JP2021040132A - シリコン酸化物被覆Ｆｅ系軟磁性粉末およびその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】圧粉体に成型した際に高い体積抵抗率を有する圧粉体が得ることが可能なシリコン酸化物被覆Ｆｅ系軟磁性粉末およびその製造方法を提供する。【解決手段】５質量％以上５０質量％以下の水を含む、水とハンセンの溶解度パラメータ値（ＳＰ値）が１１.３以下のアルコールの混合溶媒中に、Ｆｅ系軟磁性粉末を分散させてスラリーを得た後、そのスラリーにシリコンアルコキシドおよび当該シリコンアルコキシドの加水分解触媒を添加してシリコン酸化物被覆を行うことにより、高絶縁性のシリコン酸化物被覆Ｆｅ系軟磁性粉末が得られる。【選択図】なし

Description

本発明は、インダクタ、チョークコイル、トランス、リアクトルやモーターなどの電気電子部品の圧粉磁心の製造に適した、良好な絶縁性を有するシリコン酸化物被覆Ｆｅ系軟磁性粉末およびその製造方法に関する。
従来、インダクタ、チョークコイル、トランス、リアクトルやモーターなどの磁心として、鉄粉や鉄を含有する合金粉末、金属間化合物粉末などのＦｅ系軟磁性粉末を用いた圧粉磁心が知られている。しかし、それらの鉄を含有するＦｅ系軟磁性粉末を用いた圧粉磁心は、フェライトを用いた圧粉磁心と比較して電気抵抗率が低いため、Ｆｅ系軟磁性粉末の表面に絶縁性の皮膜を被覆した後に圧縮成形、熱処理を施して製造される。
絶縁性の被覆としては従来種々のものが提案されているが、高絶縁性の被覆としてシリコンの酸化物被覆が知られている。湿式法によりシリコン酸化物を被覆したＦｅ系軟磁性粉末としては、例えば特許文献１には、Ｓｉアルコキシドを水に溶解した後、当該溶液に含まれるＳｉアルコキシドの加水分解生成物を、鉄を主成分とする軟磁性粉末の表面に被覆する、圧粉磁心用軟磁性粉末のシリカ被覆形成方法、および、その軟磁性粉末を用いた圧粉磁心の製造方法が開示されている。当該シリカ被覆形成方法においては、Ｆｅを主成分とする軟磁性粉末の表面に、ＴＥＯＳ、有機溶剤としてのイソプロパノール（ＩＰＡ）、アルカリ、及び水を含み、ＴＥＯＳと水の濃度を所定の値に調整した加水分解溶液によってシリカ皮膜を形成している。当該ＴＥＯＳの加水分解生成物を被覆した鉄を主成分とする軟磁性粉末を圧縮成形中、もしくは圧縮成形後に熱処理を行うことにより、ＴＥＯＳの加水分解生成物は高絶縁性のシリカ被膜に変化する。
また特許文献２には、粒径５０μｍ程度のＦｅ系軟磁性粉末の表面に、シリコーンレジンとＳｉアルコキシドを含むシリカ系絶縁皮膜を被覆した圧粉磁心用途の軟磁性粉末およびその製造方法が開示されている。当該製造方法においては、シリコーンレジンを溶媒であるＩＰＡに溶解した後、当該溶液にＳｉアルコキシドとしてＴＥＯＳを添加して撹拌混合し、さらにその溶液に酸触媒と水を添加してシリカゾル‐ゲルコーティング液を得ている。
特開２００９−２３１４８１号公報 特開２０１７−１８３６８１号公報
しかし、特許文献１および特許文献２に開示されているシリコン系酸化物の被覆方法の場合、あらかじめＩＰＡ中でＴＥＯＳを加水分解し、生成したＴＥＯＳの加水分解生成物の微粒子をＦｅ系軟磁性粉末の表面に付着させることによりシリコン系酸化物皮膜を形成するため、得られるシリコン系酸化物皮膜は欠陥の多いものであり、圧粉体として成形した際に高い体積抵抗率を得ることが困難であった。
これに対して本出願人は、圧粉体として成形した際に高い体積抵抗率を得ることのできる高絶縁性のシリコン酸化物を被覆した軟磁性粉末およびその製造方法を、特願２０１９−０２５０２６号として出願している。当該製造方法は、あらかじめ水と有機溶媒を混合した混合溶媒中に鉄を２０質量％以上含有する軟磁性粉末を分散させ、当該スラリーにシリコンアルキシドを添加した後、シリコンアルキシドの加水分解触媒を添加することにより、軟磁性粉末表面でシリコンアルキシドの加水分解反応を生起せしめ、欠陥の少ないシリコン酸化物被覆を得るというものである。
上記の特願２０１９−０２５０２６号に記載の発明は、軟磁性粉末として主としてレーザー回折式粒度分布測定法により得られる体積基準の累積５０％粒子径Ｄ５０が１.０μｍ以上５.０μｍ以下の微細な軟磁性粉末を対象とするもので、このようなサイズの軟磁性粉末から形成される圧粉磁心は、例えばインダクタといった用途に用いられる。本発明者等が鋭意検討を行ったところ、モーターのコイルやリアクトルなどの用途の圧粉磁心に通常使用されているレーザー回折式粒度分布測定法により得られる体積基準の累積５０％粒子径Ｄ５０が５μｍ超え２００μｍ以下のＦｅ系軟磁性粉末に当該発明の製造方法を適用した場合には、当該発明をさらに改良する余地があることが判明した。
本発明は、上記の問題点に鑑み、比較的大粒径のＤ５０が５μｍ超え２００μｍ以下程度のＦｅ系軟磁性粉末の表面に、シリコン酸化物を好適に被覆することにより、絶縁性に優れたシリコン酸化物被覆Ｆｅ系軟磁性粉末およびその製造方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明では、
（１）Ｆｅ系軟磁性粉末をコア粒子として、その表面に平均膜厚が１ｎｍ以上８０ｎｍ以下であるシリコン酸化物被覆層を備えるシリコン酸化物被覆Ｆｅ系軟磁性粉末であって、レーザー回折式粒度分布測定法により得られる体積基準の累積５０％粒子径Ｄ５０が５μｍ超え２００μｍ以下であり、二重リング電極法を用い、１２.７３ＭＰａで圧下して得られる圧粉体の体積抵抗率が１.０×１０４Ω・ｃｍ以上である、シリコン酸化物被覆Ｆｅ系軟磁性粉末が提供される。
また、本発明では、
（２）Ｆｅ系軟磁性粉末をコア粒子として、その表面に平均膜厚が１ｎｍ以上８０ｎｍ以下であるシリコン酸化物被覆層を備えるシリコン酸化物被覆Ｆｅ系軟磁性粉末であって、レーザー回折式粒度分布測定法により得られる体積基準の累積５０％粒子径Ｄ５０が５μｍ超え２００μｍ以下であり、下記で定義される被覆率Ｒが０.８以上である、シリコン酸化物被覆Ｆｅ系軟磁性粉末が提供される。
Ｒ：前記シリコン酸化物被覆Ｆｅ系軟磁性粉末の酸素以外の元素についてＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）測定したときの、酸素以外の元素のモル分率の合計に対する、Ｓｉのモル分率の割合。
（３）前記（１）項および（２）項のシリコン酸化物被覆Ｆｅ系軟磁性粉末のレーザー回折式粒度分布測定法により得られる体積基準の累積５０％粒子径Ｄ５０は、２０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。
本発明ではさらに、
（４）Ｆｅ系軟磁性粉末の表面に平均膜厚が１ｎｍ以上８０ｎｍ以下であるシリコン酸化物を被覆したシリコン酸化物被覆Ｆｅ系軟磁性粉末の製造方法であって、２５℃におけるハンセンの溶解度パラメータ値（ＳＰ値）が１１.３以下のアルコールと水を混合し、水を５質量％以上５０質量％以下含む混合溶媒を準備する工程と、前記の混合溶媒にレーザー回折式粒度分布測定法により得られる体積基準の累積５０％粒子径Ｄ５０が５μｍ超え２００μｍ以下のＦｅ系軟磁性粉末を添加し、Ｆｅ系軟磁性粉末の分散したスラリーを得る分散工程と、前記のＦｅ系軟磁性粉末を分散したスラリーに、シリコンアルコキシドおよびシリコンアルコキシドの加水分解触媒を添加し、シリコン酸化物を被覆したＦｅ系軟磁性粉末の分散したスラリーを得る添加工程と、前記のシリコン酸化物を被覆したＦｅ系軟磁性粉末の分散したスラリーを固液分離し、シリコン酸化物を被覆したＦｅ系軟磁性粉末を得る工程と、前記のシリコン酸化物を被覆したＦｅ系軟磁性粉末を乾燥する工程と、を含む、シリコン酸化物被覆Ｆｅ系軟磁性粉末の製造方法が提供される。
（５）前記の（４）項の体積基準の累積５０％粒子径Ｄ５０は、２０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。
（６）前記の（４）項の添加工程を実施する際のスラリーの温度は、１０℃以上７０℃以下であることが好ましい。
（７）前記の（４）項の添加工程を実施する際のスラリーの温度は、２０℃以上７０℃以下であることがさらに好ましい。
（８）前記の（４）項の製造方法により得られるシリコン酸化物被覆Ｆｅ系軟磁性粉末は、シリコン酸化物を被覆後のレーザー回折式粒度分布測定法により得られる体積基準の累積５０％粒子径Ｄ５０は、５μｍ超え２００μｍ以下であることが好ましい。
（９）また、前記の（４）項の製造方法により得られるシリコン酸化物被覆Ｆｅ系軟磁性粉末は、シリコン酸化物を被覆後のレーザー回折式粒度分布測定法により得られる体積基準の累積５０％粒子径Ｄ５０が２０μｍ以上２００μｍ以下であることがより好ましい。
本発明の製造方法を用いることにより、絶縁性に優れたシリコン酸化物被覆Ｆｅ系軟磁性粉末を製造することが可能になった。
［Ｆｅ系軟磁性粉末］
本発明においては、出発物質として鉄を２０質量％以上含有するＦｅ系軟磁性粉末を用いる。当該Ｆｅ系軟磁性粉末は、純鉄粉であってもよいし、他の構成元素として、Ｓｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｏ，Ｐ，Ｂからなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでもよい。Ｆｅ系軟磁性粉末としては、具体的には、鉄粉、Ｆｅ−Ｓｉ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ合金（センダスト）、パーマロイ組成であるＦｅ−Ｎｉ合金（Ｎｉの質量割合：３０〜８０質量％）等が挙げられる。また、必要に応じてこれらにＭｏ、Ｃｏが少量（１０質量％以下）添加される場合がある。Ｍｏを添加した合金は結晶構造がアモルファスになることから、特にアモルファス粉と呼ばれることがある。本発明のシリコン酸化物被覆Ｆｅ系軟磁性粉末の製造方法を好適に適用し得る観点から、Ｆｅ系軟磁性粉末としては、鉄粉、Ｆｅ−Ｓｉ合金粉、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｃｒ合金粉、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ合金粉が好ましい（これらの合金において、鉄の割合は好ましくは８５〜９８質量％であり、より好ましくは９０〜９８質量％である）。
以下、本明細書においては、特に断らない限り、上記の定義に含まれる軟磁性粉末を単に「Ｆｅ系軟磁性粉末」と呼ぶ。本発明においては前記のＦｅ系軟磁性粉末の磁気特性については特に規定しないが、保磁力（Ｈｃ）が低く、飽和磁化（σｓ）が高い粉末が好ましい。Ｈｃは低いほどよく３.９８ｋＡ／ｍ（約５０（Ｏｅ））以下が好ましい。Ｈｃが３.９８ｋＡ／ｍを超えると磁場を反転させる際のエネルギーロスが大きくなり、磁心には適当ではない場合がある。
また、σｓは高い方が良く、１００Ａｍ２／ｋｇ（１００ｅｍｕ／g）以上が好ましい。飽和磁化が１００Ａｍ２／ｋｇ未満では、磁性粉が多量に必要になり、必然的に磁心のサイズが大きくなってしまうので、磁心の小型化を指向する場合は好ましくない。
本発明においては、前記のＦｅ系軟磁性粉末としてレーザー回折式粒度分布測定法により得られる体積基準の累積５０％粒子径Ｄ５０が５μｍ超え２００μｍ以下のものを用いる。Ｆｅ系軟磁性粉末の累積５０％粒子径Ｄ５０は好ましくは６μｍ以上２００μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下であり、更に好ましくは４０μｍ以上１６０μｍ以下である。
［シリコン酸化物被覆層］
本発明においては、シリコンアルコキシドを用いた湿式の被覆法により、前記のＦｅ系軟磁性粉末を構成する粒子の表面に絶縁性のシリコン酸化物を被覆する。シリコンアルコキシドを用いた被覆法は、一般にゾル−ゲル法と呼ばれる手法であり、乾式法と比較して大量生産性に優れたものである。
シリコンアルコキシドを加水分解すると、アルコキシ基の一部または全てが水酸基（ＯＨ基）と置換し、シラノール誘導体となる。本発明においては、このシラノール誘導体により前記のＦｅ系軟磁性粉末表面を被覆するが、表面を被覆するシラノール誘導体は、加熱すると縮合または重合することによりポリシロキサン構造を取り、ポリシロキサン構造をさらに加熱するとシリカ（ＳｉＯ２）になる。本発明においては、有機物であるアルコキシ基の一部が残存するシラノール誘導体被覆からシリカ被覆までを総称してシリコン酸化物被覆と呼ぶ。
シリコンアルコキシドとしては、アルコキシル基として炭素数２〜５のシリコンアルキシド、例えばトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリプロポキシシラン、テトラプロポキシシラン、トリブトキシシラン、テトラブトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン等を使用することができるが、均一なシリコン酸化物層を形成し高抵抗な被覆層が得られる観点から、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）またはテトラプロポキシシラン（ＴＰＯＳ）が好ましく、中でもＴＰＯＳの使用が好ましい。
［膜厚］
本発明においては、シリコン酸化物被覆層の平均膜厚は、１ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、５ｎｍ以上６５ｎｍ以下であることがより好ましい。膜厚が１ｎｍ未満では、被覆層中に欠陥が多く存在し、絶縁性を確保することが困難な場合がある。一方、膜厚が８０ｎｍを超えると絶縁性は向上するが、Ｆｅ系軟磁性粉末の圧粉密度が低下して磁気特性が悪化する場合がある。シリコン酸化物被覆層の平均膜厚は溶解法により測定するが、測定法の詳細は後述する。また、溶解法によって測定が難しい場合は、シリコン酸化物被覆層の断面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察もしくは走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察することにより平均膜厚を求めることができる。その場合断面のＴＥＭ写真またはＳＥＭ写真を撮影し、任意粒子の測定点５０箇所の平均値によって平均膜厚を求めることができる。なお、収束イオンビーム（ＦＩＢ）加工装置を用いてシリコン酸化物被覆Ｆｅ系軟磁性粉末を切断し、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により測定したシリコン酸化物被覆層の平均膜厚は、シリコン酸化物被覆層の密度をｄ＝２.６５（ｇ／ｃｍ３）として後述する溶解法により求めた膜厚と精度良く一致することが確認されている。
［被覆率Ｒ］
本発明においては、シリコン酸化物被覆Ｆｅ系軟磁性粉末の、下記で定義される被覆率Ｒが０.８以上であることが好ましい。
Ｒ：前記シリコン酸化物被覆Ｆｅ系軟磁性粉末の酸素以外の元素についてＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）測定したときの、酸素以外の元素のモル分率の合計に対する、Ｓｉのモル分率の割合。
本発明のシリコン酸化物被覆Ｆｅ系軟磁性粉末は、シリコン酸化物被覆が好適になされており、コア粒子であるＦｅ系軟磁性粉末が露出している箇所が少ないので、被覆率Ｒが上記のように高い。好適なシリコン酸化物被覆により優れた絶縁性を達成する観点から、被覆率Ｒは０.８５以上であることがより好ましく、０.９以上であることが更に好ましく、０.９５以上であることが特に好ましい。なお、被覆率Ｒの上限は１である。
［体積基準累積５０％粒子径］
本発明の場合、シリコン酸化物被覆Ｆｅ系軟磁性粉末のレーザー回折式粒度分布測定法により得られる体積基準の累積５０％粒子径Ｄ５０が５μｍ超え２００μｍ以下である。５μｍ以下のサイズの粒径では圧粉磁芯の磁気特性(透磁率)が低くなってしまうので、また２００μｍ以上では粒子内部に発生する渦電流の影響で磁気損失が大きくなるのでそれぞれ好ましくない。同様な観点から、シリコン酸化物被覆Ｆｅ系軟磁性粉末の累積５０％粒子径Ｄ５０は好ましくは６μｍ以上２００μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下であり、更に好ましくは４０μｍ以上１６０μｍ以下である。
［圧粉密度］
本発明の場合、シリコン酸化物被覆Ｆｅ系軟磁性粉末の圧粉密度は特に規定するものではないが、４.０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。更に好ましくは５.０ｇ／ｃｍ３以上である。圧粉密度は圧粉磁心の透磁率に影響する。圧粉密度が低ければ圧粉磁心の透磁率が低いものになってしまい、結果的に所定の透磁率を得るために圧粉磁心のサイズが大きいものになるので、圧粉磁心の小型化の観点からは好ましくない。
［用途］
本発明のシリコン酸化物被覆Ｆｅ系軟磁性粉末から製造した圧粉磁心は、インダクタ、チョークコイル、トランス、リアクトルやモーターなどの電気電子部品の用途に好適である。
圧粉密度は高い方がよいが、Ｆｅ系軟磁性粉末の組成から、実質的に得られる圧粉密度の上限は７ｇ／ｃｍ３程度である。
［混合溶媒および分散工程］
本発明の製造方法の特徴の一つは、ゾル−ゲル法によるＦｅ系軟磁性粉末表面へのシリコン酸化物被覆に先立ち、公知の機械的手段により撹拌することにより、あらかじめＦｅ系軟磁性粉末を水と有機溶媒の混合溶媒中に分散させる分散工程を設けることである。
Ｆｅ系軟磁性粉末の表面には当該Ｆｅ系軟磁性粉末の主成分であるＦｅの極めて薄い酸化物が存在するが、そのＦｅの酸化物と混合溶媒中に含まれる水分子との相互作用により、Ｆｅ系軟磁性粉末の表面に水の濃縮層が形成され、Ｆｅ酸化物が水和反応を起こすと考えられる。水和したＦｅ酸化物表面は一種の固体酸であり、ブレンシュテッド酸として弱酸と類似の挙動を示すため、次工程において混合溶媒中にＦｅ系軟磁性粉末を含むスラリーにシリコンアルコキシドを添加した際に、シリコンアルコキシドの加水分解生成物であるシラノール誘導体とＦｅ系軟磁性粉末表面との反応性が向上する。
混合溶媒に用いる有機溶媒としては、２５℃におけるハンセンの溶解度パラメータ値（以下、単にＳＰ値と表記する。）が１１.３以下のアルコールが好ましい。ＳＰ値が１１.３より大きいアルコールは、当該溶媒と水との親和性が高く、混合溶媒中の水の反応性が低下するので、好ましくない。本発明においてＳＰ値の下限は特に規定しないが、ＳＰ値が小さくなると水のアルコールへの溶解度が減少するので、実用的には９.０以上とし、好ましくは１０.３以上とする。なお、２５℃におけるハンセンの溶解度パラメータ値（ＳＰ値）は、ハンセン溶解度パラメータアプリケーション（Hansen Solubility Parameters in Practice (HSPiP) Ver.5.1.05、開発者：Dr. Hansen、Prof. Abbott、Dr. Yamamoto）により算出することができる。
以下に１価の脂肪族アルコールのＳＰ値を例示するが、本発明の混合溶媒の場合、１−ブタノール、２−ブタノール（ｓｅｃブタノール）、２−メチル−１−プロパノール（イソブタノール）、２−メチル−２−プロパノール（ｔ−ブタノール）、１−ペンタノール、２−ペンタノール、イソペンタノール、ｔ−ペンタノール等の使用が好ましい。
メタノール（ＳＰ値：１４.４、以下同じ。）、エタノール（１３.０）、２−プロパノール（イソプロピルアルコール、ＩＰＡ）（１１.５）、１−ブタノール（１１.３）、２―ブタノール（１０.８）、２−メチル−１−プロパノール（１１.１）、２−メチル−２−プロパノール（１０.６）、１−ペンタノール（１０.７）、２−ペンタノール（１０.５）、イソペンタノール（１０.４）、ｔ−ペンタノール（１０.３）。
混合溶媒中の水の含有量は、５質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは５質量％以上２０質量％以下である。水の含有量が５質量％未満では、前述したＦｅ酸化物を水和する作用が不足する。水の含有量が５０質量％を超えると、シリコンアルコキシドの加水分解速度が速くなり、均一なシリコン酸化物被覆層が得られなくなるので、それぞれ好ましくない。
Ｆｅ系軟磁性粉末の混合溶媒に対する比液量は、Ｆｅ系軟磁性粉末の１００質量部に対して、水が５〜５０質量部になる量とすることが好ましい。より好ましくは５〜２０質量部である。
本発明においては、分散工程の温度（Ｆｅ系軟磁性粉末を分散させる混合溶媒及び分散させた後の混合液（スラリー）の温度）は特に規定するものではないが、１０℃以上７０℃以下とすることが好ましい。温度が１０℃未満では、Ｆｅ酸化物の水和反応の速度が遅くなる場合がある。また、温度が７０℃を超えると、次工程のアルコキシド添加工程において、添加したシリコンアルコキシドの加水分解反応速度が増大し、シリコン酸化物被覆層の均一性（コアであるＦｅ系軟磁性粉末の粒子の、シリコン酸化物で被覆されずに露出している部分が少ないこと）が悪化する場合がある。これらの観点から、分散工程の温度は２０℃以上７０℃以下であることがより好ましい。本発明においては、分散工程のスラリーを撹拌しながら保持する時間も特に規定するものではないが、Ｆｅ酸化物の水和反応が均一に起こるように、保持時間が１ｍｉｎ以上３０ｍｉｎ以下になるように条件を適宜選択する。
［アルコキシド添加工程］
前記の分散工程により得られた混合溶媒中にＦｅ系軟磁性粉末を分散させたスラリーを、公知の機械的手段により撹拌しながら、シリコンアルコキシドを添加した後、その状態でスラリーを一定時間保持する。シリコンアルコキシドとしては、前述のように、炭素数２〜５のシリコンアルキシド、例えばトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリプロポキシシラン、テトラプロポキシシラン、トリブトキシシラン、テトラブトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン等を使用することができるが、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）またはテトラプロポキシシラン（ＴＰＯＳ）が好ましい。
なお、本アルコキシド添加工程と後述する加水分解触媒添加工程の順番を入れ替えてもよく、またそれらの二つの工程を同時に行っても良い。
本工程で添加したシリコンアルコキシドは、ほぼ全量シリコン酸化物被覆層の形成に用いられるので、その添加量はシリコン酸化物被覆層の平均膜厚に換算して１ｎｍ以上８０ｎｍになる量とする。シリコンアルコキシドの添加量は、具体的には以下の方法により決定する。
スラリー中に含まれるＦｅ系軟磁性粉末の質量をＧｐ（ｇ）、当該Ｆｅ系軟磁性粉末の被覆前のＢＥＴ比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）、シリコン酸化物被覆層の目標膜厚をｔ（ｎｍ）とすると、シリコン酸化物被覆層の全体積はＶ＝Ｇｐ×Ｓ×ｔ（１０−５ｍ３）であり、シリコン酸化物被覆層の密度をｄ＝２.６５（ｇ／ｃｍ３＝１０６ｇ／ｍ３）とすると、シリコン酸化物被覆層の質量はＧｃ＝０.１Ｖ×ｄ（ｇ）となる。したがって、シリコン酸化物被覆層に含まれるＳｉのモル数はＧｃをＳｉＯ２の分子量６０.０８で割った値として求められる。本発明の製造方法においては、上記の目標膜厚ｔ（ｎｍ）に対応するモル数のシリコンアルコキシドを、混合溶媒中にＦｅ系軟磁性粉末を分散させたスラリー中に添加する。
本発明においては、アルコキシド添加工程を実施する際のスラリーの温度は特に規定するものではないが、１０℃以上７０℃以下とすることが好ましい。温度が１０℃未満では、Ｆｅ系軟磁性粉末表面とシラノール誘導体との反応の速度が遅くなる場合がある。また、温度が７０℃を超えると、添加したシリコンアルコキシドの加水分解反応速度が増大し、シリコン酸化物被覆層の均一性が悪化する場合がある。これらの観点から、スラリーの温度は２０℃以上７０℃以下であることがより好ましい。本発明においては、アルコキシド添加工程の時間（シリコンアルコキシドを添加し、生成したシラノール誘導体とＦｅ系軟磁性粉末表面とを反応させる時間）も特に規定するものではないが、Ｆｅ系軟磁性粉末表面とシラノール誘導体との反応が均一に起こるように、時間が１０ｍｉｎ以下になるように条件を適宜選択する。
［加水分解触媒添加工程］
本発明の製造方法においては、前記のアルコキシド添加工程においてＦｅ系軟磁性粉末表面にシラノール誘導体の反応層を形成した後、混合溶媒中にＦｅ系軟磁性粉末を分散させたスラリーを公知の機械的手段により撹拌しながら、シリコンアルコキシドの加水分解触媒を添加する。なお、アルコキシドの添加と加水分解触媒の添加の順番を反対としてもよいし、同時にしてもよいことは、上述のとおりである。
本工程においては、加水分解触媒の添加により、シリコンアルコキシドの加水分解反応が促進され、シリコン酸化物被覆層の成膜速度が増大する。なお、本工程以降は、通常のゾル−ゲル法による成膜法と同一の手法になる。
加水分解触媒としてはアルカリ触媒を用いるのが好ましい。酸触媒を用いると、軟磁性粉末の構成成分であるＦｅが溶解する場合がある。アルカリ触媒としては、シリコン酸化物被覆層中に不純物が残存し難いことと入手の容易さから、アンモニア水を用いることが好ましい。
本発明においては、加水分解触媒添加工程を実施する際のスラリー温度は特に規定するものではなく、アルコキシド添加工程を実施する際のスラリーの温度と同一で構わない。また、本発明においては、加水分解触媒添加工程の時間（加水分解触媒を添加し、Ｆｅ系軟磁性粉末表面へのシリコン酸化物被覆層の成膜を行う時間）も特に規定するものではないが、長時間の反応時間は経済的に不利になるので、反応時間が５ｍｉｎ以上１２０ｍｉｎ以下になるように条件を適宜選択する。
［固液分離および乾燥］
前記までの一連の工程で得られたシリコン酸化物被覆Ｆｅ系軟磁性粉末を含むスラリーから、公知の固液分離手段を用いてシリコン酸化物被覆Ｆｅ系軟磁性粉末を回収する。固液分離手段としては、濾過、遠心分離、デカンテーション等の公知の固液分離手段を用いることができる。固液分離時には、凝集剤を添加し固液分離しても構わない。
回収したシリコン酸化物被覆Ｆｅ系軟磁性粉末は、好ましくは大気雰囲気、８０℃以上の温度で乾燥する。８０℃以上で乾燥を行うと、シリコン酸化物被覆Ｆｅ系軟磁性粉末の水分含有量を０.２５質量％以下に低減することができる。乾燥温度としては８５℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましい。また、シリコン酸化物被覆層が剥がれないように、乾燥温度は４００℃以下であることが好ましく、１５０℃以下がより好ましい。軟磁性粉末の酸化を抑制したい場合は、不活性ガス雰囲気や真空雰囲気中で乾燥する。
［Ｓｉ含有量の測定］
シリコン酸化物被覆Ｆｅ系軟磁性粉末におけるＳｉの含有量の測定は重量法（溶解法）によって行った。試料に塩酸と過塩素酸を加えて加熱分解し、過塩素酸の白煙が発生するまで加熱する。引き続き加熱して乾固させる。放冷後、水と塩酸を加えて加温して可溶性塩類を溶解させる。不溶解残渣をろ紙を用いてろ過し、残渣をろ紙ごとるつぼに移し、乾燥、灰化させる。放冷後にるつぼごと秤量する。少量の硫酸とフッ化水素酸を加え、加熱して乾固させた後、強熱する。放冷後にるつぼごと秤量する。１回目の秤量値から２回目の秤量値を差し引き、重量差をＳｉＯ２の重量として計算してＳｉ含有量を求める。
［シリコン酸化物被覆層の平均膜厚の算出］
上記の方法（溶解法）で測定したシリコン酸化物被覆Ｆｅ系軟磁性粉末のＳｉ含有量をＡ（質量％）とすると、シリコン酸化物被覆層の質量割合Ｂ（質量％）は、Ｓｉの原子量とＳｉＯ２の分子量から、以下の式により算出される。
Ｂ＝Ａ×ＳｉＯ２の分子量／Ｓｉの原子量＝Ａ×６０.０８／２８.０９
さらに、前述のＳ（ｍ２／ｇ）およびｄ（ｇ／ｃｍ３）を用いると、シリコン酸化物被覆層の平均膜厚ｔ（ｎｍ）は以下の式で表される。なお、下式の１０は換算係数である。
ｔ（ｎｍ）＝１０×Ｂ／（ｄ×Ｓ）
前述のように、ｄの値を２.６５ｇ／ｃｍ３として算出したシリコン酸化物被覆層の平均膜厚は、ＴＥＭ観察結果とよく一致する。
［ＢＥＴ比表面積測定］
ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定器（株式会社マウンテック製のＭａｃｓｏｒｂ）を使用して、粉体表面の付着物等を除去するために、測定器内に１０５℃で２０分間窒素ガスを流して脱気した後、窒素とヘリウムの混合ガス（Ｎ２：３０体積％、Ｈｅ：７０体積％）を流しながら、ＢＥＴ１点法により測定した。
［体積抵抗率の測定］
シリコン酸化物被覆Ｆｅ系軟磁性粉末の体積抵抗率の測定は、三菱化学アナリテック株式会社製粉体抵抗測定ユニット（ＭＣＰ−ＰＤ５１）、三菱化学アナリテック株式会社製高抵抗抵抗率計ハイレスタＵＰ（ＭＣＰ−ＨＴ４５０）又は三菱化学アナリテック株式会社製低抵抗抵抗率計ロレスタ（ＭＣＰ−Ｔ６１０）、三菱化学アナリテック株式会社製粉体抵抗率測定システム（ハイレスタ）又は三菱化学アナリテック株式会社製粉体抵抗率測定システム（ロレスタ）を用い、粉末４.０ｇを１２.７３ＭＰａ（４ｋＮ）で垂直に加圧し、電圧を印加した状態で測定することにより求めた。なお後述する比較例１及び２（抵抗の低いもの）についてはロレスタ及び粉体抵抗率測定システム（ロレスタ）を用いて四探針電極方法により、後述する実施例１〜３（抵抗の高いもの）についてはハイレスタＵＰ及び粉体抵抗率測定システム（ハイレスタ）を用いて二重リング電極方法により、体積抵抗率を測定した。
１２.７３ＭＰａ（４ｋＮ）時の体積抵抗率は、１.０×１０４Ω・ｃｍ以上が好ましい。更に好ましくは１.０×１０６Ω・ｃｍ以上であり、特に好ましくは１.０×１０７Ω・ｃｍ以上である。上限値は１.０×１０１２Ω・ｃｍである。
［レーザー回折式粒度分布測定］
被覆処理前およびシリコン酸化物被覆処理後のＦｅ系軟磁性粉末の粒度分布は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製のヘロス粒度分布測定装置（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ））により測定した。なお、測定レンズの焦点距離は２００ｍｍである。同装置により体積基準の累積１０％粒子径（Ｄ１０）、累積２５％粒子径（Ｄ２５）、累積５０％粒子径（Ｄ５０）、累積７５％粒子径（Ｄ７５）、累積９０％粒子径（Ｄ９０）、累積９９％粒子径（Ｄ９９）を求め、累積５０％粒子径（Ｄ５０）を平均粒子径とした。
［ＸＰＳ測定］
ＸＰＳ測定にはアルバック・ファイ社製ＰＨＩ５８００ ＥＳＣＡ ＳＹＳＴＥＭを用いた。分析エリアはφ８００μｍとし、Ｘ線源：Ａｌ管球、Ｘ線源の出力：１５０Ｗ、積算回数：２０回、分析角度：４５°、試料室の真空度：１０−８Ｐａ以下とした。測定では初めワイドスキャン（結合エネルギーが０〜１０００ｅＶの範囲）で光電子スペクトルを得て、次に、ワイドスキャンで検出された各元素（酸素を除く）の所定の軌道に対応するナロースキャンでの測定を行った。バックグラウンド処理はｓｈｉｒｌｅｙ法を用いた。被覆率Ｒを求める際の各元素のモル分率は、ナロースキャンで得られた光電子スペクトルにおける各元素の所定軌道に対応するピークの積分値比から、解析ソフト上で比感度補正をしたうえで算出した。なお、試料粉末に対してＡｒイオンによるスパッタエッチングを行ってから、粒子の最表面における光電子スペクトルの測定をおこなった。
［実施例１］
３００ｍＬの反応容器に、室温でイソブチルアルコール（ＩＢＡ：２５℃におけるハンセンのＳＰ値は１１.３）１２０ｇと純水２１ｇとを投入し、撹拌羽を用い、８５０ｒｐｍ混合して混合溶媒を作成した後に、当該混合溶媒にＦｅ系軟磁性粉末として純Ｆｅ粉末（Ｏ２：０.０９６質量％、Ｓｉ：０.００質量％、ＢＥＴ比表面積：０.０９６ｍ２／ｇ、Ｄ５０：１０１.７μｍ、体積抵抗率：１.１×１０−２Ω・ｃｍ）７５ｇを添加して、純Ｆｅ粉末の分散したスラリーを得た。その後、反応容器の上部空間に窒素ガスを流して窒素パージし、酸素濃度計により当該空間の酸素濃度がゼロであることを確認した。当該スラリーを８５０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、室温から４０℃まで１５ｍｉｎかけて昇温させた。この間、分散工程における当該スラリーの保持時間は１５ｍｉｎである。
前記の混合溶媒中に純Ｆｅ粉が分散した撹拌下のスラリーに、少量ビーカーに分取したテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ：和光純薬工業社特級試薬）２.８０ｇを一気に添加した。少量ビーカーの器壁に付着したＴＥＯＳは、ＩＢＡ５ｇを用いて洗い落とし、反応容器中に加えた。ＴＥＯＳ添加後、撹拌を５ｍｉｎ継続し、ＴＥＯＳの加水分解生成物とＦｅ系軟磁性粉末表面との反応を行わせた。
引き続き、前記のＴＥＯＳを添加後５ｍｉｎ保持したスラリーに、２８質量％アンモニア水１２.９ｇを４５ｍｉｎかけて添加した。アンモニア水の添加終了後、撹拌を行いながらスラリーを９０ｍｉｎ保持して反応生成物の熟成を行い、純Ｆｅ粉末の表面にシリコン酸化物被覆層を形成させた。
その後、加圧濾過装置を用いてスラリーを濾別し、磁性粉末のケーキを得た。当該磁性粉末のケーキを１００℃、大気中で１０ｈ乾燥した後、５００μｍメッシュの篩を用いて解砕し、シリコン酸化物被覆純Ｆｅ粉末を得た。
なお、得られたシリコン酸化物被覆純Ｆｅ粉末についてＸＰＳ測定を行ったところ、ＳｉとＯのピークが観察されたので、シリコン酸化物が被覆されていることが確認できた。以下の実施例についても同様である。より具体的には、シリコン酸化物被覆純Ｆｅ粉末について想定される含有元素はＦｅ、Ｏ、Ｓｉ、Ｃ（ＣはＴＥＯＳ由来）であるが、ワイドスキャンで測定したところ、Ｆｅのピーク（結合エネルギーが７００〜７５０ｅＶの範囲内）及びＣのピーク（結合エネルギーが２７０〜３００ｅＶの範囲内）は観察されたが非常に小さく、またＳｉのピーク（結合エネルギーが９０〜１２０ｅＶの範囲）及びＯのピーク（結合エネルギーが５２０〜５４０ｅＶの範囲）が観察された。また、ワイドスキャンでの測定において、その他のピークは観察されなかったことから、シリコン酸化物被覆純Ｆｅ粉末（の粒子表面）は実質的に不純物を含有していないと考えられる。
次に、Ｓｉ、Ｆｅ及びＣについて、ナロースキャンを実施した。得られた光電子スペクトルのうち、Ｓｉは２ｐ３／２軌道（結合エネルギーは１０５〜１１０ｅＶの範囲）、Ｆｅは２ｐ３／２軌道（結合エネルギーは７１０〜７２０ｅＶの範囲）、Ｃは１ｓ軌道（結合エネルギーは２８５〜２９０ｅＶの範囲）についてスキャンを実施し、ピークを観察した。
観察結果から、各元素のモル分率を求めた。モル分率は各元素のピークの積分値比から、解析ソフト上で比感度補正をしたうえで算出した。その結果、Ｆｅ、Ｃ及びＳｉのモル分率の合計を１００モル％としたとき、Ｆｅのモル分率は０.２モル％、Ｃのモル分率は１.０モル％、Ｓｉのモル分率は９８.８モル％であった。これらの結果から、得られたシリコン酸化物被覆純Ｆｅ粉末の被覆率Ｒは、０.９８８だった。
得られたシリコン酸化物被覆純Ｆｅ粉末につき、粒度分布、ＢＥＴ比表面積および圧粉体の体積抵抗率の測定を行った。シリコン酸化物被覆純Ｆｅ粉末の製造条件を表１に、得られたシリコン酸化物被覆純Ｆｅ粉末及びシリコン酸化物被覆前の純Ｆｅ粉末の物性値（被覆率Ｒを含む）を表２にそれぞれ示す。
［実施例２および３］
実施例２として、前記のスラリーに添加するＴＥＯＳをＴＰＯＳ３.６０ｇに変えた以外は実施例１と同じ手順でシリコン酸化物被覆純Ｆｅ粉末を得た。実施例３では、前記のスラリーに添加するＴＥＯＳをＴＰＯＳ３.６０ｇに変え、熟成時間を１５０ｍｉｎに変えた以外は実施例１と同じ手順でシリコン酸化物被覆純Ｆｅ粉末を得た。実施例２および３のシリコン酸化物被覆純Ｆｅ粉末の製造条件を表１に、得られたシリコン酸化物被覆純Ｆｅ粉末の、実施例１と同様に測定した物性値を表２にそれぞれ併せて示す。
［比較例１および２］
比較例１および２として、混合溶媒に添加するアルコールをＩＢＡからＩＰＡ（２５℃におけるハンセンのＳＰ値は１１.５）仕込み時１２０ｇ、洗浄用５ｇに変えた以外は、それぞれ実施例１および実施例２と同じ手順でシリコン酸化物被覆純Ｆｅ粉末を得た。比較例１および２のシリコン酸化物被覆純Ｆｅ粉末の製造条件を表１に、得られたシリコン酸化物被覆純Ｆｅ粉末の、実施例１と同様に測定した物性値を表２にそれぞれ併せて示す。
以上の実施例および比較例から、２５℃におけるハンセンのＳＰ値が１１.３以下のアルコールを含む混合溶媒を用い、本発明で規定する分散工程を設けることにより、圧粉体として成形した時に高体積抵抗率の圧粉体が得られるシリコン酸化物被覆Ｆｅ系軟磁性粉末が得られることが判る。
Figure 2021040132
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［実施例４］
３００ｍＬの反応容器に、室温でイソブチルアルコール（ＩＢＡ：２５℃におけるハンセンのＳＰ値は１１.３）１２０ｇと純水２１ｇとを投入し、撹拌羽を用い、８５０ｒｐｍ混合して混合溶媒を作成した後に、当該混合溶媒にＦｅ系軟磁性粉末として、上記実施例１等で使用したのとは異なる純Ｆｅ粉末（Ｏ２：（０.９）質量％、Ｓｉ：０.００質量％、ＢＥＴ比表面積：０.６６９ｍ２／ｇ、Ｄ５０：６.２８μｍ、体積抵抗率：５.２Ω・ｃｍ）７５ｇを添加して、純Ｆｅ粉末の分散したスラリーを得た。その後、反応容器の上部空間に窒素ガスを流して窒素パージし、酸素濃度計により当該空間の酸素濃度がゼロであることを確認した。当該スラリーを８５０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、室温から４０℃まで１５ｍｉｎかけて昇温させた。この間、分散工程における当該スラリーの保持時間は１５ｍｉｎである。
前記の混合溶媒中に純Ｆｅ粉が分散した撹拌下のスラリーに、少量ビーカーに分取したテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ：和光純薬工業社特級試薬）３.４０ｇを一気に添加した。少量ビーカーの器壁に付着したＴＥＯＳは、ＩＢＡ５ｇを用いて洗い落とし、反応容器中に加えた。ＴＥＯＳ添加後、撹拌を５ｍｉｎ継続し、ＴＥＯＳの加水分解生成物とＦｅ系軟磁性粉末表面との反応を行わせた。
引き続き、前記のＴＥＯＳを添加後５ｍｉｎ保持したスラリーに、２８質量％アンモニア水１２.９ｇを４５ｍｉｎかけて添加した。アンモニア水の添加終了後、撹拌を行いながらスラリーを９０ｍｉｎ保持して反応生成物の熟成を行い、純Ｆｅ粉末の表面にシリコン酸化物被覆層を形成させた。
その後、加圧濾過装置を用いてスラリーを濾別し、磁性粉末のケーキを得た。当該磁性粉のケーキを１００℃、大気中で１０ｈ乾燥した後、（５００）μｍメッシュの篩を用いて解砕し、シリコン酸化物被覆純Ｆｅ粉末を得た。当該粉末の製造条件を表３に、当該粉末の、実施例１と同様に測定した物性値を表４にそれぞれ併せて示す。
［実施例５］
実施例５として、前記のスラリーに添加するＴＥＯＳをＴＰＯＳ（４.３０）ｇに変えた以外は実施例４と同じ手順でシリコン酸化物被覆純Ｆｅ粉末を得た。当該粉末の製造条件を表３に、当該粉末の、実施例１と同様に測定した物性値を表４にそれぞれ併せて示す。
［比較例３］
比較例３として、混合溶媒に添加するアルコールをＩＢＡからＩＰＡ（仕込み時１２０ｇ、洗浄用５ｇ）に変えた以外は、実施例４と同じ手順でシリコン酸化物被覆純Ｆｅ粉末を得た。当該粉末の製造条件を表３に、当該粉末の、実施例１と同様に測定した物性値を表４にそれぞれ併せて示す。
Figure 2021040132
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Claims (9)

  1. Ｆｅ系軟磁性粉末をコア粒子として、その表面に平均膜厚が１ｎｍ以上８０ｎｍ以下であるシリコン酸化物被覆層を備えるシリコン酸化物被覆Ｆｅ系軟磁性粉末であって、レーザー回折式粒度分布測定法により得られる体積基準の累積５０％粒子径Ｄ５０が５μｍ超え２００μｍ以下であり、二重リング電極法を用い、１２.７３ＭＰａで圧下して得られる圧粉体の体積抵抗率が１.０×１０４Ω・ｃｍ以上である、シリコン酸化物被覆Ｆｅ系軟磁性粉末。
  2. Ｆｅ系軟磁性粉末をコア粒子として、その表面に平均膜厚が１ｎｍ以上８０ｎｍ以下であるシリコン酸化物被覆層を備えるシリコン酸化物被覆Ｆｅ系軟磁性粉末であって、レーザー回折式粒度分布測定法により得られる体積基準の累積５０％粒子径Ｄ５０が５μｍ超え２００μｍ以下であり、下記で定義される被覆率Ｒが０.８以上である、シリコン酸化物被覆Ｆｅ系軟磁性粉末。
    Ｒ：前記シリコン酸化物被覆Ｆｅ系軟磁性粉末の酸素以外の元素についてＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）測定したときの、酸素以外の元素のモル分率の合計に対する、Ｓｉのモル分率の割合。
  3. 前記の体積基準の累積５０％粒子径Ｄ５０が２０μｍ以上２００μｍ以下である、請求項１または２に記載のシリコン酸化物被覆Ｆｅ系軟磁性粉末。
  4. Ｆｅ系軟磁性粉末の表面に平均膜厚が１ｎｍ以上８０ｎｍ以下のシリコン酸化物を被覆したシリコン酸化物被覆Ｆｅ系軟磁性粉末の製造方法であって、
    ２５℃におけるハンセンの溶解度パラメータ値（ＳＰ値）が１１.３以下のアルコールと水を混合し、水を５質量％以上５０質量％以下含む混合溶媒を準備する工程と、
    前記の混合溶媒にレーザー回折式粒度分布測定法により得られる体積基準の累積５０％粒子径Ｄ５０が５μｍ超え２００μｍ以下のＦｅ系軟磁性粉末を添加し、Ｆｅ系軟磁性粉末の分散したスラリーを得る分散工程と、
    前記のＦｅ系軟磁性粉末を分散したスラリーに、シリコンアルコキシドおよびシリコンアルコキシドの加水分解触媒を添加し、シリコン酸化物を被覆したＦｅ系軟磁性粉末の分散したスラリーを得る添加工程と、
    前記のシリコン酸化物を被覆したＦｅ系軟磁性粉末の分散したスラリーを固液分離し、シリコン酸化物を被覆したＦｅ系軟磁性粉末を得る工程と、
    前記のシリコン酸化物を被覆したＦｅ系軟磁性粉末を乾燥する工程と、
    を含む、シリコン酸化物被覆Ｆｅ系軟磁性粉末の製造方法。
  5. 前記の体積基準の累積５０％粒子径Ｄ５０が２０μｍ以上２００μｍ以下である、請求項４に記載のシリコン酸化物被覆Ｆｅ系軟磁性粉末の製造方法。
  6. 前記添加工程を実施する際の温度が１０℃以上７０℃以下である、請求項４に記載のシリコン酸化物被覆Ｆｅ系軟磁性粉末の製造方法。
  7. 前記添加工程を実施する際の温度が２０℃以上７０℃以下である、請求項４に記載のシリコン酸化物被覆Ｆｅ系軟磁性粉末の製造方法。
  8. 前記のシリコン酸化物被覆Ｆｅ系軟磁性粉末のレーザー回折式粒度分布測定法により得られる体積基準の累積５０％粒子径Ｄ５０が５μｍ超え２００μｍ以下である、請求項４に記載のシリコン酸化物被覆Ｆｅ系軟磁性粉末の製造方法。
  9. 前記のシリコン酸化物被覆Ｆｅ系軟磁性粉末のレーザー回折式粒度分布測定法により得られる体積基準の累積５０％粒子径Ｄ５０が２０μｍ以上２００μｍ以下である、請求項４に記載のシリコン酸化物被覆Ｆｅ系軟磁性粉末の製造方法。
JP2020142377A 2019-08-30 2020-08-26 シリコン酸化物被覆Ｆｅ系軟磁性粉末およびその製造方法 Pending JP2021040132A (ja)

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