KR102554525B1 - 실리콘 산화물 피복 연자성 분말 및 이의 제조방법 - Google Patents

실리콘 산화물 피복 연자성 분말 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

[과제] 절연성이 우수하고, 또한 높은 압분 밀도를 얻는 것이 가능한 실리콘 산화물 피복 연자성 분말 및 이의 제조방법을 제공한다.
[해결수단] 1질량% 이상 40질량% 이하의 물을 포함하는 물과 유기물의 혼합 용매 중에, 철을 20질량% 이상 함유하는 연자성 분말을 분산시킨 슬러리에 실리콘알콕사이드를 첨가한 후, 상기 실리콘알콕사이드의 가수분해 촉매를 첨가하여 실리콘 산화물 피복을 행함으로써, R＝Si×100/(Si＋M)(단, Si 및 M은, XPS 측정에 의해 얻어진 Si 및 연자성 분말을 구성하는 원소의 몰분율)로 정의되는 피복률 R이 70% 이상이고, 압분 밀도가 4.0g/㎤ 이상이고, 고주파 대역에서 높은 μ'를 갖고, 또한 고절연성인 실리콘 산화물 피복 연자성 분말이 얻어진다.

Description

실리콘 산화물 피복 연자성 분말 및 이의 제조방법
본 발명은, 인덕터, 초크 코일, 트랜스, 리액터 또는 모터 등의 전기 전자 부품의 압분 자심(壓粉 磁心)의 제조에 적합한, 양호한 절연성과 높은 투자율(μ)을 갖는 실리콘 산화물 피복 연자성(軟磁性) 분말 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
종래, 인덕터, 초크 코일, 트랜스, 리액터나 모터 등의 자심으로서, 철 분이나 철을 함유하는 합금 분말, 금속간 화합물 분말 등의 연자성 분말을 사용한 압분 자심이 알려져 있다. 그러나, 이러한 철을 함유하는 연자성 분말을 사용한 압분 자심은, 페라이트를 사용한 압분 자심과 비교하여 전기 저항률이 낮기 때문에, 연자성 분말의 표면에 절연성 피막을 피복한 후에 압축 성형, 열처리를 실시하여 제조된다.
절연성 피복으로서는 종래 다양한 것이 제안되어 있지만, 고절연성 피복으로서 실리콘의 산화물 피복이 알려져 있다. 건식법에 의해 실리콘 산화물을 피복한 연자성 분말로서는, 예를 들어 특허문헌 1에, 진동 스퍼터 장치에 의해 막 두께 5 내지 10nm의 SiO2 피막을 형성한 Fe-Si-Cr-Ni 합금 분말이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 메카노 퓨전법을 사용하여 SiO2를 79중량% 포함하는 붕규산알칼리 유리를 피복한 Fe-Si-Cr계 자성 금속 분말이 개시되어 있다. 습식법에 의해 실리콘 산화물을 피복한 연자성 분말로서는, 예를 들어 특허문헌 3에, 테트라에톡시실란의 IPA(이소프로판올) 용액을 사용하고, 테트라에톡시실란의 가수분해 생성물을 피복한 후, 120℃에서 건조시킨 Fe-6.5% Si 분말이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 4에는, 경자성체인 Fe-Pd 코어를 연자성체인 Fe로 피복한 자성 분말에 오르토규산 테트라에틸(테트라에톡시실란)을 사용하여 막 두께가 1 내지 13nm인 SiO2 피막을 형성하는 기술이 개시되어 있다.
국제공개 제2007/013436호 국제공개 제2014/013896호 일본 공개특허공보 특개2009-231481호 일본 공개특허공보 특개2017-152609호
그러나, 특허문헌 1에 개시되어 있는 스퍼터법의 경우에는, 분말의 표면에 막 두께가 극히 얇은 박막을 형성하는 것이 가능하지만, 균일한 박막을 얻는 것은 곤란하여, 절연성과 자기 특성을 양립시킬 수는 없었다. 특허문헌 2에 개시되어 있는 메카노 퓨전법의 경우에는, 얻어지는 표면 피복은 공극이 많은 것이며, 연자성 분말의 표면이 일부 노출되기 때문에, 양호한 절연성을 확보할 수 없다는 문제가 있었다.
습식법은 생산성이 우수하므로, 절연물을 피복한 연자성 분말의 공업적인 제조방법으로서 유망하지만, 특허문헌 3에서 얻어지는 절연물 피복 연자성 분말은, 피복층의 평균 막 두께가 크고, 자성 분말의 압분 밀도가 저하되기 때문에 자기 특성이 악화된다는 문제가 있었다. 또한, 특허문헌 4에 개시되어 있는 기술에서는, 환원 열처리를 경유하여 절연물 피복 경자성 분말을 제작하고 있고, 이러한 제법으로 합성한 코트 입자는 응집이 일어나 자성 분말의 압분 밀도가 저하되기 때문에, 자기 특성이 악화된다는 문제가 있었다. 또한, 소정의 자기 특성을 얻기 위해서는 압분 자심을 대형화하게 되어, 제품의 소형화 요망에 부응할 수 없다.
또한 특허문헌 4에 개시된 기술에서는, 환원 열처리를 경유하여 코어의 표면에 절연물 피복 쉘을 형성시키는 공정이 필수이기에, 공정이 번잡해진다는 문제가 있었다.
본 발명은, 상기 문제점을 감안하여, 막 두께의 균일성이 양호하고 결함이 적은 실리콘 산화물을 연자성 분말의 표면에 피복함으로써, 절연성이 우수하고, 또한 높은 압분 밀도를 얻는 것이 가능한 실리콘 산화물 피복 연자성 분말 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에서는, 철을 20질량% 이상 함유하는 연자성 분말의 입자 표면에 실리콘 산화물의 피복층이 형성되어 있는 입자로 구성되는 실리콘 산화물 피복 연자성 분말로서, 상기 실리콘 산화물 피복층의 평균 막 두께가 1nm 이상 30nm 이하이고, 하기 수학식 1로 정의되는 피복률 R이 70% 이상이며, 압분 밀도가 4.0g/㎤ 이상인, 실리콘 산화물 피복 연자성 분말.
[수학식 1]
R＝Si×100/(Si＋M)
여기서, Si는 상기 실리콘 산화물 피복 연자성 분말에 대하여 X선 광전자 분광 분석법(XPS) 측정에 의해 얻어진 Si의 몰분율이고, M은 상기 연자성 분말을 구성하는 원소 중, 산소를 제외한 금속 원소 및 비금속 원소에 대하여 XPS 측정에 의해 얻어진 몰분율의 총합이다.
상기 실리콘 산화물 피복 연자성 분말은, 레이저 회절식 입도 분포 측정법에 의해 얻어지는 체적 기준 누적 50% 입자 직경 D50이 1.0㎛ 이상 5.0㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 또한, 철을 20질량% 이상 함유하는 연자성 분말의 표면에 실리콘 산화물을 피복한 실리콘 산화물 피복 연자성 분말의 제조방법으로서, 물과 유기 용매를 혼합하고, 물을 1질량% 이상 40질량% 이하 포함하는 혼합 용매를 준비하는 공정과, 상기 혼합 용매에 철을 20질량% 이상 함유하는 연자성 분말을 첨가하여, 연자성 분말이 분산된 슬러리를 얻는 분산 공정과, 상기 연자성 분말이 분산된 슬러리에 실리콘알콕사이드를 첨가하는 알콕사이드 첨가 공정과, 상기 실리콘알콕사이드를 첨가한 자성 분말이 분산된 슬러리에 실리콘알콕사이드의 가수분해 촉매를 첨가하여, 실리콘 화합물을 피복한 연자성 분말이 분산된 슬러리를 얻는 공정과, 상기 실리콘 화합물을 피복한 연자성 분말이 분산된 슬러리를 고액 분리(固液 分離)하여, 실리콘 화합물을 피복한 연자성 분말을 얻는 가수분해 촉매 첨가 공정과, 상기 실리콘 화합물을 피복한 연자성 분말을 건조하는 공정을 포함하는, 실리콘 산화물 피복 연자성 분말의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 실리콘 산화물 피복 연자성 분말의 제조방법에서는, 상기 실리콘 산화물 피복 연자성 분말의 실리콘 산화물 피복층의 평균 막 두께가 1nm 이상 30nm 이하이고, 하기 수학식 1로 정의되는 피복률 R이 70% 이상이며, 압분 밀도가 4.0g/㎤ 이상인 것이 바람직하다.
[수학식 1]
R＝Si×100/(Si＋M)
여기서, Si는 상기 실리콘 산화물 피복 연자성 분말에 대하여 X선 광전자 분광 분석법(XPS) 측정에 의해 얻어진 Si의 몰분율이고, M은 상기 연자성 분말을 구성하는 원소 중, 산소를 제외한 금속 원소 및 비금속 원소에 대하여 XPS 측정에 의해 얻어진 몰분율의 총합이다.
또한, 본 발명의 실리콘 산화물 피복 연자성 분말의 제조방법에서는, 상기 실리콘 산화물 피복 연자성 분말의 레이저 회절식 입도 분포 측정법에 의해 얻어지는 체적 기준 누적 50% 입자 직경 D50이 1.0㎛ 이상 5.0㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법을 사용함으로써, 절연성이 우수하고, 또한 높은 압분 밀도를 얻는 것이 가능한 실리콘 산화물 피복 연자성 분말을 제조하는 것이 가능하게 되었다.
[도 1] 실시예 2에서 얻어진 실리콘 산화물 피복 연자성 분말의 SEM 사진이다.
[연자성 분말]
본 발명에서는, 출발 물질로서 철을 20질량% 이상 함유하는 연자성 분말을 사용한다. 철을 20질량% 이상 함유하는 연자성 분말로서는, 구체적으로는 Fe-Si 합금, Fe-Si-Cr 합금, Fe-Al-Si 합금(센더스트), 퍼멀로이 조성인 Fe-Ni 합금(Ni 질량 30 내지 80질량%) 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라 Mo, Co가 소량(10질량% 이하) 첨가되는 경우가 있다. Mo를 첨가한 합금은 결정 구조가 비정질이 되므로, 특별히 비정질분이라고 불리는 경우가 있다.
이하, 본 명세서에서는, 특별히 언급하지 않는 한, 「철을 20질량% 이상 함유하는 연자성 분말」을 단순히 「연자성 분말」이라고 부른다. 본 발명에서는 상기 연자성 분말의 자기 특성에 대해서는 특별히 규정하지 않지만, 보자력(Hc)이 낮고, 포화 자화(σs)가 높은 분말이 바람직하다. Hc는 낮을수록 좋고 3.98kA/m(약 50(Oe)) 이하가 바람직하다. Hc가 3.98kA/m를 초과하면 자기장을 반전시킬 때의 에너지 손실이 커져, 자심에는 부적당하다.
또한, σs는 높은 편이 좋고, 100Am2/kg(100emu/g) 이상이 바람직하다. 포화 자화가 100Am2/kg 미만이면, 자성 분이 다량으로 필요해지고, 필연적으로 자심의 사이즈가 커져버리므로 바람직하지 않다.
본 발명에서는 상기 연자성 분말의 일차 입자의 평균 입자 직경도 특별히 규정하지 않지만, 종래, 일차 입자의 평균 입자 직경으로서 0.80㎛ 초과 5.0㎛ 이하의 것이 있고, 목적에 따라 이러한 범위의 임의의 일차 입자의 평균 입자 직경을 갖는 연자성 분말을 사용할 수 있다.
[실리콘 산화물 피복]
본 발명에서는, 실리콘알콕사이드를 사용한 습식 피복법에 의해, 상기 연자성 분말을 구성하는 입자의 표면에 절연성 실리콘 산화물을 피복한다. 실리콘알콕사이드를 사용한 피복법은, 일반적으로 졸-겔법이라고 불리는 수법이며, 상기한 건식법과 비교하여 대량 생산성이 우수한 것이다.
실리콘알콕사이드를 가수분해하면, 알콕시기의 일부 또는 전부가 수산기(OH기)와 치환되어, 실라놀 유도체가 된다. 본 발명에서는, 상기 실라놀 유도체에 의해 상기 연자성 분말 표면을 피복하지만, 피복된 실라놀 유도체는, 가열하면 축합 또는 중합함으로써 폴리실록산 구조를 취하고, 폴리실록산 구조를 추가로 가열하면 실리카(SiO2)가 된다. 본 발명에서는, 유기물인 알콕시기의 일부가 잔존하는 실라놀 유도체 피복부터 실리카 피복까지를 총칭하여 실리콘 산화물 피복이라고 부른다.
실리콘알콕사이드로서는, 예를 들어 트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 트리에톡시실란, 테트라에톡시실란, 트리프로폭시실란, 테트라프로폭시실란, 트리부 톡시실란, 트리부톡시실란 등을 사용할 수 있지만, 연자성 입자에 대한 젖음성이 좋고, 균일한 피복층을 형성할 수 있으므로, 테트라에톡시실란을 사용하는 것이 바람직하다.
[막 두께 및 피복률]
실리콘 산화물 피복층의 평균 막 두께는, 1nm 이상 30nm 이하인 것이 바람직하고, 1nm 이상 25nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 막 두께가 1nm 미만이면, 피복층 중에 결함이 많이 존재하고, 절연성을 확보하는 것이 곤란해진다. 한편, 막 두께가 30nm를 초과하면 절연성은 향상되지만, 연자성 분말의 압분 밀도가 저하되어 자기 특성이 악화되므로 바람직하지 않다. 실리콘 산화물 피복층의 평균 막 두께는 용해법에 의해 측정하지만, 측정법의 상세는 후술한다. 또한, 용해법에 의해 측정이 어려운 경우에는, 실리콘 산화물 피복층의 단면을 투과 전자 현미경(TEM) 관찰 또는 주사 전자 현미경(SEM) 관찰에 의해 평균 막 두께를 구할 수 있다. 이 경우 단면의 TEM 사진 또는 SEM 사진을 촬영하고, 임의 입자의 측정점 50개소의 평균값에 의해 평균 막 두께를 구할 수 있다. 이러한 방법에 의해 구한 막 두께도 용해법과 동등해진다.
XPS 측정에 의해, 하기 수학식 1을 사용하여 구한 실리콘 산화물 피복층의 피복률 R(%)은 70% 이상인 것이 바람직하다.
[수학식 1]
R＝Si×100/(Si＋M)
여기서, Si는 상기 실리콘 산화물 피복 연자성 분말에 대하여 X선 광전자 분광 분석법(XPS) 측정에 의해 얻어진 Si의 몰분율이고, M은 상기 연자성 분말을 구성하는 원소 중, 산소를 제외한 금속 원소 및 비금속 원소에 대하여 XPS 측정에 의해 얻어진 몰분율의 총합이다. XPS 측정되는 M은 예를 들어, Fe, Ni, Cr, Co, Mo, Al이 있다.
피복률 R의 물리적 의미는 이하와 같다.
XPS는 연X선을 여기원으로 하여 고체 표면에 조사하고, 고체 표면으로부터 방출되는 광전자를 분광하는 표면 분석법이다. XPS에서는, 입사된 X선은 고체 표면으로부터 상당 정도의 깊이(1 내지 10㎛ 정도)까지 침입하는데, 여기된 광전자의 탈출 깊이는 수 nm 이하로, 극히 작은 값이다. 이는, 여기된 광전자가, 이의 운동 에너지에 의존하는 고유의 평균 자유 행정 λ를 가지고, 이의 값이 0.1 내지 수 nm로 작기 때문이다. 본 발명의 경우, 실리콘 산화물 피복층에 결함이 존재하면, 결함부에 노출된 연자성 분말의 구성 성분에 기인하는 광전자가 검출된다. 또한, 실리콘 산화물 피복층에 결함이 존재하지 않는 경우에도, 실리콘 산화물 피복층의 평균 막 두께가 연자성 분말의 구성 성분에 기인하는 광전자의 탈출 깊이보다도 얇은 부분이 존재하면, 역시 연자성 분말의 구성 성분에 기인하는 광전자가 검출되게 된다. 따라서, 피복률 R은 실리콘 산화물 피복층의 평균 막 두께 및 결함부의 면적 비율을 종합적으로 나타내는 지표가 된다.
후술하는 실시예에서 사용한 Fe-Ni 분말의 경우에는, R＝Si×100/(Si＋Fe＋Ni)이고, 실리콘 산화물 피복층의 막 두께가 Fe 및 Ni의 광전자의 탈출 깊이보다 두껍고, 실리콘 산화물 피복층 중에 결함이 존재하지 않는 경우에는, Fe＋Ni＝0이 되고, 피복률 R은 100%가 된다.
또한, Fe-Si 분말이나 Fe-Si-Cr 분말과 같이, 연자성 분말의 구성 성분으로서 Si을 함유하고 있는 경우에는, 연자성 분말을 구성하는 Si의 몰분율을 수학식 1의 분모와 분자의 Si의 몰분율에서 빼서 계산함으로써 피복률을 구할 수 있다.
여기서, 연자성 분말을 구성하는 Si의 몰분율은, 실리콘 산화물 피복 연자성 분말의 실리콘 산화물 피복층을 적당한 방법으로 에칭하여 XPS를 측정함으로써 구할 수 있다.
에칭의 방법으로서는, XPS에 부속된 이온 스퍼터링 장치에서 실리콘 산화물 피복 연자성 분말을 SiO2 환산으로 100nm 정도 에칭을 행하거나, 실리콘 산화물 피복 연자성 분말을 가성소다 10질량% 수용액, 80℃×20min의 조건으로 침지함으로써 실리콘 산화막을 완전히 에칭할 수 있다.
[압분 밀도]
본 발명의 경우, 실리콘 산화물 피복 연자성 분말의 압분 밀도는 4.0g/㎤ 이상인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 5.0g/㎤ 이상이다. 압분 밀도는 압분 자심의 투자율에 영향을 준다. 압분 밀도가 낮으면 압분 자심의 투자율이 낮은 것이 되어 버려, 결과적으로 소정의 투자율을 얻기 위해 압분 자심의 사이즈가 큰 것이 되므로 압분 자심의 소형화의 관점에서 바람직하지 않다.
압분 밀도가 높은 쪽이 좋지만, 연자성 분말의 조성에서, 실질적으로 얻어지는 압분 밀도의 상한은 7g/㎤ 정도이다.
[체적 기준 누적 50% 입자 직경]
본 발명의 경우, 실리콘 산화물 피복 연자성 분말의 레이저 회절식 입도 분포 측정법에 의해 얻어지는 체적 기준 누적 50% 입자 직경 D50이 1.0㎛ 이상 5.0㎛ 이하인 것이 바람직하다. 1.0㎛보다 작은 사이즈의 입자 직경이면, 실리콘 산화물을 피복했을 때에 이차 응집이 많아지고, 압분 밀도가 4.0g/㎤ 이상이 되지 않아, 투자율이 낮아져 버린다. 또한 5.0㎛ 이상이면 인덕터로 했을 때의 고주파시의 자기 손실이 커지기 때문에 바람직하지 않다.
[수분 함유량]
본 발명의 실리콘 산화물 피복 연자성 분말은, 표면에 실라놀기가 존재하고, 흡수성을 갖기 때문에 수분을 흡착하기 쉽다. 실리콘 산화물 피복 연자성 분말의 표면에 수분이 흡착하면, 절연성 저하를 초래하기 쉬워지므로, 실리콘 산화물 피복 연자성 분의 수분 함유량을 낮게 억제하는 것이 바람직하다. 본 발명의 경우, 실리콘 산화물 피복 연자성 분말의 수분 함유율은 특별히 규정하는 것은 아니지만, 실리콘 산화물 피복 연자성 분말 전체에 대한 수분 함유량으로서 0.25질량% 이하가 바람직하다. 후술하는 건조 공정에서, 실리콘 산화물 피복 연자성 분말을 80℃ 이상에서 건조하면, 수분 함유량을 0.25질량% 이하로 할 수 있다. 보다 바람직하게는, 수분 함유량을 0.15질량% 이하로 하는 것이 좋다. 또한, 대기 중의 수분의 흡착이 생기므로, 수분 함유량을 0으로 하는 것은 곤란하고, 통상은 0.01질량% 이상의 것이 얻어진다.
[혼합 용매 및 분산 공정]
본 발명의 제조방법에 있어서는, 공지의 기계적 수단에 의해 교반함으로써, 물과 유기 용매의 혼합 용매 중에 연자성 분말을 분산시킨 상태에서, 졸-겔법에 의해 연자성 분말 표면에 실리콘 산화물을 피복하지만, 상기 피복에 앞서, 상기 혼합 용매 중에서 연자성 분말을 포함하는 슬러리를 보유하는 분산 공정을 제공한다. 연자성 분말의 표면에는 상기 연자성 분말의 주성분인 Fe의 극히 얇은 산화물이 존재하지만, 상기 분산 공정에서는, 상기 Fe 산화물이 혼합 용매 중에 포함되는 물에 의해 수화된다. 수화된 Fe 산화물 표면은 일종의 고체 산이며, 브뢴스테드산으로 서 약산과 유사한 거동을 나타내기 때문에, 다음 공정에서 혼합 용매 중에 연자성 분말을 포함하는 슬러리에 실리콘알콕사이드를 첨가했을 때에, 실리콘알콕사이드의 가수분해 생성물인 실라놀 유도체와 연자성 분말 표면의 반응성이 향상된다.
혼합 용매 중의 물의 함유량은, 1질량% 이상 40질량% 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5질량% 이상 30질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상 20질량% 이하이다. 물의 함유량이 1질량% 미만이면, 상기한 Fe 산화물을 수화하는 작용이 부족하다. 물의 함유량이 40질량%를 초과하면, 실리콘알콕사이드의 가수분해 속도가 빨라지고, 균일한 실리콘 산화물 피복층이 얻어지지 않게 되므로, 각각 바람직하지 않다.
혼합 용매에 사용하는 유기 용매로서는, 물과 친화성이 있는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올 등의 지방족 알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 단, 유기 용매의 용해도 파라미터가 물의 그것에 너무 가까우면, 혼합 용매 중의 물의 반응성이 저하되므로, 1-프로판올, 2-프로판올(이소프로필 알코올), 부탄올, 펜탄올, 헥산올을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서는, 분산 공정의 반응 온도는 특별히 규정하는 것은 아니지만, 20℃ 이상 70℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 반응 온도가 20℃ 미만이면, Fe 산화물의 수화 반응의 속도가 느려지므로 바람직하지 않다. 또한, 반응 온도가 70℃를 초과하면, 다음 공정의 알콕사이드 첨가 공정에 있어서, 첨가한 실리콘알콕사이드의 가수분해 반응 속도가 증대하고, 실리콘 산화물 피복층의 균일성이 악화되므로 바람직하지 않다. 본 발명에 있어서는, 분산 공정의 유지 시간도 특별히 규정하는 것은 아니지만, Fe 산화물의 수화 반응이 균일하게 일어나도록, 유지 시간이 1min 이상 30min 이하가 되도록 조건을 적절하게 선택한다.
[알콕사이드 첨가 공정]
상기 분산 공정에 의해 얻어진 혼합 용매 중에 연자성 분말을 분산시킨 슬러리를 공지의 기계적 수단에 의해 교반하면서, 실리콘알콕사이드를 첨가한 후, 이의 상태에서 슬러리를 일정 시간 보유한다. 실리콘알콕사이드로서는, 상기한 바와 같이, 트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 트리에톡시실란, 테트라에톡시실란, 트리프로폭시실란, 테트라프로폭시실란, 트리부톡시실란, 트리부톡시실란 등을 사용할 수 있다.
본 공정에서 첨가한 실리콘알콕사이드는, 혼합 용매 중에 포함되는 물의 작용에 의해 가수분해하여 실라놀 유도체가 된다. 생성된 실라놀 유도체는, 축합, 화학 흡착 등에 의해, 연자성 분말 표면에 실라놀 유도체의 반응층을 형성한다. 본 공정에서는, 가수분해 촉매를 첨가하고 있지 않으므로, 실리콘알콕사이드의 가수분해가 완만하게 일어나기 때문에, 상기 실라놀 유도체의 반응층이 균일하게 형성되는 것이라고 생각된다.
본 공정에서 첨가한 실리콘알콕사이드는, 거의 전량 실리콘 산화물 피복층의 형성에 사용되므로, 이의 첨가량은 실리콘 산화물 피복층의 평균 막 두께로 환산하여 1nm 이상 30nm가 되는 양으로 한다. 실리콘알콕사이드의 첨가량은, 구체적으로는 이하의 방법에 의해 결정한다.
슬러리 중에 포함되는 연자성 분말의 질량을 Gp(g), 상기 연자성 분말의 피복 전의 BET 비표면적을 S(㎡/g), 실리콘 산화물 피복층의 목표 막 두께를 t(nm)로 하면, 실리콘 산화물 피복층의 전체 체적은 V＝Gp×S×t(10-5㎥)이며, 실리콘 산화물 피복층의 밀도를 d＝2.65(g/㎤＝106g/㎥)로 하면, 실리콘 산화물 피복층의 질량은 Gc＝0.1V×d(g)가 된다. 따라서, 실리콘 산화물 피복층에 포함되는 Si의 몰 수는 Gc를 SiO2의 분자량 60.08로 나눈 값으로서 구해진다. 본 발명의 제조방법에서는, 상기 목표 막 두께 t(nm)에 대응하는 몰 수의 실리콘알콕사이드를 혼합 용매 중에 연자성 분말을 분산시킨 슬러리 중에 첨가한다.
또한, 수속 이온 빔(FIB) 가공 장치를 사용하여 실리콘 산화물 피복 연자성 분말을 절단하고, 투과 전자 현미경(TEM) 관찰에 의해 측정한 실리콘 산화물 피복층의 평균 막 두께는, 실리콘 산화물 피복층의 밀도를 d＝2.65(g/㎤)로 하여 후술하는 용해법에 의해 구한 막 두께와 정밀하게 일치하는 것이 확인되고 있다.
본 발명에서는, 알콕사이드 첨가 공정의 반응 온도는 특별히 규정하는 것은 아니지만, 20℃ 이상 70℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 반응 온도가 20℃ 미만이면, 연자성 분말 표면과 실라놀 유도체의 반응의 속도가 늦어지므로 바람직하지 않다. 또한, 반응 온도가 70℃를 초과하면, 첨가한 실리콘알콕사이드의 가수분해 반응 속도가 증대하고, 실리콘 산화물 피복층의 균일성이 악화되므로 바람직하지 않다. 본 발명에서는, 알콕사이드 첨가 공정의 반응 시간도 특별히 규정하는 것은 아니지만, 연자성 분말 표면과 실라놀 유도체의 반응이 균일하게 일어나도록, 반응 시간이 10min 이하가 되도록 조건을 적절히 선택한다.
[가수분해 촉매 첨가 공정]
본 발명의 제조방법에 있어서는, 상기 알콕사이드 첨가 공정에서 연자성 분말 표면에 실라놀 유도체의 반응층을 형성한 후, 혼합 용매 중에 연자성 분말을 분산시킨 슬러리를 공지의 기계적 수단에 의해 교반하면서, 실리콘알콕사이드의 가수분해 촉매를 첨가한다. 본 공정에서는, 가수분해 촉매의 첨가에 의해, 실리콘알콕사이드의 가수분해 반응이 촉진되고, 실리콘 산화물 피복층의 성막 속도가 증대한다. 또한, 본 공정 이후에는, 통상의 졸-겔법에 의한 성막법과 동일한 수법이 된다.
가수분해 촉매는 알칼리 촉매를 사용한다. 산 촉매를 사용하면, 연자성 분의 주성분인 Fe가 용해되므로 바람직하지 않다. 알칼리 촉매로서는, 실리콘 산화물 피복층 중에 불순물이 잔존하기 어려운 것과 입수의 용이성에서, 암모니아수를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 가수분해 촉매 첨가 공정의 반응 온도는 특별히 규정하는 것은 아니고, 앞 공정인 알콕사이드 첨가 공정의 반응 온도와 동일해도 상관 없다. 또한, 본 발명에서는, 가수분해 촉매 첨가 공정의 반응 시간도 특별히 규정하는 것은 아니지만, 장시간의 반응 시간은 경제적으로 불리해지므로, 반응 시간이 5min 이상 120min 이하가 되도록 조건을 적절히 선택한다.
[고액 분리 및 건조]
상기까지의 일련의 공정에서 얻어진 실리콘 산화물 피복 연자성 분말을 포함하는 슬러리로부터, 공지의 고액 분리 수단을 사용하여 실리콘 산화물 피복 연자성 분말을 회수한다. 고액 분리 수단으로서는, 여과, 원심 분리, 경사분리법(decantation) 등의 공지의 고액 분리 수단을 사용할 수 있다. 고액 분리시에는, 응집제를 첨가하여 고액 분리해도 상관 없다.
회수한 실리콘 피복 연자성 분은 대기 분위기, 80℃ 이상의 온도에서 건조한다. 80℃ 이상에서 건조를 행하면, 실리콘 산화물 피복 연자성 분말의 수분 함유량을 0.25질량% 이하로 저감할 수 있다. 건조 온도로서는 85℃ 이상이 바람직하고, 90℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 실리콘 산화물 피복이 벗겨지지 않도록, 건조 온도는 400℃ 이하인 것이 바람직하고, 150℃ 이하가 보다 바람직하다. 연자성 분의 산화를 억제하고 싶은 경우에는, 불활성 가스 분위기나 진공 분위기에서 건조한다.
[Si 함유량의 측정]
Si의 함유량의 측정은 중량법에 의해 행하였다. 시료에 염산과 과염소산을 첨가하여 가열 분해하고, 과염소산의 흰 연기가 발생할 때까지 가열한다. 계속 가열하여 건고(乾固)시킨다. 방랭 후, 물과 염산을 첨가하고 가온하여 가용성 염류를 용해시킨다. 불용해 잔사를 여과지를 사용하여 여과하고, 잔사를 여과지 채 도가니에 옮기고, 건조, 회화(灰化)시킨다. 방랭 후에 도가니 채 칭량한다. 소량의 황산과 불화수소산을 첨가하고, 가열하여 건고시킨 후, 강열(强熱)한다. 방랭 후에 도가니째 칭량한다. 1회째의 칭량값으로부터 2회째의 칭량값을 빼고, 중량차를 SiO2로 하여 계산하여 Si 농도를 구한다.
[실리콘 산화물 피복층의 평균 막 두께의 산출]
상기 방법으로 측정한 실리콘 산화물 피복 연자성 분말의 Si 함유량을 A(질량%)로 하면, 실리콘 산화물 피복층의 질량 비율 B(질량%)는, Si의 원자량과 SiO2의 분자량으로부터 이하의 식에 의해 산출된다.
B＝A×SiO2의 분자량/Si의 원자량＝A×60.08/28.09
또한, 상기한 S(㎡/g) 및 d(g/㎤)를 사용하면, 실리콘 산화물 피복층의 평균 막 두께 t(nm)는 이하의 식으로 나타내어진다. 또한, 하기 식의 10은 환산 계수이다.
t(nm)＝10×B/(d×S)
상기한 바와 같이, d의 값을 2.65g/㎤으로서 산출한 실리콘 산화물 피복층의 평균 막 두께는, TEM 관찰 결과와 잘 일치한다.
[BET 비표면적 측정]
BET 비표면적은, 유아사 아이오닉스 가부시키가이샤 제조의 4소브 US를 사용하여, BET 일점법에 의해 구했다.
[SEM 관찰]
SEM 관찰은, 가부시키가이샤 히타치 하이테크놀로지즈 제조 S-4700을 사용하여, 가속 전압 3kV, 배율 3만배로 행하였다.
[XPS 측정]
XPS 측정에는 알박 파이사 제조 PHI5800 ESCA SYSTEM을 사용하였다. 분석 영역은 φ800㎛로 하고, X선원: Al관구, X선원의 출력: 150W, 분석 각도: 45°로 하였다. 얻어진 광전자 스펙트럼 중, Si는 2p3/2궤도, Fe는 2p3/2궤도, Ni는 2p3/2궤도의 스펙트럼과, 각각의 광전자 스펙트럼의 상대 감도 계수를 사용하여, 장치에 내장된 컴퓨터에 의해 Si, Fe 및 Ni의 몰분율을 산출하였다. 또한, Co 및 Cr을 분석하는 경우에도, 스펙트럼종은 2p궤도를 사용하였다. 백그라운드 처리는 shirley법을 사용하였다. 또한, 스퍼터 에칭은 행하지 않고, 입자의 최표면에서의 광전자 스펙트럼의 측정을 행하였다.
이러한 값을 상기 수학식 1의 대응하는 원소 기호의 개소에 대입하여 피복률 R(%)을 산출하였다.
[체적 저항률 및 압분 밀도의 측정]
실리콘 산화물 피복 연자성 분말의 체적 저항률의 측정은, 미츠비시 카가쿠 애널리텍 가부시키가이샤 제조 분체 저항 측정 유닛(MCP-PD51), 미츠비시 카가쿠 애널리텍 가부시키가이샤 제조 고저항 저항률계 하이레스타 UP(MCP-HT450), 미츠비시 카가쿠 애널리텍 가부시키가이샤 제조 고저항 분체 측정 시스템 소프트웨어를 사용하고, 2중 링 전극 방법에 의해, 분말 1.0g을 13 내지 64MPa(4 내지 20kN)로 수직으로 가압하고, 전압을 인가한 상태에서 측정함으로써 구하였다.
압분 밀도는 64MPa(20kN)로 가압했을 때의 두께와 시료의 중량으로부터 산출하였다.
64MPa(20kN)시의 체적 저항률은, 1.0×106Ω·cm 이상이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 1.0×107Ω·cm 이상이다.
[레이저 회절식 입도 분포 측정]
피복 처리 전 및 실리콘 산화물 피복 처리 후의 연자성 분말의 입도 분포는, 레이저 회절식 입도 분포 장치(SYMPATEC사 제조의 헤로스 입도 분포 측정 장치(HELOS & RODOS))에 의해 측정하였다. 이 장치에 의해 체적 기준 누적 10% 입자 직경(D10), 누적 50% 입자 직경(D50), 누적 90% 입자 직경(D90)을 구하고, 누적 50% 입자 직경(D50)을 평균 입자 직경으로 하였다.
[투자율(μ')의 측정]
피복 처리 전 또는 실리콘 산화물 피복 처리 후의 연자성 분말과 비스페놀 F형 에폭시 수지(가부시키가이샤 테스크 제조; 일액성 에폭시 수지 B-1106)를 90:10의 질량 비율로 칭량하고, 자전 공전 믹서(THINKY사 제조: ARE-250)를 사용하여 이들을 혼련하고, 공시 분말이 에폭시 수지 중에 분산된 페이스트로 하였다. 상기 페이스트를 핫 플레이트 위에서 60℃, 2h 건조시켜 금속 분말과 수지의 복합체로 한 후, 분말상으로 해립하여, 복합체 분말로 하였다. 상기 복합체 분말 0.2g을 도넛형상의 용기 내에 넣고, 핸드 프레스기에 의해 9,800N(1TON)의 하중을 가함으로써, 외경 7mm, 내경 3mm의 트로이달 형상의 성형체를 얻었다. 상기 성형체에 대하여, RF 임피던스 애널라이저(키사이트 테크놀로지사 제조; E4990A)와 터미널 어댑터(키사이트 테크놀로지사 제조; 42942A), 테스트 픽스쳐(키사이트 테크놀로지사 제조; 16454A)를 사용하여 100MHz에서의 복소 비투자율의 실수부 μ'를 구하였다.
본 발명의 실리콘 산화물 피복 연자성 분말을 사용함으로써, 100MHz에서의 복소 비투자율의 실수부 μ'가 4.5 이상인 성형체가 얻어지므로, 본 발명의 실리콘 산화물 피복 연자성 분말을 사용하여 제조된 성형체는, 우수한 투자율 특성을 나타내고, 소형화가 요구되는 인덕터의 자심 등의 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
[수분 함유량의 측정]
실리콘 산화물 피복 연자성 분말 중의 수분 함유량의 측정은, 히라누마 산교 가부시키가이샤 제조 수분 기화 장치 EV-2010을 사용하여, 전량 적정법에 의해 측정하였다. 구체적으로는, 300℃로 가열한 수분 기화 장치 EV-2010에 측정용 시료를 측정 셀에 투입하여 측정한 측정값을 실리콘 산화물 피복 연자성 분말 중의 수분 함유량으로 한다.
실시예
[실시예 1]
1,000mL의 반응 용기에, 실온 하에 순수(純水) 70g과 이소프로필알코올(IPA) 400g을 투입하고, 교반 날개를 사용하여 혼합하여 혼합 용매를 작성한 후에, 상기 혼합 용매에 연자성 분말로서 FeNi 합금 분말(Fe 50질량%, Ni 50질량%, BET 비표면적 0.77㎡/g, 평균 입자 직경 1.9㎛, 압분 밀도 5.47g/㎤) 250g을 첨가하여, 연자성 분말이 분산된 슬러리를 얻었다. 이후, 상기 슬러리를 600rpm의 교반 속도로 교반하면서, 실온으로부터 40℃까지 승온시켰다. 그동안, 분산 공정에서의 상기 슬러리의 보유 시간은 15min이다.
상기 혼합 용매 중에 연자성 분말이 분산된 교반 하의 슬러리에, 소량 비커에 분취한 테트라에톡시실란(TEOS: 와코 쥰야쿠코교사 특급 시약) 3.74g을 한번에 첨가하였다. 소량 비커의 기벽에 부착된 TEOS는, IPA 5g을 사용하여 씻어서 떨어트려, 반응 용기 중에 첨가하였다. TEOS 첨가 후, 교반을 5min 계속하고, TEOS의 가수분해 생성물과 연자성 분말 표면의 반응을 행하였다.
이어서, 상기 TEOS를 첨가 후 5min 보유한 슬러리에, 28질량% 암모니아수 45g을 1g/min의 첨가 속도로 첨가하였다. 암모니아수를 첨가 종료 후, 교반을 행하면서 슬러리를 1h 보유하고, 연자성 분말의 표면에 실리콘 산화물 피복층을 형성시켰다.
그 후, 가압 여과 장치를 사용하여 슬러리를 여별(濾別)하고, 120℃에서 3h 진공 건조하여, 실리콘 산화물 피복 연자성 분말을 얻었다.
얻어진 실리콘 산화물 피복 연자성 분말의 조성 분석, XPS 및 수분 함유량의 측정을 행하여, 실리콘 산화물 피복층의 막 두께 t(nm), 피복률 R(%) 및 수분 함유량을 산출하였다. 막 두께 t는 2nm, 피복률 R은 81%(M으로서 연자성 분말을 구성하는 Fe, Ni가 XPS 측정으로 검출되었다), 수분 함유량은 0.10질량%였다. 이의 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1에는, 얻어진 실리콘 산화물 피복 연자성 분말의 입도 분포 측정 결과, 압분 밀도 및 압분체의 체적 저항률의 측정 결과도 함께 나타내고 있다.
[실시예 2 내지 5]
상기 슬러리에 첨가하는 TEOS의 양을, 실시예 2에서는 9.36g, 실시예 3에서는 21.0g, 실시예 4에서는 31.4g, 실시예 5에서는 41.9g으로 각각 변화시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일한 수순으로 실리콘 산화물 피복 연자성 분말을 얻었다. 얻어진 실리콘 산화물 피복 연자성 분말에 대하여 산출한 실리콘 산화물 피복층의 막 두께, 피복률 및 수분 함유량, 및 실리콘 산화물 피복 연자성 분말의 입도 분포, 압분 밀도 및 압분체의 체적 저항률의 측정 결과도 표 1에 함께 나타내고 있다. 또한, 실시예 2 내지 4는 M으로서 연자성 분말을 구성하는 Fe, Ni가 XPS 측정으로 검출되고, 실시예 5는, 산소를 제외한 금속 원소 및 비금속 원소는 측정되지 않았다.
또한, 도 1에, 실시예 2에 의해 얻어진 실리콘 산화물 피복 연자성 분의 SEM 관찰 결과를 나타낸다. 또한, 도 1의 우측 하단에 나타낸 11개의 흰색 세로선으로 나타낸 길이가 1.0㎛이다.
TEOS의 첨가량을 증가하면 실리콘 산화물 피복층의 막 두께가 증가하고, 피복률도 상승한다. 막 두께의 증가와 함께 압분체의 체적 저항률이 증가하지만, 압분 밀도가 감소한다. 본 발명예에 대하여 얻어진 압분체의 체적 저항률은, 후술하는 비교예에 대한 그것들과 비교하여 한 자릿수 이상 높아져 있다.
평균 입자 직경은 실리콘 산화물의 막 두께의 증가와 함께 약간 증가하고 있지만, 이는 실리콘 산화물이 바인더가 되어 연자성 입자끼리 붙어 있기 때문이지만, 20nm의 막 두께에서도 3.5㎛로 증가했을 뿐이고, 이차 응집에 의한 입자 직경의 증가는 적었다.
[실시예 6]
연자성 분으로서 철 분(순도 99질량% 이상, 평균 입자 직경 5.5㎛, 비표면적 0.40㎡/g)을 사용하여, 슬러리에 첨가하는 TEOS양을 4.80g(SiO2의 막 두께 5nm 상당)으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 수순으로 실리콘 산화물 피복 연자성 분말을 얻었다. 얻어진 실리콘 산화물 피복 연자성 분말에 대하여 산출한 실리콘 산화물 피복층의 막 두께, 피복률 및 수분 함유량, 및 실리콘 산화물 피복 연자성 분말의 입도 분포, 압분 밀도 및 압분체의 체적 저항률의 측정 결과도 표 1에 함께 나타내고 있다. 또한, M으로서 연자성 분말을 구성하는 Fe가 XPS 측정으로 검출된 연자성 분으로서 철 분을 사용한 경우에도, 양호한 압분체의 체적 저항률 및 투자율이 얻어진다.
[실시예 7]
건조 온도를 80℃로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 수순으로 실리콘 산화물 피복 연자성 분말을 얻었다. 얻어진 실리콘 산화물 피복 연자성 분말에 대하여 산출한 실리콘 산화물 피복층의 막 두께, 피복률 및 수분 함유량, 및 실리콘 산화물 피복 연자성 분말의 입도 분포, 압분 밀도 및 압분체의 체적 저항률의 측정 결과도 표 1에 함께 나타내고 있다. 또한, M으로서 연자성 분말을 구성하는 Fe, Ni가 XPS 측정으로 검출된 건조 온도를 80℃로 하는 경우에는, 수분 함유량이 약간 높아져서, 압분체의 체적 저항률이 약간 낮아졌다.
[비교예 1]
실시예 1 내지 5에 공시한 연자성 FeNi 합금 분말에 실리콘 산화물 피복을 실시하지 않고, BET법에 의한 비표면적, 레이저 회절법에 의한 입도 분포, 및 분말의 체적 저항률 및 압분 밀도를 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 함께 나타낸다. 또한, 본 비교예의 FeNi 합금 분말의 BET 비표면적은, 상기한 바와 같이 0.77㎡/g이었다. 또한, M으로서 연자성 분말을 구성하는 Fe, Ni가 XPS 측정으로 검출되었다.
본 비교예의 측정 결과로부터, 실리콘 산화물 피복층의 막 두께가 얇은 실시 예 1의 경우에도, 압분체의 체적 저항률이 6자릿수 정도 증가되어 있는 것을 알 수 있다.
[비교예 2]
특허문헌 2의 실시예 1에 기재된 방법에 준하여, 상기 연자성 FeNi 합금 분말에 실리콘 산화물 피복을 실시하였다. 이 제조방법에서는, 본 발명의 특허청구범위에서 규정하는 분산 공정과 알콕사이드 첨가 공정은 행해지지 않고, 연자성 분은 가수분해 촉매를 첨가한 피복액과 바로 반응시킨다. 즉, 테트라에톡시실란(칸토 카가쿠사 제조) 14g과 IPA의 혼합 용액 100mL, 농암모니아수(28질량%) 2mL, 물 30g으로 이루어진 실내 온도 25℃의 가수분해 용액에 상기 FeNi 합금 분말 500g을 침지하고, 프로펠러 교반기를 사용하여 3시간 교반하였다. 이후, 실리콘 산화물 피복 연자성 분말과 가수분해 용액을 분리하고, 실리콘 산화물 피복 연자성 분말을 120℃에서 1시간 열처리하여, IPA 용액과 물을 제거하였다. 이후, 얻어진 실리콘 산화물 피복 연자성 분말에 대하여, 본 발명의 실시예와 동일한 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 함께 나타낸다. 또한, M으로서 연자성 분말을 구성하는 Fe, Ni가 XPS 측정으로 검출되었다.
본 비교예에서 얻어진 실리콘 산화물 피복 연자성 분말의 실리콘 산화물 피복 연자성층의 막 두께는 4nm이며, 본 발명의 특허청구범위에 포함되지만, 피복률은 52%로, 압분체의 체적 저항률은 본 발명의 실시예의 그것들과 비교하여 떨어졌다.
[비교예 3]
연자성 분말을 슬러리로 하기 위한 용매로서 물을 첨가하지 않고, IPA 400g만을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 실리콘 산화물 피복 연자성 분말을 얻었다. 얻어진 실리콘 산화물 피복 연자성 분말의 특성을 표 1에 나타낸다. 또한, M으로서 연자성 분말을 구성하는 Fe, Ni가 XPS 측정으로 검출되었다. 본 비교예에서 얻어진 실리콘 산화물 피복 연자성 분말의 실리콘 산화물 피복 연자성층의 막 두께는 실시예 1과 동일하게 2nm이지만, 피복률은 58%이며, 압분체의 체적 저항률은 본 발명의 실시예에 그것들과 비교하여 떨어져 있었다.
[비교예 4]
슬러리에 첨가하는 TEOS양을 55.4g(SiO2의 막 두께 30nm 상당)으로 한 것 이외에는 비교예 3과 동일한 수순으로 실리콘 산화물 피복 연자성 분말을 얻었다. 얻어진 실리콘 산화물 피복 연자성 분말에 대하여 산출한 실리콘 산화물 피복층의 막 두께, 피복률 및 수분 함유량, 및 실리콘 산화물 피복 연자성 분말의 입도 분포, 압분 밀도 및 압분체의 체적 저항률의 측정 결과도 표 1에 함께 나타내고 있다. 또한, M으로서 연자성 분말을 구성하는 Fe, Ni가 XPS 측정으로 검출되었다.
본 비교예에서는 SiO2 막 두께를 30nm 두껍게 했음에도 불구하고, 피복률은 69%로 낮아, 압분체의 체적 저항률도 낮았다.
[비교예 5]
실시예 6에 사용한 철 분에 대하여, 실리콘 산화물 피복을 실시하지 않고 측정한 수분 함유량, 압분 밀도 및 압분체의 체적 저항률을 표 1에 함께 나타내고 있다. 또한, M으로서 연자성 분말을 구성하는 Fe가 XPS 측정으로 검출되었다.
이상의 실시예 및 비교예로부터, 본 발명에서 규정하는 분산 공정 및 알콕사이드 첨가 공정을 제공함으로써, 막 두께가 얇아도 피복률이 높은 균일한 실리콘 산화물 피복층을 얻을 수 있고, 결과적으로 압분체의 체적 저항률이 높은 실리콘 산화물 피복 연자성 분말이 얻어짐을 알 수 있다.
[표 1]
Figure 112020099573436-pct00001

Claims (5)

  1. 철을 20질량% 이상 함유하는 연자성(軟磁性) 분말의 표면에 실리콘 산화물을 피복한 실리콘 산화물 피복 연자성 분말로서, 상기 실리콘 산화물 피복층의 평균 막 두께가 1nm 이상 30nm 이하이고, 하기 수학식 1로 정의되는 피복률 R이 70% 이상이며, 상기 실리콘 산화물 피복 연자성 분말을 64MPa로 가압해 성형하여 얻어진 압분체의 체적과 질량으로부터 산출한 압분(壓粉) 밀도가 4.0g/㎤ 이상이고, 단, 상기 피복층은 불소 함유 조성물을 포함하는 것을 제외한 것인, 실리콘 산화물 피복 연자성 분말.
    [수학식 1]
    R＝Si×100/(Si＋M)
    여기서, Si는 상기 실리콘 산화물 피복 연자성 분말에 대하여 X선 광전자 분광 분석법(XPS) 측정에 의해 얻어진 Si의 몰분율이고, M은 상기 연자성 분말을 구성하는 원소 중, 산소를 제외한 금속 원소 및 비금속 원소에 대하여 XPS 측정에 의해 얻어진 몰분율의 총합이다.
  2. 제1항에 있어서, 레이저 회절식 입도 분포 측정법에 의해 얻어지는 체적 기준 누적 50% 입자 직경 D50이 1.0㎛ 이상 5.0㎛ 이하인, 실리콘 산화물 피복 연자성 분말.
  3. 철을 20질량% 이상 함유하는 연자성 분말의 표면에 실리콘 산화물을 피복한 실리콘 산화물 피복 연자성 분말의 제조방법으로서,
    물과 유기 용매를 혼합하고, 물을 1질량% 이상 40질량% 이하 포함하는 혼합 용매를 준비하는 공정과,
    상기 혼합 용매에 철을 20질량% 이상 함유하는 연자성 분말을 첨가하여, 연자성 분말이 분산된 슬러리를 얻는 분산 공정과,
    상기 연자성 분말이 분산된 슬러리에 실리콘알콕사이드를 첨가하는 알콕사이드 첨가 공정과,
    상기 실리콘알콕사이드를 첨가한 자성 분말이 분산된 슬러리에 실리콘알콕사이드의 가수분해 촉매를 첨가하여, 실리콘 화합물을 피복한 연자성 분말이 분산된 슬러리를 얻는 가수분해 촉매 첨가 공정과,
    상기 실리콘 화합물을 피복한 연자성 분말이 분산된 슬러리를 고액 분리(固液 分離)하여, 실리콘 화합물을 피복한 연자성 분말을 얻는 공정과,
    상기 실리콘 화합물을 피복한 연자성 분말을 건조하는 공정
    을 포함하고,
    단, 상기 제조방법은 가용성 불소화제를 혼합하는 공정을 포함하지 않는 것인,
    실리콘 산화물 피복 연자성 분말의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 실리콘 산화물 피복 연자성 분말의 실리콘 산화물 피복층의 평균 막 두께가 1nm 이상 30nm 이하이고, 하기 수학식 1로 정의되는 피복률 R이 70% 이상이며, 상기 실리콘 산화물 피복 연자성 분말을 64MPa로 가압해 성형하여 얻어진 압분체의 체적과 질량으로부터 산출한 압분 밀도가 4.0g/㎤ 이상인, 실리콘 산화물 피복 연자성 분말의 제조방법.
    [수학식 1]
    R＝Si×100/(Si＋M)
    여기서, Si는 상기 실리콘 산화물 피복 연자성 분말에 대하여 X선 광전자 분광 분석법(XPS) 측정에 의해 얻어진 Si의 몰분율이고, M은 상기 연자성 분말을 구성하는 원소 중, 산소를 제외한 금속 원소 및 비금속 원소에 대하여 XPS 측정에 의해 얻어진 몰분율의 총합이다.
  5. 제3항에 있어서, 상기 실리콘 산화물 피복 연자성 분말의 레이저 회절식 입도 분포 측정법에 의해 얻어지는 체적 기준 누적 50% 입자 직경 D50이 1.0㎛ 이상 5.0㎛ 이하인, 실리콘 산화물 피복 연자성 분말의 제조방법.
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