JP2008248367A - FePtコア/Coシェル構造を有する複合ナノ粒子の製造方法 - Google Patents
FePtコア/Coシェル構造を有する複合ナノ粒子の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008248367A JP2008248367A JP2007094769A JP2007094769A JP2008248367A JP 2008248367 A JP2008248367 A JP 2008248367A JP 2007094769 A JP2007094769 A JP 2007094769A JP 2007094769 A JP2007094769 A JP 2007094769A JP 2008248367 A JP2008248367 A JP 2008248367A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- shell
- fept
- dispersant
- core
- nanoparticles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 title claims abstract description 83
- 229910005335 FePt Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 71
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 34
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000007771 core particle Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 claims description 19
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 12
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 14
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 abstract 2
- 239000011257 shell material Substances 0.000 description 77
- 238000000034 method Methods 0.000 description 25
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 17
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 9
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 6
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 5
- 230000005389 magnetism Effects 0.000 description 5
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 5
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 230000005415 magnetization Effects 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N (z)-octadec-9-en-1-amine Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCN QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 3
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 3
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000002122 magnetic nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- VEJOYRPGKZZTJW-FDGPNNRMSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;platinum Chemical compound [Pt].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O VEJOYRPGKZZTJW-FDGPNNRMSA-N 0.000 description 1
- NKJOXAZJBOMXID-UHFFFAOYSA-N 1,1'-Oxybisoctane Chemical compound CCCCCCCCOCCCCCCCC NKJOXAZJBOMXID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- -1 for example Substances 0.000 description 1
- 239000006247 magnetic powder Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Powder Metallurgy (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
Abstract
【課題】優れた特性を発揮するFePtコア/Coシェル構造を有する複合ナノ粒子を製造する方法を提供する。
【解決手段】ナノサイズのFePtコア粒子にCoシェルを被覆したFePtコア/Coシェル構造を有する複合ナノ粒子を製造する方法であって、必要な特性を発現する結晶構造とするための熱処理を予め施されたFePtコア粒子が第1分散剤により第1有機溶媒中に分散している第1溶液に、極性溶媒を添加することにより、前記FePtコア粒子から前記第1分散剤を剥離除去して前記FePtコア粒子を凝集させて回収し、この回収したコア粒子を第2分散剤により第2有機溶媒中に分散させた第2溶液に、シェルの前駆体として0価のCoを含む化合物を添加し、FePtコア粒子の表面にCoシェルを形成する複合ナノ粒子の製造方法。
【選択図】図1
【解決手段】ナノサイズのFePtコア粒子にCoシェルを被覆したFePtコア/Coシェル構造を有する複合ナノ粒子を製造する方法であって、必要な特性を発現する結晶構造とするための熱処理を予め施されたFePtコア粒子が第1分散剤により第1有機溶媒中に分散している第1溶液に、極性溶媒を添加することにより、前記FePtコア粒子から前記第1分散剤を剥離除去して前記FePtコア粒子を凝集させて回収し、この回収したコア粒子を第2分散剤により第2有機溶媒中に分散させた第2溶液に、シェルの前駆体として0価のCoを含む化合物を添加し、FePtコア粒子の表面にCoシェルを形成する複合ナノ粒子の製造方法。
【選択図】図1
Description
本発明は、ナノサイズのFePtコア粒子にCoシェルを被覆したコア/シェル構造を有する複合ナノ粒子の製造方法に関する。
近年、異なる特性を持つ2相をナノスケール(数十nm以下)で微細に混在させて、バルクの複合材料や単相材料では得られない優れた特性を発揮するナノ複合材料が注目されている。
ナノ複合材料の一つの代表的な形態として、有用な特性を持つナノ粒子(いわゆる機能性ナノ粒子)をコアとして、その表面にコアとは異なる特性を持つシェルを被覆したコア/シェル複合ナノ粒子が提案されている。
コアとなる機能性ナノ粒子には、結晶構造が規則構造と不規則構造の2つの状態を持っていて、規則構造の状態でのみ有用な特性を発揮するものが多い。このような機能性ナノ粒子は一般に化学的溶液合成法により生成されるが、合成したままのナノ粒子は不規則構造の状態であり、そのままでは本来の機能特性は示さない。
したがって、合成したままのナノ粒子にシェルを被覆してもコア/シェル複合ナノ粒子として期待される特性は得られない。
そこで、コア/シェル複合状態で、コア粒子の規則・不規則変態点を超える温度で熱処理してコア粒子を規則構造に変換すれば良いように考えられる。しかし現実には、規則・不規則変態点はコアやシェルの原子が活発に拡散するような高温であることが多く、コア/シェル間で成分元素の相互拡散が起きてしまい、画然と2相分離したコア/シェル複合構造が崩壊する。
これを回避するためには、シェル形成より以前に、予めナノ粒子に熱処理を施して規則構造とする必要がある。しかし、ナノサイズの微粒子は凝集し易く、熱処理温度で焼結してしまい、ナノサイズを維持して規則化することができないという問題があった。
そこで本出願人の一部は、特願2005−261617において、ナノ粒子に焼結防止用のバリア層を被覆してから熱処理する方法を提案した。バリア層は熱処理後に除去する。これにより、ナノサイズを維持して規則化することが可能になった。
ただし、バリア層の除去は水溶液中での処理により行なうが、表面が露出したナノ粒子は溶媒である水により酸化されやすいため、酸化の危険のない有機溶媒中へ移動させる。その際、水中から有機溶媒中へのナノ粒子の移動は相間移動触媒を用いて行なう。
しかし、上記提案の方法では、有機溶媒中に分散しているナノ粒子の表面は分散剤としての相間移動触媒が強固に密着して覆っているため、このままではナノ粒子の表面にシェルを形成する反応を行なうことができないという問題があった。また、シェルとしてFeを用いた場合、α−Feはナノオーダーまで微細になると急激に酸化されやすくなり、この酸化によって磁化を失ってしまうという問題がある。そこで、Feに比べて熱力学的に酸化しにくく、高い磁化を容易に発現させることができるCoをシェルとして利用することが考えられるが、Coを含有する有機錯体はほとんどが固体であり、かつ難溶性であるため、Coシェルの形成は困難であった。
そこで、バリア層により焼結を防止した状態で予め熱処理されて特定の結晶構造とされたFePtナノ粒子をコアとし、その表面にCoのシェル形成する方法であって、相間移動触媒等の強密着性の分散剤によるシェル形成反応への妨害を排除して、優れた特性を発揮するFePtコア/Coシェル構造を有する複合ナノ粒子を製造する方法が求められている。
従来、コア/シェル複合構造を持つ機能性ナノ粒子の生成に関する種々の提案がなされている。
特許文献1、2には、コアとしてのフェライト微粒子を水に懸濁させ、これに分散剤と金属イオンの水溶液とを加え、得られた混合懸濁液を加熱処理することにより、フェライト微粒子表面にスピネルフェライトから成るシェルが形成された複合フェライト磁性粉の製造方法が記載されている。シェルの形成工程で用いる分散剤は、シェルの形成反応を阻害しないことが必要であるが、コア粒子の生成工程で用いる分散剤は必ずしもシェルの形成反応には適さない場合がある。特許文献1、2では、この観点からコアとシェルとで形成時の分散剤を使い分けるという考慮がなく、コア/シェル複合ナノ粒子を確実に製造することができない。また、コアを規則構造等の特定の結晶構造とするための熱処理を必要とする場合についての示唆はない。
特許文献3には、コアとしての半導体ナノ粒子にシェルとして有機物コーティングする際に、界面活性剤または両親媒性有機化合物の存在下でナノ粒子を水性溶媒中から油性溶媒中へ移行させることが開示されている。コアを規則構造等の特定の結晶構造とするための熱処理を必要とする場合についての示唆はない。
特許文献4には、FePtナノ粒子の表面に界面活性剤を付着させることで、ナノ粒子を所定間隔で単分散させることが開示されているが、コア/シェル複合構造については何ら示唆がなく、したがって、コアを規則構造等の特定の結晶構造とするための熱処理を必要とする場合についての示唆はない。
本発明は、バリア層により焼結を防止した状態で予め熱処理されて特定の結晶構造とされたFePtナノ粒子をコアとし、その表面にCoのシェルを形成する方法であって、相間移動触媒等の強密着性の分散剤によるシェル形成反応への妨害を排除して、優れた特性を発揮するFePtコア/Coシェル構造を有する複合ナノ粒子の製造方法を提供することを目的とする。
上記の目的を達成するために、本発明によれば、ナノサイズのFePtコア粒子にCoシェルを被覆したコア/シェル構造を有する複合ナノ粒子の製造方法であって、
必要な特性を発現する結晶構造とするための熱処理を予め施されたFePtコア粒子が第1分散剤により第1有機溶媒中に分散している第1溶液を用意する工程、
前記第1溶液に極性溶媒を添加することにより、前記FePtコア粒子から前記第1分散剤を剥離除去して前記FePtコア粒子を凝集させて回収する工程、
前記回収したFePtコア粒子を第2分散剤により第2有機溶媒中に分散させて第2溶液を形成する工程、および
前記第2溶液にシェルの前駆体として、0価のCo原子を含む化合物を添加し、前記FePtコア粒子の表面にCoシェルを形成する工程
を含むことを特徴とする複合ナノ粒子の製造方法が提供される。
必要な特性を発現する結晶構造とするための熱処理を予め施されたFePtコア粒子が第1分散剤により第1有機溶媒中に分散している第1溶液を用意する工程、
前記第1溶液に極性溶媒を添加することにより、前記FePtコア粒子から前記第1分散剤を剥離除去して前記FePtコア粒子を凝集させて回収する工程、
前記回収したFePtコア粒子を第2分散剤により第2有機溶媒中に分散させて第2溶液を形成する工程、および
前記第2溶液にシェルの前駆体として、0価のCo原子を含む化合物を添加し、前記FePtコア粒子の表面にCoシェルを形成する工程
を含むことを特徴とする複合ナノ粒子の製造方法が提供される。
本発明の方法によれば、熱処理済のFePtコア粒子を分散させている第1分散剤がFePtコア粒子表面へのCoシェルの形成反応を阻害する相間移動触媒などの分散剤である場合であっても、極性溶媒を添加してFePtコア粒子から第1分散剤を剥離除去してFePtコア粒子を凝集させ、凝集したFePtコア粒子に付与する第2分散剤としてシェル形成反応を阻害しないものを選択し、シェルの前駆体として0価のCoを含む化合物を用いることにより、Coシェル形成を行なうことができるので、ナノサイズの熱処理済FePtコアにCoのシェルを被覆して、優れた特性を持つコア/シェル構造を有する複合ナノ粒子を得ることができる。
本発明の製造方法の一実施形態として、L10−FePtのナノ粒子をコアとし、Coをシェルとして被覆したL10−FePtコア/Coシェル構造を有する複合ナノ粒子を例として説明する。
ここで、L10−FePtコア/Coシェル構造を有する複合ナノ粒子は、L10規則結晶構造を持つL10−FePtが極めて大きい保磁力を持ち(超ハード磁性)、これに磁化の大きいCo(ソフト磁性)を被覆することで、例えばハードディスクのような磁気記録媒体やモーター用高性能永久磁石に適したセミハード磁性を持つ磁性ナノ粒子が得られると期待される。
図1を参照して、本発明の製造方法およびその前プロセスを説明する。
前プロセスは、コア粒子を規則化するための熱処理(P2)とその前処理(P1)および後処理(P3、P4)とから成る。
FePtナノ粒子は典型的にはFe(CO)5とPt(acac)2を用いて有機合成される。FePt合金の規則・不規則変態点は900℃程度にあり、一般にバルク材の場合は常温では規則構造を取る。ところがナノ粒子の場合は、常温でも不規則構造を取っており、これを規則構造にするには550℃以上の高温、望ましくは変態点を越える高温で熱処理する必要がある。しかし、ナノスケールの微粒子は非常に凝集し易く、そのまま熱処理すると粒子同士が焼結してしまい、ナノ粒子の状態を確保できない。
そこで、前処理として工程P1において、焼結を防止するバリア層として、FePtナノ粒子の表面に例えばSiO2被膜を形成する。これは水溶液を用いた処理により行なう。
次いで、工程P2において、550℃以上あるいは変態点(約900℃)以上の高温で熱処理を施すことによりL10規則結晶構造を持つL10−FePtナノ粒子が得られる。ただしSiO2はこの熱処理に対して安定であり、得られたL10−FePtナノ粒子の表面はSiO2被膜に覆われたままの状態であり、そのままではL10−FePtナノ粒子表面にシェル形成ができない。
そこで、後処理として工程P3において、アルカリ水溶液中で処理することにより、このSiO2被膜を溶解除去してフレッシュなL10−FePtナノ粒子表面を露出させる。ただし、ナノ粒子表面にシェルを形成するFe等の純金属は、水により容易に酸化されるので、シェル形成を水溶液中で行なうことはできない。
そこで、更に後処理として工程P4において、L10−FePtナノ粒子を水溶液中から有機溶媒中に移動させる。これには、相間移動触媒を用いる必要がある。相間移動触媒はL10−FePtナノ粒子の表面に密着して覆い、極めて効果的にL10−FePtナノ粒子を有機溶媒中に分散させる。この有機溶媒は、シェル材料であるFe等の純金属を酸化することが無いので、Feシェルの形成を安全に行なうための好適な反応環境を提供する。
しかしながら、相間移動触媒は、一般に分子量が大きく枝も多い構造を持っていて、L10−FePtナノ粒子の表面に強固に密着しており、外部から粒子表面への物質到達を妨げる。そのため、L10−FePtナノ粒子表面にシェル形成を行なうには、L10−FePtナノ粒子表面から相間移動触媒を除去する必要がある。
そこで、以下に説明するように、本発明のプロセスを適用する。
本発明のプロセスは、相間移動触媒を除去し、別の分散剤でナノ粒子を別の有機溶媒中に分散させ、その状態でシェル形成を行なう。
まず、工程1において、第1溶液として、前プロセスの最終工程P4で得られた溶液を用意する。すなわち第1溶液は、第1分散剤としての相間移動触媒が強固に密着被覆しているL10−FePtコア粒子が、第1有機溶媒としての上記の有機溶媒中に分散している。
次に、工程2において、極性溶媒を用いてL10−FePtナノ粒子表面から第1分散剤(相間移動触媒)を剥離除去する。相間移動触媒はL10−FePtナノ粒子を有機溶媒中に分散させる分散剤として作用していたので、相間移動触媒を除去されたL10−FePtナノ粒子は有機溶媒中で凝集する。これを回収して次工程に用いる。
極性溶媒としては、比較的極性が弱いメタノール、エタノール、プロパノール程度の低級アルコールが適している。他の極性溶媒としては、例えばアセトンは極性が強すぎて、相間移動触媒を剥離除去されたナノ粒子が強く凝集してしまい、次工程で添加する第2分散剤によって分散することが困難になる。また水も極性溶媒であるが、前プロセスにおいて説明したように酸化性が強く、シェルの形成材料である純金属を酸化するため、当然のことながら用いることができない。極性溶媒の性質としては、粘性が大きすぎないこと、両親媒性を有すること、等が望ましいと考えられる。
次いで、工程3においては、工程2で回収したL10−FePtナノ粒子凝集物を、第2分散剤を含む第2有機溶媒中に分散させ、これを第2溶液とする。この第2分散剤としては、次工程のシェル形成反応を阻害せず、且つシェル形成温度で安定な(沸騰や熱分解しない)ものを選択する。
次いで、工程4において、工程3で作成した第2溶液に、Coシェル前駆体を添加し、シェル形成温度に保持することにより、L10−FePtナノ粒子の表面にCoシェルを形成する。Coシェル前駆体としては、0価のCoを含む化合物を用い、例えばCo(CO)3NOが適当である。シェル形成温度において、Co(CO)3NOは熱分解反応により、コア表面にCoを析出してシェルを形成する。
以上のプロセスにより、L10−FePtナノ粒子をコアとし、その表面にCoシェルを被覆したL10−FePtコア/Coシェル構造を有する複合ナノ粒子を得ることができる。
本発明の方法により、以下の手順でL10−FePtコア/Coシェル構造を有する複合ナノ粒子を作製した。
〔工程1:第1溶液の用意…前プロセスによる〕
図1に示した前プロセスにより、(工程P1)SiO2被膜形成、(工程P2)熱処理、(工程P3)SiO2被膜剥離、(工程P4)有機溶媒へ移動を行なって得た溶液を第1溶液として用いる。この前プロセスでは、工程P1では有機合成されたFePtナノ粒子をTEOS水溶液中で処理してSiO2被膜を形成し、工程P2として5%H2+Arの混合ガス雰囲気中で900℃×1時間の熱処理を行ってL10−FePtナノ粒子とし、これを工程P3でN(Me)4OHアルカリ水溶液中で処理してSiO2被膜を溶解除去、工程P4では相間移動触媒として臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムを用いて水溶液中から有機溶媒としてのクロロホルム中へ移動させ、第1溶液とした。
図1に示した前プロセスにより、(工程P1)SiO2被膜形成、(工程P2)熱処理、(工程P3)SiO2被膜剥離、(工程P4)有機溶媒へ移動を行なって得た溶液を第1溶液として用いる。この前プロセスでは、工程P1では有機合成されたFePtナノ粒子をTEOS水溶液中で処理してSiO2被膜を形成し、工程P2として5%H2+Arの混合ガス雰囲気中で900℃×1時間の熱処理を行ってL10−FePtナノ粒子とし、これを工程P3でN(Me)4OHアルカリ水溶液中で処理してSiO2被膜を溶解除去、工程P4では相間移動触媒として臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムを用いて水溶液中から有機溶媒としてのクロロホルム中へ移動させ、第1溶液とした。
すなわち第1溶液は、熱処理により規則化したL10−FePtナノ粒子が相間移動触媒としての臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムにより、第1有機溶媒としてのクロロホルム中に分散している。
〔工程2:極性溶媒の添加〕
第1溶液(15g)に、極性溶媒としてエタノール(40g)を添加し、1000rpmにて10分間の遠心分離を行なうことにより、L10−FePtナノ粒子の凝集物を回収した。
第1溶液(15g)に、極性溶媒としてエタノール(40g)を添加し、1000rpmにて10分間の遠心分離を行なうことにより、L10−FePtナノ粒子の凝集物を回収した。
〔工程3:第2溶液の作製〕
回収したL10−FePtナノ粒子の凝集物21mgを、オレイン酸(0.25g)およびオレイルアミン(0.25g)を第2分散剤として含む第2有機溶媒としてのn−オクチルエーテル(5mL)中に分散させ、これを第2溶液とした。
回収したL10−FePtナノ粒子の凝集物21mgを、オレイン酸(0.25g)およびオレイルアミン(0.25g)を第2分散剤として含む第2有機溶媒としてのn−オクチルエーテル(5mL)中に分散させ、これを第2溶液とした。
〔工程4:シェルの形成〕
120℃において第2溶液をスターラーで攪拌しながらアルゴンガスを30分間吹き込み、反応系の脱水・脱酸素を行い、系を不活性雰囲気にした。Coシェル前駆体としてのCo(CO)3NOを0.1mL加え、200℃まで昇温させた後、30分保持した。Co(CO)3NOを0.1mL加え30分反応させる操作を3回繰り返した。この操作の繰り返し回数によってCoシェルの厚さを制御することができる。
120℃において第2溶液をスターラーで攪拌しながらアルゴンガスを30分間吹き込み、反応系の脱水・脱酸素を行い、系を不活性雰囲気にした。Coシェル前駆体としてのCo(CO)3NOを0.1mL加え、200℃まで昇温させた後、30分保持した。Co(CO)3NOを0.1mL加え30分反応させる操作を3回繰り返した。この操作の繰り返し回数によってCoシェルの厚さを制御することができる。
ここで第2分散剤として用いたオレイン酸およびオレイルアミンは350℃程度までの温度に対して安定であり、シェル形成温度200℃において沸騰も熱分解もせず、かつ、シェルの形成反応を阻害しない。
以上の処理により、粒径5〜10nmのL10−FePtナノ粒子をコアとし、その表面に厚さ約2nmのCoシェルを被覆したL10−FePtコア/Coシェル構造を有する複合ナノ粒子が得られた。
図2に、得られた複合ナノ粒子の透過電子顕微鏡写真を示す。観察視野内において、黒丸がコアとしてのL10−FePtナノ粒子であり、その周囲を取り囲む灰色の環状部分がCoからなるシェルである。複合ナノ粒子の間の明るい領域は、第2分散剤として用いたオレイン酸およびオレイルアミンである。
得られたL10−FePtコア/Coシェル構造を有する複合ナノ粒子は、L10規則結晶構造を持つL10−FePtが極めて大きい保磁力を持ち(超ハード磁性)、これに磁化の大きいCo(ソフト磁性)を被覆することで、例えばハードディスクのような磁気記録媒体やモーター用高性能永久磁石に適したセミハード磁性を持つ磁性ナノ粒子として有用である。また、Coシェルは酸化しにくく、高い磁化を容易に発現させることができる。セミハード特性を所望に応じて調整するには、工程4のシェル形成処理において、シェル前駆体の総添加量(各回添加量×添加回数)を増減させて、コア直径に対するシェル厚さの比率を増減させればよい。
本発明によれば、バリア層により焼結を防止して予め熱処理され特定の結晶構造とされたFePtナノ粒子をコアとし、その表面にCoシェル形成する方法であって、相間移動触媒等の強密着性の分散剤によるシェル形成反応への妨害を排除して、優れた特性を発揮するFePtコア/Coシェル構造を有する複合ナノ粒子を製造する方法が提供される。
Claims (5)
- ナノサイズのFePtコア粒子にCoシェルを被覆したコア/シェル構造を有する複合ナノ粒子の製造方法であって、
必要な特性を発現する結晶構造とするための熱処理を予め施されたFePtコア粒子が第1分散剤により第1有機溶媒中に分散している第1溶液を用意する工程、
前記第1溶液に極性溶媒を添加することにより、前記FePtコア粒子から前記第1分散剤を剥離除去して前記FePtコア粒子を凝集させて回収する工程、
前記回収したFePtコア粒子を第2分散剤により第2有機溶媒中に分散させて第2溶液を形成する工程、および
前記第2溶液にシェルの前駆体として、0価のCo原子を含む化合物を添加し、前記FePtコア粒子の表面にCoシェルを形成する工程
を含むことを特徴とする複合ナノ粒子の製造方法。 - 前記極性溶媒がアルコール類であることを特徴とする、請求項1記載の複合ナノ粒子の製造方法。
- 前記第2分散剤がシェルの形成温度において安定であることを特徴とする、請求項1又は2記載の複合ナノ粒子の製造方法。
- 前記第1分散剤が相間移動触媒であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の複合ナノ粒子の製造方法。
- 前記0価のCo原子を含む化合物がCo(CO)3NOである、請求項1記載の複合ナノ粒子の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007094769A JP2008248367A (ja) | 2007-03-30 | 2007-03-30 | FePtコア/Coシェル構造を有する複合ナノ粒子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007094769A JP2008248367A (ja) | 2007-03-30 | 2007-03-30 | FePtコア/Coシェル構造を有する複合ナノ粒子の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2008248367A true JP2008248367A (ja) | 2008-10-16 |
Family
ID=39973654
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007094769A Pending JP2008248367A (ja) | 2007-03-30 | 2007-03-30 | FePtコア/Coシェル構造を有する複合ナノ粒子の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2008248367A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011035006A (ja) * | 2009-07-29 | 2011-02-17 | Tdk Corp | 磁性材料及び磁石、並びに磁性材料の製造方法 |
EP2530125A1 (en) * | 2011-05-30 | 2012-12-05 | Total SA | Core-shell particles with catalytic activity |
-
2007
- 2007-03-30 JP JP2007094769A patent/JP2008248367A/ja active Pending
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011035006A (ja) * | 2009-07-29 | 2011-02-17 | Tdk Corp | 磁性材料及び磁石、並びに磁性材料の製造方法 |
EP2530125A1 (en) * | 2011-05-30 | 2012-12-05 | Total SA | Core-shell particles with catalytic activity |
WO2012163969A1 (en) * | 2011-05-30 | 2012-12-06 | Total Sa | Core-shell particles with catalytic activity |
EA024839B1 (ru) * | 2011-05-30 | 2016-10-31 | Тотал Раффинаге Кимие | Частицы ядро-оболочка с каталитической активностью |
US9539563B2 (en) | 2011-05-30 | 2017-01-10 | Total Raffinage Chimie | Core-shell particles with catalytic activity |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4938285B2 (ja) | コア/シェル複合ナノ粒子を製造する方法 | |
KR101157942B1 (ko) | 코어/셀 복합 나노입자를 제조하는 방법 | |
Gandha et al. | High energy product developed from cobalt nanowires | |
Shen et al. | Chemical synthesis of magnetic nanoparticles for permanent magnet applications | |
JP2008117855A (ja) | ナノコンポジット磁石の製造方法 | |
Chaubey et al. | Synthesis of Sm–Co and Sm–Co/Fe nanocrystals by reductive annealing of nanoparticles | |
WO2006070572A1 (ja) | 規則合金相ナノ微粒子及びその製造方法、並びに超高密度磁気記録用媒体及びその製造方法 | |
JP2007046074A (ja) | 金属微粒子およびその製造方法 | |
JP2008248364A (ja) | FePtコア/Feシェル構造を有する複合ナノ粒子の製造方法 | |
Zhang et al. | Controlled synthesis of monodisperse magnetic nanoparticles in solution phase | |
JP2008248367A (ja) | FePtコア/Coシェル構造を有する複合ナノ粒子の製造方法 | |
Tomou et al. | L1 ordering and magnetic interactions in FePt nanoparticles embedded in MgO and SiO2 shell matrices | |
JP4320729B2 (ja) | 磁性金属粒子の製造方法 | |
JP4363440B2 (ja) | ナノコンポジット磁石の製造方法 | |
JP2010189721A (ja) | コア/シェル型のPd/Fe2O3ナノ粒子、その製造方法、およびそれを用いて得られるFePd/Feナノ粒子 | |
JP2008138243A (ja) | Fe/Pd複合ナノ粒子の製造方法 | |
Cho et al. | Synthesis and ferromagnetic properties of magnetic ink for direct printing | |
Ni et al. | Complexant-assisted fabrication of flowery assembly of hexagonal close-packed cobalt nanoplatelets | |
Iskandar et al. | Fabrication of L10 FePtAg nanoparticles and a study of the effect of Ag during the annealing process | |
Zhang et al. | Synthesis and characterization of FePt nanoparticles and FePt nanoparticle/SiO 2-matrix composite films | |
JP2018053292A (ja) | 磁性ナノ粒子及びその製造方法 | |
Yan et al. | Directed synthesis of molecularly braided magnetic nanoparticle chains using polyelectrolyte and difunctional couplers | |
JP2008138245A (ja) | Feナノ粒子の製造方法 | |
JP5304376B2 (ja) | 複合粒子の製造方法 | |
Liu et al. | Homogeneous precipitation synthesis and magnetic properties of cobalt ferrite nanoparticles |