JP2008280576A - 大粒径ＦｅＰｔナノ粒子の製造法 - Google Patents

Abstract

【課題】大粒径のＦｅＰｔナノ粒子の製造法を提供する。
【解決手段】溶媒中で凝集したＦｅＰｔナノ粒子とケイ酸塩とを接触させてＳｉＯ_２を被覆し、磁気特性を発現させる熱処理を行うＦｅＰｔナノ粒子の製造法。
【選択図】なし

Description

この発明は、新規な大粒径ＦｅＰｔナノ粒子の製造法に関し、さらに詳しくは化学還元法等で得られる数ｎｍ程度のＦｅＰｔナノ粒子を出発原料とするＳｉＯ_２で被覆された大粒径ＦｅＰｔナノ粒子の製造法に関する。

近年、磁気記録媒体において、磁性体の小サイズ化による熱揺らぎの影響で記録情報の消滅が起き易くなることが指摘されている。そうした中、熱揺らぎに強いＦｅＰｔナノ粒子が提案され、注目を集めている。
このＦｅＰｔナノ粒子は、１００Ｇｂｐｓｉを越えて１〜１０Ｔｂｐｓｉを可能とする磁性体と考えられている。
また、モーター用材料としてＦｅＰｔナノ粒子が注目されている。

一方、ＦｅＰｔナノ粒子の合成法としては、いくつかの方法が知られており、例えばＦｅ（ＣＯ）_５の熱分解とＰｔ（ａｃａｃ）_２のポリオール還元とを併用し約３００℃で還流してＦｅＰｔナノ粒子を合成するポリオール還元法や、Ｆｅ塩とＰｔ塩の混合溶液をイソオクタン、ＡＯＴ（ビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム）と混合した逆ミセルをＮａＢＨ_４で還元する方法によってナノ粒子を合成するＮａＢＨ_４還元法など種々の合成法が提案されている。
しかし、ＦｅＰｔナノ粒子であっても粒径が小さいと熱揺らぎの問題が残り、改良が必要であることが知られている。
このため、ＦｅＰｔナノ粒子の製造法について種々の提案がされた（特許文献１〜３）。

特開２００３−２３９００６号公報 特開２００５− ８５３８７号公報 国際公開２００６−７０５７２号公報

上記の特開２００３−２３９００６号公報には、界面活性剤および還元剤を含む逆ミセル溶液と鉄塩および白金塩を含む逆ミセル液とを混合した後、ナノ粒子が分散した油相にメタノールを加えてナノ粒子に凝集を起こさせて沈降させる逆ミセル法によるＦｅＰｔナノ粒子の製造方法が記載されている。しかし、具体的に開示されているナノ粒子の平均粒径は４．２〜７．２ｎｍである。

上記の特開２００５− ８５３８７号公報には、有機スルホン酸塩と化学合成法によって得られたＦｅＰｔナノ粒子（均粒径は４．１ｎｍ）との混合物を規則化温度以上の温度で熱処理し、該混合物よりナノ粒子を抽出し有機溶媒に分散させるＦｅＰｔ磁性ナノ粒子分散液が記載されている。しかし、具体的に開示されているＦｅＰｔ磁性ナノ粒子の平均粒径は４．０ｎｍである。

上記の国際公開２００６−７０５７２号公報には、ＦｅＰｔナノ粒子にＳｉＯ_２を被覆し、高温（例えば９００℃）で磁気特性を発現させる熱処理実施し、アルカリ水溶液中でＦｅＰｔナノ粒子に被覆したＳｉＯ_２を溶解させた後、非水溶媒と接触させる溶媒中に分散したＬ１_０相ＦｅＰｔナノ粒子の製造方法メが記載されている。しかし、具体的に開示されているＦｅＰｔ磁性ナノ粒子の平均直径は６．４ｎｍである。

つまり、従来の技術によっては、粒径が１０ｎｍ以上の大粒径のＦｅＰｔナノ粒子を得ることは困難であった。
従って、この発明の目的は、大粒径ＦｅＰｔナノ粒子の製造法を提供することである。

この発明は、溶媒中で凝集したＦｅＰｔナノ粒子とケイ酸塩とを接触させてＳｉＯ_２を被覆し、磁気特性を発現させる熱処理を行うＦｅＰｔナノ粒子の製造法に関する。

この発明において、粒径とは平均粒径ではなく、個々の粒子の大きさを意味する。
さらに、粒子が真球でなく長径と短径がある場合、粒径は長径を意味する。
そして、個々の粒径は、基板上に分散させた粒子の任意のＴＥＭ像における視界内のすべての粒子（通常、約１０〜２０個）について観察して求められる値に基く。

この発明によれば、簡単な操作でＳｉＯ_２で被覆されて大粒径、好適には粒径が１０〜４０ｎｍのＦｅＰｔナノ粒子を得ることができる。
また、この発明によれば、ＳｉＯ_２で被覆されて大粒径のＬ１_０−ＦｅＰｔナノ粒子を得ることができる。

この発明における好適な態様を次に示す。
１）熱処理後のＦｅＰｔナノ粒子の粒径は１０〜４０ｎｍである前記の製造法。
２）溶媒が水又はアルコールである前記の製造法。
３）熱処理が水素還元雰囲気下、最高加熱温度５００〜１３００℃で行われる前記の製造法。
４）熱処理後のＦｅＰｔナノ粒子はＬ１_０−ＦｅＰｔナノ粒子である前記の製造法。

この発明の方法においては、溶媒中で凝集したＦｅＰｔナノ粒子とケイ酸塩とを接触させて、凝集したＦｅＰｔ粒子をＳｉＯ_２で被覆し、磁気特性を発現させる熱処理を行うことが必要である。
前記の原料のＦｅＰｔナノ粒子は不規則ＦｅＰｔナノ粒子である。
この原料のＦｅＰｔナノ粒子としては、特に制限はなく、前記の公知の合成法、例えばポリオール還元法等の化学還元法によって化学合成したＦｅＰｔナノ粒子を使用することができる。

また、前記の原料のＦｅＰｔナノ粒子にはＦｅ、Ｐｔ成分以外にＣｕ又はＡｇを０．１〜１０％程度含有させることにより、通常よりも熱処理温度を低下させることが可能となり、３００℃程度の熱処理温度であっても有効な規則化を生じさせることが可能となる。このことにより、磁気特性は僅かに低下するものの、処理コストを低減させることが可能となるため工業的に有利になる。また、微粒子の磁気特性を意図的に低下させる場合には、前記金属を添加したり、熱処理温度を低温とすればよい。
前記の原料のＦｅＰｔナノ粒子は、通常は粒径が６ｎｍ以下であり、好適には５〜６ｎｍ程度である。

前記の原料のＦｅＰｔナノ粒子は、溶媒中で界面活性剤によって分散されている。前記の界面活性剤としてはノニオン系、カチオン系、アニオン系界面活性剤が挙げられ、例えばオレインアミンやオレイン酸などの面活性剤からなる分散剤が挙げられる。
この発明においては、先ず溶媒中で凝集したＦｅＰｔナノ粒子とケイ酸塩とを混合して、溶媒中で凝集したＦｅＰｔナノ粒子とケイ酸塩とを接触させる。

前記の溶媒としては、ケイ酸塩を溶解又は均一分散させることができる溶媒であれば特に制限はなく、水、アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、脂肪族炭化水素、例えばヘキサン、脂環式炭化水素、例えばシクロヘキサンなど、好適には水、アルコールを挙げることができる。前記溶媒として脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素を用いる場合には、前記の分散剤をＦｅＰｔナノ粒子表面から引き離して凝集させるために、アセトン又はアルコール、例えばエタノールを加えることが好ましい。

前記の凝集したＦｅＰｔナノ粒子の溶媒分散液に、ケイ酸塩を添加して凝集したＦｅＰｔ粒子とケイ酸塩とを接触させるために混合中又は加熱工程中に、ＦｅＰｔナノ粒子をケイ酸塩で被覆することが好ましい。
前記のケイ酸塩としては、特に制限はなく、例えばケイ酸亜鉛、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウムカリウム、ケイ酸アルミニウムカルシウム、ケイ酸ベリリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸カルシウムナトリウム、ケイ酸コバルト、ケイ酸バリウウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウムカルシウム、ケイ酸リチウム、テトラエチルオルソシリケートなど、好適にケイ酸ナトリウムおよびテトラエチルオルソシリケートが挙げられる。
前記のケイ酸塩の添加量は、ＦｅＰｔナノ粒子１００重量部に対してＳｉＯ_２が０．０１〜５重量部、特に０．１〜１重量部となる量が好ましい。

前記のＦｅＰｔナノ粒子とケイ酸塩との接触は、ＦｅＰｔナノ粒子が分散した溶媒にケイ酸塩を添加して、室温〜１００℃程度の温度に攪拌して又は静置することによって行う。
この発明においては、前記の溶媒中で凝集したＦｅＰｔナノ粒子とケイ酸塩とを接触させた後、凝集したＦｅＰｔ粒子にＳｉＯ_２を被覆し、ＦｅＰｔ粒子を粗大化させると共に磁気特性を発現させる熱処理を行うことが必要である。
この熱処理までの工程中及び／又は熱処理の工程中に、ケイ酸塩が分解してＳｉＯ_２となる。

以下、この発明における熱処理について、この発明によるＳｉＯ_２で被覆された大粒径のＦｅＰｔ粒子の製造法の実施の１態様を示す図１、およびこの発明の一態様による熱経路図を示す図２を用いて説明する。
図１において、溶媒中（図示せず）に分散した凝集した不規則ＦｅＰｔ粒子がこの発明の方法によってＳｉＯ_２で被覆されてなる大粒径の磁性ナノ粒子が得られる。

図２において、室温から４００℃までの昇温、例えば１０℃／分で昇温させた後、同温度で溶媒などのＦｅＰｔ粒子作製時の残留物である有機物除去のため加熱され、次いで磁気特性を発現させる熱処理のための温度、例えば５００℃以上の温度、好適には５００〜１３００℃の範囲内の温度まで、例えば２０℃／分で昇温させた後、同温度で磁気特性を発現させるために必要な時間、例えば１〜５時間程度加熱し、室温まで放冷又は強制的に冷却して、この発明におけるＳｉＯ_２で被覆された大粒径のＬ１_０−ＦｅＰｔナノ粒子を得ることができる。

前記の室温から昇温して最高加熱温度５００〜１３００℃の範囲内の温度で、好適には１時間程度熱処理する加熱によって、ＦｅＰｔ粒子のＳｉＯ_２による被覆、複数のＦｅＰｔ粒子が１個の粒子になる粗大化、およびＦｅＰｔ粒子の規則化（Ｌ１_０化）が達成され、この発明のＳｉＯ_２で被覆された大粒径の磁気特性を発現するＦｅＰｔナノ粒子が得られる。
前記の加熱温度が低温過ぎる規則化が不十分となり、高温過ぎると規則合金相ナノ微粒子の磁気特性が向上しなくなる。
前記の加熱工程において、少なくとも最高温度での熱処理において、Ｈ_２還元雰囲気下又は不活性ガス雰囲気、例えばＡｒ流通下に行うことが好ましい。
前記の場合、例えばＨ_２は５０〜５００ｍＬ／分、Ａｒは５０〜５００ｍＬ／分程度が好ましい。

この発明の方法によって得られる磁性ナノ粒子は、透過型顕微鏡（ＴＥＭ）によって大粒径であることを確認することができる。
また、この発明に方法によって得られる磁性ナノ粒子は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）とエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）（ＴＥＭ−ＥＤＸ）によってＦｅ、Ｐｔ、ＳｉおよびＯからなることを確認することができる。

この発明の大粒径のＬ１_０−ＦｅＰｔナノ粒子がＳｉＯ_２で被覆されてなる磁性ナノ粒子は、そのままナノコンポジット磁石用材料として使用することができる。
また、この発明の磁性ナノ粒子は、被覆ＳｉＯ_２を例えば、アルカリ水溶液、例えばＮａＯＨ水溶液に５〜２０時間程度攪拌してＳｉＯ_２を溶解させて除き、Ｌ１_０−ＦｅＰｔナノ粒子を磁気分離によって回収し、このＮａＯＨ水溶液再分散−磁気分離を繰り返した後、非水性溶媒、例えばハロゲン化炭化水素、例えばクロロホルムと混合して、非水溶媒中に分散した大粒径のＬ１_０−ＦｅＰｔナノ粒子として取得して、磁性材料として使用することができる。

以下、この発明の実施例を示す。
以下の実施例において、磁性ナノ粒子は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）とエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）（ＴＥＭ−ＥＤＸ）によってＦｅ、Ｐｔ、ＳｉおよびＯを分析した。
また、磁気特性について、保磁力をＶＳＭで測定した。

実施例１
ポリオール還元法を用いて得られた不規則ＦｅＰｔナノ粒子（粒径５〜６ｎｍ）０．３ｇを１００ｍＬの水中に分散させた。この不規則ＦｅＰｔナノ粒子分散水中にテトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）を８．３ｇ加え、１２時間攪拌した。次いで、図２に示す加熱経路に従って、Ｈ_２：２５０ｍＬ／分、Ａｒ：２５０ｍＬ／分で、水素還元雰囲気下で規則化・粗大化のための熱処理を行った。

得られた熱処理後のＳｉＯ_２で被覆されて粗大化したＦｅＰｔナノ粒子のＴＥＭ像を図３に示す。
また、熱処理後のＳｉＯ_２で被覆されて粗大化したＦｅＰｔナノ粒子のＴＥＭ−ＥＤＸによる元素マッピングの結果を図４に示す。
これらの結果により、得られたＦｅＰｔナノ粒子は、ＳｉＯ_２で被覆された粒径が１０〜４０ｎｍのＦｅＰｔナノ粒子であることが確認された。
また、磁気特性を評価した結果、１５．６ｋＯｅの保磁力を有しており、Ｌ１_０−規則化されていることが確認された。

図１は、この発明の製造法の実施の１態様を示す。 図２は、この発明の製造法の実施の一態様の加熱経路図である。 図３は、実施例で得られたＦｅＰｔナノ粒子のＴＥＭ像を示す。 図４は、実施例で得られたＦｅＰｔナノ粒子のＴＥＭ−ＥＤＸによる元素マッピングの結果を示す。

Claims (5)

1. 溶媒中で凝集したＦｅＰｔナノ粒子とケイ酸塩とを接触させてＳｉＯ_２を被覆し、磁気特性を発現させる熱処理を行うＦｅＰｔナノ粒子の製造法。
2. 熱処理後のＦｅＰｔナノ粒子の粒径は１０〜４０ｎｍである請求項１に記載の製造法。
3. 溶媒が水又はアルコールである請求項１に記載の製造法。
4. 熱処理が水素還元雰囲気下、最高加熱温度５００〜１３００℃で行われる請求項１に記載の製造法。
5. 熱処理後のＦｅＰｔナノ粒子はＬ１_０−ＦｅＰｔナノ粒子である請求項１に記載の製造法。