JPS6335566B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、高純度等軸状窒化けい素粉末の製造
方法に関する。 〔従来技術〕 窒化けい素焼結体は高温構造材として注目され
ているが、これに用いられる原料の窒化けい素粉
末は高純度の結晶質で等軸状の微粉末であるもの
が要望されている。 窒化けい素粉末の製造法としてはいろいろ提案
されているが、例えば(1)シリコンジイミドのよう
な含窒素シラン化合物を熱分解する方法、(2)ハロ
ゲン化けい素またはシランとアンモニアとを高温
で反応させ、その生成物を再加熱する方法などが
あげられる。これらの方法は金属不純物の少ない
高純度の窒化けい素粉末が得られるので好ましい
方法であるが、加熱条件により非晶質および／ま
たは結晶質の窒化けい素となる。 しかしながら得られた非晶質の窒化けい素粉末
は、塩素や酸素を多く含有する粉末の凝集物とし
て得られ、そのため成形性、焼結性に劣り、焼結
体原料としては適していない。一方、結晶質の窒
化けい素粉末は、酸素、塩素も少なく高純度であ
るが、通常、針状の粗大粒子を含んでおり、その
ため焼結性が劣ると共に焼結体組織の局部的な不
均一による強度低下がある。これらを解決するた
め針状粗大粒子のない、等軸状の窒化けい素粉末
を得る方法について研究が行なわれ、加熱を行な
う前に原料であるシリコンジイミド；Si（NH）₂
やシリコンテトラアミド；Si（NH₂）₄などの含窒
素シラン化合物あるいは非晶質窒化けい素を解砕
するなどの前処理を行なつたり、あるいは加熱結
晶化条件を特定することなど、種々の方法が提案
されている。例えば前記原料粉末を耐熱性容器な
どに充填して加熱炉に挿入し、非酸化性雰囲気中
で加熱結晶化させると、充填体の内部は針状粗大
粒子の生成が抑制され、等軸状の窒化けい素粉末
が生成するにもかかわらず、いずれの場合も粉末
充填物の表層部に針状粗大粒子を多く含む層が形
成され、事実上この表層と内部層との分離が十分
にできず、針状粗大粒子の混入は避けがたい欠点
がある。これらの針状粗大粒子の生成原因は不明
であるが、いずれも表層部分に針状粗大粒子が多
く生成し、内部層では針状粗大粒子の生成が認め
られないことから炉内雰囲気の関与、あるいは界
面（表層）特有の現象が生じているものと思われ
る。 〔発明の目的〕 原料である含窒素シラン化合物および／または
非晶質窒化けい素粉末の前処理を行なつたり、あ
るいは加熱結晶化条件を特定することなどの方法
で等軸状窒化けい素粉末を製造する方法におい
て、その粉末の充填体の少くとも表層を等軸状で
かつ結晶質の窒化けい素粉末で被覆し加熱結晶化
させることにより、表層の針状粗大粒子の生成を
防止することができる、高純度等軸状窒化けい素
粉末の製造方法を提供することを目的とする。 〔発明の構成〕 本発明は含窒素シラン化合物及び／又は非晶質
窒化けい素を原料とし、これを非酸化性雰囲気
下、加熱結晶化させて等軸状窒化けい素粉末を製
造するにあたり、予め前記原料を結晶質で等軸状
の窒化けい素粉末（以下被覆材料という）で被覆
し、加熱することを特徴とする。 なお、本発明において、等軸状窒化けい素と
は、走査型電子顕微鏡写真（SEM）で示される
結晶粒子の最大長(L)と最大長(L)に対し垂直な線上
の最大巾Ｂとの比（Ｌ／Ｂ）が２以下のものをい
う。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明の原料として使用する含窒素シラン化合
物および／または非晶質窒化けい素粉末は、
SiCl₄、SiBr₄や、SiHCl₃、SiH₂Cl₂、SiH₃Cl、な
いしSiH₄、更にはSiCH₃Cl₃、Si（CH₃）₃Clなどの
ようなハロゲン化けい素またはシランとアンモニ
アおよび／またはH₂、N₂の混合物とを反応させ
ることによつて得られる。これらの中ハロゲン化
けい素を溶媒中に溶解させ、これに液体状あるい
はガス状のアンモニアを反応させて得られる反応
生成物、ハロゲン化けい素あるいはシランとアン
モニアおよび／またはH₂、N₂の混合物とを高温
で気相反応を行なわせて得られる反応生成物など
が本発明の原料として代表的なものである。 従来の等軸状窒化けい素粉末の製造方法を、大
別すると、次の３つの方法があげられる。 (1) 加熱処理前に出発原料粉である含窒素シラン
化合物および／または非晶質窒化けい素粉を処
理する方法であり、代表的なものとしては、(1)
ボールミル処理により出発原料粉の解砕を行な
う(2)出発原料粉をプレス成形する(3)結晶核とな
る結晶質セラミツク微粉を出発原料に添加し混
合するなどがあげられる。 (2) 加熱処理条件を限定する方法であり、代表的
なものとしては(1)昇温速度を大にする、(2)低い
結晶化温度にて加熱する、(3)N₂中で加熱する
などがあげられる。 (3) (1)および(2)の方法の組合せなどがある。本発
明はこれらの方法を実施する際に使用される
が、これらに限られず、炉内雰囲気に曝される
原料粉末充填物の少くともその表面に対する被
覆等の処置が講じられていない等軸状窒化けい
素の製造方法であれば、いずれも本発明が適用
できる。特に好ましいのは、原料粉末に対し結
晶核材料となるセラミツク微粉を添加混合し、
その混合粉末を加熱して等軸状窒化けい素粉末
を製造する方法に対して本発明を適用する場合
である。単にセラミツク微粉を添加混合して加
熱した場合は、その混合粉末充填物の表層部に
針状粗大粒子が認められるのに対し、本発明を
適用し、その混合粉末充填物の表層を被覆材料
で被覆し、加熱することにより、表層に針状粗
大粒子がなく、結晶質で等軸状の窒化けい素微
粉末が得られる。 結晶核材料としては平均粒径1.5μｍ以下、好ま
しくは0.8μｍ以下の粒度のセラミツクス粉末が用
いられる。 またセラミツクス粉末の具体例としては
Si₃N₄、AlN、CeO₂、Y₂O₃、Si₃N₄−Y₂O₃等が
あげられる。 これらの中Si₃N₄は他の化合物成分の混入の好
ましくないものに対しては好適であり、等軸でα
相が90％以上のものが用いられる。 またその他の結晶核材料を用いたものも等軸状
のものが得られ、さらに焼結体を製造する場合焼
結促進剤としての効果がある。 結晶核材料の添加量は原料に対して30重量％以
下、好ましくは0.01〜25重量％である。結晶核材
料の添加量が少ないと添加効果はなく、また、余
り多すぎても添加効果はそれ程向上せず、さらに
生成効率が低下するので好ましくない。 次に原料を結晶化する方法について具体的に説
明する。本発明において原料粉末充填物とは粉
末、またはこれらの造粒物、プレス成形物等の意
味であり粉末のみを耐熱性容器に充填したものに
限定されるものではない。まず原料粉末充填体を
耐熱性容器または加熱炉に入れ、その表面を被覆
材料で被覆する。 被覆材料としてはα相が60％以上、好ましくは
90％以上のものが用いられる。その粒度は粉状の
ものであればよいが、平均粒径1μｍ以下のもの
が好ましい。またその被覆材料の被覆厚さは30mm
以下好ましくは0.1〜20mmである。その厚さが0.1
mm未満では均一に被覆することは困難であり被覆
による効果も少なく、また20mmをこえると原料中
の塩素が残存しやすく、また容器自体を有効に利
用することはできない。 原料を被覆材料で被覆する方法として原料表面
に散布するか、又は、被覆材料中に原料を埋設す
る等があげられるが雰囲気ガスと接触する面が被
覆材料で被覆される方法であればこれに限られる
ものではない。 次いで、その耐熱性容器または加熱炉を、非酸
化性雰囲気下1200〜1750℃好ましくは1400〜1600
℃に加熱する。 本発明において非酸化性雰囲気とは、窒素、ア
ンモニア等の窒素含有ガスの１種以上のものから
なる混合ガス、水素、アルゴン等の不活性ガス、
又は、前記のガスの混合ガスさらには真空があげ
られる。 また加熱温度を前記のように限定した理由は
1200℃未満では残存塩素が多量に存在すること、
また、結晶化速度が遅く、非晶質のものが多量に
残存する。1750℃をこえると粒子が粗大化しβ相
の窒化けい素が多く生成するので好ましくないか
らである。 本発明に用いられる加熱炉としてはバツチ式
炉、プツシヤー式の連続炉、あるいは転動式等の
炉があげられる。 このような操作条件で結晶化すると、被覆材料
と生成した窒化けい素粉末との境界が明瞭な層と
して形成され、被覆材料の分離が容易にできるの
で被覆材料を分別回収することができる。しか
し、被覆材料と生成した窒化けい素粉末と同様の
ものであれば分別回収する必要はない。 〔発明の実施例〕 実施例 １ NH₃ガス及びN₂ガスをキヤリヤーガスとし
SiCl₄蒸気をNH₃／SiCl₄のモル比が４／３の割合
で温度1000℃に加熱した石英製反応管内に導入
し、反応させた。生成した白色の非晶質粉末に対
し、α相が95％で平均粒径が0.5μｍの窒化けい素
粉末を0.5重量％添加し、ボールミルで４時間混
合した。これをアルミナルツボに充填し、その表
面を第１表に示す窒化けい素粉末で被覆し加熱処
理した。 第１表の結果から本発明によつて得られた窒化
けい素粉末は、表層部および内部とも針状粒子が
含まれず微細な等軸状窒化けい素粉末であつた。
試験No.10及びNo.11は被覆材料としてそれぞれ平均
粒径の大きいもの及びβ相の多い窒化けい素粉末
を用いたところ、加熱処理したルツボ内の窒化け
い素は非晶質のものから生成した微細な等軸状窒
化けい素層と被覆材料の層とが完全に２層に分れ
ており、被覆材料を容易に分離することができ
た。 比較のために、窒化けい素粉末の被覆を実施し
ない場合の結果も第１表の試験No.12、No.13に示し
た。得られた生成窒化けい素粉末の内部は微細な
等軸状のα相窒化けい素粉末であつたが、表層部
は針状粒子を多く含み、かつ存在量は減少するが
内部方向にも針状粒子が認められた。生成した窒
化けい素粉末中の針状粒子存在有無の境界層は不
明瞭であり、事実上分別は出来なかつた。 これらの条件およびその結果を第１表にまとめ
て示した。

【表】

【表】 実施例 ２ 第２表に示す条件で合成した白色の非晶質粉末
を用い、α相が95％で平均粒径が0.5μｍの窒化け
い素粉末を５重量％添加しボールミルにて４時間
混合した。この粉末をアルミナルツボに充填し、
その上面に平均粒径1μｍで、α相が90％の窒化
けい素粉を２mmの厚さで被覆した。しかる後に
N₂／H₂＝90／10容量％の雰囲気中で温度1500℃
２時間加熱処理を行なつた。その結果を第２表に
示した。本発明によつて得られた窒化けい素粉末
は表層部分及び、内部ともに針状粒子を含まない
等軸状微細窒化けい素粉末であつた。 比較のために窒化けい素粉末の被覆を実施しな
い場合の結果を第２表に示したが表層は針状粒子
が多量に存在した。（試験No.20及び21） 実施例 ３ NH₃ガス及びN₂ガスをキヤリヤーガスとして
含むSiCl₄蒸気とをNH₃／SiCl₄のモル比が４／３
の割合で温度1000℃に加熱した石英製反応管内に
導入し、反応させた。生成した白色の非晶質粉末
を1ton／cm²にて金型プレスを行ない30φ×30〜35
の成形体を得た。この成形体をアルミナルツボ
内に並べた後平均粒径5μｍで、α相90％の窒化
けい素粉末で被覆した。 次いでN₂／NH₃＝90／10容量％の雰囲気中で
温度1500℃２時間加熱処理を行なつた。得られた
成形体状の窒化けい素は針状粒子のない微細等軸
状の窒化けい素粉の集合体であり容易に解砕する
ことができた。 比較のために窒化けい素粉末の被覆を行なわな
いで、同様に試験した結果、得られた成形体外表
面は全面に針状粒子が密集した状態で生成してお
り、針状生成域の境界が不明瞭のため、内部層と
の分別は出来なかつた。 実施例 ４ 実施例１に用いた白色の非晶質窒化けい素粉末
と実施例２の試験No.18の原料粉末製造条件で製造
した粉末を重量比で１：１で混合し、実施例２と
同様に行つたその結果は実施例２と同様であつ
た。

【表】

〔発明の効果〕

本発明の効果を列記すると次のとおりである。 (1) 含窒素シラン化合物及び／又は非晶質窒化け
い素の粉末を原料とし、これを結晶質で等軸状
の窒化けい素粉末により被覆した後加熱すると
いう簡単な手段で針状等の結晶を含有しない高
純度等軸状窒化けい素粉末が効率よく得られ
る。 (2) 生成窒化けい素粉末と、被覆した窒化けい素
粉末とが二層状態となるので、被覆した窒化け
い素粉末を分離することができるので一定品質
のものが得られる。 (3) 被覆した窒化けい素粉末と同様の品質の生成
窒化けい素粉末である場合は分離することなく
品質のすぐれた窒化けい素粉末が得られる。 (4) 生成窒化けい素粉末は微粉末であり、そのま
ま焼結材料として使用できる。 (5) 従来の装置がそのまま利用でき特別の手段を
必要としない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 含窒素シラン化合物及び／又は非晶質窒化け
   い素を原料とし、これを非酸化性雰囲気下、加熱
   結晶化させて等軸状窒化けい素粉末を製造するに
   あたり、予め前記原料を結晶質で等軸状の窒化け
   い素粉末で被覆した後加熱することを特徴とする
   高純度等軸状窒化けい素粉末の製造方法。