KR102643789B1 - 개선된 온도-안정성 연자성 분말 - Google Patents

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Abstract

규소계 코팅으로 코팅된 연자성 분말이 개시되며, 이때 상기 규소계 코팅은 하나 이상의 하기 화학식 I의 불소-함유 조성물을 포함한다:
[화학식 I]
Si1-0,75c McO2-0,5c Fd
상기 식에서,
c는 0.01 내지 0.5 범위이고,
d는 0.04 내지 2 범위이고,
M은 B 또는 Al이다.

Description

개선된 온도-안정성 연자성 분말
본 발명은, 연자성 분말 및 연자성 분말 코팅 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상기 연자성 분말의 용도 및 상기 연자성 분말을 포함하는 전자 부품에 관한 것이다.
연자성 분말의 널리 사용되는 용도는, 전기, 전기-기계 및 자기 장치(예컨대, 전자석, 변압기, 전기 모터, 유도자 및 자기 조립체)에서 자기장을 제한하고 안내하는데 사용되는 고 투과율을 갖는 자성 물질의 단편으로서 역할을 하는 자성 코어 부품을 포함한다. 상기 부품은 일반적으로, 고압 하에 다이에서 연자성 분말을 성형함으로써 다양한 형태 및 크기로 제조된다.
전자 용도, 특히 교류(AC) 용도에서, 자성 코어 부품의 두 가지 주요 특성은 자기 투과율 및 코어 손실 특성이다. 이와 관련하여, 물질의 자기 투과율은 자화되는 이의 능력 또는 자속을 운반하는 이의 능력의 지표를 제공한다. 투과율은, 자화력 또는 전계 강도에 대한 유도 자속의 비로서 정의된다. 자성 물질이, 급변하는 전계에 노출되면, 이력현상(hysterisis) 손실 및/또는 와전류 손실의 발생에 의해 코어의 총 에너지가 감소된다. 이력현상 손실은, 상기 코어 부품 내에서 유지되는 자기력을 극복하기 위한 에너지의 필수 지출에 의해 야기된다. 와전류 손실은, AC 조건에 의해 야기된 플럭스 변화로 인해 코어 부품에서 전류가 생성됨으로써 야기되며, 기본적으로 저항 손실을 제공한다.
일반적으로, 고주파 용도를 위한 장치는 코어 손실에 민감하며, 와전류로 인한 손실을 줄이기 위해서는 연자성 분말 입자의 우수한 절연이 바람직하다. 이를 달성하는 가장 간단한 방법은, 각각의 입자에 대한 절연 층을 두껍게 하는 것이다. 그러나, 절연 층이 두꺼울수록, 연자성 입자의 코어 밀도가 더 낮아지고 자속 밀도가 감소한다. 따라서, 최적의 핵심 특성을 갖는 연자성 분말 코어를 제조하기 위해서는, 코어의 저항률과 밀도를 동시에 증가시키는 것이 필요하다.
절연의 또다른 측면은, 절연 층의 온도 성능 및 내구성과 관련된다. 특히, 고온은, 와전류 손실을 촉진하는 균열을 발달시켜 절연 층을 열화시킬 수 있다. 따라서, 온도 안정성은, 최적의 특성을 갖는 연자성 분말 코어를 제조하기 위한 추가의 요건이다. 이상적으로, 상기 입자는 얇은 절연 층으로 피복되어, 안정적인 온도 성능과 함께 높은 저항률 및 높은 밀도를 제공한다.
자성 입자에 절연 층을 형성하기 위한 공지된 공정은 전형적으로, 주요 특성(즉, 밀도 또는 저항률) 중 하나와 맞서게 된다. 그러나, 절연 층으로 코팅된 입자가 120℃ 초과, 바람직하게는 150℃ 초과의 온도에 2시간 동안 적용되면, 절연 층에 균열이 발달할 수 있으며, 이는 더 높은 와전류 및 더 낮은 저항률 값을 야기한다.
유럽 특허 출원 제 2 871 646 A1 호는, 규소계 코팅으로 코팅된 연자성 분말을 제공하며, 상기 분말은 온도 안정성뿐만 아니라 저항률 면에서 우수한 특성을 나타낸다. 이는, 특정량의 불소를 포함하는 특정 규소계 코팅에 의해 달성된다. 유럽 특허 출원 제 2 871 646 A1 호는 또한, 코팅된 연자성 분말의 제조 방법을 개시하고 있다. 그러나, 특히 열 안정성과 관련하여, 코팅된 연자성 분말에 대한 요구가 증가한다는 점에서, 연자성 분말로부터 제조된 자성 코어 부품에 대한 최적의 결과를 달성하기 위해, 연자성 분말의 절연 층을 추가로 개선하는 것이 당분야에 여전히 필요하다. 또한, 연자성 분말의 코팅 방법의 개선이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 목적은, 개선된 코팅된 연자성 분말, 및 자성 코어 부품에 사용되는 경우 우수한 온도 안정성, 높은 저항률 및 높은 투과율을 달성하는 것을 용이하게 하는 연자성 분말의 대응 코팅 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은, 간단하고 비용 효율적이며 복잡하지 않은 방식으로 전술된 목적을 달성할 수 있게 하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은, 우수한 온도 안정성, 높은 저항률 및 높은 투과율을 갖는 연자성 분말을 포함하는 전자 부품을 제공하는 것이다.
상기 목적은, 상기 규소계 코팅으로 코팅된 연자성 분말에 의해 달성되며, 이때 상기 규소계 코팅은 하나 이상의 하기 화학식 I의 불소-함유 조성물을 포함한다:
[화학식 I]
Si1-0,75c McO2-0,5c Fd
상기 식에서,
c는 0.01 내지 0.5 범위이고,
d는 0.04 내지 2 범위이고,
M는 B 또는 Al이다.
본 발명은 또한, 연자성 분말의 코팅 방법에 관한 것이며, 이때 상기 연자성 분말은, 상기 가용성 불화제를 함유하는 규소계 용액과 혼합된다. 본 발명은 또한, 상기 코팅 방법에 의해 수득된 연자성 분말 또는 상기 방법에 따라 코팅된 연자성 분말에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 전자 부품, 특히 자성 코어 부품을 제조하기 위한 상기 코팅된 연자성 분말의 용도뿐만 아니라, 상기 코팅된 연자성 분말을 포함하는 전자 부품, 특히 자성 코어 부품에 관한 것이다.
하기 설명은, 코팅된 연자성 분말뿐만 아니라, 본 발명에 의해 제안된 연자성 분말의 코팅 방법에 관한 것이다. 특히, 상기 연자성 분말, 상기 불소-함유 조성물 및 상기 가용성 불화제의 실시양태가, 코팅된 연자성 분말, 연자성 분말의 코팅 방법 및 상기 방법에 의해 수득된 코팅된 연자성 화합물에 적용된다.
본 발명은, 연자성 분말의 코팅 방법, 및 전자 부품을 제조하기에 최적으로 적합한 대응하는 코팅된 분말을 제공한다. 특히, 본 발명에 따라 코팅된 연자성 분말은, 전자 부품(예컨대, 자성 코어 부품)의 제조에 사용되는 경우, 고온 내구성, 높은 저항률 및 높은 투과율을 달성할 수 있게 한다. 또한, 상기 제안된 방법의 단순하고 복잡하지 않은 방식으로 인해, 높은 배취간 일관성을 달성할 수 있으며, 이는 다시 전자 부품의 신뢰할 만한 생산을 허용한다. 전반적으로, 본 발명에 따라 코팅된 연자성 분말은, 특히 120℃ 초과, 바람직하게 150℃ 초과, 예컨대 175℃ 초과의 온도에서 고온 내구성 및 고유한 전자기 성능 특성을 갖는 전자 부품의 제조를 용이하게 한다.
본 발명과 관련하여, 개별 성분, 예를 들어, 상기 불소-함유 조성물의 Si, O 및 F는 상기 규소계 코팅 전체에 균일하게 분포될 수 있다. 이 경우, 본원에 명시된 바와 같은 불소-함유 조성물은 균질 규소계 코팅의 조성을 나타낸다. 대안적으로, 상기 규소계 코팅은 비균질일 수 있다. 이러한 경우, 본원에 명시된 바와 같은 불소-함유 조성물의 개별 성분은, 상기 코팅에 걸쳐 상기 규소계 코팅의 조성의 평균을 나타낸다. 예를 들어, 상기 규소계 코팅은 하나 이상의 이산화 규소(SiO2) 층, 및 불소 성분을 추가로 함유하는 하나 이상의 층을 포함할 수 있다. 본원에 명시된 불소-함유 조성물은 층상(layered) 또는 비균질 규소계 코팅의 평균 조성을 나타낸다.
본 발명과 관련하여, 중량%는, 달리 명시되지 않는 한, 연자성 분말의 총 중량의 분율을 지칭한다. 예를 들어, 연자성 분말을 코팅하기 위한 용액은 상기 명시된 바와 같은 가용성 불화제 및 임의적으로 추가 성분(예컨대, 용매)을 포함한다. 본원에서 중량%는, 달리 명시적으로 언급되지 않는 한, 용액으로 처리될 연자성 분말의 총 중량의 분율을 지칭한다. 따라서, 중량% 표시는, 예를 들어 용액으로부터 다른 성분을 제외한 연자성 분말의 총 중량에 기초한다.
본 발명의 연자성 분말은 연자성 물질로 구성된 복수의 입자를 포함한다. 상기 분말은 0.5 내지 250 μm, 바람직하게는 2 내지 150 μm, 더 바람직하게는 2 내지 10 μm의 평균 크기를 갖는 입자를 포함한다. 상기 입자는 형태가 다를 수 있다. 형태와 관련하여, 당업자에게 공지된 다양한 변형이 가능하다. 상기 분말 입자의 형태는, 예를 들어 바늘형, 원통형, 판형, 눈물형, 편평형 또는 구형일 수 있다. 다양한 입자 형태를 갖는 연자성 입자가 시판된다. 상기 입자가 더 용이하게 코팅될 수 있는 구형 형태가 바람직하며, 이는 사실상 전류에 대해 더 효과적인 절연을 제공한다.
연자성 물질로서, 금속 원소, 합금 또는 하나 이상의 금속 원소(들)와 하나 이상의 합금(들)의 혼합물이 사용될 수 있다. 전형적인 금속 원소는 Fe, Co 및 Ni를 포함한다. 합금은 Fe계 합금, 예컨대 Fe-Si 합금, Fe-Si-Cr 합금, Fe-Si-Ni-Cr 합금, Fe-Al 합금, Fe-N 합금, Fe-Ni 합금, Fe-C 합금, Fe-B 합금, Fe-Co 합금, Fe-P 합금, Fe-Ni-Co 합금, Fe-Cr 합금, Fe-Mn 합금, Fe-Al-Si 합금; 및 페라이트 또는 희토류계 합금, 특히 희토류 Fe계 합금, 예컨대 Nd-Fe-B 합금, Sn-Fe-N 합금 또는 Sm-Co-Fe-Cu-Zr 합금 또는 Sr-페라이트 또는 Sm-Co 합금을 포함할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, Fe 또는 Fe계 합금, 예컨대 Fe-Si-Cr, Fe-Si 또는 Fe-Al-Si가 연자성 물질로서 사용된다.
특히 바람직한 실시양태에서, Fe가 연자성 물질로 작용하고, 상기 연자성 분말은 카보닐 철 분말(본원에서 CIP로도 지칭됨)이다. 카보닐 철은, 예를 들어 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A 14, page 599] 또는 독일 특허 제 3 428 121 호 또는 제 3 940 347 호에 기술된 바와 같이, 기상의 철 펜타카보닐의 열분해에 의한 공지된 방법에 따라 수득될 수 있으며, 특히 순수한 금속성 철을 포함한다.
카보닐 철 분말은, 저함량의 부차적인 구성요소를 갖고 10 μm 이하의 평균 입자 직경을 갖는 구형 입자로 본질적으로 이루어진 금속성 철의 회색 미분된 분말이다. 본 발명과 관련하여 바람직한 비-환원된 카보닐 철 분말은 97 중량% 초과(상기 분말의 총 중량 기준)의 철 함량, 1.5 중량% 미만의 탄소 함량, 1.5 중량% 미만의 질소 함량 및 1.5 중량% 미만의 산소 함량을 가진다. 본 발명의 방법에서 특히 바람직한 환원된 카보닐 철 분말은 99.5 중량% 초과(상기 분말의 총 중량 기준)의 철 함량, 0.1 중량% 미만의 탄소 함량, 0.01 중량% 미만의 질소 함량 및 0.5 중량% 미만의 산소 함량을 가진다. 상기 분말 입자의 평균 직경은 바람직하게는 1 내지 10 μm이고, 이의 비표면적(상기 분말 입자의 BET)은 바람직하게는 0.1 내지 2.5 m2/g이다.
하나의 실시양태에서, 상기 규소계 코팅은 하기 화학식 I의 불소-함유 조성물을 포함한다:
[화학식 I]
Si1-0,75c McO2-0,5c Fd
상기 화학식 I에서, M은 B 또는 Al, 바람직하게는 B이다.
화학식 I의 불소-함유 조성물에서, 지수 c는 0.01 내지 0.5 범위, 바람직하게는 0.05 내지 0.3 범위, 특히 바람직하게는 0.085 내지 0.2 범위의 수이다.
지수 d는 0.04 내지 2, 바람직하게는 0.2 내지 1.2, 특히 바람직하게는 0.34 내지 0.8 범위의 수이다.
바람직하게는, 지수 c와 지수 d는, d = 4c의 관계를 가진다.
상기 규소계 코팅은 하나 이상의 화학식 I의 불소-함유 조성물을, 상기 규소계 코팅의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 5 중량% 초과 내지 45 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 35 중량%로 포함할 수 있다.
상기 코팅은 또한, 상기 명시된 규소계 코팅 외에, 금속 옥사이드, 예컨대 알루미늄 옥사이드(Al2O3), 마그네슘 옥사이드(MgO) 또는 티타늄 옥사이드(TiO2, TiO, Ti2O3)를 기반으로 할 수도 있다. 상기 코팅은 금속 알콕사이드의 분해에 의해 생성될 수 있다. 금속 알콕사이드는 전형적으로 화학식 M2(OR')(OR")...(ORn)으로 제시되며, 이때 M2는 금속이고 n은 금속의 원자가이다. R', R", 및 Rn은, 동일하거나 상이할 수 있는 유기 잔부(rest)를 명시한다. 예를 들어, R은 선형 또는 분지형 알킬 또는 치환된 또는 비치환된 아릴을 나타낸다. 본원에서 R은 C1-C8 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, 2급-부틸 또는 3급-부틸, n-헥실, 또는 2-에틸헥실; 또는 C6-C12 아릴, 예컨대 페닐, 2-, 3- 또는 4-메틸페닐, 2,4,6-트라이메틸페닐 또는 나프틸을 나타낸다. 메틸, 에틸 및 이소프로필이 바람직하다. 상기 연자성 분말을 금속 옥사이드, 특히 SiO2로 코팅하는 방법에 대한 자세한 내용은 하기 기술된다.
또한, 상기 불소-함유 조성물의 불소 성분은 SiO2 매트릭스 내에 합입되고/되거나 SiO2 코팅의 표면에 결합될 수 있다. 상기 불소-함유 조성물의 불소 성분은 SiO2 매트릭스 내에 균일하게 또는 불균일하게 분포될 수 있다. 예를 들어, 상기 규소계 코팅은 하나 이상의 SiO2 코팅 층 및 하나 이상의 불소-함유 SiO2 코팅 층을 포함할 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 상기 불소-함유 조성물의 불소 성분은 상기 연자성 분말 입자 주위의 상기 SiO2 코팅의 표면에 결합될 수 있으며, 이때 상기 SiO2 코팅은 또한 상기 불소-함유 조성물의 불소 성분을 함유할 수 있다.
다른 실시양태에서, 상기 규소계 코팅은 2 내지 100 nm, 바람직하게는 5 내지 70 nm, 특히 바람직하게는 10 내지 50 nm의 평균 두께를 가진다. 또한, 상기 연자성 물질에 대한 상기 규소계 코팅의 비는 0.1 이하, 바람직하게는 0.02 이하이며, 바람직하게는 상기 연자성 분말은 상기 연자성 분말의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 0.2 내지 3.0 중량%, 특히 0.3 내지 1.8 중량%의 규소계 코팅을 포함한다. 따라서, 상기 연자성 분말의 성형에 의해 수득된 자성 코어의 자속 밀도의 현저한 감소가 방지될 수 있다.
상기 연자성 분말의 코팅 방법에 사용되는 가용성 불화제는 15 중량% 초과, 바람직하게는 20 중량% 초과, 특히 바람직하게는 25 중량% 초과의, 0℃에서 에탄올에 대한 용해도를 갖는 불화제이다. 다르게는, 상기 불화제는 25 중량% 초과, 바람직하게는 30 중량% 초과, 특히 바람직하게는 35 중량% 초과의, 20℃에서 물에 대한 매우 높은 용해도로 명시될 수 있다. 더 낮은 용해도를 갖는 불화제가, 용액이 사전 제조되고 주위 온도에서 저장되는 경우, 용액으로부터 침전되기 쉽다는 것이 밝혀졌다. 이는 전형적으로, BF3·NH2-CH2-Ph에서 관찰되며, 이는 약 10 중량%의, 0℃에서 에탄올에 대한 용해도를 갖는 것으로 밝혀졌다. 에탄올에 대한 충분한 용해도를 갖는 불화제는 전형적으로 이온성 불화제이다. 또한, 대안적으로 또는 추가적으로, 상기 불화제가 실온에서 액체이고/이거나, 실온에서 액체인 구성요소로부터 제조될 수 있는 것이 특히 바람직하다.
특히 바람직한 실시양태에서, 에탄올 중 상기 가용성 불화제의 용액은 0 내지 10, 바람직하게는 6 내지 9 범위의 pH를 가진다. 상기 코팅 공정 동안 제조에 사용되는 장치(즉, 반응기)의 잠재적 부식 관점에서, 6 내지 9, 바람직하게는 7 내지 9 범위의 pH가 바람직하다. 또한, 바람직한 pH 범위는 상기 연자성 분말의 코팅에 대한 온화한 조건을 허용한다.
바람직하게는, 하나 이상의 불화제는 하기 화학식 II의 화합물이다:
[화학식 II]
[Q][MF4]
상기 식에서,
M은 B 또는 Al이고;
Q는 H+, Na+, K+, Rb+, Cs+ 및 [NR1 4]+로부터 선택되는 양이온성 기이고, 이때 R1은 독립적으로 -H, -C1-12-알킬, -C2-12-알켄일 및 -C6-18-아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이들 각각은 화학식 -OR2로 나타내어지는 하나 이상의 기로 치환될 수 있으며, R2는 독립적으로 -H, -C1-12-알킬, -C2-12-알켄일 및 -C1-18-아릴로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 화학식 II에서 M은 B로부터 선택된다.
또한, 바람직한 실시양태는, H+ 및 [NR1 4]+로부터 선택된 양이온성 기 Q를 포함하며, 이때 R1은 상기와 같이 정의된다.
하나의 실시양태에서, 하나 이상의 치환기 R1은 -C1-12-알킬, -C2-12-알켄일 및 -C6-18-아릴(즉, -H를 제외한 상기 정의된 군)로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이들 각각은 화학식 -OR2로 나타내어지는 하나 이상의 기로 치환될 수 있으며, 이때 R2는 상기 정의된 바와 같다. 대안적 실시양태에서, 2개 이상의 치환기 R1이 -C1-12-알킬, -C2-12-알켄일 및 -C6-18-아릴(즉, -H 제외)로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이들 각각은 화학식 -OR2로 나타내어지는 하나 이상의 기로 치환될 수 있으며, 이때 R2는 상기 정의된 바와 같다. 대안적 실시양태에서, 3개 이상의 치환기 R1이 -C1-12-알킬, -C2-12-알켄일 및 -C6-18-아릴(즉, -H 제외)로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이들 각각은 화학식 -OR2로 나타내어지는 하나 이상의 기로 치환될 수 있으며, 이때 R2는 상기 정의된 바와 같다.
다른 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 화학식 II의 불화제는 HBF4, [NH4][BF4],및 [(R4-O-R3)x-NH3-x][BF4]로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 R3은 구조식 -(CnH2n+p)-의 기를 나타내고, n은 1 내지 6의 정수이고, p는 0 및 -2로부터 선택된 정수이고; R4는 -H 및 -(CmH2m+q)-CH3로부터 선택되며, 이때 m은 0 내지 6의 정수이고, q는 0 및 -2로부터 선택된 정수이고, 단, m = 0이면 q = 0이고, x는 1 내지 3의 정수이다.
하나의 바람직한 실시양태에서, n은 1 내지 3의 정수이다.
대안적인 바람직한 실시양태에서, p는 0이다.
다른 대안적인 바람직한 실시양태에서, m은 0 내지 2로부터 선택된 정수이다.
다른 대안적인 바람직한 실시양태에서, q는 0이다.
하나의 실시양태에서, R3은 -(CH2)-, -(C2H4)-, -(C3H6)-, 및 -(CH3-CH(CH3))-로부터 선택된 기를 나타내고, 바람직하게는 -(C2H4)-를 나타낸다.
하나의 실시양태에서, R4는 -H 및 -CH3로부터 선택된 기를 나타내고, 바람직하게는 -H를 나타낸다.
특정 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 화학식 II의 불화제는 구조식 [(R4-O-R3)x-NH3-x][BF4]로 나타내어지며, 이때 R3은 구조식 -(CnH2n+p)-의 기를 나타내고, n은 1 내지 3의 정수이고, p는 0이고, R4는 -H이다.
다른 특정 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 화학식 II의 불화제는 구조식 [(R4-O-R3)x-NH3-x][BF4]로 나타내어지며, 이때 R3은 -(CH2)-, -(C2H4)-, -(C3H6)-, 및 -(CH3-CH(CH3))-로부터 선택된 기를 나타내고, 바람직하게는 -(C2H4)-를 나타내고, R4는 -H이다.
다른 실시양태에서, x는 1 및 2로부터 선택된 정수이고, 특히 바람직한 실시양태에서, x는 1을 나타낸다.
특히 바람직하게는, 상기 가용성 불화제는 HBF4, [NH4][BF4], [HOCH2-NH3][BF4], [HOC2H4-NH3][BF4], [HOC3H6-NH3][BF4], [HOC4H8-NH3][BF4], [HOC5H10-NH3][BF4] 및 [HOC6H12-NH3][BF4]로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히, [HOC2H4-NH3][BF4]가 가용성 불화제로서 바람직하게 사용된다. 상기 불화제는 에탄올에 대한 용해도, 용액 내 안정성, 접근성 및 불화제로서의 성능뿐만 아니라, 이로써 수득된 규소계 코팅의 성능과 관련하여 탁월한 특성들을 조합한다. 더욱이, 상기 불화제는, 유럽 특허 출원 제 2 871 646 A1 호에 공지된 불화제(예컨대, H2SiF6)에 비해 더 낮은 독성을 가짐을 특징으로 한다.
구조식 [(R4-O-R3)x-NH3-x][BF4]의 화합물은 실온에서 적절한 용매(예컨대, 에탄올) 중에서 HBF4와 R4-O-R3-NH2를 1 : 0.5 내지 1 : 4, 바람직하게는 1 : 0.8 내지 1 : 3, 더욱 바람직하게는 1 : 0.9 내지 1 : 2, 특히 1 : 1 내지 1 : 1.5의 비로 혼합함으로써 용이하게 제조할 수 있다. 수득된 용액은 전형적으로 실온에서 안정하며, 열화 또는 침전 없이 저장될 수 있다.
본 발명에 따른 가용성 불화제는 특히, 에탄올에 대한 우수한 용해도를 갖는 화합물인 것을 특징으로 한다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 상기 가용성 불화제는 바람직하게는 액체 화합물이거나, 액체 화합물로부터 동일 반응계 내에서 제조되며, 따라서 용이하게 관리가능하다. 이렇게 수득된 용액은, 부식에 민감한 물질(예컨대, 반응기 표면)과 상용성이다.
상기 연자성 분말을 이산화 규소(SiO2)로 코팅하기 위해, 상기 규소계 용액은 바람직하게는, 하나 이상의 단계에서 상기 규소계 용액에 첨가되는 규소 알콕사이드를 함유한다. 적합한 규소 알콕사이드는, 예를 들어 테트라메틸오르쏘실리케이트(TMOS), 테트라에틸오르쏘실리케이트(TEOS), 테트라프로필오르쏘실리케이트 및 테트라이소프로필오르쏘실리케이트, 또는 이들의 혼합물이다. 상기 규소 알콕사이드는, 임의의 물 또는 하이드록시 기 없이, 가용성 형태의 규소를 제공한다. 따라서, 제어된 가수분해된 규소 생성물이 달성가능하다. 규소 알콕사이드로서 TEOS가 바람직하다. 또한, 2개 또는 3개의 O-Rn 기(이때, Rn은 상기 제시된 잔부임), 및 실란에 직접 결합된 2개 또는 1개의 X1 기(들)(이때, X1은 잔부, 예컨대 H, 메틸, 에틸, C3 내지 C18 또는 프로필아민임)를 각각 갖는 실란, 또는 심지어 더 복잡한 예, 예컨대 (3-글리시딜옥시프로필)트라이에톡시실란뿐만 아니라, 이들의 혼합물이 적합하며, 이들은 상기 언급된 임의의 규소 알콕사이드와 추가로 혼합될 수 있다.
상기 연자성 분말은 바람직하게는 규소계 용액과 혼합되고, 상기 가용성 불화제는, 상기 연자성 분말을 규소계 용액으로 적어도 부분적으로 처리한 후에 첨가된다. 예를 들어, 상기 가용성 불화제는 상기 규소계 용액으로 처리하는 동안 및/또는 상기 규소계 용액으로 처리한 직후에 첨가된다. 본원에서, "상기 규소계 용액으로 처리한 직후"는, 상기 규소계 용액으로 처리한 마지막 단계 직후의 단계를 지칭한다. 상기 규소계 용액으로 처리한 마지막 단계는 전형적으로, 코팅된 연자성 분말의 증류 및 건조, 및 이에 따른 건조 코팅된 연자성 분말의 제공을 포함하거나 이로 이루어진다. 상기 규소계 용액으로 처리한 직후의 단계에서, 상기 불화제를 포함하는 용매를 상기 코팅된 연자성 분말에 첨가하여, 본원에 명시된 바와 같은 불소-함유 조성물 중 하나를 포함하는 규소계 코팅으로 코팅된 연자성 분말을 제공할 수 있다.
원칙적으로, 상기 용액은 다른 금속을 기반으로 할 수 있으며, 상기 연자성 분말을 금속 옥사이드로 코팅하기 위해 대응 금속 알콕사이드를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 용액은, 알루미늄 옥사이드(Al2O3), 마그네슘 옥사이드(MgO) 또는 티타늄 옥사이드(TiO2, TiO, Ti2O3) 코팅을 생성하기 위해 티타늄, 마그네슘 (Mg) 또는 알루미늄을 기반으로 할 수 있다. 또한, 상기 용액은 금속(예컨대, Si, Al, Mg 또는 Ti)의 혼합물을 기반으로 할 수 있으며, 혼합 코팅을 달성하기 위해 금속 알콕사이드의 대응 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 금속 알콕사이드의 분해는 가수분해에 의해 수행된다. 가수분해를 위해, 상기 금속계 용액은 비활성 현탁제, 물 및 잠재적으로 촉매를 추가로 포함한다.
상기 연자성 분말, 상기 금속계 용액 및 임의적으로 상기 불화제를 포함하는 반응 혼합물은 하나 이상의 단계에서 단계적으로 또는 점진적으로 제조될 수 있다. 바람직하게는, 상기 반응 혼합물은 단계적으로 제조된다. 이와 관련하여, "단계적"이란, 가수분해 동안 하나 이상의 단계에서 반응 혼합물의 하나 이상의 성분을 첨가하는 것을 지칭하며, 단계적 첨가는 또한, 명시된 시간 범위에 걸친 속도로의 첨가를 포함할 수 있다. 따라서, 성분들은 하나의 단계에서 한번에 추가될 수 있다. 다르게는, 성분들은 2개 이상의 단계에서 규칙적 또는 불규칙적 간격으로 추가될 수 있다. "점진적으로"는, 가수분해 동안 고정된 속도 또는 규칙적 간격으로(예컨대, 1분 또는 1초마다)으로 성분들이 추가됨을 의미한다. 바람직하게는, 상기 금속 알콕사이드 및/또는 상기 불화제는 단계적으로 첨가된다.
제 1 공정 단계에서, 상기 연자성 분말은 비활성 현탁제(예컨대, 물 및/또는 유기 용매)와 혼합될 수 있다. 적합한 유기 용매는 양성자성 용매, 바람직하게는 1가 또는 2가 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 글리콜, 다이에틸렌 글리콜 또는 트라이에틸렌 글리콜; 또는 비양성자성 용매, 바람직하게는 케톤, 예컨대 아세톤, 다이케톤, 에터, 예를 들면 다이에틸 에터, 다이-n-부틸 에터, 글리콜의 다이메틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 또는 트라이에틸렌 글리콜; 또는 질소-함유(nitrogenous) 용매, 예컨대 피리딘, 피페리딘, n-메틸피롤리딘 또는 아미노 에탄올이다. 바람직하게는, 상기 유기 용매는 물과 혼화성일 수 있다. 현탁제는 유기 용매 또는 물과 혼합된 유기 용매일 수 있다. 바람직한 유기 용매는 아세톤, 이소프로판올 및 에탄올이다. 에탄올이 특히 바람직하다. 상기 금속계 용액 중 비활성 현탁제의 함량은 70 중량% 이하의 양일 수 있다. 바람직하게는, 상기 비활성 현탁제의 함량은 10 내지 50 중량%이다.
상기 연자성 분말과 현탁제의 혼합물은, 혼화성 용액이 수득되도록 선택된다. 부피 및 시간 당 수율을 증가시키기 위해서는, 높은 고체 분율이 유리하다. 최적의 고체 분율은, 반응 혼합물에 대한 최적의 분율을 찾도록 허용하는 관행적으로 수행되는 실험을 통해 용이하게 수득가능하다. 또한, 기계적 교반기 또는 펌프/노즐 장치를 사용하여 고체 분율이 증가될 수 있다.
제 2 공정 단계에서, 금속 알콕사이드가 상기 혼합물에 첨가될 수 있다. 금속 알콕사이드는 상기 반응 혼합물에 그 자체로 또는 유기 용매에 용해된 상태로 첨가될 수 있다. 유기 용매가 사용되는 경우, 유기 용매는 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 50 내지 80 중량%의 금속 알콕사이드를 함유한다. 금속 알콕사이드는 단계적으로 또는 점진적으로 첨가될 수 있다. 하나 초과, 바람직하게는 2개의 단계로 금속 알콕사이드가 단계적으로 첨가되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 가수분해에 필요한 금속 알콕사이드 총량의 90% 이하, 50% 이하 또는 20% 이하가 처음에 상기 반응 혼합물에 첨가되고, 나머지 양은 이후의 공정 단계에서 첨가된다.
상기 금속계 용액에 첨가되는 금속 알콕사이드의 총량은 목적하는 코팅 두께에 좌우된다. 입자 크기 분포에 따라, 입자의 프로파일(바늘형 또는 구형) 및 전체 비표면에 첨가된 분말 입자의 양이 용이하게 결정될 수 있다. 다르게는, 공지된 방법(예컨대, BET 방법)을 사용하여 비표면적이 결정될 수 있다. 목적하는 코팅 두께 및 금속 옥사이드의 밀도로부터, 금속 옥사이드의 필요량이 계산될 수 있다. 이어서, 금속 알콕사이드의 필요한 총량은 반응의 화학량론을 통해 결정될 수 있다.
금속 알콕사이드가 첨가된 후, 제 3 단계에서 상기 반응 혼합물에 물이 첨가되자 마자 가수분해가 자동으로 일어난다. 바람직하게는, 물의 총량은, 금속 알콕사이드의 가수분해에 필요한 화학량론적 양의 2배 이상, 더욱 바람직하게는 5배 이상에 해당한다. 일반적으로, 물의 총량은, 필요한 화학량론적 양의 100배 이하, 바람직하게는 20배 이하이다. 제 3 단계에서, 상기 물의 양의 분획이 첨가되며, 이는 제 2 공정 단계에서 상기 반응 혼합물에 첨가된 금속 알콕사이드의 분획에 해당한다.
가수분해를 더욱 가속화시키기 위해, 촉매(예컨대, 알칼리성 또는 산성 촉매)가 상기 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 첨가되는 촉매의 양은 또한, 제 2 공정 단계에서 상기 반응 혼합물에 첨가되는 금속 알콕사이드의 분획으로 조절될 수 있다. 적합한 산성 촉매는, 예를 들어 희석된 무기산, 예컨대 황산, 염산, 질산이고, 적합한 알칼리성 촉매는, 예를 들어 희석된 알칼리성 잿물(lye), 예컨대 가성 소다이다. 희석된 암모니아 수용액을 사용하여 촉매와 물이 하나의 단계에서 동시에 첨가하되는 것이 바람직하다.
촉매 대 금속 알콕사이드, 특히 암모니아 대 규소 알콕사이드의 바람직한 몰비는 1 : 1 내지 1 : 2, 바람직하게는 1 : 1.1 내지 1 : 1.8이다. 상기 비는, 우수한 특성을 갖는 코팅의 형성을 허용한다.
금속 알콕사이드, 바람직하게는 규소 알콕사이드의 분해는, 제조된 반응 혼합물을 제 4 공정 단계에서 가열함으로써 추가로 촉진될 수 있다. 상기 반응 혼합물은, 상기 반응 혼합물의 비등점 바로 미만의 온도로 또는 이의 환류 온도까지 가열될 수 있다. 예를 들어, 에탄올의 경우, 상기 온도는 80℃ 미만, 예컨대 약 60℃로 유지된다. 상기 반응 혼합물은 승온에서 환류 상태로 몇 시간, 예를 들어 3시간 동안 유지될 수 있다. 전형적으로, 상기 반응 혼합물은 기계식 교반기에 의해 분산된다. 추가의 분산제, 예컨대 음이온성 또는 이온성 계면활성제, 아크릴 수지, 안료 분산제, 또는 고급 알코올, 예컨대 헥산올, 옥탄올, 노난올 또는 도데칸올이 상기 반응 혼합물에 첨가될 수 있다.
금속 알콕사이드가 하나 초과의 단계에서 단계적으로 첨가되는 경우, 금속 알콕사이드, 물 및 촉매의 나머지 분획은, 상기 반응 혼합물이 승온에서 유지되는 동안 하나 이상의 단계에서 첨가될 수 있다. 금속 알콕사이드의 2 단계 첨가가 바람직하며, 이때 금속 알콕사이드, 물 및 촉매의 나머지 분획은, 상기 반응 혼합물이 승온에서 유지되는 동안 하나의 단계에서 첨가된다.
상기 가수분해 후, 상기 반응 혼합물은 제 5 및 제 6 공정 단계에서 증류 및 건조된다. 상기 가수분해가 끝나는 시점은, 환류 중 수분 함량 감소를 검출함으로써 검출될 수 있다. 수분 함량이 충분히 낮으면, 상기 혼합물이 증류 및 건조되어, SiO2로 코팅된 연자성 분말을 남길 수 있다. 이와 관련하여, 수분 함량의 수준은 관행적인 실험을 통해 용이하게 결정될 수 있다.
상기 방법의 하나의 실시양태에서, 상기 가용성 불화제는 상기 규소계 용액을 사용한 처리 동안 첨가된다. 따라서, 상기 규소계 용액을 사용한 처리가 완료되기 전에, 즉, 상기 반응 혼합물이 증류 및 건조되기 전에, 상기 가용성 불화제가 첨가된다.
다른 실시양태에서, 연자성 분말의 총량을 기준으로 1.0×10-2 내지 5.5×10-2 mol%의 불화제가 상기 규소계 용액에 첨가된다. 바람직하게는, 1.5×10-2 내지 3.5×10-2 mol%의 불화제, 특히 1.7×10-2 내지 2.7×10-2 mol%의 불화제가 사용된다.
다른 실시양태에서, 연자성 분말 kg 당 0.1 내지 10 mmol의 불화제가 상기 규소계 용액에 첨가된다. 바람직하게는 연자성 분말 kg 당 1 내지 7 mmol의 불화제, 특히 3 내지 5 mmol의 불화제가 사용된다.
다른 실시양태에서, 상기 규소계 용액 중 Si의 총량을 기준으로 0.25 내지 5 mol%의 불화제가 상기 규소계 용액에 첨가된다. 바람직하게는, 1 내지 4.5 mol%의 불화제, 특히 1.5 내지 3.5 mol%의 불화제가 사용된다.
상기 불화제는 고체로서 또는 용액으로 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 상기 불화제의 용액은 약 5 내지 30 중량%, 특히 10 내지 20 중량%의 농도를 가진다. 전형적으로, 용매는 물, 에탄올 또는 전술된 비활성 현탁제이다. 특정 바람직한 실시양태에서, 상기 용액은 하나 이상의 불화제 및 적어도 에탄올을 포함한다.
다른 바람직한 실시양태에서, 규소 알콕사이드의 일부만이 상기 불화제와 함께 첨가된다. 예를 들어, 상기 철 분말 상에 1 내지 2 중량% SiO2를 형성하는데 필요한 100%의 규소 알콕사이드 중 25%, 50% 또는 75%가 상기 불화제와 함께 첨가된다.
상기 가용성 불화제 중 첨가된 불소 원자 대 상기 첨가된 규소 알콕사이드 중 규소의 바람직한 몰비(F : Si 몰비)는 1 : 3 내지 1 : 18, 바람직하게는 1 : 5 내지 1 : 15, 특히 1 : 8 내지 1 : 13이며, 이때 상기 몰비는 전체 코팅에 대한 비를 지칭한다. F : Si 몰비는, 예를 들어 1 : 9.1일 수 있다. 상기 비를 사용하여, 상기 코팅의 두께와 우수한 온도 안정성으로 인한 높은 투과율을 제공하도록 코팅이 변경될 수 있다.
더욱이, 상기 가용성 불화제는 상기 규소계 용액을 사용한 처리 동안 하나 이상의 단계에서 단계적으로 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 상기 가용성 불화제가 하나의 단계에서 첨가된다. 상기 가용성 불화제가 첨가되는 시점은 제 2 공정 단계 이후, 즉, 금속 알콕사이드의 첨가 이후, 및 제 5 공정 단계 이전, 즉, 증류 및 건조 이전의 일부 시점으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 상기 반응 혼합물이 승온에서 유지되면서 상기 가용성 불화제가 첨가된다. 특히 바람직하게는, 상기 가용성 불화제는, 상기 반응 혼합물이 승온에서 유지되면서 금속 알콕사이드의 나머지 분획이 첨가되기 전에 첨가된다. 따라서, 상기 가용성 불화제는, 가수분해를 위한 반응물(예컨대, 금속 알콕사이드)의 20% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 특히 바람직하게는 70% 이상이 첨가된 후에 첨가될 수 있다.
전술된 방법이 바람직한 실시양태이다. 그러나, 상기 공정 단계의 순서는 변할 수 있다. 예를 들어, 금속 알콕사이드는, 상기 연자성 분말, 비활성 현탁제, 물 및 촉매를 동시에 포함하는 반응 혼합물에 첨가될 수 있거나, 물 및 금속 알콕사이드가 동시에 첨가될 수 있다. 그러나, 상기 실시양태에서, 하나 초과의 단계에서 금속 알콕사이드를 단계적으로 첨가하는 것이 바람직하며, 이때 상기 가용성 불화제는 전술된 바와 같이 한 번에 첨가된다.
대안적으로 또는 추가적으로, 상기 가용성 불화제는 상기 규소계 용액을 사용한 처리 직후에 첨가된다. 상기 규소계 용액을 사용한 처리 직후에 상기 가용성 불화제가 첨가되면, 상기 연자성 분말은, 상기 가용성 불화제를 포함하거나 제외한 규소계 용액으로 처리된다. 상기 코팅된 연자성 분말은 알콕사이드 코팅 공정 이후의 공정 단계에서 용매(예컨대, 에탄올) 및 가용성 불화제와 혼합될 수 있다.
전술된 공정에 따라 코팅된 연자성 분말 및 명시된 바와 같은 코팅된 연자성 분말은, 유럽 특허 출원 제 2 871 646 A1 호에 공개된 종래 기술 물질에 비해 변경되지 않거나 심지어 개선된 온도 안정성과 조합된 개선된 투과율을 갖는 것을 특징으로 한다.
전술된 공정에 따라 코팅된 연자성 분말 및 상기 명시된 바와 같은 코팅된 연자성 분말은 전자 부품의 제조에 특히 적합하다. 전자 부품(예컨대, 자성 코어)은, 예를 들어 상기 코팅된 연자성 분말을 압축 성형 또는 사출 성형함으로써 수득될 수 있다. 상기 전자 부품을 제조하기 위해, 상기 코팅된 연자성 분말은 전형적으로 하나 이상의 유형의 수지, 예컨대 에폭시 수지, 우레탄 수지, 폴리우레탄 수지, 페놀계 수지, 아미노 수지, 규소 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리이미드 수지, 아크릴 수지, 폴리에스터 수지, 폴리카보네이트 수지, 노보넨 수지, 스타이렌 수지, 폴리에터 설폰 수지, 규소 수지, 폴리실록산 수지, 불소 수지, 폴리부타다이엔 수지, 비닐 에터 수지, 폴리비닐 클로라이드 수지 또는 비닐 에스터 수지와 함께 혼입된다. 이들 성분을 혼합하는 방법은 제한되지 않으며, 상기 혼합은, 예를 들어 혼합기, 예컨대 리본 블렌더, 텀블러, 나우타(Nauta) 혼합기, 헨셸(Henschel) 혼합기 또는 수퍼 혼합기 또는 반죽 기계(예컨대, 반바리(Banbury) 혼합기, 반죽기, 롤, 니더-루더(kneader-ruder), 패들 혼합기, 유성식 혼합기 또는 일축 또는 이축 압출기로 수행될 수 있다.
성형물을 제조하기 위해, 상기 연자성 분말은, 성형된 분말 또는 바로 프레스가능한(ready to press) 분말을 제공하도록 하나 이상의 유형의 수지와 혼합될 수 있다. 성형된 분말의 경우, 상기 코팅된 연자성 분말과 수지의 혼합물이, 수지, 바람직하게는 열가소성 수지의 융점에서 가열 및 용융되고, 이어서 목적하는 형태의 전자 부품(예컨대, 자성 코어)으로 형성될 수 있다. 바람직하게는, 상기 혼합물은 자성 또는 자화성 성형물을 제공하기 위해 금형 내에서 압축된다. 상기 압축은, 고 강도 및 우수한 온도 안정성을 갖는 성형물을 제공한다.
성형물을 제조하기 위한 또다른 방법은 바로 프레스가능한 분말을 포함하며, 이는, 수지로 추가로 코팅된, 코팅된 연자성 분말을 포함한다. 상기 바로 프레스가능한 분말은 가열의 존재 또는 부재 하에 금형 내에서 1000 MPa 이하, 바람직하게는 500 MPa 이하의 압력으로 프레스될 수 있다. 압축 후, 상기 성형물은 경화된다. 상기 연자성 분말을 수지로 코팅하는 방법은, 예를 들어 상기 수지(예컨대, 에폭시 수지)를 용매에 용해시키는 단계, 연자성 분말을 상기 혼합물에 첨가하는 단계, 상기 혼합물로부터 용매를 제거하여 건조 생성물을 수득하는 단계, 및 상기 건조 생성물을 분쇄하여 분말을 수득하는 단계를 포함한다. 상기 바로 프레스가능한 분말을 사용하여 자성 또는 자화성 성형물을 제조한다.
분말 사출 성형은, 복잡한 금속 부품을 비용 효과적이고 효율적으로 제조하게 한다. 분말 사출 성형은 전형적으로, 접착제로서의 중합체와 함께 상기 연자성 분말을 목적하는 형태로 성형하는 것을 포함하며, 이어서 접착제는 제거되고, 상기 분말은 소결 단계에서 고체 금속 부품으로 압축된다. 이는, 구형 철 입자들이 매우 단단하게 함께 패킹될 수 있기 때문에, 특히 카보닐 철 분말과 잘 맞는다.
전술된 방법에 따라 처리되거나 전술된 불소-함유 조성물을 갖는 규소계 코팅을 함유하는 연자성 분말은 전자 부품에 사용될 수 있다. 특히, 상기 유형의 성형물은 전기 공학에 사용되는 코일 코어 또는 권선틀(coil former)로 사용될 수 있다. 대응 코일 코어 또는 권선틀을 갖는 코일은, 예로서, 전자석으로서, 발전기, 변압기, 유도자, 랩탑 컴퓨터, 넷북, 휴대 전화, 전기 모터, AC 인버터, 자동차 산업의 전자 부품, 장난감 및 자기장 집신기(concentrator)에 사용된다. 전자 부품은 특히, 전기, 전기-기계 및 자기 장치에 사용되는 자성 코어 부품, 예컨대 전자석, 변압기, 전기 모터, 유도자 및 자기 조립체이다. 상기 코팅된 연자성 분말의 다른 용도는, 전자기 복사선을 반사 또는 차폐하기 위한 RFID(Radio-Frequency Identification) 태그 및 소자의 제조를 포함한다. RFID 태그(이는, 자동 물체 위치 파악 또는 식별을 위한 쌀알 크기의 라벨임)의 제조시, 연자성 분말은 RFID 구조를 인쇄하는데 사용될 수 있다. 마지막으로, 상기 연자성 분말로 제조된 전자 부품은 전자 장치 차폐용으로 사용될 수 있다. 상기 용도에서, 복사선의 교번 자기장은 상기 분말 입자가 스스로 지속적으로 재배열되게 한다. 결과적인 마찰로 인해, 상기 분말 입자는 전자기파의 에너지를 열로 전환시킨다.
실시예
금속 분말 코팅 - 일반 절차 A(유성식 혼합기를 사용한 제조)
가열가능한 유성식 혼합기 내에, 100 g 당 99.5 g의 철 함량의 순도 및 4.5 내지 5 μm의 평균 입자 크기(d50)를 갖는 2700 kg의 카보닐 철 분말(예를 들어, 바스프(BASF)로부터 입수가능)을 가했다. 상기 혼합기는 응축기를 구비하였으며, 아르곤으로 플러싱되어, 비활성 분위기를 제공하였다. 교반 하에, 480 g의 에탄올을 가했다. 후속적으로, TEOS의 총량(각각의 실험에서 사용된 TEOS의 총량은 하기 표 1 내지 6에 제시됨)의 75 중량%를 가했다. 이어서, 5 중량%의 NH3 농도를 갖는 NH3 수용액의 총량(각각의 실험에서 사용된 NH3 수용액의 총량은 하기 표 1 내지 6에 제시됨)의 80 중량%를 가했다. 이어서, 교반 하에 온도를 60℃로 올렸다. 상기 온도에서 약 2시간 동안 교반한 후, 이 반응 혼합물에, 약 10 내지 15 중량% 농도를 갖는 에탄올 중 용액의 형태로 불화제를 가했다. TEOS의 나머지 25 중량% 및 상기 NH3 수용액의 나머지 20 중량%를 약 1시간에 걸쳐 가하면서, 온도를 유지하였다. 이 혼합물을 추가로 45분 동안 교반하였다. 응축기를 제거하고, 생성물을 추가로 1시간 동안 교반하였다. 이 시간 동안, 비활성 기체 스트림을 600 L/h로 증가시켜, 이미 갖고 있던 일부 용매를 제거하였다. 1시간 후, 온도를 90℃로 올리고, 증가된 비활성 기체 스트림 하에, 생성물을 건조될 때까지 교반하였다. 코팅된 카보닐 철 분말을 회색 분말로서 수득하였다.
금속 분말 코팅 - 일반 절차 B(플라스크 내의 제조)
균질화기(폴리트론(Polytron)(등록상표)으로부터 입수가능한 회전자/고정자 균질화기) 및 응축기를 구비한 플라스크에 355 g의 에탄올을 가하고, 아르곤으로 플러싱하여 비활성 분위기를 수득하였다. 상기 균질화기를 2000 rpm으로 설정하였다. 교반 하에, 100 g 당 99.5 g의 철 함량의 순도 및 4.5 내지 5 μm의 평균 입자 크기(d50)를 갖는 500 g의 카보닐 철 분말(예를 들어, 바스프로부터 입수가능)을 가했다. 상기 균질화기의 속도를 6000 rpm으로 증가시켰다. 후속적으로, TEOS의 총량(각각의 실험에서 사용된 TEOS의 총량은 하기 표 7에 제시됨)의 68 중량%를 가했다. 이어서, 2.5 중량%의 NH3 농도를 갖는 NH3 수용액의 총량(각각의 실험에서 사용된 NH3 수용액의 총량은 하기 표 7에 제시됨)의 100 중량%를 가했다. 이어서, 교반 하에, 상기 온도를 20분 동안 45℃로 올리고, 이어서 20분 동안 55℃로 올리고, 마지막으로 20분 동안 65℃로 올렸다. 상기 온도에서 추가로 약 1시간 동안 교반한 후, 이 반응 혼합물에, 약 10 내지 15 중량%의 농도의 에탄올 중 용액의 형태로 불화제를 가했다. TEOS의 나머지 32 중량%를 신속히 가하면서, 상기 온도를 유지하였다. 이 혼합물을 추가로 1시간 동안 교반하였다. 용매가 제거될 때까지, 유성식 혼합기 내에서, 600 L/h의 비활성 기체 스트림 및 47 rpm에서, 생성물을 95℃에서 약 3시간 동안 교반하였다. 건조된 코팅된 카보닐 철 분말을 회색 분말로서 수득하였다.
에폭시 수지와의 혼합
2.8 g의 에폭시 수지를 15 내지 20 mL의 용매(메틸에틸케톤 또는 아세톤)에 용해시키고 0.14 g의 다이시안다이아마이드(예컨대, 알츠켐(Alzchem)으로부터 다이하드(Dyhard)(등록상표) 100SH로서 입수가능)를 경화제로써 가함으로써, 100 g의 코팅된 카보닐 철 분말(CIP)을 에폭시 수지(예컨대, 모멘티브(Momentive)로부터 입수가능한 에피코테(Epikote)(상표명) 1004)와 혼합하였다. 유리 비이커 내에서, 용해기 혼합기를 사용하여, 코팅된 CIP를 상기 에폭시 제형과 함께 1000 R/min로 교반하였다. 혼합 후, 이 슬러리를 알루미늄 판에 붓고, 이어서 이를 흄 후드(fume hood)에 8시간 동안 두었다. 생성된 건조 CIP 에폭시 판을 나이프 밀에서 10초 동안 밀링하여, 바로 프레스가능한 분말을 수득하였다. 이는 2.8 중량%의 에폭시 수지를 포함하였다.
링 코어의 성형 및 와이어링
6.8 g(±0.1 g)의 상기 바로 프레스가능한 분말을, 20.1 mm의 외경, 12.5 mm의 내경 및 5 내지 6 mm의 높이를 갖는 링 유형 강철 주형에 넣었다. 상기 바로 프레스가능한 분말을 몇 초 동안 440 MPa에서 성형하였다. 상기 링의 정확한 질량 및 높이로부터, 링 코어의 밀도를 계산하였다. 상기 링 코어를, 투과율 및 저항률 결정을 위해, 절연된 0.85 mm의 구리 와이어(예컨대, 물토간(Multogan) 2000MH 62로부터 입수가능한 이소드라트(Isodraht))의 20개 권선으로 와이어링하였다.
투과율 및 저항률 측정
LRC 측정기를 사용하여, 상기 링 코어의 투과율을 측정하였다. 모든 측정은 0V DC 바이어스를 사용하여 100 kHz에서 수행하였다. 10 mA의 시험 AC 전류를 상기 링 코어에 적용하였다.
프레스된 부품의 저항률을 측정하기 위해, 전원 공급 장치를 전압계와 샘플에 직렬로 연결하였다. 멀티미터에 298 V를 적용하고, 샘플을 직렬로 연결하였다. 멀티미터의 전압 판독을 사용하고, 하기 식을 사용하여, 샘플의 저항을 추정하였다:
R샘플 = R멀티미터 × (VPS - V멀티미터)/V멀티미터
상기 식에서,
R샘플은 실린더의 저항이고,
R멀티미터는 멀티미터의 내부 저항이고,
VPS는 전원 공급 장치로부터 적용된 전압(= 298 V)이고,
V멀티미터는 전압계의 판독값이다.
온도 안정성
온도 안정성 시험을 시작하기 전에, 에폭시를 경화시켰다. 이는, 상기 링 코어를 70℃로 설정된 오븐에 넣음으로써 수행하였다. 2시간 후, 상기 링 코어를 155℃로 설정된 두 번째 오븐에 넣었다. 2시간 후, 저항률 시험을 위해 상기 링 코어를 꺼냈다.
이어서, 상기 링 코어를 180℃로 설정된 오븐에 일정 시간 동안 다시 넣었다. 예를 들어, 24시간 후의 온도 안정성은, 180℃에서 추가로 24시간의 온도 처리 후 측정하였다. 측정된 전압이 180℃에서 24시간 후 약 0V이고 180℃에서 48시간 후 30V 이하, 바람직하게는 25V 이하, 특히 20V 이하이면, 링 코어가 온도 안정성인 것으로 표지된다. 다른 바람직한 실시양태에서, 측정된 전압은 바람직하게는, 180℃에서 120시간 후 70V 이하,더욱 바람직하게는 30V 이하, 특히 10V 이하이다.
시험 결과
압축된 샘플의 온도 처리 후, 투과율 및 저항률을 전술된 바와 같이 결정하였다. 결과를 하기 표 1 내지 7에 제시한다. 부식 시험은 하기 표 8에 요약된다.
하기 표 1에는, 실시예 E-1 내지 E-3 및 비교예 C-1 및 C-2가 요약된다. 실시예 및 비교예는, 나머지는 동일한 조건 하에 상이한 불화제를 사용한 코팅된 카보닐 철 분말(CIP)을 비교할 수 있게 한다. 이 결과로부터 알 수 있듯이, 모든 화합물은 명시된 시간 이후 투과율뿐만 아니라 내열성 면에서 우수하거나 탁월한 특성을 나타낸다.
하기 표 2에 제시되는 실시예 E-4 내지 E-8에 의해 입증되는 바와 같이, 본 발명에 따른 불화제는 탁월한 저항률 결과를 달성하기 위해 사용되는 양을 상당히 감소시킬 수 있다. 1kg의 CIP 당 9.6 mmol의 불화제(유럽 특허 출원 제 2 871 646 A1 호에서 전형적으로 사용되는 양)부터 시작하여, HBF4가 사용되는 경우, 열 안정성에 부정적인 영향 없이 불화제의 양을 약 30% 내지 6.70 mmol/kg까지 줄일 수 있다. 사실상, 상기 감소는 48시간 후의 저항률과 관련하여 약간의 개선을 제공한다.
하기 표 3은, 생성물 특성에 영향을 줄 수 있는, 다양한 비의 TEOS, 암모니아 및 불화제에 의한 상이한 반응 조건을 제공한다. 알 수 있는 바와 같이, 암모니아 대 TEOS의 몰비가 1 : 1.1 내지 1 : 1.8 범위 내인 경우, 저항률뿐만 아니라 투과율과 관련하여 특히 우수한 특성이 달성된다.
하기 표 4의 실시예 E-16 내지 E-19는, [NH3EtOH][BF4]가 사용되는 경우, BF3·NH2-CH2-Ph에 비해(비교예 CE-4 참조), 불화제의 양이 현저하게 감소될 수 있음을 보여준다.
하기 표 5는, [NH3EtOH][BF4]를 불화제로서 사용하면, BF3·NH2-CH2-Ph에 비해, SiO2 및 불화제의 사용량이 더 감소될 수 있음을 보여준다. 특히, [NH3EtOH][BF4]가 사용되는 경우, 생성물 특성의 상당한 열화 없이, 불화제의 양은 약 65 mol%까지 감소될 수 있고, TEOS의 양은 10 mol%까지 감소될 수 있으며, NH3 용액의 양은 20 중량%까지 감소될 수 있다.
하기 표 6은, 실시예 쌍 CE-6/E25, CE-7/E26, CE-8/E-7 및 CE-9/E8에서, 불소 원자의 양은 대략 일정하게 유지되는 반면, SiO2 및 NH3 용액의 양과 관련하여 상이한 조합으로, 불화제로서의 [NH3EtOH][BF4]를 공지된 불화제 BF3·NH2-CH2-Ph와 함께 사용하는 것을 비교한다. 이들 실시예 및 비교예에서 알 수 있듯이, BF3·NH2-CH2-Ph를 사용한 비교예는 전형적으로, 제조된 링 코어를 증가된 온도에 노출시킨 후 더 높은 전압(즉, 더 높은 저항률)을 제공한다. 반면에, BF3·NH2-CH2-Ph를 사용한 시험 시편은 흔히 더 낮은 투과율을 나타낸다. 대조적으로, [NH3EtOH][BF4]를 사용한 본 발명에 따른 실시예는, 증가된 온도에 노출된 후 필적할 만한 높은 투과율 및 낮은 저항률(즉, 측정된 전압)의 독특한 조합을 나타낸다. 예를 들어, 약 17(±0.05)의 투과율을 나타내는 실시예들(즉, 실시예 E-26, CE-8 및 CE-9)을 비교함으로써, 본 발명에 따라, 저항률은 180℃에서 48시간 후에 현저히 더 낮아지면서(E-26의 경우 15 V, CE-8의 경우 143 V, CE-9의 경우 105 V), 유사한 투과율이 달성됨이 자명하다.
하기 표 7은, 180℃에 120시간 동안 노출된 두 가지 실시예 E-29 및 E-30의 시험 결과를 보여준다. 이들 실시예는 둘 다, 투과율뿐만 아니라 저항률 면에서 탁월한 결과를 보여준다.
Figure 112021015768116-pct00001
부식 시험
스테인리스 강 물질(시험 물질은, DIN EN 10027-2에 따라, 1.4541, 1.4571, 1.4462, 1.0425를 포함함)의 샘플(치수: 50×20×2 mm)을 T = 60℃에서 4×7일 동안 각각의 첨가제 용액에 노출시켜(이때, 상기 용액은 매주 새로운 용액으로 교체함), 상이한 스테인리스 강 물질의 부식을 시험하였다. 상기 시험은 구비된 PTFE 용기에서 수행하였다. 상기 시험 결과를 하기 표 8에 요약한다.
Figure 112021015768116-pct00008
알 수 있는 바와 같이, HBF4 용액은, 사용되는 용매에 따라 스테인리스 강 물질의 약간 내지 많은 부식을 제공한다. 대조적으로, BF3·NH2-CH2-Ph(에탄올 중 15 중량%) 및 [NH3EtOH][BF4](에탄올 중 15 중량%)는 실질적으로 부식을 나타내지 않거나 약간의 부식을 나타낸다. 따라서, 생성물 순도 관점에서, NH3EtOH][BF4] 및 BF3·NH2-CH2-Ph는 HBF4에 비해 연자성 분말의 코팅 방법에 바람직하다. 그러나, 후자는 낮은 농도(즉, 에탄올 중 3 중량%)에서 사용될 수 있다.
상기로부터, 본 발명의 이점을 요약하면 하기와 같다.
연자성 분말의 코팅 방법(이때, 코팅은 하나 이상의 화학식 I의 불소-함유 조성물을 포함함)에 화학식 II에 따른 불화제를 사용하면, 공지된 불화제에 비해 필적할 만한 저항율에서 더 높은 투과율을 갖는 코팅된 연자성 분말을 제공할 수 있다. 다른 한편으로, 필적할 만한 투과율에서 더 높은 저항율을 달성할 수 있다. 더욱이, 본 발명에 따른 불화제는 용액에서 더 안정하고, 용액으로부터 침전되는 경향이 더 적고(즉, 더 높은 용해도를 가짐), 개선된 물질 상용성(특히, 부식과 관련하여) 및 개선된 관리성을 나타낸다.

Claims (16)

  1. 연자성(soft-magnetic) 분말의 코팅 방법으로서,
    상기 코팅은 하나 이상의 하기 화학식 I의 불소-함유 조성물을 포함하고,
    상기 연자성 분말은 하나 이상의 가용성 불화제를 함유하는 규소계 용액과 혼합되고,
    상기 하나 이상의 가용성 불화제는 하기 화학식 II의 화합물인, 연자성 분말의 코팅 방법:
    [화학식 I]
    Si1-0.75c McO2-0.5c Fd
    [상기 화학식 I에서,
    c는 0.01 내지 0.5 범위이고,
    d는 0.04 내지 2 범위이고,
    M은 B 또는 Al이다],
    [화학식 II]
    [Q][MF4]
    [상기 화학식 II에서,
    M은 B 또는 Al이고;
    Q는 H+, Na+, K+, Rb+, Cs+ 및 [NR1 4]+로부터 선택된 양이온성 기이고, 이때 R1은 독립적으로 -H, -C1-12-알킬, -C2-12-알켄일 및 -C6-18-아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이들 각각은 -OR2로 나타내어지는 하나 이상의 기로 치환될 수 있고, R2는 독립적으로 -H, -C1-12-알킬, -C2-12-알켄일 및 -C1-18-아릴로부터 선택된다].
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 연자성 분말이 규소계 용액과 혼합되고,
    상기 하나 이상의 가용성 불화제가, 상기 연자성 분말을 상기 규소계 용액으로 적어도 부분적으로 처리한 후에 첨가되는, 연자성 분말의 코팅 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 가용성 불화제가 하기 화학식 II의 화합물인, 연자성 분말의 코팅 방법:
    [화학식 II]
    [Q][MF4]
    상기 화학식 II에서,
    M은 B로부터 선택되고
    Q는 H+ 및 [NR1 4]+로부터 선택된 양이온성 기이고, 이때 R1은 독립적으로 -H, -C1-12-알킬, -C2-12-알켄일 및 -C6-18-아릴로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이들 각각은 -OR2로 나타내어지는 하나 이상의 기로 치환될 수 있고, R2는 독립적으로 -H, -C1-12-알킬, -C2-12-알켄일 및 -C1-18-아릴로부터 선택된다.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 가용성 불화제가 HBF4, [NH4][BF4] 및 [(R4-O-R3)x-NH3-x][BF4]로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때
    R3은 구조식 -(CnH2n+p)-의 기를 나타내고;
    n은 1 내지 6의 정수이고,
    p는 0 및 -2로부터 선택된 정수이고,
    R4는 -H 및 -(CmH2m+q)-CH3로부터 선택되고,
    m은 0 내지 6의 정수이고,
    q는 0 및 -2로부터 선택된 정수이고, 단, m = 0이면 q = 0이고,
    x는 1 내지 3으로부터 선택된 정수인, 연자성 분말의 코팅 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    연자성 분말 kg 당 0.1 내지 10 mmol의 불화제가 상기 규소계 용액에 첨가되는, 연자성 분말의 코팅 방법.
  6. 제 1 항에 따른 방법에 의해 수득된, 규소계 코팅으로 코팅된 연자성 분말.
  7. 하나 이상의 하기 화학식 I의 불소-함유 조성물을 포함하는 규소계 코팅으로 코팅된 연자성 분말:
    [화학식 I]
    Si1-0.75c McO2-0.5c Fd
    상기 화학식 I에서,
    c는 0.01 내지 0.5 범위이고,
    d는 0.04 내지 2 범위이고,
    지수 c 및 지수 d는 d = 4c의 관계를 갖고,
    M은 B 또는 Al이다.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    M이 B인 화학식 I의 불소-함유 조성물을 하나 이상 포함하는, 연자성 분말.
  9. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 규소계 코팅이 하나 이상의 화학식 I의 불소-함유 조성물을 5 중량% 초과 내지 45 중량%로 포함하는, 연자성 분말.
  10. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 불소-함유 조성물의 불소 성분이, SiO2-매트릭스 내에 합입되거나, SiO2-코팅의 표면에 결합되거나, SiO2-매트릭스 내에 합입되고 SiO2-코팅의 표면에 결합된, 연자성 분말.
  11. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 규소계 코팅이 2 내지 100 nm의 평균 두께를 갖는, 연자성 분말.
  12. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 연자성 분말이 상기 연자성 분말의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%의 규소계 코팅을 포함하는, 연자성 분말.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항의 방법으로부터 수득된 연자성 분말 또는 제 7 항의 연자성 분말을 성형함으로써 전자 부품을 제조하는 방법.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항의 방법으로부터 수득된 연자성 분말 또는 제 7 항의 연자성 분말을 포함하는 전자 부품.
  15. 삭제
  16. 삭제
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DE3428121A1 (de) 1984-07-31 1986-02-13 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von eisenpulver
DE3940347C2 (de) 1989-12-06 1997-02-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Eisenwhiskers
DE19807634A1 (de) * 1997-05-23 1998-11-26 Agfa Gevaert Ag Beschichtete Partikel
JP4589374B2 (ja) 2007-11-02 2010-12-01 株式会社豊田中央研究所 磁心用粉末及び圧粉磁心並びにそれらの製造方法
JP4961454B2 (ja) * 2009-05-12 2012-06-27 株式会社日立製作所 希土類磁石及びこれを用いたモータ
JP2012230958A (ja) * 2011-04-25 2012-11-22 Mitsumi Electric Co Ltd 磁性粒子、高周波用磁性材料及び高周波デバイス
KR102059396B1 (ko) * 2012-01-13 2019-12-26 알베마를 저머니 게엠베하 합금-형성 원소로 코팅된 안정화된 리튬 금속 형성물 및 이의 생산 방법
EP2871646A1 (en) * 2013-11-06 2015-05-13 Basf Se Temperature-stable soft-magnetic powder
CN104028748B (zh) * 2014-05-28 2015-12-02 浙江大学 一种软磁复合材料的表面硼化绝缘包覆方法
JP6397388B2 (ja) * 2014-09-08 2018-09-26 株式会社豊田中央研究所 圧粉磁心、磁心用粉末およびそれらの製造方法
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