JP6719607B2 - シリコン酸化物被覆軟磁性粉末およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、インダクタ、チョークコイル、トランス、リアクトルやモーターなどの電気電子部品の圧粉磁心の製造に適した、良好な絶縁性と高い透磁率（μ）を有するシリコン酸化物被覆軟磁性粉末およびその製造方法に関する。

従来、インダクタ、チョークコイル、トランス、リアクトルやモーターなどの磁心として、鉄粉や鉄を含有する合金粉末、金属間化合物粉末などの軟磁性粉末を用いた圧粉磁心が知られている。しかし、それらの鉄を含有する軟磁性粉末を用いた圧粉磁心は、フェライトを用いた圧粉磁心と比較して電気抵抗率が低いため、軟磁性粉末の表面に絶縁性の皮膜を被覆した後に圧縮成形、熱処理を施して製造される。
絶縁性の被覆としては従来種々のものが提案されているが、高絶縁性の被覆としてシリコンの酸化物被覆が知られている。乾式法によりシリコン酸化物を被覆した軟磁性粉末としては、例えば特許文献１に、振動スパッタ装置により膜厚５〜１０ｎｍのＳｉＯ₂被膜を形成したＦｅ−Ｓｉ−Ｃｒ−Ｎｉ合金粉末が開示されている。また、特許文献２には、メカノフュージョン法を用いてＳｉＯ₂を７９重量％含むホウケイ酸アルカリガラスを被覆したＦｅ−Ｓｉ−Ｃｒ系磁性金属粉末が開示されている。湿式法によりシリコン酸化物を被覆した軟磁性粉末としては、例えば特許文献３に、テトラエトキシシランのＩＰＡ（イソプロパノール）溶液を用い、テトラエトキシシランの加水分解生成物を被覆した後、１２０℃で乾燥させたＦｅ−６.５％Ｓｉ粉末が開示されている。また、特許文献４には、硬磁性体であるＦｅ−Ｐｄコアを軟磁性体であるＦｅで被覆した磁性粉末にオルトケイ酸テトラエチル（テトラエトキシシラン）を用いて膜厚が１〜１３ｎｍのＳｉＯ₂被膜を形成する技術が開示されている。

国際公開第２００７／０１３４３６号 国際公開第２０１４／０１３８９６号 特開２００９−２３１４８１号公報 特開２０１７−１５２６０９号公報

しかし、特許文献１に開示されているスパッタ法の場合には、粉末の表面に膜厚の極めて薄い薄膜を形成することが可能であるが、均一な薄膜を得ることは困難であり、絶縁性と磁気特性を両立させることはできなかった。特許文献２に開示されているメカノフュージョン法の場合には、得られる表面被覆は空隙の多いものであり、軟磁性粉末の表面が一部露出するため、良好な絶縁性が確保できないという問題があった。
湿式法は生産性に優れるため、絶縁物を被覆した軟磁性粉末工業的な製造方法として有望であるが、特許文献３で得られる絶縁物被覆軟磁性粉末は、被覆層層の平均膜厚が大きく、磁性粉末の圧粉密度が低下するため磁気特性が悪化するという問題があった。また、特許文献４に開示されている技術では、還元熱処理を経由して絶縁物被覆硬磁性粉末を作製しており、この製法で合成したコート粒子は凝集が起こって磁性粉末の圧粉密度が低下するため、磁気特性が悪化するという問題があった。また、所定の磁気特性を得るためには圧粉磁心を大型化することとなり、製品の小型化の要望に応えられない。
さらに特許文献４に開示の技術では、還元熱処理を経由してコアの表面に絶縁物被覆シェルを形成させる工程が必須であり、工程が煩雑になるという問題があった。

本発明は、上記の問題点に鑑み、膜厚の均一性が良好で欠陥の少ないシリコン酸化物を軟磁性粉末の表面に被覆することにより、絶縁性に優れ、かつ高い圧粉密度を得ることが可能なシリコン酸化物被覆軟磁性粉末およびその製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明では、鉄を２０質量％以上含有する軟磁性粉末の粒子表面にシリコン酸化物の被覆層が形成されている粒子で構成されるシリコン酸化物被覆軟磁性粉末であって、前記のシリコン酸化物被覆層層の平均膜厚が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、下記（１）式で定義される被覆率Ｒが７０％以上であり、圧粉密度が４.０ｇ／ｃｍ³以上である、シリコン酸化物被覆軟磁性粉末。
Ｒ＝Ｓｉ×１００／（Ｓｉ＋Ｍ） …（１）
ここでＳｉは、前記シリコン酸化物被覆軟磁性粉末についてＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）測定により得られたＳｉのモル分率、Ｍは前記の軟磁性粉末を構成する元素のうち、酸素を除く金属元素および非金属元素についてＸＰＳ測定により得られたモル分率の総和である。
前記のシリコン酸化物被覆軟磁性粉末は、レーザー回折式粒度分布測定法により得られる体積基準の累積５０％粒子径Ｄ₅₀が１.０μｍ以上５.０μｍ以下であることが好ましい。

本発明ではさらに、鉄を２０質量％以上含有する軟磁性粉末の表面にシリコン酸化物を被覆したシリコン酸化物被覆軟磁性粉末の製造方法であって、水と有機溶媒を混合し、水を１質量％以上４０質量％以下含む混合溶媒を準備する工程と、前記の混合溶媒に鉄を２０質量％以上含有する軟磁性粉末を添加し、軟磁性粉末の分散したスラリーを得る分散工程と、前記の軟磁性粉末を分散したスラリーにシリコンアルコキシドを添加するアルコキシド添加工程と、前記のシリコンアルコキシドを添加した磁性粉末を分散したスラリーに、シリコンアルコキシドの加水分解触媒を添加し、シリコン化合物を被覆した軟磁性粉末の分散したスラリーを得る工程と、前記のシリコン化合物を被覆した軟磁性粉末の分散したスラリーを固液分離し、シリコン化合物を被覆した軟磁性粉末を得る加水分解触媒添加工程と、前記のシリコン化合物を被覆した軟磁性粉末を乾燥する工程、を含む、シリコン酸化物被覆軟磁性粉末の製造方法が提供される。
本発明のシリコン酸化物被覆軟磁性粉末の製造方法においては、前記のシリコン酸化物被覆軟磁性粉末のシリコン酸化物被覆層層の平均膜厚が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、下記（１）式で定義される被覆率Ｒが７０％以上であり、圧粉密度が４.０ｇ／ｃｍ³以上であることが好ましい。
Ｒ＝Ｓｉ×１００／（Ｓｉ＋Ｍ） …（１）
ここでＳｉは、前記シリコン酸化物被覆軟磁性粉末についてＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）測定により得られたＳｉのモル分率、Ｍは前記の軟磁性粉末を構成する元素のうち、酸素を除く金属元素および非金属元素についてＸＰＳ測定により得られたモル分率の総和である。
また、本発明のシリコン酸化物被覆軟磁性粉末の製造方法においては、前記のシリコン酸化物被覆軟磁性粉末のレーザー回折式粒度分布測定法により得られる体積基準の累積５０％粒子径Ｄ₅₀が１.０μｍ以上５.０μｍ以下であることが好ましい。

本発明の製造方法を用いることにより、絶縁性に優れ、かつ高い圧粉密度を得ることが可能なシリコン酸化物被覆軟磁性粉末を製造することが可能になった。

実施例２で得られたシリコン酸化物被覆軟磁性粉末のＳＥＭ写真である。

［軟磁性粉末］
本発明においては、出発物質として鉄を２０質量％以上含有する軟磁性粉末を用いる。鉄を２０質量％以上含有する軟磁性粉末としては、具体的には、Ｆｅ−Ｓｉ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ合金（センダスト）、パーマロイ組成であるＦｅ−Ｎｉ合金（Ｎｉ質量３０〜８０質量％）等が挙げられる。また、必要に応じてＭｏ、Ｃｏが少量（１０質量％以下）添加される場合がある。Ｍｏを添加した合金は結晶構造がアモルファスになることから、特にアモルファス粉と呼ばれることがある。
以下、本明細書においては、特に断らない限り、「鉄を２０質量％以上含有する軟磁性粉末」を単に「軟磁性粉末」と呼ぶ。本発明においては前記の軟磁性粉末の磁気特性については特に規定しないが、保磁力（Ｈｃ）が低く、飽和磁化（σｓ）が高い粉末が好ましい。Ｈｃは低いほどよく３.９８ｋＡ／ｍ（約５０（Ｏｅ））以下が好ましい。Ｈｃが３.９８ｋＡ／ｍを超えると磁場を反転させる際のエネルギーロスが大きくなり、磁心には不適当である。
また、σsは高い方が良く、１００Ａｍ²／ｋｇ（１００ｅｍｕ／g）以上が好ましい。飽和磁化が１００Ａｍ²／ｋｇ未満では、磁性粉が多量に必要になり、必然的に磁心のサイズが大きくなってしまうので好ましくない。
本発明においては前記の軟磁性粉末の一次粒子の平均粒径も特に規定しないが、従来、一次粒子の平均粒径として０.８０μｍ超え〜５.０μｍ以下のものがあり、目的に応じてこの範囲の任意の一次粒子の平均粒径を有する軟磁性粉末を用いることができる。

［シリコン酸化物被覆］
本発明においては、シリコンアルコキシドを用いた湿式の被覆法により、前記の軟磁性粉末を構成する粒子の表面に絶縁性のシリコン酸化物を被覆する。シリコンアルコキシドを用いた被覆法は、一般にゾル−ゲル法と呼ばれる手法であり、前述した乾式法と比較して大量生産性に優れたものである。
シリコンアルコキシドを加水分解すると、アルコキシ基の一部または全てが水酸基（ＯＨ基）と置換し、シラノール誘導体となる。本発明においては、このシラノール誘導体により前記の軟磁性粉末表面を被覆するが、被覆されたシラノール誘導体は、加熱すると縮合または重合することによりポリシロキサン構造を取り、ポリシロキサン構造をさらに加熱するとシリカ（ＳｉＯ₂）になる。本発明においては、有機物であるアルコキシ基の一部が残存するシラノール誘導体被覆からシリカ被覆までを総称してシリコン酸化物被覆と呼ぶ。
シリコンアルコキシドとしては、例えばトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリプロポキシシラン、テトラプロポキシシラン、トリブトキシシラン、トリブトキシシラン等を使用することができるが、軟磁性粒子への濡れ性が良く、均一な被覆層を形成できるので、テトラエトキシシランを使用することが好ましい。

［膜厚および被覆率］
シリコン酸化物被覆層の平均膜厚は、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることがより好ましい。膜厚が１ｎｍ未満では、被覆層中に欠陥が多く存在し、絶縁性を確保することが困難になる。一方、膜厚が３０ｎｍを超えると絶縁性は向上するが、軟磁性粉末の圧粉密度が低下して磁気特性が悪化するために好ましくない。シリコン酸化物被覆層の平均膜厚は溶解法により測定するが、測定法の詳細は後述する。また、溶解法によって測定が難しい場合は、シリコン酸化物被覆層の断面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察もしくは走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により平均膜厚を求めることができる。その場合断面のＴＥＭ写真またはＳＥＭ写真を撮影し、任意粒子の測定点５０箇所の平均値によって平均膜厚を求めることができる。この方法によって求めた膜厚も、溶解法と同等となる。
ＸＰＳ測定により、下記の式（１）を用いて求めたシリコン酸化物被覆層の被覆率Ｒ（％）は、７０％以上であることが好ましい。
Ｒ＝Ｓｉ×１００／（Ｓｉ＋Ｍ） …（１）
ここでＳｉは、前記シリコン酸化物被覆軟磁性粉末についてＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）測定により得られたＳｉのモル分率、Ｍは前記の軟磁性粉末を構成する元素のうち、酸素を除く金属元素および非金属元素についてＸＰＳ測定により得られたモル分率の総和である。ＸＰＳ測定されるＭは、例えばＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ，Ｃｏ、Ｍｏ、Ａｌがある。
被覆率Ｒの物理的意味は、以下の通りである。
ＸＰＳは軟Ｘ線を励起源として固体表面に照射し、固体表面から放出される光電子を分光する表面分析法である。ＸＰＳにおいては、入射されたＸ線は固体表面から相当程度の深さ（１〜１０μｍ程度）まで侵入するが、励起された光電子の脱出深さは数ｎｍ以下であり、極めて小さな値である。これは、励起された光電子が、その運動エネルギーに依存する固有の平均自由行程λを持ち、それらの値が０.１〜数ｎｍと小さいためである。本発明の場合、シリコン酸化物被覆層に欠陥が存在すると、欠陥部に露出した軟磁性粉末の構成成分に起因する光電子が検出される。また、シリコン酸化物被覆層に欠陥が存在しない場合においても、シリコン酸化物被覆層の平均膜厚が軟磁性粉末の構成成分に起因する光電子の脱出深さよりも薄い部分が存在すると、やはり軟磁性粉末の構成成分に起因する光電子が検出されることになる。したがって、被覆率Ｒはシリコン酸化物被覆層の平均膜厚および欠陥部の面積割合を総合的に表す指標となる。
後述する実施例で用いたＦｅ−Ｎｉ粉末の場合は、Ｒ＝Ｓｉ×１００／（Ｓｉ＋Ｆｅ＋Ｎｉ）であり、シリコン酸化物被覆層の膜厚がＦｅおよびＮｉの光電子の脱出深さより厚く、シリコン酸化物被覆層中に欠陥が存在しない場合には、Ｆｅ＋Ｎｉ＝０となり、被覆率Ｒは１００％になる。
なお、Ｆｅ−Ｓｉ粉末やＦｅ−Ｓｉ−Ｃｒ粉末のように、軟磁性粉末の構成成分としてＳｉを含有している場合には、軟磁性粉末を構成するＳｉのモル分率を式（１）の分母と分子のＳｉのモル分率から差し引いて計算することで被覆率を求めることができる。
ここで、軟磁性粉末を構成するＳｉのモル分率は、シリコン酸化物被覆軟磁性粉末のシリコン酸化物被覆層を適当な方法でエッチングしてＸＰＳを測定することで求めることができる。
エッチングの方法としては、ＸＰＳに付属のイオンスパッタリング装置でシリコン酸化物被覆軟磁性粉末をＳｉＯ₂換算で１００ｎｍ程度エッチングを行うか、シリコン酸化物被覆軟磁性粉末を苛性ソーダ１０質量％水溶液、８０℃×２０ｍｉｎの条件で浸漬することでシリコン酸化膜を完全にエッチングできる。

［圧粉密度］
本発明の場合、シリコン酸化物被覆軟磁性粉末の圧粉密度は４.０ｇ／ｃｍ³以上であることが好ましい。更に好ましくは５.０ｇ／ｃｍ³以上である。圧粉密度は圧粉磁心の透磁率に影響する。圧粉密度が低ければ圧粉磁心の透磁率が低いものになってしまい、結果的に所定の透磁率を得るために圧粉磁心のサイズが大きいものになるので圧粉磁心の小型化の観点から好ましくない。
圧粉密度は高い方がよいが、軟磁性粉末の組成から、実質的に得られる圧粉密度の上限は７ｇ／ｃｍ³程度である。
［体積基準累積５０％粒子径］
本発明の場合、シリコン酸化物被覆軟磁性粉末のレーザー回折式粒度分布測定法により得られる体積基準の累積５０％粒子径Ｄ₅₀が１.０μｍ以上５.０μｍ以下であることが好ましい。１.０μｍより小さいサイズの粒径では、シリコン酸化物を被覆した際に二次凝集が多くなり、圧粉密度が４.０ｇ／ｃｍ³以上にならず、透磁率が低くなってしまう。また５.０μｍ以上ではインダクタとした際の高周波時の磁気損失が大きくなるため好ましくない。

［水分含有量］
本発明のシリコン酸化物被覆軟磁性粉末は、表面にシラノール基が存在し、吸水性を有するために水分を吸着し易い。シリコン酸化物被覆軟磁性粉末表面に水分が吸着すると、絶縁性の低下を招き易くなるので、シリコン酸化物被覆軟磁性粉の水分含有量を低く抑えることが好ましい。本発明の場合、シリコン酸化物被覆軟磁性粉末の水分含有率は特に規定するものではないが、シリコン酸化物被覆軟磁性粉末全体に対する水分含有量として０.２５質量％以下が好ましい。後述する乾燥工程で、シリコン酸化物被覆軟磁性粉末を８０℃以上で乾燥すると、水分含有量を０.２５質量％以下にすることができる。より好ましくは、水分含有量を０.１５質量％以下がよい。なお、大気中の水分の吸着が生じるので、水分含有量を０にすることは困難であり、通常は０.０１質量％以上のものが得られる。

［混合溶媒および分散工程］
本発明の製造方法においては、公知の機械的手段により撹拌することにより、水と有機溶媒の混合溶媒中に軟磁性粉末を分散させた状態で、ゾル−ゲル法により軟磁性粉末表面にシリコン酸化物を被覆するが、その被覆に先立ち、当該混合溶媒中で軟磁性粉末を含むスラリーを保持する分散工程を設ける。軟磁性粉末の表面には当該軟磁性粉末の主成分であるＦｅの極めて薄い酸化物が存在するが、この分散工程では、当該Ｆｅ酸化物が混合溶媒中に含まれる水により水和される。水和したＦｅ酸化物表面は一種の固体酸であり、ブレンシュテッド酸として弱酸と類似の挙動を示すため、次工程において混合溶媒中に軟磁性粉末を含むスラリーにシリコンアルコキシドを添加した際に、シリコンアルコキシドの加水分解生成物であるシラノール誘導体と軟磁性粉末表面との反応性が向上する。
混合溶媒中の水の含有量は、１質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは５質量％以上３０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以上２０質量％以下である。水の含有量が１質量％未満では、前述したＦｅ酸化物を水和する作用が不足する。水の含有量が４０質量％を超えると、シリコンアルコキシドの加水分解速度が速くなり、均一なシリコン酸化物被覆層が得られなくなるので、それぞれ好ましくない。
混合溶媒に用いる有機溶媒としては、水と親和性のあるメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコールを用いることが好ましい。ただし、有機溶媒の溶解度パラメータが水のそれに近すぎると、混合溶媒中の水の反応性が低下するので、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールを用いることがより好ましい。
本発明においては、分散工程の反応温度は特に規定するものではないが、２０℃以上７０℃以下とすることが好ましい。反応温度が２０℃未満では、Ｆｅ酸化物の水和反応の速度が遅くなるので好ましくない。また、反応温度が７０℃を超えると、次工程のアルコキシド添加工程において、添加したシリコンアルコキシドの加水分解反応速度が増大し、シリコン酸化物被覆層の均一性が悪化するので好ましくない。本発明においては、分散工程の保持時間も特に規定するものではないが、Ｆｅ酸化物の水和反応が均一に起こるように、保持時間が１ｍｉｎ以上３０ｍｉｎ以下になるように条件を適宜選択する。

［アルコキシド添加工程］
前記の分散工程により得られた混合溶媒中に軟磁性粉末を分散させたスラリーを、公知の機械的手段により撹拌しながら、シリコンアルコキシドを添加した後、その状態でスラリーを一定時間保持する。シリコンアルコキシドとしては、前述のように、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリプロポキシシラン、テトラプロポキシシラン、トリブトキシシラン、トリブトキシシラン等を使用することができる。
本工程で添加したシリコンアルコキシドは、混合溶媒中に含まれる水の作用により加水分解してシラノール誘導体になる。生成したシラノール誘導体は、縮合、化学吸着等により、軟磁性粉末表面にシラノール誘導体の反応層を形成する。本工程では、加水分解触媒を添加していないので、シリコンアルコキシドの加水分解が緩やかに起こるため、前記のシラノール誘導体の反応層が均一に形成されるものと考えられる。
本工程で添加したシリコンアルコキシドは、ほぼ全量シリコン酸化物被覆層の形成に用いられるので、その添加量はシリコン酸化物被覆層の平均膜厚に換算して１ｎｍ以上３０ｎｍになる量とする。シリコンアルコキシドの添加量は、具体的には以下の方法により決定する。
スラリー中に含まれる軟磁性粉末の質量をＧｐ（ｇ）、当該軟磁性粉末の被覆前のＢＥＴ比表面積をＳ（ｍ²／ｇ）、シリコン酸化物被覆層の目標膜厚をｔ（ｎｍ）とすると、シリコン酸化物被覆層の全体積はＶ＝Ｇｐ×Ｓ×ｔ（１０^-5ｍ³）であり、シリコン酸化物被覆層の密度をｄ＝２.６５（ｇ／ｃｍ³＝１０⁶ｇ／ｍ³）とすると、シリコン酸化物被覆層の質量はＧｃ＝０.１Ｖ×ｄ（ｇ）となる。したがって、シリコン酸化物被覆層に含まれるＳｉのモル数はＧｃをＳｉＯ₂の分子量６０.０８で割った値として求められる。本発明の製造方法においては、上記の目標膜厚ｔ（ｎｍ）に対応するモル数のシリコンアルコキシドを混合溶媒中に軟磁性粉末を分散させたスラリー中に添加する。
なお、収束イオンビーム（ＦＩＢ）加工装置を用いてシリコン酸化物被覆軟磁性粉末を切断し、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により測定したシリコン酸化物被覆層の平均膜厚は、シリコン酸化物被覆層の密度をｄ＝２.６５（ｇ／ｃｍ³）として後述する溶解法により求めた膜厚と精度良く一致することが確認されている。
本発明においては、アルコキシド添加工程の反応温度は特に規定するものではないが、２０℃以上７０℃以下とすることが好ましい。反応温度が２０℃未満では、軟磁性粉末表面とシラノール誘導体との反応の速度が遅くなるので好ましくない。また、反応温度が７０℃を超えると、添加したシリコンアルコキシドの加水分解反応速度が増大し、シリコン酸化物被覆層の均一性が悪化するので好ましくない。本発明においては、アルコキシド添加工程の反応時間も特に規定するものではないが、軟磁性粉末表面とシラノール誘導体との反応が均一に起こるように、反応時間が１０ ｍｉｎ以下になるように条件を適宜選択する。

［加水分解触媒添加工程］
本発明の製造方法においては、前記のアルコキシド添加工程において軟磁性粉末表面にシラノール誘導体の反応層を形成した後、混合溶媒中に軟磁性粉末を分散させたスラリーを公知の機械的手段により撹拌しながら、シリコンアルコキシドの加水分解触媒を添加する。本工程においては、加水分解触媒の添加により、シリコンアルコキシドの加水分解反応が促進され、シリコン酸化物被覆層の成膜速度が増大する。なお、本工程以降は、通常のゾル−ゲル法による成膜法と同一の手法になる。
加水分解触媒はアルカリ触媒を用いる。酸触媒を用いると、軟磁性粉の主成分であるＦｅが溶解するので好ましくない。アルカリ触媒としては、シリコン酸化物被覆層中に不純物が残存し難いことと入手の容易さから、アンモニア水を用いることが好ましい。
本発明においては、加水分解触媒添加工程の反応温度は特に規定するものではなく、前工程であるアルコキシド添加工程の反応温度と同一で構わない。また、本発明においては、加水分解触媒添加工程の反応時間も特に規定するものではないが、長時間の反応時間は経済的に不利になるので、反応時間が５ｍｉｎ以上１２０ｍｉｎ以下になるように条件を適宜選択する。

［固液分離および乾燥］
前記までの一連の工程で得られたシリコン酸化物被覆軟磁性粉末を含むスラリーから、公知の固液分離手段を用いてシリコン酸化物被覆軟磁性粉末を回収する。固液分離手段としては、濾過、遠心分離、デカンテーション等の公知の固液分離手段を用いることができる。固液分離時には、凝集剤を添加し固液分離しても構わない。
回収したシリコン被覆軟磁性粉は大気雰囲気、８０℃以上の温度で乾燥する。８０℃以上で乾燥を行うと、シリコン酸化物被覆軟磁性粉末の水分含有量を０.２５質量％以下に低減することができる。乾燥温度としては８５℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましい。また、シリコン酸化物被覆が剥がれないように、乾燥温度は４００℃以下であることが好ましく、１５０℃以下がより好ましい。軟磁性粉の酸化を抑制したい場合は、不活性ガス雰囲気や真空雰囲気で乾燥する。

［Ｓｉ含有量の測定］
Ｓｉの含有量の測定は重量法によって行った。試料に塩酸と過塩素酸を加えて加熱分解し、過塩素酸の白煙が発生するまで加熱する。引き続き加熱して乾固させる。放冷後、水と塩酸を加えて加温して可溶性塩類を溶解させる。不溶解残渣をろ紙を用いてろ過し、残渣をろ紙ごとるつぼに移し、乾燥、灰化させる。放冷後にるつぼごと秤量する。少量の硫酸とフッ化水素酸を加え、加熱して乾固させた後、強熱する。放冷後にるつぼごと秤量する。１回目の秤量値から２回目の秤量値を差し引き、重量差をＳｉＯ₂として計算してＳｉ濃度を求める。

［シリコン酸化物被覆層の平均膜厚の算出］
上記の方法で測定したシリコン酸化物被覆軟磁性粉末のＳｉ含有量をＡ（質量％）とすると、シリコン酸化物被覆層の質量割合をＢ（質量％）は、Ｓｉの原子量とＳｉＯ₂の分子量から、以下の式により算出される。
Ｂ＝Ａ×ＳｉＯ₂の分子量／Ｓｉの原子量＝Ａ×６０.０８／２８.０９
さらに、前述のＳ（ｍ²／ｇ）およびｄ（ｇ／ｃｍ³）を用いると、シリコン酸化物被覆層の平均膜厚ｔ（ｎｍ）は以下の式で表される。なお、下式の１０は換算係数である。
ｔ（ｎｍ）＝１０×Ｂ／（ｄ×Ｓ）
前述のように、ｄの値を２.６５ｇ／ｃｍ³として算出したシリコン酸化物被覆層の平均膜厚は、ＴＥＭ観察結果とよく一致する。

［ＢＥＴ比表面積測定］
ＢＥＴ比表面積は、ユアサアイオニクス株式会社製の４ソーブＵＳを用いて、ＢＥＴ一点法により求めた。
［ＳＥＭ観察］
ＳＥＭ観察は、株式会社日立ハイテクノロジーズ製Ｓ−４７００を用い、加速電圧３ｋＶ、倍率３万倍で行った。

［ＸＰＳ測定］
ＸＰＳ測定にはアルバック・ファイ社製ＰＨＩ５８００ ＥＳＣＡ ＳＹＳＴＥＭを用いた。分析エリアはφ８００μｍとし、Ｘ線源：Ａｌ管球、Ｘ線源の出力：１５０Ｗ、分析角度：４５°とした。得られた光電子スペクトルのうち、Ｓｉは２ｐ３／２軌道、Ｆｅは２ｐ３／２軌道、Ｎｉは２ｐ３／２軌道のスペクトルと、それぞれの光電子スペクトルの相対感度係数を用い、装置に内蔵のコンピュータによりＳｉ、ＦｅおよびＮｉのモル分率を算出した。なお、ＣｏおよびＣｒを分析する場合も、スペクトル種は２ｐ軌道を用いた。バックグラウンド処理はｓｈｉｒｌｅｙ法を用いた。なお、スパッタエッチングは行わず、粒子の最表面における光電子スペクトルの測定をおこなった。
それらの値を前記（１）式の対応する元素記号の箇所に代入して被覆率Ｒ（％）を算出した。

［体積抵抗率および圧粉密度の測定］
シリコン酸化物被覆軟磁性粉末の体積抵抗率の測定は、三菱化学アナリテック株式会社製粉体抵抗測定ユニット（ＭＣＰ−ＰＤ５１）、三菱化学アナリテック株式会社製高抵抗抵抗率計ハイレスタＵＰ（ＭＣＰ−ＨＴ４５０）、三菱化学アナリテック株式会社製高抵抗粉体測定システムソフトウェアを用い、二重リング電極方法により、粉末１.０ｇを１３〜６４ＭＰａ（４〜２０ｋＮ）で垂直に加圧し、電圧を印加した状態で測定することにより求めた。
圧粉密度は６４ＭＰａ（２０ｋＮ）で加圧した際の厚みと試料の重量から算出した。
６４ＭＰa(２０ｋＮ)時の体積抵抗率は、１.０×１０⁶Ω・ｃｍ以上が好ましい。更に好ましくは１.０×１０⁷Ω・ｃｍ以上である。

［レーザー回折式粒度分布測定］
被覆処理前およびシリコン酸化物被覆処理後の軟磁性粉末の粒度分布は、レーザー回折式粒度分布装置（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製のヘロス粒度分布測定装置（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ））により測定した。同装置により体積基準の累積１０％粒子径（Ｄ₁₀）、累積５０％粒子径（Ｄ₅₀）、累積９０％粒子径（Ｄ₉₀）を求め、累積５０％粒子径（Ｄ₅₀）を平均粒子径とした。
［透磁率（μ'）の測定］
被覆処理前またはシリコン酸化物被覆処理後の軟磁性粉末とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（株式会社テスク製；一液性エポキシ樹脂Ｂ−１１０６）を９０：１０の質量割合で秤量し、自転公転ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ社製：ＡＲＥ−２５０）を用いてこれらを混練し、供試粉末がエポキシ樹脂中に分散したペーストとした。このペーストをホットプレート上で６０℃、２ｈ乾燥させて金属粉末と樹脂の複合体としたのち、粉末状に解粒して、複合体粉末とした。この複合体粉末０.２ｇをドーナツ状の容器内に入れて、ハンドプレス機により９８００Ｎ（１ＴＯＮ）の荷重をかけることにより、外径７ｍｍ、内径３ｍｍのトロイダル形状の成形体を得た。この成形体について、ＲＦインピーダンス・アナライザ（キーサイト・テクノロジー社製；Ｅ４９９０Ａ）とターミナル・アダプタ（キーサイト・テクノロジー社製；４２９４２Ａ）、テストフィクスチャ（キーサイト・テクノロジー社製；１６４５４Ａを用い、１００ＭＨｚにおける複素比透磁率の実数部μ'を求めた。
本発明のシリコン酸化物被覆軟磁性粉末を用いることで、１００ＭＨｚにおける複素比透磁率の実数部μ'が４.５以上の成形体が得られるため、本発明のシリコン酸化物被覆軟磁性粉末を用いて製造された成形体は、優れた透磁率特性を示し、小型化が求められるインダクタの磁心などの用途に好適に用いることができる。

［水分含有量の測定］
シリコン酸化物被覆軟磁性粉末中の水分含有量の測定は、平沼産業株式会社製水分気化装置ＥＶ−２０１０を用いて、電量滴定法により測定した。具体的には、３００℃に加熱した水分気化装置ＥＶ−２０１０に測定用試料を測定セルに投入し測定した測定値をシリコン酸化物被覆軟磁性粉末中の水分含有量とする。

［実施例１］
１０００ｍＬの反応容器に、室温下で純水７０ｇとイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）４００ｇを投入し、撹拌羽を用いて混合して混合溶媒を作成した後に、当該混合溶媒に軟磁性粉末としてＦｅＮｉ合金粉末（Ｆe５０質量％、Ｎi５０質量％、ＢＥＴ比表面積：０.７７ｍ²／ｇ、平均粒径１.９μｍ、圧粉密度 ５.４７ｇ／ｃｍ³）２５０ｇを添加して、軟磁性粉末の分散したスラリーを得た。その後、当該スラリーを６００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、室温から４０℃まで昇温させた。この間、分散工程における当該スラリーの保持時間は１５ｍｉｎである。
前記の混合溶媒中に軟磁性粉末が分散した撹拌下のスラリーに、少量ビーカーに分取したテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ：和光純薬工業社特級試薬）３.７４ｇを一気に添加した。少量ビーカーの器壁に付着したＴＥＯＳは、ＩＰＡ５ｇを用いて洗い落とし、反応容器中に加えた。ＴＥＯＳ添加後、撹拌を５ｍｉｎ継続し、ＴＥＯＳの加水分解生成物と軟磁性粉末表面との反応を行わせた。
引き続き、前記のＴＥＯＳを添加後５ｍｉｎ保持したスラリーに、２８質量％アンモニア水４５ｇを１ｇ／ｍｉｎの添加速度で添加した。アンモニア水の添加終了後、撹拌を行いながらスラリーを１ｈ保持し、軟磁性粉末の表面にシリコン酸化物被覆層を形成させた。
その後、加圧濾過装置を用いてスラリーを濾別し、１２０℃で３ｈ真空乾燥して、シリコン酸化物被覆軟磁性粉末を得た。
得られたシリコン酸化物被覆軟磁性粉末の組成分析、ＸＰＳおよび水分含有量の測定を行い、シリコン酸化物被覆層の膜厚ｔ（ｎｍ）、被覆率Ｒ（％）および水分含有量を算出した。膜厚ｔは２ｎｍ、被覆率Ｒは８１％（Ｍとして軟磁性粉末を構成するＦｅ、ＮｉがＸＰＳ測定で検出された）、水分含有量は０.１０質量％であった。それらの結果を表１に示す。表１には、得られたシリコン酸化物被覆軟磁性粉末の粒度分布測定結果、圧粉密度および圧粉体の体積抵抗率の測定結果も併せて示してある。

［実施例２〜５］
前記のスラリーに添加するＴＥＯＳの量を、実施例２では９.３６ｇ、実施例３では２１.０ｇ、実施例４では３１.４ｇ、実施例５では４１.９ｇにそれぞれ変化させた以外は実施例１と同じ手順でシリコン酸化物被覆軟磁性粉末を得た。得られたシリコン酸化物被覆軟磁性粉末について算出したシリコン酸化物被覆層の膜厚、被覆率および水分含有量、並びにシリコン酸化物被覆軟磁性粉末の粒度分布、圧粉密度および圧粉体の体積抵抗率の測定結果も表１に併せて示してある。なお、実施例２〜４はＭとして軟磁性粉末を構成するＦｅ、ＮｉがＸＰＳ測定で検出され、実施例５は、酸素を除く金属元素および非金属元素は測定されなかった。
また、図１に、実施例２により得られたシリコン酸化物被覆軟磁性粉のＳＥＭ観察結果を示す。なお、図１の右下に示す１１本の白い縦線で示される長さが１.０μｍである。
ＴＥＯＳの添加量を増加するとシリコン酸化物被覆層の膜厚が増加し、被覆率も上昇する。膜厚の増加とともに圧粉体の体積抵抗率が増加するが、圧粉密度が減少する。本発明例について得られた圧粉体の体積抵抗率は、後述する比較例についてのそれらと比較して一桁以上高くなっている。
平均粒径はシリコン酸化物の膜厚の増加と共に若干増加しているが、これはシリコン酸化物がバインダーとなり軟磁性粒子同士がくっ付いているためであるが、２０ｎｍの膜厚でも３.５μｍに増加しただけであり、二次凝集による粒径の増加は少なかった。

［実施例６］
軟磁性粉として鉄粉(純度９９質量％以上、平均粒径５.５μｍ、比表面積０.４０ｍ²／ｇ)を用い、スラリーに添加するＴＥＯＳ量を４.８０ｇ（ＳｉＯ₂膜厚５ｎｍ相当）とした以外は実施例1と同じ手順でシリコン酸化物被覆軟磁性粉末を得た。得られたシリコン酸化物被覆軟磁性粉末について算出したシリコン酸化物被覆層の膜厚、被覆率および水分含有量、並びにシリコン酸化物被覆軟磁性粉末の粒度分布、圧粉密度および圧粉体の体積抵抗率の測定結果も表１に併せて示してある。なお、Ｍとして軟磁性粉末を構成するＦｅがＸＰＳ測定で検出された軟磁性粉として鉄粉を用いた場合にも、良好な圧粉体の体積抵抗率および透磁率が得られる。
［実施例７］
乾燥温度を８０℃にした以外は実施例２と同じ手順でシリコン酸化物被覆軟磁性粉末を得た。得られたシリコン酸化物被覆軟磁性粉末について算出したシリコン酸化物被覆層の膜厚、被覆率および水分含有量、並びにシリコン酸化物被覆軟磁性粉末の粒度分布、圧粉密度および圧粉体の体積抵抗率の測定結果も表１に併せて示してある。なお、Ｍとして軟磁性粉末を構成するＦｅ、ＮｉがＸＰＳ測定で検出された乾燥温度を８０℃の場合には、水分含有量がやや高くなり、圧粉体の体積抵抗率がやや低くなった。

［比較例１］
実施例１〜５に供試した軟磁性のＦｅＮｉ合金粉末にシリコン酸化物被覆を施さず、ＢＥＴ法による比表面積、レーザー回折法による粒度分布、並びに粉末の体積抵抗率および圧粉密度を測定した。測定結果を表１に併せて示す。なお、本比較例のＦｅＮｉ合金粉末のＢＥＴ比表面積は、前述のように０.７７ｍ²／ｇであった。なお、Ｍとして軟磁性粉末を構成するＦｅ、ＮｉがＸＰＳ測定で検出された。
本比較例の測定結果から、シリコン酸化物被覆層の膜厚の薄い実施例１の場合でも、圧粉体の体積抵抗率が６桁程度増加していることが判る。

［比較例２］
特許文献２の実施例１に記載の方法に準じ、前記の軟磁性ＦｅＮｉ合金粉末にシリコン酸化物被覆を施した。この製造方法では、本発明の特許請求の範囲において規定する分散工程とアルコキシド添加工程は行われておらず、軟磁性粉は加水分解触媒を添加した被覆液と直ちに反応させられる。すなわち、テトラエトキシシラン（関東化学社製）１４ｇとＩＰＡの混合溶液１００ｍＬ、濃アンモニア水（２８質量％）２ｍＬ、水３０ｇからなる室温２５℃の加水分解溶液に前記のＦｅＮｉ合金粉末５００ｇを浸漬し、プロペラ撹拌機を用いて３時間撹拌した。その後、シリコン酸化物被覆軟磁性粉末と加水分解溶液を分離し、シリコン酸化物被覆軟磁性粉末を１２０℃で１時間熱処理し、ＩＰＡ溶液と水とを除去した。その後、得られたシリコン酸化物被覆軟磁性粉末について、本発明の実施例と同様な評価を行った。評価結果を表１に併せて示す。なお、Ｍとして軟磁性粉末を構成するＦｅ、ＮｉがＸＰＳ測定で検出された。
本比較例において得られたシリコン酸化物被覆軟磁性粉末のシリコン酸化物被覆軟磁性層の膜厚は４ｎｍであり、本発明の特許請求の範囲に含まれるが、被覆率は５２％であり、圧粉体の体積抵抗率は本発明の実施例のそれらと比較して劣っていた。

［比較例３］
軟磁性粉末をスラリーにするための溶媒として水を添加せず、ＩＰＡ４００ｇのみを用いた以外は実施例１と同じ条件でシリコン酸化物被覆軟磁性粉末をえた。得られたシリコン酸化物被覆軟磁性粉末の特性を表１に示す。なお、Ｍとして軟磁性粉末を構成するＦｅ、ＮｉがＸＰＳ測定で検出された。本比較例において得られたシリコン酸化物被覆軟磁性粉末のシリコン酸化物被覆軟磁性層の膜厚は実施例１と同じで２ｎｍであるが、被覆率は５８％であり、圧粉体の体積抵抗率は本発明の実施例のそれらと比較して劣っていた。

［比較例４］
スラリーに添加するＴＥＯＳ量を５５.４ｇ（ＳｉＯ₂膜厚３０ｎｍ相当）とした以外は比較例３と同じ手順でシリコン酸化物被覆軟磁性粉末を得た。得られたシリコン酸化物被覆軟磁性粉末について算出したシリコン酸化物被覆層の膜厚、被覆率および水分含有量、並びにシリコン酸化物被覆軟磁性粉末の粒度分布、圧粉密度および圧粉体の体積抵抗率の測定結果も表１に併せて示してある。なお、Ｍとして軟磁性粉末を構成するＦｅ、ＮｉがＸＰＳ測定で検出された。
本比較例では、ＳｉＯ₂膜厚を３０ｎｍ厚くしたにも関わらず、被覆率は６９％と低く、圧粉体の体積抵抗率も低かった。
［比較例５］
実施例６に用いた鉄粉につき、シリコン酸化物被覆を施さずに測定した水分含有量、圧粉密度および圧粉体の体積抵抗率を表１に併せて示してある。なお、Ｍとして軟磁性粉末を構成するＦｅがＸＰＳ測定で検出された。

以上の実施例および比較例から、本発明で規定する分散工程およびアルコキシド添加工程を設けることにより、膜厚が薄くても被覆率の高い均一なシリコン酸化物被覆層を得ることができ、結果として圧粉体の積抵抗率の高いシリコン酸化物被覆軟磁性粉末が得られることが判る。

Claims (4)

1. 鉄を５０質量％以上含有する軟磁性粉末の表面にシリコン酸化物の被覆層が形成されたシリコン酸化物被覆軟磁性粉末であって、前記被覆層の平均膜厚が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、下記（１）式で定義される被覆率Ｒが７０％以上であり、前記シリコン酸化物被覆軟磁性粉末を６４ＭＰａで加圧して成形して得られた圧粉体の体積と質量より算出した圧粉密度が４.０ｇ／ｃｍ³以上である、シリコン酸化物被覆軟磁性粉末、ただし、前記被覆層はフッ素含有組成物を含むものを除くものである。
   Ｒ＝Ｓｉ×１００／（Ｓｉ＋Ｍ） …（１）
   ここでＳｉは、前記シリコン酸化物被覆軟磁性粉末についてＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）測定により得られたＳｉのモル分率、Ｍは前記の軟磁性粉末を構成する元素のうち、酸素を除く金属元素および非金属元素についてＸＰＳ測定により得られたモル分率の総和である。
2. レーザー回折式粒度分布測定法により得られる体積基準の累積５０％粒子径Ｄ₅₀が１.０μｍ以上５.０μｍ以下である、請求項１に記載のシリコン酸化物被覆軟磁性粉末。
3. 鉄を５０質量％以上含有する軟磁性粉末の表面にシリコン酸化物を被覆したシリコン酸化物被覆軟磁性粉末の製造方法であって、
   水と有機溶媒を混合し、水を１質量％以上４０質量％以下含む混合溶媒を準備する工程と、
   前記の混合溶媒に鉄を５０質量％以上含有する軟磁性粉末を添加し、軟磁性粉末の分散したスラリーを得る分散工程と、
   前記の軟磁性粉末を分散したスラリーにシリコンアルコキシドを添加するアルコキシド添加工程と、
   前記のシリコンアルコキシドを添加した磁性粉末を分散したスラリーに、シリコンアルコキシドの加水分解触媒を添加し、シリコン化合物を被覆した軟磁性粉末の分散したスラリーを得る加水分解触媒添加工程と、
   前記のシリコン化合物を被覆した軟磁性粉末の分散したスラリーを固液分離し、シリコン化合物を被覆した軟磁性粉末を得る工程と、
   前記のシリコン化合物を被覆した軟磁性粉末を乾燥する工程、
   を含む、請求項１に記載のシリコン酸化物被覆軟磁性粉末の製造方法、ただし、前記の製造方法は可溶性フッ素化剤を混合する工程を含まないものである。
4. 前記のシリコン酸化物被覆軟磁性粉末のレーザー回折式粒度分布測定法により得られる体積基準の累積５０％粒子径Ｄ₅₀が１.０μｍ以上５.０μｍ以下である、請求項３に記載のシリコン酸化物被覆軟磁性粉末の製造方法。