JP2004238656A - 銀薄膜用エッチング液、そのエッチング液を用いた銀薄膜のエッチング方法及びパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】リン酸や硫酸のような無機酸に酸化剤を加えたエッチング液であっても、エッチング速度を任意に制御し得る銀薄膜用エッチング液を提供する。
【解決手段】リン酸、硫酸及び硝酸からなる群から選ばれた１種又は２種以上の無機酸と、標準電極電位＋０．７５Ｖ以上の電極反応に該当する化学種を１種又は２種以上含有する酸化剤とを含み、更に分子内に酸素原子、硫黄原子、リン原子、窒素原子のいずれか、又はこれらの組み合わせをもつ界面活性剤が０．０１〜１０質量％含まれる水溶液からなる。
【選択図】 なし
【解決手段】リン酸、硫酸及び硝酸からなる群から選ばれた１種又は２種以上の無機酸と、標準電極電位＋０．７５Ｖ以上の電極反応に該当する化学種を１種又は２種以上含有する酸化剤とを含み、更に分子内に酸素原子、硫黄原子、リン原子、窒素原子のいずれか、又はこれらの組み合わせをもつ界面活性剤が０．０１〜１０質量％含まれる水溶液からなる。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銀薄膜用エッチング液、そのエッチング液を用いた銀薄膜のエッチング方法及びパターン形成方法に関し、詳細には、ガラス基板、石英基板、セラミック基板、シリコン基板等の上に成膜された銀又は銀合金からなる薄膜（以下銀薄膜と称する）に、反射、配線、電極、端子、鏡等のパターンを形成する際のエッチング技術に関するものである。ただし、金を含む銀合金薄膜のエッチングは対象としない。
【０００２】
【従来の技術】
銀合金薄膜をエッチングする場合、銀を溶解するための硝酸のような酸化性の酸、あるいはリン酸や硫酸に適切な酸化剤を添加したエッチング液が適していることは良く知られている。例えば特許文献１（特開平１０−６０６７１号公報）、特許文献２（特開平１１−５０２７０号公報）には、銀薄膜用エッチング液組成として硫酸を１〜１０重量％、酸化剤として硫酸第二鉄を２〜２０重量％含む水溶液が開示されている。また、特許文献３（特開２００２−１２９３６１号公報）には、金属エッチングでは通常、酸化剤と共に被エッチング金属を溶解させる目的で酸成分を添加したエッチング液（エッチャント）が用いられ、この酸成分としてはリン酸が一般的であることが開示されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１０−６０６７１号公報（段落番号１４〜１５）
【特許文献２】
特開平１１−５０２７０号公報（段落番号１０〜１２）
【特許文献３】
特開２００２−１２９３６１号公報（段落番号４）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、反射、配線、電極、端子、鏡等のパターン形成を目的とする場合、使用される銀薄膜の膜厚は主に１００〜２００ｎｍの範囲である。この厚さの膜に微細パターンを形成する場合には、工業的には５０〜３００ｎｍ／分のエッチング速度がコントロールしやすいとされている。
【０００５】
しかし、上記したように、銀膜用エッチング液として従来より知られている薬液は、リン酸や硫酸のような無機酸に酸化剤を加えたものが代表的であり、このように無機酸と酸化剤のみの薬液ではエッチング速度が大きすぎて、上記膜厚では数〜十数秒でエッチングされてしまう。このため、エッチング時間の制御が困難であり、サイドエッチが進行して線幅が規定より細くなりやすく、微細パターンの形成には不向きであった。サイドエッチを押さえるためにエッチング時間を短くすると、特に低線幅で残渣が残りやすくなり後工程で問題化していた。
【０００６】
そこで、エッチング速度を実用的な速度にコントロールする方法として、（１）水や有機酸で希釈して薬剤濃度を下げる、（２）エッチング時の温度を下げる、などが一般的に用いられる。
【０００７】
しかし、前者（１）の水や有機酸で希釈して薬剤濃度を下げると、薬剤濃度が低い領域では薬剤濃度変化に対するエッチング速度の変化が大きいため、エッチング速度を所望の一定値にコントロールするのが困難である。更に、薬剤の消耗が早いため、一定のエッチング速度を維持できる期間すなわち液寿命が短くなるという問題がある。所望のエッチング速度以下となったエッチング液は廃棄するしかないが、有機酸で希釈した場合には廃液処理が困難である。また、系中に水を大量に含むと、エッチング液自身が発泡しやすくなるという問題が生じる。泡がついた部分ではエッチングされないためにエッチングむらの原因となり、製品の歩留まり低下・品質低下を引き起こす。
【０００８】
また、後者（２）のエッチング時の温度を下げる方法では、室温より低温のエッチング液を用いると冷えた処理後の基板に結露が起こり、後工程で問題が生じることがある。尚、実用的なエッチング液温は室温よりやや高い４０℃付近とされているが、既存の銀膜用エッチング液では、この温度でのエッチング速度が早くなりすぎるため、微細パターンの線幅制御と残渣解消を両立させるのは困難であった。
【０００９】
一方、薬剤濃度、特に酸化剤の濃度を低く一定に保つことで実用的なエッチング速度に制御してエッチングを行う方法として、上記特許文献３に提案されたものがある。すなわち、特許文献３には、エッチング系内の酸化剤のモル数を、紫外線照射方式によって常時分析し、酸化剤のモル数が被エッチング金属イオンモル数と該金属のイオン価数との積より大きくなるようにエッチング系に酸化剤を自動的に添加し、エッチング速度を一定に保ちながら連続運転をする方法が開示されている。そして、実施例１では硝酸２．８５％、リン酸７０％、酢酸１０％（残部は水）なる組成のエッチャント（エッチング液）が、実施例２では硝酸０．６％、リン酸７０％（残部は水）なる組成のエッチャントがそれぞれ用いられている。しかし、このような方法では、装置の導入及びランニングにかかるコストが大きくなることから実用化が懸念される。
【００１０】
また一方、特許文献１には、エッチング液の比重を常時計測しながら、比重が所定値よりも上昇したときに、予め制御目標濃度よりも低く調整しておいた新しいエッチング液を自動で追加し、エッチング液濃度を低く一定に保つ方法が開示されている。そして、実施例１〜３では硫酸第二鉄１０％、硫酸０〜５％を組合わせた組成のエッチング液が用いられている。
【００１１】
また、上記特許文献１と同じ出願人の特許文献２には、特許文献１の方法で起こる被エッチング銀薄膜量が多い場合の第二鉄イオンの不足を改善して、エッチング液の比重を常時計測しながら、比重が所定値よりも上昇したときに水を追加して比重を調整し、これとは別にエッチング液の酸化還元電位を常時計測してこの結果に基づいて酸化剤水溶液を追加して酸化還元電位を所望の値に調整する方法が開示されている。そして、実施例では硫酸第二鉄４％、硫酸５％、硫酸Ｎａ５％、銀０．２％の組成のエッチング液をエッチング初期液とし、硫酸第二鉄４％、硫酸５％、硫酸Ｎａ５％の組成のエッチング液を追加液として用いられている。しかし、特許文献１及び２に開示の方法においても装置の導入及びランニングにかかるコストが大きくなることから実用化が懸念される。
【００１２】
以上説明したように、従来例では薬剤濃度、特に酸化剤濃度を低くすることでエッチングレートを実用的な速度におさえて使用していた。しかし、薬剤濃度が低い領域では、薬剤濃度変化に対するエッチング速度の変化が大きく、従ってエッチング速度を所望の一定値にコントロールするために、大規模な装置を用いて薬剤濃度を厳密に管理する方法が提案された。
【００１３】
本発明は、上記の問題点を解消するためになしたものであって、その目的は、リン酸や硫酸のような無機酸に酸化剤を加えたエッチング液であっても、エッチング速度を任意に制御し得る銀薄膜用エッチング液を提供するとともに、そのエッチング液を用いた銀薄膜のエッチング方法及びパターン形成方法を提供するものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明（請求項１）に係る銀薄膜用エッチング液は、リン酸、硫酸及び硝酸からなる群から選ばれた１種又は２種以上の無機酸と、標準電極電位＋０．７５Ｖ以上の電極反応に該当する化学種を１種又は２種以上含有する酸化剤とを含み、更に分子内に酸素原子、硫黄原子、リン原子、窒素原子のいずれか、又はこれらの組み合わせをもつ界面活性剤が０．０１〜１０質量％含まれる水溶液からなるものである。
【００１５】
そして、上記請求項１の発明においては、酸化剤として、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、過酸化水素水、硝酸二アンモニウムセリウム、あるいは、硝酸、ペルオキソ二硫酸、過マンガン酸、マンガン酸、クロム酸又はこれらの塩からなる化合物を用いることができる（請求項２）。
【００１６】
また、上記請求項１又は２の発明においては、界面活性剤としては、分子内に塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれも含まない界面活性剤を用いることができる（請求項３）。また、界面活性剤は、陰イオン性の界面活性剤が好ましい（請求項４）。
【００１７】
また、本発明（請求項５）に係る銀薄膜のエッチング方法は、上記請求項１乃至４のいずれかに記載の銀薄膜用エッチング液を用いて、室温以上の温度で、エッチング速度を５０〜３００ｎｍ／分の範囲にコントロールして行うものである。
【００１８】
また、本発明（請求項６）に係る銀薄膜へのパターン形成方法は、上記請求項１乃至４のいずれかに記載の銀薄膜用エッチング液を用いて銀薄膜へパターンを形成するものである。
【００１９】
また、本発明（請求項７）に係る銀薄膜へのパターン形成方法は、上記請求項５に記載のエッチング方法を用いて銀薄膜へパターンを形成するものである。
【００２０】
本発明の銀薄膜用エッチング液によれば、詳細を後記するように、界面活性剤を含むことで、その界面活性剤が銀薄膜表面へ物理吸着及び化学吸着する反応が、酸化剤による銀の溶解反応（＝エッチング）と競争的におこることによってエッチング速度を抑制するため、銀薄膜のエッチング速度を遅くコントロールすることができる。これにより、エッチング液中の薬剤濃度、特に酸化剤濃度が高くても、エッチング速度を実用的な速度とされる５０〜３００ｎｍ／分の範囲に容易にコントロールすることが可能となる。また、本発明のエッチング液を用いたエッチング方法は、系中の酸化剤濃度を高くできるため一定のエッチング速度を維持できる期間が長く、よって液寿命が長く実用的である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成並びに作用を詳細に説明する。
本発明に係るエッチング液の基本的な組成は、無機酸と酸化剤と界面活性剤である。
【００２２】
無機酸は、リン酸、硝酸、硫酸が使用できる。酸成分の適切な濃度は、エッチング対象の銀合金の組成、パターンの寸法や形状、併用する酸化剤や界面活性剤の種類と濃度などにより異なるが、典型的には無機酸の合計がエッチング液全体に対して５〜８５質量％が適している。無機酸成分全体の濃度が５質量％未満では、無機酸成分の濃度変化に対するエッチング速度の変化が大きく、従ってエッチング速度を所望の一定値にコントロールするのが困難である。一方、無機酸成分全体の濃度が８５質量％を超えると、エッチング速度が速くなり過ぎて制御が難しくなるだけでなく、レジスト自体を変質させたり、レジストと銀薄膜との密着性を低下させて精密なパターン形成が不可能となる。なお、希釈剤としては単なる水だけでなく低分子量の有機酸、例えば酢酸も使用できる。
【００２３】
酸化剤は、酸性水溶液中で銀を酸化できるものでなければならず、酸化力の指標となる標準電極電位が＋０．７５Ｖ以上の電極反応に該当する化学種を含むものが効果的に作用する。ここでいう標準電極電位とは、水溶液中におけるある電極（半電池）の電位、すなわち左側に標準水素電極、右側に注目する電極を組み合わせた電池の電位差のことである（例えば「化学便覧 基礎編 改訂３版 日本化学会編（基礎編ＩＩ、第４７３〜４７７頁）参照）。具体的には、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、過酸化水素水、硝酸二アンモニウムセリウム、あるいは、硝酸、ペルオキソ二硫酸、過マンガン酸、マンガン酸、クロム酸又はこれらの塩からなる化合物が適している。これらの酸化剤の最適な濃度は、酸化剤の種類、エッチング対象の銀合金の組成、パターンの寸法や形状、併用する無機酸や界面活性剤の種類と濃度、エッチング条件等により異なるが、０．１〜４０質量％が実用的である。酸化剤の濃度が０．１質量％未満では、酸化能力が不足し銀の残渣が生じたり、薬液寿命が短くなるため実用的でない。また、酸化剤濃度が低い領域では、酸化剤濃度変化に対するエッチング速度の変化が大きく、従ってエッチング速度を所望の一定値にコントロールするのが困難である。一方、酸化剤濃度が４０質量％を越えると、レジスト及びレジストと金属薄膜との界面が変質するため、いわゆるサイドエッチの進行が顕著になり微細パターンの形成が困難になる。
【００２４】
界面活性剤は、分子内に、酸素原子、硫黄原子、リン原子、窒素原子のいずれか、又はこれらの組み合わせをもつ界面活性剤が好適であって、このような界面活性剤であれば、陰イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤のいずれでもよい。但し、分子内に塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を含む界面活性剤は銀と不溶性錯体を形成してエッチング残渣となってしまうため、分子内に塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を含む界面活性剤は除くことが好ましくい。酸素原子、硫黄原子、リン原子、窒素原子は、非共有電子対をもつため銀薄膜表面に配位結合でき、これら電子供与体の電子密度が高いものほど銀への配位能力が大きくなる。従って、活性部位（＝配位部位）が電子リッチになっている陰イオン性界面活性剤がもっとも銀合金表面への配位能力が高く、よってエッチング速度抑制効果が大きいことから、本発明には陰イオン性界面活性剤が最も適していると言える。
【００２５】
陰イオン性界面活性剤の種類は、例えば、カルボン酸又はカルボン酸塩系界面活性剤、スルホン酸又はスルホン酸塩系界面活性剤、硫酸エステル又は硫酸エステル塩界面活性剤、リン酸エステル又はリン酸エステル塩界面活性剤、などが挙げられる。次に大きなエッチング速度抑制効果を示すのは両性界面活性剤であり、例えば、カルボキシベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体などが挙げられる。その次に大きなエッチング速度抑制効果を示すのは非イオン性界面活性剤であり、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ショ糖エステル、脂肪酸アルカノールアミドなどが挙げられる。陽イオン性界面活性剤は配位するための電子対を持たずファン・デル・ワールス力による物理吸着のみであるため、エッチング速度抑制効果はあるが弱く、添加量を多くする必要がある。陽イオン性界面活性剤の種類は、例えば、脂肪族アミン塩などが挙げられる。
【００２６】
最適な界面活性剤濃度は、界面活性剤の種類、エッチング対象銀薄膜の組成、パターンの寸法や形状、併用する酸化剤や無機酸成分の種類と濃度、エッチング条件により異なるが、代表的には０．０１〜１０質量％が適しており、好ましくは、０．１〜５質量％である。界面活性剤濃度が０．０１質量％未満では、界面活性剤の吸着量が十分でないためエッチング速度を遅くする効果が十分に発揮されない。また、界面活性剤がすぐに消費されてしまうためエッチング速度が次第に早くなり、一定のエッチング速度を維持できない。一方、界面活性剤の濃度が１０質量％を超えると、レジストを膨潤させたり、発泡が激しくなったりする。また、界面活性剤が銀薄膜表面に吸着する量が多くなりすぎ、銀のエッチング速度を遅くしすぎるといった弊害が生じる。
【００２７】
なお、エッチング液への界面活性剤の添加は従来もしばしば行われているが、その目的は例えば特許文献２（特開平１１−５０２７０号公報）や特許文献３（特開２００２−１２９３６１号公報）に記載されているように、基板へのエッチング液の濡れ性を改善するためのものであり、本発明のように吸着現象を見出してエッチング速度を制御する目的とは本質的に異なるものである。
【００２８】
一方、特開２００１−４０３８９号公報に示されているように、シリコンウェハの洗浄時のエッチング（腐食）を軽減する目的で、洗浄液にインヒビターとして界面活性剤が添加されている例もある。しかし、これはシリコンのエッチング速度を好ましくは０．６ｎｍ／分以下、より好ましくは０．１ｎｍ／分以下、さらに好ましくは０．０２ｎｍ／分以下という実質的にエッチングが起こらない水準まで抑制するものであり、本発明のように銀合金薄膜をエッチング（溶解・除去）するに際して、適切なエッチング速度を実現することを目的としたものとは根本的に技術分野が異なる。本発明における銀薄膜のエッチング速度の制御は、段落［００２４］において述べたように界面活性剤中の酸素原子、硫黄原子、リン原子、窒素原子の有する非共有電子対が銀薄膜表面に配位することで、銀が酸化されて酸性水溶液中に銀イオンとして溶出する反応を抑制する作用を応用したものである。これに対して、シリコンのアルカリ溶液での洗浄においては、酸化膜で覆われた部分はエッチングが実質的に起こらず、酸化膜が取り除かれシリコンが露出した面が腐食することが問題となっており、これを解決するために界面活性剤が使われている。従って、アルカリ溶液中のシリコンの溶解は酸性溶液中での銀合金の溶解と全く異なる機構で起きており、界面活性剤の作用も本発明とは異なるものと推察される。
【００２９】
【実施例】
（実施例１）
工業的によく用いられるリン酸系エッチング液（リン酸３８質量％、硝酸１０質量％を含む）に表１に示す界面活性剤を添加した本発明例１〜６のエッチング液を準備し、これらのエッチング液を４０℃に加熱して純銀プレートを浸漬し、エッチング速度を測定した。また比較のため、前記リン酸系エッチング液を４０℃に加熱したエッチング液（比較例１）、液温を５℃に冷却したエッチング液（比較例２）、酸化剤である硝酸の添加量を少なく添加したエッチング液（比較例３）をそれぞれ準備し、これらのエッチング液にも本発明と同様の条件で純銀プレートを浸漬し、エッチング速度を測定した。測定結果のエッチング速度（ｎｍ／分）を表１に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】
表１及び測定経過から以下のことが判明した。すなわち、比較例１では、酸化剤が多い上に液温を４０℃に加熱したためエッチング速度が極めて速く、厚さ１００〜２００ｎｍの銀薄膜に微細パターンを形成する場合に適切とされる５０〜３００ｎｍ／分のエッチング速度に制御することが難しい。比較例２では、酸化剤は多かったが、液温を５℃と冷却したことでエッチング速度が抑制でき、約２１０ｎｍ／分のエッチング速度に制御し得たものの、エッチング後の純銀プレートに結露が生じた。比較例３では、酸化剤濃度を下げることでエッチング速度の制御を試みたものであるが、エッチングの時間経過に伴う酸化剤濃度の更なる減少によりエッチング速度が約２０〜２００ｎｍ／分と変化が認められ、一定しなかった。
【００３２】
上記の比較例に対して本発明例１〜６では、界面活性剤の効果によりエッチング速度が著しく抑制され、厚さ１００〜２００ｎｍの銀薄膜に微細パターンを形成する場合に適切とされる５０〜３００ｎｍ／分のエッチング速度に制御し得るとともに、その速度は時間が経過しても大きな変化が認められずほぼ一定であった。特に、本発明例１〜４の陰イオン性界面活性剤を添加したエッチング液では、その少ない添加量で効果が認められ、界面活性剤の内でも陰イオン性界面活性剤の添加が好ましいことが分かる。
【００３３】
（実施例２）
６８質量％リン酸系エッチング液（リン酸６８質量％、硝酸１．５質量％を含む）に表２に示す界面活性剤を添加した本発明例１〜４のエッチング液を準備し、これらのエッチング液を４０℃に加熱して純銀プレートを浸漬し、エッチング速度を測定した。また比較のため、前記リン酸系エッチング液を４０℃に加熱したエッチング液（比較例１）、液温を５℃に冷却したエッチング液（比較例２）、酸化剤である硝酸の添加量を少なく添加したエッチング液（比較例３）をそれぞれ準備し、これらのエッチング液にも本発明と同様の条件で純銀プレートを浸漬し、エッチング速度を測定した。測定結果のエッチング速度（ｎｍ／分）を表２に示す。
【００３４】
【表２】
【００３５】
表２及び測定経過から、上記実施例１の結果と同様の以下のことが判明した。すなわち、比較例１では、酸化剤が多い上に液温を４０℃に加熱したためエッチング速度が極めて速く、厚さ１００〜２００ｎｍの銀薄膜に微細パターンを形成する場合に適切とされる５０〜３００ｎｍ／分のエッチング速度に制御することが難しい。比較例２では、酸化剤は多かったが、液温を５℃と冷却したことでエッチング速度が抑制でき、約２１０ｎｍ／分のエッチング速度に制御し得たものの、エッチング後の純銀プレートに結露が生じた。比較例３では、酸化剤濃度を下げることでエッチング速度の制御を試みたものであるが、エッチングの時間経過に伴う酸化剤濃度の更なる減少によりエッチング速度が約２０〜２００ｎｍ／分と変化が認められ、一定しなかった。
【００３６】
上記の比較例に対して本発明例１〜４では、界面活性剤の効果によりエッチング速度が著しく抑制され、厚さ１００〜２００ｎｍの銀薄膜に微細パターンを形成する場合に適切とされる５０〜３００ｎｍ／分のエッチング速度に制御し得るとともに、その速度は時間が経過しても大きな変化が認められずほぼ一定であった。特に、本発明例１、２の低分子量のスルホン酸塩系陰イオン性界面活性剤を添加したエッチング液では、その少ない添加量で効果が認められ、界面活性剤の内でも陰イオン性界面活性剤の添加が好ましいことが分かる。
【００３７】
（実施例３）
３８質量％リン酸系エッチング液（リン酸３８質量％、硝酸第二鉄５質量％を含む）に表３に示す界面活性剤を添加した本発明例１〜３のエッチング液を準備し、これらのエッチング液を４０℃に加熱して純銀プレートを浸漬し、エッチング速度を測定した。また比較のため、前記リン酸系エッチング液を４０℃に加熱したエッチング液（比較例１）、液温を５℃に冷却したエッチング液（比較例２）、酸化剤である硝酸第二鉄の添加量を少なく添加したエッチング液（比較例３）をそれぞれ準備し、これらのエッチング液にも本発明と同様の条件で純銀プレートを浸漬し、エッチング速度を測定した。測定結果のエッチング速度（ｎｍ／分）を表３に示す。
【００３８】
【表３】
【００３９】
表３及び測定経過から、上記実施例１及び２の結果と同様の以下のことが判明した。すなわち、比較例１では、酸化剤が多い上に液温を４０℃に加熱したためエッチング速度が極めて速く、厚さ１００〜２００ｎｍの銀薄膜に微細パターンを形成する場合に適切とされる５０〜３００ｎｍ／分のエッチング速度に制御することが難しい。比較例２では、酸化剤は多かったが、液温を５℃と冷却したことでエッチング速度が抑制でき、約９０ｎｍ／分のエッチング速度に制御し得たものの、エッチング後の純銀プレートに結露が生じた。比較例３では、酸化剤濃度を下げることでエッチング速度の制御を試みたものであるが、エッチングの時間経過に伴う酸化剤濃度の更なる減少によりエッチング速度が約２５〜１２０ｎｍ／分と変化が認められ、一定しなかった。
【００４０】
上記の比較例に対して本発明例１〜３では、界面活性剤の効果によりエッチング速度が著しく抑制され、厚さ１００〜２００ｎｍの銀薄膜に微細パターンを形成する場合に適切とされる５０〜３００ｎｍ／分のエッチング速度に制御し得るとともに、その速度は時間が経過しても大きな変化が認められずほぼ一定であった。
【００４１】
（実施例４）
１７質量％硫酸系エッチング液（硫酸１７質量％、硝酸６質量％を含む）に表４に示す界面活性剤を添加した本発明例１〜３のエッチング液を準備し、これらのエッチング液を４０℃に加熱して純銀プレートを浸漬し、エッチング速度を測定した。また比較のため、前記硫酸系エッチング液を４０℃に加熱したエッチング液（比較例１）、液温を５℃に冷却したエッチング液（比較例２）、酸化剤である硝酸の添加量を少なく添加したエッチング液（比較例３）をそれぞれ準備し、これらのエッチング液にも本発明と同様の条件で純銀プレートを浸漬し、エッチング速度を測定した。測定結果のエッチング速度（ｎｍ／分）を表４に示す。
【００４２】
【表４】
【００４３】
表４及び測定経過から、上記実施例１、２及び３の結果と同様の以下のことが判明した。すなわち、比較例１では、酸化剤が多い上に液温を４０℃に加熱したためエッチング速度が極めて速く、厚さ１００〜２００ｎｍの銀薄膜に微細パターンを形成する場合に適切とされる５０〜３００ｎｍ／分のエッチング速度に制御することが難しい。比較例２では、酸化剤は多かったが、液温を５℃と冷却したことでエッチング速度が抑制でき、約１２０ｎｍ／分のエッチング速度に制御し得たものの、エッチング後の純銀プレートに結露が生じた。比較例３では、酸化剤濃度を下げることでエッチング速度の制御を試みたものであるが、エッチングの時間経過に伴う酸化剤濃度の更なる減少によりエッチング速度が約３５〜１１０ｎｍ／分と変化が認められ、一定しなかった。
【００４４】
上記の比較例に対して本発明例１〜３では、界面活性剤の効果によりエッチング速度が著しく抑制され、厚さ１００〜２００ｎｍの銀薄膜に微細パターンを形成する場合に適切とされる５０〜３００ｎｍ／分のエッチング速度に制御し得るとともに、その速度は時間が経過しても大きな変化が認められずほぼ一定であった。
【００４５】
（実施例５）
ガラス基板上に形成された、銀を主成分とし銅を０．９ａｔ％含有する銀合金薄膜（厚さ２００ｎｍ）からなる幅１０μｍのライン・アンド・スペースのテストパターンに対して、上記表１の本発明例２に示すエッチング液を用いて液温４０℃でエッチング処理を施した。その結果、パターンが適正に形成されていることが確認された。図１は、形成されたパターンの模式図であって、１はガラス基板、２はスペース（ガラス基板が露出）、３は銀ラインである。
【００４６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係る銀薄膜用エッチング液によれば、リン酸や硫酸のような無機酸に酸化剤を加えたエッチング液であっても、銀薄膜のエッチング速度を遅くコントロールすることができる。また、エッチング液中の薬剤濃度、特に酸化剤濃度が高くても、エッチング速度を実用的な速度とされる５０〜３００ｎｍ／分の範囲に容易にコントロールすることが可能となる。また更に、本発明のエッチング液を用いたエッチング方法によれば、系中の酸化剤濃度を高くできるため一定のエッチング速度を維持できる期間が長く、よって液寿命が長く実用的である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る銀薄膜用エッチング液を用いたエッチング方法により形成したライン・アンド・スペースのテストパターンの模式図である。
【符号の説明】
１：ガラス基板 ２：スペース ３：銀ライン
【発明の属する技術分野】
本発明は、銀薄膜用エッチング液、そのエッチング液を用いた銀薄膜のエッチング方法及びパターン形成方法に関し、詳細には、ガラス基板、石英基板、セラミック基板、シリコン基板等の上に成膜された銀又は銀合金からなる薄膜（以下銀薄膜と称する）に、反射、配線、電極、端子、鏡等のパターンを形成する際のエッチング技術に関するものである。ただし、金を含む銀合金薄膜のエッチングは対象としない。
【０００２】
【従来の技術】
銀合金薄膜をエッチングする場合、銀を溶解するための硝酸のような酸化性の酸、あるいはリン酸や硫酸に適切な酸化剤を添加したエッチング液が適していることは良く知られている。例えば特許文献１（特開平１０−６０６７１号公報）、特許文献２（特開平１１−５０２７０号公報）には、銀薄膜用エッチング液組成として硫酸を１〜１０重量％、酸化剤として硫酸第二鉄を２〜２０重量％含む水溶液が開示されている。また、特許文献３（特開２００２−１２９３６１号公報）には、金属エッチングでは通常、酸化剤と共に被エッチング金属を溶解させる目的で酸成分を添加したエッチング液（エッチャント）が用いられ、この酸成分としてはリン酸が一般的であることが開示されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１０−６０６７１号公報（段落番号１４〜１５）
【特許文献２】
特開平１１−５０２７０号公報（段落番号１０〜１２）
【特許文献３】
特開２００２−１２９３６１号公報（段落番号４）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、反射、配線、電極、端子、鏡等のパターン形成を目的とする場合、使用される銀薄膜の膜厚は主に１００〜２００ｎｍの範囲である。この厚さの膜に微細パターンを形成する場合には、工業的には５０〜３００ｎｍ／分のエッチング速度がコントロールしやすいとされている。
【０００５】
しかし、上記したように、銀膜用エッチング液として従来より知られている薬液は、リン酸や硫酸のような無機酸に酸化剤を加えたものが代表的であり、このように無機酸と酸化剤のみの薬液ではエッチング速度が大きすぎて、上記膜厚では数〜十数秒でエッチングされてしまう。このため、エッチング時間の制御が困難であり、サイドエッチが進行して線幅が規定より細くなりやすく、微細パターンの形成には不向きであった。サイドエッチを押さえるためにエッチング時間を短くすると、特に低線幅で残渣が残りやすくなり後工程で問題化していた。
【０００６】
そこで、エッチング速度を実用的な速度にコントロールする方法として、（１）水や有機酸で希釈して薬剤濃度を下げる、（２）エッチング時の温度を下げる、などが一般的に用いられる。
【０００７】
しかし、前者（１）の水や有機酸で希釈して薬剤濃度を下げると、薬剤濃度が低い領域では薬剤濃度変化に対するエッチング速度の変化が大きいため、エッチング速度を所望の一定値にコントロールするのが困難である。更に、薬剤の消耗が早いため、一定のエッチング速度を維持できる期間すなわち液寿命が短くなるという問題がある。所望のエッチング速度以下となったエッチング液は廃棄するしかないが、有機酸で希釈した場合には廃液処理が困難である。また、系中に水を大量に含むと、エッチング液自身が発泡しやすくなるという問題が生じる。泡がついた部分ではエッチングされないためにエッチングむらの原因となり、製品の歩留まり低下・品質低下を引き起こす。
【０００８】
また、後者（２）のエッチング時の温度を下げる方法では、室温より低温のエッチング液を用いると冷えた処理後の基板に結露が起こり、後工程で問題が生じることがある。尚、実用的なエッチング液温は室温よりやや高い４０℃付近とされているが、既存の銀膜用エッチング液では、この温度でのエッチング速度が早くなりすぎるため、微細パターンの線幅制御と残渣解消を両立させるのは困難であった。
【０００９】
一方、薬剤濃度、特に酸化剤の濃度を低く一定に保つことで実用的なエッチング速度に制御してエッチングを行う方法として、上記特許文献３に提案されたものがある。すなわち、特許文献３には、エッチング系内の酸化剤のモル数を、紫外線照射方式によって常時分析し、酸化剤のモル数が被エッチング金属イオンモル数と該金属のイオン価数との積より大きくなるようにエッチング系に酸化剤を自動的に添加し、エッチング速度を一定に保ちながら連続運転をする方法が開示されている。そして、実施例１では硝酸２．８５％、リン酸７０％、酢酸１０％（残部は水）なる組成のエッチャント（エッチング液）が、実施例２では硝酸０．６％、リン酸７０％（残部は水）なる組成のエッチャントがそれぞれ用いられている。しかし、このような方法では、装置の導入及びランニングにかかるコストが大きくなることから実用化が懸念される。
【００１０】
また一方、特許文献１には、エッチング液の比重を常時計測しながら、比重が所定値よりも上昇したときに、予め制御目標濃度よりも低く調整しておいた新しいエッチング液を自動で追加し、エッチング液濃度を低く一定に保つ方法が開示されている。そして、実施例１〜３では硫酸第二鉄１０％、硫酸０〜５％を組合わせた組成のエッチング液が用いられている。
【００１１】
また、上記特許文献１と同じ出願人の特許文献２には、特許文献１の方法で起こる被エッチング銀薄膜量が多い場合の第二鉄イオンの不足を改善して、エッチング液の比重を常時計測しながら、比重が所定値よりも上昇したときに水を追加して比重を調整し、これとは別にエッチング液の酸化還元電位を常時計測してこの結果に基づいて酸化剤水溶液を追加して酸化還元電位を所望の値に調整する方法が開示されている。そして、実施例では硫酸第二鉄４％、硫酸５％、硫酸Ｎａ５％、銀０．２％の組成のエッチング液をエッチング初期液とし、硫酸第二鉄４％、硫酸５％、硫酸Ｎａ５％の組成のエッチング液を追加液として用いられている。しかし、特許文献１及び２に開示の方法においても装置の導入及びランニングにかかるコストが大きくなることから実用化が懸念される。
【００１２】
以上説明したように、従来例では薬剤濃度、特に酸化剤濃度を低くすることでエッチングレートを実用的な速度におさえて使用していた。しかし、薬剤濃度が低い領域では、薬剤濃度変化に対するエッチング速度の変化が大きく、従ってエッチング速度を所望の一定値にコントロールするために、大規模な装置を用いて薬剤濃度を厳密に管理する方法が提案された。
【００１３】
本発明は、上記の問題点を解消するためになしたものであって、その目的は、リン酸や硫酸のような無機酸に酸化剤を加えたエッチング液であっても、エッチング速度を任意に制御し得る銀薄膜用エッチング液を提供するとともに、そのエッチング液を用いた銀薄膜のエッチング方法及びパターン形成方法を提供するものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明（請求項１）に係る銀薄膜用エッチング液は、リン酸、硫酸及び硝酸からなる群から選ばれた１種又は２種以上の無機酸と、標準電極電位＋０．７５Ｖ以上の電極反応に該当する化学種を１種又は２種以上含有する酸化剤とを含み、更に分子内に酸素原子、硫黄原子、リン原子、窒素原子のいずれか、又はこれらの組み合わせをもつ界面活性剤が０．０１〜１０質量％含まれる水溶液からなるものである。
【００１５】
そして、上記請求項１の発明においては、酸化剤として、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、過酸化水素水、硝酸二アンモニウムセリウム、あるいは、硝酸、ペルオキソ二硫酸、過マンガン酸、マンガン酸、クロム酸又はこれらの塩からなる化合物を用いることができる（請求項２）。
【００１６】
また、上記請求項１又は２の発明においては、界面活性剤としては、分子内に塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれも含まない界面活性剤を用いることができる（請求項３）。また、界面活性剤は、陰イオン性の界面活性剤が好ましい（請求項４）。
【００１７】
また、本発明（請求項５）に係る銀薄膜のエッチング方法は、上記請求項１乃至４のいずれかに記載の銀薄膜用エッチング液を用いて、室温以上の温度で、エッチング速度を５０〜３００ｎｍ／分の範囲にコントロールして行うものである。
【００１８】
また、本発明（請求項６）に係る銀薄膜へのパターン形成方法は、上記請求項１乃至４のいずれかに記載の銀薄膜用エッチング液を用いて銀薄膜へパターンを形成するものである。
【００１９】
また、本発明（請求項７）に係る銀薄膜へのパターン形成方法は、上記請求項５に記載のエッチング方法を用いて銀薄膜へパターンを形成するものである。
【００２０】
本発明の銀薄膜用エッチング液によれば、詳細を後記するように、界面活性剤を含むことで、その界面活性剤が銀薄膜表面へ物理吸着及び化学吸着する反応が、酸化剤による銀の溶解反応（＝エッチング）と競争的におこることによってエッチング速度を抑制するため、銀薄膜のエッチング速度を遅くコントロールすることができる。これにより、エッチング液中の薬剤濃度、特に酸化剤濃度が高くても、エッチング速度を実用的な速度とされる５０〜３００ｎｍ／分の範囲に容易にコントロールすることが可能となる。また、本発明のエッチング液を用いたエッチング方法は、系中の酸化剤濃度を高くできるため一定のエッチング速度を維持できる期間が長く、よって液寿命が長く実用的である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成並びに作用を詳細に説明する。
本発明に係るエッチング液の基本的な組成は、無機酸と酸化剤と界面活性剤である。
【００２２】
無機酸は、リン酸、硝酸、硫酸が使用できる。酸成分の適切な濃度は、エッチング対象の銀合金の組成、パターンの寸法や形状、併用する酸化剤や界面活性剤の種類と濃度などにより異なるが、典型的には無機酸の合計がエッチング液全体に対して５〜８５質量％が適している。無機酸成分全体の濃度が５質量％未満では、無機酸成分の濃度変化に対するエッチング速度の変化が大きく、従ってエッチング速度を所望の一定値にコントロールするのが困難である。一方、無機酸成分全体の濃度が８５質量％を超えると、エッチング速度が速くなり過ぎて制御が難しくなるだけでなく、レジスト自体を変質させたり、レジストと銀薄膜との密着性を低下させて精密なパターン形成が不可能となる。なお、希釈剤としては単なる水だけでなく低分子量の有機酸、例えば酢酸も使用できる。
【００２３】
酸化剤は、酸性水溶液中で銀を酸化できるものでなければならず、酸化力の指標となる標準電極電位が＋０．７５Ｖ以上の電極反応に該当する化学種を含むものが効果的に作用する。ここでいう標準電極電位とは、水溶液中におけるある電極（半電池）の電位、すなわち左側に標準水素電極、右側に注目する電極を組み合わせた電池の電位差のことである（例えば「化学便覧 基礎編 改訂３版 日本化学会編（基礎編ＩＩ、第４７３〜４７７頁）参照）。具体的には、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、過酸化水素水、硝酸二アンモニウムセリウム、あるいは、硝酸、ペルオキソ二硫酸、過マンガン酸、マンガン酸、クロム酸又はこれらの塩からなる化合物が適している。これらの酸化剤の最適な濃度は、酸化剤の種類、エッチング対象の銀合金の組成、パターンの寸法や形状、併用する無機酸や界面活性剤の種類と濃度、エッチング条件等により異なるが、０．１〜４０質量％が実用的である。酸化剤の濃度が０．１質量％未満では、酸化能力が不足し銀の残渣が生じたり、薬液寿命が短くなるため実用的でない。また、酸化剤濃度が低い領域では、酸化剤濃度変化に対するエッチング速度の変化が大きく、従ってエッチング速度を所望の一定値にコントロールするのが困難である。一方、酸化剤濃度が４０質量％を越えると、レジスト及びレジストと金属薄膜との界面が変質するため、いわゆるサイドエッチの進行が顕著になり微細パターンの形成が困難になる。
【００２４】
界面活性剤は、分子内に、酸素原子、硫黄原子、リン原子、窒素原子のいずれか、又はこれらの組み合わせをもつ界面活性剤が好適であって、このような界面活性剤であれば、陰イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤のいずれでもよい。但し、分子内に塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を含む界面活性剤は銀と不溶性錯体を形成してエッチング残渣となってしまうため、分子内に塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を含む界面活性剤は除くことが好ましくい。酸素原子、硫黄原子、リン原子、窒素原子は、非共有電子対をもつため銀薄膜表面に配位結合でき、これら電子供与体の電子密度が高いものほど銀への配位能力が大きくなる。従って、活性部位（＝配位部位）が電子リッチになっている陰イオン性界面活性剤がもっとも銀合金表面への配位能力が高く、よってエッチング速度抑制効果が大きいことから、本発明には陰イオン性界面活性剤が最も適していると言える。
【００２５】
陰イオン性界面活性剤の種類は、例えば、カルボン酸又はカルボン酸塩系界面活性剤、スルホン酸又はスルホン酸塩系界面活性剤、硫酸エステル又は硫酸エステル塩界面活性剤、リン酸エステル又はリン酸エステル塩界面活性剤、などが挙げられる。次に大きなエッチング速度抑制効果を示すのは両性界面活性剤であり、例えば、カルボキシベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体などが挙げられる。その次に大きなエッチング速度抑制効果を示すのは非イオン性界面活性剤であり、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ショ糖エステル、脂肪酸アルカノールアミドなどが挙げられる。陽イオン性界面活性剤は配位するための電子対を持たずファン・デル・ワールス力による物理吸着のみであるため、エッチング速度抑制効果はあるが弱く、添加量を多くする必要がある。陽イオン性界面活性剤の種類は、例えば、脂肪族アミン塩などが挙げられる。
【００２６】
最適な界面活性剤濃度は、界面活性剤の種類、エッチング対象銀薄膜の組成、パターンの寸法や形状、併用する酸化剤や無機酸成分の種類と濃度、エッチング条件により異なるが、代表的には０．０１〜１０質量％が適しており、好ましくは、０．１〜５質量％である。界面活性剤濃度が０．０１質量％未満では、界面活性剤の吸着量が十分でないためエッチング速度を遅くする効果が十分に発揮されない。また、界面活性剤がすぐに消費されてしまうためエッチング速度が次第に早くなり、一定のエッチング速度を維持できない。一方、界面活性剤の濃度が１０質量％を超えると、レジストを膨潤させたり、発泡が激しくなったりする。また、界面活性剤が銀薄膜表面に吸着する量が多くなりすぎ、銀のエッチング速度を遅くしすぎるといった弊害が生じる。
【００２７】
なお、エッチング液への界面活性剤の添加は従来もしばしば行われているが、その目的は例えば特許文献２（特開平１１−５０２７０号公報）や特許文献３（特開２００２−１２９３６１号公報）に記載されているように、基板へのエッチング液の濡れ性を改善するためのものであり、本発明のように吸着現象を見出してエッチング速度を制御する目的とは本質的に異なるものである。
【００２８】
一方、特開２００１−４０３８９号公報に示されているように、シリコンウェハの洗浄時のエッチング（腐食）を軽減する目的で、洗浄液にインヒビターとして界面活性剤が添加されている例もある。しかし、これはシリコンのエッチング速度を好ましくは０．６ｎｍ／分以下、より好ましくは０．１ｎｍ／分以下、さらに好ましくは０．０２ｎｍ／分以下という実質的にエッチングが起こらない水準まで抑制するものであり、本発明のように銀合金薄膜をエッチング（溶解・除去）するに際して、適切なエッチング速度を実現することを目的としたものとは根本的に技術分野が異なる。本発明における銀薄膜のエッチング速度の制御は、段落［００２４］において述べたように界面活性剤中の酸素原子、硫黄原子、リン原子、窒素原子の有する非共有電子対が銀薄膜表面に配位することで、銀が酸化されて酸性水溶液中に銀イオンとして溶出する反応を抑制する作用を応用したものである。これに対して、シリコンのアルカリ溶液での洗浄においては、酸化膜で覆われた部分はエッチングが実質的に起こらず、酸化膜が取り除かれシリコンが露出した面が腐食することが問題となっており、これを解決するために界面活性剤が使われている。従って、アルカリ溶液中のシリコンの溶解は酸性溶液中での銀合金の溶解と全く異なる機構で起きており、界面活性剤の作用も本発明とは異なるものと推察される。
【００２９】
【実施例】
（実施例１）
工業的によく用いられるリン酸系エッチング液（リン酸３８質量％、硝酸１０質量％を含む）に表１に示す界面活性剤を添加した本発明例１〜６のエッチング液を準備し、これらのエッチング液を４０℃に加熱して純銀プレートを浸漬し、エッチング速度を測定した。また比較のため、前記リン酸系エッチング液を４０℃に加熱したエッチング液（比較例１）、液温を５℃に冷却したエッチング液（比較例２）、酸化剤である硝酸の添加量を少なく添加したエッチング液（比較例３）をそれぞれ準備し、これらのエッチング液にも本発明と同様の条件で純銀プレートを浸漬し、エッチング速度を測定した。測定結果のエッチング速度（ｎｍ／分）を表１に示す。
【００３０】
【表１】
表１及び測定経過から以下のことが判明した。すなわち、比較例１では、酸化剤が多い上に液温を４０℃に加熱したためエッチング速度が極めて速く、厚さ１００〜２００ｎｍの銀薄膜に微細パターンを形成する場合に適切とされる５０〜３００ｎｍ／分のエッチング速度に制御することが難しい。比較例２では、酸化剤は多かったが、液温を５℃と冷却したことでエッチング速度が抑制でき、約２１０ｎｍ／分のエッチング速度に制御し得たものの、エッチング後の純銀プレートに結露が生じた。比較例３では、酸化剤濃度を下げることでエッチング速度の制御を試みたものであるが、エッチングの時間経過に伴う酸化剤濃度の更なる減少によりエッチング速度が約２０〜２００ｎｍ／分と変化が認められ、一定しなかった。
【００３２】
上記の比較例に対して本発明例１〜６では、界面活性剤の効果によりエッチング速度が著しく抑制され、厚さ１００〜２００ｎｍの銀薄膜に微細パターンを形成する場合に適切とされる５０〜３００ｎｍ／分のエッチング速度に制御し得るとともに、その速度は時間が経過しても大きな変化が認められずほぼ一定であった。特に、本発明例１〜４の陰イオン性界面活性剤を添加したエッチング液では、その少ない添加量で効果が認められ、界面活性剤の内でも陰イオン性界面活性剤の添加が好ましいことが分かる。
【００３３】
（実施例２）
６８質量％リン酸系エッチング液（リン酸６８質量％、硝酸１．５質量％を含む）に表２に示す界面活性剤を添加した本発明例１〜４のエッチング液を準備し、これらのエッチング液を４０℃に加熱して純銀プレートを浸漬し、エッチング速度を測定した。また比較のため、前記リン酸系エッチング液を４０℃に加熱したエッチング液（比較例１）、液温を５℃に冷却したエッチング液（比較例２）、酸化剤である硝酸の添加量を少なく添加したエッチング液（比較例３）をそれぞれ準備し、これらのエッチング液にも本発明と同様の条件で純銀プレートを浸漬し、エッチング速度を測定した。測定結果のエッチング速度（ｎｍ／分）を表２に示す。
【００３４】
【表２】
表２及び測定経過から、上記実施例１の結果と同様の以下のことが判明した。すなわち、比較例１では、酸化剤が多い上に液温を４０℃に加熱したためエッチング速度が極めて速く、厚さ１００〜２００ｎｍの銀薄膜に微細パターンを形成する場合に適切とされる５０〜３００ｎｍ／分のエッチング速度に制御することが難しい。比較例２では、酸化剤は多かったが、液温を５℃と冷却したことでエッチング速度が抑制でき、約２１０ｎｍ／分のエッチング速度に制御し得たものの、エッチング後の純銀プレートに結露が生じた。比較例３では、酸化剤濃度を下げることでエッチング速度の制御を試みたものであるが、エッチングの時間経過に伴う酸化剤濃度の更なる減少によりエッチング速度が約２０〜２００ｎｍ／分と変化が認められ、一定しなかった。
【００３６】
上記の比較例に対して本発明例１〜４では、界面活性剤の効果によりエッチング速度が著しく抑制され、厚さ１００〜２００ｎｍの銀薄膜に微細パターンを形成する場合に適切とされる５０〜３００ｎｍ／分のエッチング速度に制御し得るとともに、その速度は時間が経過しても大きな変化が認められずほぼ一定であった。特に、本発明例１、２の低分子量のスルホン酸塩系陰イオン性界面活性剤を添加したエッチング液では、その少ない添加量で効果が認められ、界面活性剤の内でも陰イオン性界面活性剤の添加が好ましいことが分かる。
【００３７】
（実施例３）
３８質量％リン酸系エッチング液（リン酸３８質量％、硝酸第二鉄５質量％を含む）に表３に示す界面活性剤を添加した本発明例１〜３のエッチング液を準備し、これらのエッチング液を４０℃に加熱して純銀プレートを浸漬し、エッチング速度を測定した。また比較のため、前記リン酸系エッチング液を４０℃に加熱したエッチング液（比較例１）、液温を５℃に冷却したエッチング液（比較例２）、酸化剤である硝酸第二鉄の添加量を少なく添加したエッチング液（比較例３）をそれぞれ準備し、これらのエッチング液にも本発明と同様の条件で純銀プレートを浸漬し、エッチング速度を測定した。測定結果のエッチング速度（ｎｍ／分）を表３に示す。
【００３８】
【表３】
表３及び測定経過から、上記実施例１及び２の結果と同様の以下のことが判明した。すなわち、比較例１では、酸化剤が多い上に液温を４０℃に加熱したためエッチング速度が極めて速く、厚さ１００〜２００ｎｍの銀薄膜に微細パターンを形成する場合に適切とされる５０〜３００ｎｍ／分のエッチング速度に制御することが難しい。比較例２では、酸化剤は多かったが、液温を５℃と冷却したことでエッチング速度が抑制でき、約９０ｎｍ／分のエッチング速度に制御し得たものの、エッチング後の純銀プレートに結露が生じた。比較例３では、酸化剤濃度を下げることでエッチング速度の制御を試みたものであるが、エッチングの時間経過に伴う酸化剤濃度の更なる減少によりエッチング速度が約２５〜１２０ｎｍ／分と変化が認められ、一定しなかった。
【００４０】
上記の比較例に対して本発明例１〜３では、界面活性剤の効果によりエッチング速度が著しく抑制され、厚さ１００〜２００ｎｍの銀薄膜に微細パターンを形成する場合に適切とされる５０〜３００ｎｍ／分のエッチング速度に制御し得るとともに、その速度は時間が経過しても大きな変化が認められずほぼ一定であった。
【００４１】
（実施例４）
１７質量％硫酸系エッチング液（硫酸１７質量％、硝酸６質量％を含む）に表４に示す界面活性剤を添加した本発明例１〜３のエッチング液を準備し、これらのエッチング液を４０℃に加熱して純銀プレートを浸漬し、エッチング速度を測定した。また比較のため、前記硫酸系エッチング液を４０℃に加熱したエッチング液（比較例１）、液温を５℃に冷却したエッチング液（比較例２）、酸化剤である硝酸の添加量を少なく添加したエッチング液（比較例３）をそれぞれ準備し、これらのエッチング液にも本発明と同様の条件で純銀プレートを浸漬し、エッチング速度を測定した。測定結果のエッチング速度（ｎｍ／分）を表４に示す。
【００４２】
【表４】
表４及び測定経過から、上記実施例１、２及び３の結果と同様の以下のことが判明した。すなわち、比較例１では、酸化剤が多い上に液温を４０℃に加熱したためエッチング速度が極めて速く、厚さ１００〜２００ｎｍの銀薄膜に微細パターンを形成する場合に適切とされる５０〜３００ｎｍ／分のエッチング速度に制御することが難しい。比較例２では、酸化剤は多かったが、液温を５℃と冷却したことでエッチング速度が抑制でき、約１２０ｎｍ／分のエッチング速度に制御し得たものの、エッチング後の純銀プレートに結露が生じた。比較例３では、酸化剤濃度を下げることでエッチング速度の制御を試みたものであるが、エッチングの時間経過に伴う酸化剤濃度の更なる減少によりエッチング速度が約３５〜１１０ｎｍ／分と変化が認められ、一定しなかった。
【００４４】
上記の比較例に対して本発明例１〜３では、界面活性剤の効果によりエッチング速度が著しく抑制され、厚さ１００〜２００ｎｍの銀薄膜に微細パターンを形成する場合に適切とされる５０〜３００ｎｍ／分のエッチング速度に制御し得るとともに、その速度は時間が経過しても大きな変化が認められずほぼ一定であった。
【００４５】
（実施例５）
ガラス基板上に形成された、銀を主成分とし銅を０．９ａｔ％含有する銀合金薄膜（厚さ２００ｎｍ）からなる幅１０μｍのライン・アンド・スペースのテストパターンに対して、上記表１の本発明例２に示すエッチング液を用いて液温４０℃でエッチング処理を施した。その結果、パターンが適正に形成されていることが確認された。図１は、形成されたパターンの模式図であって、１はガラス基板、２はスペース（ガラス基板が露出）、３は銀ラインである。
【００４６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係る銀薄膜用エッチング液によれば、リン酸や硫酸のような無機酸に酸化剤を加えたエッチング液であっても、銀薄膜のエッチング速度を遅くコントロールすることができる。また、エッチング液中の薬剤濃度、特に酸化剤濃度が高くても、エッチング速度を実用的な速度とされる５０〜３００ｎｍ／分の範囲に容易にコントロールすることが可能となる。また更に、本発明のエッチング液を用いたエッチング方法によれば、系中の酸化剤濃度を高くできるため一定のエッチング速度を維持できる期間が長く、よって液寿命が長く実用的である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る銀薄膜用エッチング液を用いたエッチング方法により形成したライン・アンド・スペースのテストパターンの模式図である。
【符号の説明】
１：ガラス基板 ２：スペース ３：銀ライン
Claims (7)
- リン酸、硫酸及び硝酸からなる群から選ばれた１種又は２種以上の無機酸と、標準電極電位＋０．７５Ｖ以上の電極反応に該当する化学種を１種又は２種以上含有する酸化剤とを含み、更に分子内に酸素原子、硫黄原子、リン原子、窒素原子のいずれか、又はこれらの組み合わせをもつ界面活性剤が０．０１〜１０質量％含まれる水溶液からなる銀薄膜用エッチング液。
- 酸化剤が、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、過酸化水素水、硝酸二アンモニウムセリウム、あるいは、硝酸、ペルオキソ二硫酸、過マンガン酸、マンガン酸、クロム酸又はこれらの塩からなる化合物である、請求項１記載の銀薄膜用エッチング液。
- 界面活性剤が、分子内に塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれも含まない界面活性剤である、請求項１又は２記載の銀薄膜用エッチング液。
- 界面活性剤が、陰イオン性の界面活性剤である、請求項１乃至３のいずれかに記載の銀薄膜用エッチング液。
- 請求項１乃至４のいずれかに記載の銀薄膜用エッチング液を用いて、室温以上の温度で、エッチング速度を５０〜３００ｎｍ／分の範囲にコントロールして行うことを特徴とする銀薄膜のエッチング方法。
- 請求項１乃至４のいずれかに記載の銀薄膜用エッチング液を用いて銀薄膜へパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
- 請求項５に記載のエッチング方法を用いて銀薄膜へパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
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