JP2005050764A - 金属薄膜 - Google Patents

Abstract

【課題】 金属微粒子ペーストを焼成して得られる金属薄膜であって、２５０℃以下の比較的低温で、かつ１時間未満の短時間の焼成で、均一な導電特性を有する金属薄膜を提供する。
【解決手段】 金属微粒子が媒体中に独立に分散した金属微粒子ペーストにニトロ化合物を添加してニトロ化合物含有金属微粒子ペーストを作製し、該ニトロ化合物含有金属微粒子ペーストを基板上に展開して薄膜を作製し、これを焼成して得られることを特徴とする金属薄膜である。
【選択図】 なし

Description

本発明は金属薄膜に関わり、詳しくは、比較的低温での焼成が可能な金属薄膜に関する。

従来、各種電極、回路、電界シールド等、幅広い用途に金属薄膜が提供されている。一般的にガラス基板上あるいは半導体基板上に形成されるこのような金属薄膜の作製方法としては、真空蒸着法やペースト塗布法が知られている。

真空蒸着法は、真空蒸着装置内に基板を設置し、その上に金属薄膜を蒸着する方法であって、膜厚の精密な制御が可能で、清浄環境で製膜を行うため、高品質の金属薄膜を提供できることを特徴とする。

ペースト塗布法は、市販の金属微粒子を少なくとも樹脂成分及び有機溶媒からなるマトリックス成分に分散させ、必要に応じてガラスフリットを添加してガラス基板に塗布し、加熱によって液体成分を蒸発させることによって、金属薄膜を形成する方法である。具体的には、スクリーン印刷、ディップコート法、スピンコート法等があり、真空蒸着法に比較して簡便で安価な製膜プロセスを特徴とする。特許文献１には、粒径１．０μｍ以下の金微粒子とエチルセルロースからなる金ペーストが開示されており、金微粒子の粒径を制御することによって、金微粒子間の焼結を良好にし、それによって５００℃以下の比較的低温での焼成によって低抵抗値の金薄膜を形成可能にするものである。さらに、特許文献２には、２５０℃以下の温度で焼成可能な、有機溶媒中に安定に分散した銀微粒子ペーストが開示されている。

しかし、真空蒸着法は、装置が大掛かりで高価であり、必要とされる真空度を達成するために長時間の真空引きを要する問題がある。一方、ペースト塗布法は、２５０℃以下の比較的低温での焼成が可能になってきているものの、その焼成には１時間を越える時間が必要とされるという問題がある。
特開平１０−３４０６１９号公報 特開２００２−２９９８３３号公報

解決しようとする問題点は、ペースト塗布法において、比較的低温での焼成が可能な導電ペーストでも、長時間の焼成を必要とし、焼成コストの問題が依然として解消されていない点である。

すなわち本願請求項１記載の発明は、金属微粒子が媒体中に独立に分散した金属微粒子ペーストにニトロ化合物を添加してニトロ化合物含有金属微粒子ペーストを作製し、該ニトロ化合物含有金属微粒子ペーストを基板上に展開して薄膜を作製し、これを焼成して得られることを特徴とする金属薄膜である。

請求項２記載の発明は、金属微粒子ペーストが金微粒子ペーストであり、かつニトロ化合物がニトロプロパンである請求項１記載の金属薄膜である。

請求項３記載の発明は、ニトロプロパンが、金微粒子ペーストに対して１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下の割合で添加される請求項２記載の金属薄膜である。

請求項４記載の発明は、金微粒子ペーストが、金イオン含有水溶液に水と相溶しない有機溶媒及びアルキルアミンを添加して金イオンを有機溶媒相に相間移動させて得られた金イオン含有有機溶媒相に保護剤及び還元剤を添加して金イオンを還元し、得られた有機溶媒相を濃縮して得られる請求項３記載の金属薄膜である。

本発明の金属薄膜は、ニトロ化合物が添加されたニトロ化合物含有金属微粒子ペーストを用いて金属薄膜を作製することにより、２５０℃以下の低温で、しかも１時間未満の短時間の焼成で均一な導電特性の金属薄膜を提供することを特徴とする。

以下、本発明の金属薄膜について詳細に説明する。
まず、金属微粒子ペーストを作製する。金属微粒子ペーストは、金、銀、銅、白金、パラジウム等の金属、あるいはそれらの合金の粒径数ｎｍ〜数十ｎｍの微粒子が媒体中に独立に分散したものであって、気相法あるいは液相法によって作製される。

気相法においては、真空中、テレピネオール等の有機溶媒及びアルキルアミン等の保護剤の存在下で、金属を蒸発させて前記有機溶媒及び保護剤に接触させ、冷却捕集して回収することによって金属微粒子ペーストを得る。

液相法としては、金属イオン含有有機溶媒に保護剤及び還元剤を添加することによって金属イオンを還元する方法、あるいは、金属イオン含有水溶液に保護剤を添加し、有機溶媒及び相間移動剤を添加し、金属イオンを有機溶媒相に移動させた後、有機溶媒相に還元剤を添加して金属イオンを還元する方法がある。以下、後者の金属イオン含有水溶液を用いる液相法について詳細に説明する。

まず、金属イオン含有水溶液を用意する。金属イオン含有水溶液としては、塩化金（III）酸水溶液、塩化第一金、塩化第二金、硝酸銀、酢酸銀、硫酸銀、過塩素酸銀、塩化銅、硝酸銅、酢酸銅、硫酸銅、塩化白金酸、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、硫酸パラジウム等の水溶液が用いられる。金属イオン含有水溶液の濃度は特に制限されないが、１０〜１００ｍｍｏｌ／ｌの範囲が好ましい。

次に、この金属イオン含有水溶液に、水と相溶しない有機溶媒及びアルキルアミンを添加する。アルキルアミンは相間移動剤であって、水相と有機溶媒相との間を行き来することができるものであり、炭素数５以上２０以下の一級アミンあるいは四級アミンが用いられる。

炭素数５以上２０以下の一級アミンは、具体的には、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン等が上げられる。炭素数が５未満の一級アミンは、取扱いが困難であり、一方炭素数が２０を越える一級アミンは、粘性が増大するため共に好ましくない。

四級アミンとしては、テトラアルキルアンモニウムブロマイド、テトラアルキルアンモニウムクロライド、テトラアルキルアンモニウムシトレイト等のアンモニウム塩が好ましく、具体的にはテトラオクチルアンモニウムブロマイド、テトラオクチルアンモニウムクロライド、テトラオクチルアンモニウムシトレイト等が用いられる。

金属イオン含有水溶液に対するアミンの添加量は特に制限されるものではないが、金属イオン含有水溶液中の金属イオンの３〜５倍モル程度の範囲で添加するのが好ましい。

このように、金属イオン含有水溶液に、水と相溶しない有機溶媒及び相間移動剤を添加し、これを攪拌することによって、金属イオンは相間移動剤で保護された状態で水相から有機溶媒相に相間移動する。

続いて、前記有機溶媒相のみを抽出し、これに保護剤を添加する。保護剤は、生成する金属微粒子を保護して、その凝集を防止するためのものであって、アルカンチオール、アルキルアミン、そしてカルボン酸から選ばれる少なくとも一種である。

アルカンチオールは、炭素数５〜２０のアルカンチオールが好適に用いられ、具体的には、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、ヘプタンチオール、オクタンチオール、ノナンチオール、デカンチオール、ウンデカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール等が挙げられる。

アルキルアミンは、炭素数５〜２０のアルキルアミンが好適に用いられ、具体的には、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン等が挙げられる。

カルボン酸は、炭素数５〜２０のカルボン酸が好適に用いられ、具体的には、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、ヘキサデカン酸、ナフテン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、ヘプテン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。

前記各種保護剤に共通して、炭素数が５未満の保護剤は、金属微粒子を腐蝕させるおそれがあり、一方、炭素数が２０を越える保護剤は、粘度上昇に伴って扱いが困難になり、さらには金属薄膜焼成時に熱分解することなく残留し、導電性に悪影響を与えることがあるため好ましくない。また、保護剤の添加量は、金属イオンの２〜１０倍モル程度であることが好ましい。

次に、この金属イオン含有有機溶媒相に還元剤を添加して攪拌する。還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等の水素化ホウ素金属塩、水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムカリウム、水素化アルミニウムセシウム、水素化アルミニウムベリリウム、水素化アルミニウムマグネシウム、水素化アルミニウムカルシウム等の水素化アルミニウム塩、ヒドラジン化合物、クエン酸及びその塩、コハク酸及びその塩、アスコルビン酸及びその塩を用いることができ、これらは水あるいは、エタノール、プロパノール等のアルコールに０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で溶解して使用することができる。金属イオン含有有機溶媒相への還元剤の添加量は、特に制限されるものではないが、金属イオンの１〜１０倍モル程度が好ましい。

なお、前記保護剤と還元剤の添加の順序は、前記のように限定されるわけではなく、両者を同時に添加してもよく、あるいは還元剤の添加後に保護剤を添加してもよい。

このように金属イオン含有有機溶媒相に還元剤を添加して攪拌すると、有機溶媒相中に相間移動剤で保護された状態で均一に含有される金属イオンが還元され、金属微粒子が生成される。

得られた有機溶媒相を濾過して、金属の塩あるいは金属と保護剤からなる凝集物を除去し、金属微粒子が含まれる濾過液を分取する。

分取された濾過液を濃縮し、得られた濃縮液に金属微粒子の貧分散媒であるアルコールを加える。吸引ろ過により、アルコールに可溶な過剰有機成分である相間移動剤及び保護剤が除去され、フィルター上に残った沈殿物をトルエン等の溶剤で抽出することにより、金属微粒子ペーストが得られる。このとき、金属微粒子ペーストは、スピンコートによって０．１μｍ〜０．５μｍ程度の膜厚の金属薄膜が得られるような粘度に調整される。

続いて、得られた金属微粒子ペーストにニトロ化合物を添加する。ニトロ化合物は、金属微粒子ペーストを焼成して金属薄膜を作製する際に、生成する多量のエネルギーによって金属微粒子ペースト中の有機物の分解を促進し、金属薄膜を引き締める、いわゆる焼成助剤としての効果を有する。これによって金属薄膜の焼成時間を短縮することができる。

ニトロ化合物は、有機ニトロ化合物あるいは無機ニトロ化合物を問わないが、焼成時の残留による悪影響を考慮すれば、比較的分子量の小さいニトロプロパン、ニトロブタン、ニトロベンゼン、トリニトロトルエン、ニトロセルロース等が好適に用いられる。ニトロ化合物の添加量は、金属微粒子ペーストに対して１ｗｔ％以上、３０ｗｔ％以下の割合で添加されることが好ましい。添加量が１ｗｔ％未満であると、金属薄膜引き締め効果が十分に発揮されないため、焼成温度引き下げ効果が得られず、一方３０ｗｔ％を越えると、ニトロ化合物含有金属微粒子ペーストの取扱い上の危険性が増大し、また焼成時の反応が急激になり、金属薄膜が破壊される恐れがあるため好ましくない。

得られたニトロ化合物含有金属微粒子ペーストをガラス基板等の基板上に展開してパターンを形成する。パターン形成方法としては、スクリーン印刷法、ディップコート法、スピンコート法、インクジェット印刷法等が用いられる。

続いて、マッフル炉等を用いてガラス基板ごと加熱し、基板上に展開されたニトロ化合物含有金属微粒子ペーストを焼成して、金属薄膜を形成する。ここで焼成温度は、例えば金薄膜の場合、１５０℃〜１１０℃の温度に設定され、１時間未満、具体的には３０分程度の比較的短時間の焼成によって、金薄膜が得られる。なお、１５０℃を越える高温まで加熱する必要はないが、焼成後に残留する有機分は金属薄膜の導電率を劣化させるため、有機分をより完全に近く除去して、より高い導電率を得るためには、１５０℃を越える温度で加熱してもよい。一方、１１０℃を下回る温度では、十分な焼成が行われず、良好な金薄膜が得られない。

塩化金（III）酸（０．５ｍｍｏｌ）水溶液２５ｍｌと、相間移動剤であるテトラオクチルアンモニウムブロマイド（１．０ｍｍｏｌ）トルエン溶液９０ｍｌとを混合し、室温で攪拌した。攪拌後すぐに淡黄色の水溶液は無色透明に、トルエン溶液はオレンジ色に変わった。

１０分後、得られたトルエン／水二相系に保護剤である１−ドデカンチオール（０．５ｍｍｏｌ）トルエン溶液１０ｍｌを加え、１０分間攪拌した。

トルエン／水二相系に、還元剤として水素化ホウ素ナトリウム（５．０ｍｍｏｌ）水溶液７５ｍｌを滴下した。その後３時間以上攪拌した後、水相のみ除去し、トルエン相を室温で乾燥させ、固形物を得た。

前記固形物をトルエン１０ｍｌに再分散して余分なテトラオクチルアンモニウムブロマイドと１−ドデカンチオールとを除去し、続いて金微粒子の貧分散媒であるエタノール２００ｍｌを混合し、３０分間攪拌した。攪拌後、生成した沈殿物をメンブランフィルタでろ過し、トルエン相のみを取り出した。前記トルエン相のトルエンをロータリーエバポレータで除去し、エタノールにて過剰有機成分を除去した後、トルエンで金微粒子を抽出し、スピンコート法によって０．１μｍ〜０．５μｍ程度の膜厚の薄膜が得られるような粘度に調整し、金微粒子ペーストを得た。

得られた金微粒子ペーストに対して、３．３ｗｔ％の割合でニトロプロパンを添加してニトロプロパン含有金微粒子ペーストを作製し、ガラス基板上にスピンコート法によって展開して薄膜を形成した。１５０℃に設定したマッフル炉で焼成したところ、焼成時間４５分間で膜全体が金色になり、表面抵抗値０．１７Ωの金薄膜が得られた。

実施例１と同じ金微粒子ペーストを用意し、１６．７ｗｔ％の割合でニトロプロパンを添加してニトロプロパン含有金微粒子ペーストを作製し、ガラス基板上にスピンコート法によって展開して薄膜を作製した。１５０℃に設定したマッフル炉で焼成したところ、焼成時間３０分で膜全体が金色になり、表面抵抗値０．２０Ωの金薄膜が得られた。

（比較例１）
実施例１と同じ金微粒子ペーストを用意し、ニトロプロパンを添加することなく、そのままガラス基板上にスピンコート法によって展開して薄膜を作製した。同様に、１５０℃に設定したマッフル炉で４５分間焼成したが、金属光沢及び導電性は得られなかった。なお、引続き焼成時間１２０分まで焼成を延長した結果、金属光沢が得られた（参考例１）。

（比較例２）
実施例１と同じ金微粒子ペーストを用意し、金微粒子ペーストに対して３３．３ｗｔ％のニトロプロパンを添加し、ニトロプロパン含有金微粒子ペーストを作製し、スピンコート法によって展開して薄膜を作製した。同様に、１５０℃に設定したマッフル炉で４５分焼成したが、金薄膜に多数の亀裂が発生し、金薄膜全体に及ぶ安定した導電性は得られなかった。

ニトロ化合物含有金属微粒子ペーストを用いて金属薄膜を作製することにより、２５０℃以下の比較的低温で、かつ１時間未満の短時間の焼成で均一な導電特性の金属薄膜を提供できるため、低コストで高品質の金属薄膜を作製することができる。

Claims (4)

1. 金属微粒子が媒体中に独立に分散した金属微粒子ペーストにニトロ化合物を添加してニトロ化合物含有金属微粒子ペーストを作製し、該ニトロ化合物含有金属微粒子ペーストを基板上に展開して薄膜を作製し、これを焼成して得られることを特徴とする金属薄膜。
2. 金属微粒子ペーストが金微粒子ペーストであり、かつニトロ化合物がニトロプロパンである請求項１記載の金属薄膜。
3. ニトロプロパンが、金微粒子ペーストに対して１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下の割合で添加される請求項２記載の金属薄膜。
4. 金微粒子ペーストが、金イオン含有水溶液に水と相溶しない有機溶媒及びアルキルアミンを添加して金イオンを有機溶媒相に相間移動させて得られた金イオン含有有機溶媒相に保護剤及び還元剤を添加して金イオンを還元し、得られた有機溶媒相を濃縮して得られる請求項３記載の金属薄膜。