JP6694748B2 - シリカ系絶縁皮膜形成用コーティング液およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、高抵抗かつ高磁束密度の圧粉磁心の製造に好適なシリカ系絶縁皮膜形成用コーティング液およびその製造方法に関する。

従来、モーター用コア、アクチュエーター、磁気センサーなどの磁心として、Ｆｅ粉末またはＦｅ合金粉末などの軟磁性粉末に樹脂粉末を添加して混合粉末を作製し、この混合粉末を圧縮成形した後、熱処理して得られた圧粉磁心が知られている。
前記軟磁性粉末を用いて圧粉磁心を製造する場合、軟磁性粉末単体では比抵抗が低いため、軟磁性粉末の表面に絶縁皮膜の被覆を行うか、有機化合物や絶縁材を混合するなどして軟磁性粉末どうしの焼結を防止し、比抵抗を上げる対策が講じられている。例えば、この種の圧粉磁心において、渦電流損失を抑制するため、軟磁性粉末の表面を非鉄金属の下層絶縁皮膜と無機化合物を含む上層絶縁皮膜で２重に覆ってから成形し、熱処理した構造が知られている。

前記圧粉磁心の一例として、軟磁性粉末の表面にリン酸塩被覆を形成した後、バインダーとしてシリコーン樹脂を添加して混合し、シリコーン樹脂被覆軟磁性粉末としてから圧縮成形し、熱処理した圧粉磁心が知られている。
この圧粉磁心（複合軟磁性材）は、軟磁性粉末粒子どうしがシリコーン樹脂被覆を介し接合された組織を有し、樹脂被覆層により軟磁性粉末粒子どうしの絶縁が確保されているので渦電流損失を抑制できる。
また、この種の圧粉磁心（複合軟磁性材）の一例として、リン酸塩被覆鉄粉の表面にプライマ処理を施し、プライマ処理後の鉄粉にフッ素樹脂粉末を添加し混合して混合粉末を作製し、この混合粉末を圧縮成形した後、熱処理を施して複合軟磁性材を得る技術が提案されている（特許文献１参照）。前記プライマ処理とは、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリイミド、シリコーン樹脂等の１種以上とポリテトラフルオロエチレンを溶解または分散した液をリン酸塩被覆鉄粉の表面に塗布し、乾燥する処理を意味する。

特開２００６−０４９４０７号公報

ところで、電子機器用電磁気部品は、電子機器の小型化、高性能化に伴い、より優れた材料特性が求められ、更に実使用状態において問題を生じない電磁気部品であることが必要になってきている。このような電磁気部品に用いられる軟磁性材について検討すると、シリコーンレジンに代表される絶縁性樹脂で軟磁性粉末を覆った混合粉末を用いて製造した圧粉磁心は耐熱性に不足を生じ易く、比抵抗も十分に高くできないという問題がある。例えば、５００〜６００℃もの高温で焼成すると、絶縁性樹脂が劣化するので、軟磁性粉末粒子どうしを良好に絶縁することが難しくなり、比抵抗が低下する問題がある。
シリコーンレジンで覆った構造の軟磁性粉末は、通常、溶媒にシリコーンレジンを添加混合してコーティング液を作製し、このコーティング液を軟磁性粉末に塗布し、乾燥させることで得ている。このコーティング液中にはシリコーンレジンが含まれているので、塗布乾燥後に軟磁性粉末を覆った被覆層にはシリコーンレジンが含まれ、この被覆層が絶縁性を発揮するが、従来の被覆層では上述したように比抵抗を十分に高くできない問題があった。

本発明は前記の問題に鑑み創案されたものであり、その目的は、耐熱性に優れ比抵抗が高いシリカ系絶縁皮膜を形成するためのコーティング液の提供とその製造方法を提供することにある。

（１）上記目的を達成するために本発明のシリカ系絶縁皮膜形成用コーティング液は、Ｓｉアルコキシドが溶解された溶媒中に水と酸触媒が添加され、シリコーンレジンの微粒子が分散されたゾル−ゲルコーティング液であって、２５℃、５０ｒｐｍで測定した粘度が２．８〜５．５ｍＰａ・ｓであることを特徴とする。
Ｓｉアルコキシドとシリコーンレジンが溶媒中に含まれ、粘度を２．８〜５．５ｍＰａ・ｓの範囲としたゾル−ゲルコーティング液であるならば、比抵抗が高く、耐熱性に優れたシリカ系絶縁皮膜を得ることができる。２５℃、５０ｒｐｍで測定したコーティング液の粘度が２．８〜５．５ｍＰａ・ｓであるならば、粉末表面に塗布した場合、コーティング液の付き回り性が良く、この範囲の粘度値を有するコーティング液を表面に有する軟磁性粉末を用いて作製した圧粉磁心は比抵抗が高く、耐熱性に優れる。
この範囲の粘度に調整されているならば、Ｓｉアルコキシドとシリコーンレジンが溶媒中に十分緻密に分散されているので、この粘度範囲のコーティング液を乾燥して得た皮膜は欠陥が少なく緻密な皮膜となる。
（２）本発明のコーティング液において、溶媒にＳｉアルコキシドとシリコーンレジンと酸触媒が混合攪拌され、加水分解と縮合重合によるゾル−ゲルコーティング液であって、粘度値が攪拌時間の推移による最終的な粘度到達値の±２％の範囲内であることが好ましい。
溶媒中に酸触媒と水が添加されていることで加水分解液（シリカ系絶縁皮膜形成用コーティング液）とすることができ、溶媒中にＳｉアルコキシドとシリコーンレジンを均一分散できる。

上述の範囲の粘度値であるならば、Ｓｉアルコキシドとシリコーンレジンが溶媒中に十分に均一混合されているので、コーティング液から形成した塗膜は耐熱性に優れた比抵抗の高いシリカ系絶縁皮膜となる。
（３）本発明のコーティング液において、前記Ｓｉアルコキシドが前記溶媒に対しモル比（溶媒／Ｓｉアルコキシド）で４〜１５の範囲含まれていることが好ましい。

（４）本発明のコーティング液において、前記シリコーンレジンが前記コーティング液中に０．２０質量％以上０．５４質量％以下含まれていることが好ましい。
（５）本発明のコーティング液において、前記Ｓｉアルコキシドがテトラエキシシランであり、前記酸触媒が塩酸、硝酸、酢酸、ギ酸、リン酸のいずれかであることが好ましい。
（６）本発明のコーティング液の製造方法は、シリコーンレジンを溶媒に溶解または分散させた液体中にＳｉアルコキシドと酸触媒と水を添加して撹拌、混合することにより、Ｓｉアルコキシドを溶媒中に溶解した液体中にシリコーンレジンの微粒子が分散され、酸触媒と水の存在によるゾル−ゲルコーティング液であって、２５℃、５０ｒｐｍで測定した粘度が２．８〜５．５ｍＰａ・ｓであるコーティング液を得ることが好ましい。
Ｓｉアルコキシドとシリコーンレジンが溶媒中に含まれ、粘度を２．８〜５．５ｍＰａ・ｓの範囲としたコーティング液であるならば、比抵抗が高く、耐熱性に優れたシリカ系絶縁皮膜を得ることができる。
（７）本発明のコーティング液の製造方法において、前記シリコーンレジンを溶媒に添加後、前記Ｓｉアルコキシドと酸触媒と水を添加し２時間以上撹拌混合することにより、加水分解反応と縮合重合反応を進行させてゾル−ゲルコーティング液とすることが好ましい。
溶媒中に酸触媒と水が添加されていることで加水分解液（シリカ系絶縁皮膜形成用コーティング液）とすることができ、溶媒中にＳｉアルコキシドとシリコーンレジンを均一分散できる。
２時間以上混合撹拌することでＳｉアルコキシドとシリコーンレジンを溶媒中に十０分に均一分散させ、混合することができる。２時間以上混合することにより粘度値を安定した範囲としたコーティング液にできる。
（８）本発明のコーティング液の製造方法は、前記Ｓｉアルコキシドを前記溶媒に対しモル比（溶媒／Ｓｉアルコキシド）で４〜１５の範囲添加することが好ましい。
（９）本発明のコーティング液の製造方法は、前記シリコーンレジンを前記コーティング液中に０．２０質量％以上０．５４質量％以下添加することを特徴とする。
（１０）本発明のコーティング液の製造方法は、前記Ｓｉアルコキシドがテトラエキシシランであり、前記酸触媒が塩酸、硝酸、酢酸、ギ酸、リン酸のいずれかであることを特徴とすることが好ましい。

本発明のゾル−ゲルコーティング液によれば、比抵抗が高く、耐熱性に優れたシリカ系絶縁皮膜を提供できる。よって、このシリカ系絶縁皮膜を有する軟磁性粉末であれば、６５０℃などに高温加熱されても比抵抗の低下が少なく、耐熱性に優れる軟磁性粉末を提供できる。
また、本発明のゾル−ゲルコーティング液によるシリカ系絶縁皮膜を有する軟磁性粉末からなる圧粉磁心であるならば、高温の熱処理を経たとしても絶縁性に優れているので、比抵抗の高い耐熱性に優れた圧粉磁心を提供できる。

本発明のコーティング液から得られたシリカ系絶縁被覆粉末の外形と一部断面を示す拡大模式図。 同シリカ系絶縁被覆粉末を用いて製造されたシリカ系絶縁被覆圧粉磁心の組織構造を示す拡大模式図。 同シリカ系絶縁被覆粉末を用いて製造されたシリカ系絶縁被覆圧粉磁心をリアクトルコアに適用した一例を示す斜視図。 本発明に係るコーティング液を製造する工程の一例と、該コーティング液を用いてシリカ系絶縁被覆圧粉磁心を製造するための工程の一例を示す説明図。 シリコーンレジンとＴＥＯＳを混合してコーティング液を製造する工程の一例を示す説明図であり、（Ａ）は溶媒にシリコーンレジンを添加する状態を示す図、（Ｂ）は溶媒中にＴＥＯＳを添加する状態を示す図、（Ｃ）は水と触媒を添加する状態を示す図、（Ｄ）はゾル‐ゲルコーティング液（シリカ系絶縁皮膜形成用コーティング液）を示す図。 実施例において得られたシリカ系絶縁被覆圧粉磁心の一部断面を電界放射型走査電子顕微鏡により低加速電圧で観察した結果を示す組織写真。 実施例において得られたシリカ系絶縁被覆軟磁性粉末の表面状態の一例を示す拡大写真。 実施例において得られたシリカ系絶縁被覆軟磁性粉末に対し減圧不活性ガス雰囲気中において６５０℃で３０分間加熱した後の表面状態を示す拡大写真。 従来の絶縁被覆軟磁性粉末の表面状態の一例を示す拡大写真。 従来の絶縁被覆軟磁性粉末に対し減圧不活性ガス雰囲気中において６５０℃で３０分間加熱した後の表面状態を示す拡大写真。 実施例において得られたシリカ系絶縁被覆軟磁性粉末に対し減圧不活性ガス雰囲気中において５００℃到達時、６００℃到達時、６５０℃到達時、６５０℃で０．５時間保持後のそれぞれの時点での粉末の表面状態を示す拡大写真。 比較例において得られたシリコーンレジン被覆軟磁性粉末とＴＥＯＳゾル‐ゲル被覆軟磁性粉末に対し減圧不活性ガス雰囲気中において５００℃到達時、６００℃到達時、６５０℃到達時にそれぞれ加熱した場合と６５０℃で０．５時間保持後のそれぞれの時点での粉末の表面状態を示す拡大写真。 実施例において製造方法の一部を改良して得られた２種類のシリカ系絶縁被覆軟磁性粉末に対し減圧不活性ガス雰囲気中において５００℃到達時、６００℃到達時、６５０℃到達時、６５０℃で０．５時間保持直後のそれぞれの時点での粉末の表面状態を示す拡大写真。 ０．４１％シリコーンレジンＡ_１を溶媒に溶解する場合の粘度と溶解・撹拌時間の関係を示すグラフ。 ０．５４％シリコーンレジンＡ_１を溶媒に溶解する場合の粘度と溶解・撹拌時間の関係を示すグラフ。 ０．２０％シリコーンレジンＢ_１を溶媒に溶解する場合の粘度と溶解・撹拌時間の関係を示すグラフ。

以下に本発明を詳細に説明するが、本発明は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
図１は本発明に係るコーティング液を用いて製造されたシリカ系絶縁被覆軟磁性粉末を示すもので、この形態のシリカ系絶縁被覆軟磁性粉末Ｂは、純鉄粉末などの軟磁性粉末５の周囲にリン酸塩皮膜６が被覆され、その周囲にシリカ系絶縁皮膜７が被覆されている。
軟磁性粉末５は一例として純鉄粉末粒子からなり、平均粒径（Ｄ５０）：５〜５００μｍの範囲内にある純鉄粉末５を主体とすることが好ましい。その理由は、平均粒径が５μｍより小さすぎると、純鉄粉末粒子の圧縮性が低下し、純鉄粉末粒子の体積割合が低くなるために磁束密度の値が低下する傾向があり、一方、平均粒径が５００μｍより大きすぎると、純鉄粉末内部の渦電流が増大して高周波における透磁率が低下するなどの理由によるものである。
なお、純鉄系の軟磁性粉末の平均粒径はレーザー回折法による測定で得られる粒径である。
リン酸塩皮膜６は、例えば、リン酸鉄皮膜、リン酸亜鉛皮膜、リン酸マンガン皮膜、リン酸カルシウム皮膜などからなる。なお、このリン酸塩皮膜６は本実施形態において必須ではなく、略しても良い。

なお、軟磁性粉末５を構成する粒子は、純鉄粉末粒子に限るものではなく、Ｆｅ−Ｓｉ系鉄基軟磁性合金粉末粒子、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ系鉄基軟磁性合金粉末粒子、Ｆｅ−Ｎｉ系合金粉末粒子、Ｆｅ−Ｃｏ系鉄基軟磁性合金粉末粒子、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｖ系鉄基軟磁性合金粉末粒子、Ｆｅ−Ｐ系鉄基軟磁性合金粉末粒子、Ｆｅ−Ｃｒ系Ｆｅ基合金粉末粒子などの軟磁性合金粒子一般に広く適用できるのは勿論である。

図２は図１に示す第１実施形態のシリカ系絶縁被覆軟磁性粉末Ｂを圧縮成形し、熱処理することで得られた圧粉磁心の組織構造の一例を示す模式図であり、この実施形態の圧粉磁心Ａは、複数の軟磁性粉末粒子１１をそれらの間に粒界層１２を介在させて結合することで構成されている。また、各軟磁性粉末粒子１１の外周には上述のリン酸塩皮膜からなる下地皮膜１３が形成されている。
図２においては２つの軟磁性粉末粒子１１の一部分とそれらの間に存在する粒界層１２の一部分のみ表しているが圧粉磁心Ａは多数の軟磁性粉末粒子１１を個々に粒界層１２を介し接合して一体化し、目的の形状に成形されている。

圧粉磁心Ａの電磁気部品への適用例として図３に示す平面視レーストラック形状かつ環状のリアクトルコア１４ａを例示できる。リアクトルコア１４ａの直線部分に巻線によるコイル部１４ｂ、１４ｂを形成し、リアクトル１４が構成されている。
図２に示すリアクトルコア１４ａは、後述する複数のシリカ系絶縁被覆軟磁性粉末と結着材を混合して金型に投入し、金型を用いて目的の環状に圧縮成形し、成形後に焼成することで得られる。

圧粉磁心Ａの粒界層１２は、以下に説明する方法により製造されたシリカ系絶縁皮膜の焼成物からなる。圧粉磁心Ａは、シリコーンレジンとＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン：Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４：Ｓｉアルコキシド）を溶媒に溶解または分散させた後述するコーティング液を下地皮膜付きの軟磁性粉末に塗布し、この粉末を乾燥後、潤滑剤とともに成形用の金型に必要量投入し、目的の形状に成形後、熱処理して得られる。

以下、圧粉磁心Ａを製造する工程について詳しく説明する。
圧粉磁心Ａを製造するには、まず、軟磁性粉末の外周に塗布するコーティング液を作製する。コーティング液を作製するには、図４、図５（Ａ）に示すようにＩＰＡ（２−プロパノール）などの溶媒１５を２５〜５０℃程度の温度に加熱しながらこの溶媒を２〜２４時間程度攪拌しつつこの溶媒１５にシリコーンレジン１６を溶解する（溶解工程）。

この溶解工程で用いる溶媒１５は、ＩＰＡの他にエタノール、１−ブタノールなどであっても良い。
加熱温度は、２５℃未満であると、シリコーンレジン１６の溶解が不十分となる可能性があり、５０℃を超える場合は溶媒の蒸発が進みやすくなり、シリコーンレジン１６が溶媒中に十分に分散しない状態となることが問題となる。
溶解撹拌時間は２時間以上とすることが望ましいが、溶解撹拌時間が短時間では溶解が不十分となり易く、２４時間を超える溶解撹拌時間を設定しても、時間が無駄になる。このため、溶解撹拌時間は２〜１２時間程度が望ましい。
溶媒１５に対するシリコーンレジン１６の溶解量は、溶媒１Ｌに対しシリコーンレジン２０ｇ〜３５０ｇ程度が好ましい。

シリコーンレジン１６を溶媒１５に十分に溶解した後、図４、図５（Ｂ）に示すように溶媒１５中にＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン：Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）１７を添加して混合し十分に攪拌する（ＴＥＯＳ添加工程）。
混合撹拌時間は４時間以上とすることが望ましいが、溶解時間が短時間では溶解が不十分となり易く、２４時間を超える溶解時間を設定しても、時間が無駄になる。このため、混合撹拌時間は４〜１２時間程度が望ましい。
このＴＥＯＳ１７の混合量は溶媒に対しモル比で[溶媒]／[ＴＥＯＳ]＝４〜１５程度、好ましくは７〜１３の範囲であることが望ましい。溶媒１５にＴＥＯＳ１７を溶解する場合の温度は室温で良いが前述のシリコーンレジン１６を溶解する場合と同程度の温度域に加熱しても良い。
混合撹拌時間は、溶媒にシリコーンレジンを加えて２時間以上必要、その後にＴＥＯＳを加えて４時間以上必要である。レジン溶解・撹拌時間とは、シリコーンレジンの溶解撹拌時間のことである。

ＴＥＯＳ１７を添加後、図４、図５（Ｃ）に示すように溶媒に酸触媒としての塩酸１８と水１９を添加後、２５〜５０℃、例えば３５℃で４時間以上、例えば、４〜２４時間程度攪拌する（触媒添加工程）。塩酸１８を添加することで加水分解反応を優先的に進行させ、縮合重合反応を進行させる。ここで用いる酸触媒は、塩酸の他、硝酸、酢酸、ギ酸、リン酸等を用いることができる。
以上の工程により図４、図５（Ｄ）に示すようにゾル‐ゲルコーティング液（シリカ系絶縁皮膜形成用コーティング液）２０を得ることができる。このゾル‐ゲルコーティング液２０はＴＥＯＳを溶媒中に添加した液体中に目視できない程度の微細なシリコーンレジンの微粒子が分散された状態を呈する。
このコーティング液２０は、ＴＥＯＳとシリコーンレジンが溶媒中に十分かつ微細に分散混合され、２５℃、５０ｒｐｍで測定した粘度が２．８〜５．５ｍＰａ・ｓであることを特徴とする。

コーティング液２０を作製したならば、図４の工程に示すように下地皮膜付きの軟磁性粉末２１とともにヘンシェルミキサーなどの流動式混合機に投入して軟磁性粉末の外周に所定の厚さのコーティング液２０を塗布する（塗布工程２２）。
なお、この塗布工程２２で用いる軟磁性粉末２１は下地皮膜１３を設けていない軟磁性粉末２１でも良く、下地皮膜１３は略しても差し支えない。
混合時の加熱温度は９０℃〜１０５℃、例えば９５℃に設定し、混合終了後、１７５〜２５０℃程度の温度、例えば２００℃に数１０分程度加熱して軟磁性粉末外周のコーティング液を乾燥させ、コーティング液の乾燥皮膜で軟磁性粉末の外周を覆った構造の成形用コーティング粉末を得ることができる（乾燥工程２３）。
前記乾燥時に１７５℃未満の温度で乾燥すると乾燥時間が長くかかるので製造効率が悪く、２５０℃を超える温度で乾燥すると皮膜に亀裂が入りやすくなるという問題を生じる。

次に、前記コーティング粉末にシリコーンレジン粉末を０質量％〜０．９質量％の割合、例えば０．０３質量％あるいは０．０９質量％、０．１８質量％の割合で混合し、成形用原料混合粉末を得、この成形用原料混合粉末に０質量％〜０．８質量％、例えば、０．４質量％あるいは０．６質量％の割合でワックス系潤滑剤を混合する（混合工程２４）。
得られた原料混合粉末をプレス成形機の金型に投入し、目的の形状、例えば円環状、ロッド状、円盤状などの形状に圧縮成形する（成形工程２５）。
成形時の加圧力は例えば７００〜１５７０ＭＰａ程度の圧力、例えば７９０ＭＰａで８０℃温間成形により圧縮成形することができる。

得られた成形体に対し、真空雰囲気あるいは窒素ガス雰囲気などの非酸化性雰囲気中において、５００℃〜９００℃の温度範囲に、例えば、６５０℃に数１０分〜数時間程度、例えば、３０分間程度加熱して焼成する熱処理工程２６により、複数の軟磁性粉末からなる軟磁性粉末粒子１１を粒界層１２で結合した組織を有する目的の圧粉磁心Ａを得ることができる。
以上説明した製造方法により得られた圧粉磁心Ａは、前述の溶媒中にシリコーンレジンを十分に溶解し、ＴＥＯＳを十分に分散させたコーティング液の乾燥物が圧密され、この層を焼成して生成された粒界層１２によって複数の軟磁性粉末粒子１１が結合された組織を呈する。
溶媒中にシリコーンレジンを十分に溶解し、ＴＥＯＳを十分に分散させたゾル‐ゲルコーティング液（シリカ系絶縁皮膜形成用コーティング液）の乾燥物を焼成してなる粒界層１２は、層内にゾル‐ゲルコーティング液由来のＳｉ−Ｏ骨格とシリコーンレジン由来の樹脂骨格の複合化がなされた複合酸化物層であると想定できる。
２５℃、５０ｒｐｍで測定したコーティング液の粘度が２．８〜５．５ｍＰａ・ｓであるならば、粉末表面に塗布した場合、コーティング液の付き回り性が良く、この範囲の粘度値を有するコーティング液を表面に有する軟磁性粉末を用いて作製した圧粉磁心は比抵抗が高く、耐熱性に優れる。

前述のゾル‐ゲルコーティング液（シリカ系絶縁皮膜形成用コーティング液）２０であるならば、溶媒に対しシリコーンレジンとＴＥＯＳを十分に攪拌混合し、酸触媒と水を添加して加水分解反応と縮合重合反応を促進している。そして、シリコーンレジンとＴＥＯＳを有するゾル‐ゲルコーティング液（シリカ系絶縁皮膜形成用コーティング液）であれば必然的に分子間に樹脂であるシリコーンレジンが存在し、これが焼成時に部分的に焼失することで粒界層内に原子レベルの空孔を生み出している。ここに焼成時にＦｅ系の軟磁性粉末からＦｅが拡散されて原子レベルの空孔に鉄原子が捕らわれる結果、Ｓｉの複合酸化物中にＦｅが拡散した構造の粒界層１２が生成され、この粒界層１２が原因となって軟磁性粉末粒子１１を強固に接合した強度の高い圧粉磁心Ａを得ることができる。なお、後述する実施例試料の解析から粒界層１２の内部にＦｅが拡散されていることは確認できている。
また、この粒界層１２で周囲を囲んでいる軟磁性粉末粒子１１であるならば、減圧不活性ガス雰囲気中で５００℃〜６５０℃の高温まで昇温しても軟磁性粉末粒子１１の周面に酸化鉄の微結晶が生成し難くなり、これが原因となって高温で焼成された圧粉磁心Ａであっても、比抵抗の低下を抑制できた圧粉磁心Ａを提供できる。即ち、得られた軟磁性粉末粒子１１の周面に酸化鉄の微結晶の析出が少ないため、高温になっても高い比抵抗を維持することができる。減圧不活性ガス雰囲気中での昇温時に酸化鉄の微結晶の析出が少ないことは、焼成前の皮膜に存在する欠陥の数が少ないことを意味している。

以上説明の如く製造された圧粉磁心Ａは、高強度であり、比抵抗が高い特徴を有する。更に、圧粉磁心Ａは５００〜６５０℃に加熱されても比抵抗が低下し難い特徴を有し、耐熱性に優れる。
また、圧粉磁心Ａを適用した図３に示すリアクトル１４では、リアクトルコア１４ａの比抵抗が大きく、リアクトル１４として高い性能を得ることができる。
なお、前記リアクトル１４は本発明に係る圧粉磁心Ａを電磁気回路部品に適用した一例であって、本発明に係る圧粉Ａをその他種々の電磁気回路部品に適用できるのは勿論である。例えば、モーターコア、アクチュエーターのコア、トランスのコア、チョークコア、磁気センサコア、ノイズフィルターのコア、スイッチング電源用のコア、ＤＣ／ＤＣコンバーター用のコア等、種々の電磁気回路部品に適用することができる。

平均粒径５０μｍ（Ｄ５０）の純鉄粉末にリン酸鉄被覆を施したリン酸鉄被覆鉄粉または純鉄粉を用意した。
前記リン酸鉄被覆純鉄粉末（軟磁性粉末）３００ｇに対しＴＥＯＳ由来のＳｉＯ_２皮膜厚として１６．９ｎｍ、軟磁性粉末に対しコーティング液中のシリコーンレジンとして０．２０質量％含有する第１実施例作製用の成形用原料混合粉末を以下の工程に従い作製した。
前記リン酸鉄被覆純鉄粉末（軟磁性粉末）３００ｇに対しＴＥＯＳ由来のＳｉＯ_２皮膜厚３３．８ｎｍ、軟磁性粉末に対しコーティング液中のシリコーンレジンとして０．４１質量％含有する第２実施例作製用または第３実施例作製用の成形用原料混合粉末を以下の工程に従い作製した。
前記リン酸鉄被覆純鉄粉末（軟磁性粉末）３００ｇに対しＴＥＯＳ由来のＳｉＯ_２皮膜厚６７．５ｎｍ、軟磁性粉末に対しコーティング液中のシリコーンレジンとして０．５４質量％含有する第４実施例作製用の成形用原料混合粉末を以下の工程に従い作製した。
前記純鉄粉末（軟磁性粉末）３００ｇに対しＴＥＯＳ由来のＳｉＯ_２皮膜厚３３．８ｎｍ、軟磁性粉末に対しコーティング液中のシリコーンレジンとして０．４１質量％含有する第５実施例作製用の成形用原料混合粉末を以下の工程に従い作製した。この粉末は下地皮膜を略した軟磁性粉末を用いた例に相当する。

各々の成形用原料混合粉末の作製手順を以下に説明する。
メチル系シリコーンレジンを液温４５℃の２−プロパノール（ＩＰＡ）に混合し２時間攪拌して溶解し、この溶液にテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を室温にて４時間攪拌して混合した。
撹拌はマグネチックスターラーを用い、攪拌子を１５０ｒｐｍで回転させる方法で実施した。
この後、１２ＮＨＣｌを添加し、（マグネチックスターラーを用い、攪拌子を１５０ ｒｐｍで回転させる方法で２４時間攪拌し（液温３５℃保持）、シリカゾル‐ゲルコーティング液を得た。

第１実施例作製用のシリカゾル‐ゲルコーティング液は、シリコーンレジン：０．６１ｇ、ＩＰＡ：６．７０ｇ、ＴＥＯＳ：１．８６ｇ、水：０．３２ｇ、１２ＮＨＣｌ：０．００８ｇ、合計９．４９６ｇの割合で各成分を混合した。このコーティング液の粘度は３．８７ｍＰａ・ｓであった。
第２実施例作製用と第３実施例作製用のシリカゾル‐ゲルコーティング液は、シリコーンレジン：１．２２ｇ、ＩＰＡ：１３．３９ｇ、ＴＥＯＳ：３．７３ｇ、水：０．６５ｇ、１２ＮＨＣｌ：０．０１７ｇ、合計１８．９９２ｇの割合で各成分を混合した。これらのコーティング液の粘度は３．０６ｍＰａ・ｓであった。
第４実施例作製用のシリカゾル‐ゲルコーティング液は、シリコーンレジン：１．６２ｇ、ＩＰＡ：８．５９７ｇ、ＴＥＯＳ：７．４５ｇ、水：１．２８８ｇ、１２ＮＨＣｌ：０．０６６ｇ、合計１９．０２１ｇの割合で各成分を混合した。このコーティング液の粘度は４．３２ｍＰａ・ｓであった。
第５実施例作製用のシリカゾル‐ゲルコーティング液は、シリコーンレジン：１．２２ｇ、ＩＰＡ：１３．３９ｇ、ＴＥＯＳ：３．７３ｇ、水：０．６５ｇ、１２ＮＨＣｌ：０．０１７ｇ、合計１８．９９２ｇの割合で各成分を混合した。このコーティング液の粘度は３．０６ｍＰａ・ｓであった。
これらシリカゾル‐ゲルコーティング液中のシリコーンレジンは、鉄粉に対し０．２０質量％（第１実施例作製用）、０．４１質量％（第２、第３実施例作製用）、０．５４質量％（第４実施例作製用）、０．４１質量％（第５実施例作製用）に設定している。シリコーンレジンは粒径１ｍｍ以下のグレード品を用いた。

第２比較例作製用のシリカゾル‐ゲルコーティング液は、シリコーンレジン：３．６０ｇ、ＩＰＡ：１２．８９ｇ、ＴＥＯＳ：１．２４ｇ、水：０．２２ｇ、１２ＮＨＣｌ：０．００５ｇ、合計１７．９５５ｇの割合で各成分を混合した。このコーティング液の粘度は６．００ｍＰａ・ｓであった。
第３比較例作製用のシリカゾル‐ゲルコーティング液は、シリコーンレジン：０．９８ｇ、ＩＰＡ：１７．１９ｇ、ＴＥＯＳ：２．９８ｇ、水：１．０３ｇ、１２ＮＨＣｌ：０．０３ｇ、合計２２．２１ｇの割合で各成分を混合した。このコーティング液の粘度は２．７５ｍＰａ・ｓであった。

[ＩＰＡ]／[ＴＥＯＳ]の割合は、第１〜第３実施例作製用のシリカゾル‐ゲルコーティング液（シリカ系絶縁皮膜形成用コーティング液）において順次モル比で１２（第１実施例作製用）、１２（第２、第３実施例作製用）、４（第４実施例作製用）、１２（第５実施例作製用）に設定している。
ＴＥＯＳ添加量は、ＴＥＯＳ由来のＳｉＯ_２皮膜厚として計算し、比表面積が４．０×１０^−２ｍ^２／ｇの軟磁性粉末をベースに換算した。
ＴＥＯＳ由来のＳｉＯ_２皮膜の膜厚は、比表面積（ＢＥＴ３点法による測定値）、ＳｉＯ_２密度（水晶の物性値２．６５ｇ／ｃｍ^３）を用いて以下の式から算出した。
ＳｉＯ_２皮膜の膜厚（ｎｍ）＝ＴＥＯＳの物質量（ｍｏｌ）×ＳｉＯ_２原子量（ｇ／ｍｏｌ）／ＳｉＯ_２密度（ｇ／ｃｍ^３）／軟磁性粉末の比表面積（ｍ^２／ｇ）／軟磁性粉末重量（ｇ）（＊）

（計算例）
ＴＥＯＳ重量７．４５ｇ、鉄粉比表面積４．０×１０^−２ｍ^２／ｇ、鉄粉重量３００ｇの場合、上記計算式（＊）にＴＥＯＳ原子量２０８．１ｇ／ｍｏｌ、ＳｉＯ_２原子量６０．１ｇ／ｍｏｌを代入して、ＳｉＯ_２被膜の膜厚＝７．４５（ｇ）／２０８．１（ｇ／ｍｏｌ）×６０．１（ｇ／ｍｏｌ）／２．６５（ｇ／ｃｍ^３）／４．０×１０^−２（ｍ^２／ｇ） ／３００（ｇ）＝６．７６×１０^−８（ｍ）＝６７．６（ｎｍ）

水の添加量は、［Ｈ_２Ｏ］／［ＴＥＯＳ］＝２とした。
⇒（Ｈ_２Ｏ質量）＝（ＴＥＯＳ質量／（２０８．３３ｇ／ｍｏｌ（ＴＥＯＳ原子量）））×２×１８．０１６ｇ／ｍｏｌ（Ｈ_２Ｏの分子量）
希塩酸の添加量は、［１２ＮＨＣｌ］／［ＴＥＯＳ］＝０．０２５とした。
⇒［１００％ＨＣｌ］／［ＴＥＯＳ］＝０．００９
⇒（１２ＮＨＣｌ質量）＝（ＴＥＯＳ質量／（２０８．３３ｇ／ｍｏｌ（ＴＥＯＳ分子量）））×０．０２５×３６．４５８ｇ／ｍｏｌ（ＨＣｌの分子量）
あるいは、（１２ＮＨＣｌ質量）＝（ＴＥＯＳ質量／（２０８．３３ｇ／ｍｏｌ（ＴＥＯＳ分子量）））×０．００９×３６．４５８ｇ／ｍｏｌ（ＨＣｌの分子量）×１００／３６で計算できる。
なお、１２ＮＨＣｌ質量を表す二つ目の式は、塩酸試薬１２ＮＨＣｌのＨＣｌ濃度を３６％として計算する。

前記リン酸鉄被覆鉄粉もしくは前記純鉄粉にヘンシェルミキサーを用いて前記シリカゾル‐ゲルコーティング液（シリカ系絶縁皮膜形成用コーティング液）を塗布した。
９５℃に加熱したヘンシェルミキサーの容器内で撹拌されているリン酸鉄被覆鉄粉（３００ｇ）に対し前述の工程で得たコーティング液９．４９６ｇの１／３（３．１６５ｇ）を供給して減圧乾燥し、リン酸鉄被覆鉄粉温度がコーティング開始温度の例えば９４℃まで回復してから撹拌と加熱をさらに３分間続ける一連の操作を繰り返した。上述の比率で鉄粉とコーティング液を用いることでＴＥＯＳ由来のＳｉＯ_２皮膜厚１６．９ｎｍのコーティング鉄粉（実施例１作製用）を得た。
ヘンシェルミキサーでの鉄粉へのゾル‐ゲルコーティングにおいて、鉄粉表面を覆うゾル‐ゲルコーティング液（シリカ系絶縁皮膜形成用コーティング液）の塗布を大気中９５℃で３分間加熱し続けると、繰り返しコーティング液を供給する度にゾル‐ゲルコーティング液膜が溶解することなく鉄粉上に塗り重ねられて定着していく。９５℃３分間未満の加熱時間であると、ゾル‐ゲルコーティング液膜が鉄粉表面上に定着せずに剥離しやすくなるので、３分間以上処理することが好ましい。

次に、９５℃に加熱したヘンシェルミキサーの容器内で撹拌されているリン酸鉄被覆鉄粉（３００ｇ）に対し前述の工程で得たコーティング液１８．９９２ｇの１／６（３．１６５ｇ）を供給し、上記と同等の処理により、上述の比率で鉄粉とコーティング液を用いることでＴＥＯＳ由来のＳｉＯ_２皮膜厚３３．８ｎｍのコーティング鉄粉（実施例２、３作製用）を得た。

また、以下の手順で実施例４、５のコーティング鉄粉を得た。
９５℃に加熱したヘンシェルミキサーの容器内で撹拌されているリン酸鉄被覆鉄粉（３００ｇ）に対し前述の工程で得たコーティング液１９．０２１ｇの１／６（３．１７ｇ）を供給し、上記と同等の処理により、上述の比率で鉄粉とコーティング液を用いることでＴＥＯＳ由来のＳｉＯ_２皮膜厚６７．５ｎｍのコーティング鉄粉（実施例４作製用）を得た。
９５℃に加熱したヘンシェルミキサーの容器内で撹拌されている純鉄粉（３００ｇ）に対し前述の工程で得たコーティング液１８．９９２ｇの１／６（３．１６５ｇ）を供給し、上記と同等の処理により、上述の比率で鉄粉とコーティング液を用いることでＴＥＯＳ由来のＳｉＯ_２皮膜厚３３．８ｎｍのコーティング鉄粉（実施例５作製用）を得た。

この後、ゾル‐ゲルコーティング液膜を塗布したリン酸鉄被覆鉄粉もしくは純鉄粉を大気中で２００℃に０．５時間加熱し乾燥することでシリカゾル‐ゲル被覆鉄粉を得た。
実施例１作製用のシリカゾル‐ゲル被覆鉄粉に対しシリコーンレジン粉末を０．０９質量％添加し、ワックス系潤滑剤を鉄粉に対し０．６質量％添加して実施例１の原料混合粉末を得た。
実施例２作製用のシリカゾル‐ゲル被覆鉄粉に対しシリコーンレジン粉末を０．０３質量％添加し、ワックス系潤滑剤を鉄粉に対し０．６質量％添加して実施例２の原料混合粉末を得た。
実施例３作製用のシリカゾル‐ゲル被覆鉄粉に対しシリコーンレジン粉末を０．１８質量％添加し、ワックス系潤滑剤を軟磁性粉末に対し０．６質量％添加して実施例３の原料混合粉末を得た。
実施例４作製用のシリカゾル‐ゲル被覆鉄粉に対しシリコーンレジン粉末を０．０３質量％添加し、ワックス系潤滑剤を軟磁性粉末に対し０．４質量％添加して実施例４の原料混合粉末を得た。
実施例５作製用のシリカゾル‐ゲル被覆鉄粉に対しシリコーンレジン粉末を０．１８質量％添加し、ワックス系潤滑剤を軟磁性粉末に対し０．６質量％添加して実施例５の原料混合粉末を得た。

これら実施例１〜５の原料混合粉末をそれぞれ用い、成形圧７９０ＭＰａ（８ｔ／ｃｍ^２）で８０℃温間成形によりリング状の成形体を得た。
前記リング状の成形体を窒素雰囲気中において６５０℃に加熱し３０分間焼成し、焼成後徐冷して圧粉磁心を得た。リング状圧粉磁心のサイズは、ＯＤ３５×ＩＤ２５×Ｈ５ｍｍである。
なお、純鉄粉末の表面に被覆したコーティング液膜は６５０℃の焼成により一部の成分が消失するが液膜中のＳｉが主体として残留し、ＳｉとＦｅのそれぞれの酸化物あるいはＳｉとＦｅと酸素を含有する複合酸化物となって隣接する純鉄粉末粒子間の粒界に粒界層として残留する。

＜比較例１＞
また、比較例１として、シリコーンレジン皮膜のみを備えた試料を作製した。前記リン酸鉄被覆純鉄粉末（軟磁性粉末）３００ｇに対し０．７２質量％のシリコーンレジンを添加してコーティングを行いコーティング鉄粉を得た後、大気中で乾燥処理を施し、その後に潤滑剤添加、成形、熱処理して比較例１のリング状成形試料を得た。成形条件と熱処理条件は実施例１〜５と同等条件としている。
＜比較例２＞
比較例２として、コーティング液の条件：ＴＥＯＳ由来のＳｉＯ_２皮膜厚１１．３ｎｍ、コーティング液中のシリコーンレジンとして１．２質量％、軟磁性粉末としてリン酸鉄被覆鉄粉を用い、比較例２作製用のシリカゾル‐ゲル被覆鉄粉に対しシリコーンレジン粉末を０．１８質量％添加し、ワックス系潤滑剤を軟磁性粉末に対し０．６質量％添加して原料混合粉末を得た。比較例２を製造する場合のコーティング条件、コーティング後の乾燥条件、成形条件、焼成条件等は、実施例と同等である。
この比較例２の粘度測定値は、６．００ｍＰａ・ｓであった。

＜比較例３＞
比較例３として、コーティング液の条件：ＴＥＯＳ由来のＳｉＯ_２皮膜厚２７．０ｎｍ、コーティング液中のシリコーンレジンとして０．３２質量％、軟磁性粉末としてリン酸鉄被覆鉄粉を用い、比較例３作製用のシリカゾル‐ゲル被覆鉄粉に対しシリコーンレジン粉末を０．１８質量％添加し、ワックス系潤滑剤を軟磁性粉末に対し０．６質量％添加して原料混合粉末を得た。比較例３を製造する場合のコーティング条件、コーティング後の乾燥条件、成形条件、焼成条件等は、実施例と同等である。
この比較例３の粘度測定値は、２．７５ｍＰａ・ｓであった。

上述の如く得られた各リング状試料を用いて磁束密度（磁界１０ｋＡ／ｍ）と比抵抗（μΩｍ）と鉄損（Ｗ／ｋｇ）と抗折強度（ＭＰａ）を測定した。また、粒界層に存在するＦｅの平均値（ａｔ％）も測定した。
前記１０ｋＡ／ｍでの磁束密度の測定は、リング状試料を用いてＢ−Ｈトレーサ（横河電機（株）製直流磁化測定装置Ｂ積分ユニット ＴＹＰＥ３２５７）で行った。
以上の結果を以下の表１に示す。

粒界層に存在するＦｅ量は、それぞれの試料（圧粉磁心）断面の粒界層について１０箇所の元素分析を実施した。粒界層に存在するＦｅの値は、１０箇所での分析値の平均値である。なお、後述する実施例３のＴＥＭ分析結果は具体的な例として示しており、この他の実施例、比較例に示す粒界層に存在するＦｅの値は、１０箇所の元素分析を行った平均値である。よって、実施例３において、粒界層に存在するＦｅの（平均）値は０．６０ａｔ％となる。

表１に示す結果から、シリコーンレジンとＴＥＯＳを溶媒に添加したゾル‐ゲルコーティング液（シリカ系絶縁皮膜形成用コーティング液）を軟磁性粉末に塗布し、これを乾燥後、圧縮成形し焼成して得た圧粉磁心は、比抵抗が高く、磁束密度、鉄損ともに優れ、軟磁気特性に優れていることがわかる。
また、これらの試料はいずれも６５０℃に焼成して得られているので、耐熱性に優れ、５００〜６５０℃程度に加熱しても、比抵抗が低下せず、優れた軟磁気特性を有することが明かである。
なお、粒界層に存在するＦｅの（平均）値が６ａｔ％を超過するほどに粒界層に多くのＦｅが拡散されていると、圧粉磁心の強度は向上するが、それに伴って圧粉磁心の比抵抗が低下し、磁気特性（鉄損）も悪化する傾向となることが判る。

図６は上述の実施例３の圧粉磁心の粒界層を含む軟磁性粒子の部分断面を低加速電圧走査電子顕微鏡により観察した結果（ＳＥＭ観察結果）を示す組織写真である。
ＳＥＭは、Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ製 Ｕｌｔｒａ５５、ＥＤＳソフトウェア：ＮｏｒａｎＳｙｓｔｅｍ Ｓｅｖｅｎを用い、観察条件：加速電圧 １ｋＶ、ＥＤＳ面分析条件：加速電圧４ｋＶ、電流量１ｎＡ、ＷＤ３ｍｍにて分析を行った。

図６から軟磁性粒子の周面に薄いリン酸鉄被覆が形成されており、隣接する軟磁性粒子間に粒界層が形成されていることがわかる。一例として挙げた図６の視野におけるこの実施例の粒界層は１〜２μｍ程度の厚さであることがわかる。また、粒界層の所々に最大径０．５μｍ程度の略楕円形状の濃淡模様が分散されていることがわかる。なお、図６に示す濃淡模様の略楕円形領域はＥＤＳ面分析（エネルギー分散型Ｘ線分析）結果から、Ｃの濃度が薄い領域であることがわかった。

図７は先の実施例４で作製したゾル‐ゲルコーティング液（シリカ系絶縁皮膜形成用コーティング液）を塗布したリン酸鉄被覆鉄粉を大気中で２００℃に０．５時間加熱し乾燥することで得たシリカゾル‐ゲル被覆鉄粉（シリカ系絶縁皮膜被覆鉄粉）のＳＥＭ拡大写真である。倍率を２０００倍としてＳＥＭ画像一杯に１つのシリカゾル‐ゲル被覆鉄粉が入る拡大率とした。
このシリカゾル‐ゲル被覆鉄粉に対し、減圧不活性ガス雰囲気中で６５０℃に３０分間加熱する熱処理を施したＳＥＭ画像を図８に示す。熱処理は、減圧不活性ガス雰囲気中（試料を収容したチャンバー内を３００Ｐａ程度となるように減圧し、常時微量（３０ｃｃ／ｍｉｎ）の窒素ガスを流入している雰囲気）において６５０℃に保持することで行った。昇温速度は２〜１０℃／分としている。試料外周面の状態は殆ど変わらないが、詳細に観察すると、熱処理後の鉄粉外面の底部側には微細な凹凸部分が若干生成されている。
この微細な凹凸はシリカゾル‐ゲル被覆鉄粉の表面に生成した酸化鉄の微結晶である。その個数を測定した。個数の計測方法は、試料の中から任意選択したシリカ系絶縁被覆鉄粉１０個のそれぞれに対し、２０００倍の写真から画像解析を行い、鉄粉の周面に存在する粒径５００ｎｍ以上の酸化鉄微細結晶の数を計測し、その平均値を算出した。酸化鉄微結晶数の平均値は、不活性ガス雰囲気で加熱する前のシリカ系絶縁被覆鉄粉表面の皮膜に存在する欠陥の数と等価であると考えられる。
計測結果の平均値は５２個であった。

図９は実施例４で用いたゾル‐ゲルコーティング液（シリカ系絶縁皮膜形成用コーティング液）の代わりに、溶媒にシリコーンレジンのみを添加し、ＴＥＯＳ、塩酸、水の添加を略し、その他は同等の工程を経て得た、従来のシリコーン被覆鉄粉のＳＥＭ拡大写真である。この鉄粉に対し、減圧不活性ガス雰囲気中で６５０℃に３０分間加熱する熱処理を施したＳＥＭ画像を図１０に示す。加熱条件は図８に示す試料の条件と同等である。
外周面の状態は容易に判別できるほど変化が現れ、熱処理後の鉄粉外面の底部側には微細な凹凸部分が多数新たに生成されている。
これらの微細凹凸は酸化鉄の結晶が成長したものである。このように純鉄の軟磁性粉末の外周面に微細な酸化鉄微結晶が多数生成すると、この軟磁性粉末の粒子からなる圧粉磁心では比抵抗が大幅に低下する原因になると推定できる。

このため、図８に示す熱処理後のシリカゾル‐ゲル被覆鉄粉において酸化鉄微結晶の析出が殆ど見られないことから、このシリカゾル‐ゲル被覆鉄粉を圧縮して粒界層と共に焼成した圧粉磁心は、６５０℃程度に加熱されたとしても、比抵抗の低下が起こりにくく、このため本発明の圧粉磁心は優れた耐熱性を具備していることがわかる。

前述のシリカゾル‐ゲル被覆鉄粉を製造する場合、メチル系シリコーンレジンを液温４５℃の２−プロパノール（ＩＰＡ）に混合し２時間攪拌して溶解し、この溶液にテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を室温にて４時間攪拌して混合していた。
これに対し、メチル系シリコーンレジンを液温４５℃の２−プロパノール（ＩＰＡ）に混合する場合の攪拌時間を３０分に変更し、その他の処理は同等とした場合に得られた試料の昇温観察結果（ＥＳＥＭ画像）を図１１に示す。図１１は減圧不活性ガス雰囲気中において５００℃到達時、６００℃到達時、６５０℃到達時、６５０℃で０．５時間保持後のそれぞれの時点での試料の表面状態を示している。加熱条件は図８に示す試料の条件と同等である。
この試料の熱履歴において、６５０℃で０.５時間加熱する条件においては多少酸化鉄微結晶の析出を確認できた。この試料において先に説明した方法と同じ方法で酸化鉄微結晶の平均個数を求めた。その結果、酸化鉄微結晶の平均析出個数は２６８個であった。この結果から、シリカゾル‐ゲル被覆鉄粉を製造する場合、シリコーンレジンとテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を溶媒に混合する工程が重要であると思われる。

図１２は比較のために、先の実施例を製造する工程において溶媒に対しシリコーンレジンのみを溶解し、この溶液をコーティング液としてリン酸鉄被覆鉄粉に塗布し、これを乾燥して得たコーティング鉄粉の加熱試験結果を示す。試料製造条件において、その他の条件は先の実施例の場合と同様である。
また、図１２に先の実施例を製造する工程において溶媒に対しシリコーンレジンを略してＴＥＯＳゾル‐ゲルを混合撹拌し、この溶液をコーティング液としてリン酸鉄被覆鉄粉に塗布し、これを乾燥して得たコーティング鉄粉の加熱試験結果を示す。試料製造条件において、その他の条件は先の実施例の場合と同様である。
各試料とも、減圧不活性ガス雰囲気中において５００℃到達時、６００℃到達時、６５０℃到達時、６５０℃×０．５時間保持直後のそれぞれの時点での試料の表面状態を昇温観察したＥＳＥＭ画像で示す。昇温条件は図８に示す試料の条件と同等である。
図１２に示すＥＳＥＭ画像では６５０℃到達時の段階から酸化鉄微細結晶が大量に生成していることがわかる。このことから、シリコーンレジンのみ、あるいは、ＴＥＯＳのみを溶媒と混合撹拌して得たコーティング鉄粉は昇温とともに皮膜に欠陥が生じやすいため特性が低下すると想定できる。

図１３は比較例２で用いたゾル‐ゲルコーティング液（シリカ系絶縁皮膜形成用コーティング液）の代わりに、シリコーンレジン添加量を０．５４質量％、０．７２質量％にそれぞれ設定し、（シリコーンレジンと溶媒との混合撹拌時間を２時間に変更し、さらにこれらにＴＥＯＳを添加した後の撹拌混合時間を４時間）に変更し、その他の条件は同等として製造したコーティング液を塗布し乾燥させたコーティング鉄粉のＥＳＥＭでの昇温観察の結果を示す。昇温条件は先の例と同等である。
図１３に示すＥＳＥＭ画像では５００〜６５０℃加熱において酸化鉄微結晶の析出を殆ど確認できなかった。６５０℃×０．５時間加熱では多少の酸化鉄微結晶の析出を確認できたが、この試料の酸化鉄微細結晶の数は５２個であり、極めて少ない数であった。
このことからも、溶媒に添加する際のシリコーンレジン、ＴＥＯＳの攪拌混合を十分に行うことが重要であることがわかった。

次に、前述の如く製造されたコーティング液の粘度について説明する。
コーティング液を製造する場合、以下の３通りの条件にて組成例（１）、（２）、（３）のコーティング液を製造した。
○組成（１）
シリコーンレジンＡ_１：１．２２ｇ（６．４２質量％）、ＩＰＡ：１３．３９ｇ（７０．４５質量％）、ＴＥＯＳ：３．７３ｇ（１９．６２質量％）、Ｈ_２Ｏ：０．６５ｇ（３．４２質量％）、１２ＮＨＣｌ：０．０１７ｇ（０．０９質量％）。ＴＥＯＳ由来のＳｉＯ_２膜厚：３３．８ｎｍ、０．４１％シリコーンレジンＡ_１と表記。
○組成（２）
シリコーンレジンＡ_１：１．６２ｇ（８．５３質量％）、ＩＰＡ：８．６０ｇ（４５．２８質量％）、ＴＥＯＳ：７．４５ｇ（３９．２３質量％）、Ｈ_２Ｏ：１．２９ｇ（６．７９質量％）、１２ＮＨＣｌ：０．０３３ｇ（０．１７質量％）。ＴＥＯＳ由来のＳｉＯ_２膜厚：６７．５ｎｍ、０．５４％シリコーンレジンＡ_１と表記。

○組成（３）
シリコーンレジンＢ_１：０．６１ｇ（６．４２質量％）、ＩＰＡ：６．７０ｇ（７０．４５質量％）、ＴＥＯＳ：１．８６ｇ（１９．６２質量％）、Ｈ_２Ｏ：０．３２ｇ（３．４２質量％）、ＨＣｌ：０．００８ｇ（０．０９質量％）。ＴＥＯＳ由来のＳｉＯ_２膜厚：１６．９ｎｍ、０．２０％シリコーンレジンＢ_１と表記。
・［Ｈ_２Ｏ］／［ＴＥＯＳ］＝２（モル比）
・［１２ＮＨＣｌ］／［ＴＥＯＳ］＝０．０２５（モル比）
前記組成（１）は先に記載の第２実施例作製用コーティング液、第３実施例作製用コーティング液、第５実施例作製用コーティング液に相当し、組成（２）は第４実施例作製用コーティング液に相当し、組成（３）は第１実施例作製用コーティング液に相当する。

ＴＥＯＳ由来のＳｉＯ_２皮膜の膜厚は、軟磁性粉末の比表面積（ＢＥＴ３点法による測定値）、ＳｉＯ_２密度（水晶の物性値２．６５ｇ／ｃｍ^３）を用いて以下の式から算出した。 ＳｉＯ_２皮膜の膜厚（ｎｍ）＝ＴＥＯＳの物質量（ｍｏｌ）×ＳｉＯ_２分子量（ｇ／ｍｏｌ）／ＳｉＯ_２密度（ｇ／ｃｍ^３）／軟磁性粉末の比表面積（ｍ^２／ｇ）／軟磁性粉末重量（ｇ） （＊）
（計算例）ＴＥＯＳ重量７．４５ｇ、鉄粉比表面積４．０×１０^−２ｍ^２／ｇ、鉄粉重量３００ｇの場合
上記計算式（＊）にＴＥＯＳ分子量２０８．１ｇ／ｍｏｌ、ＳｉＯ_２分子量６０．１ｇ／ｍｏｌを代入して、ＳｉＯ_２被膜の膜厚＝７．４５（ｇ）／２０８．１（ｇ／ｍｏｌ）×６０．１（ｇ／ｍｏｌ）／２．６５（ｇ／ｃｍ^３）／４．０×１０^−２（ｍ^２／ｇ）／ ３００（ｇ）＝６．７６×１０^−８（ｍ）＝６７．６（ｎｍ）。

それぞれのコーティング液を製造する場合、シリコーンレジンを溶媒に溶解するための撹拌時間と得られたコーティング液の粘度との関係を調べた。具体的には試料温度２５℃、コーンスピンドル回転数５０ｒｐｍの条件で粘度測定を行った。
粘度測定は、コーンプレート型粘度計（ブルックフィールド社製、ＬＶ−ＤＶ２Ｔ ＣＰ）、スピンドルはＣＰＡ−４０Ｚを用い、循環恒温槽はフーバー社製、ＭＰＣ−Ｋ６を用いた。
組成（１）、組成（２）、組成（３）のそれぞれのコーティング液の撹拌時間と粘度の関係を求めた。それらの関係を以下の表２に記載した。

表２に示す組成（１）、（２）、（３）のそれぞれの試料について、レジン溶解・撹拌時間の関係を以下の図１４、図１５、図１６に示す。
図１４は組成（１）の試料における粘度とレジン溶解・撹拌時間の関係を示し、図１５は組成（２）の試料における粘度とレジン溶解・撹拌時間の関係を示し、図１６は組成（３）の試料における粘度とレジン溶解・撹拌時間の関係を示す。
これらの図に示す結果から、いずれの組成においても、撹拌時間１００分程度までは粘度の値が安定しないことがわかる。粘度が安定するのは１２０分程度以降と認識できるので、粘度を安定化するためのレジン溶解・撹拌時間は２時間以上必要であることがわかった。
また、いずれの組成においても、２時間以上経過後は、粘度が２．８〜５．５ｍＰａ・ｓの範囲内、より詳しくは、３．０〜４．５ｍＰａ・ｓの範囲内に収まっていることがわかる。粘度値がこの範囲になるならば、コーティング液内のシリコーンレジンとＴＥＯＳの分散状態が安定化状態に入ったと推定できる。更に、１２０分経過後はいずれの試料も粘度が安定しており、粘度値の偏差は±２％の範囲内に納まっていることが判る。
本明細書において、最終的な粘度到達値は、以下のように定義する。
最終的な粘度到達値：シリカ系絶縁皮膜形成用コーティング液調製工程において、シリコーンレジンを溶媒に添加して混合撹拌（溶解撹拌）を２４時間行うという操作（図５（Ａ）に該当）を経た後の液にＴＥＯＳ、塩酸、水を添加して得られたコーティング液の粘度値。

次に、前述の実施例３で得られた圧粉磁心の粒界層の一部を分析した結果を示す。
実施例３で得られた圧粉磁心の粒界層について、任意の１０カ所を選択し、ＳＴＥＭでのＥＤＳによる元素分析を行った結果を以下に示す。以下の分析値で％はａｔ％を示す。
第１の分析位置「Ｏ：５７．１７％、Ｓｉ：４１．８６％、Ｆｅ：０．９７％」
第２の分析位置「Ｏ：６５．４０％、Ｓｉ：３３．９６％、Ｐ：０．２０％、Ｆｅ：０．４４％」
第３の分析位置「Ｏ：６４．１６％、Ｓｉ：３５．４１％、Ｐ：０．１１％、Ｆｅ：０．３２％」
第４の分析位置「Ｏ：６４．２０％、Ｓｉ：３５．４０％、Ｆｅ：０．４０％」
第５の分析位置「Ｏ：６１．３２％、Ｓｉ：３８．３７％、Ｆｅ：０．３１％」
第６の分析位置「Ｏ：６７．６４％、Ｓｉ：３１．６％、Ｆｅ：０．７６％」
第７の分析位置「Ｏ：６８．８９％、Ｓｉ：２９．７３％、Ｆｅ：１．３７％」
第８の分析位置「Ｏ：６８．２６％、Ｓｉ：３１．３６％、Ｆｅ：０．３８％」
第９の分析位置「Ｏ：７０．０９％、Ｓｉ：２９．４７％、Ｆｅ：０．４４％」
第１０の分析位置「Ｏ：７０．３６％、Ｓｉ：２９．０６％、Ｆｅ：０．５８％」

これらの分析結果から、粒界層のいずれの部分においてもＦｅの存在を確認することができ、粒界層にＦｅの軟磁性粒子からＦｅが拡散されていることで、圧粉磁心において上述の如く優れた磁気特性が得られたと推定できる。

Ａ…圧粉磁心、Ｂ…シリカ系絶縁被覆軟磁性粉末、５…軟磁性粉末、６…リン酸塩被覆、７…シリカ系絶縁皮膜、１１…軟磁性粉末粒子、１２…粒界層、１３…リン酸塩被覆、１４…リアクトル（電磁気回路部品）、１４ａ…リアクトルコア、１４ｂ…コイル部。

Claims (10)

1. Ｓｉアルコキシドが溶解された溶媒中に水と酸触媒が添加され、シリコーンレジンの微粒子が分散されたゾル−ゲルコーティング液であって、２５℃、５０ｒｐｍで測定した粘度が２．８〜５．５ｍＰａ・ｓであることを特徴とするシリカ系絶縁皮膜形成用コーティング液。
2. 溶媒にＳｉアルコキシドとシリコーンレジンと酸触媒と水が混合攪拌され、加水分解と縮合重合によるゾル−ゲルコーティング液であって、粘度値が攪拌時間の推移による最終的な粘度到達値の±２％の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のシリカ系絶縁皮膜形成用コーティング液。
3. 前記Ｓｉアルコキシドが前記溶媒に対しモル比（溶媒／Ｓｉアルコキシド）で４〜１５の範囲含まれていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のシリカ系絶縁皮膜形成用コーティング液。
4. 前記シリコーンレジンが前記コーティング液中に０．２０質量％以上０．５４質量％以下含まれていることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のシリカ系絶縁皮膜形成用コーティング液。
5. 前記Ｓｉアルコキシドがテトラエキシシランであり、前記酸触媒が塩酸、硝酸、酢酸、ギ酸、リン酸のいずれかであることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のシリカ系絶縁皮膜形成用コーティング液。
6. シリコーンレジンを溶媒に溶解または分散させた液体中にＳｉアルコキシドと酸触媒と水を添加して撹拌、混合することにより、Ｓｉアルコキシドを溶媒中に溶解した液体中にシリコーンレジンの微粒子が分散され、酸触媒と水の存在によるゾル−ゲルコーティング液であって、２５℃、５０ｒｐｍで測定した粘度が２．８〜５．５ｍＰａ・ｓであるコーティング液を得ることを特徴とするシリカ系絶縁皮膜形成用コーティング液の製造方法。
7. 前記シリコーンレジンを溶媒に添加後、前記Ｓｉアルコキシドと酸触媒と水を添加し２時間以上撹拌混合することにより、加水分解反応と縮合重合反応を進行させてゾル−ゲルコーティング液とすることを特徴とする請求項６に記載のシリカ系絶縁皮膜形成用コーティング液の製造方法。
8. 前記Ｓｉアルコキシドを前記溶媒に対しモル比（溶媒／Ｓｉアルコキシド）で４〜１５の範囲添加することを特徴とする請求項６または請求項７に記載のシリカ系絶縁皮膜形成用コーティング液の製造方法。
9. 前記シリコーンレジンを前記コーティング液中に０．２０質量％以上０．５４質量％以下添加することを特徴とする請求項６〜請求項８のいずれか一項に記載のシリカ系絶縁皮膜形成用コーティング液の製造方法。
10. 前記Ｓｉアルコキシドがテトラエキシシランであり、前記酸触媒が塩酸、硝酸、酢酸、ギ酸、リン酸のいずれかであることを特徴とする請求項６〜請求項９のいずれか一項に記載のシリカ系絶縁皮膜形成用コーティング液の製造方法。