CN111683768B - 硅氧化物被覆软磁性粉末及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供绝缘性优异并且可获得高压粉密度的硅氧化物被覆软磁性粉末及其制造方法。通过在包含1质量％以上且40质量％以下的水的水与有机物的混合溶剂中使含有20质量％以上的铁的软磁性粉末分散而成的浆料中添加了烷氧化硅后，添加该烷氧化硅的水解催化剂，进行硅氧化物被覆，从而得到用R＝Si×100/(Si+M)(其中，Si和M为通过XPS测定得到的Si和构成软磁性粉末的元素的摩尔分率)定义的被覆率R为70％以上、压粉密度为4.0g/cm3以上、在高频带中具有高μ'、并且高绝缘性的硅氧化物被覆软磁性粉末。

Description

硅氧化物被覆软磁性粉末及其制造方法
技术领域
本发明涉及适于电感器、扼流圈、变压器、电抗器、马达等电气电子部件的压粉磁芯的制造的、具有良好的绝缘性和高磁导率(μ)的硅氧化物被覆软磁性粉末及其制造方法。
背景技术
目前为止，作为电感器、扼流圈、变压器、电抗器、马达等的磁芯，已知使用了铁粉、含有铁的合金粉末、金属间化合物粉末等软磁性粉末的压粉磁芯。但是，这些使用了含有铁的软磁性粉末的压粉磁芯与使用了铁氧体的压粉磁芯相比，电阻率低，因此在软磁性粉末的表面被覆绝缘性的被膜后实施压缩成型、热处理而制造。
作为绝缘性的被覆，目前为止提出了各种方案，作为高绝缘性的被覆，已知硅氧化物被覆。作为采用干法将硅氧化物被覆的软磁性粉末，例如在专利文献1中公开了采用振动溅射装置形成了膜厚5～10nm的SiO2被膜的Fe-Si-Cr-Ni合金粉末。另外，在专利文献2中公开了使用机械融合法将包含79重量％的SiO2的硼硅酸碱玻璃被覆的Fe-Si-Cr系磁性金属粉末。作为采用湿法将硅氧化物被覆的软磁性粉末，例如在专利文献3中公开了使用四乙氧基硅烷的IPA(异丙醇)溶液将四乙氧基硅烷的水解生成物被覆后在120℃下干燥而成的Fe-6.5％Si粉末。另外，在专利文献4中公开了如下技术：对于将作为硬磁性体的Fe-Pd芯用作为软磁性体的Fe被覆而成的磁性粉末，使用原硅酸四乙酯(四乙氧基硅烷)形成膜厚为1～13nm的SiO2被膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2007/013436号
专利文献2：国际公开第2014/013896号
专利文献3：日本特开2009-231481号公报
专利文献4：日本特开2017-152609号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，在专利文献1中公开的溅射法的情况下，虽然可在粉末的表面形成膜厚极薄的薄膜，但难以得到均匀的薄膜，未能兼具绝缘性和磁特性。在专利文献2中公开的机械融合法的情况下，存在如下问题：得到的表面被覆的空隙多，软磁性粉末的表面的一部分露出，因此不能确保良好的绝缘性。
湿法由于生产率优异，因此有望作为被覆绝缘物的软磁性粉末工业上的制造方法，但专利文献3中得到的绝缘物被覆软磁性粉末存在着如下问题：被覆层的平均膜厚大，磁性粉末的压粉密度降低，因此磁特性变差。另外，在专利文献4中公开的技术中，经由还原热处理来制作绝缘物被覆硬磁性粉末，采用该制法合成的涂覆粒子发生聚集，磁性粉末的压粉密度降低，因此存在着磁特性变差的问题。另外，为了获得规定的磁特性，使压粉磁芯大型化，从而不满足制品的小型化的要求。
进而，在专利文献4中公开的技术中，经由还原热处理以在核的表面形成绝缘物被覆壳的工序是必要的，存在着工序变得烦杂的问题。
本发明鉴于上述问题，目的在于将膜厚的均匀性良好、缺陷少的硅氧化物被覆于软磁性粉末的表面，从而提供绝缘性优异并且可得到高压粉密度的硅氧化物被覆软磁性粉末及其制造方法。
用于解决课题的手段
为了实现上述目的，在本发明中，提供硅氧化物被覆软磁性粉末，是由在含有20质量％以上的铁的软磁性粉末的粒子表面形成有硅氧化物的被覆层的粒子构成的硅氧化物被覆软磁性粉末，其中，所述硅氧化物的被覆层的平均膜厚为1nm以上且30nm以下，由下述(1)式定义的被覆率R为70％以上，压粉密度为4.0g/cm3以上。
R＝Si×100/(Si+M)…(1)
其中，Si为对于所述硅氧化物被覆软磁性粉末通过X射线光电子分光分析法(XPS)测定得到的Si的摩尔分率，M为对于构成所述的软磁性粉末的元素中的除氧以外的金属元素和非金属元素通过XPS测定得到的摩尔分率的总和。
上述硅氧化物被覆软磁性粉末优选采用激光衍射式粒度分布测定法得到的体积基准的累计50％粒径D50为1.0μm以上且5.0μm以下。
在本发明中，进而，提供硅氧化物被覆软磁性粉末的制造方法，是在含有20质量％以上的铁的软磁性粉末的表面被覆有硅氧化物的硅氧化物被覆软磁性粉末的制造方法，包括：将水与有机溶剂混合以准备包含1质量％以上且40质量％以下的水的混合溶剂的工序；分散工序，在所述混合溶剂中添加含有20质量％以上的铁的软磁性粉末以得到软磁性粉末分散的浆料；烷氧化物添加工序，在所述软磁性粉末分散的浆料中添加烷氧化硅；水解催化剂添加工序，在所述添加了烷氧化硅的磁性粉末分散的浆料中添加烷氧化硅的水解催化剂以得到被覆有硅化合物的软磁性粉末分散的浆料；对所述的被覆有硅化合物的软磁性粉末分散的浆料进行固液分离以得到被覆有硅化合物的软磁性粉末的工序；和将所述被覆有硅化合物的软磁性粉末干燥的工序。
在本发明的硅氧化物被覆软磁性粉末的制造方法中，优选所述的硅氧化物被覆软磁性粉末的硅氧化物被覆层的平均膜厚为1nm以上且30nm以下，由下述(1)式定义的被覆率R为70％以上，压粉密度为4.0g/cm3以上。
R＝Si×100/(Si+M)…(1)
其中，Si为对于所述硅氧化物被覆软磁性粉末通过X射线光电子分光分析法(XPS)测定得到的Si的摩尔分率，M为对于构成所述软磁性粉末的元素中的除氧以外的金属元素和非金属元素通过XPS测定得到的摩尔分率的总和。
另外，在本发明的硅氧化物被覆软磁性粉末的制造方法中，优选所述硅氧化物被覆软磁性粉末的采用激光衍射式粒度分布测定法得到的体积基准的累计50％粒径D50为1.0μm以上且5.0μm以下。
发明效果
采用本发明的制造方法，能够制造绝缘性优异并且可得到高压粉密度的硅氧化物被覆软磁性粉末。
附图说明
图1为实施例2中得到的硅氧化物被覆软磁性粉末的SEM照片。
具体实施方式
[软磁性粉末]
在本发明中，作为初始物质，使用含有20质量％以上的铁的软磁性粉末。作为含有20质量％以上的铁的软磁性粉末，具体地，可列举出Fe-Si合金、Fe-Si-Cr合金、Fe-Al-Si合金(铁硅铝磁性合金，センダスト)、作为坡莫合金组成的Fe-Ni合金(Ni质量30～80质量％)等。另外，根据需要有时添加少量(10质量％以下)的Mo、Co。添加了Mo的合金由于晶体结构成为无定形，因此有时特别称为无定形粉。
以下在本说明书中，只要无特别说明，将“含有20质量％以上的铁的软磁性粉末”简称为“软磁性粉末”。本发明中，对于上述的软磁性粉末的磁特性并无特别规定，优选矫顽力(Hc)低、饱和磁化(σs)高的粉末。Hc越低越好，优选3.98kA/m(约50(Oe))以下。如果Hc超过3.98kA/m，则磁场反转时的能量损失增大，对于磁芯不适当。
另外，σs越高越好，优选100Am2/kg(100emu/g)以上。如果饱和磁化不到100Am2/kg，则需要大量的磁性粉，磁芯的尺寸必然增大，因此不优选。
本发明中，对上述的软磁性粉末的一次粒子的平均粒径也无特别规定，目前为止，作为一次粒子的平均粒径，有超过0.80μm且5.0μm以下的平均粒径，能够根据目的使用具有该范围的任意的一次粒子的平均粒径的软磁性粉末。
[硅氧化物被覆]
本发明中，采用使用了烷氧化硅的湿式被覆法，在构成上述软磁性粉末的粒子的表面被覆绝缘性的硅氧化物。使用了烷氧化硅的被覆法是一般称为溶胶-凝胶法的手法，与上述的干式法相比，大量生产性优异。
如果使烷氧化硅水解，则烷氧基的一部分或全部置换为羟基(OH基)，成为硅烷醇衍生物。本发明中，利用该硅烷醇衍生物将上述的软磁性粉末表面被覆，被覆的硅烷醇衍生物在加热时进行缩合或聚合，从而呈聚硅氧烷结构，将聚硅氧烷结构进一步加热时，则成为二氧化硅(SiO2)。本发明中，将作为有机物的烷氧基的一部分残存的硅烷醇衍生物被覆至二氧化硅被覆总称为硅氧化物被覆。
作为烷氧化硅，例如能够使用三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、三丁氧基硅烷、四丁氧基硅烷等，由于对软磁性粒子的润湿性好，能够形成均匀的被覆层，因此优选使用四乙氧基硅烷。
[膜厚和被覆率]
硅氧化物被覆层的平均膜厚优选为1nm以上且30nm以下，更优选为1nm以上且25nm以下。如果膜厚不到1nm，则在被覆层中存在大量缺陷，难以确保绝缘性。另一方面，如果膜厚超过30nm，虽然绝缘性提高，但软磁性粉末的压粉密度降低，磁特性变差，因此不优选。硅氧化物被覆层的平均膜厚采用溶解法测定，测定法的详细情况将后述。另外，在难以采用溶解法测定的情况下，能够通过透射电子显微镜(TEM)观察或扫描电子显微镜(SEM)观察来观察硅氧化物被覆层的截面，从而求出平均膜厚。这种情况下，拍摄截面的TEM照片或SEM照片，能够采用任意粒子的测定点50处的平均值求出平均膜厚。采用该方法求出的膜厚也与溶解法等同。
通过XPS测定、使用下述的式(1)求出的硅氧化物被覆层的被覆率R(％)优选为70％以上。
R＝Si×100/(Si+M)…(1)
其中，Si为对于上述硅氧化物被覆软磁性粉末通过X射线光电子分光分析法(XPS)测定得到的Si的摩尔分率，M为对于构成上述的软磁性粉末的元素中的除氧以外的金属元素和非金属元素通过XPS测定得到的摩尔分率的总和。XPS所测定的M例如有Fe、Ni、Cr、Co、Mo、Al。
被覆率R的物理含义如下所述。
XPS是以软X射线作为激发源来向固体表面照射、对从固体表面放出的光电子进行分光的表面分析法。在XPS中，入射的X射线从固体表面侵入到相当程度的深度(1～10μm左右)，激发的光电子的脱出深度为数nm以下，是极小的值。这是因为，激发的光电子具有依赖于其动能的固有的平均自由行程λ，这些值小达0.1～数nm。在本发明的情况下，如果在硅氧化物被覆层中存在缺陷，则检测到起因于在缺陷部露出的软磁性粉末的构成成分的光电子。另外，在硅氧化物被覆层中不存在缺陷的情况下，如果存在硅氧化物被覆层的平均膜厚比起因于软磁性粉末的构成成分的光电子的脱出深度薄的部分，仍检测出起因于软磁性粉末的构成成分的光电子。因此，被覆率R成为综合地表示硅氧化物被覆层的平均膜厚和缺陷部的面积比例的指标。
在后述的实施例中使用的Fe-Ni粉末的情况下，为R＝Si×100/(Si+Fe+Ni)，在硅氧化物被覆层的膜厚比Fe和Ni的光电子的脱出深度厚，硅氧化物被覆层中不存在缺陷的情况下，成为Fe+Ni＝0，被覆率R成为100％。
再有，如Fe-Si粉末、Fe-Si-Cr粉末那样含有Si作为软磁性粉末的构成成分的情况下，通过从式(1)的分母和分子的Si的摩尔分率中减去构成软磁性粉末的Si的摩尔分率来计算，能够求出被覆率。
其中，构成软磁性粉末的Si的摩尔分率能够通过采用适当的方法对硅氧化物被覆软磁性粉末的硅氧化物被覆层进行蚀刻，测定XPS而求出。
作为蚀刻的方法，通过用附属于XPS的离子溅射装置对硅氧化物被覆软磁性粉末进行100nm左右(以SiO2换算)蚀刻，或者在苛性钠10质量％水溶液、80℃×20分钟的条件下将硅氧化物被覆软磁性粉末浸渍，从而能够将硅氧化膜完全地蚀刻。
[压粉密度]
在本发明的情况下，硅氧化物被覆软磁性粉末的压粉密度优选为4.0g/cm3以上。更优选为5.0g/cm3以上。压粉密度影响压粉磁芯的磁导率。如果压粉密度低，则压粉磁芯的磁导率降低，结果为了获得规定的磁导率，压粉磁芯的尺寸变大，因此从压粉磁芯的小型化的观点出发不优选。
压粉密度越高越好，但从软磁性粉末的组成出发，实质上得到的压粉密度的上限为7g/cm3左右。
[体积基准累计50％粒径]
在本发明的情况下，硅氧化物被覆软磁性粉末的采用激光衍射式粒度分布测定法得到的体积基准的累计50％粒径D50优选为1.0μm以上且5.0μm以下。如果为比1.0μm小的尺寸的粒径，则被覆硅氧化物时二次聚集增多，压粉密度没有成为4.0g/cm3以上，磁导率降低。另外，如果为5.0μm以上，制成电感器时的高频时的磁损耗增大，因此不优选。
[水分含量]
本发明的硅氧化物被覆软磁性粉末在表面存在硅烷醇基，具有吸水性，因此容易吸附水分。如果水分吸附于硅氧化物被覆软磁性粉末表面，则容易招致绝缘性的降低，因此优选将硅氧化物被覆软磁性粉的水分含量控制得低。在本发明的情况下，对硅氧化物被覆软磁性粉末的水分含有率并无特别规定，以相对于硅氧化物被覆软磁性粉末整体的水分含量计，优选0.25质量％以下。在后述的干燥工序中，如果在80℃以上将硅氧化物被覆软磁性粉末干燥，则能够使水分含量成为0.25质量％以下。更优选地，可使水分含量为0.15质量％以下。再有，由于发生大气中的水分的吸附，因此难以使水分含量成为0，通常获得0.01质量％以上的水分含量。
[混合溶剂和分散工序]
在本发明的制造方法中，采用公知的机械手段进行搅拌，从而在水与有机溶剂的混合溶剂中使软磁性粉末分散的状态下采用溶胶-凝胶法将硅氧化物被覆于软磁性粉末表面，在该被覆之前，设有保持在该混合溶剂中包含软磁性粉末的浆料的分散工序。在软磁性粉末的表面存在作为该软磁性粉末的主成分的Fe的极薄的氧化物，在该分散工序中，该Fe的氧化物被混合溶剂中所含的水水合。水合了的Fe的氧化物表面为一种固体酸，作为布朗斯台德酸(ブレンシュテッド酸)显示出与弱酸类似的行为，因此在下一工序中向混合溶剂中包含软磁性粉末的浆料中添加了烷氧化硅时，烷氧化硅的水解生成物即硅烷醇衍生物与软磁性粉末表面的反应性提高。
混合溶剂中的水的含量优选为1质量％以上且40质量％以下。更优选为5质量％以上且30质量％以下，进一步优选为10质量％以上且20质量％以下。如果水的含量不到1质量％，则将上述的Fe氧化物水合的作用不足。如果水的含量超过40质量％，则烷氧化硅的水解速度加快，不再得到均匀的硅氧化物被覆层，因此均不优选。
作为用于混合溶剂的有机溶剂，优选使用与水具有亲和性的甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇、戊醇、己醇等脂肪族醇。不过，如果有机溶剂的溶解度参数过于接近水的溶解度参数，则混合溶剂中的水的反应性降低，因此更优选使用1-丙醇、2-丙醇(异丙醇)、丁醇、戊醇、己醇。
本发明中，对分散工序的反应温度并无特别规定，优选为20℃以上且70℃以下。如果反应温度不到20℃，则Fe的氧化物的水合反应的速度变慢，因此不优选。另外，如果反应温度超过70℃，则下一工序的烷氧化物添加工序中，添加的烷氧化硅的水解反应速度增大，硅氧化物被覆层的均匀性变差，因此不优选。本发明中，对分散工序的保持时间也无特别规定，以Fe的氧化物的水合反应均匀地发生的方式、保持时间成为1分钟以上且30分钟以下的方式适当地选择条件。
[烷氧化物添加工序]
对于采用上述的分散工序得到的在混合溶剂中使软磁性粉末分散而成的浆料，一边采用公知的机械手段搅拌，一边添加烷氧化硅后，在该状态下将浆料保持一定时间。作为烷氧化硅，如上所述，能够使用三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、三丁氧基硅烷、四丁氧基硅烷等。
本工序中添加的烷氧化硅通过混合溶剂中所含的水的作用而水解，成为硅烷醇衍生物。生成的硅烷醇衍生物通过缩合、化学吸附等，在软磁性粉末表面形成硅烷醇衍生物的反应层。在本工序中，由于没有添加水解催化剂，因此烷氧化硅的水解缓慢地发生，因此认为均匀地形成上述的硅烷醇衍生物的反应层。
本工序中添加的烷氧化硅大体上全部用于硅氧化物被覆层的形成，因此其添加量设为如下的量：换算为硅氧化物被覆层的平均膜厚，成为1nm以上且30nm以下。烷氧化硅的添加量具体地采用以下的方法确定。
如果将浆料中所含的软磁性粉末的质量设为Gp(g)，将该软磁性粉末的被覆前的BET比表面积设为S(m2/g)，将硅氧化物被覆层的目标膜厚设为t(nm)，则硅氧化物被覆层的总体积为V＝Gp×S×t(10-5m3)，如果将硅氧化物被覆层的密度设为d＝2.65(g/cm3＝106g/m3)，则硅氧化物被覆层的质量成为Gc＝0.1V×d(g)。因此，硅氧化物被覆层中所含的Si的摩尔数作为Gc除以SiO2的分子量60.08所得的值而求出。在本发明的制造方法中，将与上述的目标膜厚t(nm)对应的摩尔数的烷氧化硅添加到在混合溶剂中使软磁性粉末分散而成的浆料中。
再有，确认了使用聚焦离子束(FIB)加工装置将硅氧化物被覆软磁性粉末切断、通过透射电子显微镜(TEM)观察测定的硅氧化物被覆层的平均膜厚与将硅氧化物被覆层的密度设为d＝2.65(g/cm3)、采用后述的溶解法求出的膜厚高精度地一致。
在本发明中，对烷氧化物添加工序的反应温度并无特别规定，优选为20℃以上且70℃以下。如果反应温度不到20℃，则软磁性粉末表面与硅烷醇衍生物的反应的速度变慢，因此不优选。另外，如果反应温度超过70℃，则添加的烷氧化硅的水解反应速度增大，硅氧化物被覆层的均匀性变差，因此不优选。在本发明中，对烷氧化物添加工序的反应时间也无特别规定，以软磁性粉末表面与硅烷醇衍生物的反应均匀地发生的方式、反应时间成为10分钟以下的方式适当地选择条件。
[水解催化剂添加工序]
在本发明的制造方法中，在上述的烷氧化物添加工序中在软磁性粉末表面形成了硅烷醇衍生物的反应层后，一边采用公知的机械手段搅拌在混合溶剂中使软磁性粉末分散而成的浆料，一边添加烷氧化硅的水解催化剂。在本工序中，通过水解催化剂的添加，促进烷氧化硅的水解反应，硅氧化物被覆层的成膜速度增大。再有，在本工序以后，成为与通常的采用溶胶-凝胶法的成膜法相同的手法。
水解催化剂使用碱催化剂。使用酸催化剂时，作为软磁性粉的主成分的Fe溶解，因此不优选。作为碱催化剂，从在硅氧化物被覆层中不易残存杂质以及获得的容易性出发，优选使用氨水。
在本发明中，对水解催化剂添加工序的反应温度并无特别限定，可与作为前工序的烷氧化物添加工序的反应温度相同。另外，在本发明中，对水解催化剂添加工序的反应时间也无特别规定，长时间的反应时间在经济上变得不利，因此以反应时间成为5分钟以上且120分钟以下的方式适当地选择条件。
[固液分离和干燥]
从通过直至上述的一连串的工序得到的包含硅氧化物被覆软磁性粉末的浆料，使用公知的固液分离手段，将硅氧化物被覆软磁性粉末回收。作为固液分离手段，能够使用过滤、离心分离、倾析等公知的固液分离手段。在固液分离时，可添加絮凝剂进行固液分离。
将回收的硅被覆软磁性粉在大气气氛、80℃以上的温度下干燥。如果在80℃以上进行干燥，则能够使硅氧化物被覆软磁性粉末的水分含量减少至0.25质量％以下。作为干燥温度，优选85℃以上，更优选90℃以上。另外，为了不使硅氧化物被覆剥离，干燥温度优选为400℃以下，更优选150℃以下。在想要抑制软磁性粉的氧化的情况下，在非活性气体气氛、真空气氛中干燥。
[Si含量的测定]
Si的含量的测定采用重量法进行。在试样中加入盐酸和高氯酸，加热分解，加热到产生高氯酸的白烟。接着加热使其干固。空冷后，加入水和盐酸，加热，使可溶性盐类溶解。使用滤纸将不溶解残渣过滤，将残渣连同滤纸转移至坩埚中，干燥、使其灰化。空冷后连同坩埚称量。加入少量的硫酸和氢氟酸，加热，使其干固后，强力加热。空冷后连同坩埚称量。第1次的称量值减去第2次的称量值，计算重量差作为SiO2，求出Si浓度。
[硅氧化物被覆层的平均膜厚的计算]
如果将采用上述的方法测定的硅氧化物被覆软磁性粉末的Si含量设为A(质量％)，硅氧化物被覆层的质量比例B(质量％)由Si的原子量和SiO2的分子量，根据下式算出。
B＝A×SiO2的分子量/Si的原子量＝A×60.08/28.09
进而，如果使用上述的S(m2/g)和d(g/cm3)，则硅氧化物被覆层的平均膜厚t(nm)用下式表示。应予说明，下式的10为换算系数。
t(nm)＝10×B/(d×S)
如上所述，将d的值设为2.65g/cm3而算出的硅氧化物被覆层的平均膜厚与TEM观察结果良好地一致。
[BET比表面积测定]
就BET比表面积而言，使用ユアサアイオニクス株式会社制的4ソーブUS，采用BET一点法求出。
[SEM观察]
就SEM观察而言，使用株式会社日立高新技术制S-4700，以加速电压3kV、倍率3万倍进行。
[XPS测定]
在XPS测定中使用了アルバック·ファイ株式会社制PHI5800 ESCA SYSTEM。分析区域设为φ800μm，X射线源：Al管球，X射线源的输出功率：150W，分析角度：45°。在得到的光电子能谱中，Si使用2p3/2轨道、Fe使用2p3/2轨道、Ni使用2p3/2轨道的能谱和各自的光电子能谱的相对感度系数，采用在装置中内储的计算机，算出了Si、Fe和Ni的摩尔分率。再有，对Co和Cr进行分析的情况下，能谱种也使用了2p轨道。背景处理使用了shirley法。再有，在没有进行溅射蚀刻的情况下进行了粒子的最外表面处的光电子能谱的测定。
将这些值代入上述(1)式的对应的元素符号的部位，算出了被覆率R(％)。
[体积电阻率和压粉密度的测定]
就硅氧化物被覆软磁性粉末的体积电阻率的测定而言，使用三菱化学アナリテック株式会社制粉体电阻测定单元(MCP-PD51)、三菱化学アナリテック株式会社制高电阻电阻率计ハイレスタUP(MCP-HT450)、三菱化学アナリテック株式会社制高电阻粉体测定系统软件，采用双环电极方法，用13～64MPa(4～20kN)对粉末1.0g垂直地加压，在施加了电压的状态下测定而求出。
压粉密度由以64MPa(20kN)加压时的厚度和试样的重量算出。
64MPa(20kN)时的体积电阻率优选1.0×106Ω·cm以上。更优选为1.0×107Ω·cm以上。
[激光衍射式粒度分布测定]
被覆处理前和硅氧化物被覆处理后的软磁性粉末的粒度分布采用激光衍射式粒度分布装置(SYMPATEC公司制的ヘロス粒度分布测定装置(HELOS&RODOS))测定。采用该装置求出体积基准的累计10％粒径(D10)、累计50％粒径(D50)、累计90％粒径(D90)，将累计50％粒径(D50)设为平均粒径。
[磁导率(μ')的测定]
以90：10的质量比例称量被覆处理前或硅氧化物被覆处理后的软磁性粉末与双酚F型环氧树脂(株式会社テスク制造；单液性环氧树脂B-1106)，使用自转公转混合器(THINKY株式会社制造：ARE-250)将它们混炼，制成供试粉末在环氧树脂中分散而成的糊剂。使该糊剂在热板上在60℃下干燥2小时，制成了金属粉末与树脂的复合体后，将颗粒分解为粉末状，制成了复合体粉末。将该复合体粉末0.2g放入甜甜圈状的容器内，通过采用手压机施加9800N(1吨)的载荷，从而得到了外径7mm、内径3mm的环形形状的成型体。对于该成型体，使用RF阻抗分析仪(キーサイト·テクノロジー会社制造；E4990A)和终端适配器(キーサイト·テクノロジー会社制造；42942A)、测试治具(キーサイト·テクノロジー会社制造；16454A)，求出了100MHz下的复相对磁导率的实数部μ'。
通过使用本发明的硅氧化物被覆软磁性粉末，可得到100MHz下的复相对磁导率的实数部μ'为4.5以上的成型体，因此使用本发明的硅氧化物被覆软磁性粉末制造的成型体显示优异的磁导率特性，能够适合用于要求小型化的电感器的磁芯等的用途。
[水分含量的测定]
就硅氧化物被覆软磁性粉末中的水分含量的测定而言，使用平沼产业株式会社制水分气化装置EV-2010，采用电量滴定法测定。具体地，将在加热到300℃的水分气化装置EV-2010中将测定用试样投入测定池测定的测定值设为硅氧化物被覆软磁性粉末中的水分含量。
实施例
[实施例1]
在1000mL的反应容器中在室温下投入纯水70g和异丙醇(IPA)400g，使用搅拌叶片混合，制成了混合溶剂后，在该混合溶剂中添加作为软磁性粉末的FeNi合金粉末(Fe50质量％、Ni50质量％、BET比表面积：0.77m2/g、平均粒径1.9μm、压粉密度5.47g/cm3)250g，得到了软磁性粉末分散的浆料。然后，边以600rpm的搅拌速度搅拌该浆料，边从室温升温到40℃。在此期间，分散工序中的该浆料的保持时间为15分钟。
在上述的混合溶剂中软磁性粉末分散的、搅拌下的浆料中，不停地添加少量分取到烧杯中的四乙氧基硅烷(TEOS：和光纯药工业会社特级试剂)3.74g。将少量附着于烧杯的器壁的TEOS使用IPA5g洗掉，加入反应容器中。TEOS添加后，继续搅拌5分钟，进行了TEOS的水解生成物与软磁性粉末表面的反应。
接着，在上述的TEOS添加后保持了5分钟的浆料中，以1g/分钟的添加速度添加了28质量％氨水45g。氨水的添加结束后，一边进行搅拌一边保持浆料1小时，在软磁性粉末的表面形成了硅氧化物被覆层。
然后，使用加压过滤装置，将浆料过滤分离，在120℃下真空干燥3小时，得到了硅氧化物被覆软磁性粉末。
进行得到的硅氧化物被覆软磁性粉末的组成分析、XPS和水分含量的测定，算出了硅氧化物被覆层的膜厚t(nm)、被覆率R(％)和水分含量。膜厚t为2nm，被覆率R为81％(作为M，通过XPS测定检测了构成软磁性粉末的Fe、Ni)，水分含量为0.10质量％。将这些结果示于表1中。在表1中也一并示出得到的硅氧化物被覆软磁性粉末的粒度分布测定结果、压粉密度和压粉体的体积电阻率的测定结果。
[实施例2～5]
除了将在上述的浆料中添加的TEOS的量在实施例2中变为9.36g，在实施例3中变为21.0g，在实施例4中变为31.4g，在实施例5中变为41.9g以外，采用与实施例1相同的步骤得到了硅氧化物被覆软磁性粉末。将对于得到的硅氧化物被覆软磁性粉末算出的硅氧化物被覆层的膜厚、被覆率和水分含量以及硅氧化物被覆软磁性粉末的粒度分布、压粉密度和压粉体的体积电阻率的测定结果也一并示于表1中。再有，在实施例2～4中，作为M，通过XPS测定检测了构成软磁性粉末的Fe、Ni，在实施例5中，没有测定除氧以外的金属元素和非金属元素。
另外，在图1中示出根据实施例2得到的硅氧化物被覆软磁性粉的SEM观察结果。再有，在图1的右下所示的11根白色的纵线所示的长度为1.0μm。
增加TEOS的添加量时，硅氧化物被覆层的膜厚增加，被覆率也上升。随着膜厚的增加，压粉体的体积电阻率增加，但压粉密度减少。本发明例得到的压粉体的体积电阻率与后述的比较例得到的体积电阻率相比，高一位数以上。
平均粒径随着硅氧化物的膜厚的增加而略有增加，这是因为，硅氧化物成为粘结剂，软磁性粒子之间粘附，但即使是20nm的膜厚，也只增加到3.5μm，二次聚集引起的粒径的增加小。
[实施例6]
除了作为软磁性粉，使用铁粉(纯度99质量％以上、平均粒径5.5μm、比表面积0.40m2/g)，使在浆料中添加的TEOS量为4.80g(相当于SiO2膜厚5nm)以外，采用与实施例1相同的步骤得到了硅氧化物被覆软磁性粉末。将对于得到的硅氧化物被覆软磁性粉末算出的硅氧化物被覆层的膜厚、被覆率和水分含量以及硅氧化物被覆软磁性粉末的粒度分布、压粉密度和压粉体的体积电阻率的测定结果也一并示于表1中。再有，在作为M、通过XPS测定检测了构成软磁性粉末的Fe，使用铁粉作为软磁性粉的情况下，也获得良好的压粉体的体积电阻率和磁导率。
[实施例7]
除了使干燥温度为80℃以外，采用与实施例2相同的步骤得到了硅氧化物被覆软磁性粉末。将对于得到的硅氧化物被覆软磁性粉末算出的硅氧化物被覆层的膜厚、被覆率和水分含量以及硅氧化物被覆软磁性粉末的粒度分布、压粉密度和压粉体的体积电阻率的测定结果也一并示于表1中。再有，在作为M、通过XPS测定检测了构成软磁性粉末的Fe、Ni，干燥温度为80℃的情况下，水分含量略有升高，压粉体的体积电阻率略有降低。
[比较例1]
对供试于实施例1～5的软磁性的FeNi合金粉末没有实施硅氧化物被覆，测定了采用BET法得到的比表面积、采用激光衍射法得到的粒度分布以及粉末的体积电阻率和压粉密度。将测定结果一并示于表1中。再有，本比较例的FeNi合金粉末的BET比表面积如上所述为0.77m2/g。再有，作为M，通过XPS测定检测了构成软磁性粉末的Fe、Ni。
由本比较例的测定结果可知，即使在硅氧化物被覆层的膜厚薄的实施例1的情况下，压粉体的体积电阻率也增加了6位数左右。
[比较例2]
按照专利文献2的实施例1中记载的方法，对上述的软磁性FeNi合金粉末实施了硅氧化物被覆。在该制造方法中，没有进行本发明的专利权利要求书中规定的分散工序和烷氧化物添加工序，使软磁性粉与添加了水解催化剂的被覆液直接反应。即，在由四乙氧基硅烷(关东化学会社制造)14g和IPA的混合溶液100mL、浓氨水(28质量％)2mL、水30g组成的室温25℃的水解溶液中将上述的FeNi合金粉末500g浸渍，使用螺旋桨搅拌器搅拌了3小时。然后，将硅氧化物被覆软磁性粉末与水解溶液分离，将硅氧化物被覆软磁性粉末在120℃下进行1小时热处理，将IPA溶液和水除去。然后，对于得到的硅氧化物被覆软磁性粉末进行了与本发明的实施例同样的评价。将评价结果一并示于表1中。再有，作为M，通过XPS测定检测了构成软磁性粉末的Fe、Ni。
在本比较例中得到的硅氧化物被覆软磁性粉末的硅氧化物被覆软磁性层的膜厚为4nm，包含在本发明的专利权利要求书中，但被覆率为52％，压粉体的体积电阻率比本发明的实施例的压粉体的体积电阻率差。
[比较例3]
除了作为用于使软磁性粉末成为浆料的溶剂没有添加水而只使用了IPA400g以外，采用与实施例1相同的条件得到了硅氧化物被覆软磁性粉末。将得到的硅氧化物被覆软磁性粉末的特性示于表1中。再有，作为M，通过XPS测定检测了构成软磁性粉末的Fe、Ni。在本比较例中得到的硅氧化物被覆软磁性粉末的硅氧化物被覆软磁性层的膜厚与实施例1相同，为2nm，被覆率为58％，压粉体的体积电阻率比本发明的实施例的压粉体的体积电阻率差。
[比较例4]
除了使在浆料中添加的TEOS量为55.4g(相当于SiO2膜厚30nm)以外，采用与比较例3相同的步骤，得到了硅氧化物被覆软磁性粉末。将对于得到的硅氧化物被覆软磁性粉末算出的硅氧化物被覆层的膜厚、被覆率和水分含量以及硅氧化物被覆软磁性粉末的粒度分布、压粉密度和压粉体的体积电阻率的测定结果也一并示于表1中。再有，作为M，通过XPS测定检测了构成软磁性粉末的Fe、Ni。
在本比较例中，虽然使SiO2膜厚厚30nm，但被覆率低达69％，压粉体的体积电阻率也低。
[比较例5]
将对于实施例6中使用的铁粉没有实施硅氧化物被覆而测定的水分含量、压粉密度和压粉体的体积电阻率一并示于表1中。再有，作为M，通过XPS测定检测了构成软磁性粉末的Fe。
由以上的实施例和比较例可知，通过设置在本发明中规定的分散工序和烷氧化物添加工序，能够得到即使膜厚薄、被覆率也高的均匀的硅氧化物被覆层，结果可得到压粉体的体积电阻率高的硅氧化物被覆软磁性粉末。
[表1]
Figure BDA0002612003180000181

Claims (4)

1.硅氧化物被覆软磁性粉末，是在含有50质量％以上的铁的软磁性粉末的表面形成有硅氧化物的被覆层的硅氧化物被覆软磁性粉末，其中，所述被覆层的平均膜厚为1nm以上且30nm以下，由下述(1)式定义的被覆率R为70％以上，压粉密度为4.0g/cm3以上，其中，所述被覆层不含有含氟组合物，
R＝Si×100/(Si+M)…(1)
其中，Si为对于所述硅氧化物被覆软磁性粉末通过X射线光电子分光分析法(XPS)测定得到的Si的摩尔分率，M为对于构成所述软磁性粉末的元素中的除氧以外的金属元素和非金属元素通过XPS测定得到的摩尔分率的总和，
压粉密度由采用双环电极方法、以64MPa对所述硅氧化物被覆软磁性粉末加压成型而得到的压粉体的体积和质量而算出。
2.根据权利要求1所述的硅氧化物被覆软磁性粉末，其中，采用激光衍射式粒度分布测定法得到的体积基准的累计50％粒径D50为1.0μm以上且5.0μm以下。
3.根据权利要求1所述的硅氧化物被覆软磁性粉末的制造方法，是在含有50质量％以上的铁的软磁性粉末的表面被覆有硅氧化物的硅氧化物被覆软磁性粉末的制造方法，包括：
将水与有机溶剂混合以准备包含1质量％以上且40质量％以下的水的混合溶剂的工序；
分散工序，在所述混合溶剂中添加含有20质量％以上的铁的软磁性粉末以得到软磁性粉末分散的浆料；
烷氧化物添加工序，在所述软磁性粉末分散的浆料中添加烷氧化硅；
水解催化剂添加工序，在所述添加了烷氧化硅的磁性粉末分散的浆料中添加烷氧化硅的水解催化剂以得到被覆有硅化合物的软磁性粉末分散的浆料；
对所述被覆有硅化合物的软磁性粉末分散的浆料进行固液分离以得到被覆有硅化合物的软磁性粉末的工序；和
将所述被覆有硅化合物的软磁性粉末干燥的工序，
其中，所述制造方法不包括混合可溶性氟化剂的工序。
4.根据权利要求3所述的硅氧化物被覆软磁性粉末的制造方法，其中，所述硅氧化物被覆软磁性粉末的采用激光衍射式粒度分布测定法得到的体积基准的累计50％粒径D50为1.0μm以上且5.0μm以下。
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