JP2016115923A - 磁気特性が向上したＭｎＢｉを含む異方性複合焼結磁石及びその製造方法 - Google Patents
磁気特性が向上したＭｎＢｉを含む異方性複合焼結磁石及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2016115923A JP2016115923A JP2015203896A JP2015203896A JP2016115923A JP 2016115923 A JP2016115923 A JP 2016115923A JP 2015203896 A JP2015203896 A JP 2015203896A JP 2015203896 A JP2015203896 A JP 2015203896A JP 2016115923 A JP2016115923 A JP 2016115923A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mnbi
- sintered magnet
- composite sintered
- magnetic phase
- anisotropic composite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910016629 MnBi Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 128
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 36
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 34
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 31
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 27
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 50
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 27
- 238000007712 rapid solidification Methods 0.000 claims description 16
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 10
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 9
- JGHZJRVDZXSNKQ-UHFFFAOYSA-N methyl octanoate Chemical compound CCCCCCCC(=O)OC JGHZJRVDZXSNKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 claims description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 7
- UQDUPQYQJKYHQI-UHFFFAOYSA-N methyl laurate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OC UQDUPQYQJKYHQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 claims description 4
- 229910001172 neodymium magnet Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 claims description 4
- HNAGHMKIPMKKBB-UHFFFAOYSA-N 1-benzylpyrrolidine-3-carboxamide Chemical compound C1C(C(=O)N)CCN1CC1=CC=CC=C1 HNAGHMKIPMKKBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OBNCKNCVKJNDBV-UHFFFAOYSA-N butanoic acid ethyl ester Natural products CCCC(=O)OCC OBNCKNCVKJNDBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N (z)-octadec-9-en-1-amine Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCN QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims description 2
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 claims description 2
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 claims description 2
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 claims description 2
- CAMHHLOGFDZBBG-UHFFFAOYSA-N epoxidized methyl oleate Natural products CCCCCCCCC1OC1CCCCCCCC(=O)OC CAMHHLOGFDZBBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 2
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000009768 microwave sintering Methods 0.000 claims description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HPEUJPJOZXNMSJ-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid methyl ester Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC HPEUJPJOZXNMSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims description 2
- 229950008882 polysorbate Drugs 0.000 claims description 2
- 229920000136 polysorbate Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 2
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 2
- 229910000938 samarium–cobalt magnet Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000005459 micromachining Methods 0.000 claims 1
- 230000005415 magnetization Effects 0.000 abstract description 5
- 238000007711 solidification Methods 0.000 abstract description 4
- 230000008023 solidification Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000011805 ball Substances 0.000 description 4
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 4
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000005389 magnetism Effects 0.000 description 3
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 3
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000007723 die pressing method Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 239000000696 magnetic material Substances 0.000 description 2
- 239000006247 magnetic powder Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000021313 oleic acid Nutrition 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000014676 Phragmites communis Nutrition 0.000 description 1
- -1 SmFeN Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000002074 melt spinning Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002889 oleic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000002490 spark plasma sintering Methods 0.000 description 1
- 238000007783 splat quenching Methods 0.000 description 1
- 238000009716 squeeze casting Methods 0.000 description 1
- 238000004781 supercooling Methods 0.000 description 1
- XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L zinc stearate Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C12/00—Alloys based on antimony or bismuth
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22D—CASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
- B22D11/00—Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths
- B22D11/001—Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths of specific alloys
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/09—Mixtures of metallic powders
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
- B22F3/02—Compacting only
- B22F3/087—Compacting only using high energy impulses, e.g. magnetic field impulses
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
- B22F3/10—Sintering only
- B22F3/105—Sintering only by using electric current other than for infrared radiant energy, laser radiation or plasma ; by ultrasonic bonding
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
- B22F3/12—Both compacting and sintering
- B22F3/14—Both compacting and sintering simultaneously
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
- B22F3/12—Both compacting and sintering
- B22F3/14—Both compacting and sintering simultaneously
- B22F3/15—Hot isostatic pressing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
- B22F3/12—Both compacting and sintering
- B22F3/16—Both compacting and sintering in successive or repeated steps
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
- B22F9/04—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
- C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
- C22F1/16—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of other metals or alloys based thereon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
- H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
- H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
- H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
- H01F1/032—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials
- H01F1/04—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys
- H01F1/047—Alloys characterised by their composition
- H01F1/053—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals
- H01F1/055—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5
- H01F1/0555—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 pressed, sintered or bonded together
- H01F1/0557—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 pressed, sintered or bonded together sintered
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
- H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
- H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
- H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
- H01F1/032—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials
- H01F1/04—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys
- H01F1/047—Alloys characterised by their composition
- H01F1/053—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals
- H01F1/055—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5
- H01F1/057—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B
- H01F1/0571—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B in the form of particles, e.g. rapid quenched powders or ribbon flakes
- H01F1/0575—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B in the form of particles, e.g. rapid quenched powders or ribbon flakes pressed, sintered or bonded together
- H01F1/0577—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B in the form of particles, e.g. rapid quenched powders or ribbon flakes pressed, sintered or bonded together sintered
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
- H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
- H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
- H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
- H01F1/032—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials
- H01F1/04—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys
- H01F1/047—Alloys characterised by their composition
- H01F1/053—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals
- H01F1/055—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5
- H01F1/059—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and Va elements, e.g. Sm2Fe17N2
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
- H01F41/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties
- H01F41/02—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for manufacturing cores, coils, or magnets
- H01F41/0253—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for manufacturing cores, coils, or magnets for manufacturing permanent magnets
- H01F41/0266—Moulding; Pressing
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
- H01F41/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties
- H01F41/02—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for manufacturing cores, coils, or magnets
- H01F41/0253—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for manufacturing cores, coils, or magnets for manufacturing permanent magnets
- H01F41/0273—Imparting anisotropy
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
- B22F3/10—Sintering only
- B22F3/105—Sintering only by using electric current other than for infrared radiant energy, laser radiation or plasma ; by ultrasonic bonding
- B22F2003/1051—Sintering only by using electric current other than for infrared radiant energy, laser radiation or plasma ; by ultrasonic bonding by electric discharge
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
- B22F3/10—Sintering only
- B22F3/105—Sintering only by using electric current other than for infrared radiant energy, laser radiation or plasma ; by ultrasonic bonding
- B22F2003/1054—Sintering only by using electric current other than for infrared radiant energy, laser radiation or plasma ; by ultrasonic bonding by microwave
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
- B22F9/04—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling
- B22F2009/043—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling by ball milling
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F2301/00—Metallic composition of the powder or its coating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F2301/00—Metallic composition of the powder or its coating
- B22F2301/30—Low melting point metals, i.e. Zn, Pb, Sn, Cd, In, Ga
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F2301/00—Metallic composition of the powder or its coating
- B22F2301/35—Iron
- B22F2301/355—Rare Earth - Fe intermetallic alloys
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F2301/00—Metallic composition of the powder or its coating
- B22F2301/45—Rare earth metals, i.e. Sc, Y, Lanthanides (57-71)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F2303/00—Functional details of metal or compound in the powder or product
- B22F2303/01—Main component
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F2304/00—Physical aspects of the powder
- B22F2304/10—Micron size particles, i.e. above 1 micrometer up to 500 micrometer
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Hard Magnetic Materials (AREA)
- Manufacturing Cores, Coils, And Magnets (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
Abstract
【課題】ＭｎＢｉの低い飽和磁化値が改善され、常温（２５℃）〜高温（１５０℃）の温度範囲で非常に優れた磁気特性を実現できるので、従来の希土類ボンド磁石を代替できる、ＭｎＢｉを含む異方性複合焼結磁石及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明によるＭｎＢｉを含む異方性複合焼結磁石の製造方法は、（ａ）急速凝固工程（ＲＳＰ）で非磁性相のＭｎＢｉ系リボンを製造する段階と、（ｂ）非磁性相のＭｎＢｉ系リボンを磁性相のＭｎＢｉ系リボンに転移させるために熱処理する段階と、（ｃ）磁性相のＭｎＢｉ系リボンを粉砕してＭｎＢｉ硬磁性相の粉末を形成する段階と、（ｄ）ＭｎＢｉ硬磁性相の粉末と希土類硬磁性相の粉末とを混合する段階と、（ｅ）外部磁場を印加して段階（ｄ）で得られた混合物を磁場成形して成形物を形成する段階と、（ｆ）成形物を焼結する段階とを含む。【選択図】図４
Description
本発明は、磁気特性が向上したＭｎＢｉを含む異方性複合焼結磁石及びその製造方法に関する。
ネオジム磁石は、ネオジム（Ｎｄ）、酸化鉄（Ｆｅ）、ホウ素（Ｂ）を主成分とする成形焼結品であって、非常に優れた磁気特性を有する。このような高特性のネオジム（Ｎｄ）系バルク磁石の需要が急増しているが、希土類元素資源の需給不均衡の問題は、次世代産業に必要な高性能モータを供給する上で大きな障害要因となっている。
フェライト磁石は、磁気特性が安定しており、強力な磁力の磁石を必要としない場合に用いられる安価な磁石であり、通常黒色を帯びる。フェライト磁石は、ＤＣモータ、コンパス、電話機、タコメータ、スピーカ、スピードメータ、テレビ、リードスイッチ、時計ムーブメントなど様々な用途に用いられており、軽量かつ安価であるという利点があるが、高価なネオジム（Ｎｄ）系バルク磁石を代替できる程度に優れた磁気特性は有していないという問題がある。よって、希土類系磁石を代替できる高特性の新規な磁性素材の開発の必要性が高まっている。
ＭｎＢｉは、脱希土類素材の永久磁石であって、−１２３〜２７７℃の温度区間で保磁力が正の温度係数を有するので、１５０℃以上の温度ではＮｄ2Ｆｅ14Ｂ永久磁石より保磁力が大きいという特性を有する。よって、ＭｎＢｉは、高温（１００〜２００℃）で駆動されるモータへの適用に適した素材である。磁気性能指数を示す（ＢＨ）max値で比較してみると、ＭｎＢｉは、従来のフェライト永久磁石よりは性能面で優れ、希土類Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂボンド磁石と同等以上の性能を実現することができるので、これらの磁石を代替できる素材である。
本明細書全体にわたって多数の文献が参照され、その引用が示されている。引用された文献の開示内容はその全体が参照として本明細書に組み込まれ、本発明の属する技術分野の水準及び本発明の内容がより明確に説明される。
従来のＭｎＢｉ永久磁石の問題点は、希土類永久磁石に比べて飽和磁化値が相対的に低い（理論的には〜８０ｅｍｕ／ｇ）ということにある。このため、ＭｎＢｉ及びＳｍＦｅＮやＮｄＦｅＢなどの希土類硬磁性相を含んで複合焼結磁石を製造することにより、低い飽和磁化値を改善することができる。また、保磁力に関連して、正の温度係数を有するＭｎＢｉと負の温度係数を有する希土類硬磁性相との複合化により、温度安定性を確保することができる。なお、ＳｍＦｅＮなどの希土類硬磁性相の場合は、高温（〜６００℃以上）で相が分解する問題により、焼結磁石としては用いることができないという欠点がある。
本発明者らは、ＭｎＢｉ及び希土類硬磁性相を含む複合磁石を製造する上で、急速凝固工程（Rapid Solidification Process; RSP）によりＭｎＢｉ系リボンを製造してＭｎＢｉ微細結晶相を形成した場合、一般に３００℃以下では焼結しにくい希土類硬磁性相を共に焼結できるため、ＭｎＢｉ硬磁性相の粉末と希土類硬磁性相の粉末との複合化により異方性焼結磁石を製造できること及び、その結果非常に優れた磁気特性を有するものになることを見い出し、本発明を完成するに至った。
本発明の目的は、急速凝固工程（ＲＳＰ）でＭｎＢｉ系リボンを製造する段階を含むことを特徴とするＭｎＢｉを含む異方性複合焼結磁石の製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記急速凝固工程（ＲＳＰ）を含む異方性複合焼結磁石の製造方法により製造された異方性複合焼結磁石を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、前記製造された異方性複合焼結磁石を含む最終製品を提供することにある。
本発明のさらに他の目的及び利点は下記の発明の詳細な説明、請求の範囲及び図面によりさらに明らかになる。
本発明の一態様においては、（ａ）急速凝固工程（ＲＳＰ）で非磁性相のＭｎＢｉ系リボンを製造する段階と、（ｂ）前記非磁性相のＭｎＢｉ系リボンを磁性相のＭｎＢｉ系リボンに転移させるために熱処理する段階と、（ｃ）前記磁性相のＭｎＢｉ系リボンを粉砕してＭｎＢｉ硬磁性相の粉末を形成する段階と、（ｄ）前記ＭｎＢｉ硬磁性相の粉末と希土類硬磁性相の粉末とを混合する段階と、（ｅ）外部磁場を印加して前記段階（ｄ）で得られた混合物を磁場成形して成形物を形成する段階と、（ｆ）前記成形物を焼結する段階とを含むことを特徴とするＭｎＢｉを含む異方性複合焼結磁石の製造方法を提供する。
本発明の他の態様においては、ＭｎＢｉ及び希土類硬磁性相を含む、前述した本発明の方法により製造された異方性複合焼結磁石であって、前記段階（ａ）で製造されたＭｎＢｉ系リボンは、結晶粒の大きさが５０〜１００ｎｍであることを特徴とする異方性複合焼結磁石を提供する。
本発明によるＭｎＢｉを含む異方性複合焼結磁石は、希土類硬磁性相の含有量を制御することができ、ＭｎＢｉを含む異方性複合焼結磁石において保磁力及び磁化値を調整できるという効果がある。
特に、本発明によるＭｎＢｉを含む異方性複合焼結磁石は、一軸磁場成形及び焼結工程により一軸異方性を有する高特性の磁石を製造するのに有利である。
一実現例においては、本発明による異方性複合焼結磁石は、脱希土類硬磁性相としてＭｎＢｉを５５〜９９重量％含み、希土類硬磁性相を１〜４５重量％含むようにしてもよい。希土類硬磁性相の含有量が４５重量％を超えると焼結しにくいという欠点がある。
好ましい実現例においては、希土類硬磁性相としてＳｍＦｅＮを用いる場合、その含有量が５〜３５重量％であることがよい。
本発明によるＭｎＢｉを含む異方性複合焼結磁石は、非常に優れた磁気特性を有し、２５℃〜１５０℃の温度で最大磁気エネルギー積（ＢＨmax）が５〜１５ＭＧＯｅであることを特徴とする。
このような本発明によるＭｎＢｉを含む異方性複合焼結磁石は、優れた磁気特性により、冷蔵庫やエアコンのコンプレッサモータ、洗濯機の駆動モータ、モバイルハンドセットの振動モータ、スピーカ、ボイスコイルモータ、リニアモータ（コンピュータ用ハードディスクヘッドの位置決め）、カメラのズーム、絞り、シャッタ、微細加工機のアクチュエータ、デュアルクラッチトランスミッション（Dual Clutch Transmission; DCT）、アンチロックブレーキシステム（Anti-lock Brake System; ABS）、電動パワーステアリング（Electric Power Steering; EPS）モータ及び燃料ポンプなどの自動車電装部品などに広く用いることができる。
本発明によるＭｎＢｉを含む異方性複合焼結磁石は、ＭｎＢｉの低い飽和磁化値が改善され、高い温度安定性を有するだけでなく、非常に優れた磁気特性を実現することができるので、従来の希土類ボンド磁石を代替することができる。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、実施例は本発明をより具体的に説明するためのものであり、本発明の範囲は実施例に限定されるものではない。
（ａ）急速凝固工程（ＲＳＰ）で非磁性相のＭｎＢｉ系リボンを製造する段階
急速凝固工程（ＲＳＰ）は、１９８４年頃から広く用いられている工程であって、高温の液体状態から常温又は周辺温度の固体状態への転移期間における過熱及び潜熱を含む熱エネルギーの急速な抽出により、固体化したマイクロ構造（微細構造）を形成する過程を意味する。各種の急速凝固工程が開発されて用いられているが、真空誘導溶解法（Vacuum Induction Melting）、高圧鋳造法（squeeze casting）、スプラット急冷法（splat quenching）、溶融紡糸法（melt spinning）、プラナーフローキャスティング法（planar flow casting）、レーザ又は電子ビーム凝固法（laser or electron beam solidification）などが広く活用されており、これらの全てが熱の急速な抽出により固体化したマイクロ構造を形成することを特徴とする。
急速凝固工程（ＲＳＰ）は、１９８４年頃から広く用いられている工程であって、高温の液体状態から常温又は周辺温度の固体状態への転移期間における過熱及び潜熱を含む熱エネルギーの急速な抽出により、固体化したマイクロ構造（微細構造）を形成する過程を意味する。各種の急速凝固工程が開発されて用いられているが、真空誘導溶解法（Vacuum Induction Melting）、高圧鋳造法（squeeze casting）、スプラット急冷法（splat quenching）、溶融紡糸法（melt spinning）、プラナーフローキャスティング法（planar flow casting）、レーザ又は電子ビーム凝固法（laser or electron beam solidification）などが広く活用されており、これらの全てが熱の急速な抽出により固体化したマイクロ構造を形成することを特徴とする。
凝固を開始するにあたって、熱の急速な抽出は１００℃又はそれ以上の高い温度で過冷却を起こすが、これは１秒当たり１℃以下の温度変化を伴う通常のキャスト法と比較される点である。冷却速度は、５〜１０Ｋ／ｓ以上、１０〜１０2Ｋ／ｓ以上、１０3〜１０4Ｋ／ｓ以上、又は１０4〜１０5Ｋ／ｓ以上であってもよく、このような急速凝固工程により、固体化したマイクロ構造が形成される。
ＭｎＢｉ合金組成の材料を加熱して溶融し、その溶湯をノズルから射出してノズルに対して回転している冷却ホイールに接触させることで急冷凝固することにより、ＭｎＢｉ系リボンを連続的に製造する。
本発明の方法において、ＭｎＢｉ硬磁性相と希土類硬磁性相の混成構造を利用して焼結体磁石を製造する際に、３００℃以下では焼結しにくい希土類硬磁性相を共に焼結するためには、急速凝固工程（ＲＳＰ）でＭｎＢｉ系リボンを製造し、ＭｎＢｉ系リボンの微細結晶相の特性を確保することが非常に重要である。一実現例においては、本発明による急速凝固工程（ＲＳＰ）で製造されたＭｎＢｉ系リボンの結晶粒の大きさが５０〜１００ｎｍの場合、磁性相を形成すると高い磁気特性が得られる。
急速凝固工程（ＲＳＰ）において冷却ホイールを用いて急冷過程を行う場合、ホイール速度は急冷させた合金の性質に影響を及ぼすが、一般に、冷却ホイールを用いる急速凝固工程（ＲＳＰ）におけるホイールの円周速度が速くなるほどホイールに接触する物質の冷却効果がより大きくなる。一実現例によれば、本発明による急速凝固工程（ＲＳＰ）におけるホイールの円周速度は、１０〜３００ｍ／ｓ又は３０〜１００ｍ／ｓであるが、６０〜７０ｍ／ｓであることが好ましい。
本発明による急速凝固工程（ＲＳＰ）で製造された非磁性相のＭｎＢｉ系リボンの組成は、ＭｎＢｉをＭｎxＢｉ100-xと表すと、Ｘが４５〜５５であればよいが、ＭｎＢｉの組成は、Ｘが５０〜５５、即ち、Ｍｎ50Ｂｉ50、Ｍｎ51Ｂｉ49、Ｍｎ52Ｂｉ48、Ｍｎ53Ｂｉ47、Ｍｎ54Ｂｉ46、又はＭｎ55Ｂｉ45であることが好ましい。
（ｂ）非磁性相のＭｎＢｉ系リボンを磁性相のＭｎＢｉ系リボンに転移させるために熱処理する段階
次の段階は、製造された非磁性相のＭｎＢｉ系リボンに磁性を付与する段階である。一実現例によれば、磁性付与のために低温熱処理を行うが、例えば、２８０〜３４０℃の温度、真空及び不活性ガス雰囲気の条件で低温熱処理を行い、３時間及び２４時間熱処理を行うことにより、前記非磁性相のＭｎＢｉ系リボンに含まれるＭｎの拡散を誘導して磁性相のＭｎＢｉ系リボンを形成し、それによりＭｎＢｉ系磁性体を製造することができる。ＭｎＢｉ低温相（Low Temperature Phase; LTP）を形成するための熱処理により、磁性相を９０％以上、より好ましくは９５％以上含むことができる。ＭｎＢｉ低温相が約９０％以上含まれれば、ＭｎＢｉ系磁性体は優れた磁気特性を有することになる。
次の段階は、製造された非磁性相のＭｎＢｉ系リボンに磁性を付与する段階である。一実現例によれば、磁性付与のために低温熱処理を行うが、例えば、２８０〜３４０℃の温度、真空及び不活性ガス雰囲気の条件で低温熱処理を行い、３時間及び２４時間熱処理を行うことにより、前記非磁性相のＭｎＢｉ系リボンに含まれるＭｎの拡散を誘導して磁性相のＭｎＢｉ系リボンを形成し、それによりＭｎＢｉ系磁性体を製造することができる。ＭｎＢｉ低温相（Low Temperature Phase; LTP）を形成するための熱処理により、磁性相を９０％以上、より好ましくは９５％以上含むことができる。ＭｎＢｉ低温相が約９０％以上含まれれば、ＭｎＢｉ系磁性体は優れた磁気特性を有することになる。
（ｃ）ＭｎＢｉ硬磁性相の粉末を形成する段階
次の段階として、ＭｎＢｉ低温相のＭｎＢｉ系リボンを粉砕してＭｎＢｉ硬磁性相の粉末を形成する。
次の段階として、ＭｎＢｉ低温相のＭｎＢｉ系リボンを粉砕してＭｎＢｉ硬磁性相の粉末を形成する。
ＭｎＢｉ硬磁性相の粉末の粉砕工程では、分散剤を用いることが、粉砕効率を向上させて分散性を改善することができるので好ましい。分散剤としては、オレイン酸（Ｃ18Ｈ34Ｏ2）、オレイルアミン（Ｃ18Ｈ37Ｎ）、ポリビニルピロリドン及びポリソルベートからなる群から選択される分散剤を用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。例えば、オレイン酸を粉末に対して１〜１０重量％含むようにしてもよい。
ＭｎＢｉ硬磁性相の粉末の粉砕工程では、ボールミリングを用いてもよいが、この場合、磁性相の粉末、ボール、溶媒及び分散剤の割合を約１：２０：６：０．１２（質量比）にし、ボールをΦ３〜Φ５のものにしてボールミリングを行ってもよい。
一実現例によれば、分散剤を用いたＭｎＢｉ硬磁性相の粉末の粉砕工程は３〜８時間行うことが好ましく、このようにしてＬＴＰ熱処理及び粉砕工程が終わったＭｎＢｉ硬磁性相の粉末の大きさは直径０．５〜５μｍであり得る。５μｍを超えると保磁力が低下することがある。
一方、前記ＭｎＢｉ硬磁性相の粉末を形成する過程とは別途に、希土類硬磁性相の粉末を別に形成しておく。
一実現例において、前記希土類硬磁性相は、Ｒ−ＣＯ又はＲ−Ｆｅ−Ｂ（ここで、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択される希土類元素）で表されるものであってもよく、ＳｍＦｅＮ、ＮｄＦｅＢ又はＳｍＣｏであることが好ましい。
粉砕工程が終わった希土類硬磁性相の粉末の大きさは１〜５μｍであり得る。５μｍを超えると保磁力が大きく低下することがある。
（ｄ）ＭｎＢｉ硬磁性相の粉末と希土類硬磁性相の粉末とを混合する段階
ＭｎＢｉ硬磁性相と希土類硬磁性相との混合では潤滑剤を用いて磁場成形体を製造することができる。潤滑剤としては、エチルブチレート（ethyl butyrate）、メチルカプリレート（methyl caprylate）、メチルラウレート（methyl laurate）又はステアレートを用いることができるが、エチルブチレート、メチルカプリレート、メチルラウレート、ジンクステアレートなどを用いることが好ましい。特に、メチルカプリレートを粉末に対して１〜１０重量％、３〜７重量％又は５重量％含むようにすることがより好ましい。
ＭｎＢｉ硬磁性相と希土類硬磁性相との混合では潤滑剤を用いて磁場成形体を製造することができる。潤滑剤としては、エチルブチレート（ethyl butyrate）、メチルカプリレート（methyl caprylate）、メチルラウレート（methyl laurate）又はステアレートを用いることができるが、エチルブチレート、メチルカプリレート、メチルラウレート、ジンクステアレートなどを用いることが好ましい。特に、メチルカプリレートを粉末に対して１〜１０重量％、３〜７重量％又は５重量％含むようにすることがより好ましい。
一実現例によれば、ＭｎＢｉ硬磁性相と希土類硬磁性相との混合工程は、粉末の粉砕を防止するために１分〜１時間以内に迅速に行うことが好ましく、できるだけ粉砕されないように混合することが重要である。
（ｅ）外部磁場を印加して磁場成形する段階
本段階においては、合金粉末に対して磁場成形工程を行うことにより、磁場の方向と粉末のＣ軸方向とを平行に配向させて異方性を確保する。このように磁場成形により一軸方向に異方性を確保した異方性磁石は、等方性磁石と比較して優れた磁気特性を有する。
本段階においては、合金粉末に対して磁場成形工程を行うことにより、磁場の方向と粉末のＣ軸方向とを平行に配向させて異方性を確保する。このように磁場成形により一軸方向に異方性を確保した異方性磁石は、等方性磁石と比較して優れた磁気特性を有する。
磁場成形は、磁場射出成形機、磁場成形プレスなどを用いて行ってもよく、ＡＤＰ（Axial Die Pressing）やＴＤＰ（Transverse Die Pressing）などの方法で行ってもよいが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
前記磁場成形する段階は、０．１〜５．０Ｔ、０．５〜３．０Ｔ又は１．０〜２．０Ｔの磁場下で行うようにしてもよい。
（ｆ）成形物を焼結する段階
緻密な磁石を製造する際には、粒子の成長及び酸化の抑制のために、低温での選択的熱処理として、ホットプレス焼結（hot press sintering）、ホットアイソタクチックプレス（hot isotactic pressing）、放電プラズマ焼結（spark plasma sintering）、炉焼結（furnace sintering）、マイクロ波焼結（microwave sintering）などを用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
緻密な磁石を製造する際には、粒子の成長及び酸化の抑制のために、低温での選択的熱処理として、ホットプレス焼結（hot press sintering）、ホットアイソタクチックプレス（hot isotactic pressing）、放電プラズマ焼結（spark plasma sintering）、炉焼結（furnace sintering）、マイクロ波焼結（microwave sintering）などを用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
ＭｎＢｉを含む異方性複合焼結磁石の製造
図１の概要図に示すように異方性複合焼結磁石を製造したが、具体的には、まず、ＭｎＢｉ系リボンを製造する急速凝固工程（ＲＳＰ）でホイール速度を６０〜７０ｍ／ｓにすることにより、ＭｎＢｉ、Ｂｉ相の結晶の大きさが５０〜１００ｎｍとなるようにＭｎＢｉ系リボンを製造した。
図１の概要図に示すように異方性複合焼結磁石を製造したが、具体的には、まず、ＭｎＢｉ系リボンを製造する急速凝固工程（ＲＳＰ）でホイール速度を６０〜７０ｍ／ｓにすることにより、ＭｎＢｉ、Ｂｉ相の結晶の大きさが５０〜１００ｎｍとなるようにＭｎＢｉ系リボンを製造した。
次の段階として、製造された非磁性相のＭｎＢｉ系リボンに磁性を付与するために、２８０〜３４０℃の温度、真空及び不活性ガス雰囲気の条件で低温熱処理を行い、３時間及び２４時間熱処理を行うことにより、前記非磁性相のＭｎＢｉ系リボンに含まれるＭｎの拡散を誘導して磁性相のＭｎＢｉ系リボンを形成し、それによりＭｎＢｉ系磁性体を製造した。
次に、ボールミリングを用いた複合化工程を行った。粉砕工程は約５時間行ったが、前記磁性相の粉末、ボール、溶媒及び分散剤の割合を約１：２０：６：０．１２（質量比）にし、ボールをΦ３〜Φ５のものにした。
次に、ボールミリングで製造された磁性粉末（８５、８０又は６５重量％）にＳｍＦｅＮ硬磁性体粉末（１５、２０、又は３５重量％）をできるだけ粉砕されないように混合し、それを約１．６Ｔの磁場下で成形し、その後、真空及び不活性ガス雰囲気状態のホットプレスを用いて約２５０〜３２０℃で１〜１０分間急速焼結を行うことにより、焼結磁石を製造した。
このようにして製造された焼結磁石のうち、ＭｎＢｉ／ＳｍＦｅＮの重量比が８０：２０である複合焼結磁石の断面状態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、それを図２に示した。図２から、脱希土類のＭｎＢｉ硬磁性相と希土類のＳｍＦｅＮ硬磁性相が均一に分布することが確認された。
２５℃での異方性複合焼結磁石の磁気特性
ＭｎＢｉ及びＭｎＢｉ／ＳｍＦｅＮ（１５、２０、３５重量％）焼結磁石における残留磁束密度（Ｂｒ）、誘導保磁力（ＨCB）及び最大磁気エネルギー積［（ＢＨ）max］を、ＶＳＭ（Vibrating Sample Magnetometer）（Ｌａｋｅ Ｓｈｏｒｅ ＃７３００ ＵＳＡ、最大２５ｋＯｅ）を用いて常温（２５℃）で測定し、Ｂ−Ｈ曲線を図３に示し、その値を下記表１に示した。
ＭｎＢｉ及びＭｎＢｉ／ＳｍＦｅＮ（１５、２０、３５重量％）焼結磁石における残留磁束密度（Ｂｒ）、誘導保磁力（ＨCB）及び最大磁気エネルギー積［（ＢＨ）max］を、ＶＳＭ（Vibrating Sample Magnetometer）（Ｌａｋｅ Ｓｈｏｒｅ ＃７３００ ＵＳＡ、最大２５ｋＯｅ）を用いて常温（２５℃）で測定し、Ｂ−Ｈ曲線を図３に示し、その値を下記表１に示した。
上記表１と図３を参照すると、本発明によるＭｎＢｉ／ＳｍＦｅＮ（３５重量％）異方性複合焼結磁石は、常温（２５℃）での最大エネルギー積が１５．４ＭＧＯｅであり、単一相のＭｎＢｉ焼結磁石に比べて、残留磁束密度（Ｂｒ）、誘導保磁力（ＨCB）及び最大磁気エネルギー積［（ＢＨ）max］において優れた磁気特性を実現することを確認することができた。
１５０℃での異方性複合焼結磁石の磁気特性
ＭｎＢｉ及びＭｎＢｉ／ＳｍＦｅＮ（１５、２０、３５重量％）焼結磁石における残留磁束密度（Ｂｒ）、誘導保磁力（ＨCB）及び最大磁気エネルギー積［（ＢＨ）max］を、ＶＳＭ（Ｌａｋｅ Ｓｈｏｒｅ ＃７３００ ＵＳＡ、最大２５ｋＯｅ）を用いて高温（１５０℃）で測定し、Ｂ−Ｈ曲線を図４に示し、その値を下記表２に示した。
ＭｎＢｉ及びＭｎＢｉ／ＳｍＦｅＮ（１５、２０、３５重量％）焼結磁石における残留磁束密度（Ｂｒ）、誘導保磁力（ＨCB）及び最大磁気エネルギー積［（ＢＨ）max］を、ＶＳＭ（Ｌａｋｅ Ｓｈｏｒｅ ＃７３００ ＵＳＡ、最大２５ｋＯｅ）を用いて高温（１５０℃）で測定し、Ｂ−Ｈ曲線を図４に示し、その値を下記表２に示した。
上記表２と図４を参照すると、本発明によるＭｎＢｉ／ＳｍＦｅＮ（３５重量％）異方性複合焼結磁石は、高温（１５０℃）での最大エネルギー積が１１．４ＭＧＯｅであり、単一相のＭｎＢｉ焼結磁石に比べて、誘導保磁力（ＨCB）は減少するが、ＳｍＦｅＮの複合化により残留磁束密度（Ｂｒ）が増加するので、最大磁気エネルギー積［（ＢＨ）max］において優れた磁気特性を実現することを確認することができた。ＭｎＢｉ／ＳｍＦｅＮ（３５重量％）焼結磁石は、高温（１５０℃）で残留磁束密度（Ｂｒ）が増加する特性を有する。
Claims (20)
- （ａ）急速凝固工程で非磁性相のＭｎＢｉ系リボンを製造する段階と、
（ｂ）前記非磁性相のＭｎＢｉ系リボンを磁性相のＭｎＢｉ系リボンに転移させるために熱処理する段階と、
（ｃ）前記磁性相のＭｎＢｉ系リボンを粉砕してＭｎＢｉ硬磁性相の粉末を形成する段階と、
（ｄ）前記ＭｎＢｉ硬磁性相の粉末と希土類硬磁性相の粉末とを混合する段階と、
（ｅ）外部磁場を印加して前記段階（ｄ）で得られた混合物を磁場成形して成形物を形成する段階と、
（ｆ）前記成形物を焼結する段階と、を含むことを特徴とするＭｎＢｉを含む異方性複合焼結磁石の製造方法。 - 前記段階（ａ）で製造されたＭｎＢｉ系リボンは、結晶粒の大きさが５０〜１００ｎｍである、請求項１に記載のＭｎＢｉを含む異方性複合焼結磁石の製造方法。
- 前記急速凝固工程におけるＭｎＢｉ系リボンの製造は、冷却ホイールを用いて行われ、前記冷却ホイールは、円周速度が１０〜３００ｍ／ｓである、請求項１に記載のＭｎＢｉを含む異方性複合焼結磁石の製造方法。
- 前記冷却ホイールは、円周速度が３０〜１００ｍ／ｓである、請求項３に記載のＭｎＢｉを含む異方性複合焼結磁石の製造方法。
- 前記冷却ホイールは、円周速度が６０〜７０ｍ／ｓである、請求項３に記載のＭｎＢｉを含む異方性複合焼結磁石の製造方法。
- 前記段階（ａ）で製造されたＭｎＢｉ系リボンの組成は、ＭｎＢｉをＭｎxＢｉ100-xと表すとＸが５０〜５５である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のＭｎＢｉを含む異方性複合焼結磁石の製造方法。
- 前記段階（ｂ）における熱処理は、２８０〜３４０℃の温度で行われる、請求項１〜６のいずれか一項に記載のＭｎＢｉを含む異方性複合焼結磁石の製造方法。
- 前記ＭｎＢｉ硬磁性相の粉末の大きさは０．５〜５μｍであり、前記希土類硬磁性相の粉末の大きさは１〜５μｍである、請求項１〜７のいずれか一項に記載のＭｎＢｉを含む異方性複合焼結磁石の製造方法。
- 前記希土類硬磁性相は、Ｒ−ＣＯ又はＲ−Ｆｅ−Ｂで表され、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択される希土類元素である、請求項８に記載のＭｎＢｉを含む異方性複合焼結磁石の製造方法。
- 前記希土類硬磁性相は、ＳｍＦｅＮ、ＮｄＦｅＢ又はＳｍＣｏである、請求項８に記載のＭｎＢｉを含む異方性複合焼結磁石の製造方法。
- 前記段階（ｃ）における磁性相のＭｎＢｉ系リボンの粉砕中に分散剤が添加され、前記分散剤は、オレイン酸（Ｃ18Ｈ34Ｏ2）、オレイルアミン（Ｃ18Ｈ37Ｎ）、ポリビニルピロリドン及びポリソルベートからなる群から選択される、請求項８〜１０のいずれか一項に記載のＭｎＢｉを含む異方性複合焼結磁石の製造方法。
- 前記段階（ｄ）における混合中に潤滑剤が添加され、前記潤滑剤は、エチルブチレート、メチルカプリレート、メチルラウレート及びステアレートからなる群から選択される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のＭｎＢｉを含む異方性複合焼結磁石の製造方法。
- 前記段階（ｃ）における磁性相のＭｎＢｉ系リボンの粉砕は、３〜８時間行われる、請求項８〜１１のいずれか一項に記載のＭｎＢｉを含む異方性複合焼結磁石の製造方法。
- 前記段階（ｄ）における混合は、粉末の粉砕を防止するために１分〜１時間以内に行われる、請求項１２に記載のＭｎＢｉを含む異方性複合焼結磁石の製造方法。
- 前記段階（ｆ）の焼結は、ホットプレス焼結、ホットアイソタクチックプレス、放電プラズマ焼結、炉焼結及びマイクロ波焼結からなる群から選択される工程により行われる、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のＭｎＢｉを含む異方性複合焼結磁石の製造方法。
- 前記磁場成形は、０．１〜５．０Ｔの磁場下で行われる、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のＭｎＢｉを含む異方性複合焼結磁石の製造方法。
- ＭｎＢｉ及び希土類硬磁性相を含む、請求項１に記載の方法により製造された異方性複合焼結磁石であって、
前記段階（ａ）で製造されたＭｎＢｉ系リボンは、結晶粒の大きさが５０〜１００ｎｍであることを特徴とする異方性複合焼結磁石。 - 前記異方性複合焼結磁石は、ＭｎＢｉを５５〜９９重量％含み、希土類硬磁性相を１〜４５重量％含む、請求項１７に記載の異方性複合焼結磁石。
- 前記異方性複合焼結磁石は、２５℃〜１５０℃の温度での最大磁気エネルギー積（ＢＨmax）が５〜１５ＭＧＯｅである、請求項１７又は１８に記載の異方性複合焼結磁石。
- 請求項１７に記載の異方性複合焼結磁石を含む製品であって、
前記製品は、冷蔵庫やエアコンのコンプレッサモータ、洗濯機の駆動モータ、モバイルハンドセットの振動モータ、スピーカ、ボイスコイルモータ、リニアモータ、カメラのズーム、絞り、シャッタ、微細加工機のアクチュエータ、デュアルクラッチトランスミッション、アンチロックブレーキシステム、電動パワーステアリングモータ及び燃料ポンプからなる群から選択されるものである製品。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020140180552A KR101585478B1 (ko) | 2014-12-15 | 2014-12-15 | 자기적 특성이 향상된 MnBi를 포함한 이방성 복합 소결 자석 및 이의 제조방법 |
| KR10-2014-0180552 | 2014-12-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2016115923A true JP2016115923A (ja) | 2016-06-23 |
| JP6204434B2 JP6204434B2 (ja) | 2017-09-27 |
Family
ID=53886993
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015203896A Active JP6204434B2 (ja) | 2014-12-15 | 2015-10-15 | 磁気特性が向上したＭｎＢｉを含む異方性複合焼結磁石及びその製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US20160168660A1 (ja) |
| EP (1) | EP3041005A1 (ja) |
| JP (1) | JP6204434B2 (ja) |
| KR (1) | KR101585478B1 (ja) |
| CN (1) | CN105702444B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113782331A (zh) * | 2021-09-18 | 2021-12-10 | 泮敏翔 | 一种高性能双硬磁相纳米复合磁体的制备方法 |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9818516B2 (en) * | 2014-09-25 | 2017-11-14 | Ford Global Technologies, Llc | High temperature hybrid permanent magnet |
| KR101585479B1 (ko) | 2015-04-20 | 2016-01-15 | 엘지전자 주식회사 | MnBi를 포함한 이방성 복합 소결 자석 및 이의 상압소결 방법 |
| CN106971803B (zh) * | 2017-04-19 | 2019-03-19 | 重庆科技学院 | 一种全致密各向异性NdFeB/MnBi混合永磁的制备方法 |
| EP4039392A1 (en) * | 2017-04-21 | 2022-08-10 | Raytheon Technologies Corporation | Systems, devices and methods for spark plasma sintering |
| CN107297493A (zh) * | 2017-06-13 | 2017-10-27 | 同济大学 | 一种高矫顽力MnBi纳米颗粒及其制备方法 |
| CN108754240B (zh) * | 2018-05-31 | 2020-06-09 | 江苏大学 | 一种磁性铝基复合材料及其制备方法 |
| CN109448946B (zh) * | 2018-12-21 | 2020-05-26 | 中国计量大学 | 一种各向异性SmCo/MnBi复合磁体及其制备方法 |
| CN111014677B (zh) * | 2019-10-18 | 2021-10-22 | 南京钛陶智能系统有限责任公司 | 一种基于磁力搅拌的三维打印锻造方法 |
| EP3862110A1 (en) * | 2020-02-07 | 2021-08-11 | EPoS S.r.L. | Composite magnetic materials and method of manufacturing the same |
| CN111564305B (zh) * | 2020-06-11 | 2021-08-10 | 中国计量大学 | 一种高性能复合磁体的制备方法 |
| CN112652433A (zh) * | 2021-01-13 | 2021-04-13 | 泮敏翔 | 一种各向异性复合磁体及其制备方法 |
| CN113517124A (zh) * | 2021-04-22 | 2021-10-19 | 中国计量大学 | 一种高性能各向异性无稀土永磁体的制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008255436A (ja) * | 2007-04-06 | 2008-10-23 | Nec Tokin Corp | 永久磁石およびその製造方法 |
| JP2008282959A (ja) * | 2007-05-10 | 2008-11-20 | Toyota Motor Corp | 磁性ナノ粒子の製造方法 |
| WO2010082492A1 (ja) * | 2009-01-16 | 2010-07-22 | 日立金属株式会社 | Ｒ－ｔ－ｂ系焼結磁石の製造方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US425A (en) * | 1837-10-12 | James bogardus | ||
| US5648160A (en) | 1994-04-14 | 1997-07-15 | Hitachi Maxell, Ltd. | Magnetic powder, method for producing the same and use of the same |
| JPH1072603A (ja) * | 1996-09-02 | 1998-03-17 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 磁性材料の製造方法 |
| US20140132376A1 (en) * | 2011-05-18 | 2014-05-15 | The Regents Of The University Of California | Nanostructured high-strength permanent magnets |
| US20140328959A1 (en) * | 2013-05-03 | 2014-11-06 | Battelle Memorial Institute | System and process for friction consolidation fabrication of permanent magnets and other extrusion and non-extrusion structures |
| KR101535487B1 (ko) * | 2014-07-29 | 2015-07-09 | 엘지전자 주식회사 | Mn-Bi계 자성체, 이의 제조방법, Mn-Bi계 소결자석 및 이의 제조방법 |
| KR101585479B1 (ko) * | 2015-04-20 | 2016-01-15 | 엘지전자 주식회사 | MnBi를 포함한 이방성 복합 소결 자석 및 이의 상압소결 방법 |
| KR101585483B1 (ko) * | 2015-04-29 | 2016-01-15 | 엘지전자 주식회사 | 열적 안정성이 향상된 MnBi계 소결자석 및 이들의 제조 방법 |
-
2014
- 2014-12-15 KR KR1020140180552A patent/KR101585478B1/ko active IP Right Grant
-
2015
- 2015-08-20 EP EP15181712.9A patent/EP3041005A1/en not_active Ceased
- 2015-08-27 US US14/837,800 patent/US20160168660A1/en not_active Abandoned
- 2015-09-15 CN CN201510650401.6A patent/CN105702444B/zh active Active
- 2015-10-15 JP JP2015203896A patent/JP6204434B2/ja active Active
-
2019
- 2019-01-25 US US16/257,864 patent/US20190153565A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008255436A (ja) * | 2007-04-06 | 2008-10-23 | Nec Tokin Corp | 永久磁石およびその製造方法 |
| JP2008282959A (ja) * | 2007-05-10 | 2008-11-20 | Toyota Motor Corp | 磁性ナノ粒子の製造方法 |
| WO2010082492A1 (ja) * | 2009-01-16 | 2010-07-22 | 日立金属株式会社 | Ｒ－ｔ－ｂ系焼結磁石の製造方法 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| K. W. MOON, K. W. JEON, M. KANG, M. K. KANG, Y. BYUN, J. B. KIM, H. KIM. J. KIM: "Synthesis and Magnetic Properties of MnBi(LTP) Magnets With High-Energy Product", IEEE TRANSACTIONS ON MAGNETICS, vol. ５０巻１１号, JPN6017006545, 2 November 2014 (2014-11-02), US, pages 1 - 2103804, ISSN: 0003506534 * |
| N. V. RAMA RAO, A. M. GABAY, G. C. HADJIPANAYIS: "Anisotropic MnBi/Sm2Fe17Nx Hybrid Magnets Fabricated by Hot Compaction", IEEE TRANSACTIONS ON MAGNETICS, vol. ４９巻７号, JPN6016031425, 15 July 2013 (2013-07-15), US, pages 3255 - 3257, ISSN: 0003381321 * |
| S. CAO, M. YUE, Y. X. YANG, D. T. ZHANG, W. Q. LIU, J. X. ZHANG, Z. H. GUO, W. LI: "Magnetic properties and thermal stability of MnBi/NdFeB hybrid bonded magnets", JOURNAL OF APPLIED PHYSICS, vol. １０９巻７号, JPN7016002396, 11 April 2011 (2011-04-11), US, pages 740 - 1, ISSN: 0003381323 * |
| Y. B. YANG, J. Z. WEI, X. L. PENG, Y. H. XIA, X. G. CHEN, R. WU, H. L. DU, J. Z. HAN, C. S. WANG, Y.: "Magnetic properties of the anisotropic MnBi/Sm2Fe17Nx hybrid magnet", JOURNAL OF APPLIED PHYSICS, vol. １１５巻１７号, JPN7017000670, 12 February 2014 (2014-02-12), US, pages 721 - 1, ISSN: 0003506532 * |
| Y. B. YANG, X. G.CHEN, S. GUO, A. R. YAN, Q. Z. HUANG, M. M. WU, D. F. CHEN, Y. C. YANG, J. B. YANG: "Temperature dependences of structure and coercivity for melt-spun MnBi compound", JOURNAL OF MAGNETISM AND MAGNETIC MATERIALS, vol. ３３０号, JPN6016031426, 5 November 2012 (2012-11-05), pages 106 - 110, ISSN: 0003381322 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113782331A (zh) * | 2021-09-18 | 2021-12-10 | 泮敏翔 | 一种高性能双硬磁相纳米复合磁体的制备方法 |
| CN113782331B (zh) * | 2021-09-18 | 2023-10-20 | 中国计量大学 | 一种高性能双硬磁相纳米复合磁体的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20190153565A1 (en) | 2019-05-23 |
| CN105702444A (zh) | 2016-06-22 |
| CN105702444B (zh) | 2018-02-16 |
| EP3041005A1 (en) | 2016-07-06 |
| KR101585478B1 (ko) | 2016-01-15 |
| US20160168660A1 (en) | 2016-06-16 |
| JP6204434B2 (ja) | 2017-09-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6204434B2 (ja) | 磁気特性が向上したＭｎＢｉを含む異方性複合焼結磁石及びその製造方法 | |
| JP6419812B2 (ja) | 熱的安定性が向上したマンガンビスマス系焼結磁石及びそれらの製造方法 | |
| JP6419813B2 (ja) | マンガンビスマスを含む異方性複合焼結磁石及びその常圧焼結方法 | |
| CN105321643A (zh) | MnBi基磁性物质、其制备方法、MnBi基烧结磁体及其制备方法 | |
| JP2007266038A (ja) | 希土類永久磁石の製造方法 | |
| JP6613730B2 (ja) | 希土類磁石の製造方法 | |
| JP2018186134A (ja) | Ｒｅ−ｔ−ｂ系磁石粉末、等方性バルク磁石および等方性バルク磁石の製造方法 | |
| KR102399418B1 (ko) | 소결 자석 제조 방법 및 이에 따라 제조된 소결 자석 | |
| JPH01171209A (ja) | 永久磁石の製造法 | |
| JP2007123467A (ja) | 異方性磁石の製造方法 | |
| JP2579787B2 (ja) | 永久磁石の製造法 | |
| JPH04143221A (ja) | 永久磁石の製造方法 | |
| JP2007266037A (ja) | 希土類永久磁石の製造方法 | |
| JPH0422104A (ja) | 永久磁石の製造方法 | |
| JPH01171207A (ja) | 永久磁石の製造法 | |
| JPH023203A (ja) | 永久磁石およびその製造方法 | |
| JPS63107009A (ja) | 永久磁石の製造方法 | |
| JPS63114105A (ja) | 永久磁石の製造方法 | |
| JPH023209A (ja) | 永久磁石およびその製造方法 | |
| JPH04324907A (ja) | 永久磁石の製造方法 | |
| JPH01171218A (ja) | 永久磁石の製造法 | |
| JPH04324904A (ja) | 永久磁石の製造方法 | |
| JPH04324916A (ja) | 希土類−鉄系永久磁石の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160823 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20161122 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170228 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170530 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170801 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170831 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6204434 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |