JP5833983B2 - 圧粉磁心用粉末、および圧粉磁心 - Google Patents

Description

本発明は、鉄粉や鉄基合金粉末（以下、両者を併せて単に鉄粉という）等の軟磁性粉末の表面に耐熱性の高い絶縁皮膜が積層された圧粉磁心用粉末、およびこの圧粉磁心用粉末を圧縮成形することによって得られる圧粉磁心に関するものである。本発明の圧粉磁心は、特に、電磁気部品用の磁心として用いられる。

モータのコア材には、従来では、電磁鋼板や電気鉄板等を積層したものが用いられてきたが、近年では、圧粉磁心が利用されるようになってきた。圧粉磁心は、圧粉磁心用粉末を圧縮成形して製造されるため、形状の自由度が高く、三次元形状のコアを容易に製造できることから、従来のモータに比べて小型化軽量化が可能となる。

電磁気部品に用いられる圧粉磁心は、製造工程においてハンドリング性が良好なことや、コイルにするための巻き線の際に破損しない充分な機械的強度を有することが重要である。これらの点を考慮して、圧粉磁心を製造する際には、鉄粉を電気絶縁物で被覆する技術が知られている。即ち、電気絶縁物で鉄粉を被覆することで鉄粉粒子同士が電気絶縁物を介して接着されるため、電気絶縁物で被覆された鉄粉を用いて得られる圧粉磁心は、鉄粉ままで製造した圧粉磁心よりも機械的強度が向上する。

圧粉磁心の機械的強度を高める技術としては、特許文献１、２が知られている。これらのうち特許文献１には、軟磁性粉末の表面に、リン酸等から得られるガラス状絶縁層を被覆し、更にエポキシ樹脂、イミド樹脂、あるいはフッ素系樹脂からなる樹脂層を被覆することによって、圧粉磁心の機械的強度を向上する技術が開示されている。また、特許文献２には、鉄基軟磁性粉末表面に、所定の元素を含むリン酸系化成皮膜と、シリコーン樹脂皮膜とをこの順で形成した圧粉磁心用粉末を用いれば、高磁束密度、低鉄損、高機械的強度という特性を満足する圧粉磁心が得られることが記載されている。

特許第２７１０１５２号公報 特許第４０４４５９１号公報

ところで、圧粉磁心の磁束密度を向上させるには、圧粉磁心の密度を高めることが有効であり、鉄粉を被覆する電気絶縁物量を低減することが推奨される。一方、圧粉磁心の鉄損、特にヒステリシス損を低減するには、圧粉成形体を高温で熱処理して、圧粉成形体の製造時に導入された歪みを解放することが有効である。そのため圧粉磁心のヒステリシス損を低減するには、高温（例えば、５００〜７００℃）で熱処理しても鉄粉を被覆している電気絶縁物の絶縁性を劣化させないことが必要であり、絶縁性を確保するには、鉄粉を被覆する電気絶縁物量を増加させることが有効である。また、電気絶縁物量を増加させると鉄粉粒子同士の接着性が向上するため、圧粉磁心の機械的強度向上にも寄与する。しかしながら電気絶縁物量を増加させると、圧粉磁心の密度が低くなり、圧粉磁心の磁束密度が小さくなる。よって、鉄粉を被覆する電気絶縁物量に着目すると、圧粉磁心の磁束密度を向上させることと、圧粉磁心の鉄損（特に、ヒステリシス損）を低減すると共に、圧粉磁心の機械的強度を向上させることは相反する課題である。

本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、鉄基軟磁性粉末の表面にリン酸系化成皮膜を有している圧粉磁心用粉末であって、鉄基軟磁性粉末間を効果的に絶縁し、且つ高温で熱処理しても良好な絶縁性を維持し、しかも圧粉磁心の機械的強度を高くできる圧粉磁心用粉末を提供することにある。また、本発明の他の目的は、絶縁性に優れ、機械的強度が高い圧粉磁心を提供することにある。

上記課題を解決することのできた本発明に係る圧粉磁心用粉末は、鉄基軟磁性粉末の表面にリン酸系化成皮膜を有している圧粉磁心用粉末であって、前記リン酸系化成皮膜は最大厚さが２０〜２００ｎｍで、且つ前記リン酸系化成皮膜の表面を走査型電子顕微鏡で観察倍率１００００倍以上で１０箇所以上観察したときに、前記リン酸系化成皮膜の表面には凹部が形成されていると共に、観察視野の合計面積に対して前記凹部がリン酸系化成皮膜の表面に形成している開口部の合計面積が０．５〜５０面積％である点に要旨を有している。

前記リン酸系化成皮膜の表面に形成されている前記開口部は略円形状であり、該略円形状の開口部は、平均円相当直径が５０〜１０００ｎｍで、且つ、前記リン酸系化成皮膜の表面における５μｍ×５μｍの領域を１０箇所以上観察したときに、前記略円形状の開口部の個数は、平均１０個以上であるか、前記リン酸系化成皮膜の断面を１０箇所以上観察したときに、前記略円形状の開口部の個数が、前記鉄基軟磁性粉末の表面長さ５μｍあたり平均１個以上であることが好ましい。前記リン酸系化成皮膜の上には、シリコーン樹脂皮膜を有していることが好ましい。

本発明には、上記圧粉磁心用粉末を圧縮成形して得られた圧粉磁心も包含される。

また、本発明には、鉄基軟磁性粉末の表面にリン酸系化成皮膜を有している圧粉磁心用粉末を圧縮成形して得られた圧粉磁心であって、前記圧粉磁心の破断面を観察したときに、３個以上の鉄基軟磁性粉末で囲まれる部位において、前記リン酸系化成皮膜は最大厚さが２０〜２００ｎｍで、且つ前記リン酸系化成皮膜の表面には凹部が形成されていると共に、該凹部は、前記リン酸系化成皮膜の表面に開口部を形成しており、前記鉄基軟磁性粉末の表面長さの合計に対して、前記リン酸系化成皮膜が付着している部分の長さの合計が５０長さ％以上であり、前記リン酸系化成皮膜には、前記鉄基軟磁性粉末の表面長さ５μｍに対して前記開口部の幅が５０〜１０００ｎｍの凹部が平均１個以上存在し、前記リン酸系化成皮膜が付着している部分では、前記鉄基軟磁性粉末の表面に、第一酸化物層、リン酸系化成皮膜、および第二酸化物層がこの順で積層されており、前記第一酸化物層の厚さが２００ｎｍ以下（０ｎｍを含む）である圧粉磁心も包含される。

また、本発明には、前記リン酸系化成皮膜の上にシリコーン樹脂皮膜を有している圧粉磁心用粉末を圧縮成形して得られた圧粉磁心も含まれる。

本発明によれば、鉄基軟磁性粉末の表面にリン酸系化成皮膜を最大厚さ２０ｎｍ以上で形成しているため、鉄基軟磁性粉末間を効果的に絶縁でき、高温で熱処理しても良好な絶縁性を維持できる。また、上記リン酸系化成皮膜の膜厚を不均一にしてリン酸系化成皮膜の表面に凹部を形成しているため、圧粉磁心としたときの機械的強度を高めることができる。即ち、圧粉磁心の破断面を観察したときに、３個以上の鉄基軟磁性粉末で囲まれる部位において、鉄基軟磁性粉末とリン酸系化成皮膜との間に第一酸化物層が形成されることが抑制されていると共に、リン酸系化成皮膜の上に第二酸化物層が形成されていることによって、圧粉磁心の機械的強度が高くなる。

また、上記リン酸系化成皮膜の上にシリコーン樹脂を形成した場合には、シリコーン樹脂が上記リン酸系化成皮膜の表面に形成した凹部に入り込み、シリコーン樹脂の保持性が向上するため、圧粉磁心の機械的強度が一層向上する。

図１は、圧粉磁心の破断面のうち、３個の鉄基軟磁性粉末で囲まれた部位を示した模式図である。 図２は、リン酸系化成皮膜の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した図面代用写真である。 図３は、リン酸系化成皮膜の積層断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した図面代用写真である。

本発明者らは、圧粉磁心の絶縁性および機械的強度を高めるために、鋭意検討を重ねてきた。その結果、鉄基軟磁性粉末の表面にリン酸系化成皮膜を有している圧粉磁心用粉末を用いて圧粉磁心を製造するにあたり、最大厚さが２０ｎｍ以上となるようにリン酸系化成皮膜を形成すれば、高温で熱処理しても良好な絶縁性を維持できること、該リン酸系化成皮膜の表面に凹部を形成すれば、圧粉磁心の機械的強度が向上することを見出し、本発明を完成した。

即ち、従来は、圧粉磁心の絶縁性および機械的強度を向上させるために、鉄基軟磁性粉末の表面に、膜厚が均一になるようにリン酸系化成皮膜を形成していた。

一方、本発明では、鉄基軟磁性粉末の表面にリン酸系化成皮膜の最大厚さが２０ｎｍ以上となるように形成しているため、鉄基軟磁性粉末間を効果的に絶縁でき、高温で熱処理しても良好な絶縁性を維持できる。そのため圧粉磁心の絶縁性を高めることができる。そして、本発明では、鉄基軟磁性粉末の表面に形成するリン酸系化成皮膜の膜厚を不均一にし、リン酸系化成皮膜の表面に凹部を形成しているため、圧粉磁心用粉末を圧縮成形して熱処理したときに、圧粉磁心用粉末同士の間の空隙（例えば、３〜４個の鉄基軟磁性粉末で囲まれた部分）に、酸化鉄（第二酸化物層）が形成される。この第二酸化物層が形成され、空隙が埋まることによって圧粉磁心の機械的強度が向上すると考えられる。

上記熱処理は、圧縮成形時に導入された歪みを除去するために行われるが、本発明では、大気雰囲気で熱処理を行っている。従来においても熱処理を大気雰囲気で行うことがあったが、不活性ガス雰囲気（例えば、窒素ガス雰囲気）で熱処理を行うこともあった。圧縮成形体を不活性ガス雰囲気で熱処理すると、圧縮成形体は酸化しないからである。一方、圧縮成形体を大気雰囲気で熱処理すると、圧縮成形体の内部まで酸化が進行する。従来の圧粉磁心用粉末は、通常、鉄基軟磁性粉末の表面に、リン酸系化成皮膜が均一に形成されているため、圧縮成形体内部の酸化は、鉄基軟磁性粉末とリン酸系化成皮膜の間で起こり、鉄基軟磁性粉末とリン酸系化成皮膜の間に酸化物層（第一酸化物層）が形成される。本発明者らが検討したところ鉄基軟磁性粉末とリン酸系化成皮膜の間に形成された第一酸化物層は、破断の起点となって圧粉磁心の機械的強度が低下することが判明した。即ち、従来の圧粉磁心用粉末では、鉄基軟磁性粉末に由来するＦｅは、均一に形成されたリン酸系化成皮膜によって拡散を阻まれ、リン酸系化成皮膜の外側へ拡散しないため、鉄基軟磁性粉末の表面が酸化され、鉄基軟磁性粉末とリン酸系化成皮膜との間に酸化鉄やリン酸鉄で構成されている内方酸化物層（第一酸化物層）を形成していた。この内方酸化物層は、鉄基軟磁性粉末の表面全体に形成されるため、破断の起点となりやすく、圧粉磁心の機械的強度が低下する原因となっていた。

一方、本発明の圧粉磁心用粉末は、鉄基軟磁性粉末の表面を被覆しているリン酸系化成皮膜の表面に凹部が形成されている。この圧粉磁心用粉末を圧縮成形して得られた圧縮成形体を大気雰囲気で熱処理すると、鉄基軟磁性粉末に由来するＦｅは、リン酸系化成皮膜に形成された凹部を通ってリン酸系化成皮膜の外側へ拡散する。拡散したＦｅは、３個以上の鉄基軟磁性粉末で囲まれた空隙部分に第二酸化物層（外方酸化物層）を形成する。リン酸系化成皮膜が表面に形成された鉄基軟磁性粉末は、鉄基軟磁性粉末が形成する空隙が第二酸化物層で埋められ、この第二酸化物層を介してより結合力を強めるため、圧粉磁心の機械的強度が向上する。以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の圧粉磁心用粉末は、鉄基軟磁性粉末の表面にリン酸系化成皮膜を有しており、前記リン酸系化成皮膜は最大厚さが２０〜２００ｎｍである。そして前記リン酸系化成皮膜の表面を走査型電子顕微鏡で観察倍率１００００倍以上で１０箇所以上観察したときに、前記リン酸系化成皮膜の表面には凹部が形成されていると共に、観察視野の合計面積に対して前記凹部がリン酸系化成皮膜の表面に形成している開口部の合計面積が０．５〜５０面積％である。なお、本発明において、上記リン酸系化成皮膜の表面に形成されている凹部とは、リン酸系化成皮膜の最大厚さに対して厚さが５０％以下となる領域であることが好ましい。

［鉄基軟磁性粉末］
本発明で用いる鉄基軟磁性粉末は、強磁性体の鉄基粉末であり、具体的には、純鉄粉、鉄基合金粉末（例えば、Ｆｅ−Ａｌ合金、Ｆｅ−Ｓｉ合金、センダスト、パーマロイなど）、および鉄基アモルファス粉末等が挙げられる。

これらの鉄基軟磁性粉末は、例えば、アトマイズ法によって溶融鉄（または溶融鉄合金）を微粒子とした後に還元し、次いで粉砕する等によって製造できる。

［リン酸系化成皮膜］
本発明においては、上記鉄基軟磁性粉末の表面にリン酸系化成皮膜が形成される。このリン酸系化成皮膜は、リンを含む化合物［例えば、オルトリン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）］が溶解した処理液による化成処理によって生成し得る皮膜であり、鉄基軟磁性粉末由来のＦｅ元素を含む皮膜となる。

上記リン酸系化成皮膜の膜厚は、最大厚さが２０〜２００ｎｍである。最大厚さが２０ｎｍより薄いと、リン酸系化成皮膜による絶縁効果が発現しない。また、リン酸系化成皮膜が薄過ぎると、リン酸系化成皮膜の上に形成されるシリコーン樹脂の付着性が低下するため、圧粉磁心としたときの絶縁性が低下する。リン酸系化成皮膜の最大厚さは、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは４０ｎｍ以上である。しかし最大厚さが２００ｎｍを超えると絶縁効果が飽和する上、リン酸系化成皮膜が厚くなり過ぎて圧粉磁心を高密度化できず、磁束密度が低下する。従って最大厚さは２００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下とする。

そして上記リン酸系化成皮膜の表面には凹部が形成されている。凹部とは、上記最大厚さに対して厚さが５０％以下となる領域であることが好ましく、例えば、上記最大厚みに対して厚みが５０％となる点を結んで得られる仮想５０％面よりも窪んでいる領域を意味している。リン酸系化成皮膜の表面に窪み（凹部）が形成されることによって、大気雰囲気中で熱処理したときに鉄基軟磁性粉末とリン酸系化成皮膜との間に第一酸化物層が形成されることが抑制されると共に、リン酸系化成皮膜の上に第二酸化物層が形成され、圧粉磁心の機械的強度が高くなる。また、リン酸系化成皮膜の表面に形成される凹部に、該リン酸系化成皮膜の上に形成するシリコーン樹脂が入り込み、シリコーン樹脂の保持性が高まるため、圧粉磁心の機械的強度が高くなる。

上記凹部は、凹部と、凹部以外の部分とで、皮膜厚さの差が大きく、厚さが急激に変化することが好ましい。即ち、リン酸系化成皮膜の表面に形成される凹部は、ピット（穴）や溝のように、リン酸系化成皮膜の厚さが急激に変化する形状であることが好ましい。

上記凹部の底部におけるリン酸系化成皮膜の厚さは、上記最大厚さに対して０％であってもよい。即ち、上記凹部の底部におけるリン酸系化成皮膜の厚さは０ｎｍで、鉄基軟磁性粉末の表面が露出していてもよい。上記凹部の底部におけるリン酸系化成皮膜の厚さが薄いか、鉄基軟磁性粉末の表面が露出していれば、圧粉磁心を形成する際に、この部分から鉄基軟磁性粉末に由来するＦｅがリン酸系化成皮膜の外側へ拡散するため、３個以上の鉄基軟磁性粉末で囲まれた空隙部分に第二酸化物層が形成され、圧粉磁心の機械的強度が向上する（後述する図１を参照）。

上記リン酸系化成皮膜の膜厚は、リン酸系化成皮膜を形成した鉄基軟磁性粉末（以下、単に「リン酸系化成皮膜形成鉄粉」と称する場合がある。）を樹脂に埋め込んで研磨するか、あるいはクロスセクションポリッシャ加工（ＣＰ加工）により断面を露出させ、電子顕微鏡（例えば、走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡）で、観察倍率１００００倍以上で、１０視野以上観察して測定し、平均値を求めればよい。

上記凹部が、ピットや溝のようにリン酸系化成皮膜の膜厚が急激に変化して形成される形状の場合には、リン酸系化成皮膜形成鉄粉を樹脂に埋め込んで研磨するか、あるいはＣＰ加工により断面を露出させ、電子顕微鏡（例えば、走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡）で観察倍率１００００倍以上で１０視野以上観察して上記凹部の形状を測定すればよい。

上記凹部が、リン酸系化成皮膜の膜厚がなだらかに変化して形成される形状の場合には、リン酸系化成皮膜の深さ方向に研磨と観察を繰り返して三次元的な解析を行って上記凹部の形状を測定すればよい。

上記凹部が上記リン酸系化成皮膜の表面に形成している開口部の合計面積は、上記リン酸系化成皮膜の表面を走査型電子顕微鏡で観察倍率１００００倍以上で１０箇所以上観察したときに、観察視野の合計面積に対して０．５〜５０面積％であることが重要である。上記開口部の合計面積が、上記観察視野の合計面積に対して０．５面積％を下回ると、凹部が少な過ぎるため、シリコーン樹脂の付着性が劣り、圧粉磁心の絶縁性と機械的強度を向上できない。従って上記開口部の合計面積は、上記観察視野の合計面積に対して０．５面積％以上、好ましくは１面積％以上、より好ましくは３面積％以上とする。しかし上記開口部の合計面積が、上記観察視野の合計面積に対して５０面積％を超えると、リン酸系化成皮膜の膜厚が、上記最大厚さに対して薄くなる部分が多くなり過ぎるため、リン酸系化成皮膜による絶縁効果が発現しない。また、リン酸系化成皮膜の膜厚が、上記最大厚さに対して薄い部分が多くなり過ぎると、シリコーン樹脂の付着性が低下し、圧粉磁心の絶縁性を改善できない。更に、リン酸系化成皮膜の膜厚が、上記最大厚さに対して薄い部分が多くなり過ぎ、特に、鉄基軟磁性粉末が露出する部分が多くなり過ぎると、リン酸系化成皮膜が熱処理時に生成する酸化鉄に取り込まれ、破断の起点となるため、圧粉磁心の機械的強度が低下する。従って上記開口部の合計面積は、上記観察視野の合計面積に対して５０面積％以下、好ましくは３０面積％以下、より好ましくは１０面積％以下とする。

上記観察視野の合計面積に対する上記開口部の合計面積の割合は、鉄基軟磁性粉末を樹脂に埋め込み、研磨等の方法によって平面を露出させ、この露出面にリン酸処理を施し、電子顕微鏡（例えば、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡など）で、凹部のサイズに合わせた倍率で、凹部と凹部以外の部分にコントラストを付けて写真を撮り、画像解析し、凹部の面積率を測定すればよい。

上記リン酸系化成皮膜の表面に形成されている上記開口部の形状は、特に限定されず、例えば、ピット状、溝状、線状などであればよく、より好ましくはピット状である。開口部の形状がピット状の凹部は、リン酸系化成皮膜の表面全体に亘って分散しやすいため、シリコーン樹脂の付着性を向上できる。

上記開口部の形状は、具体的には、略円形状であってもよい。略円形状とは、円形を含む意味であり、多少扁平していてもよい。

上記略円形状の開口部は、平均円相当直径が５０〜１０００ｎｍであることが好ましい。平均円相当直径を５０ｎｍ以上とすることによってシリコーン樹脂の付着性が向上し、圧粉磁心の絶縁性と機械的強度を向上できる。上記開口部の平均円相当直径は、８０ｎｍ以上であることがより好ましく、更に好ましくは１００ｎｍ以上である。しかし上記開口部の平均円相当直径が大きくなり過ぎると、シリコーン樹脂の付着性が低下するため、圧粉磁心の絶縁性を改善できないことがある。従って上記開口部の平均円相当直径は１０００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは２５０ｎｍ以下とする。

上記開口部の平均円相当直径は、リン酸系化成皮膜の表面を１０視野以上観察し、観察視野内に認められる個々の開口部の円相当直径を測定し、平均して算出すればよい。

上記略円形状の開口部の個数は、上記リン酸系化成皮膜の表面における５μｍ×５μｍの領域を１０箇所以上観察したときに、平均１０個以上であることが好ましい。上記略円形状の開口部の個数を平均１０個以上とすることによって、リン酸系化成皮膜のうえに第二酸化物層が形成されやすくなり、圧粉磁心の機械的強度が向上する。また、シリコーン樹脂の付着性が向上し、圧粉磁心の絶縁性と機械的強度を向上できる。上記略円形状の開口部の個数は、より好ましくは平均５０個以上、更に好ましくは平均１００個以上である。上記略円形状の開口部の個数の上限は特に限定されないが、例えば、２５０個以下であればよい。

上記略円形状の開口部の個数は、リン酸系化成皮膜を形成した圧粉磁心用粉末を樹脂に埋め込み、断面を観察することによっても測定できる。上記略円形状の開口部の個数は、鉄基軟磁性粉末の表面長さ５μｍに対して平均１個以上であることが好ましく、より好ましくは平均５個以上、更に好ましくは平均１０個以上である。上記略円形状の開口部の個数の上限は特に限定されないが、例えば、平均２５個以下であればよい。

なお、上記略円形状の開口部の個数は、表面分析によって測定してもよいし、断面分析によって測定してもよく、表面分析を行って測定した個数が多い方が、断面分析を行って測定した個数が多くなる傾向がある。

上記リン酸系化成皮膜は、Ｎｉを含有することが好ましい。Ｎｉを含有する処理液を用いてリン酸処理を行うと、リン酸系化成皮膜が一様に形成しやすく、しかも処理条件を制御すると微細なピット形成が可能である。即ち、処理液の濃度と処理時間を調整してリン酸処理を行うと、リン酸系化成皮膜の表面にピットを形成できることが分かった。Ｎｉを含有させたリン酸系化成皮膜を、処理条件を制御して設けることで、本発明の構造を実現できる。しかもピット以外の部分はほぼ同じ均一の皮膜となるため、ピットを形成することによって上述した圧粉磁心の絶縁性および機械的強度の向上という効果を付与しつつ、リン酸皮膜としての絶縁性も保持される。

Ｎｉを含有させることによる作用効果は明確では無いが、Ｎｉは、リン酸系化成皮膜中に分散して存在することが認められており、Ｎｉの存在によって、Ｆｅが溶出して鉄粉近傍でリン酸処理反応が生じることを促進し、皮膜化しやすくなると考えている。その際、Ｎｉ存在部は、Ｎｉ非存在部よりも薄くなってピットを形成すると考えている。

一方、例えば、特許第４０４４５９１号公報に開示されているＣｏを含有させたリン酸処理でも、リン酸系化成皮膜を形成できるが、このリン酸系化成皮膜は、膜厚が均一に形成されてしまい、処理条件を制御しても、本発明の構造は実現しにくい。リン酸系化成皮膜にピットを形成するには、皮膜の膜厚を、例えば、１０ｎｍ程度以下まで薄くする必要がある。その状態ではシリコーン樹脂皮膜の保磁力が弱く、またリン酸系化成皮膜が絶縁皮膜として効果を示さないため、圧粉磁心の絶縁性は劣化する。

また、Ｎｉを含有しない処理液を用いてリン酸処理を行うと、反応生成物が少ないか、或いは反応生成物が皮膜化する量が少なく、リン酸系化成皮膜が島状に形成するなど、膜厚が極端に薄い箇所が全体に対して５０面積％以上存在する皮膜となりやすい。

上記リン酸系化成皮膜は、更に他の元素として、Ｐを含む化合物が溶解した処理液のｐＨを制御したり、反応を促進するために、処理液に必要に応じて添加される添加剤に由来する、Ｎａ、Ｋ、Ｎ、Ｓ、Ｃｌ等の成分が含まれてもよい。これらの元素のうち、特にＫを含有すると、リン酸系化成皮膜の耐熱性を向上させるために好ましい。

上記リン酸系化成皮膜は、ＡｌおよびＭｇの含有率は低く抑えられていることが好ましく、リン酸系化成皮膜がＡｌおよびＭｇを含まないことがより好ましい。リン酸系化成皮膜を形成する際に、Ｐを含む化合物とＮｉを含む化合物とを溶解させた処理液を用いた場合に、当該処理液にＡｌおよびＭｇも含まれていると、処理液中でのＮｉの溶解度が下がって、所望のＮｉ含有率を有する処理液を調製できないことがあるためである。

＜リン酸系化成皮膜の形成方法＞
本発明の圧粉磁心用粉末は、いずれの態様で製造されてもよい。例えば、水性溶媒に、Ｐを含む化合物を溶解させて得た溶液（処理液）を鉄基軟磁性粉末と混合し、乾燥することで形成できる。

上記水性溶媒としては、水、アルコールやケトン等の親水性有機溶媒、これらの混合物を使用することができ、溶媒中には公知の界面活性剤を添加してもよい。

上記Ｐを含む化合物としては、オルトリン酸（Ｈ₃ＰＯ₄：Ｐ源）、（ＮＨ₂ＯＨ）₂・Ｈ₂ＰＯ₄（Ｐ源）等が挙げられる。

上記処理液には、ｐＨ制御や反応促進のために、ＮａやＫなどのアルカリ塩、アンモニア及びアンモニウム塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩等の添加剤が含まれてもよい。上記硫酸塩としては、例えば、（ＮＨ₂ＯＨ）₂・Ｈ₂ＳＯ₄などが挙げられる。上記リン酸塩としては、例えば、ＫＨ₂ＰＯ₄、ＮａＨ₂ＰＯ₄、（ＮＨ₂ＯＨ）₂・Ｈ₂ＰＯ₄などが挙げられる。これらのうち、ＫＨ₂ＰＯ₄およびＮａＨ₂ＰＯ₄、は処理液のｐＨ制御に寄与し、（ＮＨ₂ＯＨ）₂・Ｈ₂ＳＯ₄および（ＮＨ₂ＯＨ）₂・Ｈ₂ＰＯ₄は処理液の反応促進に寄与する。そして、ｐＨ制御剤に由来するＮａやＫなどのアルカリ金属や、反応促進剤に由来するＰやＳなどの元素が、上記リン酸系化成皮膜中に含まれることになる。特に、リン酸系化成皮膜中にＫを含有させると、半導体形成の抑制効果も発揮される。なお、処理液にはＡｌを含む化合物は含まれないのが好ましい。

上記鉄基軟磁性粉末に対する各化合物の添加量は、形成されるリン酸系化成皮膜の組成が上記の範囲になるものであればよい。例えば、固形分０．１〜１０質量％程度の処理液を調製し、鉄粉１００質量部に対し、１〜１０質量部程度添加して、公知のミキサー、ボールミル、ニーダー、Ｖ型混合機、造粒機等で混合し、大気中、減圧下、または真空下で、１５０〜２５０℃で乾燥することにより、リン酸系化成皮膜が形成された軟磁性粉末が得られる。乾燥後には、目開き２００〜５００μｍ程度の篩を通過させてもよい。

上記リン酸系化成皮膜に凹部を形成する方法も特に限定されないが、以下に示す（１）〜（３）の方法が推奨される。なお、本発明は、これら（１）〜（３）の方法に限定されるものではない。

（１）Ｎｉを含有する処理液を用いて、皮膜厚さとピット形成を兼備するリン酸処理を鉄基軟磁性粉末の表面に施す。Ｎｉを含有する処理液には、例えば、ピロリン酸ニッケル（Ｎｉ₂Ｐ₂Ｏ₇）、硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ₃）₂］、硫酸ニッケル、塩化ニッケル等をＮｉ源の化合物として用いることができる。

上記処理液のリン酸濃度を１．０〜３．５質量％、Ｎｉイオン濃度を０．０３〜０．１５ｍｏｌ／Ｌとすると、リン酸系化成皮膜の形成量が多く、かつ、最大膜厚が２００μｍ以下となる処理時間で、リン酸系化成皮膜の表面に凹部（特に、開口部の形状がピット状の凹部）を形成させることが可能である。処理液のリン酸濃度が小さいほど、処理時間が短いほど、ピットサイズ、ピット数が大きくなる傾向にある。

（２）鉄基軟磁性粉末と処理液を混合するときに機械的に攪拌を行い、リン酸処理（リン酸系化成皮膜の形成）とリン酸系化成皮膜表面に凹部を形成する工程とを兼ねるか、或いは鉄基軟磁性粉末にリン酸処理を施した後、機械的に攪拌を３０分以上行うことによってリン酸系化成皮膜表面に凹部を形成してもよい。鉄基軟磁性粉末同士の擦れにより、リン酸系化成皮膜の表面に凹部が線状（溝状）またはピット状に形成される。

機械的攪拌は、既存の方法で行えばよい。

鉄基軟磁性粉末よりも微細で、凹凸の大きい硬質粒子を一緒に混合すると、より多数の凹部を形成できる。上記硬質粒子としては、酸化物粒子が好ましく、Ｆｅ₂Ｏ₃がより好ましく、分別すること無くそのまま成形させることが可能である。また、凹凸の大きい異形状の鉄粉を用いる方が、より多数の凹部を形成可能である。

（３）凹凸の大きい異形状の鉄基軟磁性粉末を用い、該鉄基軟磁性粉末にリン酸処理液を混合した後で、すぐガス流動下に曝して徐々に乾燥させることによって、鉄基軟磁性粉末の凸部と凹部とで乾燥速度に差が生じるか、あるいは鉄基軟磁性粉末同士が接触せずガスが流動する箇所と、鉄基軟磁性粉末同士が接触してガスが流動しない箇所とで、乾燥速度に差が生じるため、形成されるリン酸系化成皮膜の厚さに分布を付けることができる。例えば、リン酸処理液が表面全体に付着した鉄基軟磁性粉末を容器に入れ、容器の下から、例えば、７０℃ドライガスを加圧して流動させることによって、リン酸系化成皮膜の膜厚に分布を形成できる。

［シリコーン樹脂皮膜］
本発明の圧粉磁心用粉末は、上記リン酸系化成皮膜の上にさらにシリコーン樹脂皮膜が形成されていてもよい。これにより、シリコーン樹脂の架橋・硬化反応終了時（圧縮時）には、粉末同士が強固に結合する。また、耐熱性に優れたＳｉ−Ｏ結合を形成して、絶縁皮膜の熱的安定性を向上できる。

上記シリコーン樹脂としては、硬化が遅いものでは粉末がべとついて皮膜形成後のハンドリング性が悪いので、二官能性のＤ単位（Ｒ₂ＳｉＸ₂：Ｘは加水分解性基）よりは、三官能性のＴ単位（ＲＳｉＸ₃：Ｘは前記と同じ）を多く持つものが好ましい。しかし、四官能性のＱ単位（ＳｉＸ₄：Ｘは前記と同じ）が多く含まれていると、予備硬化の際に粉末同士が強固に結着してしまい、後の成形工程が行えない場合がある。よって、シリコーン樹脂のＴ単位は６０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは１００モル％である。

また、上記シリコーン樹脂としては、上記Ｒがメチル基またはフェニル基となっているメチルフェニルシリコーン樹脂が一般的で、フェニル基を多く持つ方が耐熱性は高いとされている。しかしながら、本発明で採用するような高温の熱処理条件では、フェニル基の存在はそれほど有効とは言えなかった。フェニル基の嵩高さが、緻密なガラス状網目構造を乱して、熱的安定性や鉄との化合物形成阻害効果を逆に低減させるのではないかと考えられる。よって、本発明では、メチル基が５０モル％以上のメチルフェニルシリコーン樹脂（例えば、信越化学工業社製のＫＲ２５５、ＫＲ３１１等）を用いることが好ましく、７０モル％以上（例えば、信越化学工業社製のＫＲ３００等）がより好ましく、フェニル基を全く持たないメチルシリコーン樹脂（例えば、信越化学工業社製のＫＲ２５１、ＫＲ４００、ＫＲ２２０Ｌ、ＫＲ２４２Ａ、ＫＲ２４０、ＫＲ５００、ＫＣ８９等や、東レ・ダウコーニング社製のＳＲ２４００等）が最も好ましい。なお、シリコーン樹脂（皮膜）のメチル基とフェニル基の比率や官能性については、ＦＴ−ＩＲ等で分析可能である。

上記シリコーン樹脂皮膜の付着量は、リン酸系化成皮膜とシリコーン樹脂皮膜とがこの順で形成された圧粉磁心用粉末を１００質量％としたとき、０．０５〜０．３質量％となるように調整するのが好ましい。シリコーン樹脂皮膜の付着量が０．０５質量％より少ないと、圧粉磁心用粉末は絶縁性に劣り、電気抵抗が低くなる。また、シリコーン樹脂皮膜の付着量が０．３質量％より多い場合には、得られる圧粉体の高密度化を達成しにくい。

上記シリコーン樹脂皮膜の厚みとしては、１〜２００ｎｍが好ましい。より好ましい厚みは２０〜１５０ｎｍである。

また、上記リン酸系化成皮膜と上記シリコーン樹脂皮膜との合計厚みは２５０ｎｍ以下とすることが好ましい。合計厚みが２５０ｎｍを超えると、磁束密度の低下が大きくなる場合がある。なお、圧縮成形した後に熱処理を行うことによって、シリコーン樹脂皮膜のうち３個以上の鉄基軟磁性粉末で囲まれた部分では、割れて皮膜を成さないこともある。

＜シリコーン樹脂皮膜の形成方法＞
シリコーン樹脂皮膜の形成は、例えば、シリコーン樹脂をアルコール類や、トルエン、キシレン等の石油系有機溶媒等に溶解させたシリコーン樹脂溶液と、リン酸系化成皮膜を有する鉄基軟磁性粉末（リン酸系化成皮膜形成鉄粉）とを混合し、次いで前記有機溶媒を蒸発させることによって行うことができる。

リン酸系化成皮膜形成鉄粉に対するシリコーン樹脂の添加量は、形成されるシリコーン樹脂皮膜の付着量が上記の範囲になるものであればよい。例えば、固形分が大体２〜１０質量％になるように調製した樹脂溶液を、前記したリン酸系化成皮膜形成鉄粉１００質量部に対し、０．５〜１０質量部程度添加して混合し、乾燥すればよい。樹脂溶液の添加量が０．５質量部より少ないと混合に時間がかかったり、皮膜が不均一になるおそれがある。一方、樹脂溶液の添加量が１０質量部を超えると乾燥に時間がかかったり、乾燥が不充分になるおそれがある。樹脂溶液は適宜加熱しておいても構わない。混合機は前記したものと同様のものが使用可能である。

乾燥は、用いた有機溶媒が揮発する温度で、かつ、シリコーン樹脂の硬化温度未満に加熱して、有機溶媒を充分に蒸発揮散させることが望ましい。具体的な乾燥温度としては、上記したアルコール類や石油系有機溶媒の場合は、６０〜８０℃程度が好適である。乾燥後には、凝集ダマを除くために、目開き３００〜５００μｍ程度の篩を通過させておくのが好ましい。

＜予備硬化＞
乾燥後には、シリコーン樹脂皮膜が形成されたリン酸系化成皮膜形成鉄粉（以下、単に「シリコーン樹脂皮膜形成鉄粉」と称する場合がある。）を加熱して、シリコーン樹脂皮膜を予備硬化させることが推奨される。予備硬化とは、シリコーン樹脂皮膜の硬化時における軟化過程を粉末状態で終了させる処理である。この予備硬化処理によって、温間成形時（１００〜２５０℃程度）にシリコーン樹脂皮膜形成鉄粉の流れ性を確保することができる。具体的な手法としては、シリコーン樹脂皮膜形成鉄粉を、このシリコーン樹脂の硬化温度近傍で短時間加熱する方法が簡便であるが、薬剤（硬化剤）を用いる手法も利用可能である。予備硬化と、硬化（予備ではない完全硬化）処理との違いは、予備硬化処理では、粉末同士が完全に接着固化することなく、容易に解砕が可能であるのに対し、粉末の成形後に行う高温加熱硬化処理では、樹脂が硬化して粉末同士が接着固化する点である。完全硬化処理によって成形体強度が向上する。

上記したように、シリコーン樹脂を予備硬化させた後、解砕することで、流動性に優れた粉末が得られ、圧縮成形の際に成形型へ、砂のように投入することができるようになる。予備硬化させないと、例えば温間成形の際に粉末同士が付着して、成形型への短時間での投入が困難となることがある。実操業上、ハンドリング性の向上は非常に有意義である。また、予備硬化させることによって、得られる圧粉磁心の比抵抗が非常に向上することが見出されている。この理由は明確ではないが、硬化の際に鉄粉同士の密着性が上がるためではないかと考えられる。

短時間加熱法によって予備硬化を行う場合、１００〜２００℃で５〜１００分の加熱処理を行うとよい。１３０〜１７０℃で１０〜３０分がより好ましい。予備硬化後も、前記したように、篩を通過させておくことが好ましい。

［潤滑剤］
本発明の圧粉磁心用粉末には、さらに潤滑剤が混合されているのが好ましい。この潤滑剤の作用により、圧粉磁心用粉末を圧縮成形する際の鉄粉間、あるいは鉄粉と成形型内壁間の摩擦抵抗を低減でき、成形体の型かじりや成形時の発熱を防止することができる。このような効果を有効に発揮させるためには、圧粉磁心用粉末と潤滑剤との混合物全量中、潤滑剤が０．２質量％以上含有されていることが好ましい。しかし、潤滑剤量が多くなると、圧粉体の高密度化に反するため、０．８質量％以下にとどめるのが好ましい。なお、圧縮成形する際に、成形型内壁面に潤滑剤を塗布した後、成形するような場合（型潤滑成形）には、０．２質量％より少ない潤滑剤量でも構わない。

上記潤滑剤としては、従来から公知のものを使用すればよく、具体的には、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム等のステアリン酸の金属塩粉末、ポリヒドロキシカルボン酸アミド、エチレンビスステアリルアミドや（Ｎ−オクタデセニル）ヘキサデカン酸アミド等の脂肪酸アミド、パラフィン、ワックス、天然または合成樹脂誘導体等が挙げられる。これらの潤滑剤は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

［圧縮成形］
本発明の圧粉磁心用粉末は、圧粉磁心の製造のために用いられる。圧粉磁心を製造するには、まず、上記粉末を圧縮成形する。圧縮成形法は特に限定されず、従来公知の方法が採用可能である。

圧縮成形の好適条件は、面圧で、４９０〜１９６０ＭＰａ、より好ましくは７９０〜１１８０ＭＰａである。特に、９８０ＭＰａ以上の条件で圧縮成形を行うと、密度が７．５０ｇ／ｃｍ³以上の圧粉磁心を得やすく、高強度で磁気特性（磁束密度）が良好な圧粉磁心が得られるため好ましい。成形温度は、室温成形、温間成形（１００〜２５０℃）いずれも可能である。型潤滑成形で温間成形を行う方が、高強度の圧粉磁心が得られるため、好ましい。

［熱処理］
本発明では、絶縁皮膜が耐熱性に優れるため、圧縮成形後の圧粉体を高温で焼鈍できる。これにより、圧粉磁心のヒステリシス損失を低減できる。このときの焼鈍温度は５００℃以上が好ましく、５５０℃以上がより好ましい。当該工程は、圧粉磁心の比抵抗の劣化がなければ、より高温で行うのが望ましい。焼鈍温度の上限は７００℃が好ましく、６５０℃がより好ましい。焼鈍温度が７００℃を超えると、絶縁皮膜が破壊される場合がある。

焼鈍時の雰囲気は、大気等の酸化雰囲気下が好ましい。

熱処理時間は比抵抗の劣化がなければ特に限定されないが、圧粉磁心のヒステリシス損失低減のために、２０分以上が好ましく、３０分以上がより好ましい。但し、５００℃以上の温度で長時間焼鈍すると、特に成形体表面付近で鉄粉の酸化が激しく、リン酸皮膜に凹部が存在しても、構造的に好ましくないリン酸皮膜−鉄粉間の酸化鉄形成が促進されることがあり、機械的強度が低下することが懸念される。従って焼鈍時間は２時間以下とすることが好ましく、より好ましくは１時間以下である。

［圧粉磁心］
本発明の圧粉磁心は、上記熱処理工程の後、常温まで冷却することにより得ることができる。

本発明の圧粉磁心は、高温で熱処理して得られるため、鉄損（特に、ヒステリシス損）を低減できる。具体的には、比抵抗が６５μΩ・ｍ以上（好ましくは１００μΩ・ｍ以上）の圧粉磁心を得ることができる。

本発明の圧粉磁心の破断面を観察すると、リン酸系化成皮膜に直接付与される応力は小さく、３個以上の鉄基軟磁性粉末で囲まれた部位では、鉄基軟磁性粉末の表面長さの合計に対して、リン酸系化成皮膜が付着している部分の長さの合計が、５０長さ％以上であり、リン酸系化成皮膜には、鉄基軟磁性粉末の表面長さ５μｍに対して、上記開口部の幅が５０〜１０００ｎｍの凹部が平均１個以上存在し、リン酸系化成皮膜が付着している部分では、鉄基軟磁性粉末の表面に、第一酸化物層（内方酸化物層）、リン酸系化成皮膜、および第二酸化物層（外方酸化物層）がこの順で積層された構造になっている。なお、シリコーン樹脂は、皮膜を成しておらず、第二酸化物層の中に取り込まれて存在する。

本発明に係る圧粉磁心の破断面のうち、一例として３個の鉄基軟磁性粉末ａ〜ｃで囲まれた部位を示した模式図を図１に示す。図１に示した鉄基軟磁性粉末ａ〜ｃには、リン酸系化成皮膜ａ１〜ｃ１が夫々形成されている。鉄基軟磁性粉末ａの表面に形成されているリン酸系化成皮膜ａ１には凹部が形成されており、鉄基軟磁性粉末ｂとリン酸系化成皮膜ｂ１の間には第一酸化物層が形成されている。鉄基軟磁性粉末ａ〜ｃで囲まれた部位には、第二酸化物層が形成されている。Ｌａ〜Ｌｃは、３個の鉄基軟磁性粉末で囲まれた部位における鉄基軟磁性粉末ａ〜ｃの表面長さを示しており、Ｌ０はリン酸系化成皮膜が付着していない部分の長さを示している。

本発明では、上記第一酸化物層の厚さは、２００ｎｍ以下（０ｎｍを含む）であることが重要である。第一酸化物層が、２００ｎｍより厚く形成されている場合は、この第一酸化物層が破壊の起点となり、圧粉磁心の機械的強度が低くなる。第一酸化物層が破壊の起点となることは、破断面を観察することによって評価でき、破断面を観察すると、両面とも鉄基軟磁性粉末と酸化鉄が大きな面積で認められることから、鉄基軟磁性粉末と酸化鉄との間を起点として割れが発生し、割れが進展したことが確認できる。これに対し、鉄基軟磁性粉末とリン酸系化成皮膜の間に形成される第一酸化物層の厚みが、２００ｎｍ以下であれば、圧粉磁心の機械的強度が高くなり、破断面は酸化鉄、リン酸系化成皮膜、鉄基軟磁性粉末が微細に分散した状態で観察されることから、破断の起点となりやすい特異な場所が無く、圧粉磁心は引きちぎられるように破断していることが確認できる。上記第一酸化物層の厚みは、１５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下、特に好ましくは１５ｎｍ以下、一層好ましくは１０μｍ以下、最も好ましくは０ｎｍである。

上記第一酸化物層の厚さは、破断面を電子顕微鏡（例えば、走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡）で観察倍率１００００倍以上で３視野以上観察し、最大厚さを測定すればよい。

本発明の圧粉磁心は、３個以上の鉄基軟磁性粉末で囲まれた部位における上記鉄基軟磁性粉末の表面長さの合計に対して、リン酸系化成皮膜が付着している部分の長さの合計が５０長さ％以上である。３個以上の鉄基軟磁性粉末で囲まれた部位における上記鉄基軟磁性粉末の表面長さの合計とは、図１では、Ｌａ＋Ｌｂ＋Ｌｃで表され、リン酸系化成皮膜が付着していない部分の長さは、図１では、Ｌ０で表されるから、３個の鉄基軟磁性粉末で囲まれた部位における鉄基軟磁性粉末の表面長さの合計（Ｌａ＋Ｌｂ＋Ｌｃ）に対するリン酸系化成皮膜が付着している部分の長さ（Ｌａ＋Ｌｂ＋Ｌｃ−Ｌ０）の合計の割合は、（Ｌａ＋Ｌｂ＋Ｌｃ−Ｌ０）／（Ｌａ＋Ｌｂ＋Ｌｃ）×１００、で表される。

鉄基軟磁性粉末の表面積の５０％以上をリン酸系化成皮膜で被覆することによって、高温で熱処理しても良好な絶縁性を維持できる。従って上記リン酸系化成皮膜が付着している部分の長さの合計は、６０長さ％以上であることが好ましく、より好ましくは７０長さ％以上である。上記リン酸系化成皮膜が付着している部分の長さの合計は、その上限は特に限定されないが、１００長さ％であってもよい。

また、上記リン酸系化成皮膜には、鉄基軟磁性粉末の表面長さ５μｍに対して上記開口部の幅が５０〜１０００ｎｍの凹部が平均１個以上存在している必要がある。凹部の数が、平均１個未満では、凹部の数が少な過ぎるため、熱処理したときに、３個以上の鉄基軟磁性粉末で囲まれる部位に第二酸化物層が充分に形成されないため、圧粉磁心の機械的強度を高めることができない。従って上記開口部の幅が５０〜１０００ｎｍの凹部の数は、平均１個以上とし、好ましくは平均３個以上、より好ましくは平均８個以上である。上記開口部の幅が５０〜１０００ｎｍの凹部の数は、その上限は特に限定されないが、例えば、平均２０個以下であればよい。

上記鉄基軟磁性粉末の表面長さ５μｍに対して上記開口部の幅が５０〜１０００ｎｍの凹部の個数は、圧粉磁心の破断面にリン酸処理を施し、電子顕微鏡（例えば、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡など）で観察して測定してもよいし、上記開口部の幅が１μｍ以上の場合には、リン酸系化成皮膜が形成された鉄基軟磁性粉末のまま、デジタルマイクロスコープなどで、１０００倍で測定してもよい。なお、観察視野の数は、１０視野とすればよい。

なお、本発明では、リン酸系化成皮膜の表面に形成されている凹部が、リン酸系化成皮膜の表面に形成している開口部の面積率を測定する代わりに、圧粉磁心の破断面を観察し、鉄基軟磁性粉末の表面長さに対する凹部の長さ（長さ率）を測定してもよい。面積率と長さ率は、厳密には等しくないため、差異がある（凹部のサイズあるいは分布状態によって、大小は異なる）。長さ率を求める場合には、凹部の長さ率は１〜５０長さ％であることが好ましく、より好ましく３〜１０長さ％である。長さ率は、圧粉磁心の破断面のうち、３個以上の鉄基軟磁性粉末で囲まれた部分を電子顕微鏡（例えば、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡など）で観察して測定すればよい。

本発明の圧粉磁心は、特に、電磁気部品用の磁心として好適に用いられる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。但し、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは全て本発明の技術的範囲に包含される。なお、特に断らない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」をそれぞれ意味する。

鉄基軟磁性粉末の表面にリン酸系化成皮膜およびシリコーン樹脂皮膜をこの順で形成した圧粉磁心用粉末を製造し、圧縮成形して供試体を製造した。

（リン酸系化成皮膜の形成）
下記（ａ）では、供試体を製造するための圧粉磁心用粉末を作製し、下記（ｂ）では、鉄基軟磁性粉末の表面に形成したリン酸系化成皮膜の性状を評価するめの試験片を作製した。

（ａ）鉄基軟磁性粉末の表面に、リン酸水溶液を用いてリン酸系化成皮膜を形成した。

上記鉄基軟磁性粉末としては、純鉄粉［神戸製鋼所製；アトメル（登録商標）ＭＬ３５Ｎ；平均粒径１４０μｍ；アルミニウム元素およびマグネシウム元素の含有率は０質量％］を、目開き３００μｍの篩を用いて篩分けを行い、篩を通過したものを用いた。

上記リン酸水溶液としては、水：５０部、ＫＨ₂ＰＯ₄：３５部、Ｈ₃ＰＯ₄：１０部、（ＮＨ₂ＯＨ）₂・Ｈ₂ＰＯ₄：１０部を混合した薬剤Ａ：１００ｍｌを、水で希釈してリン酸濃度を調整したものを用いた。具体的には、下記表１に示したＮｏ．１では、上記薬剤Ａを水で１０倍に希釈してリン酸量を３．０質量％に調整したリン酸水溶液（処理液１）を用いた。また、下記表１に示したＮｏ．２〜１８については、上記薬剤Ａを水で適宜希釈すると共に、ピロリン酸ニッケルおよび／または硝酸ニッケルを混合して調製したリン酸水溶液（処理液２〜１８）を用いた。下記表１に用いたリン酸水溶液（処理液２〜１８）に含まれるリン酸量（質量％）と、リン酸水溶液中のＮｉ濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を示す。

上記篩を通過した純鉄粉１ｋｇに、上記処理液１〜１８を５０ｍｌ添加し、Ｖ型混合機を用いて混合した後、大気中で、２００℃で、３０分間乾燥してリン酸系化成皮膜形成鉄粉を製造した。Ｖ型混合機で混合した時間（分）を下記表１に示す。

得られたリン酸系化成皮膜形成鉄粉を樹脂に埋め込み、クロスセクションポリッシャ加工（ＣＰ加工）により断面を露出させ、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で、観察倍率１００００倍以上で、１０視野以上観察してリン酸系化成皮膜の最大厚さ（ｎｍ）を測定した。測定結果を下記表１に示す。

（ｂ）また、上記篩を通過した純鉄粉１ｋｇの代わりに、上記篩を通過した純鉄粉を１０個以上樹脂に埋め込み、研摩して純鉄粉の平面を露出させた表面分析用埋め込み材を用い、上記処理液１〜１８を５０ｍｌ添加し、Ｖ型混合機を用いて混合した後、素早く乾燥させてリン酸系化成皮膜で被覆された表面分析用試験片を製造した。Ｖ型混合機で混合するときの時間は、上記（ａ）で行った時間と同じである。

得られた表面分析用試験片について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察倍率１００００倍以上で１０箇所以上観察した結果、リン酸系化成皮膜の表面には、周囲の膜厚よりも膜厚が急激に減少しており、周囲の膜厚に対して膜厚が５０％以下になっている凹部が複数確認された。

凹部と凹部以外の部分にコントラストがつくように写真を撮影し、画像解析を行って、観察視野の合計面積に対して凹部がリン酸系化成皮膜の表面に形成している開口部の合計面積を算出した。結果を下記表１に示す。なお、リン酸系化成皮膜の表面に形成されている凹部は、皮膜厚さが周囲よりも急激に減少することによって形成されていたため、三次元的な解析は行わず、リン酸系化成皮膜の表面に形成されていた凹部の面積をそのまま開口部の面積とした。

また、凹部の形状を下記表１に示す。下記表１において、「広範囲」とは、開口部の円相当直径が５μｍ以上の凹部、「ピット」とは、開口部の形状が略円形状の凹部を意味している。

上記凹部がリン酸系化成皮膜の表面に形成している開口部の形状は、略円形状であった。リン酸系化成皮膜の表面に形成された開口部を１０箇所任意に選択し、開口部の円相当直径を測定して平均値（平均円相当直径）を求めた。結果を下記表１に示す。なお、リン酸系化成皮膜中のアルミニウム元素量を測定したところ、いずれのリン酸系化成皮膜中にもアルミニウム元素は検出されなかった。

リン酸系化成皮膜の表面に形成された凹部の形状がピット状の場合は、ピットの数を測定し、観察視野５μｍ×５μｍあたりに換算して開口部の個数の平均値を算出した。算出結果を下記表１に示す。

また、リン酸系化成皮膜の積層断面を１０箇所以上観察し、鉄基軟磁性粉末の表面長さ５μｍあたりの略円形状の開口部の個数を測定し、平均値を求めた。算出結果を下記表１に示す。

次に、上記リン酸系化成皮膜形成鉄粉の表面に、シリコーン樹脂皮膜を形成した後、圧縮成形し、熱処理して圧粉磁心を製造した。

（シリコーン樹脂皮膜の形成と予備硬化）
シリコーン樹脂溶液として、シリコーン樹脂「ＳＲ２４００」（東レ・ダウコーニング製）をトルエンに溶解させて調製した樹脂固形分濃度が４．８％の樹脂溶液を用いた。この樹脂溶液を、上記リン酸系化成皮膜形成鉄粉に対して樹脂固形分が０．１％となるように添加して混合し、オーブン炉で、大気中、７５℃、３０分間加熱して乾燥した後、目開き３００μｍの篩を通した。その後、１５０℃で３０分間、予備硬化を行ってシリコーン樹脂皮膜形成鉄粉を製造した。

（圧縮成形）
続いて、潤滑剤として、ポリヒドロキシカルボン酸アミンを０．２％添加して混合したものを金型に入れ、面圧７８４ＭＰａで、室温で、圧縮成形を行って、３１．７５ｍｍ×１２．７ｍｍ、高さ約５ｍｍの圧粉体を製造した。

（熱処理）
続いて、得られた圧粉体を、大気雰囲気下、４００℃で、１２０分間熱処理した後、５５０℃で３０分間の焼鈍を実施して圧粉磁心を作製した。４００℃から５５０℃に加熱するときの昇温速度は約１０℃／分とした。

熱処理して得られた圧粉磁心について、リン酸系化成皮膜の積層断面を観察し、上記３個以上の鉄基軟磁性粉末で囲まれた部位について、鉄基軟磁性粉末の表面長さの合計に対して、リン酸系化成皮膜が付着している部分の長さの合計の割合を算出した。その結果、いずれも５０％長さ％以上であることを確認した。

また、熱処理して得られた圧粉磁心について、リン酸系化成皮膜の積層断面を観察し、鉄基軟磁性粉末の表面長さ５μｍに対する開口部の幅が５０〜１０００ｎｍの凹部の個数を測定し、平均値を求めた。算出結果を下記表１に示す。

また、熱処理して得られた圧粉磁心について、鉄基軟磁性粉末とリン酸系化成皮膜との間に、第一酸化物層が形成されているかどうかを調べ、形成されている場合はその厚さ（ｎｍ）を測定した。具体的には、圧粉磁心の断面鏡面をＣＰ加工にて露出させ、ＳＥＭで１００００倍以上で３個以上の鉄基軟磁性粉末で囲まれた部分を１０箇所以上観察し、鉄基軟磁性粉末とリン酸系化成皮膜との間に観察される第一酸化物層の最大厚さ（ｎｍ）を測定した。測定結果を下記表１に示す。

また、熱処理して得られた圧粉磁心について、リン酸系化成皮膜のうえ、またはシリコーン樹脂皮膜のうえに、第二酸化物層が形成されているかどうかを調べた。その結果、下記表１に示すＮｏ．３〜１６については、いずれも第二酸化物層が形成されていた。

次に、熱処理して得られた圧粉磁心について、下記の手順で比抵抗および抗折強度を測定し、測定結果を下記表１に示した。

［比抵抗］
圧粉磁心の比抵抗の測定は、プローブに理化電子社製「ＲＭ−１４Ｌ」を、測定器に岩崎通信社製デジタルマルチメータ「ＶＯＡＣ−７５１０」を用い、４端子抵抗測定モード（４端子法）で行った。測定は、端子間距離を７ｍｍ、プローブのストローク長を５．９ｍｍ、スプリング荷重を１０−Ｓタイプとし、プローブを測定試料に押し当てて実施した。本発明では、比抵抗が６５μΩ・ｍ以上の場合を合格と評価する。

［抗折強度］
圧粉磁心の機械的強度は抗折強度を測定して評価した。抗折強度は、板状圧粉磁心を用いて抗折強度試験を行って測定した。試験は、ＪＰＭＡ Ｍ ０９−１９９２（日本粉末冶金工業会；焼結金属材料の抗折力試験方法）に準拠した３点曲げ試験を行った。抗折強度の測定には引張試験機（島津製作所製「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧ−５０００Ｅ」）を用い、支点間距離を２５ｍｍとして測定を行った。本発明では、抗析強度が８０ＭＰａ以上の場合を合格と評価する。

下記表１から次のように考察できる。Ｎｏ．１８は、鉄基軟磁性粉末の表面に形成したリン酸系化成皮膜の最大厚さが大き過ぎる例であり、抗析強度が低下した。また、圧粉磁心には、鉄基軟磁性粉末とリン酸系化成皮膜の間に、酸化物層が形成されており、その厚さが大き過ぎるため、抗析強度が低下した。

Ｎｏ．４は、鉄基軟磁性粉末の表面に形成したリン酸系化成皮膜の最大厚さが小さ過ぎる例であり、比抵抗が低下した。Ｎｏ．１とＮｏ．２は、リン酸系化成皮膜の表面に形成した凹部の面積率が大き過ぎる例であり、比抵抗が小さく、抗析強度も低下した。Ｎｏ．１７は、リン酸系化成皮膜の表面に形成した凹部の面積率が小さ過ぎる例であり、比抵抗が小さく、抗析強度も低下した。

一方、Ｎｏ．３、５〜１６は、鉄基軟磁性粉末の表面に形成したリン酸系化成皮膜の最大厚さ、およびリン酸系化成皮膜の表面に形成した凹部の面積率を適切に制御しているため、高比抵抗と高抗析強度の両方を実現できている。特に、Ｎｏ．６〜１４は、凹部の形状がピット形状となっており、ピットの個数密度およびピットの円相当直径も制御されているため、比抵抗と抗析強度の両方が特に高くなっている。

次に、図２に、下記表１に示したＮｏ．１０について、リン酸系化成皮膜の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で２００００倍で撮影した図面代用写真を示す。また、図３に、下記表１に示したＮｏ．１０について、リン酸系化成皮膜の積層断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で５００００倍で撮影した図面代用写真を示す。なお、図３を撮影した位置は、上記図１において点線で囲んだ部位に相当しており、第一酸化物層を含む断面を撮影している。

図２、図３から、リン酸系化成皮膜にＮｉを含有させた場合は、リン酸系化成皮膜の表面に形成される凹部の形状は、ピット状になることが分かる。

Claims (6)

1. 鉄基軟磁性粉末の表面にリン酸系化成皮膜を有している圧粉磁心用粉末であって、
   前記リン酸系化成皮膜は最大厚さが２０〜２００ｎｍで、且つ
   前記リン酸系化成皮膜の表面を走査型電子顕微鏡で観察倍率１００００倍以上で１０箇所以上観察したときに、
   前記リン酸系化成皮膜の表面には凹部が形成されていると共に、
   観察視野の合計面積に対して前記凹部がリン酸系化成皮膜の表面に形成している開口部の合計面積が０．５〜５０面積％であることを特徴とする圧粉磁心用粉末。
2. 前記リン酸系化成皮膜の表面に形成されている前記開口部は略円形状であり、
   該略円形状の開口部は、平均円相当直径が５０〜１０００ｎｍで、且つ、
   前記リン酸系化成皮膜の表面における５μｍ×５μｍの領域を１０箇所以上観察したときに、前記略円形状の開口部の個数が、平均１０個以上であるか、
   前記リン酸系化成皮膜の断面を１０箇所以上観察したときに、前記略円形状の開口部の個数が、前記鉄基軟磁性粉末の表面長さ５μｍあたり平均１個以上である請求項１に記載の圧粉磁心用粉末。
3. 前記リン酸系化成皮膜の上にシリコーン樹脂皮膜を有している請求項１または２に記載の圧粉磁心用粉末。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の圧粉磁心用粉末を用いて得られた圧粉磁心。
5. 鉄基軟磁性粉末の表面にリン酸系化成皮膜を有している圧粉磁心用粉末を用いて得られた圧粉磁心であって、
   前記圧粉磁心の破断面を観察したときに、３個以上の鉄基軟磁性粉末で囲まれる部位において、
   前記リン酸系化成皮膜は最大厚さが２０〜２００ｎｍで、且つ
   前記リン酸系化成皮膜の表面には凹部が形成されていると共に、
   該凹部は、前記リン酸系化成皮膜の表面に開口部を形成しており、
   前記鉄基軟磁性粉末の表面長さの合計に対して、前記リン酸系化成皮膜が付着している部分の長さの合計が５０長さ％以上であり、
   前記リン酸系化成皮膜には、前記鉄基軟磁性粉末の表面長さ５μｍに対して前記開口部の幅が５０〜１０００ｎｍの凹部が平均１個以上存在し、
   前記リン酸系化成皮膜が付着している部分では、前記鉄基軟磁性粉末の表面に、酸化鉄およびリン酸系化成皮膜由来の酸化物からなる第一酸化物層、リン酸系化成皮膜、および酸化鉄からなる第二酸化物層がこの順で積層されており、
   前記第一酸化物層の厚さが２００ｎｍ以下（０ｎｍを含む）であることを特徴とする圧粉磁心。
6. 前記リン酸系化成皮膜の上にシリコーン樹脂皮膜を有している圧粉磁心用粉末を用いて得られたものである請求項５に記載の圧粉磁心。