CN112385000A - 改进的温度稳定的软磁粉末 - Google Patents

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Abstract

涂有硅基涂层的软磁粉末，其中该硅基涂层包含至少一种式(I)的含氟组合物，其中c为0.01至0.5，d为0.04至2，且M为B或Al。Si1‑ 0.75cMcO2‑0.5cFd (I)。

Description

改进的温度稳定的软磁粉末
发明描述
本发明涉及软磁粉末和涂覆软磁粉末的方法。本发明进一步涉及此类软磁粉末的用途和包含此类软磁粉末的电子组件。
软磁粉末的普遍应用包括磁芯组件，其用作具有高磁导率的磁性材料工件，用于限制和引导电气、机电和磁性设备(如电磁体、变压器、电动机、电感器和磁性组装件)中的磁场。这些组件通常通过在高压下在模具中模塑软磁粉末而以不同的形状和尺寸制得。
在电子应用中，特别是在交流(AC)应用中，磁芯组件的两个关键特性是磁导率和磁芯损耗特性。在这种情况下，材料的磁导率提供其被磁化的能力或其承载磁通量的能力的指示。磁导率被定义为感应磁通量对磁化力或场强的比率。当磁性材料暴露于快速变化的场时，磁芯的总能量由于发生磁滞损耗和/或涡流损耗而降低。磁滞损耗是由克服磁芯组件内的保留磁力所需的能量消耗引起的。涡流损耗是由于AC条件引起的变化的通量而在磁芯组件中产生电流所引起的，并且基本上导致电阻损耗。
通常，用于高频应用的装置对磁芯损耗敏感，并且为了降低涡流引起的损耗，软磁粉末粒子的良好绝缘是合意的。实现这一点的最简单方式是加厚每个粒子的绝缘层。但是，绝缘层越厚，软磁粒子的芯密度越低，并且磁通密度降低。由此，为了制造具有最佳关键特性的软磁粉末磁芯，必须同时提高磁芯的电阻率和密度。
绝缘的另一方面涉及绝缘层的温度性能和耐久性。特别高的温度通过产生促进涡流损耗的裂纹会导致绝缘层劣化。由此，温度稳定性是制造具有最佳特性的软磁粉末磁芯的进一步要求。理想地，粒子将被薄绝缘层覆盖，所述薄绝缘层提供高电阻率和高密度以及稳定的温度性能。
在磁性粒子上形成绝缘层的已知方法通常处理关键特性之一，即密度或电阻率。但是，如果对涂有绝缘层的粒子施以超过120℃、优选超过150℃的温度数小时，该绝缘层可能产生裂纹，这会导致较高的涡流和较低的电阻率值。
EP 2 871 646 A1提供了一种涂有硅基涂层的软磁粉末，其在温度稳定性以及电阻率方面表现出良好的性质。这通过以一定量包含氟的特定硅基涂层来实现。EP 2 871646 A1还公开了制备涂覆的软磁粉末的方法。但是，考虑到对涂覆的软磁粉末的需求与日俱增，特别是在热稳定性方面，本领域仍然需要进一步改进软磁粉末的绝缘层以便对由此类粉末制备的磁芯组件达到最佳结果。此外，改进涂覆软磁粉末的方法是合意的。
因此，本发明的目的是提供一种改进的涂覆的软磁粉末和用于涂覆软磁粉末的相应方法，当用于磁芯组件时，该方法有助于实现良好的温度稳定性、高电阻率和高磁导率。此外，本发明的目的是提供一种方法，该方法能够以简单、成本有效且不复杂的方式实现前述目标。本发明的另一目的是提供包括具有良好的温度稳定性、高电阻率和高磁导率的软磁粉末的电子组件。
这些目的通过涂有硅基涂层(silicon-based coating)的软磁粉末(soft-magnetic powder)来实现，其中该硅基涂层包含至少一种式(I)的含氟组合物：
Si1-0.75cMcO2-0.5cFd (I)
其中
c在0.01至0.5范围内，
d在0.04至2范围内，和
M为B或Al。
本发明进一步涉及涂覆软磁粉末的方法，其中该软磁粉末与含有可溶性氟化剂的硅基溶液混合。本发明进一步涉及通过该涂覆方法获得的软磁粉末或根据该方法涂覆的软磁粉末。本发明还涉及涂覆的软磁粉末用于制造电子组件、特别是磁芯组件的用途，以及包含涂覆的软磁粉末的电子组件、特别是磁芯组件。
以下描述涉及本发明提出的涂覆的软磁粉末以及涂覆该软磁粉末的方法。特别地，软磁粉末、含氟组合物和可溶性氟化剂的实施方案适用于涂覆的软磁粉末、涂覆软磁粉末的方法和通过该方法获得的涂覆的软磁化合物等。
本发明提供了一种涂覆软磁粉末的方法以及相应的涂覆的粉末，其最适于制造电子组件。特别地，当用于制造电子组件如磁芯组件时，根据本发明涂覆的软磁粉末能够实现高温耐久性、高电阻率和高磁导率。此外，由于提出的方法简单且不复杂的方式，可以实现高批次间一致性，这又能够实现电子组件的可靠生产。总之，根据本发明涂覆的软磁粉末有助于制备具有独特电磁性能特性和高温耐久性的电子组件，特别是对于＞120℃、优选＞150℃、如＞175℃的温度。
在本发明的上下文中，该含氟组合物的单个组分，例如Si、O、F，可以均匀地分布在整个硅基涂层中。在这种情况下，本文中所述的含氟组合物表示均匀硅基涂层的组成。或者，该硅基涂层可以是不均匀的。在此类情况下，本文中所述的含氟组合物的单个组分表示该硅基涂层在整个涂层上的组成的平均值。例如，该硅基涂层可以含有一个或多个二氧化硅(SiO2)的层和一个或多个进一步含有氟组分的层。本文中所述的含氟组合物因而表示分层或不均匀的硅基涂层的平均组成。
在本发明的上下文中，除非另行说明，重量％(wt.-％)是指软磁粉末总重量的分数。例如，用于涂覆软磁粉末的溶液包含如上所述的可溶性氟化剂和任选的其它组分，如溶剂。除非另行明确说明，这里重量％是指要用该溶液处理的软磁粉末的总重量的分数。因此，以重量％为单位的指标是基于例如从溶液中排除其它组分的软磁粉末的总重量。
本发明的软磁粉末包括多个由软磁材料组成的粒子。此类粉末包含平均尺寸为0.5至250μm、优选2至150μm、更优选2至10μm的粒子。这些粒子的形状可以不同。就形状而言，本领域技术人员已知的许多变体是可能的。粉末粒子的形状可以例如为针形、圆柱形、板形、泪珠形、扁平形或球形。具有各种粒子形状的软磁粒子是市售的。优选球形，因为此类粒子可以更容易地涂覆，这实际上导致对电流更有效的绝缘。
作为软磁材料，可以使用元素金属、合金或一种或多种元素金属与一种或多种合金的混合物。典型的元素金属包括Fe、Co和Ni。合金可以包括Fe基合金(Fe-based alloys)，如Fe-Si合金、Fe-Si-Cr合金、Fe-Si-Ni-Cr合金、Fe-Al合金、Fe-N合金、Fe-Ni合金、Fe-C合金、Fe-B合金、Fe-Co合金、Fe-P合金、Fe-Ni-Co合金、Fe-Cr合金、Fe-Mn合金、Fe-Al-Si合金和铁氧体，或稀土基合金(rare earth based alloy)，特别是稀土Fe基合金(rare earthFe-based alloy)，如Nd-Fe-B合金、Sn-Fe-N合金或Sm-Co-Fe-Cu-Zr合金，或Sr-铁氧体，或Sm-Co合金。在一个优选的实施方案中，Fe或Fe基合金，如Fe-Si-Cr、Fe-Si或Fe-Al-Si充当软磁材料。
在一个特别优选的实施方案中，Fe充当软磁材料，并且软磁粉末是羰基铁粉(在本文中也称为CIP)。羰基铁可以根据已知方法通过五羰基铁在气相中热分解来获得，如例如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第5版,卷A14,第599页或DE 3 428121或DE 3 940 347中所述，并含有特别纯的金属铁。
羰基铁粉是金属铁的灰色的、细分散的粉末，其具有低含量的次要成分，并基本上由平均粒径最高为10μm的球形粒子组成。未还原的羰基铁粉(其在这种情况下是优选的)具有>97重量％的铁含量(在这里基于该粉末的总重量)，<1.5重量％的碳含量，<1.5重量％的氮含量和<1.5重量％的氧含量。还原的羰基铁粉(其在本发明的方法中是特别优选的)具有>99.5重量％(在这里基于该粉末的总重量)的铁含量，<0.1重量％的碳含量，<0.01重量％的氮含量和<0.5重量％的氧含量。该粉末粒子的平均直径优选为1至10μm，并且它们的比表面积(粉末粒子的BET)优选为0.1至2.5m2/g。
在一个实施方案中，该硅基涂层含有式(I)的含氟组合物：
Si1-0.75cMcO2-0.5cFd (I)。
在上式(I)中，M为B或Al，优选为B。
在式(I)的含氟组合物中，指数c是在0.01至0.5范围内、优选在0.05至0.3范围内和特别优选在0.085至0.2范围内的数字。
指数d是在0.04至2范围内、优选在0.2至1.2范围内和特别优选在0.34至0.8范围内的数字。
优选地，指数c和指数d具有以下关系：d＝4c。
该硅基涂层可以优选包含基于该硅基涂层总重量计>5至45重量％、更优选10至40重量％和特别优选20至35重量％的至少一种式(I)的含氟组合物。
除了上述硅基涂层之外，该涂层还可以基于金属氧化物，如氧化铝(Al2O3)、氧化镁(MgO)或氧化钛(TiO2、TiO、Ti2O3)。此类涂层可以通过金属醇盐的分解来制得。金属醇盐通常由式M2(OR’)(OR”)…(ORn)给出，其中M2是金属，n是金属的化合价。R’、R”、Rn表示有机剩余物，其可以相同或不同。例如，R表示线性或支化烷基或取代或未取代的芳基。这里R表示C1-C8烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基、正己基、2-乙基己基，或C6-C12芳基，如苯基、2-、3-或4-甲基苯基，2,4,6-三甲基苯基或萘基。优选甲基、乙基和异丙基。关于用金属氧化物(特别是SiO2)涂覆软磁粉末的方法的其它细节描述在下文中。
此外，该含氟组合物的氟组分可以嵌在SiO2基质中和/或结合到SiO2涂层的表面上。该含氟组合物的氟组分可以均匀或不均匀地分布在SiO2基质内。例如，该硅基涂层可以包括一层或多层SiO2涂层和一层或多层含氟SiO2涂层。可选地或附加地，该含氟组合物的氟组分可以结合到包围软磁粉末粒子的SiO2涂层的表面上，其中该SiO2涂层也可以含有该含氟组合物的氟组分。
在一个进一步的实施方案中，该硅基涂层具有2至100nm、优选5至70nm和特别优选10至50nm的平均厚度。此外，该硅基涂层对软磁材料的比率为不高于0.1、优选不高于0.02，并且优选地，该软磁粉末包含基于该软磁粉总重量计0.1至10重量％、更优选0.2至3.0重量％、特别是0.3至1.8重量％的硅基涂层。由此，可以防止通过模塑该软磁粉末获得的磁芯的磁通密度的显著降低。
用于涂覆软磁粉末的方法的可溶性氟化剂是在0℃下在乙醇中的溶解度大于15重量％、优选大于20重量％、特别优选大于25重量％的氟化剂。或者该氟化剂可以规定为在20℃下在水中大于25重量％、优选大于30重量％、特别优选大于35重量％的极高溶解度。已经发现如果预先制备溶液并储存在环境温度下，具有较低溶解度的氟化剂容易从该溶液中沉淀。通常对BF3·NH2-CH2-Ph观察到这一点——发现其在0℃下在乙醇中的溶解度为大约10重量％。在乙醇中具有足够溶解度的氟化剂通常是离子型氟化剂。可选地或附加地，还特别优选的是该氟化剂在室温下为液体和/或可以由在室温下为液体的组分制备。
在一个特别优选的实施方案中，可溶性氟化剂在乙醇中的溶液具有0至10、优选6至9的pH。考虑到涂覆过程中用于制备的设备(即反应器)的潜在腐蚀，6至9、优选7至9的pH是优选的。此外，优选的pH范围能够实现涂覆软磁粉末的温和条件。
优选地，至少一种氟化剂具有式(II)：
[Q][MF4] (II)
其中
M为B或Al；且
Q是选自H+、Na+、K+、Rb+、Cs+或[NR1 4]+的阳离子基团，其中R1独立地选自-H、-C1-12-烷基、-C2-12-链烯基和-C6-18-芳基，其各自可以取代有至少一个式-OR2所表示的基团，其中R2独立地选自-H、-C1-12-烷基、-C2-12-链烯基和-C1-18-芳基。
在本发明的一个优选实施方案中，M选自式(II)中的B。
此外，优选的实施方案包括选自H+或[NR1 4]+的阳离子基团Q，其中R1如上定义。
在一个实施方案中，至少一个取代基R1选自-C1-12-烷基、-C2-12-链烯基和-C6-18-芳基(即除-H之外的上文限定的基团)，其各自可以取代有至少一个式-OR2所表示的基团，其中R2如上定义。在一个替代实施方案中，至少两个取代基R1选自-C1-12-烷基、-C2-12-链烯基和-C6-18-芳基(即除-H之外)，其各自可以取代有至少一个由式-OR2所表示的基团，其中R2如上定义。在一个替代实施方案中，至少三个取代基R1选自-C1-12-烷基、-C2-12-链烯基和-C6-18-芳基(即除-H之外)，其各自可以取代有至少一个由式-OR2所表示的基团，其中R2如上定义。
在一个进一步优选的实施方案中，该至少一种式(II)的氟化剂选自HBF4、[NH4][BF4]和[(R4-O-R3)x-NH3-x][BF4]，其中R3代表式-(CnH2n+p)-的基团，其中n是1至6的整数，p是选自0和-2的整数；
R4选自-H或-(CmH2m+q)-CH3，其中m为0至6的整数，q为选自0和-2的整数，条件是当m＝0时，则q＝0，且
x是1至3的整数。
在一个优选实施方案中，n是1至3的整数。
在一个替代的优选实施方案中，p为0。
在一个进一步替代的优选实施方案中，m是选自0至2的整数。
在一个进一步替代的优选实施方案中，q为0。
在一个实施方案中，R3代表选自-(CH2)-、-(C2H4)-、-(C3H6)-、-(CH3-CH(CH3))-的基团，优选代表-(C2H4)-。
在一个实施方案中，R4代表选自-H和-CH3的基团，优选代表-H。
在一个特别优选的实施方案中，至少一种式(II)的氟化剂由式[(R4-O-R3)x-NH3-x][BF4]表示，其中R3代表式-(CnH2n+p)-的基团，其中n为1至3的整数，且p为0；和R4为-H。
在一个进一步的特别优选的实施方案中，至少一种式(II)的氟化剂由式[(R4-O-R3)x-NH3-x][BF4]代表,其中R3代表选自-(CH2)-、-(C2H4)-、-(C3H6)-、-(CH3-CH(CH3))-的基团，并优选代表-(C2H4)-，且R4为-H。
在一个进一步的实施方案中，x是选自1和2的整数，并且在一个特别优选的实施方案中，x代表1。
特别优选地，该可溶性氟化剂选自HBF4、[NH4][BF4]、[HOCH2-NH3][BF4]、[HOC2H4-NH3][BF4]、[HOC3H6-NH3][BF4]、[HOC4H8-NH3][BF4]、[HOC5H10-NH3][BF4]和[HOC6H12-NH3][BF4]。特别地，[HOC2H4-NH3][BF4]优选用作可溶性氟化剂。这些氟化剂结合了在乙醇中的溶解度、在溶液中的稳定性、可及性和作为氟化剂的性能以及用其获得的硅基涂层的性能方面的优异性质。此外，这些氟化剂的特征在于与氟化剂如由EP 2 871 646 A1获知的H2SiF6相比具有较低的毒性。
式[(R4-O-R3)x-NH3-x][BF4]的化合物可以容易地通过在室温下在合适的溶剂(例如乙醇)中以1:0.5至1:4、优选1:0.8至1:3、更优选1:0.9至1:2和特别是1:1至1:1.5的比率混合HBF4和R4-O-R3-NH2来制备。获得的溶液通常在室温下稳定，并且可以储存而不变质或沉降。
根据本发明的可溶性氟化剂的特征尤其在于是一种在乙醇中具有良好溶解度的化合物。在一个优选实施方案中，可溶性氟化剂优选是液体化合物或由液体化合物原位制备，其因此易于管理。由此获得的溶液与对腐蚀敏感的材料(例如反应器表面)良好相容。
为了用二氧化硅(SiO2)涂覆软磁粉末，该硅基溶液优选含有硅醇盐，其在一个或多个步骤中添加到该硅基溶液中。合适的硅醇盐例如是原硅酸四甲酯(TMOS)、原硅酸四乙酯(TEOS)、原硅酸四丙酯和原硅酸四异丙酯或其混合物。此类硅醇盐提供了不含任何水或羟基基团的可溶形式的硅。由此，可以获得受控水解的硅产物。优选TEOS作为硅醇盐。同样合适的是具有两个或三个O-Rn基团的硅烷，其中Rn是如上文给出的残基，并且两个或一个X1基团分别直接键合到硅烷上，其中X1是残基如H、甲基、乙基、C3至C18或丙胺，或甚至更复杂的实例如(3-缩水甘油氧基丙基)三乙氧基硅烷以及其混合物，其可以进一步与任何上述硅醇盐混合。
该软磁粉末优选与硅基溶液混合，并且在用硅基溶液至少部分处理该软磁粉末后加入该可溶性氟化剂。例如，在用硅基溶液处理过程中和/或在用硅基溶液处理之后立即添加该可溶性氟化剂。这里，用硅基溶液处理后立即是指直接跟随在用硅基溶液处理的最后步骤之后的步骤。用硅基溶液处理的最后步骤通常包括蒸馏和干燥涂覆的软磁粉末或由其组成，由此提供干燥的涂覆的软磁粉末。在直接在用硅基溶液处理之后的步骤中，可以将包含该氟化剂的溶剂添加到涂覆的软磁粉末中以提供涂覆有包含本文中所述的含氟组合物之一的硅基涂层的软磁粉末。
原则上，该溶液也可以基于其它金属并含有相应的金属醇盐以便用金属氧化物涂覆该软磁粉末。例如，该溶液可以基于钛、镁(Mg)或铝以产生氧化铝(Al2O3)、氧化镁(MgO)或氧化钛(TiO2、TiO、Ti2O3)涂层。此外，该溶液可以基于金属如Si、Al、Mg或Ti的混合物，并含有相应的金属醇盐混合物以获得混合涂层。优选地，该金属醇盐的分解通过水解进行。对于水解，金属基溶液进一步含有惰性悬浮剂、水和可能的催化剂。
包含软磁粉末、金属基溶液和任选的氟化剂的反应混合物可以在一个或多个步骤中逐步制备或逐渐地制备。优选地，该反应混合物逐步制备。在这种情况下，逐步是指在水解过程中在一个或多个步骤中添加该反应混合物的至少一种组分，其中逐步加入还可以包括在特定的时间范围内以一定速率添加。由此，该组分可以在一个步骤中一次性添加。或者，该组分可以在至少两个步骤中以规则或不规则的间隔添加。逐渐意味着在水解过程中以固定的速率或以规则的间隔(例如每分钟或每秒)添加组分。优选地，金属醇盐和/或氟化剂逐步添加。
在第一工艺步骤中，该软磁粉末可以与惰性悬浮剂混合，如水和/或有机溶剂。合适的有机溶剂是质子溶剂，优选一价或二价醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、二乙二醇或三乙二醇，或非质子溶剂，优选酮，如丙酮，二酮，醚，例如二乙醚、二正丁基醚，乙二醇、二乙二醇或三乙二醇的二甲醚，或含氮溶剂，如吡啶、哌啶、N-甲基吡咯烷或氨基乙醇。优选地，该有机溶剂与水混溶。悬浮剂可以是有机溶剂或与水混合的有机溶剂。优选的有机溶剂是丙酮、异丙醇和乙醇。特别优选乙醇。该金属基溶液中的惰性悬浮剂的含量可以为至多70重量％。优选地，该惰性悬浮剂的含量为10至50重量％。
选择软磁粉末与悬浮剂的混合物以获得可混溶的溶液。为了提高单位体积和时间的产量，高固体分数是有利的。最佳固体分数可以通过常规进行的实验容易地获得，所述实验能够找到反应混合物的最佳分数。此外，机械搅拌器或泵/喷嘴装置可用于提高该固体分数。
在第二工艺步骤中，可以将金属醇盐添加到该混合物中。该金属醇盐可以原样添加到该反应混合物中，或溶解在有机溶剂中。如果使用有机溶剂，则该有机溶剂含有10至90重量％、优选50至80重量％的金属醇盐。该金属醇盐可以逐步或逐渐添加。优选在超过一个步骤中、优选在两个步骤中逐步添加该金属醇盐。例如，首先将水解所需的金属醇盐总量的至多90％、至多50％或至多20％添加到该反应混合物中，并在该方法的后期阶段加入剩余量。
加入到金属基溶液中的金属醇盐的总量取决于所需的涂层厚度。根据粒度分布，可以容易地确定粒子(针状或球形)的轮廓和增加总比表面的粉末粒子的量。或者，可以使用已知的方法如BET法来测定比表面积。根据涂层的所需厚度和金属氧化物的密度，可以计算金属氧化物的所需量。随后可以通过反应的化学计量确定所需的金属醇盐的总量。
在添加金属醇盐之后，一旦在第三步骤中向反应混合物中加入水，水解就自动发生。优选地，水的总量对应于金属醇盐水解所需的化学计量量的至少两倍，更优选至少五倍。通常，水的总量不高于所需化学计量量的一百倍、优选二十倍。在第三步骤中，加入一部分的水，其对应于在第二工艺步骤中加入到反应混合物中的金属醇盐的部分。
为了进一步加速水解，可以将催化剂如碱性或酸性催化剂添加到反应混合物中。加入的催化剂的量也可以调节至在第二工艺步骤中加入到反应混合物中的金属醇盐的分数。合适的酸性催化剂例如是稀无机酸，如硫酸、盐酸、硝酸，合适的碱性催化剂例如是稀碱性碱液，如苛性钠。优选使用稀氨水溶液，以便在一个步骤中同时添加催化剂和水。
催化剂对金属醇盐，特别是氨对硅醇盐的优选摩尔比为1:1至1:2、优选1:1.1至1:1.8。该比例能够形成具有良好性质的涂层。
在第四工艺步骤中，通过加热制备的反应混合物，可以进一步促进金属醇盐(优选硅醇盐)的分解。可以将反应混合物加热至恰好低于反应混合物的沸点或最高至回流的温度。例如在乙醇的情况下，温度保持低于80℃，例如大约60℃。反应混合物可以在回流中在提高的温度下保持数小时，例如3小时。通常，通过机械搅拌器分散反应混合物。此外，可以将分散剂如阴离子型或离子型表面活性剂、丙烯酸类树脂、颜料分散剂或高级醇如己醇、辛醇、壬醇或十二烷醇添加到反应混合物中。
如果金属醇盐在超过一个步骤中逐步添加，金属醇盐、水和催化剂的剩余部分可以在一个或多个步骤中添加，同时将反应混合物保持在提高的温度下。优选两步添加金属醇盐，其中在将反应混合物保持在提高的温度下的同时，在一个步骤中加入剩余部分的金属醇盐、水和催化剂。
在水解后，在第五和第六工艺步骤中蒸馏并干燥反应混合物。水解结束的时间点可以通过检测回流中水含量的降低来检测。如果水含量足够低，该混合物可以蒸馏并干燥，留下涂有SiO2的软磁粉末。在这种情况下，水含量的水平可以容易地通过常规实验来确定。
在该方法的一个实施方案中，在用硅基溶液处理的过程中添加可溶性氟化剂。因此，在用硅基溶液处理结束之前，即在蒸馏和干燥反应混合物之前，加入可溶性氟化剂。
在一个进一步的实施方案中，将基于软磁粉末总量计1.0×10-2至5.5×10-2摩尔％的氟化剂添加到该硅基溶液中。优选地，使用1.5×10-2至3.5×10-2摩尔％的氟化剂，特别是1.7×10-2至2.7×10-2摩尔％的氟化剂。
在一个进一步的实施方案中，将每千克软磁粉末0.1至10毫摩尔的氟化剂添加到硅基溶液中。优选使用每千克软磁粉末1至7毫摩尔的氟化剂、特别是3至5毫摩尔的氟化剂。
在一个进一步的实施方案中，基于硅基溶液中Si的总量，将0.25至5摩尔％的氟化剂添加到硅基溶液中。优选使用1至4.5摩尔％的氟化剂，特别是1.5至3.5摩尔％的氟化剂。
该氟化剂可以以固体或溶液形式添加。优选地，氟化剂的溶液具有大约5至30重量％、特别是10至20重量％的浓度。通常，溶剂是水、乙醇或前述惰性悬浮剂。在一个特别优选的实施方案中，该溶液包含至少一种氟化剂和至少乙醇。
在一个进一步优选的实施方案中，仅将一部分硅醇盐与氟化剂一起添加。例如，在铁粉上形成1-2重量％的SiO2所需硅醇盐为100％，将25％、50％或75％与氟化剂一起添加。
在可溶性氟化剂中加入的氟原子对加入的硅醇盐中的硅的优选摩尔比(摩尔比F:Si)为1:3至1:18、优选1:5至1:15、特别是1:8至1:13，其中该摩尔比是指整个涂层的比。摩尔比F:Si可以例如为1:9.1。由于涂层的厚度和良好的温度稳定性，采用这种比例，该涂层可以适于提供高磁导率。
此外，在用硅基溶液处理的过程中，可溶性氟化剂可以在一个或多个步骤中逐步添加。优选该可溶性氟化剂在一个步骤中添加。添加可溶性氟化剂的时间点可以选择在第二工艺步骤之后，即在添加金属醇盐之后，和在第五工艺步骤之前，即在蒸馏和干燥之前的某处。优选地，在将反应混合物保持在提高的温度下的同时添加可溶性氟化剂。特别优选的，在添加剩余部分的金属醇盐之前添加可溶性氟化剂，同时将反应混合物保持在提高的温度下。由此，该可溶性氟化剂可以在至少20％、优选至少50％、特别优选至少70％的水解反应物(例如金属醇盐)添加之后添加。
上述方法是优选的实施方案。但是，工艺步骤的顺序可以变化。金属醇盐可以例如同时添加到包含软磁粉末、惰性悬浮剂、水和催化剂的反应混合物中，或者水和金属醇盐可以同时添加。但是，在此类实施方案中，优选在多于一个步骤中逐步添加金属醇盐，其中如上所述一次性添加可溶性氟化剂。
可选地或附加地，在用硅基溶液处理之后立即添加可溶性氟化剂。如果在用硅基溶液处理之后立即添加可溶性氟化剂，该软磁粉末用包含或不包含可溶性氟化剂的硅基溶液处理。在醇盐涂覆过程之后的工艺步骤中，可以将涂覆的软磁粉末与溶剂(如乙醇)和可溶性氟化剂混合。
根据上述方法涂覆的软磁粉末和上述涂覆的软磁粉末的特征在于与EP 2 871646A1中公开的现有技术的材料相比，其具有改进的磁导率以及未改变或甚至改进的温度稳定性。
根据上述方法涂覆的软磁粉末和上述涂覆的软磁粉末特别适于制造电子组件。可以通过对涂覆的软磁粉末进行例如压模或注模来获得电子组件(如磁芯)。为了制造此类电子组件，通常将涂覆的软磁粉末与一种或多种类型的树脂混合，如环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、氨基树脂、硅树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、丙烯酸类树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、降冰片烯树脂、苯乙烯树脂、聚醚砜树脂、硅树脂、聚硅氧烷树脂、氟树脂、聚丁二烯树脂、乙烯基醚树脂、聚氯乙烯树脂或乙烯基酯树脂。混合这些组分的方法没有限制，混合可以通过混合器来进行，例如带形混合器、转鼓混合器、Nauta混合器、Henschel混合器或超级混合器或捏合机，例如班伯里密炼机、捏合机、辊、捏合-挤出机(kneader-ruder)、桨式混合器、行星式混合器或单轴或双轴挤出机。
为了制造模制品，该软磁粉末可以与一种或多种类型的树脂混合，以提供模制粉末或即压型粉末。对于模制粉末，涂覆的软磁粉末与树脂的混合物可以在树脂(优选热塑性树脂)的熔点下加热和熔化，随后成型为所需形状的电子组件(如磁芯)。优选地，在模具中压制该混合物以得到磁性或可磁化模制品。该压缩产生了具有高强度和良好的温度稳定性的模制品。
制造模制品的另一种方法包括即压型粉末(ready to press powder)，其含有进一步用树脂涂覆的涂覆的软磁粉末。此类即压型粉末可以在模具中在最高1000MPa、优选最高500MPa的压力下在加热或不加热的情况下压制。在压缩之后，使模制品固化。用树脂涂覆软磁粉末的方法包括例如以下步骤：将树脂(例如环氧树脂)溶解在溶剂中，将软磁粉末添加到混合物中，从混合物中除去溶剂以得到干燥产物，和研磨干燥产物以得到粉末。即压型粉末用于生产磁性或可磁化模制品。
粉末注塑成型能够成本有效且高效地生产复杂金属部件。粉末注塑成型通常包括将软磁粉末与作为粘合剂的聚合物一起成型为所需形状，随后除去粘合剂，并在烧结阶段中将粉末压实成实心金属部件。这对于羰基铁粉特别有效，因为球形铁粒子可以非常紧密地堆积在一起。
根据上述方法处理过或含有上述具有含氟组合物的硅基涂层的软磁粉末可用于电子组件。这种类型的模制品特别可用作电气工程中所用的线圈芯或线圈架。具有相应的线圈芯或线圈架的线圈例如用作电磁铁、用于发电机、变压器、电感器、膝上型电脑、笔记本电脑、移动电话、电动机、AC逆变器，用于汽车工业中的电子组件、玩具和磁场集中器。电子组件特别是用于电气、机电和磁性装置如电磁体、变压器、电动机、电感器和磁性组件中的磁芯组件。涂覆的软磁粉末的其它用途包括制造射频识别(RFID)标签和用于反射或屏蔽电磁辐射的元件。在RFID标签的生产中，可以在印刷RFID结构中使用软磁粉末，所述RFID标签是用于自动目标定位或识别的米粒大小的标签。最后，软磁粉末制成的电子组件可以用于屏蔽电子装置。在此类应用中，辐射的交变磁场导致粉末粒子自身连续重排。由于导致的摩擦，粉末粒子将电磁波的能量转化为热量。
实施例
金属粉末的涂覆-一般程序A(使用行星式混合器制备)
在可加热的行星式混合器中，添加2700千克羰基铁粉(例如可获自BASF，其纯度为每100克铁含量99.5克，平均粒度d50为4.5至5μm)。该混合器装有冷凝器并用氩气冲洗以获得惰性气氛。在搅拌的同时，添加480克乙醇。随后，添加TEOS总量的75重量％(在每个实验中使用的TEOS总量在下表1至6中给出)。随后，添加总量的80重量％的NH3水溶液，其具有5重量％的NH3浓度(在每个实验中使用的NH3水溶液的总量在下表1至6中给出)。现在在搅拌的同时将温度升高至60℃。在该温度下搅拌大约2小时后，将氟化剂添加到反应混合物中，其形式为具有大约10至15重量％的浓度的乙醇溶液。保持该温度，同时经大约一小时的时间添加剩余的25重量％的TEOS和剩余的20重量％的NH3溶液。将混合物再搅拌45分钟。移去冷凝器，将产物再搅拌一小时。在此期间，惰性气流增加到600l/h，已经除去一些溶剂。在一小时后，将温度升高至90℃，并在提高的惰性气流下搅拌产物直到干燥。得到灰色粉末形式的涂覆的羰基铁粉。
金属粉末的涂覆-一般程序B(在烧瓶中制备)
将355克乙醇添加装有均化器(转子/定子均化器，可获自
Figure BDA0002889014810000141
)和冷凝器的烧瓶中，并用氩气冲洗以获得惰性气氛。将均化器设定为2000rpm。在搅拌的同时，添加500克羰基铁粉(例如可获自BASF，其纯度为每100克铁含量99.5克，平均粒度d50为4.5至5μm)。将均化器速度提高到6000rpm。随后，添加TEOS总量的68重量％(在下表7中给出了在每个实验中使用的TEOS总量)。随后，添加具有2.5重量％的NH3浓度的NH3水溶液总量的100重量％(在每个实验中使用的NH3水溶液的总量在下表7中给出)。现在将温度升高至45℃下20分钟，随后升高至55℃下20分钟，最终升高至65分钟下20分钟，同时搅拌。在该温度下再搅拌大约1小时后，将氟化剂添加到反应混合物中，其形式为具有大约10至15重量％的浓度的乙醇溶液。保持该温度，同时快速添加剩余的32重量％的TEOS。将混合物再搅拌1小时。在行星式混合器中，在600l/h的惰性气流和47rpm下，将产物在95℃下搅拌大约3小时，直到除去溶剂。得到灰色粉末形式的涂覆的羰基铁粉。
与环氧树脂混合
通过将2.8克环氧树脂溶解在15至20毫升溶剂(甲基乙基酮或丙酮)中并添加0.14克双氰胺(例如可获自Alzchem的
Figure BDA0002889014810000151
100SH)作为硬化剂，将100克涂覆的羰基铁粉(CIP)与环氧树脂(例如可获自Momentive的EpikotetTM 1004)混合。在玻璃烧杯中，使用溶解混合器以1000转/分钟将涂覆的CIP与环氧配制剂一起搅拌。在混合后，将浆料倾倒在铝板中，然后将其放置在通风橱中8小时，将所得的干燥CIP环氧树脂板在刀磨机中研磨10秒，得到即压型粉末。其包含2.8重量％的环氧树脂。
环形磁芯的模制和配线
将6.8克(±0.1克)即压型粉末放入外径为20.1毫米、内径为12.5毫米的环型钢模具中，得到大约5-6毫米的高度。该即压型粉末在440MPa下模塑几秒钟。从该环的精确质量和高度计算环形磁芯的密度。该环形磁芯绕有20匝绝缘的0.85mm铜线，例如可获自Multogan 2000MH 62的Isoladrht，以测定磁导率和电阻率。
测量磁导率和电阻率
使用LRC计来测量环形磁芯的磁导率。所有测量均在100kHz下以0V DC偏压进行。将10mA的测试AC电流施加到环形磁芯上。
为了测量压制部件的电阻率，将电源与伏特计和样品串联连接。将298伏电压施加到串联连接的万用表和样品上。使用万用表的电压读数用以下等式来估算样品的电阻。
R样品＝R仪表×(VPS–V仪表)/V仪表
其中R样品是圆柱体的电阻，R仪表是仪表的内阻，VPS是来自电源的施加电压(＝298V)，并且V仪表是来自电压表的读数。
温度稳定性
在温度稳定性测试可以开始之前，将环氧树脂固化。这通过将环形磁芯放置在设定为70℃的烘箱中来完成。在2小时后，将环形磁芯放置在设定为155℃的第二烘箱中。在2小时后，取出环形磁芯进行电阻率测试。
现在，将环形磁芯再次放置到设定为180℃的烘箱中一定量的时间。例如在180℃下附加的24小时温度处理后测量24小时后的温度稳定性。如果在180℃下24小时后测得的电压为大约0V且在180℃下48小时后测得的电压为≤30V、优选≤25V、特别是≤20V，该环形磁芯被标记为温度稳定的。在一个进一步优选的实施方案中，在180℃下120小时后测得的电压优选≤70V、更优选≤30V、特别是≤10V。
测试结果
在压实样品的温度处理之后，如上所述测定磁导率和电阻率。结果在表1至7中给出。腐蚀试验总结在表8中。
在表1中总结了实施例E-1至E-3和对比例C-1和C-2。实施例和对比例允许在其它方面相同的条件下使用不同的氟化剂比较涂覆的羰基铁粉(CIP)。从结果可以看出，所有化合物在规定的时间后在磁导率以及耐热性方面均表现出良好至优异的性质。
如表2中显示的实施例E-4至E-8所显示的那样，根据本发明的氟化剂使得用于实现优异的电阻率结果的量显著降低。从9.6毫摩尔氟化剂/1千克CIP(EP 2 871 646 A1常用的量)开始，如果使用HBF4，氟化剂的量可以减少大约30％至6.70毫摩尔/千克，而不会对热稳定性产生不利影响。事实上，在48小时后，该降低导致电阻率的轻微改善。
表3通过TEOS、氨和氟化剂的不同比率展示了不同的反应条件，这使得能够影响产品性质。可以看出，如果氨对TEOS的摩尔比在1:1.1至1:1.8的范围内，在电阻率以及磁导率方面可以实现特别好的性质。
表4中的实施例E-16至E-19证实，与BF3·NH2-CH2-Ph(参见对比例CE-4)相比，如果使用[NH3EtOH][BF4]，氟化剂的量可以显著降低。
表5显示，与BF3·NH2-CH2-Ph相比，使用[NH3EtOH][BF4]作为氟化剂能够进一步减少SiO2和氟化剂的用量。特别地，与BF3·NH2-CH2-Ph相比，当使用[NH3EtOH][BF4]时，氟化剂的量可以减少大约65摩尔％，TEOS的量可以减少10摩尔％，NH3溶液的量可以减少20重量％，而产物性质没有明显劣化。
表6比较了在SiO2和NH3溶液的量方面的不同组合中使用[NH3EtOH][BF4]作为氟化剂与已知氟化剂BF3·NH2-CH2-Ph，而在实施例对CE-6/E25、CE-7/E26、CE-8/E-7和CE-9/E8中，氟原子的量保持大致恒定。从这些实施例和对比例可以看出，使用BF3·NH2-CH2-Ph的对比例在将制备的环形磁芯暴露于提高的温度后通常导致更高的电压(即更高的电阻率)。另一方面，使用BF3·NH2-CH2-Ph的测试样品通常表现出更低的磁导率。相反，根据本发明使用[NH3EtOH][BF4]的实施例在暴露于提高的温度后表现出相对高的磁导率和低电阻率(即测得的电压)的独特组合。例如，通过比较表现出大约17(+/-0.05)的磁导率的实施例(即实施例E-26、CE-8和CE-9)，显而易见的是根据本发明实现了类似的磁导率，同时在180℃下48小时后电阻率明显较低(E-26为15V，CE-8为143V，CE-9为105V)。
表7显示了两个实施例E-29和E-30的测试结果，其中二者均暴露于180℃下120小时，两个实施例均显示出在磁导率以及电阻率方面的优异结果。
Figure BDA0002889014810000181
Figure BDA0002889014810000191
Figure BDA0002889014810000201
Figure BDA0002889014810000211
Figure BDA0002889014810000221
Figure BDA0002889014810000231
Figure BDA0002889014810000241
腐蚀试验
通过在T＝60℃下将不锈钢材料(受试材料包括根据DIN EN 10027-2：1.4541、1.4571、1.4462、1.0425)的样品(尺寸：50×20×2mm)暴露于相应的添加剂溶液4×7天，其中每周用新鲜溶液替换该溶液，由此测试不同不锈钢材料的腐蚀。该试验在装配的PTFE容器中进行。试验结果总结在表8中。
表8腐蚀测试的结果
添加剂溶液 pH 腐蚀
[NH<sub>3</sub>EtOH][BF<sub>4</sub>](15重量％在乙醇中) 6 无
BF<sub>3</sub>·NH<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-Ph(15重量％在乙醇中) 4 无/几乎无
HBF<sub>4</sub>(3重量％在乙醇中) 3 几乎无
HBF<sub>4</sub>(10重量％在乙醇中) 3 几乎无/强
HBF<sub>4</sub>(10重量％在水中) 0-1 强
可以看出，HBF4的溶液导致不锈钢材料几乎没有腐蚀到强腐蚀，取决于所用溶剂。相反，BF3·NH2-CH2-Ph(15重量％在乙醇中)和[NH3EtOH][BF4](15重量％在乙醇中)基本上没有或几乎没有腐蚀。因此，从产品纯度的角度来看，与HBF4相比，在涂覆软磁粉末的方法中优选NH3EtOH][BF4]和BF3·NH2-CH2-Ph。但是，后者可以低浓度(即3重量％在乙醇中)使用。
由上文，本发明的优点可以总结如下。
在涂覆软磁粉末的方法中使用式(II)的氟化剂，其中涂层包含至少一种含有式(I)的组合物的含氟组合物，能够提供具有如下性质的涂覆的软磁粉末：与已知氟化剂相比，在相当的电阻率下具有更高的磁导率。另一方面，可以在相当的磁导率下实现更高的电阻率。此外，根据本发明的氟化剂在溶液中更稳定，更不易从溶液中沉淀(即具有更高的溶解度)，显示了改进的材料相容性(特别是在腐蚀方面)和改进的可操作性。

Claims (16)

1.涂有硅基涂层的软磁粉末，其中所述硅基涂层包含至少一种式(I)的含氟组合物：
Si1-0.75cMcO2-0.5cFd (I)
其中
c在0.01至0.5范围内，
d在0.04至2范围内，和
M为B或Al。
2.权利要求1的软磁粉末，包含至少一种式(I)的含氟组合物，其中M为B。
3.权利要求1或2的软磁粉末，其中所述硅基涂层包含>5至45重量％、优选10至40重量％、特别是20至35重量％的至少一种式(I)的含氟组合物。
4.权利要求1至3的软磁粉末，其中所述含氟组合物的氟组分嵌在SiO2基质中和/或结合到SiO2涂层的表面上。
5.权利要求1至4的软磁粉末，其中所述硅基涂层具有2至100nm的平均厚度。
6.权利要求1至5的软磁粉末，其中所述软磁粉末包含基于所述软磁粉总重量计0.1至10重量％的硅基涂层。
7.涂覆软磁粉末的方法，该涂层包含至少一种含有式(I)的组合物的含氟组合物，其中所述软磁粉末与含有至少一种可溶性氟化剂的硅基溶液混合，其中所述至少一种可溶性氟化剂是式(II)的化合物：
[Q][MF4] (II)
其中
M为B或Al；且
Q是选自H+、Na+、K+、Rb+、Cs+或[NR1 4]+的阳离子基团，其中R1独立地选自-H、-C1-12-烷基、-C2-12-链烯基和-C6-18-芳基，其各自可以取代有至少一个式-OR2所表示的基团，其中R2独立地选自-H、-C1-12-烷基、-C2-12-链烯基和-C1-18-芳基。
8.权利要求7的方法，其中所述软磁粉末与硅基溶液混合，并在用硅基溶液至少部分处理所述软磁粉末后添加所述至少一种可溶性氟化剂。
9.权利要求7或8的方法，其中所述至少一种可溶性氟化剂是式(II)的化合物
[Q][MF4] (II)
其中
M选自B，且
Q是选自H+或[NR1 4]+的阳离子基团，
其中R1独立地选自-H、-C1-12-烷基、-C2-12-链烯基和-C6-18-芳基，其各自可以取代有至少一个式-OR2所表示的基团，其中R2独立地选自-H、-C1-12-烷基、-C2-12-链烯基和-C1-18-芳基。
10.权利要求7至9的方法，其中所述可溶性氟化剂选自HBF4、[NH4][BF4]和[(R4-O-R3)x-NH3-x][BF4]，
其中
R3代表式-(CnH2n+p)-的基团；
n是1至6的整数，
p是选自0和-2的整数，
R4选自-H或-(CmH2m+q)-CH3，
m是0至6的整数，
q是选自0和-2的整数，
条件是当m＝0时，则q＝0，且
x是选自1至3的整数。
11.权利要求7至10的方法，其中所述可溶性氟化剂具有至少15重量％、优选至少20重量％的在0℃下在乙醇中的溶解度。
12.权利要求7至11的方法，其中所述可溶性氟化剂在用硅基溶液处理的过程中添加或在用硅基溶液处理后立即添加。
13.权利要求7至12的方法，其中将每千克软磁粉末0.1至10毫摩尔的氟化剂添加到所述硅基溶液中。
14.权利要求7至13的方法，其中所述硅基溶液含有硅醇盐，其在一个或多个步骤中添加到反应混合物中。
15.权利要求1至6的软磁粉末或由权利要求7至14的方法获得的软磁粉末用于制造电子组件的用途。
16.电子组件，包含权利要求1至6的软磁粉末或由权利要求7至14的方法获得的软磁粉末。
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