CN102917818A - 被覆金属粉、压粉磁芯及它们的制造方法 - Google Patents

被覆金属粉、压粉磁芯及它们的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的被覆金属粉是具有以铁为主成分的金属粉、以及形成在该金属粉表面上的包含磷酸钙和金属氧化物的绝缘层的被覆金属粉，并且在绝缘层的表面或内部具有有机硅化合物。

Description

被覆金属粉、压粉磁芯及它们的制造方法
技术领域
本发明涉及一种被覆金属粉、压粉磁芯及它们的制造方法。
背景技术
在我们的周围有很多利用了电磁的制品，有变压器（transformer）、电动机（motor）、发电机、扬声器、感应加热器、各种驱动器等。这些制品大多利用了交变磁场，该交变磁场通常是由在中央配置了磁芯的线圈产生的。因此，电磁设备的性能由该线圈的性能支配，线圈的性能由上述磁芯的性能支配。因此，在实现电磁设备的性能提高、小型化等方面，实现磁芯的性能提高是非常重要的。
在这样的磁芯中，铁氧体磁芯具有饱和磁通密度小这样的缺点。与此相对，将金属粉成型所制作的压粉磁芯具有与软磁性铁氧体相比更高的饱和磁通密度。此外，由于提高能量交换效率、低发热等要求，因此对压粉磁芯要求能够使用较小的外加磁场而得到较大的磁通密度的磁特性、以及磁通密度变化时的能量损耗小这样的磁特性。
在交流磁场中使用压粉磁芯时，会产生被称为铁损的能量损耗。该铁损由磁滞损耗、涡流损耗及涡电流之和表示，成为问题的主要是磁滞损耗和涡流损耗。该磁滞损耗与工作频率成比例，涡流损耗与工作频率的平方成比例。因此，磁滞损耗在低频侧区域中起支配作用，涡流损耗在高频区域中起支配作用。压粉磁芯要求减少该铁损发生的磁特性。
为了降低压粉磁芯的磁滞损耗，使磁畴壁容易移动即可，为此，只要降低软磁性粉末的矫顽力即可。通过降低其矫顽力，可以实现初始导磁率的提高和磁滞损耗的降低。
另一方面，高密度成型的压粉磁芯具有高磁通密度。但是，高密度成型的压粉磁芯在成型时会在软磁性粉末的粒子内产生大量的应变。该应变是使磁滞损耗增加的主要因素。
为了除去该应变，被称为退火的高温热处理工序是有效的。在以铁为主成分的软磁性粉末中，为了除去该应变，需要600℃以上的高退火温度。但是，在600℃以上的高退火温度下进行磷酸盐系的绝缘处理时，绝缘被膜会被破坏、烧毁，从而导致涡流损耗增大的结果（下述专利文献1）。
因此，研究了耐热性优异的绝缘外皮。例如，在下述专利文献2中，提出了通过用氧化钛、二氧化硅、氧化铝等无机物被覆金属粉表面而降低涡流损耗的方法。此外，在下述专利文献3中，进行了通过对铁粉进行磷酸盐系的绝缘处理，并在之上施加有机硅树脂的被膜，从而提高耐热性的方法。并且，在下述专利文献4中，提出了使用碱土金属、稀土元素的氧化物的绝缘被膜，但在500℃下退火后的比电阻只为10μΩm左右。
另一方面，在专利文献5中，报道了使用Fe－Si合金粉作为金属粉，并在该Fe－Si合金粉上具有由二氧化硅、硅烷偶联剂、有机硅树脂所形成的绝缘被膜的压粉磁芯用粉末。这种磁性粉末可形成具有优异的耐热性·比电阻的绝缘被膜。因此，由这些粉末所得的压粉磁芯可以显著降低铁损。其原因虽然尚未完全明确，但推测如下。即，在使用Fe－Si粉时，由于有机硅树脂的硅醇基（Si－OH）与Fe－Si粉表面上所存在的通过自然氧化所形成的SiO2被膜的高亲和性，因此可均匀形成由有机硅树脂所形成的绝缘被膜，并且有机硅树脂与Fe－Si粉中的Si在热处理时发生反应而形成牢固的SiO2系被膜，其结果，可形成具有高耐热性·高比电阻的绝缘被膜。另一方面，使用纯铁粉的被覆金属粉无法获得使用Fe－Si粉时那样的上述作用效果。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000－504785号公报
专利文献2：日本特开2003－332116号公报
专利文献3：日本特开2006－5173号公报
专利文献4：日本特开2005－93350号公报
专利文献5：日本特开2009－259939号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，在使用Fe－Si粉的情况下，在压粉磁芯的成型时需要高压·高温的工序、昂贵的材料。这是由于Fe－Si粉具有比其它磁性粉末、例如纯铁粉等更硬的性质，在成型时需要非常高的成型压力，并且必须对树脂一边加热一边进行成型的高温下的温间成型。此外，这种耐热性树脂虽然大多是昂贵的，但存在无法获得与其价格相称的成型体机械特性的倾向。另一方面，廉价的纯铁粉除了前述那样的被膜结合性以外，在铁粉表面的凹凸较多，难以形成均匀的被膜。因此，尚未确立有效的绝缘膜形成方法。
因此，本发明的目的在于提供一种即使使用具有凹凸的变形形状的粉体也能够制造的磁特性、机械特性优异的压粉磁芯，用于制造这种压粉磁芯的被覆金属粉，以及它们的制造方法。
解决问题的方法
被覆金属粉是具有以铁为主成分的金属粉、以及形成在该金属粉表面上的包含磷酸钙和金属氧化物的绝缘层的被覆金属粉，并且在绝缘层的表面或内部具有有机硅化合物。
本发明的被覆金属粉通过具有这种结构，从而可以通过作为无机物的绝缘层与有机硅化合物的协同效应而表现出优异的绝缘性，同时还可以将被覆金属粉彼此之间牢固地接合，显著提高形成压粉磁芯时的磁性特性。此外，有机硅化合物被认为在制作成型体时也作为润滑剂起作用，并且防止因过剩应力而导致绝缘层被破坏。从这一点考虑，由这种被覆金属粉所形成的压粉磁芯可以获得更优异的绝缘性。
此外，铁粉具有比Fe－Si粉更软的性质，即低压成型性。因此，使用以铁为主成分的金属粉作为磁性粉末，在可以尽可能使成型压力为低压、并且考虑成型用模具的寿命这一点上，适合制造高成型密度、高磁通密度的压粉磁芯。此外，以铁粉为主成分的金属粉由于与Fe－Si合金粉相比并不昂贵，因此还有在工业上也适合的优点。
作为有机硅化合物，可以适用烷氧基硅烷或其反应产物，反应产物优选为烷氧基硅烷的水解物和/或烷氧基硅烷的水解缩合物。这时可以认为，在烷氧基硅烷的烷氧基与后述的羟基磷灰石结构内的OH-基或金属氧化物表面的OH-基发生水解时，可以将烷氧基硅烷与羟基磷灰石以及金属氧化物牢固地结合。由这种被覆金属粉所形成的压粉磁芯显示出更优异的绝缘性、机械特性。
烷氧基硅烷优选具有苯基或苄基。特别是作为烷氧基硅烷，更优选使用甲基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷等，并进一步优选使用苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等。由这种被覆金属粉所形成的压粉磁芯可以得到更优异的绝缘性。
作为有机硅化合物，还可以适用有机硅树脂。此外，有机硅树脂优选为含有下述（1）、（2）和（3）的化合物的至少一种的有机硅树脂。（1）由2官能性的硅氧烷单元构成的聚有机硅氧烷，（2）由1官能性的硅氧烷单元、3官能性的硅氧烷单元和4官能性的硅氧烷单元的至少一种构成的聚有机硅氧烷与由2官能性的硅氧烷单元构成的聚有机硅氧烷的混合物，（3）由1官能性的硅氧烷单元、3官能性的硅氧烷单元和4官能性的硅氧烷单元的至少一种以及2官能性的硅氧烷单元构成的聚有机硅氧烷。
上述那样的有机硅树脂随着温度的上升而进行硅氧烷键合。因此，通过进行退火等高温加热处理，其由部分交联变为全部交联，形成压粉磁芯时的被膜强度提高。此外，该有机硅树脂被膜由于耐热性优异，因此即使对成型后的压粉磁芯进行退火等高温加热，也不会被破坏等，并且前述交联进一步进行，从而强化磁芯用粉末的粒子彼此之间的结合。
此外，（1）、（2）或（3）的化合物优选具有烷基和/或苯基作为有机基团。特别是在具有苯基时，可以进一步提高形成压粉磁芯时的耐热性。
有机硅树脂优选为固化型的有机硅树脂。该有机硅树脂被膜不仅可以作为被覆无机绝缘物表面的绝缘被膜起作用，还可以作为将构成粒子间结合的粘合剂起作用。
磷酸钙优选包括选自由磷酸二氢钙、磷酸氢钙、磷酸氢钙（无水）、磷酸钙、磷酸三钙、α型磷酸三钙、β型磷酸三钙、羟基磷灰石、磷酸四钙、焦磷酸钙和焦磷酸二氢钙所组成的组中的一种以上。其中，优选为羟基磷灰石。
羟基磷灰石具有OH-基，与金属氧化物、烷氧基硅烷的反应性优异，并且在磷酸钙中，耐热性优异，因此即使对于高温热处理工序也是稳定的。因此，在采用羟基磷灰石作为磷酸钙时，可以有效地降低压粉磁芯的铁损。除此以外，羟基磷灰石还有可以根据需要将结构中的部分离子取代为其它元素的优点。
作为金属氧化物的粒径，以（平均）粒径计优选为10nm以上350nm以下。越使用粒径大的金属氧化物，则绝缘性越优异，而越使用粒径小的金属氧化物，则有形成成型体时的强度、成型体密度升高的倾向。此外，从提高金属粉表面的被覆率的观点、以及使金属氧化物层更加致密的观点考虑，还可以并用粒径不同的金属氧化物。通过在堆积于金属粉表面上的较大的金属氧化物间混合存在较小的金属氧化物微粒，能够形成高密度的绝缘物。此外，在金属粉表面的凸部·弯部，难以使用粒径为100nm以上的金属氧化物来形成均匀的被膜。在难以使用金属氧化物来形成被膜的凸部·弯部，通过使用以粒径计不到100nm、更优选为50nm以下的金属氧化物，可以提高被膜的均匀性。
金属氧化物优选包括选自由氧化钙、氧化镁、氧化铝、氧化锆、氧化铁、二氧化硅、氧化钛、氧化钇、氧化锌、氧化铜和氧化铈所组成的组中的一种以上。这时，通过使金属氧化物和磷酸钙一起附着在金属粉表面上，可以形成更均匀的绝缘层。其结果，可以提高所得的压粉磁芯的磁特性。其中，优选氧化镁、氧化铝、氧化锆，并进一步优选二氧化硅。
本发明的压粉磁芯是通过对上述的被覆金属粉进行加压和加热而形成的。这种压粉磁芯解除了施加在金属粉上的应变，并且降低了磁滞损耗。
电磁设备是具有铁芯的电磁设备，并优选包含上述的压粉磁芯。这时，可以实现电磁设备的性能提高、小型化。作为这种电磁设备，例如，可以列举混合动力车、各种电动车的转换器；太阳光发电、风力发电的系统关联装置；或用于空调等的变换器等的高频对应电抗器。
被覆金属粉的制造方法包括：在金属氧化物的存在下，使含有钙离子和磷酸离子的水溶液与以铁为主成分的金属粉进行反应，从而在金属粉表面上形成绝缘层的工序；和使有机硅化合物与形成了绝缘层的被覆金属粉接触，从而在绝缘层的表面或内部配置有机硅化合物的工序。
根据上述被覆金属粉的制造方法，可以适应难以形成以铁为主成分的绝缘膜的水雾化粉。通常来说，在水雾化粉这种变形形状的纯铁粉中，仅使用无机物、或仅使用树脂等有机物，无法在600℃以上的苛刻的热处理工序后获得充分的比电阻。因此，可以考虑优选将无机物和耐热性优异的树脂等有机物进行复合。在制作无机物的绝缘层时的问题是，以铁为主成分的磁性粉末表面与无机物的粘接性不足，从而使纯铁粉浮游在水、有机溶剂中，仅添加并搅拌无机微粒的浆料时，铁粉表面的附着量不足。因此，作为现有方法，将无机物以粉末形式直接与纯铁粉混合，或在铁粉中混入相对于铁粉量为极少量的（高浓度的）浆料，并进行搅拌·溶剂干燥，从而半强制性地形成无机微粒的膜。然而，在上述方法中，当然难以形成均匀的微粒膜，其结果，所得压粉磁芯的绝缘性低，并且也容易发生附着的无机物的剥离。
在这一点上，制造本发明被覆金属粉的制造方法对于难以形成绝缘膜的水雾化粉是特别有效的，并且可以期待对于以铁为主成分的软磁性粉末整体的高绝缘性。除此以外，水雾化粉由于是廉价的，因此适合于量产。对于以往的水雾化粉而言，由于其变形形状，因此难以形成耐热性·绝缘性优异的被膜。例如，在纯铁粉中使用了球状的气雾化粉时，即使在600℃的退火后也得到了几百～几千的高比电阻，与此相对，专利文献3中使用了水雾化粉的退火（600℃）后的比电阻仅为0.7～44μΩm左右。
此外，一直以来，通过将稀土金属、过渡金属的氧化物等与磷酸水溶液进行混合而在金属粉表面上形成磷酸钙，但本发明中，不使用磷酸，而是在碱环境下使溶解了磷酸离子与阳离子的水溶液反应，从而形成目标磷酸钙。因此，反应体系是在碱氛围下，因而金属粉表面不会被氧化，从而磁特性下降等的担忧也少。
进一步，本发明中通过磷酸钙和金属氧化物来形成绝缘层的工序能够在水、各种有机溶剂中连续进行，并且与公知的金属粉的被覆方法相比，可以形成更均匀的无机微粒膜。
本发明的压粉磁芯的制造方法是使用通过上述方法所得的被覆金属粉进行加压和加热。如此所得的压粉磁芯显示出更优异的磁特性。
发明效果
本发明可以提供一种即使使用具有凹凸的变形形状的粉体也能够制造的磁特性、机械特性优异的压粉磁芯，用于制造这种压粉磁芯的被覆金属粉，以及它们的制造方法。
附图说明
图1为实施例4中所得的被覆铁粉的SEM图像（倍率为2000倍）。
图2为实施例4中所得的被覆铁粉的SEM图像（倍率为20000倍）。
图3为实施例21中所得的被覆铁粉的SEM图像（倍率为1000倍）。
图4为实施例21中所得的被覆铁粉的SEM图像（倍率为20000倍）。
具体实施方式
以下，对本发明的优选实施方式进行详细说明。
被覆金属粉为具有以铁为主成分的金属粉、以及形成在金属粉表面上的包含磷酸钙和金属氧化物的绝缘层的被覆金属粉，并且在绝缘层的表面或内部具有有机硅化合物。
此外，制造被覆金属粉的制造方法包括：在金属氧化物的存在下，使含有钙离子和磷酸离子的水溶液与以铁为主成分的金属粉进行反应，从而在金属粉表面上形成绝缘层的工序；和使有机硅化合物与形成了绝缘层的被覆金属粉接触，从而在绝缘层的表面或内部配置有机硅化合物的工序。
此处，将形成在金属粉表面上的包含磷酸钙和金属氧化物的部分称为“绝缘层”，将在其表面或内部包含有机硅化合物的绝缘层称为“有机硅处理绝缘层”。另外，原本绝缘层中所含的磷酸钙等粉末粒子每一粒都形成了绝缘层是理想的。然而，实际中，也有时几个粒子以凝结的状态形成了层，并且即使为这种状态，在特性方面也没有任何问题。以下，依次记载各构成要素。
以铁为主成分的金属粉是指由纯铁构成的粉体、在由铁合金构成的粉体中铁的含量作为金属含量最大的粉体。作为以铁为主成分的金属粉，可以列举铁粉、硅钢粉、铝硅铁粉（sendust）、Permendur钴铁合金粉、铁基的无定形磁性合金粉（例如Fe-Si-B系）以及坡莫合金（permalloy）粉等软磁性材料。它们可以单独使用，或将两种以上混合使用。其中，从磁性特性（强磁性、高饱和磁通密度）良好、可以廉价获得的观点考虑，优选纯铁粉。纯铁粉也可以是形状变形的水雾化粉。将金属粉的总质量设为100质量%时，这种金属粉通常由0～10质量%Si，和剩余部分的（1）作为主成分的Fe、（2）为了提高磁特性而添加的Al、Ni、Co等改性元素、以及（3）不可避免的杂质构成。
该不可避免的杂质有金属粉原料（熔液等）中所含的杂质、形成粉末时混入的杂质等，是因成本或技术原因等而难以除去的元素。在本发明的金属粉的情况下，例如有C、S、Cr、P、Mn等。当然，金属粉中基本元素（Fe、Co和Ni、Si等）的种类和组成是重要的，因此改性元素、不可避免的杂质的比例没有特别限定。
作为金属粉，从饱和磁通密度、导磁率、压缩性优异的观点考虑，特别优选纯铁粉。作为这种纯铁粉，可以列举雾化铁粉、还原铁粉和电解铁粉等，例如，可以列举株式会社神户制钢所制的300NH；川崎制铁株式会社制的KIP－MG270H、KIP－304AS；Hoganas公司制的雾化纯铁粉（商品名：ABC100.30）等。
金属粉的制造方法是没有限制的。可以是粉碎粉，也可以是雾化粉，并且雾化粉也可以是水雾化粉、气雾化粉、气水雾化粉中的任一种。水雾化粉的现状是获得性最好并且成本最低。对于水雾化粉而言，由于其粒子形状是变形的，因此容易提高对其进行加压成型所得的压粉体的机械强度，但难以形成均匀的绝缘层，并且难以获得高比电阻。另一方面，气雾化粉是形成了大致球状的拟球状粉。由于各粒子的形状形成了大致球状，因此在加压成型软磁性粉末时，各粉末粒子间的攻击性变低，可抑制绝缘层的破坏等，容易稳定获得比电阻高的压粉磁芯。
此外，由于气雾化粉由大致球状粒子构成，因此其表面积小于粒子形状变形的水雾化粉等。因此，即使构成有机硅处理绝缘层的微粒总量相同，使用气雾化粉的情况也能够形成更厚的绝缘层，并且容易进一步降低涡流损耗。相反，如果设置相同膜厚的绝缘层，则可以减少有机硅处理绝缘层的总量，并且能够提高压粉磁芯的磁通密度。进一步，气雾化粉由于粉末粒子内的晶体粒径大，因此矫顽力变小，容易实现磁滞损耗的降低。因此，通过使用气雾化粉这种拟球状粉，容易实现兼顾磁特性的提高和铁损的降低。当然，软磁性粉末也可以是雾化粉以外的粉末，例如，可以是使用球磨机等将合金锭粉碎所得的粉碎粉。这种粉碎粉通过热处理（例如，在非活性氛围中加热至800℃以上）也可以增大晶体粒径。
金属粉还可以使用为防止氧化而进行了磷酸处理的金属粉。通过使用这种预先进行了处理的金属粉，可以防止金属粉表面的氧化。磷酸处理例如可以通过日本特开平7－245209号公报、日本特开2000－504785号公报、日本特开2005-213621号公报所记载的方法进行，也可以使用作为磷酸处理过的金属粉而进行销售的材料。
金属粉的粒径没有特别限制，可以根据压粉磁芯的用途、要求特性而适当确定，通常可以从1μm～300μm的范围选择。如果粒径为1μm以上，则在制作压粉磁芯时具有容易成型的倾向，而如果为300μm以下，则有可以抑制压粉磁芯的涡电流变大、磷酸钙也容易形成的倾向。此外，作为粒径（通过筛分法算出），优选为50～250μm。金属粉的形状没有限制，可以使用球状、块状的粉末，也可以使用通过公知的制法或机械加工而进行了扁平加工的扁平状粉末。
接着，对有机硅处理绝缘层进行说明。有机硅处理绝缘层的膜厚优选为10～1000nm、进一步优选为30～900nm、并特别优选为50～300nm。当有机硅处理绝缘层的膜厚过小时，压粉磁芯的比电阻变小，无法充分降低铁损。另一方面，当有机硅处理绝缘层的膜厚等过大时，会导致压粉磁芯的磁特性下降。以下，依次对磷酸钙、金属氧化物、有机硅化合物的各构成进行说明。
被覆金属粉表面的磷酸钙主要具有作为金属粉的绝缘被膜的功能。此外，通过形成磷酸钙，也可以在金属粉表面上形成后述的金属氧化物。从这种观点考虑，磷酸钙优选形成以层状覆盖金属粉表面的被膜结构。就使用磷酸钙的绝缘被膜而言，只要是金属粉，则无论怎样的粉末都可以形成。
作为利用磷酸钙的金属粉的被覆程度，可以露出一部分金属粉，但在被覆率高的情况下，成型时压粉磁芯的比电阻值（绝缘性的指标）也升高，并且后述的金属氧化物、有机硅化合物容易附着，结果抗折强度也提高，从以上方面考虑是优选的。具体来说，优选金属粉表面被包含磷酸钙和金属氧化物的2种以上无机物被覆了90%以上，更优选被覆了95%以上，并进一步优选被覆了全部（基本上100%）。
由磷酸钙所形成的绝缘被膜的厚度优选为10nm～1000nm，并更优选为20～500nm。如果厚度为10nm以上，则有获得绝缘效果的倾向，如果为1000nm以下，则也不会产生成型体密度的大幅下降。
作为在金属粉表面上形成磷酸钙的量，相对于金属粉100质量份，优选为0.1～1.5质量份，并更优选为0.4～0.8质量份。如果为0.1质量份以上，则可以获得绝缘性（比电阻）的提高、后述的金属氧化物的附着作用。而如果为1.5质量份以下，则有在形成压粉磁芯时可以防止成型体密度下降的倾向。磷酸钙的质量可以通过测定所得的被覆金属粉的质量增加的相应量而求出。
作为磷酸钙，可以列举磷酸二氢钙{Ca(H2PO4)2·0～1H2O}、磷酸氢钙（无水）(CaHPO4)、磷酸氢钙{CaHPO4·2H2O}、磷酸钙{3Ca3(PO4)2·Ca(OH)2}、磷酸三钙{Ca3(PO4)2}、α型磷酸三钙{α－Ca3(PO4)2}、β型磷酸三钙{β－Ca3(PO4)2}、羟基磷灰石{Ca10(PO4)6(OH)2}、磷酸四钙{Ca4(PO4)2O}、焦磷酸钙(Ca2P2O7)、焦磷酸二氢钙(CaH2P2O7)等。其中，优选耐热性优异的羟基磷灰石。此外，羟基磷灰石由于在结构内具有OH－基，因此与金属氧化物、有机硅化合物的反应性也优异。
羟基磷灰石是磷酸钙的一种形式，以化学式：Ca10(PO4)6(OH)2表示。本发明中所示的羟基磷灰石的结构内的一部分可以被取代为其它元素。使羟基磷灰石作为磷酸钙析出时，所得的羟基磷灰石的化学计量组成式为Ca10(PO4)6(OH)2，但只要大部分为磷灰石结构，并且可以维持该结构，就也可以像Ca不足的羟基磷灰石那样是非化学计量组成。也就是说，在本发明中，认为羟基磷灰石还包括像Ca不足的羟基磷灰石那样非化学计量的材料。具体来说，理论上羟基磷灰石以Ca／P＝1.66那样的摩尔比形成，但Ca／P也可以为1.4～1.8。
此外，羟基磷灰石也可以在不损害特性的范围内将结构中的一部分离子取代为其它元素。以羟基磷灰石为代表的磷灰石化合物是下述通式（I）所表示的组合物，并且通过取代M2+、ZO4-、X-而具有多种化合物的组合。当X-为OH-时，特别称之为羟基磷灰石。
M10（ZO4）6X2（I）
在通式（I）中，在提供阳离子的原子M2+的位置引入可以与钙进行取代的金属离子，具体来说，可以列举钠、镁、钾、铝、钪、钛、铬、锰、铁、钴、镍、锌、锶、钇、锆、钌、铑、钯、银、镉、铟、锡、锑、碲、钡、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、铪、铂、金、汞、铊、铅、铋等的离子。并且，在ZO4 -的位置引入PO4 3-、CO3 2-、CrO4 3-、AsO4 3-、VO4 3-、UO4 3-、SO4 2-、SiO4 4-、GeO4 4-等。在X-的位置引入OH-、卤化物离子（F-、Cl-、Br-、I-）、BO2-、CO3 2-、O2-等。另外，与M2+、ZO4 -、X-进行取代的离子可以是1种，也可以是2种以上。
此处，上述X优选为OH－和F－。当其为OH－时，亲水性增大，从而对金属粉的涂布性优异，从这点考虑是优选的，当其为F－时，从强度优异的方面考虑是优选的。即，从形成压粉磁芯时的绝缘性、耐热性以及力学特性优异的方面考虑，特别优选使用羟基磷灰石：Ca10(PO4)6(OH)2或氟磷灰石：Ca10(PO4)6F2。
就使用其它元素的各成分取代度而言，当钙被其它原子取代时，其取代度（取代的其它原子的摩尔数／钙的摩尔数）优选为30%以下。同样，当磷酸离子被取代时，其取代度也优选为30%以下，而对于羟基来说，可以被其它原子100%地取代。磷酸钙可以通过使含有钙离子（当含有钙以外的原子时，提供后述的钙以外的阳离子的原子M的离子）的溶液与含有磷酸离子的水溶液反应而得到。在使后述的原子M的离子代替钙离子进行反应时，可以得到在通式（I）中，提供阳离子的原子M2+的位置被取代为该M的离子的磷酸钙（磷灰石化合物等）。
为了在金属粉表面上析出磷酸化合物，首先，向金属、塑料、玻璃等的容器内加入含有钙离子并在碱环境下进行了pH调整的水溶液和金属粉，接着，添加含有磷酸离子的水溶液，将混合后的水溶液中的pH调整为7以上，并将Ca／P调整为所希望的比值。调整水溶液后，优选将水溶液和水溶液中的金属粉一边粉碎一边混合。这时，也可以改变添加顺序地加入含有磷酸离子的水溶液和金属粉，然后添加含有钙离子的水溶液。此外，还可以同时加入含有磷酸离子的水溶液和金属粉以及钙离子。
作为钙离子，只要来自于钙化合物，就没有特别限制。具体来说，例如，作为钙离子源，可以列举氢氧化钙等无机碱的钙盐、硝酸钙等无机酸的钙盐、乙酸钙等有机酸的钙盐、有机碱的钙盐等。作为前述磷酸源，可以列举磷酸，磷酸二氢铵、磷酸氢二铵等磷酸盐，焦磷酸（二磷酸）、偏磷酸等缩合磷酸。在这些磷酸化合物中，只要可以通过在水溶液中使磷酸与提供钙离子的盐（硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、硫酸盐、氯化物、氢氧化物）反应而析出，就可以是任意的磷酸化合物。此外，如果考虑混入的杂质方面，则特别优选使用磷酸铵盐而使其析出。
在金属粉表面上形成磷酸钙时的反应溶液优选为中性区域～碱性区域。由此，可以防止金属粉表面的氧化，此外，在磷酸钙中，特别是可以形成羟基磷灰石。考虑到磷酸钙类的溶度积，形成时的反应溶液也优选为pH7以上，更优选为8～11，并进一步优选为10～11。羟基磷灰石在酸性区域中溶解，在中性区域中羟基磷灰石以外的磷酸钙析出或混合存在。此外，在酸性区域中，根据金属粉的种类，也有时会发生氧化，转变为部分氧化物，从而生锈、变色。因此，需要使用氨水、氢氧化钠、氢氧化钾等碱来准确地调整反应液的pH。
前述粉碎是指在搅拌时通过金属粉彼此之间的摩擦、冲撞而对金属粉施加剪切力，由此解开金属粉的凝聚部分。作为一边粉碎金属粉一边混合含有金属粉的水溶液的方法，只要是行星混合机、球磨机、珠磨机、喷射磨、混合转子、蒸发器、超声波分散等能够进行湿式搅拌（混合）的方法，就可以任意使用。其中，优选使用混合转子等调节转数，并根据样品进行搅拌。在金属粉中，压粉磁芯用的铁粉是通过雾化法制造的，其具有较宽的粒度分布，并且可以观察到粉碎不充分的粗大铁粉、铁粉彼此之间的凝聚。粗大粉末的混入也可能成为磁特性、成型体密度下降的主要原因，因此通过进行这样的搅拌，可以防止磁特性、成型体密度的下降，同时可以在金属粉上被覆磷酸钙。
作为上述搅拌速度，根据所用容器的容积和所用金属粉的质量、表观体积以及水溶液的体积，其最佳旋转速度发生变化，例如，当容器的容积为1000cm3、所用的金属粉为300g、水溶液的体积是金属粉表观体积的120～130%时，优选为30～300rpm，并更优选为40～100rpm。这时，需要使金属粉随着容器的旋转而在容器内壁上适当地流动，如果为300rpm以上，则金属粉不流动而是粘在内壁上进行旋转，结果无法进行有效的搅拌。另一方面，如果不到30rpm，则容器旋转过慢，会产生金属粉因自重而一定程度地停留在容器内底部（搅拌时的最低位置）的位置的状态，完全无法搅拌。
磷酸钙在金属粉表面上形成时的反应温度即使是室温也没有特别的问题，但通过提高温度，也可以促进反应、缩短形成所需的时间。作为反应温度，优选为50℃以上，并更优选为70℃以上。
作为磷酸钙在金属粉表面上形成时的反应时间，根据含有钙离子的水溶液和含有磷酸离子的水溶液的浓度而不同。含有各离子的溶液的浓度分别优选为0.003～1.0M的范围。含有各离子的溶液的浓度分别优选为0.001～2.0M的范围，并更优选为0.1～1.0M的范围。作为这时的反应时间，优选为1～10小时，并更优选为2～5小时。如果为2.0M以上，则金属彼此之间容易凝聚、形成成型体时的低密度成为问题。另一方面，如果为0.01M以下，则反应时间延长至必要时间以上，根据选择的材料，金属粉难以均匀被覆。此外，在反应时间少的情况下，例如，在1～10分钟左右时，在金属粉表面上目标磷酸钙的生成不充分，导致收率下降、绝缘性（比电阻）不足。
作为磷酸钙在金属粉表面上形成时的水溶液量，必须为金属粉能够随着容器的旋转而有效流动的量，优选为所用金属粉的表观体积的100～200%，更优选为110～140%，并最优选为120～130%。
接着，对金属氧化物进行说明。对于本实施方式所涉及的金属氧化物，通过在水中在金属粉表面上形成磷酸钙时或形成磷酸钙后，向该水溶液中添加金属氧化物，从而在金属粉表面上形成金属氧化物。金属氧化物主要在磷酸钙上形成，但也可以是其一部分形成在磷酸钙的内部或金属粉表面上。通过使用前述的磷酸钙和金属氧化物，并由无机物形成均匀的绝缘层，可以得到高比电阻。
金属氧化物可以使用粉末状材料，但优选为浆料状的材料。也就是说，金属氧化物优选在溶剂（水、有机溶剂）中不凝聚地进行分散。在金属粉表面上形成上述金属氧化物的工序中，金属氧化物的添加是在磷酸钙形成时或形成后添加的。这意味着由于磷酸钙对金属粉的被覆是以水为溶剂进行的，因此金属氧化物的滴加顺序没有特别限定。如果在形成时投入金属氧化物，则磷酸钙和金属氧化物混合存在，可形成磷酸钙和金属氧化物在铁粉整体中分布均匀、并且致密的层。另一方面，在磷酸钙层形成后添加金属氧化物的情况下，在磷酸钙层表面上可形成微细的金属氧化物膜。特别地，金属氧化物集中在制作成型体时容易产生裂缝的具有凹凸的表面部位上而附着，因此作为缓冲材料的效果更加提高。
作为金属氧化物，可以列举氧化铝、氧化钛、氧化铈、氧化钇、氧化锌、氧化硅、氧化锡、氧化铜、氧化钬、氧化铋、氧化钴、氧化铟等。这些金属氧化物可以单独使用，或将两种以上组合使用，还可以直接投入粉末，但优选浆料那样的形式。通过使目标金属氧化物的粉末分散在适当的溶剂（水、有机溶剂）中进行使用，可以形成更均匀的微粒膜。
金属氧化物的分散方法没有特别限定，具体来说，可以举例使用珠磨机、喷射磨等设备的粉碎方法，或超声波分散等。此外，也可以直接使用作为浆料而销售的制品。形状有球状、圆形状等各种形状，但没有特别限制。作为具体的浆料制品，可以举例C.I.化成株式会社制的NanoTek Slurry系列，扶桑化学工业株式会社的Quartron PL系列、SP系列，日产化学工业株式会社制的SNOWTEX系列（胶体二氧化硅、有机溶胶）、氧化铝溶胶、NANOUSE，株式会社Admatechs的ADMAFINE等。
作为金属氧化物的粒径，可以使用各种大小的粒径，但为了成膜性，优选为亚微米以下的粒径。这些金属氧化物的（平均）粒径可以使用动态光散射法、激光衍射法等仪器分析而测定。此外，还可以使用SEM等电子显微镜、光学显微镜等直接观察在磷酸钙表面上所形成的微细的金属氧化物而进行测定。在直接观察时，例如，从1张扫描型电子显微镜照片中任意选择10个该金属氧化物粒子，得到10个各自的测定值，并将该各测定值的总和除以10所得的“平均值”称为粒径。以下，仅将其记作粒径。
作为金属氧化物的粒径，以（平均）粒径计优选为10nm以上350nm以下。越使用粒径大的金属氧化物，则绝缘性越优异，而越使用粒径小的金属氧化物，则有形成成型体时的强度、成型体密度提高的倾向。此外，从提高金属粉表面的被覆率的观点、以及使金属氧化物层更加致密的观点考虑，还可以并用粒径不同的金属氧化物。通过在堆积于金属粉表面上的较大的金属氧化物间混合存在有较小的金属氧化物微粒，能够形成高密度的绝缘物。此外，在金属粉表面的凸部·弯部，难以使用粒径为100nm以上的金属氧化物来形成均匀的被膜。在难以使用金属氧化物来形成被膜的凸部·弯部，通过使用以粒径计不到100nm、更优选为50nm以下的金属氧化物，可以提高被膜的均匀性。
作为分散金属氧化物的溶剂，没有特别限制，具体来说，可以列举以甲醇、乙醇、异丙醇等为代表的醇系溶剂；以丙酮、甲乙酮为代表的酮系溶剂；以甲苯为代表的芳香族系溶剂。此外，即使使用水，也没有任何问题。
另外，金属氧化物的添加量相对于所用的金属粉100质量份优选为0.05～2.0质量份。如果添加量为0.05质量份以上，则有金属氧化物可以均匀地被覆在金属粉上，并且可以得到绝缘性（比电阻）提高效果的倾向。另一方面，如果为2.0质量份以下，则有在形成压粉磁芯时可以防止成型体密度下降，并且还可以防止所得的压粉磁芯的抗折强度下降的倾向。
接着，对有机硅化合物进行说明。有机硅化合物的第一形式是烷氧基硅烷或其反应产物。烷氧基硅烷或其反应产物在以铁为主成分的金属粉和形成于该金属粉表面上的绝缘层的表面或内部形成。当烷氧基硅烷的烷氧基与羟基磷灰石结构内的OH－基、金属氧化物表面的OH－基发生水解时，作为其反应产物的、烷氧基硅烷的水解物和/或烷氧基硅烷的水解缩合物在绝缘层的表面或内部形成。这时，可以认为烷氧基硅烷与羟基磷灰石及金属氧化物牢固地结合，因此由这种被覆金属粉所形成的压粉磁芯显示出更优异的绝缘性、机械特性。
烷氧基硅烷可以使用从低分子到高分子的各种化合物，并且只要具有提高所得成型体的比电阻和成型体强度的效果，就可以使用任何化合物。这种烷氧基硅烷具有将无机物－金属粉表面以及被覆的金属粉彼此牢固地接合的功能（粘合剂成分），同时在制作成型体时的加压成型时，还作为润滑剂发挥功能，为了防止绝缘层因过剩应力被破坏而起作用。因此，在提高压粉磁芯的强度、降低涡流损耗方面也是有效的。另一方面，不使用烷氧基硅烷这样的粘合剂成分而仅使用无机物时，虽然也表现出不小的比电阻，但是其磁特性非常低。
烷氧基硅烷不仅对于提高压粉磁芯的强度有效，而且对于提高比电阻也是有效的。烷氧基硅烷通过在附着磷酸钙、金属氧化物等无机物之后被覆金属粉表面，从而对压粉磁芯赋予上述效果。此外，烷氧基硅烷可以通过与含有金属氧化物微粒的溶液同时添加并搅拌混合而使两者同时附着在金属粉表面上，也可以通过重复进行多次该操作而形成更均匀的树脂被膜。另外，出于溶剂的干燥促进、烷氧基硅烷的缩合反应等目的，还可以进行加热处理。
作为这种烷氧基硅烷，可以使用下述通式（II）所表示的化合物。
R1 nSi（OR2）4-n    （II）
（式中，n为1～3的整数，R1和R2表示一价的有机基团。）
在前述通式（II）中，作为R1，具体来说，可以列举环己基、苯基、苄基、苯乙基、C1～C6（碳数为1～6）的烷基等。此外，作为R2，可以列举一价的有机基团，具体来说，可以列举甲基、乙基等。
作为前述通式（II）所表示的烷氧基硅烷的具体例子，可以列举甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、正戊基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苄基三甲氧基硅烷、苯乙基三甲氧基硅烷等三甲氧基硅烷类；甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正戊基三乙氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷（PTES）、苄基三乙氧基硅烷、苯乙基三乙氧基硅烷等三乙氧基硅烷类；二苯基二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙基甲基二甲氧基硅烷、甲基正丙基二甲氧基硅烷、甲基异丙基二甲氧基硅烷、正丁基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、甲基正戊基二甲氧基硅烷、正己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、苄基甲基二甲氧基硅烷、苯乙基甲基二甲氧基硅烷等二甲氧基硅烷类；二甲基二乙氧基硅烷、乙基甲基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基正丙基二乙氧基硅烷、甲基异丙基二乙氧基硅烷、正丁基甲基二乙氧基硅烷、甲基叔丁基二乙氧基硅烷、甲基正戊基二乙氧基硅烷、正己基甲基二乙氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、苄基甲基二乙氧基硅烷、苯乙基甲基二乙氧基硅烷等二乙氧基硅烷类等。这些烷氧基硅烷可以单独使用，或将两种以上组合使用。其中，优选结构中具有苯基或苄基的烷氧基硅烷。这些烷氧基硅烷由于在退火后也大多作为C或SiO2残留下来，因此耐热性优异。
溶解烷氧基硅烷的溶剂只要可以充分溶解烷氧基硅烷，就可以使用任意溶剂。例如，也可以使用以丙酮、甲乙酮等酮系溶剂；苯、二甲苯、甲苯等芳香族系溶剂；乙醇、甲醇等醇系溶剂等为代表的有机溶剂。另外，还可以将从其中任意选择的2种以上溶剂以适当的配合组合起来使用。烷氧基硅烷通过与微量的被覆金属粉的表面附着水反应而进行水解，并在表面上形成牢固的绝缘膜。为了促进反应，也可以根据需要添加水。
烷氧基硅烷的量相对于金属粉100质量份优选为0.01～3.0质量份，并更优选为0.05～1.5质量份。当其为3.0质量份以上时，存在有成型体密度显著下降、并且比电阻也下降的倾向。另一方面，如果醇盐的比例变得过少，则有无法得到金属粉彼此的充分附着、比电阻提高的效果的倾向。
烷氧基硅烷根据官能团的不同，形成成型体时的强度、耐热性大大不同。此外，通过官能团的取代而可溶于多种溶剂。混合后，通过加热或风干使溶剂干燥，并且考虑到所用的烷氧基硅烷的性质、用途、要求特性等，还可以进行固化·烧结处理。作为热处理的温度，与使用的溶剂也有关，但优选在70～250℃下进行10～300分钟左右。热处理可以在空气中进行，也可以在非活性气体（N2、Ar等）氛围下进行。
有机硅化合物的第二形式是有机硅树脂。作为有机硅树脂，优选含有下述（1）、（2）和（3）的化合物的至少一种。（1）由2官能性的硅氧烷单元（D单元）构成的聚有机硅氧烷（例如，聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷），（2）由1官能性的硅氧烷单元（M单元）、3官能性的硅氧烷单元（T单元）和4官能性的硅氧烷单元（Q单元）的至少一种构成的聚有机硅氧烷（例如，由M单元和Q单元构成的MQ树脂）与由2官能性的硅氧烷单元（D单元）构成的聚有机硅氧烷（例如，聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷）的混合物（该混合物可以是在室温下具有粘着性，也可以是通过加热而产生粘着性），（3）由1官能性的硅氧烷单元（M单元）、3官能性的硅氧烷单元（T单元）和4官能性的硅氧烷单元（Q单元）的至少一种与2官能性的硅氧烷单元（D单元，例如二甲基硅氧烷单元、甲基苯基硅氧烷单元）构成的聚有机硅氧烷（优选D单元的数量多于M单元、T单元和Q单元的合计数量。）。作为该聚有机硅氧烷，优选由T单元和Q单元的至少一种与D单元构成的有机硅氧烷。
有机硅树脂优选固化型（特别是热固化型）的有机硅树脂。该有机硅树脂被膜不仅作为被覆无机绝缘物表面的绝缘被膜起作用，还作为构成粒子间结合的粘合剂起作用。有机硅树脂发生凝胶化的变态温度根据有机硅树脂的种类而不同，因此不能一概确定，但大致为150～300℃左右。通过加热至该温度，附着在软磁性粉末的粒子表面上的有机硅树脂形成硬质的有机硅树脂被膜。该有机硅树脂被膜随着温度的上升而进行硅氧烷键合，因此，通过进行退火等高温加热处理，其由部分交联变为全部交联，被膜强度提高。此外，由于该有机硅树脂被膜的耐热性优异，因此即使对成型后的压粉磁芯进行退火等高温加热，也不会被破坏等，并且前述交联进一步进行，可强化磁芯用粉末的粉末彼此之间的结合。
有机硅树脂可以大致分为受热缩合·固化的加热固化型和在室温下固化的室温固化型。前者通过加热，其官能团发生反应，引起硅氧烷键合，由此进行交联，并发生缩合·固化。另一方面，后者通过水解反应，官能团在室温下反应，引起硅氧烷键合，由此进行交联，并发生缩合·固化。有机硅树脂的硅烷化合物的官能团数量有从1个到最大的4个。本发明中所用的有机硅树脂的官能团数量没有限制，但优选通过使用具有3或4官能性硅烷化合物的有机硅来提高交联密度。
作为有机硅树脂的种类，以树脂系为首，硅烷化合物系、橡胶系有机硅、有机硅粉末、有机改性硅油、或它们的复合物等根据用途而形态不同。在本发明中，可以使用任一有机硅树脂。如果使用树脂系的涂布用有机硅树脂，即仅由有机硅所构成的纯有机硅树脂或由有机硅和有机系聚合物（醇酸、聚酯、环氧、丙烯酸系等）所构成的改性用有机硅树脂，则在耐热性、耐候性、耐湿性、电绝缘性、被覆时的简便性方面是最优选的。
作为有机硅树脂，通常是Si上的官能团为甲基或苯基的甲基苯基有机硅树脂。在具有较多苯基的情况下，由于具有耐热性优异的倾向，因此更优选。另外，对于有机硅树脂的甲基和苯基的比率、官能性来说，可以通过FT－IR等进行分析。作为本发明中所使用的有机硅树脂，例如，可以列举东丽道康宁株式会社制的SH805、SH806A、SH840、SH997、SR620、SR2306、SR2309、SR2310、SR2316、DC12577、SR2400、SR2402、SR2404、SR2405、SR2406、SR2410、SR2411、SR2416、SR2420、SR2107、SR2115、SR2145、SH6018、DC6－2230、DC3037、DC3074、QP8－5314、217－Flake Resin；MomentivePerformance株式会社制的YR3370、YR3286、TSR194、TSR125R；信越化学工业株式会社制的KR251、KR255、KR114A、KR112、KR2610B、KR2621－1、KR230B、KR220、KR220L、KR285、K295、KR300、KR2019、KR2706、KR165、KR166、KR169、KR2038、KR221、KR155、KR240、KR101－10、KR120、KR105、KR271、KR282、KR311、KR211、KR212、KR216、KR213、KR217、KR9218、SA－4、KR206、KR5206、ES1001N、ES1002T、ES1004、KR9706、KR5203、KR5221、X-52-1435等。也可以使用此处所列举之外的有机硅树脂。此外，也可以使用将这些物质或它们的原料物质改性而得到的有机硅树脂。进一步，还可以使用以适当比例混合种类、分子量、官能团不同的2种以上有机硅树脂所得的有机硅树脂。
有机硅树脂被膜的附着量相对于金属粉优选调整为0.01～0.8质量%。如果少于0.01质量%，则绝缘性差，电阻变低。另一方面，如果添加多于0.8质量%，则加热干燥后的粉末容易成团，而且使用这种团状粉末所制作的成型体难以实现高密度化，并且成型时被膜会被破坏，因此涡流损耗的降低也容易变得不充分。
有机硅树脂被膜可以通过使有机硅树脂溶解在醇类、酮类、甲苯、二甲苯等石油系有机溶剂等中，并将该溶液和铁粉混合，使有机溶剂挥发而形成。被膜形成条件没有特别限定，只要相对于前述被绝缘粒子被覆的磁性粉末100质量份添加并混合0.5～10质量份左右的、以固体成分成为0.5～5.0质量%的方式调制的树脂溶液，并进行干燥即可。如果少于0.5质量份，则混合会耗费时间，被膜可能不均匀。另一方面，如果超过10质量份，则由于溶液量多，因此干燥耗费时间，或者干燥可能不充分。树脂溶液也可以适当地加热。
有机硅树脂被膜的厚度对磁通密度的下降产生较大影响。因此，优选为10～500nm。更优选的厚度为20～200nm。此外，无机绝缘物和有机硅树脂被膜的合计厚度优选为100nm～1500nm。
有机硅树脂的干燥工序中，优选在所用的有机溶剂挥发的温度下，并且加热至不到有机硅树脂的固化温度，使有机溶剂充分地蒸发挥发。作为具体的干燥温度，在各有机溶剂的沸点以上的温度下进行，例如，作为使用酮类等溶剂时干燥的具体例子，适合优选在100～250℃下进行10～60分钟的加热干燥，并更优选在120～200℃下加热干燥10～30分钟。
前述干燥工序中，目的是树脂被膜的干燥（除去溶剂）以及有机硅树脂的预固化。通过预固化，可以在温间成型时（100～250℃左右）确保磁性粉末的流动性。作为具体的方法，在有机硅树脂的固化温度附近，对形成了有机硅树脂被膜的磁性粉末进行短时间加热。该预固化与固化的差异是，在预固化中，粉末彼此不会完全粘接固化，能够容易地粉碎，而在粉末成型后所进行的高温加热处理工序（退火）中，树脂固化，粉末彼此粘接固化，成型体强度提高。
如上所述，使有机硅树脂预固化后，通过粉碎可以得到填充模具时流动性优异的粉末。如果不进行预固化，则例如在温间成型时，粉末彼此附着，有时难以在短时间内投入成型模具中。在实际操作中，操作性的提高是非常有意义的，并且发现通过进行预固化，所得的压粉磁芯的比电阻提高。其原因虽然尚未明确，但可以认为是由于固化时与铁粉的密合性提高。此外，根据需要，为了在干燥后除去凝聚团，也可以使其通过网眼为50～500μm左右的筛子。
（压粉磁芯的制造）
压粉磁芯可以通过包括对上述被覆金属粉进行加压和加热的工序的制造方法而得到。此处，压粉磁芯的制造方法也可以包括在被覆金属粉中根据需要混合润滑剂，并对其进行加压和加热的工序。即，该压粉磁芯可以通过在被覆金属粉中根据需要混合润滑剂，并对其进行加压和加热而得到。此外，润滑剂还可以分散在适当的分散介质中形成分散液，并将其涂布在模具锻模内壁面（与冲压机接触的壁面）上，干燥后进行使用。
制作的被覆金属粉经过将较大的磁芯用粉末填充到成型用模具中的填充工序和对该压粉磁芯用金属粉进行加压成型的成型工序而形成被称为压粉磁芯的成型体。对填充在成型用模具中的压粉磁芯用被覆金属粉（包括上述混合粉末）的加压成型，无论是冷间、温间、热间，都可以通过在粉末中混合内部润滑剂等的常规成型法进行。但是，从通过高密度化而实现磁特性提高的观点考虑，更优选采用下述的模具润滑温间加压成型法。由此，即使增大成型压力，在成型用模具的内面与被覆金属粉之间也不会产生粘着或使起模压力变得过大，还可以抑制模具寿命的下降。并且，能够以工业水平而非试验水平量产高密度的压粉磁芯。
作为润滑剂，可以使用硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸锂等金属皂，蜡等长链烃，硅油等。
成型工序中的加压程度可根据压粉磁芯的规格、制造设备等进行适当选择，但在使用上述模具润滑温间加压成型法时，可以在超越以往成型压力的高压力下成型。因此，即使是硬质的Fe－Si系磁性粉末，也可以容易地得到高密度的压粉磁芯。其成型压力例如可以为500MPa以上、1000MPa以上、2000MPa，进一步也可以为2500MPa。成型压力越为高压力，则越可以得到高密度的压粉磁芯，但在2000MPa以下就足够。在直到2000MPa为止进行高压成型时，压粉磁芯的密度接近于真密度，并且实质上不希望其以上的高密度化，从模具寿命、生产率的观点考虑，优选使成型压力为700～1500MPa。
在对被覆金属粉进行加压成型时，在其内部会产生残余应力、残余应变。为了将其除去，优选实施对成型体进行加热、慢慢冷却的热处理工序（退火）。由此，可以降低磁滞损耗。此外，可以得到对交变磁场的追随性等良好的压粉磁芯。另外，通过退火工序除去的残余应变等也可以是成型工序之前在金属粉内积累的应变等。
对残余应变等来说，热处理温度越高，则越能有效除去。即使是具有最高耐热性的有机硅处理绝缘层，也会产生至少部分的破坏。因此，优选也考虑有机硅处理绝缘层的耐热性来确定热处理温度。例如，当使热处理温度为450～800℃时，可实现兼顾残余应变的除去和有机硅处理绝缘层的保护。加热时间，从效果和经济性考虑为1～300分钟，并优选为10～60分钟。
进行热处理时的氛围优选非氧化氛围中。例如，为真空氛围、非活性气体（N2、Ar）氛围或还原气体（H2）氛围。另外，在非氧化氛围中进行热处理工序是为了抑制压粉磁芯、构成它的磁性粉末被过度氧化而导致磁特性、电特性下降。具体来说，有生成FeO、生成Fe2SiO4层的情况。
使用上述被覆金属粉制作的压粉磁芯例如可以用于电动机（特别是铁芯、磁轭（yoke））、驱动器、电抗器铁芯、变压器、感应加热器（IH）、扬声器等各种电磁设备。特别地，该压粉磁芯还可在实现高磁通密度的同时通过退火等实现磁滞损耗的降低，并且还能够适应较低频率区域中所使用的设备等。
压粉磁芯的成型体密度优选为7.0g/cm3以上，并进一步优选为7.3g/cm3以上。如果密度为7.3g/cm3以上，则有该压粉磁芯的磁通密度提高的倾向。成型体密度（g/cm3）可以通过使用千分尺等测定尺寸，并测定压粉磁芯的质量，作为（质量）/（体积）而算出。此外，作为其它方法，还可以使用阿基米德法、通过精密天平来确定。
压粉磁芯的成型体的电阻值（比电阻）可以通过四端子法和二端子法等进行测定，但优选用四端子法测定。这是由于，在流入一定电流的部位（电流电极与试样表面之间），因界面现象而产生被称为接触电阻的电压降，因此将其排除而求出试样真正的体积电阻率。即，在四端子法中，通过分离电流施加端子和电压测定端子而排除接触电阻的影响，从而能够进行高精度的测定。
此外，在四探针法中，对试样在直线上设置四根针状的电极（四探针探头），并在外侧的两探针间流过一定电流，测定内侧两探针间所产生的电位差，求出电阻，接着将求出的电阻乘以试样厚度、补正系数，算出体积电阻。四探针法和四端子法的测定体系是共通的，仅仅是与试样接触的电极部分不同。
在经过了600℃下的退火工艺时，压粉磁芯的电阻值（比电阻）优选为30μΩm以上，更优选为50μΩm以上，并进一步优选为90μΩm以上。如果电阻为30μΩm以上，则可认为良好地维持了前述压粉磁芯的绝缘特性，并有可以获得降低磁滞损耗和降低涡流损耗这两种效果的倾向。
实施例
以下，说明本发明的实施例，但本发明并不限制于这些实施例。
（实施例1）
向50ml的聚丙烯制圆筒形容器中装入30g纯铁粉（水雾化粉，川崎制铁公司制KIP－304AS），并向其中添加3.4ml（0.358M）硝酸钙水溶液、10ml纯水、0.5ml 25%氨水、3.4ml（0.215M）磷酸二氢铵水溶液。添加后立即加盖，并用转数设定为40rpm的混合转子进行搅拌。2小时后，打开容器，滴下2.0g超高纯度胶体二氧化硅（扶桑化学工业株式会社制“Quartron PL－1”，粒径为40nm，SiO2浓度为12质量%），再次加盖，用转数设定为40rpm的混合转子搅拌1.0小时。
使用定量分析用No.5C的滤纸对搅拌后的铁粉分散液进行吸滤，并用丙酮洗涤过滤物。将所得的铁粉在真空干燥器中干燥，得到二氧化硅/羟基磷灰石被覆铁粉（以下，将二氧化硅称为SiO2，将羟基磷灰石称为HAP）。
接着，将30g上述SiO2／HAP被覆铁粉装入到容量为50ml的聚丙烯制容器中，并滴下0.23g信越化学工业株式会社制的苯基三乙氧基硅烷（以下称为PTES）/2.0g乙醇的混合液，在容器中振荡10分钟。然后，将内容物取出到不锈钢制的盘子中，在大气压下、200℃下预固化30分钟。
将7.0g所得的铁粉填充到内径为14mm的模具中，在1000MPa的成型压力下成型为圆柱状的片剂。这时，所得片剂的厚度约为5mm。润滑剂使用1质量%硬脂酸锌/乙醇溶液，并且涂布在模具的壁面上进行成型。将该片剂在氮气氛围下、600℃下退火1小时，并在研磨成型体表面后，使用四探针测定器（NAPSON株式会社制RT－70／RG－5）测定体积电阻率（比电阻）（测定试样数n=5）。成型体的比电阻为23.2μΩm，成型体密度为7.39g/cm3。
（比较例1）
制作仅负载了0.6%HAP的被覆金属粉。
也就是说，向50ml的聚丙烯制圆筒形容器中装入30g纯铁粉，并向其中添加5.0ml（0.358M）硝酸钙水溶液、10ml纯水、0.5ml 25%氨水、5.0ml（0.215M）磷酸二氢铵水溶液。添加后立即加盖，并用转数设定为40rpm的混合转子进行搅拌。
使用定量分析用No.5C的滤纸对搅拌后的铁粉分散液进行吸滤，并用丙酮洗涤过滤物。将所得的铁粉在真空干燥器中干燥，得到HAP被覆铁粉。
将7.0g所得的铁粉填充到内径为14mm的模具中，在1000MPa的成型压力下成型为圆柱状的片剂。这时，所得片剂的厚度约为5mm。润滑剂使用1质量%硬脂酸锌/乙醇溶液，并且涂布在模具的壁面上进行成型。将该片剂在氮气氛围下、600℃下退火1小时，并在研磨成型体表面后，测定比电阻（测定试样数n=5）。成型体的比电阻为0.03μΩm，成型体密度为7.61g/cm3。
（比较例2）
制作仅负载了0.6%SiO2的被覆金属粉。
也就是说，向50ml的聚丙烯制圆筒形容器中装入30g纯铁粉，并向其中滴下1.5g SiO2，再次加盖，并用转数设定为40rpm的混合转子进行搅拌。搅拌后的溶液即使在经过2小时后也产生白浊，可知不具有使用HAP的被膜的金属粉难以形成SiO2被膜。
（比较例3）
制作仅涂布了0.75%PTES的被覆金属粉。
也就是说，向50ml的聚丙烯制圆筒形容器中装入30g纯铁粉，并向其中滴下0.23g PTES/2.0g乙醇的混合液，在容器中振荡10分钟。然后，将内容物取出到不锈钢制的盘子中，在大气压下、200℃下预固化30分钟。
将7.0g所得的铁粉填充到内径为14mm的模具中，在1000MPa的成型压力下成型为圆柱状的片剂。这时，所得片剂的厚度约为5mm。润滑剂使用1质量%硬脂酸锌/乙醇溶液，并且涂布在模具的壁面上进行成型。将该片剂在氮气氛围下、600℃下退火1小时，并在研磨成型体表面后，测定比电阻（测定试样数n=5）。成型体的比电阻为0.01μΩm，成型体密度为7.65g/cm3。
（比较例4）
制作负载了0.6%HAP、0.6%SiO2的被覆金属粉。
也就是说，向50ml的聚丙烯制圆筒形容器中装入30g纯铁粉，并向其中添加5.0ml（0.358M）硝酸钙水溶液、10ml纯水、0.5ml 25%氨水、5.0ml（0.215M）磷酸二氢铵水溶液。添加后立即加盖，并用转数设定为40rpm的混合转子进行搅拌。2小时后，打开容器，滴下1.5g SiO2，再次加盖，用转数设定为40rpm的混合转子搅拌1.0小时。
使用定量分析用No.5C的滤纸对搅拌后的铁粉分散液进行吸滤，并用丙酮洗涤过滤物。将所得的铁粉在真空干燥器中干燥，得到SiO2／HAP被覆铁粉。
将7.0g所得的铁粉填充到内径为14mm的模具中，在1000MPa的成型压力下成型为圆柱状的片剂。这时，所得片剂的厚度约为5mm。润滑剂使用1质量%硬脂酸锌/乙醇溶液，并且涂布在模具的壁面上进行成型。将该片剂在氮气氛围下、600℃下退火1小时，并在研磨成型体表面后，测定比电阻（测定试样数n=5）。成型体的比电阻为3.0μΩm，成型体密度为7.43g/cm3。
（比较例5）
制作负载了0.6%HAP、涂布了0.75%PTES的被覆金属粉。
也就是说，向50ml的聚丙烯制圆筒形容器中装入30g纯铁粉，并向其中添加5.0ml（0.358M）硝酸钙水溶液、10ml纯水、0.5ml 25%氨水、5.0ml（0.215M）磷酸二氢铵水溶液。添加后立即加盖，并用转数设定为40rpm的混合转子进行搅拌。使用定量分析用No.5C的滤纸对搅拌后的铁粉分散液进行吸滤，并用丙酮洗涤过滤物。将所得的铁粉在真空干燥器中干燥，得到HAP被覆铁粉。
接着，将30g上述羟基磷灰石被覆铁粉装入到容量为50ml的聚丙烯制容器中，并滴下0.23g PTES/2.0g乙醇的混合液，在容器中振荡10分钟。然后，将内容物取出到不锈钢制的盘子中，在大气压下、200℃下预固化30分钟。
将7.0g所得的铁粉填充到内径为14mm的模具中，在1000MPa的成型压力下成型为圆柱状的片剂。这时，所得片剂的厚度约为5mm。润滑剂使用1质量%硬脂酸锌/乙醇溶液，并且涂布在模具的壁面上进行成型。将该片剂在氮气氛围下、600℃下退火1小时，并在研磨成型体表面后，测定比电阻（测定试样数n=5）。成型体的比电阻为1.7μΩm，成型体密度为7.48g/cm3。
将以上实施例1和比较例1～5汇总于表1。由表1可知，为了得到高比电阻，磷酸钙（羟基磷灰石：HAP）、金属氧化物（SiO2）、烷氧基硅烷（PTES）这三种成分是必需的。
[表1]
接着，变更SiO2的粒径，制作被覆金属粉。
（实施例2）
向50ml的聚丙烯制圆筒形容器中装入30g纯铁粉，并向其中添加3.4ml（0.358M）硝酸钙水溶液、10ml纯水、0.5ml 25%氨水、3.4ml（0.215M）磷酸二氢铵水溶液。添加后立即加盖，并用转数设定为40rpm的混合转子进行搅拌。2小时后，打开容器，滴下1.0g超高纯度胶体二氧化硅（扶桑化学工业株式会社制“Quartron PL－7”，粒径为120nm，SiO2浓度为23质量%），再次加盖，用转数设定为40rpm的混合转子搅拌1.0小时。
使用定量分析用No.5C的滤纸对搅拌后的铁粉分散液进行吸滤，并用丙酮洗涤过滤物。将所得的铁粉在真空干燥器中干燥，得到SiO2／HAP被覆铁粉。
接着，将30g上述SiO2／HAP被覆铁粉装入到容量为50ml的聚丙烯制容器中，并滴下0.23g PTES/2.0g乙醇的混合液，在容器中振荡10分钟。然后，将内容物取出到不锈钢制的盘子中，在大气压下、200℃下预固化30分钟。
将7.0g所得的铁粉填充到内径为14mm的模具中，在1000MPa的成型压力下成型为圆柱状的片剂。润滑剂使用1质量%硬脂酸锌/乙醇溶液，并且涂布在模具的壁面上进行成型。这时，所得片剂的厚度约为5mm。将该片剂在氮气氛围下、600℃下退火1小时，并在研磨成型体表面后，测定比电阻（测定试样数n=5）。成型体的比电阻为45.6μΩm，成型体密度为7.32g/cm3。
将实施例1和实施例2汇总于表2。虽然成型体的密度稍有降低，但通过将SiO2的粒径从40nm变更为120nm，可看到比电阻的显著提高。
[表2]
Figure BDA00002231043600261
接着，在实施例2中，将SiO2变更为其它金属氧化物，制作实施例3～8的被覆金属粉。
（实施例3）
在实施例2中，将SiO2变更为氧化铝（Al2O3，日产化学工业株式会社制，氧化铝溶胶100，Al2O3浓度为10质量%）。各材料相对于铁粉的投入量、被覆方法全部与实施例2相同。
（实施例4）
在实施例2中，将SiO2变更为氧化锌（ZnO，C.I.化成工业株式会社制，NanoTek Slurry）。各材料相对于铁粉的投入量、被覆方法全部与实施例2相同。
（实施例5）
在实施例2中，将SiO2变更为氧化钇（Y2O3，C.I.化成工业株式会社制，NanoTek Slurry）。各材料相对于铁粉的投入量、被覆方法全部与实施例2相同。
（实施例6）
在实施例2中，将SiO2变更为氧化镁（MgO，C.I.化成工业株式会社制，NanoTek Slurry）。各材料相对于铁粉的投入量、被覆方法全部与实施例2相同。
（实施例7）
在实施例2中，将SiO2（0.8%）变更为SiO2（0.4%）和MgO（0.4%），将2种金属氧化物并用。各材料相对于铁粉的投入量、被覆方法全部与实施例2相同。
（实施例8）
在实施例2中，将SiO2（0.8%）变更为MgO（0.4%）和Y2O3（0.4%），将2种金属氧化物并用。各材料相对于铁粉的投入量、被覆方法全部与实施例2相同。
将7.0g实施例3至实施例8所得的铁粉填充到内径为14mm的模具中，在1000MPa的成型压力下成型为圆柱状的片剂。润滑剂使用2质量%硬脂酸锌/乙醇溶液，并且涂布在模具的壁面上进行成型。将该片剂在氮气氛围下、600℃下退火1小时，并在研磨成型体表面后，测定比电阻（测定试样数n=5）。将成型体的比电阻和成型体密度汇总于表3。它们都显示出了高比电阻，并且除了SiO2以外，使用了Y2O3、MgO的试样得到了稍高的比电阻。
[表3]
Figure BDA00002231043600271
接着，在实施例2中，仅变更烷氧基硅烷，制作实施例9（甲基三乙氧基硅烷）、实施例10（癸基三乙氧基硅烷）、实施例11（二苯基二乙氧基硅烷）、实施例12（四乙氧基硅烷）的被覆金属粉。此外，作为实施例13，将苯基三乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷并用而制作被覆金属粉，在实施例14中，将苯基三乙氧基硅烷和二苯基二乙氧基硅烷并用而制作被覆金属粉。其它工序都和实施例2相同。将7.0g所得的铁粉填充到模具中，和实施例2同样地成型为圆柱状的片剂。润滑剂使用2质量%硬脂酸锌/乙醇溶液，并且涂布在模具的壁面上进行成型。将该片剂在氮气氛围下、600℃下退火1小时，并在研磨成型体表面后，测定比电阻（测定试样数n=5）。将成型体的比电阻和成型体密度汇总于表4。
[表4]
Figure BDA00002231043600281
由表4可知，在结构内具有苯基的试样存在可获得高比电阻的倾向。此外，由于使用癸基三乙氧基硅烷时在片剂侧面产生了裂缝，因此可推测具有碳数大的烷基的试样是不太适合的。比较表4的成型体密度，都为7.3～7.4g/cm3，烷氧基硅烷的取代基的差异并没有使密度产生较大的差别。
（实施例21）
向500ml的聚丙烯制圆筒形容器中装入300g纯铁粉（水雾化粉，川崎制铁公司制KIP－304AS，以下称为铁粉），并向其中添加50mL（0.358M）硝酸钙水溶液、5.0ml 25%氨水、50ml（0.215M）磷酸二氢铵水溶液。添加后立即加盖，并用转数设定为40rpm的混合转子进行搅拌。2小时后，打开容器，分别滴下9.0g超高纯度胶体二氧化硅（扶桑化学工业株式会社制“Quartron PL－7”，粒径为125nm，SiO2浓度为23质量%）、1.8g超高纯度胶体二氧化硅（扶桑化学工业株式会社制“Quartron PL－3”，粒径为70nm，SiO2浓度为20质量%），再次加盖，用转数设定为40rpm的混合转子搅拌1.0小时。
使用定量分析用No.5C的滤纸对搅拌后的含铁粉的水溶液进行吸滤，并用水洗涤过滤物。将所得的铁粉在真空干燥器中干燥。由此，通过磷酸钙在铁粉上形成无机绝缘物的层。测定铁粉的重量增加量，结果为1.18质量%。
接着，将Momentive Performance公司制的“TSR194”（包含聚烷基苯基硅氧烷和环氧改性醇酸树脂的有机硅改性环氧清漆）溶解在丙酮中，制作固体成分浓度为2.0质量%的树脂溶液。添加混合所得的有机硅树脂溶液，使树脂固体成分相对于铁粉为0.2%，并在200℃下加热干燥30分钟。使用网眼为250μm的筛子对所得的铁粉进行分级，并除去巨大缔合粒子，从而制作被覆了0.2质量%树脂的被覆金属粉。
接着，使用所得的被覆金属粉制作成型体。将硬脂酸锌分散在醇中并涂布在模具表面上，然后将7.0g前述被覆金属粉填充到内径为14mm的模具中，在1000MPa的成型压力下成型为圆柱状的片剂。这时，所得片剂的厚度约为5mm。在成型体的侧面、上面·底面上均未观察到裂缝、突起，成型性也没有特别问题。将该片剂状的成型体在氮气氛围下、600℃下退火1小时，并在研磨成型体表面后，测定比电阻，结果成型体的比电阻为131μΩm（测定试样数n=5）。此外，对所得的成型体进行尺寸和质量的测定，结果成型体密度为7.24g/cm3。
（比较例11）
在实施例21中，不涂布有机硅树脂（TSR194），而仅在铁粉上形成无机绝缘层，并使用所得的被覆铁粉制作成型体。将所得的成型体在氮气氛围下、600℃下退火1小时。测定研磨成型体表面后的比电阻和所得成型体的成型体密度，结果分别为5.3μΩm、成型体密度7.38g/cm3。
（比较例12）
在实施例21中，仅在铁粉上形成有机硅树脂（TSR194，0.2质量%），并使用所得的被覆铁粉制作成型体。将所得的成型体在氮气氛围下、600℃下退火1小时，测定研磨成型体表面后的比电阻和所得成型体的成型体密度，结果分别为18μΩm、成型体密度7.54g/cm3。
（比较例13）
在实施例21中，将有机硅树脂从“TSR194”变为酚醛树脂A（resol）型改性酚醛树脂“S890”（Kanebo株式会社制），制作成型体。将所得的片剂状的成型体在氮气氛围下、600℃下退火1小时，测定研磨成型体表面后的比电阻和所得成型体的成型体密度，结果分别为29μΩm、成型体密度7.25g/cm3。
比较实施例21和比较例11～13的比电阻·成型体密度，比较例11（没有有机硅树脂，仅有无机绝缘物）、比较例12（仅有有机硅树脂）都是比电阻低、无法得到充分的绝缘性。比较例13中，选择酚醛树脂作为树脂，得到了大致同等的成型体密度，但树脂的耐热性不足，并且无法得到实施例1那样的高比电阻。由以上可以说，为了在600℃那样高的退火后还维持高比电阻，无机绝缘层和有机硅树脂（有机硅处理绝缘层）是必需的。
接着，对TSR194以外的有机硅树脂进行研究。以实施例22～25表示。
（实施例22）
除了将实施例21的有机硅树脂由“TSR194”变更为“YR3286”（东丽道康宁公司制，甲基系有机硅粘着剂）以外，进行全部与实施例21同样的处理。将该片剂状的成型体在氮气氛围下、600℃下退火1小时，测定研磨成型体表面后的比电阻，结果为102μΩm，并且成型体密度为7.23g/cm3。
（实施例23）
将实施例21的有机硅树脂由“TSR194”变为“SH805”（MomentivePerformance株式会社公司制，苯基甲基系、高分子量型的加热固化型有机硅树脂），制作成型体。除了变更有机硅树脂以外，进行全部与实施例21同样的处理。将该片剂状的成型体在氮气氛围下、600℃下退火1小时，测定研磨成型体表面后的比电阻，结果为88μΩm，并且成型体密度为7.28g/cm3。
（实施例24）
将实施例21的有机硅树脂由“TSR194”变为“YR3370”（东丽道康宁公司制，甲基系有机硅树脂），制作成型体。除了变更有机硅树脂以外，进行全部与实施例21同样的处理。将该片剂在氮气氛围下、600℃下退火1小时，测定研磨成型体表面后的比电阻，结果为59μΩm，并且成型体密度为7.28g/cm3。
（实施例25）
将实施例21的有机硅树脂由“TSR194”变为“KR311”（信越化学工业株式会社制，甲基苯基系纯有机硅树脂），制作成型体。除了变更有机硅树脂以外，进行全部与实施例21同样的处理。将该片剂状的成型体在氮气氛围下、600℃下退火1小时，测定研磨成型体表面后的比电阻，结果为52μΩm，并且成型体密度为7.24g/cm3。
（实施例26）
将实施例21的有机硅树脂由“TSR194”变更为“840RESIN”（东丽道康宁公司制，甲基苯基系有机硅树脂），制作成型体。除了变更有机硅树脂以外，进行全部与实施例1同样的处理。将该片剂状的成型体在氮气氛围下、600℃下退火1小时，测定研磨成型体表面后的比电阻，结果为72μΩm，并且成型体密度为7.24g/cm3。
由实施例22～26的结果可知，在任一有机硅树脂的情况下，都得到了高比电阻。
这可以认为是由于金属粉表面上所形成的结合剂（磷酸钙）、金属氧化物的均匀无机绝缘层以及耐热性优异的有机硅树脂的协同效应而表现出了优异的绝缘性。
接着，将绝缘性粒子由胶体二氧化硅变更为其它金属氧化物。以下，以实施例27、28表示。
（实施例27）
从实施例21的超高纯度胶体二氧化硅“PL3”变更为氧化铝浆料（C.I.化成工业株式会社制，“NanoTek slurry”，粒径为31nm，Al2O3的浓度为20质量%）。除了变更胶体二氧化硅以外，进行全部与实施例1同样的处理。将该片剂状的成型体在氮气氛围下、600℃下退火1小时，测定研磨成型体表面后的比电阻，结果为121μΩm，并且成型体密度为7.24g/cm3。即使变更绝缘性粒子，也和实施例21同样地显示出了高比电阻。
（实施例28）
从实施例21的超高纯度胶体二氧化硅变更为氧化钇浆料（C.I.化成工业株式会社制，“NanoTek slurry”，粒径为33nm，Y2O3的浓度为20质量%）。除了变更胶体二氧化硅以外，进行全部与实施例1同样的处理。将该片剂状的成型体在氮气氛围下、600℃下退火1小时，测定研磨成型体表面后的比电阻，结果为119μΩm，并且成型体密度为7.22g/cm3。即使变更绝缘性粒子，也和实施例21同样地显示出了高比电阻。
接着，对硅烷偶联剂的导入进行研究。以下，以实施例29～32表示。
（实施例29）
在实施例21中，研究环氧硅烷的导入。
也就是说，向500ml的聚丙烯制圆筒形容器中装入300g纯铁粉（水雾化粉，川崎制铁公司制KIP－304AS），并向其中添加50mL（0.358M）硝酸钙水溶液、5.0mL25%氨水、50ml（0.215M）磷酸二氢铵水溶液。添加后立即加盖，并用转数设定为40rpm的混合转子进行搅拌。2小时后，打开容器，分别滴下9.0g超高纯度胶体二氧化硅（扶桑化学工业株式会社制“Quartron PL－7”，粒径为125nm，SiO2浓度为23质量%）、1.8g超高纯度胶体二氧化硅（扶桑化学工业株式会社制“Quartron PL－3”，粒径为70nm，SiO2浓度为20质量%），再次加盖，用转数设定为40rpm的混合转子搅拌1.0小时。
使用定量分析用No.5C的滤纸对搅拌后的含铁粉的水溶液进行吸滤，并用水洗涤过滤物。将所得的铁粉在真空干燥器中干燥。测定干燥后粉末的重量增加量，结果为1.18质量%。
接着，将Momentive Performance公司制的“TSR194”溶解在丙酮中，制作固体成分浓度为2.0质量%的树脂溶液。以相对于有机硅树脂10为1的比例（有机硅树脂：硅烷偶联剂=10：1）向该有机硅树脂溶液中添加具有环氧基的硅烷偶联剂（信越化学工业株式会社制，KBM－403）。添加混合所得的溶液，使树脂固体成分相对于铁粉为0.2%，并在200℃下加热干燥30分钟。使用网眼为250μm的筛子对所得的被覆金属粉进行分级，除去粗大的粉末，调整粒度。使用所得的被覆金属粉，在和实施例21相同的条件下制作片剂状的成型体，测定在600℃下退火后的比电阻、成型体密度。将测定结果示于表5。
（实施例30）
从实施例29的具有环氧基的硅烷偶联剂变更为具有苯基的硅烷偶联剂（信越化学工业株式会社制，KBM103）。除了变更硅烷偶联剂以外，进行全部与实施例29同样的处理。使用网眼为250μm的筛子对所得的被覆金属粉进行分级，除去粗大的粉末，调整粒度。使用所得的被覆金属粉，在和实施例21相同的条件下制作片剂状的成型体，测定在600℃下退火后的比电阻、成型体密度。将测定结果示于表5。
（实施例31）
从实施例29的具有环氧基的硅烷偶联剂变更为具有氨基的硅烷偶联剂（信越化学工业株式会社制，KBM903）。除了变更硅烷偶联剂以外，进行全部与实施例29同样的处理。使用网眼为250μm的筛子对所得的被覆金属粉进行分级，除去粗大的粉末，调整粒度。使用所得的被覆金属粉，在和实施例21相同的条件下制作片剂状的成型体，测定在600℃下退火后的比电阻、成型体密度。将测定结果示于表5。
（实施例32）
从实施例29的具有环氧基的硅烷偶联剂变更为具有甲基丙烯酰氧基的硅烷偶联剂（信越化学工业株式会社制，KBM503）。除了变更硅烷偶联剂以外，进行全部与实施例29同样的处理。使用网眼为250μm的筛子对所得的被覆金属粉进行分级，除去粗大的粉末，调整粒度。使用所得的被覆金属粉，在和实施例21相同的条件下制作片剂状的成型体，测定在600℃下退火后的比电阻、成型体密度。将测定结果示于表5。
对于实施例29至32，汇总于表5。通过导入硅烷偶联剂，确认了比电阻的提高。对于官能团为苯基（实施例30）、氨基（实施例31）的硅烷偶联剂，可以确认到非常高的比电阻提高效果，并且也未观察到成型体密度的大幅下降。
[表5]
硅烷偶联剂的种类 成型体密度（g／cm3） 比电阻（μΩm）
  实施例29 KBM－403（环氧基硅烷） 7.21 178
  实施例30 KBM－103（苯基硅烷） 7.19 220
  实施例31 KBM－903（氨基硅烷） 7.21 220
  实施例32 KBM－503（甲基丙烯酰氧基硅烷） 7.20 146
接着，在实施例21至实施例23中，改变成型条件，制作成型体（实施例33至35）。
（实施例33）
和实施例21同样地制作被覆金属粉，将7.0g所得的被覆金属粉填充到内径为14mm的模具中，一边将模具加热至150℃，一边在1500MPa的成型压力下成型。将该片剂状的成型体在氮气氛围下，在600、650、700℃下分别退火30分钟，测定研磨成型体表面后的成型体的比电阻和成型体密度。
（实施例34）
和实施例22同样地制作被覆金属粉，将7.0g所得的被覆金属粉填充到内径为14mm的模具中，一边将模具加热至150℃，一边在1500MPa的成型压力下成型。将该片剂状的成型体在氮气氛围下，在600、650、700℃下分别退火30分钟，测定研磨成型体表面后的成型体的比电阻和成型体密度。
（实施例35）
和实施例23同样地制作被覆金属粉，将7.0g所得的被覆金属粉填充到内径为14mm的模具中，一边将模具加热至150℃，一边在1500MPa的成型压力下成型。将该片剂状的成型体在氮气氛围下，在600、650、700℃下分别退火30分钟，测定研磨成型体表面后的成型体的比电阻和成型体密度。
将实施例33至35的结果示于表6。
[表6]
Figure BDA00002231043600341
变更成型条件，结果都可以确认到比电阻·成型体密度的提高。金属粉在达到高温时容易塑性变形，并且即使通过温度从室温稍稍上升，其屈服强度也大大降低。此外，对于有机硅树脂来说，还可以推测树脂的流动性提高。因此，可以推测通过进行温间成型并且提高成型压力而形成了更加致密的成型体和绝缘被膜。

Claims (17)

1.一种被覆金属粉，其为具有以铁为主成分的金属粉、以及形成在该金属粉表面上的包含磷酸钙和金属氧化物的绝缘层的被覆金属粉，并且在所述绝缘层的表面或内部具有有机硅化合物。
2.如权利要求1所述的被覆金属粉，其中，所述有机硅化合物是烷氧基硅烷或其反应产物。
3.如权利要求2所述的被覆金属粉，其中，所述反应产物是烷氧基硅烷的水解物和/或烷氧基硅烷的水解缩合物。
4.如权利要求3所述的被覆金属粉，其中，所述烷氧基硅烷具有苯基或苄基。
5.如权利要求1所述的被覆金属粉，其中，所述有机硅化合物是有机硅树脂。
6.如权利要求5所述的被覆金属粉，其中，所述有机硅树脂是含有下述（1）、（2）和（3）的化合物的至少一种的有机硅树脂，
（1）由2官能性的硅氧烷单元构成的聚有机硅氧烷
（2）由1官能性的硅氧烷单元、3官能性的硅氧烷单元和4官能性的硅氧烷单元中的至少一种构成的聚有机硅氧烷与由2官能性的硅氧烷单元构成的聚有机硅氧烷的混合物
（3）由1官能性的硅氧烷单元、3官能性的硅氧烷单元和4官能性的硅氧烷单元中的至少一种以及2官能性的硅氧烷单元构成的聚有机硅氧烷。
7.如权利要求6所述的被覆金属粉，其中，所述（1）、（2）或（3）的化合物具有烷基和/或苯基作为有机基团。
8.如权利要求5～7中任一项所述的被覆金属粉，其中，所述有机硅树脂是固化型的有机硅树脂。
9.如权利要求1～8中任一项所述的被覆金属粉，其中，所述磷酸钙包括选自由磷酸二氢钙、磷酸氢钙、磷酸氢钙（无水）、磷酸钙、磷酸三钙、α型磷酸三钙、β型磷酸三钙、羟基磷灰石、磷酸四钙、焦磷酸钙和焦磷酸二氢钙所组成的组中的一种以上。
10.如权利要求1～9中任一项所述的被覆金属粉，其中，所述磷酸钙为羟基磷灰石。
11.如权利要求1～10中任一项所述的被覆金属粉，其中，所述金属氧化物的粒径大于10nm且为350nm以下。
12.如权利要求1～11中任一项所述的被覆金属粉，其中，所述金属氧化物包括选自由氧化钙、氧化镁、氧化铝、氧化锆、氧化铁、二氧化硅、氧化钛、氧化钇、氧化锌、氧化铜和氧化铈所组成的组中的一种以上。
13.如权利要求1～12中任一项所述的被覆金属粉，其中，所述金属氧化物为二氧化硅。
14.一种压粉磁芯，其为对权利要求1～13中任一项所述的被覆金属粉进行加压和加热而形成的。
15.一种电磁设备，其为具有铁芯的电磁设备，并且所述铁芯由权利要求14所述的压粉磁芯形成。
16.一种被覆金属粉的制造方法，其为制造权利要求1～13中任一项所述的被覆金属粉的制造方法，包括：
在金属氧化物的存在下，使含有钙离子和磷酸离子的水溶液与以铁为主成分的金属粉进行反应，从而在所述金属粉表面上形成绝缘层的工序；和
使有机硅化合物与形成了绝缘层的所述被覆金属粉接触，从而在所述绝缘层的表面或内部配置所述有机硅化合物的工序。
17.一种压粉磁芯的制造方法，其是对能够通过权利要求16的制造方法得到的被覆金属粉进行加压和加热。
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