JP2020004902A

JP2020004902A - 導電性部材の製造方法

Info

Publication number: JP2020004902A
Application number: JP2018124520A
Authority: JP
Inventors: 成樹志野; Shigeki Shino; 寛彦後閑; Hirohiko Gokan; 徳永　幸雄; Yukio Tokunaga; 幸雄徳永
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2018-06-29
Filing date: 2018-06-29
Publication date: 2020-01-09

Abstract

【課題】工程が簡便かつパターン密着性が良好な導電性部材の製造方法を提供する。【解決手段】支持体上に少なくとも多孔質層と該多孔質層上に解離層を有する転写用基材の解離層の上に導電性パターンを形成する工程、粘着性が発現する温度まで加熱した被転写体に該導電性パターンを転写する工程、および被転写体を冷却する工程を少なくとも具備する導電性部材の製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は、転写用基材上に形成された導電性パターンを被転写体に転写する導電性部材の製造方法に関する。

近年、自動車や携帯型電子機器等の進展が著しく、軽量化、薄型化、高機能化の要求が進む中、筐体を構成する熱可塑性樹脂そのものに、タッチセンサー回路やアンテナを形成する方法が検討されている。

例えば、特開２０１７−２０６５９０号公報（特許文献１）には、熱可塑性樹脂にレーザーダイレクトストラクチャリング添加剤を加えた熱可塑性樹脂組成物を成形してなる樹脂成形品の表面に、必要とされる導電性パターン形状にレーザーを照射した後、めっきを行うことにより導電性パターンを形成する方法が開示されているが、装置が高価かつめっき処理が必要となるため工程が多く煩雑であった。

また、例えば特開２０１４−１９２２７５号公報（特許文献２）には、支持体上にインク受容層となる多孔質層と、該多孔質層上にコロイダルシリカを主成分とする層を有する基材上に導電性パターンを形成し、支持体上に粘着性を有する接着剤層あるいは粘着剤層が設けられた被転写体の粘着面へ導電性パターンを転写する導電性パターンの転写方法が開示されており、この被転写体を筐体に貼り付けることにより導電性部材を製造することができるが、導電性パターンの密着性に関し、更なる改善が求められていた。

特開２０１７−２０６５９０号公報特開２０１４−１９２２７５号公報

本発明の目的は、工程が簡便かつパターンの密着性が良好な導電性部材の製造方法を提供するものである。

本発明の上記目的は、以下の発明によって基本的に達成された。
支持体上に少なくとも多孔質層と該多孔質層上に解離層を有する転写用基材の解離層の上に導電性パターンを形成する工程、粘着性が発現する温度まで加熱した被転写体に該導電性パターンを転写する工程、および被転写体を冷却する工程を少なくとも具備する導電性部材の製造方法。

本発明によれば、工程が簡便かつパターンの密着性が良好な導電性部材の製造方法を提供することができる。

本発明における導電性パターンを形成した転写用基材の概略図本発明における導電性パターンを形成した転写用基材と被転写体を貼合した際の概略図本発明における導電性部材の概略図本発明における導電性部材の別の概略図

以下、本発明を詳細に説明する。

図面を用いて本発明の導電性材料の製造方法を説明する。まず、支持体１上に多孔質層２と解離層３を有する転写用基材１０を準備する（図１）。次に、転写用基材１０に導電性パターン４を、例えばインクジェットプリンタ等で印刷して形成する（図１）。続いて、粘着性が発現する温度まで加熱した被転写体５に対して転写用基材１０の導電性パターン４形成面を貼合する（図２）。その後に、被転写体５と転写用基材１０の貼合物を冷却し、貼合した転写用基材１０を取り除く、あるいは貼合した転写用基材１０を取り除いた後に被転写体５を冷却することで、導電性パターン４が転写された被転写体５（図３あるいは図４）のような本発明の導電性部材を製造することができる。

本発明における転写用基材は、支持体上に少なくとも多孔質層と該多孔質層上に解離層を有し、該解離層の上に導電性パターンを一旦保持し、次いで粘着性を有する被転写体に該導電性パターンを転写する用途に供する基材である。該多孔質層および解離層は必要に応じ、支持体の両面に設けても良い。

転写用基材が有する支持体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリイミド、フッ素樹脂、フェノキシ樹脂、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリフェニレンスルファイド、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートに代表されるアクリル樹脂、セロファン、ナイロン、ポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂等の各種樹脂からなるフィルム、石英ガラス、無アルカリガラス、結晶化透明ガラス、パイレックス（登録商標）等の各種ガラス、紙、不織布、布、各種金属、各種セラミックス等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また用途に応じこれら支持体を適宜組み合わせることができ、例えば、紙をポリオレフィン樹脂で積層したポリオレフィン樹脂被覆紙を用いることができる。

これらの中でもコスト、汎用性の観点から、紙、ポリオレフィン樹脂被覆紙、およびポリオレフィン系樹脂、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートからなるフィルムが好ましい。

上記した支持体の中でも、各種樹脂からなるフィルム、ガラス、ポリオレフィン樹脂被覆紙等の非吸液性支持体を用いる場合には、非吸液性支持体と多孔質層との接着性を改善するために、支持体と多孔質層との間に、ゼラチンや各種ウレタン樹脂、ポリビニルアルコール等からなる公知の下塗層を設けることが好ましい。また、例えばポリエチレンテレフタレートフィルムでは易接着処理品として下塗層を予め設けた状態で市販されており、これを用いても良い。また、コロナ処理あるいはプラズマ処理により支持体の濡れ性を改善することも好ましい。

下塗層の固形分塗布量としては、０．５ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、より好ましくは０．３ｇ／ｍ^２以下、更に好ましくは０．１ｇ／ｍ^２以下である。下限は０．０１ｇ／ｍ^２以上であることが望ましい。

本発明において転写用基材が有する多孔質層は、後述する導電性パターンの形成に好適な導電性微粒子を含むインクあるいはペーストが含有する水あるいは有機溶剤といった溶媒成分を吸収する機能を担う。

本発明において転写用基材が有する多孔質層は、微粒子を主体に含有する層であることが溶媒成分の吸収性の観点から好ましい。微粒子を主体に含有するとは、多孔質層の全固形分中に占める微粒子の割合が５０質量％以上であることを意味し、好ましくは７０質量％以上である。用いられる微粒子としては、公知の微粒子を広く用いることができる。例えば軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、非晶質合成シリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、アルミナ水和物、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、水酸化マグネシウム等の無機微粒子、アクリルあるいはメタクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン／アクリル系樹脂、スチレン／ブタジエン系樹脂、スチレン／イソプレン系樹脂、メチルメタクリレート／ブチルメタクリレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、シリコーン系樹脂、尿素樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂等の有機微粒子が挙げられる。有機微粒子は上記した少なくとも１種以上の樹脂からなる真球状あるいは不定型の無孔質あるいは多孔質の有機微粒子等を挙げることができる。無論、上記した無機微粒子の１種以上と有機微粒子の１種以上を併用して用いることもできる。上記の中でも、溶媒成分の吸収性の観点からは無機微粒子を含有することが好ましく、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、炭酸マグネシウム、非晶質合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物がより好ましく、非晶質合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物が特に好ましい。また、本発明における転写用基材に可撓性が要求される場合には、アルミナ水和物を含有することが特に好ましい。

非晶質合成シリカは、製造法によって湿式法シリカ、気相法シリカ及びその他に大別することができる。

湿式法シリカは、更に製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の工程を経て製品化される。沈降法シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）からニップシール（登録商標）として、（株）トクヤマからトクシール（登録商標）、ファインシール（登録商標）として、水澤化学工業（株）からミズカシル（登録商標）として市販されている。ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子同士を結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、東ソー・シリカ（株）からニップゲル（登録商標）として、グレースジャパン（株）からシロイド（登録商標）、シロジェット（登録商標）として、水澤化学工業（株）からミズカシルとして市販されている。本発明において沈降法シリカあるいはゲル法シリカを用いることが好ましく、沈降法シリカがより好ましい。

湿式法シリカ粒子としては、平均一次粒子径が５０ｎｍ以下、好ましくは３〜４０ｎｍであり、かつ平均凝集粒子径が１〜５０μｍである湿式法シリカ粒子が好ましい。また平均凝集粒子径が５〜５０μｍである湿式法シリカ粒子を、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下に分散することがより好ましい。平均二次粒子径を５００ｎｍ以下に分散することにより、形成される多孔質層中の細孔径が分散を行わない場合よりも微細となるため、例えば導電性パターンを形成する導電性微粒子としてナノ粒子などの超微粒子を用いた場合に、導電性超微粒子が細孔中に入り込み非導通状態となることが少なくなり、得られる導電性が良好となる。分散された湿式法シリカの平均二次粒子径は、より好ましくは１０〜３００ｎｍ、更に好ましくは２０〜２００ｎｍである。分散方法としては、水性媒体中に分散した湿式法シリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用され、これにはビーズミルなどのメディアミルを用いることが好ましい。ビーズミルは密閉されたベッセル内に充填されたビーズとの衝突により顔料粉砕を行うものであり、ウィリー・エ・バッコーフェン社よりダイノーミルとして、浅田鉄工（株）よりグレンミル（登録商標）として、アシザワ・ファインテック（株）よりスターミル（登録商標）として市販されている。メディアミル等を用いて分散した後、更に高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を用いて分散することが好ましい。

ここで、本発明でいう平均一次粒子径とは、微粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の一次粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子径として平均粒子径を求めたものである。また平均二次粒子径とは、透過型電子顕微鏡による写真撮影で求めることができるが、簡易的にはレーザー散乱式の粒度分布計（例えば、（株）堀場製作所製、ＬＡ９１０）を用いて、個数メジアン径として測定することができる。また、平均凝集粒子径とは、粉体として供給される湿式シリカの平均粒子径を示し、例えばコールターカウンター法で求めることができる。

気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル（株）からアエロジル（登録商標）、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されている。

本発明において多孔質層が含有する気相法シリカの平均一次粒子径は４０ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以下がより好ましい。更に好ましくは平均一次粒子径が３〜１５ｎｍでかつＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ^２／ｇ以上（好ましくは２５０〜５００ｍ^２／ｇ）のものを用いることである。

本発明でいうＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて表面積が得られる。

気相法シリカを用いた場合においても、湿式法シリカと同様に、平均二次粒子径５００ｎｍ以下に分散することが好ましい。分散された気相法シリカの平均二次粒子径は、より好ましくは１０〜３００ｎｍ、更に好ましくは２０〜２００ｎｍである。分散方法としては、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で気相法シリカと水を主体とする分散媒を予備混合し、次にボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用して分散を行うことが好ましい。

本発明では、該多孔質層は支持体上に前述した微粒子を含む塗布液を塗布、乾燥して形成することが簡便であり、好ましい。よってかかる塗布液を調製するにあたり、平均二次粒子径５００ｎｍ以下の湿式法シリカあるいは気相法シリカのスラリーを製造することは好ましく、該スラリーの製造にあたりスラリーの高濃度化や分散安定性を向上させるため、公知の種々の方法を用いても良い。例えば、特開２００２−１４４７０１号公報、特開２００５−１１１７号公報に記載されているが如くアルカリ性化合物の存在下で分散する方法、カチオン性化合物の存在下で分散する方法、シランカップリング剤存在下で分散する方法等を挙げることができ、カチオン性化合物の存在下で分散する方法がより好ましい。

上記湿式法シリカあるいは気相法シリカの分散に使用するカチオン性化合物としては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ジアリルアミン誘導体由来の構造単位を有する重合物、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、１〜３級アミノ基や４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特にジアリルアミン誘導体由来の構造単位を有する重合物が好ましく用いられる。分散性および分散液粘度の面で、これらのカチオンポリマーの分子量は、２，０００〜１０万程度が好ましく、特に２，０００〜３万程度が好ましい。

本発明において多孔質層が好ましく含有するアルミナとしては、酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。γ−アルミナは一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、通常は数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で平均二次粒子径を好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２０〜３００ｎｍ程度まで粉砕したものが使用できる。

本発明において多孔質層が好ましく含有するアルミナ水和物はＡｌ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。アルミナ水和物は、一般にアルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。アルミナ水和物の平均二次粒子径は好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２０〜３００ｎｍである。

本発明において多孔質層が好ましく含有する上記のアルミナ、及びアルミナ水和物は、酢酸、乳酸、ぎ酸、硝酸等の公知の分散剤によって分散された分散液の形態から使用される。

本発明において、多孔質層は上記した微粒子と共に樹脂バインダーを含有することが好ましく、該樹脂バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、酸化澱粉、エーテル化澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、シリル変性ポリビニルアルコールなど、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系共重合体ラテックス、あるいはこれらの各種重合体のカルボキシル基などの官能基含有単量体による官能基変性重合体ラテックス、メラミン樹脂、尿素樹脂などの熱硬化合成樹脂系などの水性接着剤、ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂などの合成樹脂系接着剤等を挙げることができ、これらを単独あるいは混合して用いることができる。この他、公知の天然、あるいは合成樹脂バインダーを単独であるいは混合して用いることは特に限定されない。

これらの内、ポリビニルアルコールあるいはシラノール変性ポリビニルアルコールが好ましく、特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分ケン化または完全ケン化したポリビニルアルコールあるいはシラノール変性ポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールの平均重合度は２００〜５０００のものが好ましい。

微粒子に対する樹脂バインダーの含有量は特に限定されないが、微粒子を用い多孔質層を形成するためには、樹脂バインダーの含有量は、微粒子に対して８〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは８〜５０質量％の範囲である。

また多孔質層は、上記した多孔質層を構成する上記樹脂バインダーと共に必要に応じ硬膜剤を含有することもできる。硬膜剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル）尿素、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩類の如き無機架橋剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。硬膜剤の含有量は特に限定されないが、樹脂バインダーに対して、５０質量％以下が好ましく、より好ましくは４０質量％以下であり、特に好ましくは３０質量％以下である。

樹脂バインダーとしてケン化度が８０％以上の部分ケン化または完全ケン化したポリビニルアルコールあるいはシラノール変性ポリビニルアルコールを用いる場合、硬膜剤はホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩類が好ましく、ホウ酸が特に好ましく、使用量はポリビニルアルコールに対し、４０質量％以下が好ましく、より好ましくは３０質量％以下であり、特に好ましくは２０質量％以下である。下限は０．１質量％以上であることが好ましい。

その他、多孔質層には必要に応じ、防腐剤、界面活性剤、着色染料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、微粒子の分散剤、消泡剤、レベリング剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などを含有することができる。

多孔質層は２層以上から構成されていてもよく、この場合、それらの多孔質層の構成はお互いに同じであっても異なっていても良い。例えば湿式法シリカを含有する多孔質層の上に、アルミナ水和物を含有する多孔質層が形成されていても良い。

多孔質層の層厚（乾燥時）は、一般に１〜１００μｍが好ましく、５〜５０μｍがより好ましい。

多孔質層は、微粒子と樹脂バインダー等を適当な溶媒に溶解または分散させて塗布液を調製し、該塗布液をスライドカーテン方式、スライドビード方式、スロットダイ方式、ダイレクトグラビアロール方式、リバースグラビアロール方式、スプレー方式、エアナイフ方式、ブレードコーティング方式、ロッドバーコーティング方式、スピンコート方式等による塗布、スクリーン印刷、インクジェット印刷、ディスペンサー印刷、オフセット印刷、反転オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷等、公知の各種塗布あるいは印刷方法を利用して、支持体表面の全面、あるいは必要とされる部位への選択的な塗布を行い、形成することができる。また、塗布を行った後、鏡面ロールに圧接するキャスト処理を行い、表面を平滑にすることや、カレンダー処理を行い、表面を平滑にすることもできる。

本発明において転写用基材は、上記した多孔質層上に無機微粒子および／または有機微粒子を主成分とする解離層を有する。解離層とは、導電性パターンを被転写体へ転写する際に多孔質層と導電性パターンを分離する層であり、図３のように導電性パターンのみを被転写体へ転写する、あるいは図４のように導電性パターンと解離層の一部を共に被転写体へ転写することができる。転写された解離層の一部は必要に応じ洗浄し、除去してもよい。

本発明における解離層は、転写時の温度で溶融あるいは粘着性を示さない層であることが好ましい。なお、主成分とするとは、かかる層の全固形分に対して、９３質量％以上が無機微粒子および／または有機微粒子であることを示し、好ましくは９８質量％以上である。

本発明において解離層が含有する無機微粒子としては、公知の無機微粒子を広く用いることができる。例えば炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、非晶質合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、水酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化錫等の無機微粒子を例示することができ、これらを２種以上併用してもよい。

解離層が含有する無機微粒子の平均一次粒子径は１０〜２００ｎｍであることが好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましい。平均一次粒子径が１０ｎｍ未満であると多孔質層の空隙を塞ぎ吸収性が低下する場合がある。平均一次粒子径が２００ｎｍを超えると、解離層を形成する際に使用される塗布液において、無機微粒子が沈降し塗布に支障をきたす場合がある。

このような無機微粒子としてコロイド状態にある無機微粒子分散液を用いることが好ましく、例えば、コロイド状シリカであるコロイダルシリカ、酸化チタンゾル、アルミナゾル、酸化セリウムゾル、酸化ジルコニウムゾル、酸化ニオブゾル、酸化錫ゾルを挙げることができる。酸化ジルコニウムゾルは、例えば第一稀元素化学工業（株）よりＺＳＬ−２０Ｎ、ナイヤコール社（米国）よりＺｒ１００／２０として、酸化セリウムゾルは、例えばナイヤコール社（米国）よりＣＥＯ２（ＡＣ）として、酸化ニオブゾルは、例えば多木化学（株）よりバイラール（登録商標）として市販されている。

コロイダルシリカとしては、シリカゾルから弱アルカリ性下で粒子成長させたそのままのタイプ、イオン交換によりアルカリを減量したタイプ、格子の珪素原子の一部をアルミニウム原子に置換してアニオン性を強化したタイプ、アルミナ表面処理によりカチオン性にしたタイプ、アルコキシシランを原料にゾルゲル法で合成されたタイプ等が例示されるが何れも使用可能である。コロイダルシリカはアルカリに若干溶解するのでアルカリが残っている方が結着力の面で有利と考えられるが、イオン交換したタイプでも実用上問題なく使用できる。これらコロイダルシリカは、例えば日産化学工業（株）よりスノーテックス、扶桑化学工業（株）よりクォートロン（登録商標）として市販されている。

本発明において解離層が含有する有機微粒子としては、公知の有機微粒子を広く用いることができる。例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ナイロン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、アセタール樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアミドイミド樹脂等の有機微粒子を例示することができ、これらを２種以上併用してもよい。

解離層が含有する有機微粒子の平均一次粒子径は１０〜５００ｎｍであることが好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましい。平均一次粒子径が１０ｎｍ未満であると多孔質層の空隙を塞ぎ吸収性が低下する場合がある。平均一次粒子径が５００ｎｍを超えると、解離層を形成する際に使用される塗布液において、有機微粒子が沈降し塗布に支障をきたす場合がある。

このような有機微粒子として、ポリアミドイミド樹脂は、例えば東レ（株）よりトレパール（登録商標）ＰＡＩとして、ポリエーテルスルホン樹脂は、例えば東レ（株）よりトレパールＰＥＳとして、フッ素樹脂は、例えば三井・デュポンフロロケミカル（株）より３１−ＪＲ、ダイキン工業（株）よりＤ−２１０Ｃとして市販されている。

本発明における解離層は、上記した無機微粒子の１種以上と有機微粒子の１種以上を併用して用いることもできる。無機微粒子と有機微粒子の体積比率としては、１：９から９：１の範囲が好ましい。得られる導電性部材の導電性の観点からは無機微粒子を用いることが好ましい。

本発明において解離層に含まれる無機微粒子および／または有機微粒子以外の成分としては、樹脂バインダーとしての例えばポリビニルアルコールなどの水溶性樹脂やラテックス類、樹脂バインダーの硬膜剤、界面活性剤等を挙げることができる。

本発明において解離層の固形分塗布量は、０．０１ｇ／ｍ^２以上であることが好ましく、０．１ｇ／ｍ^２以上がより好ましい。固形分塗布量が０．０１ｇ／ｍ^２未満であると、被転写体へ多孔質層が転写されてしまうことがある。解離層の固形分塗布量の上限は特にないが、１０ｇ／ｍ^２を超えると無機微粒子および／または有機微粒子を主成分とする解離層に亀裂の入る可能性が高くなるため、好ましくない。

解離層の形成用塗布液は、スライドカーテン方式、スライドビード方式、スロットダイ方式、ダイレクトグラビアロール方式、リバースグラビアロール方式、スプレー方式、エアナイフ方式、ブレードコーティング方式、ロッドバーコーティング方式、スピンコート方式、インクジェット方式等による塗布、スクリーン印刷、インクジェット印刷、ディスペンサー印刷、オフセット印刷、反転オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷等による印刷等、公知の各種塗布あるいは印刷方法を利用して、予め支持体上に作製された多孔質層表面の全面、あるいは必要とされる部位への選択的な塗布を行い、解離層を形成することができる。特に好ましくは、リバースグラビアロール方式の中でも、ロールの直径が１００ｍｍ以下（より好ましくは２０〜８０ｍｍ）の斜線グラビアロール（斜線の溝を有するグラビアロール）を用いる方式である。

本発明の転写用基材における解離層の形成用塗布溶媒あるいは分散媒が主に水である場合には、多層スライドカーテン方式、多層スライドビード方式、多層スロットダイ方式等の多層同時塗布が可能な塗布方式を用い、多孔質層と解離層を同時に塗布しても良い。また、支持体が搬送されるライン上に複数の塗布装置が設置されるタンデム型の多層塗布装置を用いても良い。

本発明において、被転写体に転写される導電性パターンは、導電性微粒子を含むインクあるいはペーストを用いて形成されることが簡便であり好ましい。本発明に用いられる導電性微粒子を含むインクあるいはペーストには、公知のインクあるいはペーストを広く用いることができ、銀ナノインク、銅ナノインク、銀ペースト、銅ペースト、アルミペースト、カーボンインク、カーボンペースト等を例示することができる。導電性に優れ、形成された導電性パターンが酸化されにくい点から、銀超微粒子を含有する銀ナノインクや、銀微粒子を含有する銀ペーストを用いることが好ましく、厚み１μｍ程度の非常に薄い導電性パターンを形成できる点から、銀ナノインクを用いることが特に好ましい。銀ナノインクは、例えば三菱製紙（株）よりＮＢＳＩＪシリーズとして市販されており、銀ペーストは、例えば藤倉化成（株）よりドータイト（登録商標）シリーズとして市販されている。

本発明において、導電性微粒子を含むインクあるいはペーストは、様々な印刷方法あるいは塗布方式によりパターン形成される。例えば線状の塗布を行うことができるディスペンサー印刷方法を用いたパターン形成、サーマル、ピエゾ、マイクロポンプ、静電気等の各種方式のインクジェット印刷方法を用いたパターン形成、凸版印刷方法、フレキソ印刷方法、平版印刷方法、凹版印刷方法、グラビア印刷方法、反転オフセット印刷方法、枚葉スクリーン印刷方法、ロータリースクリーン印刷方法等の公知の各種印刷方法によるパターンを例示することができる。また、グラビアロール方式、スロットダイ方式、スピンコート方式等、公知の各種塗布方式を用い、転写用基材が有する解離層の全面あるいは一部に連続した面としてパターンを形成すること、間欠塗工ダイコーター等を用い転写用基材が有する解離層の全面あるいは一部に断続した面としてパターンを形成すること、あるいは浸漬塗布方法（ディップ方式とも言われる）を用い、転写用基材が有する解離層全体に導電性微粒子を含むインクあるいはペーストを付着させることもできる。より好ましい印刷方法としては、インクジェット印刷方法、フレキソ印刷方法、グラビア印刷方法、反転オフセット印刷方法、枚葉スクリーン印刷方法、ロータリースクリーン印刷方法を挙げることができる。

これらの方法によりパターン化された導電性微粒子を含むインクあるいはペーストは、含まれている分散媒を揮散させた後、および／または分散媒を多孔質層が吸収した後、加熱により硬化あるいは焼成し導電性パターンとしても良いが、主に銀からなる金属超微粒子を含むインクを用い、特開２００８−４３７５号公報、特開２００８−２３５２２４号公報等に記載される導電性発現剤を多孔質層および／または解離層に含有させ、化学的な作用により金属超微粒子同士を結合し導電性パターンとすることが好ましい。化学的な作用により金属超微粒子同士を結合させた場合、得られる導電性パターンは多孔質となるため、被転写体表面の粘着性を有する樹脂成分が導電性パターン内部へ拡散し、被転写体との間に高い密着力を得ることができる。かかる導電性発現剤としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化アンモニウムを例示することができる。

本発明における被転写体は、常温では粘着性を有さず、加熱することにより粘着性を有し、冷却し常温に戻ることにより粘着性を失う樹脂を含む。このような樹脂として熱可塑性樹脂が知られており、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレートに代表されるアクリル樹脂、ポリウレタン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド、ナイロン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、環状ポリオレフィン、ポリフェニレンスルファイド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

また、被転写体として、上記熱可塑性樹脂を射出成形や押出成形などの公知の加工方法にて、複雑な形状を有する立体物やフィルム状に成型した成形体を用いることもできる。

本発明における常温とはＪＩＳＺ８７０３に記載される温度範囲、具体的には５〜３５℃を示す。

本発明における被転写体に導電性パターンを転写する工程について説明する。被転写体は常温では粘着性を有さないため、加熱により熱可塑性樹脂を軟化させ粘着性を発現させる。次いで粘着性が発現している状態で導電性パターンの転写が行われる。転写は転写用基材と被転写体を貼合し剥離することにより行われる。剥離は被転写体が加熱により軟化し粘着性を有する状態、あるいは冷却され粘着性を有さない状態で行うことができるが、冷却され粘着性を有さない状態で剥離することが好ましい。最終的に被転写体は室温まで冷却される。なお、被転写体が複雑な形状を有する立体物である場合には被転写体の全体あるいは被転写部を部分的に加熱し、転写用基材を貼合し剥離することにより行ってもよい。例えば被転写部に転写用基材を貼合してから、導電性パターン全体を覆うようなサイズの発熱部を押し当て、転写用基材を通して被転写体を加熱し粘着性を発現させ転写を行ってもよい。

被転写体の加熱温度は熱可塑性樹脂により異なり、ガラス転移点以上の温度に加熱することが好ましい。例えば塩化ビニル系樹脂は９０℃以上、ポリスチレン、アクリル樹脂は１００℃以上、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂は１１０℃以上、ポリカーボネートは１５０℃以上に加熱することが好ましい。

本発明において被転写体である熱可塑性樹脂を加熱し軟化させた状態での粘着力は、ＪＩＳＺ０２３７に準じ剥離角度１８０度にて測定され、幅２５ｍｍあたりの粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）として示される。本発明において、加熱時の被転写体の好ましい粘着力は、０．１〜２０Ｎ／２５ｍｍであり、より好ましくは０．２〜１０Ｎ／２５ｍｍである。粘着力が０．１Ｎ／２５ｍｍ未満では、導電性パターンの転写を行うことができない場合があり、２０Ｎ／２５ｍｍを超えると、転写用基材の剥離が困難となる場合がある。なお、本発明において、粘着性を有するとは、ＪＩＳＺ０２３７に準じ剥離角度１８０度にて測定される幅２５ｍｍあたりの粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）が０．１Ｎ／２５ｍｍ以上であることを示す。

本発明における導電性パターンを被転写体に貼合する工程において、被転写体に対して転写用基材の導電性パターン形成面を貼合するには、被転写体がフィルムや薄板等のシート様物であればロールラミネーターを使用したラミネート法により圧着する方法が好ましい。ラミネートの条件としては、圧力が１〜５００Ｎ／ｃｍ^２で、時間が０．１秒〜５分であることが好ましく、より好ましくは圧力が１０〜３００Ｎ／ｃｍ^２で、時間が１秒〜１分であるが、被転写体の厚みや種類等により適宜調整することができる。圧力が１Ｎ／ｃｍ^２を下回ると被転写体への導電性パターンの転写が均一に行われない場合があり、５００Ｎ／ｃｍ^２を超えると転写用基材の剥離が困難になる場合がある。

以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。

（実施例１）
水に、カウンターイオンに塩素イオンを持つジアリルジメチルアンモニウムクロライド−重合物としてシャロール（登録商標）ＤＣ９０２Ｐ（第一工業製薬（株）製）８質量部と、無機微粒子として気相法シリカ（平均一次粒子径７ｎｍ、比表面積３００ｍ^２／ｇ）１００質量部を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速３０ｍ／秒）を使用して予備分散液を作製した。次に得られた予備分散物を高圧ホモジナイザーで処理して、固形分濃度が２０質量％の無機微粒子分散液１を製造した。気相法シリカの平均二次粒子径は１３０ｎｍであった。

上記無機微粒子分散液１を用い下記組成の多孔質層形成塗布液１を作製した。支持体として易接着処理がなされた厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人フィルムソリューション（株）製）に多孔質層形成塗布液１をスライドビードコーターで固形分塗布量が気相法シリカ換算で２５ｇ／ｍ^２となるように塗布、乾燥し多孔質層を形成した。該多孔質層の膜厚は３８μｍであった。

＜多孔質層形成塗布液１＞
無機微粒子分散液１（シリカ固形分として）１００ｇ
ポリビニルアルコール２５ｇ
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ホウ酸４ｇ
ノニオン性界面活性剤０．３ｇ
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
固形分濃度は１３質量％になるように水で調整した。

次いで、多孔質層面に下記組成の導電性発現剤塗布液を、斜線グラビアロールを用いた塗布方式により塗布を行い、乾燥機により乾燥した。ここで用いた斜線グラビアロールは、直径６０ｍｍ、斜線角度４５度、線数９０線／インチ、溝深さ１１０μｍのグラビアロールであり、リバース回転で用いた。湿分塗布量は、斜線グラビアロールの回転数を調整し２０ｇ／ｍ^２に設定した。塗布された導電性発現剤塗布液は多孔質層内部に吸収され、表面には多孔質層が露出していた。

＜導電性発現剤塗布液＞
塩化ナトリウム０．３ｇ
水９９．７ｇ

次いで多孔質層面に下記組成の解離層塗布液１を、斜線グラビアロールを用いた塗布方式により塗布を行い、乾燥機により乾燥し、転写用基材１を得た。ここで用いた斜線グラビアロールは、直径６０ｍｍ、斜線角度４５度、線数９０線／インチ、溝深さ１１０μｍのグラビアロールであり、リバース回転で用いた。湿分塗布量は、斜線グラビアロールの回転数を調整し２０ｇ／ｍ^２に設定した。多孔質層上に形成された解離層の固形分塗布量は０．６ｇ／ｍ^２であった。

＜解離層塗布液１＞
コロイダルシリカ２０質量％スラリー１５ｇ
（扶桑化学工業（株）製、クォートロンＰＬ−３Ｌ、平均一次粒径３５ｎｍ）
水８５ｇ

＜転写用基材１上への導電性パターン作製＞
転写用基材１に対し、銀ナノインク（三菱製紙（株）製ＮＢＳＩＪ−ＭＵ０１、銀濃度１５質量％）を入れたピエゾタイプのインクジェットプリンタを用い、５０ｍｍ×５０ｍｍのベタパターン（面状パターン）で印刷を行い、導電性パターンを形成した。銀ナノインクの吐出量は２３ｍｌ／ｍ^２であり、導電性パターンの厚みは０．８μｍであった。

ロールラミネーターを用い、転写用基材１と被転写体１である厚み１ｍｍのアクリル樹脂板（（株）クラレ製コモグラス（登録商標）Ｐクリア、厚み１ｍｍ）をロール温度１５０℃、圧力２００Ｎ／ｃｍ^２、速度０．３ｍ／分（圧着時間として１秒）でラミネート処理を行った。ラミネート処理を行った後、常温まで冷却した後、転写用基材１を剥離し、導電性パターンを有する実施例１の導電性部材を得た。

なお、被転写体１は常温では粘着力を有さず、１５０℃に温調したＳＵＳ３０４鋼板を用いて、被転写体が１５０℃であるときの粘着力をＪＩＳＺ０２３７に準じ剥離角度１８０度にて測定したところ、該粘着力は２．５Ｎ／２５ｍｍであった。

（実施例２）
実施例１の被転写体１を被転写体２である厚み１ｍｍのＡＢＳ樹脂板（（株）セコン製作所製ＡＢＳシートＦ−４６２６黒、厚み１ｍｍ）に変更した以外は同様とし、実施例２の導電性部材を得た。なお、被転写体２は常温では粘着力を有さず、１５０℃に温調したＳＵＳ３０４鋼板を用いて、被転写体が１５０℃であるときの粘着力をＪＩＳＺ０２３７に準じ剥離角度１８０度にて測定したところ、該粘着力は２．３Ｎ／２５ｍｍであった。

（実施例３）
水に硝酸２．５質量部とアルミナ水和物（平均一次粒子径１５ｎｍ）１００質量部を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機を用いて、固形分濃度３０質量％の無機微粒子分散液２を得た。無機微粒子分散液２中に分散しているアルミナ水和物の平均二次粒子径は１６０ｎｍであった。

上記無機微粒子分散液２を用い下記組成の多孔質層形成塗布液２を作製し、支持体として易接着処理がなされた厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人フィルムソリューション（株）製）に多孔質層形成塗布液２をスライドビードコーターで固形分塗布量がアルミナ水和物換算で３２ｇ／ｍ^２となるように塗布、乾燥し多孔質層を形成した。該多孔質層の膜厚は４２μｍであった。

＜多孔質層形成塗布液２＞
無機微粒子分散液２（アルミナ水和物固形分として）１００ｇ
ポリビニルアルコール９ｇ
（ケン化度８８％、平均重合度３，５００、分子量約１５０，０００）
ホウ酸０．４ｇ
ノニオン性界面活性剤０．３ｇ
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
水以外の成分濃度が１６質量％になるように水で調整した。

次いで、多孔質層面に先に示した組成の導電性発現剤塗布液を、斜線グラビアロールを用いた塗布方式により塗布を行い、乾燥機により乾燥した。ここで用いた斜線グラビアロールは、直径６０ｍｍ、斜線角度４５度、線数９０線／インチ、溝深さ１１０μｍのグラビアロールであり、リバース回転で用いた。湿分塗布量は、斜線グラビアロールの回転数を調整し２０ｇ／ｍ^２に設定した。塗布された導電性発現剤塗布液は多孔質層内部に吸収され、表面には多孔質層が露出していた。

次いで多孔質層面に先に示した組成の解離層塗布液１を、斜線グラビアロールを用いた塗布方式により塗布を行い、乾燥機により乾燥し、転写用基材２を得た。ここで用いた斜線グラビアロールは、直径６０ｍｍ、斜線角度４５度、線数９０線／インチ、溝深さ１１０μｍのグラビアロールであり、リバース回転で用いた。湿分塗布量は、斜線グラビアロールの回転数を調整し２０ｇ／ｍ^２に設定した。多孔質層上に形成された解離層の固形分塗布量は０．６ｇ／ｍ^２であった。

転写用基材２に対し、銀ナノインク（三菱製紙（株）製ＮＢＳＩＪ−ＭＵ０１、銀濃度１５質量％）を入れたピエゾタイプのインクジェットプリンタを用い、５０ｍｍ×５０ｍｍのベタパターンの印刷を行い、導電性パターンを形成した。銀ナノインクの吐出量は２３ｃｃ／ｍ^２であり、導電性パターンの厚みは０．８μｍであった。

ロールラミネーターを用い、転写用基材２と被転写体１をロール温度１５０℃、圧力２００Ｎ／ｃｍ^２、速度０．３ｍ／分（圧着時間として１秒）でラミネート処理を行った。ラミネート処理を行った後、常温まで冷却した後、転写用基材を剥離し、導電性パターンを有する実施例３の導電性部材を得た。

（実施例４）
実施例３の被転写体１を被転写体２に変更した以外は同様とし、実施例４の導電性部材を得た。

（実施例５）
実施例３の解離層塗布液１を下記組成の解離層塗布液２へ変更した以外は同様とし、実施例５の導電性部材を得た。なお、多孔質層上に形成された解離層の固形分塗布量は０．６ｇ／ｍ^２であった。

＜解離層塗布液２＞
酸化ジルコニウム２０質量％ゾル１５ｇ
（ナイヤコール社製、Ｚｒ１００／２０、平均一次粒径１００ｎｍ）
水８５ｇ

（実施例６）
実施例３の解離層塗布液１を先に示した組成の解離層塗布液２へ変更し、被転写体１を被転写体２に変更した以外は同様とし、実施例６の導電性部材を得た。

（実施例７）
実施例３の解離層塗布液１を下記組成の解離層塗布液３へ変更した以外は同様とし、実施例７の導電性部材を得た。なお、多孔質層上に形成された解離層の固形分塗布量は０．２ｇ／ｍ^２であった。

＜解離層塗布液３＞
フッ素樹脂６０質量％水分散体１．７ｇ
（ダイキン工業（株）製ＰＴＦＥＤ−２１０Ｃ、平均一次粒径２２０ｎｍ）
水９８．２ｇ
アニオン性界面活性剤０．０５ｇ
（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム）

（実施例８）
実施例３の解離層塗布液１を先に示した組成の解離層塗布液３へ変更し、被転写体１を被転写体２に変更した以外は同様とし、実施例８の導電性部材を得た。

（比較例１）
実施例１に用いた被転写体１にスクリーン印刷機を用いて、銀ペースト（藤倉化成（株）製ドータイトＦＡ−３３３）を５０ｍｍ×５０ｍｍのベタパターン（面状パターン）で印刷を行い、１２０℃１０分間の銀ペースト加熱硬化処理を行い、比較例１の導電性部材を得た。

（比較例２）
比較例１の被転写体１を被転写体２に変更した以外は同様とし、比較例２の導電性部材を得た。

（比較例３）
実施例１において転写用基材１上に作製された導電性パターンを両面テープ（日東電工（株）製Ｎｏ．５６００、ＪＩＳＺ０２３７に準じ剥離角度１８０度にて測定された粘着力は７．５Ｎ／２５ｍｍ）の片面に転写した後、導電性パターンが転写された両面テープの導電性パターンを有さない側の粘着面を被転写体１に貼り付け、比較例３の導電性部材を得た。

（比較例４）
比較例３の被転写体１を被転写体２に変更した以外は同様とし、比較例４の導電性部材を得た。

得られた実施例１〜８および比較例１〜４の導電性部材に関し、次の評価を行った。
＜導電性＞
導電性部材上に転写されてなる面状パターンのシート抵抗値を測定器（（株）ダイアインスツルメンツ製ロレスタ（登録商標）−ＧＰ）を用いて測定した。その結果を表１に示す。

＜密着性＞
導電性部材上に転写されてなる面状パターンをＪＩＳＫ５６００−５−６に規定されるクロスカット法にて、被転写体に対する密着性を確認した。密着性はＪＩＳＫ５６００−５−６における評価と同様に０〜５の６段階で評価した。（０：どの格子の目にもはがれがない。１：はがれの程度が５％以下である。２：はがれの程度が５％を超え１５％以下である。３：はがれの程度が１５％を超え３５％以下である。４：はがれの程度が３５％を超え６５％以下である。５：はがれの程度が６５％を超える。）この結果を表１に示す。

表１の結果より、本発明の導電性部材の製造方法により、工程が簡便かつパターンの密着性が良好な導電性部材の製造方法が得られることが判る。

１支持体
２多孔質層
３解離層
４導電性パターン
５被転写体
１０転写用基材

Claims

支持体上に少なくとも多孔質層と該多孔質層上に解離層を有する転写用基材の解離層の上に導電性パターンを形成する工程、粘着性が発現する温度まで加熱した被転写体に該導電性パターンを転写する工程、および被転写体を冷却する工程を少なくとも具備する導電性部材の製造方法。