TWI532851B - 擔載於磁性合金粒子的磁性材料及該磁性材料的製造方法 - Google Patents

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Description

擔載於磁性合金粒子的磁性材料及該磁性材料的製造方法
本發明係關於一種含有FePt合金、CoPt合金等磁性合金粒子的磁性材料。詳言之，係關於一種具有奈米級微細尺寸的同時亦可發揮高保磁力之磁性合金粒子的磁性材料，及其製造方法。
近年來，伴隨IT技術的發展，希望電腦等磁氣記錄媒體能夠節省空間且以高密度地記錄更多的資訊。在磁碟裝置等磁氣記錄媒體中，為提高記錄密度，必須將記錄層的記錄單位微小化。由於磁氣記錄媒體中的記錄單位與構成記錄層之磁性材料的結晶粒徑相等，因此在提高記錄密度時，將具有較大磁晶異向性的結晶粒徑微小化會比較有效。因此，係由這一點著手進行磁性粉末的微粒子化。
但是，近來的研究已指出，藉由使磁性粉末微粒子化而提高的記錄密度亦有其界限。這種使磁性粉末微粒子化的方式雖然可提高記錄密度，但是對熱起伏的耐性會降低，且會產生磁化的不安定性。若記錄媒體具有磁化的不安定性，則會有暫時磁化(記錄)的資訊消失的可能，而無法實現原本的用途。
因此，在最近的研究中，係在使磁性粉末微粒子化的同時，亦期望適用由磁晶異向性高、且可發揮保磁力高的強磁性的FePt合金等所構成之合金粉末來作為其構成材料。在此，FePt合金等之磁性特性係依其結晶構造而異，相較於晶格內Fe與Pt的配置為隨機的fcc(面心立方)構造，當Fe與Pt為以層狀規則配列的fct(面心直方)構造時，磁晶異向性高且保磁力亦高。
關於FePt合金等磁性合金，已有數個研究案例揭示了在將其構造規則化的同時亦具有奈米級粒徑的粒子及其製造方法。例如，專利文獻1記載了一種藉由還原法及退火處理所製造的FePt奈米粒子。在該FePt奈米粒子的製造步驟中，在由Pt化合物及還原劑所生成的Pt核粒子上，使金屬Fe還原析出，再以預定溫度熟成而將Pt及Fe合金化。接著，藉由將FePt合金粒子於400℃以上進行退火處理，而得出fct構造的磁性粒子。
又，專利文獻2揭示了一種規則合金相奈米粒子，其係預先製造FePt合金等的奈米粒子，且以二氧化矽(SiO2)等金屬氧化物所成之皮膜來被覆該奈米粒子，將其進行高溫加熱處理而使結晶構造規則化而得出。
【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本專利5136751號公報
【專利文獻2】國際公開第2006/070572號小冊
過去，經規則化的磁性合金粒子大致含有規則化相，雖然可 發揮一定的磁性特性，但是不一定適當。如由上述習知技術所掌握的內容，為了將合金的結晶構造規則化，必須對所生成的合金在高溫下進行熱處理。若為專利文獻1所記載的FePt奈米粒子，係直接進行熱處理來製造FePt合金，但是在進行熱處理時，合金粒子會凝聚而有粗大化之虞，由粒徑控制的觀點來看，會製造出較不理想的粒子。
相對於此，專利文獻2所記載的磁性合金粒子係藉由在規則化前對合金粒子進行被覆，並不會有因熱處理所致之合金粒子凝聚的問題。但是，根據該文獻所製造的合金粒子之結晶構造的規則化不充分，因此，本發明之發明人等進行檢討，確認由磁性特性的觀點來看，仍有改善空間。
因此，本發明之目的在提供一種含有FePt合金等具有經規則化之結晶構造的磁性合金粒子的磁性材料，且具有高保磁力等適當磁性特性者、及其製造方法。
在製造及利用具有經規則化之結晶構造的磁性合金粒子時，以使用如上述專利文獻2中的二氧化矽皮膜般用以支持或保護合金粒子的載體較為合適，考慮以利用作為載體與磁性合金粒子相組合的磁性材料的形態為佳。為進行磁性合金粒子的製造步驟中的規則化，必須進行熱處理，但是必須避免因加熱所致之合金粒子凝聚而造成粒徑增大，因此較佳為使用二氧化矽載體。在製造磁氣記錄媒體等時，載體係為不需要的構成分，但由於可使磁性合金粒子與載體充分分離，若考慮到作為磁性合金粒子的載體，反而被認為是有用的。
因此，本發明之發明人等在利用二氧化矽作為載體的同時，檢討了製造具有被適當規則化之結晶構造的磁性合金粒子的方法，結果發現，使二氧化矽載體含有Ba等鹼土金屬化合物，並且同時進行磁性合金的生成(還原)與規則化的時序，如此可比以往的方法更加促進規則化，而得出可發揮較佳磁性特性的磁性合金粒子，故想出本發明。
亦即，本發明係一種磁性材料，其係由具有磁晶異向性的磁性合金粒子、及被覆前述磁性合金粒子的二氧化矽載體所構成，且前述二氧化矽載體係含有鹼土金屬化合物。
以下詳細說明本發明。本發明之磁性材料係由磁性合金粒子及被覆其上的二氧化矽載體所構成，但是具體構成係為具有以磁性合金粒子為核心、且二氧化矽載體被覆其上至少一部分的核殼型複合材料的形態。
以磁性合金粒子的構成材料而言，較佳為由FePt合金、CoPt合金、FePd合金、Co3Pt合金、Fe3Pt合金、CoPt3合金、FePt3合金等強磁性金屬及貴金屬所組成之合金。該等合金是一種藉由將結晶構造規則化而發揮磁晶異向性、且具有高保磁力的磁性合金。
關於該等磁性合金粒子中強磁性金屬(M)與貴金屬(PM)的構成比(原子%(at%)基準)，若為FePt合金、CoPt合金、FePd合金，則較佳為M：PM=50：50的±10at%，更佳為±5at%。又，在Co3Pt合金、Fe3Pt合金方面，較佳為M：PM=75：25的±10at%，更佳為±5at%。此外，在CoPt3合金、FePt3合金方面，較佳為M：PM=25：75的±10at%者為佳，更佳為±5at%。再者，強磁性金屬與貴金屬之構成比(M：PM)的計算方法係例如可根據由感應耦合電漿質量分析計(ICP-MS)及螢光X光分析(XRF) 進行元素分析所測到的構成比來計算。但是，以該等分析方法所測得的構成比亦包含雜質之兩種金屬的構成比。因此，藉由X光繞射(XRD)圖樣的Rietveld解析中進行精密化，將該構成比加上所得磁性合金粒子與雜質的重量比，而算出正確的構成比。
又，以上述磁性合金的構造而言，FePt合金、CoPt合金、FePd合金係形成L10構造，Co3Pt合金、Fe3Pt合金係形成L12構造、DO19構造或Pmm2構造等規則化構造，CoPt3合金、FePt3合金係形成L12構造(參照第一圖)。在該等磁性合金中，較佳為經高度規則化的fct構造、fcc構造、及hcp構造。
再者，關於磁性合金粒子的粒徑，較佳為在1nm以上、100nm以下的範圍內，更佳為在1nm以上、20nm以下的範圍內。在作為磁性粒子而加以運用時，希望使用粒徑小的粒子。
在本發明之磁性材料的製造步驟中，係利用被覆於前述磁性合金粒子的二氧化矽載體，使磁性合金粒子形成並規則化成適當的狀態。關於該二氧化矽載體的量，較佳為二氧化矽載體所含有的Si的莫耳數、與構成磁性合金粒子之金屬的莫耳總數(例如若為FePt合金，為Fe的莫耳數與Pt的莫耳數的總數)的比(Si/磁性合金粒子)在0.5以上、20以下的範圍內。若未達0.5，磁性合金粒子可能會凝聚而生成粗大粒子，若大於20，即使使用二氧化矽載體，粒徑亦未有明顯改變，因此並不經濟。
再者，二氧化矽載體係被覆於磁性合金粒子的全部或一部分，但是此時二氧化矽的膜厚較佳為1nm以上、100nm以下，更佳為1nm以上、30nm以下。該厚度的二氧化矽係形成具有充分厚度的間隔壁，可防止 磁性合金粒子彼此凝聚。又，在可進行超高密度記錄之位元圖樣媒體(BPM)的磁氣記錄媒體中，係具有藉由非磁性材料間隔之奈米規格強磁性體在基板上規則配列的構造，但為形成磁性孤立的強磁性體，該厚度的二氧化矽係充分厚度的間隔壁。使該二氧化矽載體被覆於磁性合金粒子而形成的磁性材料係為粒徑0.1μm以上、100μm以下的粒狀物質。
接著，本發明中的二氧化矽載體的特徵是含有鹼土金屬化合物這一點。其機制雖不明確，但是在含有鹼土金屬的二氧化矽中進行熱處理後，可促進磁性合金粒子規則化，且形成具有適當磁性特性的粒子。該鹼土金屬係偏析至二氧化矽的內壁，本發明之發明人等考察出鹼土金屬亦會影響磁性合金粒子的形狀。鹼土金屬較佳係含有Ba(鋇)、Ca(鈣)、Sr(鍶)等至少任一者。又，在本發明之磁性材料的狀態下，鹼土金屬化合物大多以BaO等氧化物的形態存在，但是亦有為氫氧化物、矽酸化合物的情形。
又，鹼土金屬化合物的存在比率較佳為鹼土金屬的莫耳總數、與構成磁性合金粒子之金屬的莫耳總數的比(鹼土金屬/磁性合金粒子)為0.001以上、0.8以下。該比率較佳為0.001以上、0.5以下，更佳為0.01以上、0.5以下。
接著，說明本發明之磁性材料之製造方法。本發明之磁性材料之製造方法係包含：將一包含2種以上金屬化合物且與界面活性劑相結合之水相在油相中分散後的原料微胞溶液、及一包含中和劑且與界面活性劑相結合之水相在油相中分散後的中和劑微胞溶液加以混合，藉此在混合液的水相中生成複合金屬氫氧化物粒子的步驟；藉由在前述混合液中添加矽 化合物，以二氧化矽被覆前述複合金屬氫氧化物粒子，而形成由複合金屬氫氧化物粒子/二氧化矽所成之核/殼粒子的步驟；及將由前述複合金屬氫氧化物粒子/二氧化矽所成之核/殼粒子作為前驅物，來進行燒成熱處理，藉此將前述複合金屬氫氧化物粒子還原，並且將結晶構造規則化而直接生成磁性合金粒子的步驟；此外，前述原料微胞溶液係在其水相中含有鹼土金屬鹽。
上述本發明之磁性材料之製造方法係由以下階段所構成：形成含有磁性合金之構成金屬的微小複合金屬氫氧化物的階段；藉由添加矽化合物，以二氧化矽載體被覆複合金屬氫氧化物的階段；及將複合金屬氫氧化物進行熱處理，而使其同時進行還原及規則化的階段。
用第二圖概略說明本發明之磁性材料的製造方法。在本發明中，首先準備：界面活性劑與構成磁性合金的金屬(Fe、Co、Pt、Pd等)的化合物(金屬鹽或金屬錯合物)的水溶液(水相)相結合後，將其分散在油相中的原料微胞溶液；及界面活性劑與中和劑水溶液(水相)相結合後分散在油相中的中和劑微胞溶液(第二(a)圖)。接著，製造將該等加以混合的混合溶液。藉此，金屬鹽與中和劑會在水相中起反應，而生成包含由各金屬構成之複合金屬氫氧化物的微粒子的逆微胞(第二(b)圖)。
接著，在上述逆微胞狀的複合金屬氫氧化物微粒子進行二氧化矽被覆(第二(c)圖)。在該步驟中，係在上述混合溶液中添加矽烷氧化物等矽化合物溶液。藉此，矽化合物的加水分解在水相發生，複合金屬氫氧化物微粒子的表面被二氧化矽所被覆。
如以上所生成之由複合金屬氫氧化物微粒子/二氧化矽所成 之核/殼微粒子係作為本發明之磁性材料的前驅物來發揮作用。關於該前驅物，係適當由混合溶液分離(第二(d)圖)且進行熱處理，藉此被還原而成為磁性合金，但是此時可同時進行結晶構造的規則化(第二(e)圖)。在本發明之方法中，係對前驅物同時進行還原處理及規則化，藉此可在確保各金屬原子之自由度的同時，形成適當的結晶構造。
更加詳細地說明本發明之磁性材料之製造方法的各步驟。在該本發明之方法中，係製造原料微胞溶液及中和劑微胞溶液。在原料微胞溶液中，磁性合金之構成金屬的金屬化合物(金屬鹽、金屬錯合物)的水溶液成為水相。在此結合界面活性劑。
以製造由FePt合金、CoPt合金、FePd合金、Co3Pt合金、Fe3Pt合金、CoPt3合金、FePt3合金所成之磁性合金粒子的金屬化合物的具體例而言，在鐵的金屬鹽或錯合物，係使用硝酸鐵、硫酸鐵、氯化鐵、乙酸鐵、鐵氨錯合物、鐵乙二胺錯合物、乙二胺四乙酸鐵、參(乙醯丙酮根)鐵、乳酸鐵、草酸鐵、檸檬酸鐵、二茂鐵、及二茂鐵醛等。鈷的金屬鹽或錯合物係使用硝酸鈷、硫酸鈷、氯化鈷、乙酸鈷、鈷氨錯合物、鈷乙二胺錯合物、乙二胺四乙酸鈷、乙醯丙酮鈷錯合物等。鉑的金屬鹽或錯合物係使用氯鉑酸、乙酸鉑、硝酸鉑、鉑乙二胺錯合物、鉑三苯基膦錯合物、鉑氨錯合物、及乙醯丙酮鉑錯合物等。鈀的金屬鹽或錯合物係使用乙酸鈀、硝酸鈀、硫酸鈀、氯化鈀、鈀三苯基膦錯合物、鈀氨錯合物、鈀乙二胺錯合物、及乙醯丙酮鈀錯合物等。可在調整該金屬鹽水溶液時，控制磁性合金之構成金屬的構成比率。
在此，本發明之磁性材料的特徵為在二氧化矽載體中含有鹼 土金屬的化合物。本發明之發明人等考察出鹼土金屬係具有促進後述前驅物形成後因燒成熱處理所致之規則化的作用。該鹼土金屬係被添加在原料微胞溶液中作為鹼土金屬化合物。具體而言，係將鹼土金屬的硝酸鹽、乙酸鹽、檸檬酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、亞硫酸鹽、氯酸鹽、過氯酸鹽、氧鹵化物、有機酸的鹽等添加在上述金屬鹽水溶液中。本發明之磁性材料的二氧化矽載體中的鹼土金屬含量係在此時藉由鹼土類金屬化合物的添加量來加以調整。
接著，將金屬鹽水溶液、成為油相的有機溶劑、及界面活性劑加以混合而形成為原料微胞溶液。在金屬鹽水溶液中添加有機溶劑、界面活性劑之後，較佳為以使其均勻的方式進行攪拌。在此，以屬於油相的有機溶劑而言，適用烷烴(例如正庚烷、正己烷、異辛烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷等)、環烷烴(例如環己烷、環戊烷等)、芳香族烴(例如苯、甲苯等)。有機溶劑的使用量較佳為以相對水的體積比為1倍以上、10倍以下。
界面活性劑係可適用：溴化十六烷基三甲基銨(CTAB)、氯化十六烷基三甲基銨(CTAC)、油酸鉀、油酸鈉、氯化十六烷基吡啶鎓、氯化苄烷銨(benzalkonium chloride)、溴化十六烷基二甲基乙基銨等陽離子性界面活性劑；二-2-乙基己基磺基琥珀酸鈉、膽酸鈉、辛酸鈉、硬脂酸鈉、月桂基硫酸鈉等陰離子性界面活性劑；聚氧乙烯酯、聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脫水山梨醇酯、脫水山梨醇酯、聚氧乙烯壬基苯基醚等非離子性界面活性劑；N-烷基-N,N-二甲基銨基-1-丙磺酸等雙離子性界面活性劑等。界面活性劑的使用量相對水計，較佳為0.01莫耳倍以上、5莫耳倍以下。以具體例 而言，若為CTAB，相對水計，較佳為0.01莫耳倍以上、0.05莫耳倍以下；若為聚氧乙烯醚，相對水計，較佳為0.1莫耳倍以上、5莫耳倍以下；若為二-2-乙基己基磺基琥珀酸鈉，相對水計，較佳為0.01莫耳倍以上、0.1莫耳倍以下。
另一方面，中和劑微胞溶液係可在中和劑溶液中混合成為油相的有機溶劑、界面活性劑來製備。以中和劑而言，係可適用：氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化四甲銨等鹼溶液。關於有機溶劑、界面活性劑，可使用與原料微胞溶液相同者。
接著，如以上所示進行準備，將原料微胞溶液及中和劑微胞溶液加以混合，而在水相內發生金屬鹽的羥化反應。該作業係在其中一種微胞溶液中滴入另一種微胞溶液，攪拌1分鐘以上、60分鐘以下而使之均一化。藉此由水相的各金屬化合物生成複合金屬氫氧化物。
接著，藉由添加矽化合物來形成二氧化矽被覆。以添加在混合溶液中的矽化合物而言，具體而言可適用：四烷氧基矽烷(例如四乙氧基矽烷(TEOS)、四甲氧基矽烷(TMOS))、巰基烷基三烷氧基矽烷(例如γ-巰基丙基三甲氧基矽烷(MPS)、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷)、胺基烷基三烷氧基矽烷(例如γ-胺基丙基三乙氧基矽烷(APS))、3-硫氰醯基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙基氧基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰醯基丙基三乙氧基矽烷、及3-[2-(2-胺基乙基胺基)乙基胺基]丙基三乙氧基矽烷等。矽化合物的添加量較佳為該Si莫耳數與原料微胞中的金屬莫耳總數的比(Si/原料微胞)為0.5以上、20以下。藉由矽化合物的添加，在混合溶液的逆微胞的水相內發生加水分解而生成二氧化矽，但是因形成充分的二氧化矽皮膜，因 此較佳為攪拌混合溶液1小時以上、48小時以下。
二氧化矽皮膜係被覆於複合金屬氫氧化物粒子來形成核/殼粒子，但為了利用該微粒子作為磁性材料的前驅物，較佳為以混合溶液進行分離、清洗。該分離作業係在適當反覆離心分離及清洗之後進行乾燥。
由經分離之複合金屬氫氧化物粒子/二氧化矽所成之核/殼粒子係作為本發明之磁性材料的前驅物而進行熱處理。該熱處理較佳為在還原性氣體環境，例如氫氣環境中，於300℃以上、1300℃以下進行。若未達300℃，磁性合金粒子的結晶構造的規則化無法進展。又，該燒成溫度係儘可能高溫為佳，但是若考慮二氧化矽的熔融溫度，以1300℃為上限。在該燒成溫度下的保持時間較佳為0.5小時以上、10小時以下。
藉由以上燒成熱處理，製造以二氧化矽載體被覆的磁性合金粒子。在燒成處理中，結晶構造的規則化會連同複合金屬氫氧化物粒子的還原一起進行，燒成後的磁性材料中的磁性合金粒子係具有適當的磁性特性。
接著，關於該磁性材料，藉由將二氧化矽被覆去除，可作為微細粒徑的磁性合金粒子來加以利用。以去除二氧化矽被覆的方法而言，較佳為以僅可溶解二氧化矽的氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀乙醇溶液、氫氧化四甲銨水溶液等鹼溶液來對本發明之磁性材料進行蝕刻處理。以適當的蝕刻方法而言，例如以濃度5M的氫氧化鈉水溶液溫度75℃進行24小時的浸漬處理，藉此可將二氧化矽被覆去除。其中，在進行該二氧化矽蝕刻時，除了二氧化矽之外，亦會去除雜質或鹼土金屬化合物，而可得出高純度的磁性合金粒子。
如以上說明所示，本發明之磁性材料係包含被適當規則化後磁性特性優異的磁性合金粒子。該磁性合金粒子係可藉由以下方法來製造：使用氨水溶液等鹼溶液，首先生成複合金屬氫氧化物，在此藉由添加TEOS等形成二氧化矽殼層而得出前驅物，在還原氣體環境下進行熱處理，藉此同時進行還原及規則化。
第一圖係說明本發明之磁性合金所得之構造(L10構造、DO19構造、Pmm2構造、L12構造)。
第二圖係說明本發明之磁性材料的製造方法。
第三圖係第一實施形態之實施例1的磁性材料的XRD圖樣。
第四圖係第一實施形態之實施例1的磁性材料的TEM影像。
第五圖係第二實施形態之實施例2的磁性材料的XRD圖樣。
第六圖係第二實施形態之實施例2的磁性材料的TEM影像。
第七圖係第三實施形態之實施例3的磁性材料的XRD圖樣。
第八圖係第三實施形態之實施例3的磁性材料的TEM影像。
第九圖係第三實施形態之實施例3的磁性材料的磁滯曲線。
第十圖係第四實施形態之實施例4的磁性材料的XRD圖樣。
第十一圖係第四實施形態之實施例4的磁性材料的TEM影像。
以下說明本發明之實施形態。在本實施形態中，係按照上述製造步驟，來製造包含以FePt合金粒子(第一實施形態)、及CoPt合金粒子 (第二實施形態)作為磁性合金粒子的磁性材料。
第一實施形態(FePt合金粒子的形成)
(a)原料微胞溶液的製備
在6mL的純水中，以Fe與Pt合計為0.12M的方式添加硝酸鐵(Fe(NO3)3．9H2O)與氯鉑酸(H2〔PtCl6〕．xH2O)。此外，添加硝酸鋇(Ba(NO3)2)18.82mg(Ba：0.012M)。作為鹼土金屬的鋇的準備量相對金屬(Fe+Pt)以莫耳比計係為0.1。在該水溶液中添加辛烷18.3mL及丁醇3.6mL，作為成為油相的有機溶劑，並添加CTAB 3.52g作為界面活性劑。將該溶液攪拌30分鐘至均勻，而製得原料微胞溶液。以上操作係在室溫下進行。其中，以Fe與Pt比率(Fe：Pt)為5：5(實施例1)、10：0(參考例1)、9：1(參考例2)、0：10(參考例3)的方式，製備出複數種原料微胞溶液。又，亦製備未添加Ba的原料微胞溶液，作為比較例1(Fe：Pt為5：5)。
(b)中和劑微胞溶液的製備
在3.74mL的純水中添加氨(25%-NH3水溶液)2.26mL作為中和劑。在該溶液中添加辛烷18.3mL及丁醇3.6mL，此外，添加CTAB 3.52g。將該溶液攪拌30分鐘至均勻，而製得中和劑微胞溶液。
(c)複合金屬氫氧化物的生成
將中和劑微胞溶液以1滴/sec滴入所製得的原料微胞溶液中。添加中和劑微胞溶液時，係一邊攪拌混合溶液一邊進行，添加完成後，續攪拌30分鐘。
(d)對複合金屬氫氧化物被覆二氧化矽
將TEOS 1.5mL以2滴/sec滴入的方式加至上述製得的混合溶液中。此 時Si的添加量相對原料微胞溶液中的金屬(Fe+Pt)量以莫耳比計係為9.4。添加完成後，一邊攪拌混合溶液一邊使其起反應，耗時20小時。藉此在氫氧化物粒子表面使二氧化矽析出並被覆粒子，且產生沈澱。在此，將溶液離心分離(3500rpm、5分鐘)而回收固形分，將其以甲醇與氯仿的混合液清洗後進行離心分離，再以甲醇清洗後進行離心分離。將所得固形分乾燥(大氣乾燥後進行真空乾燥)後，獲得成為磁性材料之前驅物的複合氫氧化物粒子/二氧化矽的核/殼粒子。
(e)燒成熱處理(合金生成及規則化)
使前驅物在氫氣環境中於980℃加熱4小時，進行燒成熱處理。
針對以上步驟所製得的磁性材料，首先，進行X光繞射(XRD)，且進行磁性材料中生成相的鑑定。此外，使用感應耦合電漿質量分析計(ICP-MS)及螢光X光分析(XRF)進行元素分析。第三圖係顯示實施例1的磁性材料的XRD結果，第四圖係實施例1的磁性材料的TEM影像。接著，評估各磁性材料的磁性特性。磁性特性係以超導量子干涉計(SQUID)測定磁滯曲線(溫度300K)，且測定磁性材料的保磁力、殘留磁化、飽和磁化。以上結果顯示在表1。
*1：並未記載二氧化矽相(SiO2)。*2：包含作為載體之二氧化矽(SiO2)的測定值。*3：為反磁性，無法測定。
由表1可知，實施例1中一邊添加鹼土金屬(Ba)、一邊達成合金生成及規則化的磁性材料係具有高保磁力，且具有適度的殘留磁化及飽和磁化。在未添加Ba的比較例1中，飽和磁化雖然較高，但是保磁力低。在該比較例中，雖然從XRD的結果推定某部分產生具fct構造的FePt合金的生成，但認為其規則化並不充分。
針對實施例1，使用ICP-MS及XRF的元素分析結果，定出亦包含雜質的全體構成比為Fe：Pt=61：39。此外，在XRD圖樣的Rietveld解析中進行精密化，若加上FePt合金粒子與雜質的重量比來修正前述構成比，則算出FePt合金粒子之兩種金屬的構成比為Fe：Pt=54：46。相對於此，係透過元素分析結果，定出比較例1的試料之兩種金屬的構成比為Fe：Pt=75：25，將其加上雜質的重量比來進行修正的結果，則算出其值為Fe：Pt=69：31。由此確認，FePt合金之Fe、Pt的構成比率較佳為50：50左右。
又，在實施例1中所製造之磁性材料中，由元素分析結果所得之鹼土金屬(Ba)的莫耳數與構成磁性合金粒子之金屬的莫耳總數(Fe+Pt)的比(Ba/(Fe+Pt))為0.10。此外，實施例1之二氧化矽載體所包含之Si的莫耳數與構成磁性合金粒子之金屬的莫耳總數(Fe+Pt)的比(Si/(Fe+Pt))為6.1。
實施例1、比較例1均係將製造時的Fe、Pt的比率設為1：1(50：50)，但所形成之合金粒子的Fe、Pt構成比率不同。前文所述的差異 被認為是因為製造步驟中有無添加鹼土金屬所致。但是，在參考例1~3中，由於使用預測為明顯超出適當構成比率的準備比來進行合金製造，因此即使添加鹼土金屬，亦無法發揮充分的磁性特性。
接著，針對實施例1的磁性材料，將二氧化矽載體去除後採集磁性合金粒子，來評估其磁性特性。二氧化矽載體的去除係以濃度5M的氫氧化鈉水溶液在溫度75℃進行24小時的浸漬處理。對所得之FePt合金粒子進行XRD測定，分析純度，並藉由SQUID磁力計來測定保磁力。
藉由蝕刻進行二氧化矽去除後，可回收純度98.0質量%的高純度FePt合金粒子。該FePt合金粒子的磁性特性與蝕刻前大致相同(保磁力10kOe)。因此，可確認該蝕刻處理可得出有用的FePt合金粒子。
第二實施形態(CoPt合金粒子的形成)
以與第一實施形態之磁性材料(FePt合金粒子)的製造步驟相同的步驟，來製造對CoPt合金粒子被覆二氧化矽的磁性材料。在原料微胞溶液的製備步驟中，在6mL的純水中，以Co與Pt合計為0.12M的方式添加硝酸鈷(Co(NO3)2．6H2O)及氯鉑酸。在此，與第一實施形態同樣地添加硝酸鋇，之後添加油相(辛烷+丁醇)、界面活性劑(CTAB)。鋇及各添加劑的添加量係與第一實施形態相同。接著，攪拌該溶液而形成原料微胞溶液。以Co與Pt比率(Co：Pt)為5：5(實施例2)、10：0(參考例4)、9：1(參考例5)、0：10(參考例6)的方式，製備出複數種原料微胞溶液。亦製備未添加Ba的原料微胞溶液(Co：Pt為5：5)，作為比較例2。
中和劑微胞溶液的製備與第一實施形態相同。接著，在上述製得的原料微胞溶液中，與第一實施形態同樣地滴入中和劑微胞溶液。接 著，在該混合溶液中，與第一實施形態同樣地以滴入的方式添加TEOS，一邊攪拌混合溶液一邊使其起反應，耗時20小時。在溶液中發生沈澱，進行離心分離來回收固形分，將反覆進行清洗及離心分離後所得的固形分乾燥，而得出磁性材料的前驅物。最後使前驅物在氫氣環境中於980℃加熱4小時，進行燒成熱處理。
亦對在本實施形態所製造的磁性材料(二氧化矽被覆之CoPt合金粒子)進行X光繞射分析(XRD)、元素分析(ICP-MS及XRF)、磁性特性的評估。第五圖、第六圖係實施例2的磁性材料的XRD結果及TEM影像。又，在表2中顯示磁性特性的評估結果。
由表2可知，該實施形態(CoPt合金粒子)亦為一邊添加鹼土金屬、一邊達成合金生成及規則化的磁性材料(實施例2)，與未添加Ba的比較例2相較之下，具有優異的保磁力，也有良好的殘留磁化及飽和磁化。
接著，與第一實施形態同樣地算出實施例2的CoPt合金粒子之兩種金屬的構成比，藉由ICP-MS及XRF元素分析，定出其值為Co：Pt= 58：42。接著，在XRD圖樣的Rietveld解析中進行精密化，若加上CoPt合金粒子與雜質的重量比來修正前述構成比，則算出CoPt合金粒子之兩種金屬的構成比為Co：Pt=50：50。同樣地，透過元素分析，定出比較例2之CoPt合金粒子的構成比為Co：Pt=60：40，加上雜質的重量比修正後，則算出其值為Co：Pt=30：70。
又，在實施例2中所製造的磁性材料中，鹼土金屬(Ba)的莫耳數與構成磁性合金粒子之金屬的莫耳總數(Co+Pt)的比(Ba/(Co+Pt))為0.021。此外，實施例2的二氧化矽載體所含有之Si的莫耳數與構成磁性合金粒子之金屬的莫耳總數(Co+Pt)的比(Si/(Co+Pt))為5.9。
第三實施形態(FePt合金粒子的形成)
該實施形態係將第一實施形態的FePt合金粒子作為基礎，同時將原料的使用量等提高為4倍，來製造FePt合金粒子(實施例3)。
(a)原料微胞溶液的製備
在24mL的純水中，以Fe與Pt合計為0.12M的方式添加硝酸鐵(Fe(NO3)3．9H2O)與氯鉑酸(H2〔PtCl6〕．xH2O)。此外，添加硝酸鋇(Ba(NO3)2)75.32mg(Ba：0.012M)。作為鹼土金屬的鋇的準備量相對金屬(Fe、Pt)以莫耳比(〔A〕/〔M+PM〕)計係為0.1。在該水溶液添加辛烷73.2mL與丁醇14.4mL，作為成為油相的有機溶劑，並添加CTAB 14.08g作為界面活性劑。將該溶液攪拌90分鐘至均勻，而製得原料微胞溶液。以上操作係在室溫下進行。該原料微胞溶液之Fe與Pt的比率(Fe：Pt)與實施例1相同，亦為5：5。
(b)中和劑微胞溶液的製備
在14.96mL的純水中添加氨(25%-NH3水溶液)9.04mL作為中和劑。在該溶液添加辛烷73.2mL及丁醇14.4mL，此外，添加CTAB 14.08g。將該溶液攪拌90分鐘至均勻，而製得中和劑微胞溶液。
(c)複合金屬氫氧化物的生成
將中和劑微胞溶液以1滴/sec滴入所製得的原料微胞溶液中。添加中和劑微胞溶液時，係一邊攪拌混合溶液一邊進行，添加完成後，續攪拌30分鐘。
(d)對複合金屬氫氧化物被覆二氧化矽
將TEOS 6.0mL以2滴/sec滴入的方式加至上述製得的混合溶液中。此時Si的添加量(〔Si〕)相對原料微胞溶液中的金屬(Fe、Pt)莫耳數(〔M+PM〕)以莫耳比率計為9.4。添加完成後、一邊攪拌混合溶液一邊使其起反應，耗時20小時。藉此在氫氧化物粒子表面使二氧化矽析出並被覆粒子，且產生沈澱。在此，將溶液離心分離(3500rpm、5分鐘)而回收固形分，將其以甲醇及氯仿的混合液清洗後進行離心分離，再以甲醇清洗後進行離心分離。將所得固形分乾燥(大氣乾燥後進行真空乾燥)後，獲得成為磁性材料之前驅物的複合氫氧化物粒子/二氧化矽的核/殼粒子。
(e)燒成熱處理(合金生成及規則化)
使前驅物在氫氣環境中於980℃加熱4小時，進行燒成熱處理。
針對利用以上步驟所製得之實施例3的磁性材料，進行X光繞射分析(XRD)，且進行磁性材料中生成相的鑑定。此外，使用螢光X光分析(XRF)進行元素分析。第七圖係顯示實施例3的磁性材料的XRD結果。第八圖係該磁性材料的TEM影像。接著，評估該磁性材料的磁性特性。磁 性特性係以超導量子干涉計(SQUID)測定磁滯曲線(溫度300K)，且測定磁性材料的保磁力、殘留磁化、飽和磁化。以上結果顯示在表3。在表3中，一併記錄了第一實施形態中實施例1、比較例1的結果。又，第九圖係為針對實施例3的磁性材料所測定的磁滯曲線。
由表3可知，該實施例3之磁性材料的保磁力、殘留磁化及飽和磁化極為良好。即使與實施例1相比較，亦具有良好的磁性特性。再者，使用元素分析的結果定出實施例3的磁性材料係為Fe：Pt=60：40。接著，在XRD圖樣的Rietveld解析中進行精密化，若加上FePt合金粒子與雜質的重量比來修正前述構成比時，則算出FePt合金粒子之兩種金屬的構成比為Fe：Pt=53：47。又，鹼土金屬的含量(〔Ba〕)與構成磁性合金粒子之金屬含量(〔Fe+Pt〕)的莫耳比率(〔Ba〕/〔Fe+Pt〕)為0.02。
第四實施形態(FePt合金粒子的形成)
在該實施形態中，係將第一實施形態的FePt合金粒子作為基礎，同時使用鈣作為製備原料微胞溶液的步驟中所添加的鹼土金屬，以此來製造FePt合金粒子(實施例4)。
(a)原料微胞溶液的製備
在24mL的純水中，以Fe與Pt合計為0.12M的方式添加硝酸鐵(Fe(NO3)3．9H2O)及氯鉑酸(H2〔PtCl6〕．xH2O)。此外，添加硝酸鈣(Ca(NO3)2．4H2O)68.01mg(Ca：0.012M)。屬於鹼土金屬的鈣的準備量相對金屬(Fe、 Pt)以莫耳比(〔A〕/〔M+PM〕)計係為0.1。在該水溶液添加辛烷73.2mL及丁醇14.4mL，作為成為油相的有機溶劑，並添加CTAB 14.08g作為界面活性劑。將該溶液攪拌90分鐘至均勻，而製得原料微胞溶液。以上操作係在室溫下進行。該原料微胞溶液之Fe與Pt的比率(Fe：Pt)與實施例1相同，亦為5：5。
(b)中和劑微胞溶液的製備
在14.96mL的純水中添加氨(25%-NH3水溶液)9.04mL，作為中和劑。在該溶液添加辛烷73.2mL及丁醇14.4mL，此外，添加CTAB 14.08g。將該溶液攪拌90分鐘至均勻，而製得中和劑微胞溶液。
(c)複合金屬氫氧化物的生成
將中和劑微胞溶液以1滴/sec滴入所製得的原料微胞溶液中。添加中和劑微胞溶液時，係一邊攪拌混合溶液一邊進行，添加完成後，續攪拌30分鐘。
(d)對複合金屬氫氧化物被覆二氧化矽
將TEOS 6.0mL以2滴/sec滴入的方式加至上述製得的混合溶液中。此時Si的添加量(〔Si〕)相對原料微胞溶液中的金屬(Fe、Pt)莫耳數(〔M+PM〕)以莫耳比率計係為9.4。添加完成後，一邊攪拌混合溶液一邊使其起反應，耗時20小時。藉此在氫氧化物粒子表面使二氧化矽析出並被覆粒子，且產生沈澱。在此，將溶液離心分離(3500rpm、5分鐘)來回收固形分，將其以甲醇與氯仿的混合液清洗後進行離心分離，再以甲醇清洗後進行離心分離。將所得固形分乾燥(大氣乾燥後進行真空乾燥)後，獲得成為磁性材料之前驅物的複合氫氧化物粒子/二氧化矽的核/殼粒子。
(e)燒成熱處理(合金生成及規則化)
使前驅物在氫氣環境中於980℃加熱4小時，進行燒成熱處理。
針對利用以上步驟所製得之實施例4的磁性材料，進行X光繞射分析(XRD)，且進行磁性材料中生成相的鑑定。此外，使用螢光X光分析(XRF)進行元素分析。第十圖係顯示實施例4的磁性材料的XRD結果。第十一圖係該磁性材料的TEM影像。接著，評估該磁性材料的磁性特性。磁性特性係以超導量子干涉計(SQUID)測定磁滯曲線(溫度300K)，且測定磁性材料的保磁力、殘留磁化、飽和磁化。以上結果顯示在表4。在表4中，一併記錄了第一實施形態中實施例1、比較例1的結果。
由表4可知，該實施例4之磁性材料的保磁力、殘留磁化及飽和磁化極為良好。即使與實施例1相比較，亦具有良好的磁性特性。由本實施形態的結果可確認，鈣亦能有效作為原料微胞溶液的製備步驟中所適用的鹼土金屬。再者，使用元素分析的結果定出實施例4的磁性材料係為Fe：Pt=60：40。接著，在XRD圖樣的Rietveld解析中進行精密化，若加上FePt合金粒子與雜質的重量比來修正前述構成比時，則算出FePt合金粒子之兩種 金屬的構成比為Fe：Pt=59：41。又，鹼土金屬的含量(〔Ca〕)與構成磁性合金粒子之金屬含量(〔Fe+Pt〕)的莫耳比率(〔Ca〕/〔Fe+Pt〕)為0.11。
【產業上可利用性】
本發明之磁性材料係為一種保持具有磁晶異向性的磁性合金粒子，其中針對磁性合金粒子的結晶構造進行了有效的規則化，且具有適合的磁性特性。可將該磁性合金粒子適當取出且加以利用，藉此可期待開發出一種記錄密度比以往更高的磁氣記錄媒體。

Claims (13)

  1. 一種磁性材料，其係由具有磁晶異向性的磁性合金粒子、及被覆前述磁性合金粒子的二氧化矽載體所構成之磁性材料，其中：前述二氧化矽載體係含有鹼土金屬化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之磁性材料，其中該鹼土金屬化合物係為Ba、Ca、Sr的氧化物、氫氧化物、矽酸化合物中至少任一者。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之磁性材料，其中該鹼土金屬的莫耳總數、與構成磁性合金粒子之金屬的莫耳總數的比(鹼土金屬/磁性合金粒子)為0.001以上、0.8以下。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之磁性材料，其中該磁性合金粒子係為FePt合金、CoPt合金、FePd合金、Co3Pt合金、Fe3Pt合金、CoPt3合金、FePt3合金中任一者。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之磁性材料，其中該磁性合金粒子之粒徑係為1nm以上、100nm以下。
  6. 一種磁性材料之製造方法，其係如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之磁性材料的製造方法，包含：將一包含2種以上金屬化合物且與界面活性劑相結合之水相在油相中分散後的原料微胞溶液、及一包含中和劑且與界面活性劑相結合之水相在油相中分散後的中和劑微胞溶液加以混合，藉此在混合液的水相中生成複合金屬氫氧化物粒子的步驟；藉由在前述混合液中添加矽化合物，以二氧化矽被覆前述複合金屬氫氧化物粒子，而形成由複合金屬氫氧化物粒子/二氧化矽所成之核/殼 粒子的步驟；及將由前述複合金屬氫氧化物粒子/二氧化矽所成之核/殼粒子作為前驅物，來進行燒成熱處理，藉此將前述複合金屬氫氧化物粒子還原，並且將結晶構造規則化而直接生成磁性合金粒子的步驟，此外，前述原料微胞溶液係在其水相中含有鹼土金屬鹽。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之磁性材料之製造方法，其中該原料微胞溶液的金屬化合物係為2種以上用以形成FePt合金、CoPt合金、FePd合金、Co3Pt合金、Fe3Pt合金、CoPt3合金、FePt3合金的金屬化合物，且為2種以上選自硝酸鐵、硫酸鐵、氯化鐵、乙酸鐵、鐵氨錯合物、鐵乙二胺錯合物、乙二胺四乙酸鐵、參(乙醯丙酮根)鐵、乳酸鐵、草酸鐵、檸檬酸鐵、二茂鐵及二茂鐵醛、硝酸鈷、硫酸鈷、氯化鈷、乙酸鈷、鈷氨錯合物、鈷乙二胺錯合物、乙二胺四乙酸鈷、乙醯丙酮鈷錯合物、氯鉑酸、乙酸鉑、硝酸鉑、鉑乙二胺錯合物、鉑三苯基膦錯合物、鉑氨錯合物及乙醯丙酮鉑錯合物、乙酸鈀、硝酸鈀、硫酸鈀、氯化鈀、鈀三苯基膦錯合物、鈀氨錯合物、鈀乙二胺錯合物及乙醯丙酮鈀錯合物的金屬化合物。
  8. 如申請專利範圍第6項或第7項所述之磁性材料之製造方法，其中該中和劑微胞溶液的中和劑係為氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化四甲銨中至少任一者。
  9. 如申請專利範圍第6項或第7項所述之磁性材料之製造方法，其中該原料微胞溶液及該中和劑微胞溶液的界面活性劑係為溴化十六烷基三甲基銨、氯化十六烷基三甲基銨、油酸鉀、油酸鈉、氯化十六烷基吡 啶鎓、氯化苄烷銨、溴化十六烷基二甲基乙基銨、二-2-乙基己基磺基琥珀酸鈉、膽酸鈉、辛酸鈉、硬脂酸鈉、月桂基硫酸鈉、聚氧乙烯酯、聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脫水山梨醇酯、脫水山梨醇酯、聚氧乙烯壬基苯基醚、N-烷基-N,N-二甲基銨基-1-丙磺酸中至少任一者。
  10. 如申請專利範圍第6項或第7項所述之磁性材料之製造方法，其中，矽化合物係四烷氧基矽烷、巰基烷基三烷氧基矽烷、胺基烷基三烷氧基矽烷、3-硫氰醯基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙基氧基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰醯基丙基三乙氧基矽烷、3-[2-(2-胺基乙基胺基)乙基胺基]丙基三乙氧基矽烷中至少任一者。
  11. 如申請專利範圍第6項或第7項所述之磁性材料之製造方法，其中由該複合金屬氫氧化物粒子/二氧化矽所成之核/殼粒子的燒成熱處理係在還原氣體環境中於300℃以上、1300℃以下進行加熱處理。
  12. 一種具有磁晶異向性之磁性合金粒子的製造方法，其係將藉由如申請專利範圍第6項至第11項中任一項所述之方法所製造的磁性材料以鹼溶液進行蝕刻處理，藉此將二氧化矽被覆去除。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之磁性合金粒子的製造方法，其中該鹼溶液係為氫氧化鈉水溶液、氫氧化四甲銨水溶液、氫氧化鉀乙醇溶液中至少任一者。
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