JP2009117651A - 高強度軟磁性複合圧密焼成材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明により、高密度、高強度、高比抵抗および高磁束密度を有する軟磁性複合圧密焼成材を提供できる。
【解決手段】本発明は、Ｆｅ系の軟磁性金属粒子と該軟磁性金属粒子の表面に被覆されたＭｇ含有酸化膜とを具備してなるＭｇ含有酸化物被覆軟磁性粒子と、シリコーンレジン、低融点ガラス、金属酸化物の少なくとも１種とを混合して圧密し、非酸化性雰囲気において焼成処理して軟磁性複合圧密焼成材の前駆体とした後、酸化性雰囲気において熱処理して焼成体とすることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、モータ、アクチュエータ、リアクトル、トランス、チョークコア、磁気センサコアなどの各種電磁気回路部品の素材として使用される高強度軟磁性複合圧密焼成材およびその製造方法に関する。

従来、モータ、アクチュエータ、磁気センサなどの磁心用材料として、鉄粉末、Ｆｅ−Ａｌ系鉄基軟磁性合金粉末、Ｆｅ−Ｎｉ系鉄基軟磁性合金粉末、Ｆｅ−Ｃｒ系鉄基軟磁性合金粉末、Ｆｅ−Ｓｉ系鉄基軟磁性合金粉末、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ系鉄基軟磁性合金粉末（ 以下、これらを軟磁性金属粒子と総称する）を焼結して得られた軟磁性焼結材が知られている。この種の軟磁性焼結材にあっては、磁束密度が高い反面、比抵抗が低いために、高周波特性が悪いという問題がある。そこで比抵抗を高めて高周波特性を向上させるために、軟磁性金属粒子を水ガラスまたは低融点ガラスにより結合した圧粉軟磁性材料などが提案されている（特許文献１または特許文献２参照）。

しかし、前記軟磁性金属粒子を水ガラスまたは低融点ガラスで結合した複合軟磁性焼結材は、軟磁性金属粒子と水ガラスまたは低融点ガラスとは密着性が悪いために、軟磁性金属粒子を水ガラスまたは低融点ガラスで結合して強度を確保しようとすると、水ガラスまたは低融点ガラスの中に軟磁性金属粒子が分散する程度に大量の水ガラスまたは低融点ガラスと混合しなければならず、このように水ガラスまたは低融点ガラスを大量に使用して得られた圧粉軟磁性材料の比抵抗は大きくなるものの磁束密度が極端に低下し、モータ、アクチュエータ、磁気センサの磁心など各種電子部品の材料として使用することができない問題があった。

そこで、高磁束密度と高比抵抗の両立を図る目的において、軟磁性金属粒子相とこれを包囲する粒界相からなり、前記粒界相が六方晶構造を有するＺｎＯ型相、立方晶構造を有するＦｅとＺｎの混合酸化物相およびガラス相とからなり、前記六方晶構造を有するＺｎＯ型相が前記軟磁性金属粒子相に接して分散されており、前記ガラス相が前記立方晶構造を有するＦｅとＺｎの混合酸化物相が前記ＺｎＯ型相に接して分散されており、前記ガラス相が前記立方晶構造を有するＦｅとＺｎの混合酸化物相に接して挟まれて分散されている組織を有する複合軟磁性焼結材が提供されている。（特許文献３参照）
一方、化学メッキなどの化学的な方法あるいは塗布法などによりＭｇ含有フェライト膜を被覆したＭｇ含有酸化鉄被覆鉄粉末を低融点ガラス粉末とともに混合してから圧密形成し、熱処理して圧粉磁性材を製造する方法も知られている。（特許文献４参照）
特開平５−２５８９３４号公報 特開昭６３−１５８８１０号公報 特開２００４−２５３７８７号公報 特開２００４−２９７０３６号公報

前記特許文献３に記載されている複合軟磁性焼結材によれば、ＦｅとＺｎの混合酸化物相が６００℃を越える温度で加熱すると分解してしまう問題がある。しかし、この分解が生じない程度の温度での焼成、例えば、６００℃での焼成では特許文献３に記載されているガラス粉末は溶融しないために、軟磁性金属粒子相同士の結着性を高めることが難しく、高強度の軟磁性複合圧密焼成材を得ることが難しかった。
また、ガラス粉末を酸化亜鉛被覆軟磁性金属粒子に添加混合して成形すると、ガラス粉末−酸化亜鉛被膜（絶縁層）の摩擦が発生し、酸化亜鉛被膜が損傷しやすいために、高比抵抗の軟磁性複合圧密焼成材を得ることが難しかった。

一方、Ｍｇ含有酸化鉄被覆鉄粉末を圧密焼成してなる軟磁性複合圧密焼成材では、軟磁性金属粒子の表面にＭｇ含有フェライト膜を化学的方法によって被覆しているために、フェライト膜が不安定となり変化して絶縁性が低下するとともに、軟磁性金属粒子の表面に対するＭｇ含有フェライト膜の密着性が充分ではなくなり、Ｍｇ含有酸化鉄膜被覆粉末を低融点ガラスとプレス成形した後に焼成しても、充分な強度の軟磁性複合圧密焼成材を提供することができなくなるおそれがあった。

本発明は前記の問題に鑑みて創案されたものであり、その目的は、６００℃を越える温度、例えば７００℃での焼成を可能とする耐熱性に優れるＭｇＯ被膜を備えた構造とすることで高比抵抗を維持しながら歪取り焼鈍が可能で低保磁力とすることが可能であり、また、軟磁性金属粒子同士を結合する界面をＦｅ_３Ｏ_４を主体とする酸化鉄を含む低融点ガラスまたは金属酸化物の粒界層で充填することで軟磁性金属粒子同士を強く結合することができ、高い抗折強度を発揮する高強度軟磁性複合圧密焼成材の提供を目的とする。

本発明者らは、Ｆｅ系の軟磁性焼結材の研究を行い、プレス成形時においても絶縁被膜が破壊されることがない技術の一例として、Ｍｇ含有酸化物被覆型の軟磁性粉末を提供している。
即ち、Ｆｅ系の軟磁性粉末を予め酸化雰囲気中で加熱することにより軟磁性粉末の表面に酸化鉄の膜を形成した酸化処理軟磁性粉末を作製し、この酸化処理軟磁性粉末にＭｇ粉末を添加し、造粒転動攪拌混合装置で混合して得られた混合粉末を不活性ガス雰囲気または真空雰囲気中において加熱するなどしたのち、更に、必要に応じて酸化性雰囲気中で加熱する酸化処理を施す技術である。この技術によれば、一般に知られているＭｇＯ−ＦｅＯ−Ｆｅ_２Ｏ_３系の中で代表される（Ｍｇ,Ｆｅ）Ｏ、（Ｍｇ,Ｆｅ）_３Ｏ_４などのＭｇ−Ｆｅ−Ｏ三元系各種酸化物のうちで、少なくとも（Ｍｇ,Ｆｅ）Ｏを含むＭｇ−Ｆｅ−Ｏ三元系酸化物堆積膜が軟磁性粉末粒子の表面に形成されたものを得ることができる。

この少なくとも（Ｍｇ,Ｆｅ）Ｏを含むＭｇ−Ｆｅ−Ｏ三元系酸化物堆積膜をＦｅ系の軟磁性粉末の表面に形成したＭｇ含有酸化物被覆軟磁性粉末にあっては、Ｆｅ系の軟磁性粉末に対する酸化膜の密着性が従来材料に比べて格段に優れていることから、プレス成形時に絶縁皮膜である酸化膜が破壊されることが少なく、酸化膜がＦｅ系の軟磁性粉末同士の間に確実に存在するので、プレス成形後に高温歪取り焼成を行っても酸化膜の絶縁性が低下することがなく、高比抵抗を維持できるので、渦電流損失が低くなり、更に歪取り焼成後に保磁力を低減できることから、ヒステリシス損失を低く抑えることができ、従って低損失の軟磁性複合圧密焼成材を得ることができる技術であった。
本発明者らはこの技術に着目し、前述のＭｇ含有酸化物被覆軟磁性粉末を圧密成形して得られる圧密材を研究したところ、本願発明に到達した。

（１）上記目的を達成するために本発明の高強度軟磁性複合圧密焼成材は、Ｆｅ系の軟磁性金属粒子と該軟磁性金属粒子の表面に被覆されたＭｇ含有酸化膜とを具備してなるＭｇ含有酸化物被覆軟磁性粒子が粒界層を介し複数結合されてなる高強度軟磁性複合圧密焼成材であり、前記Ｍｇ含有酸化物被覆軟磁性粒子がＦｅ_３Ｏ_４あるいはＦｅＯを主体とする酸化鉄を含むシリコン酸化物およびＭｇを含有する鉄酸化物のいずれか１種以上を主体とする表面側粒界層を介し複数結合されてなる表層部と、前記Ｍｇ含有酸化物被覆軟磁性粒子がシリコン酸化物およびＭｇを含有する鉄酸化物のいずれか１種以上を主体とする内部側粒界層を介し複数結合されてなる内層部とを備えたことを特徴とする。
（２）上記目的を達成するために本発明の高強度軟磁性複合圧密焼成材は、（１）に記載の複数のＭｇ含有酸化物被覆軟磁性粒子の表面側粒界層を介する結合が、前記軟磁性金属粒子と該軟磁性金属粒子の表面に被覆されたＭｇ含有酸化膜とを具備してなるＭｇ含有酸化物被覆軟磁性粒子と、シリコーンレジン、低融点ガラス、金属酸化物の少なくとも１種との混合圧密熱処理により得られた結合であり、前記Ｍｇ含有酸化物被覆軟磁性粒子間の表面側粒界層に存在するＦｅ_３Ｏ_４あるいはＦｅＯが、前記Ｆｅ系の軟磁性金属粒子から粒界にＦｅ成分が析出され酸化物とされて分散成長されたものであり、前記表面側粒界層に隣接するＭｇ含有酸化膜が、前記混合圧密焼成処理以前のＭｇ含有酸化物被覆軟磁性粒子に備えられていたＭｇ含有酸化物被覆膜から得られたものであることを特徴とする。

（３）上記目的を達成するために本発明の高強度軟磁性複合圧密焼成材は、（１）または（２）に記載のＭｇ含有酸化膜が（Ｍｇ，Ｆｅ）Ｏを主体として構成され、前記低融点ガラスがＢｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３、ＳｎＯ−Ｐ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−Ｒ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ−ＺｎＯのいずれかからなることを特徴とする。
（４）上記目的を達成するために本発明の高強度軟磁性複合圧密焼成材は、（１）〜（３）のいずれかに記載のＭｇ含有酸化膜が（Ｍｇ，Ｆｅ）Ｏを主体として構成され、前記金属酸化物がＡｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_３のいずれかからなる。
（５）上記目的を達成するために本発明の高強度軟磁性複合圧密焼成材の製造方法は、Ｆｅ系の軟磁性金属粒子と該軟磁性金属粒子の表面に被覆されたＭｇ含有酸化膜とを具備してなるＭｇ含有酸化物被覆軟磁性粒子と、シリコーンレジン、低融点ガラス、金属酸化物の少なくとも１種とを混合して圧密し、非酸化性雰囲気において焼成処理して軟磁性複合圧密焼成材の前駆体とした後、酸化性雰囲気において熱処理することにより、
前記前駆体の表面側に、少なくともＦｅ_３Ｏ_４あるいはＦｅＯを主体とする酸化鉄を含むシリコン酸化物、または、少なくともＭｇを含む鉄酸化物の充填物からなる表面側粒界層を介して前記Ｍｇ含有酸化物被覆軟磁性粒子を複数結合してなる表層部と、
前記前駆体の内層側に、シリコン酸化物およびＭｇを含有する鉄酸化物のいずれか１種以上を主体とする内部側粒界層を介して前記Ｍｇ含有酸化物被覆軟磁性粒子を複数結合してなる内層部とを備えた焼成体とすることを特徴とする。
（６）上記目的を達成するために本発明の高強度軟磁性複合圧密焼成材の製造方法は前記表層部のＭｇ含有酸化物被覆軟磁性粒子間の粒界層に存在する酸化鉄を、前記Ｆｅ系の軟磁性金属粒子からＦｅ成分を粒界に析出させて酸化物として分散成長させたものとすることを特徴とする。

（７）上記目的を達成するために本発明の高強度軟磁性複合圧密焼成材の製造方法は、
（５）または（６）に記載の非酸化性雰囲気として、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気などの不活性ガス雰囲気、あるいは水素ガス雰囲気とすることを特徴とする。
（８）上記目的を達成するために本発明の高強度軟磁性複合圧密焼成材の製造方法は、（５）〜（７）のいずれかに記載の酸化性雰囲気として４００℃〜６００℃のスチーム雰囲気または大気中とすることを特徴とする。
（９）上記目的を達成するために本発明の高強度軟磁性複合圧密焼成材の製造方法は、（５）〜（８）のいずれかに記載の焼成処理の温度を５５０℃〜７５０℃の範囲とすることを特徴とする。
（１０）上記目的を達成するために本発明の高強度軟磁性複合圧密焼成材の製造方法は、（５）〜（９）のいずれかに記載の非酸化性雰囲気において焼成処理することにより、粒界層にＭｇとＦｅを含む（Ｍｇ,Ｆｅ）Ｏのウスタイトを生成させ、前記酸化性雰囲気において熱処理することにより前記ウスタイトを含む粒界層を少なくとも酸化鉄を含むシリコン酸化物、少なくともＭｇを含有する鉄酸化物のいずれかを含む充填物とすることを特徴とする。

（１１）上記目的を達成するために本発明の高強度軟磁性複合圧密焼成材の製造方法は、（５）〜（１０）のいずれかに記載の低融点ガラスとして、Ｂｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３、ＳｎＯ−Ｐ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−Ｒ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ−ＺｎＯのいずれかを用いることを特徴とする。
（１２）上記目的を達成するために本発明の高強度軟磁性複合圧密焼成材の製造方法は、（５）〜（１１）のいずれかに記載の金属酸化物として、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_３のいずれかを用いることを特徴とする。

本発明においては、Ｆｅ系の軟磁性金属粒子と該軟磁性金属粒子の表面に被覆したＭｇ含有酸化物被覆膜とを良好な密着性でもって形成することができ、更にＭｇ含有酸化物被覆膜を備えたＦｅ系の軟磁性金属粒子どうしを、それらの粒界層に存在する前記の如く混合したシリコーンレジン、低融点ガラス、金属酸化物のいずれかの成分を含む表面側粒界層で接合し、しかも接合部分の粒界に酸化鉄を分散成長させているので、表面側粒界層とＭｇ含有酸化物被覆膜との密着力も高いものとできるので、高強度な軟磁性複合圧密焼成材を得ることができる。
しかも、前記Ｍｇ含有酸化物被覆膜は圧密成形後もＦｅ系の軟磁性金属粒子の周囲に確実に存在させることができるのでＦｅ系の軟磁性金属粒子を個々に確実に絶縁分離できるので、軟磁性複合圧密焼成材の全体として高い比抵抗を得ることができ、渦電流損失を抑制した軟磁性複合圧密焼成材を得ることができる。
また、表面側粒界層でＦｅ系の軟磁性金属粒子どうしを接合した表層部の部分は高い強度を有し、この表層部の部分の存在が複合軟磁性圧密焼成材の全体としての強度向上に寄与する。

本発明により得られた軟磁性複合圧密焼成材は、高密度、高強度、高比抵抗および高磁束密度を有するので、本発明の軟磁性複合圧密焼成材は、高強度と高磁束密度、かつ、高周波低鉄損の特徴を兼ね備えた優れたものであり、これらの特徴を生かした各種電磁気回路部品の材料として使用できる。
本発明の軟磁性複合圧密焼成材において、Ｍｇ含有酸化膜として（Ｍｇ，Ｆｅ）Ｏを主体として用い、低融点ガラスとして、Ｂｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３、ＳｎＯ−Ｐ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−Ｒ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ−ＺｎＯのいずれかを用いることができ、金属酸化物として、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_３のいずれかを用いることにより、高密度、高強度、高比抵抗および高磁束密度の軟磁性複合圧密焼成材を具体的に得ることができる。

本発明の製造方法により、上述の優れた特性を発揮する軟磁性複合圧密焼成材を得ることができる。特に、酸化性雰囲気にて熱処理することにより、強度向上に寄与する表層部を生成することができ、高密度、高比抵抗および高磁束密度に加えて高強度の軟磁性複合圧密焼成材を得ることができる。
本発明により前記電磁気回路部品として、例えば、磁心、電動機コア、発電機コア、ソレノイドコア、イグニッションコア、リアクトルコア、トランスコア、チョークコイルコアまたは磁気センサコアなどとしての利用が可能であり、いずれにおいても優れた特性を発揮し得る電磁気回路部品を提供できる。
そして、これら電磁気回路部品を組み込んだ電気機器には、電動機、発電機、ソレノイド、インジェクタ、電磁駆動弁、インバータ、コンバータ、変圧器、継電器、磁気センサシステム等があり、これら電気機器の高効率高性能化や小型軽量化を行うことができる効果がある。

本発明ではまず、（Ｍｇ,Ｆｅ）Ｏを含むＭｇ−Ｆｅ−Ｏ三元系酸化物堆積膜が軟磁性金属粒子の表面に被覆形成されたＭｇ含有酸化物被覆軟磁性粒子（粉末）を作製する。
この被覆軟磁性金属粒子を得るためには、以下の各種の原料粉末を用い、後述する（Ａ）〜（Ｄ）に記載の方法のいずれかを選択して実施すれば良い。
この発明のＭｇ含有酸化物被覆軟磁性金属粒子の製造方法において使用する原料粉末としてのＦｅ系軟磁性金属粒子は、従来から一般に知られている鉄粉末、絶縁処理鉄粉末、Ｆｅ−Ａｌ系鉄基軟磁性合金粉末、Ｆｅ−Ｎｉ系鉄基軟磁性合金粉末、Ｆｅ−Ｃｒ系鉄基軟磁性合金粉末、Ｆｅ−Ｓｉ系鉄基軟磁性合金粉末、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ系鉄基軟磁性合金粉末、Ｆｅ−Ｃｏ系鉄基軟磁性合金粉末、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｖ系鉄基軟磁性合金粉末またはＦｅ−Ｐ系鉄基軟磁性合金粉末であることが好ましい。
更に具体的には、鉄粉末は純鉄粉末であり、絶縁処理鉄粉末は、リン酸塩被覆鉄粉末、またはシリカのゾルゲル溶液（シリケート）もしくはアルミナのゾルゲル溶液などの湿式溶液を添加し混合して鉄粉末表面に被覆したのち乾燥して焼成した酸化ケイ素もしくは酸化アルミニウム被覆鉄粉末であり、Ｆｅ−Ａｌ系鉄基軟磁性合金粉末はＡ１：０．１〜２０％を含有し、残部がＦｅおよび不可避不純物からなるＦｅ−Ａｌ系鉄基軟磁性合金粉末（例えば、Ｆｅ−１５％Ａｌからなる組成を有するアルパーム粉末）であることが好ましい。

また、Ｆｅ−Ｎｉ系鉄基軟磁性合金粉末はＮｉ：３５〜８５％を含有し、必要に応じてＭｏ：５％以下、Ｃｕ：５％以下、Ｃｒ：２％以下、Ｍｎ：０．５％以下の内の１種または２種以上を含有し、残部がＦｅおよび不可避不純物からなるニッケル基軟磁性合金粉末（例えば、Ｆｅ−４９％Ｎｉ粉末）であり、Ｆｅ−Ｃｒ系鉄基軟磁性合金粉末はＣｒ：１〜２０％を含有し、必要に応じてＡｌ：５％以下、Ｎｉｌ５％以下の内の１種または２種を含有し、残部がＦｅおよび不可避不純物からなるＦｅ−Ｃｒ系鉄基軟磁性合金粉末であり、Ｆｅ−Ｓｉ系鉄基軟磁性合金粉末は、Ｓｉ：０．１〜１０％を含有し、残部がＦｅおよび不可避不純物からなるＦｅ−Ｓｉ系鉄基軟磁性合金粉末であることが好ましい。
また、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ系鉄基軟磁性合金粉末は、Ｓｉ：０．１〜１０％、Ａｌ：０．１〜２０％を含有し、残部がＦｅおよび不可避不純物からなるＦｅ−Ｓｉ−Ａｌ系鉄基軟磁性合金粉末であり、Ｆｅ−Ｃ−Ｖ系鉄基軟磁性合金粉末は、Ｃ：０．１〜５２％、Ｖ：０．１〜３％を含有し、残部がＦｅおよび不可避不純物からなるＦｅ−Ｃｏ−Ｖ系鉄基軟磁性合金粉末であり、Ｆｅ−Ｃ系鉄基軟磁性合金粉末は、Ｃ：０．１〜５２％を含有し、残部がＦｅおよび不可避不純物からなるＦｅ−Ｃｏ系鉄基軟磁性合金粉末であり、Ｆｅ−Ｐ系鉄基軟磁性合金粉末は、Ｐ：０．５〜１％を含有し、残部がＦｅおよび不可避不純物からなるＦｅ−Ｐ系鉄基軟磁性合金粉末（以上、％は質量％を示す）であることが好ましい。

そして、これらＦｅ系の軟磁性金属粒子は平均粒径：５〜５００μｍの範囲内にある軟磁性金属粒子を使用することが好ましい。その理由は、平均粒径が５μｍより小さすぎると、粉末の圧縮性が低下し、軟磁性金属粒子の体積割合が低くなるために磁束密度の値が低下するので好ましくなく、一方、平均粒径が５００μｍより大きすぎると、軟磁性金属粒子内部の渦電流が増大して高周波における透磁率が低下することによるものである。

（Ａ）これらの各種軟磁性金属粒子のいずれかを原料粉末とし、酸化雰囲気中で室温〜５００℃に保持する酸化処理を施した後、この原料粉末にＭｇ粉末を添加し混合して得られた混合粉末を温度：１５０〜１１００℃、圧力：１×１０^−１２〜１×１０^−１ＭＰａの不活性ガス雰囲気または真空雰囲気中で加熱し、さらに必要に応じて酸化雰囲気中、温度：５０〜４００℃で加熱すると、軟磁性金属粒子表面にＭｇを含む酸化絶縁被膜を有するＭｇ含有酸化物被覆軟磁性粒子（粉末）が得られる。
このＭｇ含有酸化物被覆軟磁性粒子は、従来のＭｇフェライト膜を形成したＭｇ含有酸化物被覆軟磁性粒子に比べて密着性が格段に優れたものとなり、このＭｇ含有酸化物被覆軟磁性粒子をプレス成形して圧粉体を作製しても絶縁被膜が破壊し剥離することが少なく、また、このＭｇ含有酸化物被覆軟磁性粒子の圧粉体を温度：４００〜１３００℃で焼成して得られた軟磁性複合圧密焼成材は粒界にＭｇ含有酸化膜が均一に分散し、粒界三重点にＭｇ含有酸化膜が集中して分散することのない組織が得られる。

前述の製造方法の場合、酸化処理した軟磁性金属粒子を原料粉末とし、この原料粉末にＭｇ粉末を添加し混合して得られた混合粉末を温度：１５０〜１１００℃、圧力：１×１０^−１２〜１×１０^−１ＭＰａの不活性ガス雰囲気または真空雰囲気中で加熱するには、前記混合粉末を転動させながら加熱することが好ましい。

（Ｂ）前記軟磁性金属粒子を酸化雰囲気中で室温〜５００℃に保持することにより軟磁性粉末の表面に酸化物を形成した酸化物被覆軟磁性粉末に一酸化ケイ素粉末を添加し混合した後または混合しながら真空雰囲気中、温度：６００〜１２００℃保持の条件で加熱し、さらにＭｇ粉末を添加し混合した後または混合しながら真空雰囲気中、温度：４００〜８００℃保持の条件で加熱すると、軟磁性粉末の表面にＭｇ−Ｓｉ含有酸化膜が形成されたＭｇ−Ｓｉ含有酸化物被膜軟磁性粉末が得られ、この方法で作製したＭｇ−Ｓｉ含有酸化物被膜軟磁性粉末を用いて作製した複合軟磁性焼結材は、従来のＳｉＯを生成する化合物とＭｇＣＯまたはＭｇＯの粉末からなる混合物を圧縮成形し焼結して得られた複合軟磁性焼結材よりも密度、抗折強度、比抵抗および磁束密度が優れている。

（Ｃ）前記軟磁性金属粒子を酸化雰囲気中で室温〜５００℃に保持することにより軟磁性金属粒子の表面に鉄の酸化膜を形成した酸化物被覆軟磁性粉末に一酸化ケイ素粉末およびＭｇ粉末を同時に添加し混合した後、または、混合しながら真空雰囲気中、温度：４００〜１２００℃保持の条件で加熱すると、軟磁性金属粒子の表面にＭｇ−Ｓｉ含有酸化物膜が形成されたＭｇ−Ｓｉ含有酸化物被膜軟磁性粉末が得られる。この方法で作製したＭｇ−Ｓｉ含有酸化物被覆軟磁性粉末を用いて作製した複合軟磁性焼結材は、従来のＳｉＯ_２を生成する化合物とＭｇＣＯ_３またはＭｇＯの粉末からなる混合物を圧縮成形し焼結して得られた複合軟磁性焼結材よりも密度、抗折強度、比抵抗および磁束密度を優れさせることができる。
（Ｄ）前記軟磁性金属粒子を酸化雰囲気中で室温〜５００℃に保持することにより軟磁性金属粒子の表面に鉄の酸化膜を形成した酸化物被覆軟磁性粉末にＭｇ粉末を添加し混合した後または混合しながら真空雰囲気中、温度：４００〜８００℃保持の条件で加熱すると軟磁性粉末の表面にＭｇ含有酸化膜が形成されたＭｇ含有酸化物被覆軟磁性粉末が得られる。
このＭｇ含有酸化物被覆軟磁性粉末にさらに一酸化ケイ素粉末を添加し混合した後または混合しながら真空雰囲気中、温度：６００〜１２００℃保持の条件で加熱するすると、軟磁性粉末の表面にＭｇ−Ｓｉ含有酸化物膜が形成されたＭｇ−Ｓｉ含有酸化物被覆軟磁性粉末が得られ、この方法で作製したＭｇ−Ｓｉ含有酸化物被覆軟磁性粉末を用いて作製した複合軟磁性焼結材であれば、従来のＳｉＯ_２を生成する化合物とＭｇＣＯまたはＭｇＯの粉末からなる混合物を圧縮成形し焼結して得られた複合軟磁性焼結材よりも密度、抗折強度、比抵抗および磁束密度が優れさせることができる。
前記一酸化ケイ素粉末の添加量は０．０１〜１質量％の範囲内にあることが好ましく、前記Ｍｇ粉末の添加量は０．０５〜１質量％の範囲内にあることが好ましい。
前記真空雰囲気は、圧力：１×１０^−１２〜１×１０^−１ＭＰａの真空雰囲気であることが好ましい。

前記の製造方法に用いる一酸化ケイ素（ＳｉＯ）粉末は、酸化ケイ素の内でも最も蒸気圧が高い酸化物であるところから、加熱により軟磁性金属粒子の表面に酸化ケイ素成分を蒸着させ易く、蒸気圧の低い二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）粉末を混合して加熱しても軟磁性金属粒子の表面に十分な厚さの酸化ケイ素膜が形成されないおそれがある。酸化物被覆軟磁性粉末に一酸化ケイ素（ＳｉＯ）粉末を添加し混合した後または混合しながら真空雰囲気中、温度：６００〜１２００℃に保持することにより軟磁性金属粒子の表面にＳｉＯｘ（ただし、ｘ；１〜２）膜を形成した酸化ケイ素膜被覆軟磁性粉末が生成し、この酸化ケイ素膜被覆軟磁性粉末にさらにＭｇ粉末を添加し混合しながら真空雰囲気中で加熱すると、Ｍｇ−Ｓｉ−Ｆｅ−ＯからなるＭｇ−Ｓｉ含有酸化物膜が軟磁性粉末に被覆したＭｇ−Ｓｉ含有酸化物被覆軟磁性粉末が得られる。

前述の酸化物被覆軟磁性粉末は、軟磁性金属粒子を酸化雰囲気中（例えば、大気中）、温度：室温〜５００℃に保持することにより軟磁性粉末の表面に鉄酸化膜を形成して作製することができる。そして、この鉄酸化膜はＳｉＯおよび／またはＭｇの被覆性を向上させる効果がある。酸化物被覆軟磁性粉末を作製する際に酸化雰囲気中で５００℃を越えて加熱すると、軟磁性金属粒子が凝集して軟磁性金属粒子の集合体が生成し、焼結したりして均一な表面酸化ができなくなるので好ましくない。したがって、酸化物被覆軟磁性粉末の製造時の加熱温度は室温〜５００℃に定めた。一層好ましい範囲は室温〜３００℃である。酸化雰囲気は乾燥した酸化雰囲気であることが一層好ましい。

この発明で用いるＭｇ−Ｓｉ含有酸化物被覆軟磁性粉末において、酸化物被覆軟磁性粉末に添加するＳｉＯ粉末量を０．０１〜１質量％に限定したのは、ＳｉＯ粉末の添加量が０．０１質量％未満では酸化物被覆軟磁性粉末の表面に形成される酸化ケイ素膜の厚さが不足するのでＭｇ−Ｓｉ含有酸化物膜に含まれるＳｉの量が不足し、したがって、比抵抗の高いＭｇ−Ｓｉ含有酸化物膜が得られないので好ましくなく、一方、１質量％を越えて添加すると、形成されるＳｉＯｘ（ｘ；１〜２）酸化ケイ素膜の厚さが厚くなり過ぎて、得られたＭｇ−Ｓｉ含有酸化物被覆軟磁性金属粒子を圧粉し焼成して得られた軟磁性複合圧密焼成材の密度が低下するようになるおそれがある。

また、この発明のＭｇ−Ｓｉ含有酸化物被覆軟磁性粉末の製造方法において、Ｍｇ粉末の添加量を０．０５〜１質量％に限定したのは、Ｍｇ粉末の添加量が０．０５質量％未満では酸化物被覆軟磁性粉末の表面に形成されるＭｇ膜の厚さが不足してＭｇ−Ｓｉ含有酸化物膜に含まれるＭｇの量が不足し、従って、十分な厚さのＭｇ−Ｓｉ酸化物膜が得られないので好ましくなく、一方、１質量％を越えて添加すると、形成されるＭｇ膜の厚さが厚くなり過ぎて、得られたＭｇ−Ｓｉ含有酸化物被覆軟磁性粉末を圧粉し焼成して得られた軟磁性複合圧密焼成材の密度が低下するようになるので好ましくないからである。

この発明で用いるＭｇ−Ｓｉ含有酸化物被覆軟磁性粉末の製造方法において、酸化物被覆軟磁性粉末にＳｉＯ粉末、Ｍｇ粉末またはＳｉＯ粉末およびＭｇ粉末の混合粉末を添加し混合する条件を温度６００〜１２００℃の真空雰囲気としたのは、６００℃未満で加熱してもＳｉＯの蒸気圧が小さいために十分な厚さのＳｉＯ膜またはＭｇ−Ｓｉ含有酸化物被膜が得られないためであり、一方、１２００℃を越えて混合すると軟磁性粉末が焼結するようになって所望のＭｇ−Ｓｉ含有酸化物被覆軟磁性粉末が得られないので好ましくないからである。また、その時の加熱雰囲気は圧力：１×１０^−１２〜１×１０^−１ＭＰａの真空雰囲気中であることが好ましく、更に転動しながら加熱することが一層好ましい。

酸化物被覆軟磁性粉末を作製するときに使用する軟磁性金属粒子は平均粒径：５〜５００μｍの範囲内にある軟磁性粉末を使用することが好ましい。その理由は、平均粒径が５μｍより小さすぎると、粉末の圧縮性が低下し、軟磁性粉末の体積割合が低くなるために磁束密度の値が低下するので好ましくなく、一方、平均粒径が５００μｍより大きすぎると、軟磁性粉末内部の渦電流が増大して高周波における透磁率が低下することによるものである。
軟磁性金属粒子の酸化処理は、Ｍｇの被覆性を向上させる効果があり、酸化雰囲気中、温度１５０〜５００℃または蒸留水または純水中、温度：５０〜１００℃に保持することにより行う。この場合、いずれも５０℃未満では効率的でなく、一方、酸化雰囲気中で５００℃を越えて保持すると焼結が起るために好ましくないからである。酸化雰囲気は乾燥した酸化雰囲気であることが一層好ましい。

「堆積膜」という用語は、通常、真空蒸着やスパッタされた皮膜構成原子が例えば基板上に堆積された皮膜を示すが、本発明において用いる堆積膜とは、酸化鉄膜を有するＦｅ系軟磁性粉末の酸化鉄（Ｆｅ−Ｏ）とＭｇが反応を伴って当該Ｆｅ系軟磁性金属粒子表面に堆積した皮膜を示す。このＦｅ系軟磁性金属粒子の表面に形成されているＭｇ−Ｆｅ−Ｏ三元系酸化物堆積膜の膜厚は、圧粉成形後に軟磁性複合圧密焼成材の高磁束密度と高比抵抗を得るために、５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。ここでの膜厚が５ｎｍより薄いと、圧粉成形した軟磁性複合圧密焼成材の比抵抗が充分ではなく、渦電流損失が増加するので好ましくなく、膜厚が５００ｎｍを越える厚さでは、圧粉成形した軟磁性複合圧密焼成材の磁束密度が低下するので好ましくない。このような範囲において更に好ましい膜厚は、５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内である。

前述の方法により作製されたＭｇ含有酸化物被覆軟磁性粒子は、その表面にＭｇ含有酸化膜が形成され、このＭｇ含有酸化膜は酸化ケイ素や酸化アルミニウムと反応して複合酸化物が形成され、軟磁性粉末の粒界に高抵抗を有する複合酸化物が介在した高比抵抗を有する軟磁性複合圧密焼成材が最終的に得られるとともに、酸化ケイ素や酸化アルミニウムを介して焼結されるために機械的強度の優れた軟磁性複合圧密焼成材を製造することができる。この場合、酸化ケイ素や酸化アルミニウムが主体となって焼結されるところから保磁力を小さく保つことができ、したがって、ヒステリシス損の少ない軟磁性複合圧密焼成材を製造することができる、前記焼成は、不活性ガス雰囲気中あるいは非酸化性ガス雰囲気中において、温度：４００〜１３００℃で行われることが好ましい。

「軟磁性複合圧密焼成材の製造」
以上説明した方法により前述の如く作製したＭｇ含有酸化物被覆軟磁性粒子を使用して軟磁性複合圧密焼成材を製造するには、まず、前述の方法で作製したＭｇ含有酸化物被覆軟磁性粒子に絶縁性の結着材としてのシリコーンレジン、低融点ガラスあるいは金属酸化物のいずれかを混合してから通常の方法で圧粉成形し、不活性ガス雰囲気中、あるいは、非酸化性雰囲気中において焼成して軟磁性複合圧密焼成材の前駆体を製造する。
そして、この焼成後、先の前駆体を後述する如く、スチーム雰囲気、大気などの酸化性雰囲気中において４００〜６００℃の範囲内の温度で熱処理することにより、本発明で目的とする軟磁性複合圧密焼成材を得ることができる。

前述の方法により作製したＭｇ含有酸化物被覆軟磁性粒子に、シリコーンレジン、あるいは、Ｂｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３、ＳｎＯ−Ｐ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−Ｒ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ−ＺｎＯのいずれかからなる低融点ガラスを規定量配合する。
シリコーンレジンの添加量は、０．２〜１．５質量％の範囲内とすることができる。
あるいは、先のシリコーンレジンあるいは低融点ガラスに代えて、Ｍｇ含有酸化物被覆軟磁性粒子に、酸化アルミニウム、酸化棚素、酸化バナジウム、酸化ビスマス、酸化アンチモンおよび酸化モリブデンの内の１種または２種以上の金属酸化物をＢ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_３換算で０．０５〜１質量％の範囲内で配合し、混合した後に圧粉成形し、得られた圧粉成形体を温度：５００〜１０００℃の範囲、望ましくは５５０℃を越える温度〜７５０℃未満の温度範囲で非酸化性雰囲気中において焼成し、軟磁性複合圧密焼成材の前駆体を製造し、その後において酸化性雰囲気中において熱処理することにより軟磁性複合圧密焼成材を作製することができる。また、金属酸化物としてステアリン酸亜鉛を用いることもできる。
先の焼成雰囲気として例えば、窒素ガス雰囲気などの不活性ガス雰囲気、あるいは水素ガス雰囲気などの非酸化性雰囲気を選択することができる。

本発明では、先の軟磁性複合圧密焼成材の前駆体の抗折強度を高めるなどの目的において、スチーム雰囲気などの酸化性雰囲気中において、４００℃〜６００℃の温度範囲内に加熱する熱処理を施している。
ここでの酸化性雰囲気における熱処理により、前駆体における（Ｍｇ,Ｆｅ）Ｏを含むＭｇ−Ｆｅ−Ｏ三元系酸化物堆積膜を軟磁性金属粒子の表面に被覆形成した被覆軟磁性金属粒子（粉末）と、それらの界面に存在する（Ｍｇ,Ｆｅ）Ｏを含むＭｇ−Ｆｅ−Ｏ三元系酸化物堆積膜が変成し、軟磁性金属粒子と該軟磁性金属粒子の表面に被覆されたＭｇ含有酸化物とを具備してなるＭｇ含有酸化物被覆軟磁性粒子が、酸化鉄を含むシリコン酸化物（例えば、Ｆｅ_３Ｏ_４あるいはＦｅＯを主体とする酸化鉄を含むシリコーンレジンなどのシリコン酸化物）、低融点ガラスの成分を含む酸化物、Ｍｇを含有する鉄酸化物のいずれかを主体とする粒界層を介し複数結合されてなる構造となり、最終的に目的とする軟磁性複合圧密焼成材を得ることができる。

前述の酸化性雰囲気として好ましくは、４００℃〜６００℃のスチーム雰囲気を選択できるが、この他に、大気中などの酸化性雰囲気中において前述の温度範囲内に熱処理する条件でも差し支えない。
前述のスチーム雰囲気における加熱処理条件として、４００℃未満の温度とすると、Ｆｅ_３Ｏ_４の形成が促進されず、強度が発現しない問題があり、逆に６００℃を越える加熱条件とすると、ＦｅＯの形成と分解（４ＦｅＯ→Ｆｅ_３Ｏ_４＋Ｆｅ）により強度が発現しないおそれがある。

前述のスチーム雰囲気中においてＦｅ_３Ｏ_４を主体とする酸化鉄がシリコーンレジンの内部に拡散し成長するのは、成形時に生じた微小な亀裂やＭｇＯ膜を構成する結晶粒の粒間をＦｅが拡散するのが原因ではないかと考えられる。この拡散したＦｅが酸化雰囲気熱処理の過程で酸化してＦｅ_３Ｏ_４を主体とする酸化鉄が成長し粒界を充填するか、または、Ｆｅ_３Ｏ_４に加えて一部ＦｅＯを含む粒界層を充填し、強度が向上すると考えられる。

以上説明の方法により得られた軟磁性複合圧密焼成材は、前記複数のＭｇ含有酸化物被覆軟磁性粒子の表面側粒界層を介する結合が、前記軟磁性金属粒子と該軟磁性金属粒子の表面に被覆されたＭｇ含有酸化膜とを具備してなるＭｇ含有酸化物被覆軟磁性粒子と、前述の低融点ガラスまたは金属酸化物との混合圧密熱処理により得られた結合であり、前記Ｍｇ含有酸化物被覆軟磁性粒子間の表面側粒界層に存在する酸化鉄が、前記軟磁性金属粒子から粒界にＦｅ成分が析出され酸化物とされて分散成長されたものであり、前記表面側粒界層に隣接するＭｇ含有酸化膜が、前記混合圧密焼成処理以前のＭｇ含有酸化物被覆軟磁性粒子に備えられていたＭｇ含有酸化膜から得られたものである。
前記Ｍｇ含有酸化膜被覆軟磁性粒子を囲む表面側粒界層にあっては、酸化鉄を含むシリコン酸化物（例えば、Ｆｅ_３Ｏ_４あるいはＦｅＯを主体とする酸化鉄を含むシリコーンレジンなどのシリコン酸化物）、低融点ガラスの成分を含む酸化物、Ｍｇを含有する鉄酸化物のいずれかを主体とする組織を有する。

図１（ａ）はこの種の軟磁性複合圧密焼成材の一例の断面構造を示す。この例の軟磁性複合圧密焼成材１０は円板状とされ、その表層側に２〜４ｍｍの厚さの表層部１０ａが形成され（密度７．５ｇ／ｃｍ^３の場合）、それよりも内部側には内層部１０ｂが形成された２層構造とされてなる。なお、表層部１０ａの厚さは、製品としての軟磁性複合圧密焼成材の密度に影響を受ける。前述の如く密度７．５ｇ／ｃｍ^３の場合にその厚さは２〜４ｍｍとなるが、密度７．０ｇ／ｃｍ^３の場合最大１５ｍｍ程度まで増大し、密度が向上するか、熱処理条件によっては０．３ｍｍ程度の厚さとなる。これは後述する熱処理時に生じる各元素の拡散反応がスチーム雰囲気などの酸化性雰囲気の影響を受ける結果として、酸化性雰囲気が熱処理に及ぼす際の深さ方向への影響が、製品としての軟磁性複合圧密焼成材の密度に影響を受けることに起因する。
図１（ｂ）は、上記例の軟磁性複合圧密焼成材６の表層部１０ａの一部を拡大した図を示すが、Ｆｅ系の軟磁性金属粒子１の表面を覆うようにＭｇ含有酸化膜２を形成してＭｇ含有酸化物被覆軟磁性粒子が形成され、複数のＭｇ含有酸化物被覆軟磁性粒子が表面側粒界層５を介し接合されて軟磁性複合圧密焼成材が構成されている。
なお、前述した如く軟磁性複合圧密焼成材１０は、複数のＭｇ含有酸化物被覆軟磁性粒子を圧密し、焼成と熱処理を施して製造されるので、Ｍｇ含有酸化物被覆軟磁性粒子は不定形であり、かつ、その表面の全面にＭｇ含有酸化膜２が形成されていることが望ましいが、圧密と成形の状態によってはＭｇ含有酸化物被覆軟磁性粒子の表面に部分的にＭｇ含有酸化膜２が形成されていない部位の存在も考えられるが、少なくとも軟磁性複合圧密焼成材全体として見た場合の比抵抗が低下しないように各Ｍｇ含有酸化物被覆軟磁性粒子がＭｇ含有酸化膜２で覆われていることが望ましい。
その意味から見ると、図１（ｂ）に示すように３つの軟磁性粒子１が集合している粒界三重点の界面においては粒界層５が他の部分の粒界層５よりも厚いものである場合、あるいは部分的にＭｇ含有酸化膜２の厚さに差異があったり、部分的に被覆不足の部分が生じていたとしても、本発明に係る軟磁性複合圧密焼成材の全体として比抵抗が高ければ差し支えない。

前述の軟磁性複合圧密焼成材１０を製造するためのスチーム雰囲気あるいは大気中における熱処理時間は数分〜数時間の範囲で適宜調整することができるが、処理時間を必要以上に長くしても、強度向上効果は飽和する傾向となる。
なお、前記の如く酸化鉄を含むシリコン酸化物（例えば、Ｆｅ_３Ｏ_４あるいはＦｅＯを主体とする酸化鉄を含むシリコーンレジンなどのシリコン酸化物）、低融点ガラスの成分を含む酸化物、Ｍｇを含有する鉄酸化物のいずれかを主体とする表面側粒界層を介し複数結合されてなる構造となるのは、前駆体の全体厚ではなく、前述した通常の熱処理条件では密度７．５ｇ／ｃｍ^３の場合に前駆体の最表面から２ｍｍ〜４ｍｍ程度の厚みの部分となる。
これはスチーム雰囲気などの酸化性雰囲気が粒界層の生成に影響を与えるのが前駆体の厚さ方向全体ではなく、前駆体の最表面からある程度の厚みの領域に限られるためである。即ち、粒界に酸化物が生成されることで酸化性雰囲気の通り道が塞がれるため、内部側まで酸化性雰囲気が供給されず、酸化物の形成が表面から限られた領域となる。
例えば、上述の厚み範囲以上の厚みを有する前駆体を酸化性雰囲気において熱処理するならば、その中心部にはスチーム雰囲気などの酸化性雰囲気による影響を受けないか、影響の少ない状態で熱処理された結果生じる内部側粒界層によりＦｅ系のＭｇ被覆軟磁性合金粉末が結合された内層部が生成する。
この内層部においては、スチーム雰囲気などの酸化性雰囲気での影響が及ばないことにより、Ｆｅ_３Ｏ_４あるいはＦｅＯを主体とする酸化鉄を含む表面側粒界層ではなく、（Ｍｇ,Ｆｅ）Ｏを含むＭｇ−Ｆｅ−Ｏ三元系酸化物堆積膜を熱処理した粒界層とシリコーンレジンを焼成したＳｉＯ_２が主成分の粒界層からなる内部粒界層によって前述のＭｇ含有酸化物被覆軟磁性粒子が結合された状態となる。
この内層部側においては、スチーム雰囲気などの酸化性雰囲気が影響を与えて生成した表面側粒界層ではなく、Ｍｇ−Ｆｅ−Ｏ三元系酸化物堆積膜を熱処理した粒界層とシリコーンレジンの焼成物からなる内部側粒界層によって前述のＭｇ含有酸化物被覆軟磁性粒子が結合されているので、表層部側よりも強度としては弱い状態の組織となる。

しかし、密度７．５ｇ／ｃｍ^３の場合に前駆体の表層部の最表面から２ｍｍ〜４ｍｍ程度の厚みの部分が高強度を発現する表層部１０ａになることで、最終的に得られる軟磁性複合圧密焼成材１０としては、充分に高強度のものが得られる。また、表層部１０ａと内層部１０ｂのいずれにおいてもＭｇ含有酸化物被覆軟磁性粒子の周囲をＭｇ−Ｆｅ−Ｏ三元系酸化物堆積膜を基本としてこれから生成させた表面側粒界層あるいは内部側粒界層で覆っているので、軟磁性粒子の周囲にはＭｇ含有酸化物被覆が存在して各軟磁性粒子を磁気的に遮断するので、比抵抗の高い、渦電流損失の少ない軟磁性複合圧密焼成材とすることができる。

以上の製造方法により得られた軟磁性複合圧密焼成材１０は高密度、高強度、高比抵抗および高磁束密度を有し、この軟磁性複合圧密焼成材１０は、高磁束密度で高周波低鉄損の特徴を有する事からこの特徴を生かした各種電磁気回路部品の材料として使用できる。
また、以上の製造方法により得られた軟磁性複合圧密焼成材１０にあっては、（Ｍｇ,Ｆｅ）Ｏを含むＭｇ−Ｆｅ−Ｏ三元系酸化物堆積膜とその界面に存在する低融点ガラスあるいは金属酸化物を酸化雰囲気において焼成することにより、成長させたＦｅ_３Ｏ_４を主体とする酸化鉄を含む低融点ガラスの成分を含む表面側粒界層、または、Ｆｅ_３Ｏ_４を主体とする酸化鉄を含む金属酸化物を主体とする表面側粒界層を介して軟磁性粒子が結合された表層部１０ａを備えているので、特にＭｇ含有酸化物被覆軟磁性粒子同士の接合が良好になされていて、抗折強度を更に高くすることができ、高強度軟磁性複合圧密焼成材を得ることができる。その上、本製造方法により得られた軟磁性複合圧密焼成材は、高磁束密度で高周波低鉄損の特徴を兼ね備える優れた特徴を有する。

なお、軟磁性複合圧密焼成材１０において、表層部１０ａの厚みの最小値は製品の大きさや密度により影響されるので一概には規定できないが、肉厚５ｍｍ程度の試料に限る場合、０．３ｍｍ以上が望ましい。また、製品としての密度が７．５ｇ／ｃｍ^３の場合、酸化性雰囲気における熱処理時の温度、時間等のパラメータを制御しても表層部１０ａの厚みは４ｍｍ程度が最大となる。

平均粒径１００μｍの軟磁性粉末（純鉄粉末）に対して大気中２２０℃にて加熱処理を０〜６０分間行った。ここでＭｇＯ膜は前段の２２０℃大気中加熱処理で生成される酸化膜厚に比例するので、Ｍｇの添加量は必要最小限度で良く、鉄粉に対して０．１質量％のＭｇ粉末を配合し、この配合粉末をアルゴンガス雰囲気中、造粒転動攪拌混合装置によって転動することによりＭｇ含有酸化物被覆軟磁性粒子を作製した。
Ｍｇ含有酸化物被覆軟磁性粒子の外周面に形成されている（Ｍｇ,Ｆｅ）Ｏを含むＭｇ−Ｆｅ−Ｏ三元系酸化物堆積膜（表１にはＭｇＯ膜と略記する）の膜厚を測定した結果を表１に示す。この膜の膜厚は、前述の大気中加熱処理で生成される酸化膜厚に比例するので、ＭｇＯ膜厚２０〜８０ｎｍのものを試験試料として用いた。

前記各ＭｇＯ膜厚の試料に対し、シリコーンレジンを質量％で表１に示す如く０．３〜１．５％の範囲で添加し、表１に示す成形圧力、焼成条件にて焼成した。また、シリコーンレジンを添加していない試料も用意した。

表１に示す焼成条件で各試料を焼成することにより、（Ｍｇ,Ｆｅ）Ｏを含むＭｇ−Ｆｅ−Ｏ三元系酸化物堆積膜とその界面に存在するシリコーンレジンによる軟磁性複合圧密焼成材の前駆体（サイズ６０ｍｍ×１０ｍｍ×５ｍｍの板状）を得た後、更にスチーム雰囲気あるいは大気中において、即ち、酸化性雰囲気中において、表２に示す温度条件、処理時間で熱処理を行い、目的の軟磁性複合圧密焼成材を得た。

得られた軟磁性複合圧密焼成材の各試料において抗折強度、比抵抗、密度、保磁力、磁束密度を測定した結果を表２に示す。

表２に示す結果から、表２に示す焼成後熱処理を施していないＮｏ.１〜３の試料は、抗折強度が５２〜９４の範囲であるが、窒素ガス雰囲気中あるいは水素ガス雰囲気中などの非酸化性雰囲気中において５５０℃を越える温度〜６５０℃で焼成した後に、４００〜５６０℃で熱処理を施しているＮｏ.４〜１２、Ｎｏ.１５、１７〜２６の試料は抗折強度がいずれも向上している。
しかし、焼成処理を大気中、即ち、非酸化性雰囲気ではなく、酸化性雰囲気中において施したＮｏ.１３の試料は抗折強度が８３であり、向上していない。また、シリコーンレジンを添加していないＮｏ.７の試料は比抵抗が極めて低い値となった。更に、焼成処理を７５０℃で行ったＮｏ.１６の試料は比抵抗が極めて低い値となった。また、Ｎｏ.６の試料はＭｇＯの膜厚が８０ｎｍと厚いために、磁束密度が低下した。
以上の結果から、ＭｇＯの膜厚は２０〜８０ｎｍの範囲内が好ましい。
以上の結果から、熱処理条件は４００℃〜５６０℃の範囲がより好ましいと判明した。

次に、表２に示す表層部厚さの値から、軟磁性複合焼成材で高強度の試料は、最表面部から０．１ｍｍ〜４ｍｍ程度の部分まで表面側粒界層が生成されていることが判明した。
なお、大気中熱処理あるいはスチーム雰囲気中での熱処理により生じる表層部の厚さは熱処理温度と時間によって多少調整することはできるが、多少条件を変えても２〜４ｍｍ程度まで生成することが多く、この範囲よりも深い領域まで表層部を生成させるためには熱処理温度を上げるか処理時間を著しく長くする必要があって、生産性の面では不利となり易い。

図２は実施例において得られた本発明に係る高強度軟磁性複合圧密焼成材試料Ｎｏ.８の表面部分（最表面位置から深さ１ｍｍの部分）の金属組織を示す拡大写真である。
この図２に示す金属組織上の１１１位置、１１２位置、１１３位置、１１４位置、１１５位置、１１６位置においてエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析（ＥＤＸ）を行った。その結果を図３〜図８に示す。
図３に示す１１１位置の分析結果は軟磁性金属粒子の部分の分析結果、図４に示す１１２位置の分析結果は軟磁性金属粒子の外周部分の分析結果、図５に示す１１３位置の分析結果は軟磁性金属粒子の外方のＭｇ含有酸化膜と思われる部分の分析結果、図６に示す１１４位置の分析結果は軟磁性金属粒子の外方の界面層と思われる部分の分析結果、図７に示す１１５位置の分析結果は軟磁性金属粒子の外方のＭｇ含有酸化膜と思われる部分の分析結果、図８に示す１１６位置の分析結果は軟磁性金属粒子の外周部分の分析結果である。

図２〜図８に示す結果から、図３、図４と図８に示す軟磁性金属粒子の内部側の分析結果においてはＦｅのピークのみが強く表れているのに対し、図５と図７に示すＭｇ含有酸化膜部分と思われる部位の分析結果ではＦｅのピーク以外にＭｇ、Ｏの大きなピークが見られ、図４に示す粒界層部分と思われる部位の分析結果ではＦｅのピーク以外にＭｇ、Ｓｉの大きなピークが見られることから、本発明で意図する組織になっていることがわかる。

図９は、実施例において得られた本発明に係る高強度軟磁性複合圧密焼成材試料Ｎｏ.８の表面部分（最表面位置から深さ０．５ｍｍの部分）の金属組織を示す拡大写真である。
この図９に示す金属組織上の１の位置、２の位置、３の位置、４の位置、５の位置、６の位置においてＸ線回折分析を行った。その結果を図１０〜図１５に示す。
図９において１の位置と２の位置は３つのＭｇ含有酸化膜被覆軟磁性粒子の境界となる三粒界点位置の分析結果、３の位置は他の三粒界点位置の分析結果、４の位置と５の位置は２つのＭｇ含有酸化膜被覆軟磁性粒子の境界部分の分析結果、６の位置は３つのＭｇ含有酸化膜被覆軟磁性粒子の境界となる三粒界点に近い位置での分析結果を示す。

各図に示す結果から、境界層部分にＦｅとＯとＭｇが存在していることが分かり、本発明で意図する組織になっていることが理解できる。
なお、図１４、図１５に示すＭｎは、鉄粉中の不純物であり、酸素との親和力が大きいので、酸化熱処理中に選択酸化され、鉄粉表面に出てきたものと考えられる。

図１６は実施例において得られた本発明に係る高強度軟磁性複合圧密焼成材試料Ｎｏ.８の金属組織を示す拡大写真である。
図１６に示す如く軟磁性金属粒子の外周部分にＭｇ含有酸化物膜が３０ｎｍ〜５０ｎｍ程度の厚さで存在し、それらの間に同じ程度の幅の薄い表面側境界層が存在している状況を確認することができた。

本発明による軟磁性材は、電磁気回路部品として、例えば、磁心、電動機コア、発電機コア、ソレノイドコア、イグニッションコア、リアクトルコア、トランスコア、チョークコイルコアまたは磁気センサコアなどとしての利用が可能であり、いずれにおいても優れた特性を発揮し得る電磁気回路部品へ適用ができる。
そして、これら電磁気回路部品を組み込んだ電気機器には、電動機、発電機、ソレノイド、インジェクタ、電磁駆動弁、インバータ、コンバータ、変圧器、継電器、磁気センサシステム等があり、これら電気機器の高効率高性能化や小型軽量化ができる。

図１は実施例において得られた本発明に係る高強度軟磁性複合圧密焼成材試料を示すもので、図１（ａ）はその断面構造を示す略図、図１（ｂ）はその金属組織を示す拡大写真の模式図。 図２は実施例において得られた本発明に係る高強度軟磁性複合圧密焼成材試料の他の例の金属組織を示す拡大写真。 図３は図２の写真に示す試料上の１１１位置における元素分析結果を示すＸ線回折図。 図４は図２の写真に示す試料上の１１２位置における元素分析結果を示すＸ線回折図。 図５は図２の写真に示す試料上の１１３位置における元素分析結果を示すＸ線回折図。 図６は図２の写真に示す試料上の１１４位置における元素分析結果を示すＸ線回折図。 図７は図２の写真に示す試料上の１１５位置における元素分析結果を示すＸ線回折図。 図８は図２の写真に示す試料上の１１６位置における元素分析結果を示すＸ線回折図。 図９は実施例において得られた本発明に係る高強度軟磁性複合圧密焼成材試料の他の例の金属組織を示す拡大写真。 図１０は図９に示す組織写真上の１で示す位置における元素分析結果を示すＸ線回折図。 図１１は図９に示す組織写真上の２で示す位置における元素分析結果を示すＸ線回折図。 図１２は図９に示す組織写真上の３で示す位置における元素分析結果を示すＸ線回折図。 図１３は図９に示す組織写真上の４で示す位置における元素分析結果を示すＸ線回折図。 図１４は図９に示す組織写真上の５で示す位置における元素分析結果を示すＸ線回折図。 図１５は図９に示す組織写真上の６で示す位置における元素分析結果を示すＸ線回折図。 図１６は実施例において得られた本発明に係る高強度軟磁性複合圧密焼成材試料の更に他の例の金属組織を示す拡大写真。

符号の説明

１ Ｆｅ系軟磁性金属粒子、
２ Ｍｇ含有酸化膜、
３ Ｍｇ含有酸化物被覆軟磁性粒子、
５ 表面側粒界層、
１０ 軟磁性複合圧密焼成材、
１０ａ 表層部、
１０ｂ 内層部、

Claims (12)

1. Ｆｅ系の軟磁性金属粒子と該軟磁性金属粒子の表面に被覆されたＭｇ含有酸化膜とを具備してなるＭｇ含有酸化物被覆軟磁性粒子が粒界層を介し複数結合されてなる高強度軟磁性複合圧密焼成材であり、
   前記Ｍｇ含有酸化物被覆軟磁性粒子がＦｅ_３Ｏ_４あるいはＦｅＯを主体とする酸化鉄を含むシリコン酸化物およびＭｇを含有する鉄酸化物のいずれか１種以上を主体とする表面側粒界層を介し複数結合されてなる表層部と、
   前記Ｍｇ含有酸化物被覆軟磁性粒子がシリコン酸化物およびＭｇを含有する鉄酸化物のいずれか１種以上を主体とする内部側粒界層を介し複数結合されてなる内層部とを備えたことを特徴とする高強度軟磁性複合圧密焼成材。
2. 前記複数のＭｇ含有酸化物被覆軟磁性粒子の表面側粒界層を介する結合が、前記軟磁性金属粒子と該軟磁性金属粒子の表面に被覆されたＭｇ含有酸化膜とを具備してなるＭｇ含有酸化物被覆軟磁性粒子と、シリコーンレジン、低融点ガラス、金属酸化物の少なくとも１種との混合圧密熱処理により得られた結合であり、
   前記Ｍｇ含有酸化物被覆軟磁性粒子間の表面側粒界層に存在するＦｅ_３Ｏ_４あるいはＦｅＯが、前記Ｆｅ系の軟磁性金属粒子から粒界にＦｅ成分が析出され酸化物とされて分散成長されたものであり、前記表面側粒界層に隣接するＭｇ含有酸化膜が、前記混合圧密焼成処理以前のＭｇ含有酸化物被覆軟磁性粒子に備えられていたＭｇ含有酸化物被覆膜から得られたものであることを特徴とする請求項１に記載の高強度軟磁性複合圧密焼成材。
3. 前記Ｍｇ含有酸化膜が（Ｍｇ，Ｆｅ）Ｏを主体として構成され、前記低融点ガラスがＢｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３、ＳｎＯ−Ｐ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−Ｒ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ−ＺｎＯのいずれかからなることを特徴とする請求項１または２に記載の高強度軟磁性複合圧密焼成材。
4. 前記Ｍｇ含有酸化膜が（Ｍｇ，Ｆｅ）Ｏを主体として構成され、前記金属酸化物がＡｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_３のいずれかからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高強度軟磁性複合圧密焼成材。
5. Ｆｅ系の軟磁性金属粒子と該軟磁性金属粒子の表面に被覆されたＭｇ含有酸化膜とを具備してなるＭｇ含有酸化物被覆軟磁性粒子と、シリコーンレジン、低融点ガラス、金属酸化物の少なくとも１種とを混合して圧密し、非酸化性雰囲気において焼成処理して軟磁性複合圧密焼成材の前駆体とした後、酸化性雰囲気において熱処理することにより、
   前記前駆体の表面側に、少なくともＦｅ_３Ｏ_４あるいはＦｅＯを主体とする酸化鉄を含むシリコン酸化物、または、少なくともＭｇを含む鉄酸化物の充填物からなる表面側粒界層を介して前記Ｍｇ含有酸化物被覆軟磁性粒子を複数結合してなる表層部と、
   前記前駆体の内層側に、シリコン酸化物およびＭｇを含有する鉄酸化物のいずれか１種以上を主体とする内部側粒界層を介して前記Ｍｇ含有酸化物被覆軟磁性粒子を複数結合してなる内層部とを備えた焼成体とすることを特徴とする高強度軟磁性複合圧密焼成材の製造方法。
6. 前記表層部のＭｇ含有酸化物被覆軟磁性粒子間の粒界層に存在する酸化鉄を、前記Ｆｅ系の軟磁性金属粒子からＦｅ成分を粒界に析出させて酸化物として分散成長させたものとすることを特徴とする請求項５に記載の高強度軟磁性複合圧密焼成材の製造方法。
7. 前記非酸化性雰囲気として、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気などの不活性ガス雰囲気、あるいは水素ガス雰囲気とすることを特徴とする請求項５または６に記載の高強度軟磁性複合圧密焼成材の製造方法。
8. 前記酸化性雰囲気として４００℃〜６００℃のスチーム雰囲気または大気中とすることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の高強度軟磁性複合圧密焼成材の製造方法。
9. 前記焼成処理の温度を５５０℃〜７５０℃の範囲とすることを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載の高強度軟磁性複合圧密焼成材の製造方法。
10. 前記非酸化性雰囲気において焼成処理することにより、粒界層にＭｇとＦｅを含む（Ｍｇ,Ｆｅ）Ｏのウスタイトを生成させ、前記酸化性雰囲気において熱処理することにより前記ウスタイトを含む粒界層を少なくとも酸化鉄を含むシリコン酸化物、少なくともＭｇを含有する鉄酸化物のいずれかを含む充填物とすることを特徴とする請求項５〜９のいずれかに記載の高強度軟磁性複合圧密焼成材の製造方法。
11. 前記低融点ガラスとして、Ｂｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３、ＳｎＯ−Ｐ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−Ｒ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ−ＺｎＯのいずれかを用いることを特徴とする請求項５〜１０のいずれかに記載の高強度軟磁性複合圧密焼成材の製造方法。
12. 前記金属酸化物として、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_３のいずれかを用いることを特徴とする請求項５〜１１のいずれかに記載の高強度軟磁性複合圧密焼成材の製造方法。

Images