CN105828982A - 软磁复合粉末和组件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及复合铁基粉末混合物，其适用于软磁应用如感应器芯。本发明还涉及生产软磁组件的方法和通过该方法生产的组件。

Description

软磁复合粉末和组件
发明领域
本发明涉及用于制备软磁组件的软磁复合粉末材料以及通过使用该软磁复合粉末所获得的软磁组件。具体地，本发明涉及用于制备在高频率下工作的软磁组件材料的此类粉末、适合作为动力电子器件的感应器或反应器的组件。
发明背景
软磁材料用于各种应用，如感应器中的芯材、电机的定子和转子、致动器、传感器和变压器芯。传统上，软磁芯如电机中的转子和定子由堆叠的钢层压板制成。软磁复合材料可基于软磁颗粒，通常为铁基软磁颗粒，各颗粒上具有电绝缘涂层。通过使用传统粉末冶金工艺任选与润滑剂和/或粘合剂一起压实经绝缘颗粒，可获得软磁组件。相比于通过使用钢层压板，通过使用粉末冶金技术可产生具有更高设计自由度的这种组件，因为这种组件可运载三维磁通量以及因为三维形状可通过压实工艺获得。
铁磁芯感应器或铁芯感应器使用由铁磁或亚铁磁材料如铁或铁氧体制成的磁芯以通过增加磁场使线圈电感增加数千，因为所述芯材的磁导率较高。
材料的磁导率μ为其运载磁通量的能力或其变得磁化的能力的指示。磁导率不仅取决于运载磁通量的材料而且取决于所施加的电场和其频率。在技术系统中，其通常称为最大相对值，其在变化电场的一个周期期间测量。
感应器芯可用于动力电子系统中用于过滤不想要的信号如各种谐波。为有效地起作用，该应用的感应器芯应具有低的最大相对磁导率，这意味着相对磁导率具有相对于所施加电场更具线性的特征，即稳定递增的磁导率μΔ(根据ΔB＝μΔ＊ΔH定义)和高饱和通量密度。另外，低的最大相对磁导率和稳定递增的磁导率与高饱和通量密度的组合使得感应器能够运载更高电流。在尺寸为限制性因素时这是有益的，因为可使用更小感应器。
合意的是减少软磁组件的芯损失特征。在磁性材料暴露于变化场时，由于磁滞损失与涡流损失而发生能量损失。磁滞损失与交变磁场的频率成比例，而涡流损失与该频率的平方成比例。因此，在高频率下，涡流损失为更具影响且尤其需要降低涡流损失且仍维持低水平磁滞损失。这意味着需要增加磁芯的电阻率。
已提出提高电阻率的各种解决方案。一个解决方案基于在粉末颗粒上提供电绝缘涂层或膜，随后对这些颗粒进行压实。涉及无机涂层的公开为例如US6,309,748、US6,348,265和US6,562,458。有机材料的涂层公开于US5,595,609中。包含无机与有机材料的涂层公开于US6,372,348、US5,063,011和DE3,439,397中，根据所述公开，颗粒被磷酸铁层和热塑性材料包围。EP1246209B1描述了铁磁金属基粉末，其中金属基粉末的表面涂布有由有机硅树脂和具有分层结构的粘土矿物如膨润土或滑石的细颗粒组成的涂层。
专利申请JP2002170707A描述了涂布有含磷层的合金化铁颗粒，其中合金元素可为硅、镍或铝。
为获得高效能软磁复合材料组件，还必须可在高压下对电绝缘粉末进行压缩模制，因为通常需要获得具有高密度的部件。高密度通常改进磁性能。特别地，需要高密度以便将磁滞损失保持在低水平以及获得高饱和通量密度。另外，电绝缘必须耐受所需压实压力而在经压实部件从模具射出时不受损。这又意谓着射出力必须不能过高。
此外，为降低磁滞损失，可能需要对经压实部件进行应力释放热处理。为获得有效应力释放，热处理优选应在高于300℃且低于绝缘涂层将受损时的温度的温度下在例如氮气、氩气或空气的气氛中或在真空中进行。
鉴于需要主要要在较高频率，即高于2kHz，尤其是5kHz至100kHz的频率下使用的粉末芯，完成了本发明，其中更高的电阻率和更低的芯损失是重要的。优选地，饱和通量密度应足够高以用于缩小芯的尺寸。另外，应可在不必使用模具壁润滑和/或升高的温度来压实金属粉末的情况下制造芯。
与许多所用和建议方法(其中需要低芯损失)相比，本发明的特别优点为，不必在粉末组合物中使用任何有机粘合剂，粉末组合物随后在压实步骤中压实。因此，生坯压实件的热处理可在较高温度下进行而没有任何有机粘合剂分解的风险；较高热处理温度还将改进通量密度且降低芯损失。在最终经热处理的芯中不存在有机材料还允许该芯用于高温环境中而不会由于有机粘合剂的软化和分解而有强度降低的风险且因此实现改进的温度稳定性。
发明内容
本发明人已展示通过将已知的铁基粉末与也呈粉末形式的纳米结晶和/或无定形材料混合获得粉末组合物或混合物，其可用于制造具有优异磁特征的软磁组件。
本发明提供粉末混合物，其包含雾化铁基粉末和无定形和/或纳米结晶粉末，其中粉末颗粒涂布有第一含磷层和含有碱性硅酸盐与含限定页硅酸盐(phyllosilicate)的粘土颗粒的组合的第二层。或者，所述第二层由金属有机化合物组成。无定形和/或纳米结晶粉末也可涂布有所述层。根据一个实施方案，涂层仅由以上两层构成。
本发明还提供了用于生产感应器芯的方法，其包括以下步骤：
a)提供如上粉末混合物，
b)在单轴压制运动下在模具中在400MPa至1200MPa的压实压力下压实该粉末混合物，其任选为与润滑剂的混合物，
c)从模具射出经压实组件。
d)在500℃至700℃的温度下热处理该射出组件。
本发明还提供了根据上文描述生产的组件，如感应器芯。
发明详述
术语“纳米”意欲定义在至少一个维度上小于0.1μm的尺寸。
纳米结晶材料含有至少一个维度小于100纳米的颗粒，且由呈单晶或多晶排列的原子组成。这些所谓纳米结晶颗粒可通过使用工艺如熔融纺丝由液体快速固化来产生。
本发明提供包含或含有雾化铁基粉末颗粒和铁基、镍基或钴基无定形和/或纳米结晶颗粒的混合物，其中所述颗粒涂布有含磷层。
无定形和/或纳米结晶颗粒可为铁基、镍基或钴基的且可以是经雾化的或来自经研磨的熔融纺丝带。纳米结晶结构可通过在混合和压制之前或在热处理经压制组件期间使无定形材料回火来实现。
如果需要使用完全无定形粉末，则回火温度应小于所选材料的玻璃化转变温度。确定玻璃化转变温度，例如通过使用量热分析来确定完全在本领域技术人员的能力内。
另外，颗粒可涂布有含有碱性硅酸盐与含页硅酸盐的粘土矿物的组合的“碱性硅酸盐涂层”或“粘土涂层”，其中组合的硅氧四面体层和其氢氧化物八面体层优选为电中性的。碱性硅酸盐涂层可基于例如高岭土或滑石。或者，颗粒可涂布有如下定义的金属有机化合物。
在本文通篇中，术语“层”和“涂层”可互换使用。
铁基粉末颗粒可为经水雾化的或气体雾化的。雾化铁的方法在文献中为已知的。
铁基粉末颗粒可呈具有低含量污染物如碳或氧的纯铁粉形式。铁含量优选在99.0重量％以上，然而还可使用与例如硅形成合金的铁粉末。对于纯铁粉或对于与刻意添加的合金元素形成合金的铁基粉末，粉末除铁和可能存在的合金元素之外还含有来自生产方法所产生的不可避免的杂质的痕量元素。痕量元素以它们不(或仅微小)影响材料的性能的少量存在。痕量元素的实例可为至多0.1％碳、至多0.3％氧、各自至多0.3％的硫和磷和至多0.3％锰。
基于预期用途，即组件适用的频率，来选择铁基粉末的粒度。铁基粉末的平均粒度(当涂层非常薄时还是经涂布粉末的平均尺寸)可为20μm至300μm。合适铁基粉末的平均粒度的实例为例如20-80μm，所谓的200目粉末；70-130μm，100目粉末；或130-250μm，40目粉末。
可根据美国专利6,348,265中所述的方法施加通常施加至裸铁基粉末的含磷涂层。这意味着使铁或铁基粉末与溶解于溶剂如丙酮中的磷酸混合随后干燥以在粉末上获得含有磷和氧的薄涂层。所添加的溶液的量尤其取决于粉末的粒度；然而该量应足以获得具有20nm至300nm的厚度的涂层。
或者，可通过混合铁基粉末与溶解于水中的磷酸铵溶液或使用含磷物质与其他溶剂的其他组合来添加含磷薄涂层。所得含磷涂层使铁基粉末的磷含量增加0.01％至0.15％。
通过将经磷涂布的铁基粉末与含限定页硅酸盐的粘土或粘土混合物的颗粒和水溶性碱性硅酸盐(通常称为水玻璃)混合，随后在20-250℃的温度下或在真空中进行干燥步骤将碱性硅酸盐涂层施加至经磷涂布的铁基粉末。页硅酸盐构成如下类型的硅酸盐，其中硅四面体以具有式(Si2O5 2-)n的层的形式彼此连接。这些层与至少一个八面体氢氧化物层组合，形成组合结构。八面体层可例如含有铝或镁氢氧化物或其组合。硅四面体层中的硅可被其他原子部分置换。取决于存在的原子，这些组合分层结构可为电中性或带电的。已注意到，页硅酸盐的类型对实现本发明的目的是至关重要的。因此，页硅酸盐应为具有组合的硅四面体层和氢氧化物八面体层的不带电或电中性层的类型。这种页硅酸盐的实例为存在于粘土高岭土中的高岭石、存在于千枚岩(phyllite)中的叶蜡石(pyrofyllit)或含有镁的矿物滑石。含限定页硅酸盐的粘土的平均粒度应在15μm以下、优选在10μm以下、优选在5μm以下、甚至更优选在3μm以下。待与经涂布铁基粉末混合的含限定页硅酸盐的粘土的量应为经涂布的复合铁基粉末的0.2-5重量％，优选0.5-4重量％。
待与经涂布的铁基粉末混合的以固体碱性硅酸盐计算的碱性硅酸盐的量应为经涂布的复合铁基粉末的0.1-0.9重量％，优选铁基粉末的0.2-0.8重量％。已表明，可使用各种类型的水溶性碱性硅酸盐，因此可使用硅酸钠、硅酸钾和硅酸锂。通常碱性水溶性硅酸盐由其摩尔比或重量比形式的比率表征，即SiO2的量除以Na2O、K2O或Li2O的量(根据适用情况)。水溶性碱性硅酸盐的摩尔比应为1.5-4，包括两个端点。如果摩尔比低于1.5，则溶液变得碱性过大，如果摩尔比超过4，则SiO2将沉淀。
可省略无定形和/或纳米结晶颗粒上的第二高岭土-硅酸钠涂层且仍实现优异的磁性。然而，为了进一步增强磁性，第二涂层应覆盖无定形和/或纳米结晶颗粒和铁粉二者。
在一替代性实施方案中，碱性硅酸盐(或粘土)涂层可被金属有机涂层(第二涂层)替换。
在这种情况下，至少一个金属有机层位于第一磷基层外。金属有机层为金属有机化合物的层，该化合物具有以下通式：
R1[(R1)x(R2)y(M)]nOn-1R1
其中：
M为选自Si、Ti、Al或Zr的中心原子；
O为氧；
R1为可水解基团；
R2为有机结构部分且其中至少一个R2含有至少一个氨基；
其中n为可重复单元数且n＝1-20；其中x可为0或1；其中y可为1或2。
金属有机化合物可选自以下组：表面改性剂、偶联剂或交联剂。
金属有机化合物中的R1可为具有小于4个碳原子、优选小于3个碳原子的烷氧基。
R2为有机结构部分，这意指R2基团含有有机部分。R2可包含1-6个、优选1-3个碳原子。R2可进一步包含选自由N、O、S和P组成的组的一个或多个杂原子。R2基团可为直链、支化、环状或芳族的。
R2可包含以下官能团中的一种或多个：胺、二胺、酰胺、酰亚胺、环氧基、羟基、环氧乙烷、脲基、氨基甲酸酯、异氰酸酯基、丙烯酸酯、丙烯酸甘油酯、苄基-氨基、乙烯基-苄基-氨基。R2基团可在所提及官能团R2中的任一个与具有可重复单元的疏水性烷基之间变化。
金属有机化合物可选自硅烷、硅氧烷和倍半硅氧烷或相应钛酸酯、铝酸酯或锆酸酯的衍生物、中间物或低聚物。
根据一个实施方案，一个金属有机层中的至少一种金属有机化合物为单体(n＝1)。
根据另一实施方案，一个金属有机层中的至少一种金属有机化合物为低聚物(n＝2-20)。
根据另一实施方案，位于第一层外的金属有机层为金属有机化合物的单体的层且其中最外金属有机层为金属有机化合物的低聚物的层。单体和低聚物的化学官能度一定不同。金属有机化合物的单体的层的重量与金属有机化合物的低聚物的层的重量的比率可以为1∶0至1∶2，优选2∶1-1∶2。
如果金属有机化合物为单体，则其可选自三烷氧基和二烷氧基硅烷、钛酸酯、铝酸酯或锆酸酯。金属有机化合物的单体可因此选自3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、3-氨基丙基-甲基-二乙氧基硅烷、N-氨基乙基-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-氨基乙基-3-氨基丙基-甲基-二甲氧基硅烷、1，7-双(三乙氧基甲硅烷基)-4-氮杂庚烷、三氨基官能丙基-三甲氧基硅烷、3-脲基丙基-三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基-三乙氧基硅烷、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-异氰尿酸酯、O-(炔丙氧基)-N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-氨基甲酸酯、1-氨基甲基-三乙氧基硅烷、1-氨基乙基-甲基-二甲氧基硅烷或其混合物。
金属有机化合物的低聚物可选自硅烷、钛酸酯、铝酸酯或锆酸酯的烷氧基封端的烷基-烷氧基低聚物。金属有机化合物的低聚物可因此选自甲氧基、乙氧基或乙酰氧基封端的氨基-倍半硅氧烷、氨基-硅氧烷、寡聚3-氨基丙基-甲氧基-硅烷、3-氨基丙基/丙基-烷氧基-硅烷、N-氨基乙基-3-氨基丙基-烷氧基-硅烷或N-氨基乙基-3-氨基丙基/甲基-烷氧基-硅烷或其混合物。
金属有机化合物的总量可为组合物的0.05-0.6重量％、优选0.05-0.5重量％、更优选0.1-0.4重量％、最优选0.2-0.3重量％。这些种类的金属有机化合物可购自公司如EvonikInd.，WackerChemieAG，DowCorning等。
金属有机化合物具有碱性特征且还可包括偶联特性，即所谓的偶联剂，偶联剂会偶联至铁基粉末的第一无机层。该物质应中和来自第一层的过量酸和酸性副产物。如果使用来自氨基烷基烷氧基-硅烷、氨基烷基烷氧基-钛酸酯、氨基烷基烷氧基-铝酸酯或氨基烷基烷氧基-锆酸酯的组的偶联剂，则所述物质会水解和部分聚合(一些烷氧基水解，相应地形成醇)。还认为，金属有机化合物的偶联特性或交联特性偶联至金属或半金属颗粒化合物，从而可改进经压实复合组件的机械稳定性。
金属或半金属颗粒化合物
经涂布的软磁铁基粉末还可含有至少一种金属或半金属颗粒化合物。金属或半金属颗粒化合物应为软的，具有小于3.5的莫氏硬度且构成细粒或胶体。该化合物可优选具有5μm以下、优选3μm以下且最优选1μm以下的平均粒度。金属或半金属颗粒化合物可具有大于95重量％、优选大于98重量％、最优选大于99重量％的纯度。金属或半金属颗粒化合物的莫氏硬度优选为3或小于3，更优选为2.5或小于2.5。SiO2、Al2O3、MgO和TiO2为研磨剂且具有远远高于3.5的莫氏硬度，不在本发明的范围内。研磨剂化合物，即使作为纳米尺寸化颗粒，也会对电绝缘涂层造成不可逆损坏，从而导致经热处理组件的不良射出和较差磁性和/或机械特性。
金属或半金属颗粒化合物可为选自以下组的至少一种：铅、铟、铋、硒、硼、钼、锰、钨、钒、锑、锡、锌、铈。
金属或半金属颗粒化合物可为氧化物、氢氧化物、水合物、碳酸盐、磷酸盐、萤石、硫化物、硫酸盐、亚硫酸盐、氧氯化物或其混合物。
根据一优选实施方案，金属或半金属颗粒化合物为铋，或更优选为氧化铋(III)。金属或半金属颗粒化合物可与选自碱金属或碱土金属的第二化合物混合，其中该化合物可为碳酸盐，优选钙、锶、钡、锂、钾或钠的碳酸盐。
金属或半金属颗粒化合物或化合物混合物可以组合物的0.05-0.5重量％、优选0.1-0.4重量％、最优选0.15-0.3重量％的量存在。
金属或半金属颗粒化合物粘附至至少一个金属有机层。在本发明的一个实施方案中，金属或半金属颗粒化合物粘附至最外金属有机层。
金属有机层可通过使粉末与不同量的如下材料：首先是碱性氨基烷基-烷氧基硅烷(Ameo)，其后是氨基烷基/烷基-烷氧基硅烷的低聚物(1146)搅拌混合(例如使用1∶1比率，两者均由EvonikInc生产)来形成。可使该组合物进一步与不同量的氧化铋(III)细粉末(＞99wt％；D50为约0.3μm)混合。
本发明的材料实现的这种良好饱和通量密度使得感应器组件的尺寸可缩小单仍维持良好磁性。
压实和热处理
在压实之前可使经涂布的铁基组合物与合适有机润滑剂如蜡、低聚物或聚合物、基于脂肪酸的衍生物或其组合混合。合适润滑剂的实例为EBS(即亚乙基双硬脂酰胺)、(购自AB，瑞典)、金属硬脂酸盐如硬脂酸锌或脂肪酸或它的其他衍生物。润滑剂可以总混合物的0.05-1.5重量％、优选0.1-1.2重量％的量添加。
可在环境温度或升高的温度下在400-1200MPa的压实压力下进行压实。
在压实之后，在至多700℃、优选500-650℃的温度下对压实组件进行热处理。热处理的合适气氛的实例为惰性气氛如氮气或氩气或氧化气氛如空气。
本发明的粉末磁芯通过压力成形覆盖有电绝缘涂层的铁基磁性粉末来获得。该芯的特征可为：在频率范围2-100kHz、通常5-100kHz内，具有低总损失，在20kHz的频率和0.05T的感应下，总损失约小于10W/kg。另外电阻率ρ大于1000μΩm、优选大于2000μΩm、最优选大于3000μΩm，饱和磁通量密度Bs在1.0T以上、优选在1.1T以上、优选在1.2T以上、最优选在1.3T以上。另外，矫顽磁性应在200A/m以下、优选190A/m以下、最优选180A/m以下，以及在4000A/m的DC-偏压不低于50％。
实施例
以下实施例意欲说明具体实施方案，不应理解为限制本发明的范围。
实施例1
制备来自具有以下组成(以原子％计)的经研磨回火的熔融纺丝带(厚度20μm)的纳米结晶颗粒：73.5％Fe、15.5％Si、7％B、3％Nb、1％Cu。颗粒经由200目筛进行筛分。丢弃保留在筛上的级分。根据WO2008/069749用含磷溶液处理纳米结晶颗粒。简言之，涂布溶液通过将20ml85重量％磷酸溶解于1000ml丙酮中来制备，每1000g粉末使用30ml丙酮溶液。在混合磷酸溶液与金属粉末之后，使混合物干燥。在以下实施例中，该涂层标注为类型1。
实施例2
将铁含量在99.5重量％以上的1kg200目水雾化铁粉的样品用作基质粉末的芯颗粒。平均粒度通过筛分分析确定为约45μm。根据WO2008/069749用含磷溶液处理芯颗粒。简言之，涂布溶液通过将20ml85重量％磷酸溶解于1000ml丙酮中来制备，每1000克粉末使用30ml丙酮溶液。在混合磷酸溶液与金属粉末之后，使混合物干燥。在以下实施例中该涂层标注为类型1。
实施例3
将所得干燥的经磷涂布的铁粉(来自实施例1)或无定形粉末(来自实施例2)进一步与高岭土和硅酸钠以适当量掺合，在120℃下干燥至干。在以下实施例中该涂层标注为类型2。
实施例4
将所得干燥的经磷涂布的铁粉(实施例1)或纳米结晶粉末(实施例2)进一步与如WO2009/116938中所描述的第二(金属有机)涂层掺合，即通过搅拌使粉末与不同量的如下材料混合：首先与碱性氨基烷基-烷氧基硅烷(Ameo)，之后与氨基烷基/烷基-烷氧基硅烷的低聚物(1146)，使用1∶1比率，两者均由EvonikInc生产。将该组合物进一步与不同量的氧化铋(III)细粉末(＞99wt％；D50为约0.3μm)混合。在以下实施例中该涂层标注为类型3。
实施例5
将来自先前实施例的所得粉末以各种组合与润滑剂混合。量示于表1中。
(1)2％高岭土和0.4％硅酸钠
(2)1％高岭土和0.4％硅酸钠
(3)30％纳米结晶添加剂
(4)20％纳米结晶添加剂
实施例6
将来自实施例5的所得混合物在800MPa或1100MPa下压实成具有45mm内径、55mm外径和5mm高度的环。之后在650℃下在氮气气氛中对经压实组件进行热处理工艺30分钟。
实施例7
通过四点测量来测量所得样品的电阻率。对于最大磁导率μmax和矫顽磁性测量值，对于主电路，所述环用金属线“绕”100圈，对于次电路，所述环用金属线“绕”100圈，从而可借助磁滞回线记录仪，BrockhausMPG200实现磁性的测量。对于芯损失，对于主电路，所述环用金属线“绕”100圈，对于次电路，所述环用金属线“绕”30圈，借助WalkerScientificInc.AMH-401POD仪器测量。
为了表明一起使用雾化铁和纳米结晶颗粒的效果、磷涂层对经压实和热处理的组件的特性的影响以及高岭土和硅酸钠或铁粉末的金属有机第二涂层对经压实和热处理的组件的特性的影响，根据表2制备样品1-16，表2还显示了组件的测试结果。
表2
从表2可以看出，雾化铁与纳米结晶颗粒的组合大大降低了以上所有组合的矫顽磁性和芯损失。

Claims (5)

1.雾化铁颗粒与铁基无定形和/或纳米结晶颗粒的混合物，其中所述颗粒涂布有第一含磷层。
2.根据权利要求1的混合物，其中雾化铁颗粒具有第二层，和任选地，铁基无定形和/或纳米结晶颗粒具有第二层，该第二层包括：
(a)与含页硅酸盐的粘土矿物组合的碱性硅酸盐，经组合的硅-氧四面体层和其氢氧化物八面体层为电中性的，或；
(b)金属有机层。
3.根据权利要求2的混合物，其中铁基无定形和/或纳米结晶颗粒和雾化铁颗粒已被以下(a)或(b)覆盖：
(a)与含页硅酸盐的粘土矿物组合的碱性硅酸盐，经组合的硅-氧四面体层和其氢氧化物八面体层为电中性的；
(b)金属有机层。
4.根据权利要求2至3中任一项的混合物，其中层(a)包含高岭土和硅酸钠。
5.软磁组件，其通过压实根据权利要求1-4任一项的混合物来制造。
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