JPS6140805A - 窒化珪素微粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、窒化珪素微粉末の製造方法に関する発明であ
る。更に詳しくは一般式がＲｎＳｉ　（ＯＲ′）４−１
（但し式中Ｒは塩素、臭素、ヨウ素、アルキル基または
フェニル基を示し、Ｒ”はアルキル基、アリル基または
フェニル基を示す、ｎ＝０．１．２．または３である）
で表されるアルコキシシラン化合物を気相反応させて得
た微粉末を非酸化的雰囲気で熱処理することを特徴とす
る窒化珪素微粉末の製造方法に関する発明である。

〔産業上の利用分野〕

近年、窒化珪素や炭化珪素等の非酸化系セラミックスは
高温強度や耐熱衝撃性などの高温特性に優れているため
に、その製造方法や応用に関する研究が盛んに行われて
おり、ガスタービン、ジーゼルエンジン、あるいは熱交
換器等の耐熱構造材料等の高温材料にその用途が拓けつ
つある。

なかでも窒化珪素は、１）機械的強度が大きく、高温に
おいてもその強度を保持する、２）　耐熱衝撃性に優れ
ている、３）化学的に安定であり耐腐食性がよい、４）
熱膨張率が極めて小さい等の特徴を有しているため特に
注目されている。しかしながら高温高応力材料としての
窒化珪素　焼結体には高温時における物理的、化学的な
安定性と信頼性が厳に要求されており、とりわけ窒化珪
素焼結体にとって重要な因子である熱的、機械的特性は
その原料に大きく影響されるため、原料窒化珪素はでき
るだけ不純物を含まず、しかも微細であり、かつ結晶質
の場合はα相合を率の高いものが望まれている。

〔従来技術〕

従来、窒化珪素の主な製法としては下記の方法が知られ
ている。

（１１金属珪素粉末を窒素またはアンモニアガス中で高
温に加熱して窒化する方法。

（２）二酸化珪素粉末と炭素粉末との混合物を窒素中で
高温に加熱して還元と窒化とを同時に行う方法。

（３）常温または低温で四塩化珪素とアンモニアを反応
させ、生成したシリコンアミドあるいはシリコンイミド
を分離した後窒素またはアンモニア雰囲気中で高温に加
熱するアミドあるいはイミドの熱分解法。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、これらの方法はそれぞれ次の様な解決すべき問
題点を有している。

（１）については、現在工業的に用いられている方法で
はあるが、この方法では？１１．ｗｉな粉末が得難く。

この方法で得た生成物は、これを長時間粉砕する必要が
ある。このため原料Ｓｉ中に含まれているＦｅ。

Ｃａ、　ＡＩ、等の不純物が窒化後も残ったり、粉砕過
程で不純物が混入する。

（３）の方法には液相法と気相法とがあるが、いずれの
方法もシリコンアミドやシリコンイミドを熱分解して得
られる粉末の粒径を微小粒子にしたり。

結晶型を整ったものとするには限界がある。

（２）の方法は高純度品を得るためには、原料として充
分精製された二酸化珪素粉末及び炭素粉末を用いる必要
があるばかりでな（生成物はα型窒化珪素、β型窒化珪
素、シリコンオキシナイトライド（ＳｉｚＯ１’ｂ）お
よび炭化珪素などの混合系でありα型窒化珪素の収率が
低い等の欠点がある。

これらの方法の場合は反応操作上煩雑でないという利点
がある反面、上記の如く収率（α型窒化珪素の含有率が
低い）が劣るために実用的でない。

これらの欠点を克服し、工業的に利点の多い（２）の方
法でα型窒化珪素含有率の高い生成物を得ようとして、
これまでに多くの方法が提示せれている。

例えば（２）の方法の反応系に更に金属珪素、窒化珪素
、炭化珪素、シリコンイミド等の第３成分を添加するこ
とが提示されている。

しかし第３成分を添加する方法は使用する第３成分が主
原料の二酸化珪素または炭素より高価なので経済的に好
ましい方法ではなく、更に第３成分自体に特殊な要件、
例えば金属珪素の場合、平均粒径が０．Ｓμ以下の超微
細粉末が必要とされることは、この傾向を一層強めてい
る。

〔問題点を解決する為の手段〕

本発明者は（２）の方法を改良して窒化珪素粉末を製造
するプロセスにおいて、アルコキシシラン化合物を気相
反応させて得た微粉末を非酸化的雰囲気で熱処理するこ
とによりα型窒化珪素を得ることについて鋭意研究を行
った。

その結果、アルコキシシラン化合物をアルゴン、ヘリウ
ム等の不活性ガス及びＨ２、アンモニアガス等の雰囲気
下で気相反応を行うことによって、非晶質微粉末が得ら
れ、更に上記の方法で得られた微粉末を窒素等の非酸化
性ガス雰囲気下で結晶化させることにより、α型窒化珪
素結晶質粉末が得られることを見出して本発明を完成す
るに至った。

即ち本発明によれば、気相反応で得られた生成微粉末は
式１のような非晶質二酸化珪素と非晶質炭素との混合物
と考えられるが、 Ｒｎ５ｔ（ＯＲ’）４−ｎ　　−＞ｓｉｏ、　＋Ｃ式１
０．５μ以下のそろった球状物質であり、炭素と二酸化
珪素とが極めて均一に混合されているものと思われる。

従って、本発明方法の場合は、従来の（２）の方法の様
に酸化珪素粉末と炭素粉末を微細な粉末にする工程と均
一に混合する工程が不要になるだけでなく、微細粒子が
均一に混合しているために、第３成分を混入することな
く、従来法よりも結晶化時間を短くすることが可能であ
る。

また原料は蒸留等の操作によって容易に精製することが
出来るので本発明方法によって得られる生成物は極めて
高純度のものである。

〔発明の概要〕

本発明方法において、原料としては次の様な有機珪素化
合物が用いられる。

一般式がＲｎ５ｉ（ＯＲ’）４−ｎ　（式中Ｒは塩素、
臭素、ヨウ素、フルキル基、アリル基またはフェニル基
を示し、Ｒ″はアルキル基、アリル基またはフェニル基
を示す、ｎは（１，１，２、又は３である）で表される
アルコキシシラン化合物、例えばテトラメトキシシラン
、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン
、ジクロロジメトキシシラン等である。

これらの原料は通常の蒸留等により極めて高純度に精製
される。また気相反応へ供給する場合、これらの原料が
２種以上混合されていてもさしつかえない。

これらの原料は予めガス化させて反応管へ導き同時にＡ
ｒｓ　Ｈｅ等の不活性ガスおよびＨ２またはアンモニア
を混合して供給される。

不活性ガスは反応における原料の分圧を変化させたり、
反応時間を制御するために重要である。

本発明方法において、反応温度は８００℃〜１５００℃
の範囲で選択するのが適当であり、８００℃より低いと
きには反応の進行が不充分であるために生成量が低く、
逆に１５００℃を超える場合は、装置上の制約と多大の
エネルギーを要するために経済的でない。原料ガスの分
圧及び反応時間は生成物の粒径や収率等を考慮して決め
られるが、原料ガスの分圧は０．０１〜数ａｔｍ、反応
時間は１２０〜０．０１ｓｅｃ、で実施するのが好まし
い。

これらの値より原料ガスの分圧が低く、反応時間が長い
場合は反応装置が不必要に大型化して工業的には不利と
なり、逆にこれらの値より反応分圧が大きかったり１反
応時間が短くなる場合は実質的に反応が進行しなかった
り、または生成物中に炭素量が多くなったりする場合が
あるので好ましくない。

具体的な実施方法としては、例えば原料が液体の場合に
は所定の液量を予熱器に導入してガス化させ、所定量の
Ｈ２、アンモニア及び不活性ガスとを十分に均一に混合
したのち、外部加熱式の反応管へ導く、反応管の形式は
空塔あるいは充填塔式の流通型が用いられるが、ガスの
流れが脈動あるいは乱脈にならず均一に加熱される構造
とすることが生成微粉末の均一性を得るために重要であ
る。

生成した微粉末は冷却後、捕集器へ導かれる。

この場合の集塵器としては通常用いられている濾過方式
の集塵器、電気集塵器、サイクロン等を適宜用いること
が可能である。

この様にして得られた生成微粉末はＸ線回折ではピーク
が認められない非晶質であり、粒径のそろった０、５μ
ｍ以下の球状粒子である。

この生成微粉末の炭素量は２８．６重量％〜５０重量％
が好ましく、炭素量が少な過ぎると熱処理工程で未反応
の５ｉＯｚ分の残存、シリコンオキシナイトライドの生
成がみられる。炭素量が多すぎても、特に不都合はない
が、経済的に好ましくない。

炭素量の調節方法は反応温度や分圧の制御のほか次の様
な方法が採られる。

第１にアルコキシシラン化合物の炭素量が少ない場合（
例えばテトラメトキシシラン、メチルメトキシシラン等
の場合）にはベンゼンまたはヘキサン等の炭化水素及び
クロロホルムまたは塩化メチレン等のハロゲン化炭素化
合物を加える。

第２にアルコキシシラン化合物の炭素量が多い場合は気
相反応において不活性ガスとともにＨ２やアンモニアを
導入することによって炭素量を調節することができる。

結晶化の際の雰囲気としてはＮｚ　、ＮＨ３、Ｈ２等の
非酸化性ガスが使用される。

焼成温度は１０００℃〜１７００℃、好ましくは１２０
０℃〜１６００℃である。焼成時間は結晶化度によって
も異なるが、通常は０．５〜５時間である。焼成の具体
的実施方法については特に制限はなく、前記生成物を坩
堝または流通式反応管に充填し、非酸化性ガスを流通さ
せる方法が行われる。

また炭素量が過剰の場合には未反応の炭素粉末が残留す
るが焼成後に酸化性雰囲気中６００〜８５０℃で炭素を
酸化して除去することが出来る。

こうして得られた結晶質の窒化珪素微粉末は極めて高い
α相を有している。

以下本発明方法を更に詳しく述べるが、本発明はこれら
の実施例のみに限定されるものではない。

実施例１゜ 電気炉中に設置された内径２５鶴、長さ７００作の高純
度アルミナ質反応管と反応管出口部に取りつけた反応生
成物捕集器とからなる装置を用い１２００℃の温度に保
持した。予め予熱器によりガス化せしめたＳｉ　（ＯＣ
２Ｈ５）　４及びＡｒ　（体積比１’：２０）とを良く
混合したのち１反応管入口部から吹き込み反応させた。

捕集器に捕集された微粉末は、Ｘ線回折では非晶質であ
り、粒径が０．２　ミクロン以下の球状粒子であった。

反応条件及び第１次生成物の組成を第１表に示した。

次にこの生成物を高純度アルミナ管に充填して窒素雰囲
気下、　１４８０°Ｃに加熱されている電気炉中で２時
間熱処理を行った。未反応の炭素は空気中で８００℃で
３時間熱処理を行って除去した。

得られた微粉末はＸ線回折ではα−５ｉ　３Ｎ４であり
、β相の生成はみられず、０．３　ミクロン以下の塊状
の結晶粒子であった。熱処理条件及び熱処理生成物の組
成を第２表に示した。

実施例２．〜３゜ 実施例１と同一の実験方法により、各種有機珪素化合物
を反応させた。実験条件及び得られた結果を第１表及び
第２表に示す。

手続補正書 昭和５９年９月　５日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 一般式がＲｎＳｉ（Ｏｒ′）＿４＿−＿ｎ（但し式中Ｒ
   は塩素、臭素、ヨウ素、アルキル基またはフェニル基を
   示し、Ｒ′はアルキル基、アリル基またはフェニル基を
   示す、ｎ＝０、１、２、または３、である）で表される
   アルコキシシラン化合物を気相反応させて得た微粉末を
   非酸化的雰囲気で熱処理することを特徴とする窒化珪素
   微粉末の製造方法