KR20140091561A - 세탁 과정에서의 오염 재부착방지제 및 방오제로서의 빗살형 또는 블록 공중합체의 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 세탁 과정에서의 오염 재부착방지제 및 방오제로서의 제어 자유 라디칼 중합에 의해 제조된 빗살형 또는 블록 공중합체의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 추가 측면은 세탁 과정에서 오염 재부착을 방지하고 텍스타일로부터 오염을 보다 용이하게 방출시키는 방법, 및 상기 빗살형 또는 블록 공중합체를 함유하는 세제 제제이다.
Description
본 발명은 세탁 과정에서의 오염 재부착방지제 및 방오제로서의 제어 자유 라디칼 중합에 의해 제조된 빗살형 또는 블록 공중합체의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 추가 측면은 세탁 과정에서 오염 재부착을 방지하고 텍스타일로부터 오염을 보다 용이하게 방출시키는 방법, 및 상기 빗살형 또는 블록 공중합체를 함유하는 세제 제제이다.
통상의 가정 세척 방법에서, 오염은, 특히 차선의 세제 제제를 사용하는 경우에 및/또는 보다 낮은 세척 온도에서, 더러운 텍스타일로부터 세척액으로 방출된 후에 다시 텍스타일에 재부착될 수 있다. 이러한 경우에, 다중-사이클 세척 후에 세탁물의 회색화가 나타나게 된다. 추가의 문제점은 차선의 세제 제제를 사용하는 경우에 및/또는 보다 낮은 세척 온도에서 텍스타일로부터 일부 유형의 오염 및 오물을 제거하기 어렵다는 점이며, 이는 이러한 오염 및 오물이 섬유 표면에 강하게 붙어 있거나 섬유 내에 강하게 흡수되어 있기 때문이다.
세탁 과정에서의 오염 재부착방지제 및 방오제로서의 여러 작용제의 용도는 공지되어 있다. 예는 카르복시메틸 셀룰로스 또는 테레프탈산 및 폴리에틸렌 글리콜로부터의 중합체의 음이온성 유도체이다 (예를 들어, 문헌 [E. Smulders in "Laundry Detergents" Wiley-VCH Verlag GmbH, 2002, page 88] 참조). 오염 재부착방지제는 다양한 메카니즘에 의해 작용할 수 있다. 방오제에 관하여, 이들은 세탁물 세척 동안 섬유 표면 상에 부착 및 축적되어서, 섬유의 표면 특성을 변형시키는 것으로 종종 추정된다. 이러한 변형된 섬유 표면 상에 후속적으로 부착되는 오염 및 오물은 후속 세척 사이클에서 보다 용이하게 방출된다.
본 발명의 목적은, 세탁 과정에서 오염 재부착을 방지할 수 있고 텍스타일로부터 오염 및 오물을 보다 용이하게 방출시킬 수 있게 하는, 가정 분야에 적합한 개선된 방법을 제공하는 것이다. 추가의 목적은 그 방법에 적합한 세척 제제를 제공하는 것이다.
놀랍게도, 언급된 목적은 제어 자유 라디칼 중합에 의해 제조된 다음에 중합체 유사 에스테르교환 처리된 빗살형 또는 블록 공중합체의 사용에 의해 대부분 충족될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 한 측면은 수성 세탁 과정에서의 오염 재부착방지제 및 방오제로서의 1종 이상의 빗살형 또는 블록 공중합체의 용도로서, 상기 빗살형 또는 블록 공중합체는 제1 단계에서
a) 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1-C10 알킬 에스테르 및 임의로 1종 이상의 에스테르 결합 무함유 단량체의 제어 자유 라디칼 중합에 의해 제조되고; 제2 단계에서
b) 1급 또는 2급 알콜을 사용한 중합체 유사 에스테르교환 반응으로 개질되어
빗살형 또는 블록 공중합체가 형성된다.
제어 자유 라디칼 중합 (controlled free radical polymerisation; CFRP)은 세척 과정 동안 그들을 오염 재부착방지제 또는 방오제로서 사용하기 위한 도구인 것으로 밝혀졌다. CFRP와 안정화 블록의 후속적 후-개질과의 조합은 상기 언급된 세제 용도로 사용될 수 있는 가능한 군을 확장시킨다. 하나의 CFRP-공정을 사용하여 많은 다양한 중합체 물질들이 이용 가능해진다. 이러한 2 단계 반응으로 제조된 빗살형 및 블록 공중합체는 예를 들어 WO 2006/0074969에 기재되어 있다.
알콕시아민 또는 안정한 니트록실 라디칼을 사용하는 제어 자유 라디칼 중합은 널리 공지된 기술이며, 지난 20년 동안 광범위하게 기재되었다.
예를 들어 US 4,581,429에는 중합체 쇄의 성장을 제어하여 단쇄 또는 올리고머 단독중합체 및 공중합체를 제조하는 자유 라디칼 중합 방법이 개시되어 있다. 상기 방법은 화학식 (일부) R'R"N-O-X를 갖는 개시제를 이용하며, 여기서 X는 불포화 단량체들을 중합시킬 수 있는 자유 라디칼 종이고, 라디칼 
는 성장 중인 올리고머/중합체를 종결시킨다.
US 5,322,912에는 니트록실 라디칼에 의해 종결된 단독중합체 및 블록 공중합체의 합성을 위해 자유 라디칼 개시제, 중합성 단량체 화합물 및 기본 구조 
의 안정한 자유 라디칼 작용제를 사용하는 중합 방법이 개시되어 있다.
보다 최근에 추가의 니트록실 라디칼 및 니트록실 에테르가 기재되었다. WO 98/13392에는 예를 들어 대칭적 치환 패턴을 갖고 NO 기체로부터 또는 니트로소 화합물로부터 유도되는 개방 쇄 알콕시아민 화합물이 기재되어 있다.
WO 96/24620에는 예를 들어 
와 같은 매우 특정한 안정한 자유 라디칼 작용제를 사용하는 중합 방법이 기재되어 있다.
WO 98/30601에는 이미다졸리딘온 기재의 특정한 니트록실이 개시되어 있다.
WO 98/44008에는 모르폴리논, 피페라지논 및 피페라진디온 기재의 특정한 니트록실이 개시되어 있다.
이들 선행 기술의 니트록실 라디칼 및 니트록실 에테르는 모두 본 발명에 적합하다.
본 발명에 적합한 니트록실에테르 및 니트록실 라디칼은 주로 US 4,581,429 또는 EP-A-621 878에 공지되어 있다. WO 98/13392, WO 99/03894 및 WO 00/07981에 기재된 개방 쇄 화합물, WO 99/67298, GB 2335190 및 GB 2 361 235에 기재된 피페리딘 유도체, 또는 GB 2342649 및 WO 96/24620에 기재된 헤테로시클릭 화합물이 특히 유용하다. 최근에 추가의 니트록실 라디칼 및 니트록실 에테르가 WO 02/48205, WO02/48109 및 WO 02/100831에 기재되었다.
문헌 [Chem. Commun., 2001, 823-824]에 기재된 화합물이 또한 적합하다.
일부 화합물은 상업적으로 입수가능하거나, 상기 언급된 문헌에 따라 제조될 수 있다.
예를 들어, 알콕시아민, 
의 구조적 요소는 하기 화학식 I의 구조적 요소이고, 안정한 니트록실 라디칼, 
의 구조적 요소는 하기 화학식 II의 구조적 요소이다.
<화학식 I>
<화학식 II>
상기 식에서,
G1, G2, G3, G4는 독립적으로 C1-C6알킬이거나, 또는 G1 및 G2 또는 G3 및 G4, 또는 G1 및 G2 및 G3 및 G4는 함께 C5-C12시클로알킬 기를 형성하고;
G5, G6은 독립적으로 H, C1-C18알킬, 페닐, 나프틸 또는 기 COOC1-C18알킬이고;
X는 -CH2-페닐, CH3CH-페닐, (CH3)2C-페닐, (C5-C6시클로알킬)2CCN, (CH3)2CCN, 
, 
, -CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2 (C1-C4알킬)CR20-C(O)-페닐, (C1-C4)알킬-CR20-C(O)-(C1-C4)알콕시, (C1-C4)알킬-CR20-C(O)-(C1-C4)알킬, (C1-C4)알킬-CR20-C(O)-N-디(C1-C4)알킬, (C1-C4)알킬-CR20-C(O)-NH(C1-C4)알킬, (C1-C4)알킬-CR20-C(O)-NH2로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 R20은 수소 또는 (C1-C4)알킬이고;
*는 원자가를 나타낸다.
매우 구체적인 실시양태에서 제어 자유 라디칼 중합에 사용되는 알콕시아민은 하기 화학식 NOR01의 화합물이다.
<화학식 NOR01>
알콕시아민 화합물은 바람직하게는 단량체를 기준으로 하여 0.01 mol% 내지 30 mol%의 양, 보다 바람직하게는 0.1 mol% 내지 20 mol%의 양, 가장 바람직하게는 0.1 mol% 내지 10 mol%의 양으로 사용된다.
CFRP는 "리빙" 중합이기 때문에, 이는 사실상 마음대로 출발 및 중지될 수 있다. 또한, 중합체 생성물은 중합을 리빙 방식으로 지속시키는 관능성 알콕시아민 기를 보유한다. 따라서, 일단 제1 단량체가 초기 중합 단계에서 소모되면, 이어서 제2 단량체가 첨가되어 제2 중합 단계에서 성장하는 중합체 쇄 상에 제2 블록이 형성될 수 있다. 이에 따라, 동일 또는 상이한 단량체(들)을 사용하는 첨가 중합을 수행하여 다중-블록 공중합체를 제조하는 것이 가능하다.
또한, 이는 라디칼 중합이기 때문에, 블록은 본질적으로 임의의 순서로 제조될 수 있다. 블록 공중합체의 제조는, 이온 중합에서의 경우와 같이 순차적 중합 단계가 가장 덜 안정한 중합체 중간체로부터 가장 많이 안정한 중합체 중간체로 진행되어야 하는 것으로 반드시 제한되는 것은 아니다. 따라서, 폴리아크릴로니트릴 또는 폴리(메트)아크릴레이트 블록을 먼저 제조한 다음, 이에 스티렌 블록을 부착시켜 다중-블록 공중합체를 제조하는 것이 가능하다.
또한, 본 블록 공중합체의 다양한 블록을 연결하기 위해 연결기가 필요한 것은 아니다. 간단하게, 연속적으로 단량체들을 첨가하여 연속적인 블록을 형성할 수 있다. 블록은 이전 및 이후 블록 둘 다의 단량체들이 상이한 비율로 존재하는 테이퍼링된 구역에 의해 분리될 수도 있다.
다수의 특별히 고안된 중합체 및 공중합체는 예를 들어 특히 문헌 [C. J. Hawker in Angew. Chemie, 1995, 107, pages 1623-1627]에 기재된 바와 같은 별형 및 그라프트 (공)중합체, 문헌 [K. Matyaszewski et al. in Macromolecules 1996, Vol 29, No. 12, pages 4167-4171]에 기재된 바와 같은 덴드리머, 문헌 [C. J. Hawker et al. in Macromol. Chem. Phys. 198, 155-166(1997)]에 기재된 바와 같은 그라프트 (공)중합체, 문헌 [C. J. Hawker in Macromolecules 1996, 29, 2686-2688]에 기재된 바와 같은 랜덤 공중합체, 또는 문헌 [N. A. Listigovers in Macromolecules 1996, 29, 8992-8993]에 기재된 이블록 또는 삼블록 공중합체에 의해 입수가능하다.
예를 들어, 빗살형 또는 블록 공중합체는 1.0 내지 2.5, 바람직하게는 1.1 내지 2.0의 다분산도, PD를 갖는다.
바람직한 실시양태에서 빗살형 또는 블록 공중합체는 친양쪽성 특성을 갖는다.
바람직하게는 빗살형 또는 블록 공중합체는 단계 a)에서 n-부틸아크릴레이트 및 임의로 1종 이상의 에스테르 결합 무함유 단량체로부터 제조된다.
예를 들어, 에스테르 결합 무함유 단량체는 4-비닐-피리딘, 2-비닐-피리딘, 비닐-이미다졸, 비닐-피롤리돈, 디메틸아크릴아미드, 3-디메틸아미노프로필메타크릴아미드, 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌 또는 p-tert-부틸-스티렌, 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된다. 아민성 단량체는 또한 그의 이온화된 또는 4급화된 형태로 사용될 수 있거나, 또는 연속적 단계에서 추후 개질될 수 있다.
제어 자유 라디칼 중합을 니트록실 라디칼을 사용하여 수행하는 경우에, 개시하는 라디칼 공급원이 추가로 필요하다. 이러한 라디칼 공급원 개시제는 바람직하게는 아조 화합물, 퍼옥시드, 퍼에스테르 또는 히드로퍼옥시드이다.
특정한 바람직한 라디칼 공급원은 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티르아미드) 2수화물, 2-페닐아조-2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴, 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트, 2-(카르바모일아조)이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2,2'-아조비스(2-메틸프로판), 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티르아미딘), 유리 염기 또는 히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판), 유리 염기 또는 히드로클로라이드, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)에틸]프로피온아미드} 또는 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드; 아세틸 시클로헥산 술포닐 퍼옥시드, 디이소프로필 퍼옥시 디카르보네이트, t-아밀 퍼네오데카노에이트, t-부틸 퍼네오데카노에이트, t-부틸 퍼피발레이트, t-아밀퍼피발레이트, 비스(2,4-디클로로벤조일)퍼옥시드, 디이소노나노일 퍼옥시드, 디데카노일 퍼옥시드, 디옥타노일 퍼옥시드, 디라우로일 퍼옥시드, 비스 (2-메틸벤조일) 퍼옥시드, 디숙신산 퍼옥시드, 디아세틸 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, t-부틸 퍼 2-에틸헥사노에이트, 비스-(4-클로로벤조일)-퍼옥시드, t-부틸 퍼이소부티레이트, t-부틸 퍼말레이네이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,5,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, t-부틸 퍼옥시 이소프로필 카르보네이트, t-부틸 퍼이소노나오에이트, 2,5-디메틸헥산 2,5-디벤조에이트, t-부틸 퍼아세테이트, t-아밀 퍼벤조에이트, t-부틸 퍼벤조에이트, 2,2-비스 (t-부틸퍼옥시) 부탄, 2,2 비스 (t-부틸퍼옥시) 프로판, 디쿠밀 퍼옥시드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디-t-부틸퍼옥시드, 3-t-부틸퍼옥시 3-페닐프탈리드, 디-t-아밀 퍼옥시드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시 이소프로필) 벤젠, 3,5-비스 (t-부틸퍼옥시)3,5-디메틸 1,2-디옥솔란, 디-t-부틸 퍼옥시드, 2,5-디메틸헥신-2,5-디-t-부틸퍼옥시드, 3,3,6,6,9,9-헥사메틸 1,2,4,5-테트라옥사 시클로노난, p-멘탄 히드로퍼옥시드, 피난 히드로퍼옥시드, 디이소프로필벤젠 모노-α-히드로퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드 또는 t-부틸 히드로퍼옥시드이다.
라디칼 공급원은 단량체를 기준으로 하여 바람직하게는 0.01 mol% 내지 30 mol%의 양, 보다 바람직하게는 0.1 mol% 내지 20 mol%의 양, 가장 바람직하게는 0.5 mol% 내지 10 mol%의 양으로 존재한다.
라디칼 공급원 대 니트록실 라디칼의 몰비는 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 1:5 내지 5:1, 보다 바람직하게는 1:2 내지 2:1일 수 있다.
CFRP 단계 a)를 위한 반응 조건은 상기 열거된 문헌에 광범위하게 기재되어 있다. 일반적으로 중합 온도는 정상 압력에서 60 내지 180℃이며, 반응 시간은 30분 내지 20시간으로 다양할 수 있다.
예를 들어 단계 b)의 에스테르교환에서의 1급 또는 2급 알콜은 하기 화학식 A의 에톡실레이트;
<화학식 A>
(상기 식에서, RA는 1-22개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 쇄 알킬, 또는 24개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 또는 디알킬아릴이고; n은 1 내지 150임)
하기 화학식 B의 폴리디메틸실리콘 올리고머;
<화학식 B>
(상기 식에서, RB는 C1-C18알킬, 페닐 또는 C7-C15아르알킬이고; n은 1 내지 50이고; R'은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 연결기임)
부분 또는 완전 플루오린화 1급 알콜;
C8 내지 C60알킬 선형 또는 분지형 1급 또는 2급 알콜;
2,2-디메틸-4-히드록시메틸-1,3-디옥솔란의 라세미 혼합물;
1개 이상의 3급 아민 기를 함유하는 1급 또는 2급 알콜, 예컨대 N,N,N'-트리메틸아미노에틸에탄올아민, 4-히드록시에틸-피리딘 및 N-히드록시에틸모르폴린; 또는
쇄에 1개 이상의 에스테르 기가 개재된 1급 알콜, 예컨대 750 내지 2500 g/mol의 분자량을 갖는 폴리카프로락톤 α-세틸옥시,-ω-히드록시이다.
용어 알킬아릴에서, 아릴은 페닐 또는 나프틸을 의미하고, 알킬은 바람직하게는 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬이다.
구체적 실시양태에서 알콜은 부분 또는 완전 플루오린화 1급 알콜이다. 상업적으로 입수가능한 플루오린화 알콜 혼합물의 예는 다음과 같다: 듀폰(Du Pont)으로부터의 조닐(Zonyl) BA®, 조닐 BA-L®, 조닐 BA-LD®, 조닐 BA-N®, 옴노바 솔루션즈 인크(Omnova Solutions Inc)로부터의 플루오린화 폴리옥세탄 알콜.
바람직하게는 단계 b)의 1급 알콜은 하기 화학식 A의 에톡실레이트;
<화학식 A>
(상기 식에서, RA는 1-22개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 쇄 알킬이고; n은 1 내지 150임)
2,2-디메틸-4-히드록시메틸-1,3-디옥솔란의 라세미 혼합물;
N,N,N'-트리메틸아미노에틸에탄올아민;
N-히드록시에틸모르폴린; 또는
750 내지 2500 g/mol의 분자량을 갖는 폴리카프로락톤 α-세틸옥시,-ω-히드록시이다.
전형적으로 수성 세탁 과정은 가정 세탁 과정이다.
예를 들어 텍스타일은 폴리에스테르, 폴리아크릴, 면, 울, 폴리아미드 또는 그의 혼합물로부터 제조되며, 바람직하게는 텍스타일은 면이다.
본 발명의 또 다른 측면은 빗살형 또는 블록 공중합체를 적용하는 것을 포함하는, 수성 세탁 과정 동안 텍스타일 상의 오염 재부착을 방지하고 텍스타일로부터 오염을 방출시키는 방법으로서, 상기 빗살형 또는 블록 공중합체는 제1 단계에서
a) 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1-C10 알킬 에스테르 및 임의로 1종 이상의 에스테르 결합 무함유 단량체의 제어 자유 라디칼 중합에 의해 제조되고; 제2 단계에서
b) 1급 또는 2급 알콜을 사용한 중합체 유사 에스테르교환 반응으로 개질되어
빗살형 또는 블록 공중합체가 형성된다.
빗살형 또는 블록 공중합체가 세제의 일부로서 사용되는 경우에, 이는 전체 세제 조성물의 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 20 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 추가 측면은 다음을 포함하는 세제 조성물이다:
I) 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 50 중량%의 A) 1종 이상의 계면활성제;
II) 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 70 중량%의 B) 1종 이상의 빌더 물질;
III) 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 30 중량%의 C) 1종 이상의 퍼옥시드 및/또는 퍼옥시드-형성 물질;
IV) 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 4 중량%의 D) 상기 정의된 바와 같은 1종 이상의 빗살형 또는 블록 공중합체;
V) 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 60 중량%의 E) 1종 이상의 추가의 첨가제; 및
VI) 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 90 중량%의 F) 물.
본 발명에 따른 조성물은, 예를 들어 고체 퍼옥시드-함유 중질 세제, 정밀 텍스타일을 위한 세제 분말, 유색 상품을 위한 세탁 세제 분말, 또는 구조화 (즉, 혼탁) 또는 비구조화 (즉, 투명) 수계 액체 세제일 수 있다.
성분 A)의 계면활성제
세제 제제는 통상적으로 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽성일 수 있는 1종 이상의 계면활성제를 포함할 것이다.
음이온성 계면활성제는, 예를 들어 술페이트, 술포네이트 또는 카르복실레이트 계면활성제 또는 그의 혼합물일 수 있다. 바람직한 것은 알킬벤젠술포네이트, 알킬 술페이트, 알킬 에테르 술페이트, 올레핀 술포네이트, 지방산 염, 알킬 및 알케닐 에테르 카르복실레이트, 또는 α-술폰산 지방산 염 또는 그의 에스테르이다.
바람직한 술포네이트는, 예를 들어 알킬 라디칼 내에 10 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬벤젠술포네이트, 알킬 라디칼 내에 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 술페이트, 알킬 라디칼 내에 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 에테르 술페이트, 및 팜 오일 또는 탈로우로부터 유도되고 알킬 모이어티 내에 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 지방산 염이다. 알킬 에테르 술페이트에 부가된 에틸렌 옥시드 단위의 평균 몰 수는 1 내지 20이고, 바람직하게는 1 내지 10이다. 음이온성 계면활성제의 양이온은 바람직하게는 알칼리 금속 양이온, 특히 나트륨 또는 칼륨, 보다 특히 나트륨이다. 바람직한 카르복실레이트는 화학식 R19'-CON(R20')CH2COOM1의 알칼리 금속 사르코시네이트이며, 여기서 R19'은 C9-C17알킬 또는 C9-C17알케닐이고, R20'은 C1-C4알킬이고, M1은 알칼리 금속, 특히 나트륨이다.
비이온성 계면활성제는, 예를 들어 1급 또는 2급 알콜 에톡실레이트, 특히 알콜 기당 평균 1 내지 20 mol의 에틸렌 옥시드로 에톡실화된 C8-C20 지방족 알콜일 수 있다. 바람직한 것은 알콜 기당 평균 1 내지 10 mol의 에틸렌 옥시드로 에톡실화된 1급 및 2급 C10-C15 지방족 알콜이다. 비-에톡실화 비이온성 계면활성제, 예를 들어 알킬폴리글리코시드, 글리세롤 모노에테르 및 폴리히드록시아미드 (글루카미드)도 마찬가지로 사용될 수 있다.
음이온성 및/또는 비이온성 계면활성제 이외에, 조성물은 양이온성 계면활성제를 함유할 수 있다. 가능한 양이온성 계면활성제는 모든 통상의 양이온성 표면-활성 화합물, 특히 텍스타일 유연화 효과를 갖는 계면활성제를 포함한다.
양이온성 계면활성제의 비제한적 예는 하기 화학식으로 나타내어진다:
상기 식들에서,
각각의 라디칼 Rα는 서로 독립적으로 C1 -6-알킬-, -알케닐- 또는 -히드록시알킬이고; 각각의 라디칼 Rβ는 서로 독립적으로 C8 -28-알킬- 또는 알케닐이고;
Rγ는 Rα 또는 (CH2)n-T-Rβ이고;
Rδ는 Rα 또는 Rβ 또는 (CH2)n-T-Rβ이고; T = -CH2-, -O-CO- 또는 -CO-O-이고;
n은 0 내지 5이다.
본 발명에 따른 조성물 중에 존재하는 바람직한 양이온성 계면활성제는 히드록시알킬-트리알킬-암모늄-화합물, 특히 C12 - 18알킬(히드록시에틸)디메틸암모늄 화합물, 특히 바람직하게는 상응하는 클로라이드 염을 포함한다.
본 발명의 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.5 중량% 내지 15 중량%의 양이온성 계면활성제를 함유할 수 있다.
계면활성제의 총량은 바람직하게는 1 내지 50 중량%, 특히 1 내지 40 중량%, 보다 특히 1 내지 30 중량%이다.
빌더 물질 B)
빌더 물질 B)로서는, 예를 들어 알칼리 금속 포스페이트, 특히 트리폴리포스페이트, 카르보네이트 및 히드로겐 카르보네이트, 특히 그의 나트륨 염, 실리케이트, 규산알루미늄, 폴리카르복실레이트, 폴리카르복실산, 유기 포스포네이트, 아미노알킬렌폴리(알킬렌포스포네이트) 및 이러한 화합물들의 혼합물이 고려된다.
특히 적합한 실리케이트는 화학식 NaHSitO2t +1.pH2O 또는 Na2SitO2t +1.pH2O의 결정질 층상 실리케이트의 나트륨 염이며, 여기서 t는 1.9 내지 4의 수이고, p는 0 내지 20의 수이다.
규산알루미늄 중에서는, 명칭 제올라이트 A, B, X 및 HS 하에 상업적으로 입수가능한 것들, 및 또한 2종 이상의 이러한 성분들을 포함하는 혼합물이 바람직하다. 제올라이트 A가 특히 바람직하다.
폴리카르복실레이트 중에서는, 폴리히드록시카르복실레이트, 특히 시트레이트 및 아크릴레이트, 및 또한 그와 말레산 무수물과의 공중합체가 바람직하다. 바람직한 폴리카르복실산은 라세미 형태 또는 거울상이성질체적으로 순수한 (S,S) 형태의 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산 및 에틸렌디아민 디숙시네이트이다.
특히 적합한 포스포네이트 또는 아미노알킬렌폴리(알킬렌포스포네이트)는 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산, 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산 및 디에틸렌트리아민펜타메틸렌포스폰산의 알칼리 금속 염, 및 또한 그의 염이다. 또한 바람직한 폴리포스포네이트는 하기 화학식을 갖는다:
상기 식에서,
R18은 CH2PO3H2 또는 그의 수용성 염이고,
d는 값 0, 1, 2 또는 3의 정수이다.
특히 바람직한 것은 b가 값 1의 정수인 폴리포스포네이트이다.
퍼옥시드 성분 C)
퍼옥시드 성분 C)로서는, 수용액 중에서 과산화수소를 생성할 수 있는 모든 화합물, 예를 들어 통상의 세척 온도, 예컨대 10 내지 95℃에서 텍스타일 물질을 표백하는, 문헌에 공지되어 있고 상업적으로 입수가능한 유기 및 무기 퍼옥시드가 고려된다. 그러나, 바람직하게는 무기 퍼옥시드, 예를 들어 퍼술페이트, 퍼보레이트, 퍼카르보네이트 및/또는 퍼실리케이트가 사용된다.
모든 이들 퍼옥시 화합물은 단독으로 또는 퍼옥시산 표백 전구체 및/또는 표백 촉매와 함께 이용될 수 있다. 퍼옥시산 전구체는 종종 표백 활성화제로 지칭된다. 적합한 표백 활성화제는 O- 및/또는 N-아실 기 및/또는 비치환 또는 치환된 벤조일 기를 보유하는 표백 활성화제를 포함한다. 바람직한 것은 폴리아실화 알킬렌디아민, 특히 테트라아세틸에틸렌디아민 (TAED); 아실화 글리콜우릴, 특히 테트라아세틸 글리콜 우레아 (TAGU), N,N-디아세틸-N,N-디메틸우레아 (DDU); 소듐-4-벤조일옥시 벤젠 술포네이트 (SBOBS); 소듐-1-메틸-2-벤조일옥시 벤젠-4-술포네이트; 소듐-4-메틸-3-벤조일옥시 벤조에이트; 트리메틸 암모늄 톨루일옥시-벤젠 술포네이트; 아실화 트리아진 유도체, 특히 1,5-디아세틸-2,4-디옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진 (DADHT); 화학식 6의 화합물:
(상기 식에서, R22는 술포네이트 기, 카르복실산 기 또는 카르복실레이트 기이고, 여기서 R21은 선형 또는 분지형 (C7-C15)알킬임), 특히 명칭 SNOBS, SLOBS 및 DOBA 하에 공지된 활성화제이며; 또한 퍼옥시드를 사용하여 퍼이민산을 형성시킨 니트릴 화합물이 표백 활성화제로서 고려된다. 이러한 표백 활성화제는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 12 중량% 이하, 바람직하게는 2-10 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
통상적으로 공지된 추가의 표백 촉매, 예를 들어 EP 1194514, EP 1383857 또는 WO04/007657에 개시된 바와 같은 전이 금속 착체를 사용하는 것이 또한 가능하다.
추가의 표백 촉매는 US 2001044401, EP 0458397, WO 9606154, EP 1038946, EP 0900264, EP 0909809, EP 1001009, WO 9965905, WO 0248301, WO 0060045, WO 02077145, WO 0185717, WO 0164826, EP 0923635, DE 19639603, DE102007017654, DE102007017657, DE102007017656, US 20030060388, EP 0918840B1, EP 1174491A2, EP 0805794B1, WO 9707192A1, US 6235695B1, EP 0912690B1, EP 832969B1, US 6479450B1, WO 9933947A1, WO 0032731A1, WO 03054128A1, DE102004003710, EP 1083730, EP 1148117, EP 1445305, US 6476996, EP 0877078, EP 0869171, EP 0783035, EP 0761809 및 EP 1520910에 개시되어 있다.
조성물은, 본 발명에 따른 조합 이외에, 예를 들어 비스-트리아지닐아미노-스틸벤디술폰산, 비스-트리아졸릴-스틸벤디술폰산, 비스-스티릴-비페닐 또는 비스-벤조푸라닐비페닐, α 비스-벤족살릴 유도체, 비스-벤즈이미다졸릴 유도체 또는 쿠마린 유도체 또는 피라졸린 유도체 부류로부터의 1종 이상의 광학 증백제를 포함할 수 있다.
조성물은 또한 1종 이상의 추가의 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는, 예를 들어 오물-현탁화제, 예를 들어 소듐 카르복시메틸셀룰로스이고; pH 조절제, 예를 들어 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 실리케이트; 거품 조절제, 예를 들어 비누; 분무 건조 및 과립화 특성의 조절을 위한 염, 예를 들어 황산나트륨; 퍼퓸; 및 또한 적절한 경우에 대전방지제 및 연화제, 예컨대 스멕타이트; 표백제; 안료; 및/또는 토닝제이다. 이들 구성성분은 특히 이용되는 어떠한 표백제에 대해서도 안정해야 한다.
이러한 보조제가 사용되는 경우에, 이들은 세제 제제의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 - 20 중량%, 바람직하게는 0.5 - 10 중량%, 특히 0.5 - 5 중량%의 총량으로 첨가된다.
또한, 세제는 또한 효소를 임의로 포함할 수 있다. 효소는 얼룩 제거를 위해 첨가될 수 있다. 통상적으로 효소는, 예를 들어 혈액, 우유, 풀 또는 과일 주스와 같은 단백질 또는 전분으로 인한 얼룩에 대한 작용을 개선한다. 바람직한 효소는 셀룰라제 및 프로테아제, 특히 프로테아제이다. 셀룰라제는 셀룰로스 및 그의 유도체와 반응하여 이들을 가수분해시켜 글루코스, 셀로비오스 및 셀로올리고사카라이드를 형성하는 효소이다. 셀룰라제는 오물을 제거하고, 또한 직물의 유연한 촉감을 증진시키는 효과를 갖는다.
통상적인 효소의 예는 비제한적으로 다음을 포함한다:
US 6,242,405, 칼럼 14, 라인 21 내지 32에 기재된 바와 같은 프로테아제;
US 6,242,405, 칼럼 14, 라인 33 내지 46에 기재된 바와 같은 리파제;
US 6,242,405, 칼럼 14, 라인 47 내지 56에 기재된 바와 같은 아밀라제; 및
US 6,242,405, 칼럼 14, 라인 57 내지 64에 기재된 바와 같은 셀룰라제;
상업적으로 입수가능한 세제 프로테아제, 예컨대 알칼라제(Alcalase)®, 에스페라제(Esperase)®, 에버라제(Everlase)®, 사비나제(Savinase)®, 칸나제(Kannase)® 및 듀라짐(Durazym)® (예를 들어 노보자임스 에이/에스(NOVOZYMES A/S)에 의해 시판됨);
상업적으로 입수가능한 세제 아밀라제, 예컨대 테르마밀(Termamyl)®, 듀라밀(Duramyl)®, 스테인자임(Stainzyme)®, 나탈라제(Natalase)®, 반(Ban)® 및 펀가밀 (Fungamyl)® (예를 들어 노보자임스 에이/에스에 의해 시판됨);
상업적으로 입수가능한 세제 셀룰라제, 예컨대 셀루자임(Celluzyme)®, 케어자임 (Carezyme)® 및 엔돌라제(Endolase)® (예를 들어 노보자임스 에이/에스에 의해 시판됨);
상업적으로 입수가능한 세제 리파제, 예컨대 리포라제(Lipolase)®, 리포라제 울트라(Lipolase Ultra)® 및 리포프라임(Lipoprime)® (예를 들어, 노보자임스 에이/에스에 의해 시판됨);
적합한 만난아제, 예컨대 만난어웨이(Mannanaway)® (노보자임스 에이/에스에 의해 시판됨).
효소는, 사용되는 경우에, 세제 제제의 총 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 5 중량%, 특히 0.05 내지 5 중량%, 보다 특히 0.1 내지 4 중량%의 총량으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물을 위한 추가의 바람직한 첨가제는, 텍스타일의 세척 동안, 세척 조건 하에 텍스타일로부터 방출된 세척액 중의 염료로 인한 얼룩을 방지하는 염료-고정 작용제 및/또는 중합체이다. 이러한 중합체는 바람직하게는 음이온성 또는 양이온성 치환기의 도입에 의해 개질된 것일 수도 있는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐이미다졸 또는 폴리비닐피리딘-N-옥시드, 특히 5000 내지 60,000 범위, 보다 특히 10,000 내지 50,000 범위의 분자량을 갖는 것들이다. 이러한 중합체가 사용되는 경우에, 이들은 세제 제제의 총 중량을 기준으로 하여 통상적으로 0.01 내지 5 중량%, 특히 0.05 내지 5 중량%, 보다 특히 0.1 내지 2 중량%의 총량으로 사용된다. 바람직한 중합체는 WO-A-02/02865 (특히 1 페이지, 마지막 단락 및 2 페이지, 첫번째 단락 참조)에 언급된 것들 및 WO-A-04/05688에 언급된 것들이다.
본원에서 본 발명의 조성물은 또한 1종 이상의 중금속 킬레이트화제, 예컨대 히드록시에틸디포스포네이트 (HEDP)를 임의로 함유할 수 있다. 보다 일반적으로, 본원에서 사용하기에 적합한 킬레이트화제는 아미노 카르복실레이트, 아미노 포스포네이트, 다관능성-치환된 방향족 킬레이트화제 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 본원에서 사용하기에 적합한 다른 킬레이트화제는 상업용 데퀘스트(DEQUEST) 시리즈 및 날코, 인크(Nalco, Inc)의 킬레이트화제이다.
임의적 킬레이트화제로서 유용한 아미노카르복실레이트는 에틸렌디아민테트라아세테이트, N-히드록시에틸에틸렌디아민트리아세테이트, 니트릴로트리아세테이트, 에틸렌디아민 테트라프로피오네이트, 트리에틸렌테트라아민헥사아세테이트, 디에틸렌트리아민-펜타아세테이트 및 에탄올디글리신, 그의 알칼리 금속, 암모늄 및 치환된 암모늄 염, 및 그의 혼합물을 포함한다.
아미노포스포네이트는 세제 조성물 중에서 전체 인의 적어도 낮은 수준이 허용되는 경우에 본 발명의 조성물 중에서 킬레이트화제로서 사용하기에 또한 적합하며, 에틸렌디아민테트라키스 (메틸렌포스포네이트)를 포함한다.
추가의 생분해성 격리제는, 예를 들어 아미노산 아세테이트, 예컨대 트릴론(Trilon) M (바스프(BASF)) 및 디졸빈(Dissolvine) GL (악조(AKZO)), 및 또한 아스파라긴산 유도체, 예컨대 베이퓨어(Baypure) CX이다.
바람직하게는, 아미노포스포네이트는 약 6개 초과의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알케닐 기를 함유하지 않는다.
본원에서 사용하기에 매우 바람직한 생분해성 킬레이트화제는 에틸렌디아민 디숙시네이트("EDDS")이다.
이용되는 경우에, 이들 킬레이트화제 또는 전이-금속 선택적 격리제는 본원의 세탁 세제 제제 중 일반적으로 약 0.001 중량% 내지 약 10 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.05 중량% 내지 약 1 중량%를 차지할 것이다.
본원에서 바람직한 조성물은 분산제 중합체를 추가로 함유할 수 있다. 존재하는 경우에, 분산제 중합체는 세제 조성물 중 전형적으로 0 중량% 내지 약 25 중량%, 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 약 20 중량%, 보다 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 8 중량% 범위의 수준이다.
적합한 중합체는 바람직하게는 적어도 부분적으로 중화되거나 또는 폴리카르복실산의 알칼리 금속, 암모늄 또는 치환된 암모늄 (예컨대 모노-, 디- 또는 트리에탄올암모늄) 염이다. 알칼리 금속, 특히 나트륨 염이 가장 바람직하다. 중합체의 분자량은 넓은 범위에 걸쳐 변화할 수 있지만, 이는 바람직하게는 약 1,000 내지 약 500,000, 보다 바람직하게는 약 1,000 내지 약 250,000이다.
중합되어 적합한 분산제 중합체를 형성할 수 있는 불포화 단량체 산은 아크릴산, 말레산 (또는 말레산 무수물), 푸마르산, 이타콘산, 아코니트산, 메사콘산, 시트라콘산 및 메틸렌말론산을 포함한다. 메틸 비닐 에테르, 스티렌, 에틸렌 등과 같이 카르복실레이트 라디칼을 함유하지 않는 단량체 분절의 존재는, 이러한 분절이 분산제 중합체 중 약 50 중량% 초과를 구성하지 않는 한 적합하다.
약 3,000 내지 약 100,000, 바람직하게는 약 4,000 내지 약 20,000의 분자량 및 분산제 중합체 중 약 50 중량% 미만, 바람직하게는 약 20 중량% 미만의 아크릴아미드 함량을 갖는 아크릴아미드 및 아크릴레이트의 공중합체가 또한 사용될 수 있다. 가장 바람직하게는, 이러한 분산제 중합체는 약 4,000 내지 약 20,000의 분자량 및 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 약 0 중량% 내지 약 15 중량%의 아크릴아미드 함량을 갖는다.
특히 바람직한 분산제 중합체는 저분자량의 개질된 폴리아크릴레이트 공중합체이다. 이러한 공중합체는 단량체 단위로서 a) 약 90 중량% 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 80 중량% 내지 약 20 중량%의 아크릴산 또는 그의 염, 및 b) 약 10 중량% 내지 약 90 중량%, 바람직하게는 약 20 중량% 내지 약 80 중량%의 치환된 아크릴 단량체 또는 그의 염을 함유하고, 화학식: -[(C(Ra')C(Rb')(C(O)ORc')]을 가지며, 여기서 외관상 채워지지 않은 원자가는 사실상 수소에 의해 점유되고, 치환기 Ra', Rb' 또는 Rc', 바람직하게는 Ra' 또는 Rb' 중 적어도 1개는 탄소수 1 내지 4의 알킬 또는 히드록시알킬 기이고; Ra' 또는 Rb'은 수소일 수 있고, Rc'은 수소 또는 알칼리 금속 염일 수 있다. Ra'이 메틸이고, Rb'이 수소이고, Rc'이 나트륨인 치환된 아크릴 단량체가 가장 바람직하다.
바람직하게는, 적합한 저분자량의 폴리아크릴레이트 분산제 중합체는 약 15,000 미만, 바람직하게는 약 500 내지 약 10,000, 가장 바람직하게는 약 1,000 내지 약 5,000의 분자량을 갖는다. 본원에서 사용하기에 가장 바람직한 폴리아크릴레이트 공중합체는 약 3,500의 분자량을 갖고 약 70 중량% 아크릴산 및 약 30 중량% 메타크릴산을 포함하는 중합체의 완전 중화 형태이다.
본원에서 유용한 다른 분산제 중합체는 약 950 내지 약 30,000의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜을 포함한다.
본원에서 유용한 또 다른 분산제 중합체는 셀룰로스 술페이트 에스테르, 예컨대 셀룰로스 아세테이트 술페이트, 셀룰로스 술페이트, 히드록시에틸 셀룰로스 술페이트, 메틸셀룰로스 술페이트 및 히드록시프로필셀룰로스 술페이트를 포함한다. 소듐 셀룰로스 술페이트는 상기 군 중 가장 바람직한 중합체이다.
다른 적합한 분산제 중합체는 카르복실화 폴리사카라이드, 특히 전분, 셀룰로스 및 알기네이트이다.
허용되는 분산제의 또 다른 군은 유기 분산제 중합체, 예컨대 폴리아스파르테이트이다.
본 발명에 따른 세정 제제에 사용될 수 있는 유기 용매는, 특히 세정 제제가 액체 또는 페이스트 형태인 경우에, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콜, 특히 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 tert-부탄올, 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 디올, 특히 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜, 및 그의 혼합물, 및 언급된 부류의 화합물로부터 유도가능한 에테르를 포함한다. 이러한 수혼화성 용매는 본 발명에 따른 세정 제제 중에 바람직하게는 20 중량%를 초과하지 않는 양, 특히 1 중량% 내지 15 중량%의 양으로 존재한다.
세제 제제는, 예를 들어 분말 과립, 정제 (정), 겔 및 액체와 같은 다양한 물리적 형상을 취할 수 있다. 그의 예는, 특히 통상의 고성능 세제 분말, 초압축형 고성능 세제 분말, 통상의 중질 액체 세제, 고농축 겔 및 정을 포함한다.
세제 제제는 또한 5 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 70 중량%의 물을 함유하는 수성 액체의 형태, 또는 5 중량% 미만, 바람직하게는 0 중량% 내지 1 중량%의 물을 함유하는 비-수성 액체의 형태일 수 있다. 비-수성 액체 세제 제제는 다른 용매를 담체로서 포함할 수 있다. 저분자량의 1급 또는 2급 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이소프로판올이 이러한 목적에 적합하다. 사용되는 가용화 계면활성제는 바람직하게는 모노히드록시 알콜이지만, 폴리올, 예컨대 2 내지 6개의 탄소 원자 및 2 내지 6개의 히드록시 기를 함유하는 것들 (예를 들어, 1,3-프로판디올, 에틸렌 글리콜, 글리세롤 및 1,2-프로판디올)도 또한 사용될 수 있다. 이러한 담체는 세제 제제의 총 중량을 기준으로 하여 통상적으로 5 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 50 중량%의 총량으로 사용된다. 세제 제제는 또한 소위 "단위 액체 용량" 형태로 사용될 수도 있다.
상기 주어진 정의 및 바람직한 것은 본 발명의 모든 측면에 대해 동등하게 적용된다.
하기 실시예는 본 발명을 예시한다.
약어 및 시약:
GPC: 겔 투과 크로마토그래피
PS-표준물: GPC 보정을 위한 폴리스티렌 표준물
mbara = 밀리바 절대 압력
SC = 할로겐 건조기 메틀러 톨레도(Halogen dryer Mettler Toledo) (150℃에서, 0.5 g 샘플)에 의한 고체 함량 측정값. (결과는 중량%로서 수득됨).
THF: 테트라히드로푸란
EtOH: 에탄올
MeOH: 메탄올
TFAA: 트리플루오로아세트산 무수물
PTSA: 파라-톨루엔술폰산 1수화물
MPA: 1-메톡시-2-프로필 아세테이트
n-BA: n-부틸아크릴레이트
PD: 다분산도 (샘플의 다분산도는 중량 평균 분자량 Mw를 Mn으로 나눈 것으로 정의되며, 분포가 얼마나 좁은지에 대한 표시를 제공함)
4VP: 스케넥터디 인터내셔널(Schenectady International)사로부터 입수가능한 4-비닐피리딘
세틸알콜 (코그니스(Cognis)사로부터 입수가능한 98% 순도 1-헥사데칸올)
리알(LIAL)® 125 A: 사솔 올레핀즈 앤드 서팩턴츠 게엠베하(Sasol Olefins and Surfactants GmbH)로부터의 직쇄 및 모노-분지형 C12 - 15알칸올들의 혼합물.
LuN400: 루프라겐(Lupragen)® N 400: 바스프사로부터 입수가능한 N,N',N"- 트리메틸아미노에틸에탄올아민
PCL1075: 1075 g/mol의 Mn을 갖는 폴리카프로락톤 알파-세틸옥시-, 오메가-히드록시-
LuON70: 루텐솔(Lutensol)® ON 70 (바스프사로부터 입수가능한 466 g/mol의 Mn을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 모노-이소데실에테르)
MPEG500 (클라리언트(Clariant)사로부터 입수가능한 500 g/mol의 Mn을 갖는 폴리 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르)
솔케탈(Solketal): 이소프로필리덴 기 보호된 글리세롤, (+/-)-2,2-디메틸-4-히드록시메틸-1,3-디옥솔란의 라세미 혼합물
HEMO: N-히드록시에틸모르폴린
LitOBu: 알드리치 인크(Aldrich Inc)로부터 입수가능한 리튬-tert부톡실레이트
도웩스(DOWEX) 50WX8은 다우(DOW)사로부터 입수가능한 산 이온 교환 수지이다. 도웩스를 활성화시키기 위해, 이를 2% HCl 용액 중에 밤새 침지한 다음, 여과하고, 물로 세척하고, 오븐 중에서 80℃에서 건조시켰다.
NOR 01: GB 2335190에 따라 제조된 중합 조절제.
에스테르교환에 의해 수득되는, nBA의 제어 자유 라디칼 중합을 기초로 한 빗살형-공중합체의 일반적인 이상화된 구조:
에스테르교환은 랜덤하게 진행시켰다. 이는 다수의 화학식에 의해서도 적절하게 반영되지 않으며, 이에 따라 부틸 에스테르의 블록 및 다른 에스테르 (R1 내지 R6)의 블록이 있는 것으로 보일 것이다. 상기 화학식은 에스테르가 랜덤하게 존재하는 것을 의미하고, 지수는 각각의 에스테르의 대략적인 몰량을 나타낸다. 그러나, 약칭, 예를 들어 실시예 A1의 폴리(n-BA-co-MPEG500A)은, 중합체의 양측 상의 말단기, 즉 상기 화학식에 나타낸 바와 같은 1-페닐-에틸 기 및 NOR 단편을 언급하지 않는다는 것에 주의해야 한다. 약칭에서의 표시 -co-는 중합체를 형식적으로 구성하는 단량체, 예를 들어 n-BA 및 MPEG500-아크릴레이트가 랜덤하게 존재하는 것을 나타낸다.
실시예 B3, 폴리(nBA-b-4VP)에 나타낸 바와 같은 표시 -b-는 중합체가 2개의 정의된 블록, n-BA 단량체 단위의 제1 블록 및 4-비닐피리딘 단량체 단위의 제2 블록으로 구성되는 것을 의미한다.
LCST-형 용액 거동
수득된 중합체가 물에 가용성인 경우에, 이는 LCST-형 용액 거동 (LCST = 하한 임계 용액 온도(lower critical solution temperature))를 나타낼 수 있으며, 즉 중합체의 용해도는 온도가 증가함에 따라 감소한다. 예를 들어 탈염수 중 최종 중합체의 1 중량% 용액은 실온에서 투명한 용액이지만, 예를 들어 50℃ (= LCST) 초과의 승온에서 혼탁해진다. 유사하게, 상기 관찰을 염 용액 (예를 들어 물 중 1% NaCl) 중에서 전형적으로는 수득된 중합체에 대해 수행할 수 있으며, 염 용액 중에서의 LCST는 탈염수 중에서보다 낮을 수 있다. RT 미만의 LCST를 갖는 중합체는 물 중에서 에멀젼으로서 수득되고, 85℃ 초과의 LCST를 갖는 중합체는 측정 전반에 걸쳐 투명한 용액으로 남아 있으며, 세척 용도에 중요한 범위 (RT 내지 90℃)에서 LCST를 나타내지 않는다. 표시 > 85℃는 85℃의 최대 측정 온도까지 LCST가 관찰되지 않은 것을 의미하며, 이는 용액이 85℃까지 투명하게 유지되는 것을 의미한다.
A) 중합체 및 공중합체의 제조
실시예 B1: 선형 중합체 폴리(n-BA)의 합성
자기 교반 막대, 냉각기, 온도계, 적하 깔때기를 갖춘 3구 1000ml 둥근 바닥 플라스크 중에서, n-부틸아크릴레이트 150.10 g (n-BA, 128.2 g/mol), NOR 01 8.55 g (317.5 g/mol) 및 MPA 122.13 g을 첨가하고, N2/진공으로 3회 탈기시키고, 약 8 mol%의 전환율에 도달할 때까지 N2 하에 135℃에서 중합시켰다. 반응물에 n-BA 338.89 g을 적하 깔때기로 서서히 첨가하고, 약 48 mol%의 전환율 (SC 측정에 의함)에 도달할 때까지 N2 하에 135℃에서 중합시켰다. 잔류 단량체 및 용매를 80℃ 및 12 mbara에서 증류 제거하였다.
밝은 황색빛 액체 중합체 총 291.29 g을 수득하였다. GPC (THF, PS-표준물, Mn = 7800 g/mol, PD = 1.27). 1H-NMR을 통한 분석에 따르면, 중합도는 78이었다.
실시예 A1: 폴리(n-BA-co-MPEG500A)
MPEG500을 사용한 에스테르교환
오버헤드 프로펠러 교반기, 드라이아이스 아세톤 냉각부를 갖춘 증류 칼럼을 구비한 100 mL 플라스크 중에서, 실시예 B1에 따른 폴리(n-BA) 37.0 g 및 MPEG500 17.89 g (Mn = 500 g/mol, n-부틸에스테르의 최초 양을 기준으로 하여 10 mol%)을 첨가하고, 60 mbara 하에 60℃에서 60분 동안 탈기시킴으로써 건조시켰다. 플라스크 중 투명한 반응 매스를 135℃로 가열하였다. LiOtBu 93 mg의 2 부분을 130-135℃에서 4.5시간 동안 첨가하였다. 형성된 n-부탄올 (약 2.50 g)을 감압 (100 mbara) 하에 증류 제거하였다.
폴리(n-BA-co-MPEG500A) A1 50.10 g을 갈색빛 점성 액체로서 수득하였다. Mn = 12900 g/mol, PD = 1.4. GPC 뿐만 아니라 1H-NMR을 통한 분석은 폴리글리콜의 거의 정량적인 전환을 나타내었다. SC = 98.0%.
중합체 A1은 실온에서 물 중 1 중량% 용액으로서 유화되었다. NaCl 용액 중에서도 동일한 거동이 관찰되었으며, 50℃에서 중합체가 침전하는 점에서 차이가 있었다.
실시예 A2 내지 A6
중합체 A1에 대해 기재된 바와 유사한 방식으로, 중합체 A2 내지 A6을 하기 표 1에 나타낸 몰비로 제조하였다.
<표 1>
생성된 중합체는 또한 다음 유기 용매들 중에서 투명한 5 중량% 용액을 형성하였다: 부틸 아세테이트, MPA, 메톡시프로판올, 부틸글리콜 및 크실렌.
실시예 A7: 폴리(n-BA-co-MPEG500A-co-LuON70A)
MPEG500 및 루텐솔® ON 70 (에톡실화 이소-C10 알콜)을 사용한 공-에스테르교환
오버헤드 프로펠러 교반기, 드라이아이스 아세톤 냉각부를 갖춘 증류 칼럼을 구비한 100 mL 플라스크 중에서, 실시예 B1에 따른 폴리(n-BA) 25.0 g, MPEG500 24.17 g (Mn = 500 g/mol, n-부틸에스테르의 최초 양을 기준으로 하여 20 mol%) 및 루텐솔® ON 70 11.26 g (Mn 약 466 g/mol, n-부틸에스테르의 최초 양을 기준으로 하여 10 mol%)을 첨가하고, 60 mbara 하에 60℃에서 60분 동안 탈기시킴으로써 건조시켰다. 플라스크 중 투명한 반응 매스를 135℃로 가열하였다. LiOtBu 108 mg의 4 부분을 130-135℃에서 6시간 동안 첨가하였다. 형성된 n-부탄올 (약 5.3 g)을 감압 (50 mbara) 하에 증류 제거하였다.
폴리(n-BA-co-MPEG500A-co-LuON70A) A7 52.46 g을 갈색빛 점성 액체로서 수득하였다. Mn = 14330 g/mol, PD = 1.6. GPC 뿐만 아니라 1H-NMR을 통한 분석은 글리콜 에테르의 거의 정량적인 전환을 나타내었다. SC = 98.0%.
중합체 A7은 실온에서 물 중 1 중량% 용액으로서 투명한 용액이었다. 1% NaCl 용액 중에서는 85℃의 LCST가 관찰되었다.
실시예 A8 내지 A11
중합체 A7에 대해 기재된 바와 유사한 방식으로, 루텐솔® ON 70을 함유하는 중합체 A8 내지 A11을 하기 표 2에 나타낸 몰비로 제조하였다.
<표 2>
실시예 B2: PCL1075 모노올의 합성.
오버헤드 프로펠러 교반기를 구비한 500 mL 플라스크 중에서, 세틸알콜 49.73 g (MW = 242.5 g/mol, 1 몰 당량) 및 엡실론-카프로락톤 171.3 g (MW = 114, 7.3 몰 당량)을 넣고, 건조 질소 분위기 하에 170℃로 가열하였다. 디부틸주석디라우레이트 촉매 2 방울 (약 100 mg)을 170℃에서 첨가한 다음, SC > 98 중량%에 도달할 때까지 내용물을 8시간 동안 교반하였다. 생성된 무색 폴리에스테르를 80℃로 냉각시키고, 유리 병에 채우고, 여기서 이를 왁스상 백색 고체 219 g로 고체화시켰다.
1H-NMR은 폴리카프로락톤 모노올의 완전 전환을 나타내었으며, OH-가 52.02 mgKOH/g, SC 98.57%, 가드너(Gardner) 색 < 1인 것으로 측정되었다.
실시예 A12: 폴리(n-BA-co-MPEG500A-co-PCL1075A)
MPEG500 및 PCL1075를 사용한 공-에스테르교환
오버헤드 프로펠러 교반기, 드라이아이스 아세톤 냉각부를 갖춘 증류 칼럼을 구비한 100 mL 플라스크 중에서, 실시예 B1에 따른 폴리(n-BA) 20.0 g, MPEG500 19.34 g (Mn = 500 g/mol, n-부틸에스테르의 최초 양을 기준으로 하여 20 mol%) 및 PCL1075 (실시예 B2) 20.11 g (Mn 약 1075 g/mol, n-부틸에스테르의 최초 양을 기준으로 하여 10 mol%)을 첨가하고, 60 mbara 하에 60℃에서 60분 동안 탈기시킴으로써 건조시켰다. 플라스크 중 투명한 반응 매스를 135℃로 가열하였다. LiOtBu 100 mg의 4 부분을 130-135℃에서 6시간 동안 첨가하였다. 형성된 n-부탄올 (약 4.3 g)을 감압 (50 mbara) 하에 증류 제거하였다.
폴리(n-BA-co-MPEG500A-co-PCL1075A) A12 52.31 g을 갈색빛 점성 액체로서 수득하였다. Mn = 22560 g/mol, PD = 1.69. GPC 뿐만 아니라 1H-NMR을 통한 분석은 MPEG500 및 폴리에스테롤의 전환율 > 95%를 나타내었다. SC = 98.3%
중합체 A12는 물 및 1% NaCl 용액 둘 다 중에서 에멀젼을 형성하였으며, 1% NaCl 용액 중에서 이는 60℃에서 침전하였다.
실시예 A13: 폴리(n-BA-co-MPEG500A-co-PCL1075A)
MPEG500 및 PCL1075를 사용한 연속적 에스테르교환
오버헤드 프로펠러 교반기, 드라이아이스 아세톤 냉각부를 갖춘 증류 칼럼을 구비한 100 mL 플라스크 중에서, 실시예 B1에 따른 폴리(n-BA) 20.0 g 및 MPEG500 19.34 g (Mn = 500 g/mol, n-부틸에스테르의 최초 양을 기준으로 하여 20 mol%)을 첨가하고, 60 mbara 하에 60℃에서 60분 동안 탈기시킴으로써 건조시켰다. 플라스크 중 투명한 반응 매스를 135℃로 가열하였다. LiOtBu 93 mg의 3 부분을 130-135℃에서 5.5시간 동안 첨가하였다. 전환의 완결 (n-부탄올 형성 없음) 후에, 반응 매스에 PCL1075 (실시예 B2) 20.11 g (Mn 약 1075 g/mol, n-부틸에스테르의 최초 양을 기준으로 하여 10 mol%)를 첨가하고, LiOtBu 93 mg의 3 부분을 첨가하여 135℃에서 추가 4시간 동안 계속 에스테르교환하였다. 형성된 n-부탄올의 총량 (약 4.3 g)을 감압 (50 mbara) 하에 증류 제거하였다.
폴리(n-BA-co-MPEG500A-co-PCL1075A) A13 51.39 g을 갈색빛 점성 액체로서 수득하였다. Mn = 22690 g/mol, PD = 1.78. GPC 뿐만 아니라 1H-NMR을 통한 분석은 MPEG500 및 폴리에스테롤의 전환율 > 95%를 나타내었다. SC = 98.4%.
중합체 A13은 물 중에서 RT에서 투명한 에멀젼을 형성하고 65℃에서 혼탁해졌으며, 1% NaCl 용액 중에서 RT에서 에멀젼을 형성하고 60℃에서 중합체가 침전하였다.
실시예 A14 내지 A15
중합체 A13에 대해 기재된 바와 유사한 방식으로, PCL1075를 함유하는 중합체 A14 내지 A15 및 A25를 하기 표 3에 나타낸 몰비로 제조하였다.
<표 3>
실시예 A18: 폴리(n-BA-co-MPEG500A-co-HEMOA)
MPEG500과 HEMO를 사용한 공-에스테르교환
오버헤드 프로펠러 교반기, 드라이아이스 아세톤 냉각부를 갖춘 증류 칼럼을 구비한 100 mL 플라스크 중에서, 실시예 B1에 따른 폴리(n-BA) 27.0 g, MPEG500 26.11 g (Mn = 500 g/mol, n-부틸에스테르의 최초 양을 기준으로 하여 20 mol%) 및 HEMO 3.42 g (MW = 131 g/mol, n-부틸에스테르의 최초 양을 기준으로 하여 10 mol%)을 첨가하고, 80 mbara 하에 80℃에서 60분 동안 탈기시킴으로써 건조시켰다. 플라스크 중 투명한 반응 매스를 135℃로 가열하였다. LiOtBu 98 mg의 4 부분을 130-135℃에서 6시간 동안 첨가하였다. 형성된 n-부탄올 (약 5.8 g)을 감압 (45 mbara) 하에 증류 제거하였다.
폴리(n-BA-co-MPEG500A-co-HEMOA) A18 49.0 g을 갈색빛 점성 액체로서 수득하였다. Mn = 11430 g/mol, PD = 1.76. GPC 뿐만 아니라 1H-NMR을 통한 분석은 MPEG500의 전환율 > 95%를 나타내었다. SC = 98.2%.
중합체 A18은 순수한 물 중에서 85℃ 미만의 LCST를 나타내지 않았으나, 1% NaCl 중에서 60℃의 LCST를 나타내었다.
실시예 A19 내지 A24
중합체 A18에 대해 기재된 바와 유사한 방식으로, HEMO를 함유하는 중합체 A19 내지 A24를 하기 표 4에 나타낸 몰비로 제조하였다.
<표 4>
실시예 A26: 폴리(n-BA-co-솔케탈A)
솔케탈 ((+/-)-2,2-디메틸-4-히드록시메틸-1,3-디옥솔란)을 사용한 에스테르교환
오버헤드 프로펠러 교반기, 드라이아이스 아세톤 냉각부를 갖춘 증류 칼럼을 구비한 100 mL 플라스크 중에서, 실시예 B1에 따른 폴리(n-BA) 40.0 g 및 솔케탈 25.56 g (Mn = 132 g/mol, n-부틸에스테르의 최초 양을 기준으로 하여 50 mol%)을 첨가하고, 80 mbara 하에 80℃에서 60분 동안 탈기시킴으로써 건조시켰다. 플라스크 중 투명한 반응 매스를 135℃로 가열하였다. LiOtBu 100 mg의 5 부분을 130-135℃에서 13시간 동안 첨가하였다. 형성된 n-부탄올 (약 14.3 g)을 감압 (60 mbara) 하에 증류 제거하였다.
폴리(n-BA-co-솔케탈A) A26 43.1 g을 갈색빛 점성 액체로서 수득하였다. Mn = 10470 g/mol, PD = 1.57. SC는 96.9%로 측정되었다. GPC 뿐만 아니라 1H-NMR을 통한 분석은 디올의 비보호 없이 솔케탈의 완전 전환을 나타내었다.
중합체 A26은 순수한 물 중에서나 1% NaCl 용액 중에서도 가용성을 나타내지 않았다.
실시예 A27 내지 A31
중합체 A26에 대해 기재된 바와 유사한 방식으로, HEMO를 함유하는 중합체 A27 내지 A31을 하기 표 5에 나타낸 몰비로 제조하였다.
<표 5>
실시예 A32: TFAA를 사용한 폴리(n-BA-co-MPEG500A-co-솔케탈A)의 폴리(n-BA-co-MPEG500A-co-글리세릴A)로의 탈보호
오버헤드 프로펠러 교반기를 구비한 100 mL 플라스크 중에서, 실시예 A30에 따른 중합체 5.5 g을 THF 11.0 g, H2O 11.0 g 및 MeOH 5.0 g 중에 용해시켰다. 실온에서 트리플루오로아세트산 무수물 (MW = 230) 1.1 g을 첨가한 다음, 내용물을 80℃로 가열하고 18시간 동안 교반하였다. 생성된 갈색빛 용액을 NMR에 의해 분석하여 모든 아세탈 기가 없어진 것을 확인하였다. 중합체 용액을 SC 94.5%까지 감압 (100 mbara) 하에 농축시켜 점성 갈색빛 액체 4.5 g을 수득하였다. Mn = 10770 g/mol, PD = 1.50. 1H-NMR은 솔케탈 단위의 완전 탈보호를 나타내었다.
중합체 A32는 순수한 물 중에서 55℃ 및 1% NaCl 용액 중에서 50℃의 LCST를 나타내었다.
실시예 A35: 도웩스를 사용한 폴리(n-BA-co-MPEG500A-co-솔케탈A)의 폴리(n-BA-co-MPEG500A-co-글리세릴A)로의 탈보호
오버헤드 프로펠러 교반기를 구비한 100 mL 플라스크 중에서, 실시예 A29에 따른 중합체 5.55 g을 THF 11.1 g, H2O 11.1 g 및 EtOH 5.0 g 중에 용해시켰다. 실온에서 도웩스 50WX8 (산성 수지) 1.1 g을 첨가한 다음, 내용물을 80℃로 가열하고 18시간 동안 교반하였다. 생성된 갈색빛 용액에 도웩스 50WX8 추가 부분 (1.1 g)에 이어서 H2O 1.0 g을 첨가하였다. 80℃에서 추가 18시간 동안 교반한 후에, 중합체 용액을 여과하고, 감압 (100 mbara) 하에 SC 98.8%까지 농축시켜 점성 갈색빛 액체 4.3 g을 수득하였다. Mn = 13200 g/mol, PD = 1.62. 1H-NMR은 솔케탈 단위의 완전 탈보호를 나타내었다.
중합체 A35는 순수한 물 및 1% NaCl 용액 둘 다 중에서 에멀젼이 되었다.
실시예 A37: TFAA 및 PTSA의 조합물을 사용한 폴리(n-BA-co-MPEG500A-co-솔케탈A)의 폴리(n-BA-co-MPEG500A-co-글리세릴A)로의 탈보호
오버헤드 프로펠러 교반기를 구비한 100 mL 플라스크 중에서, 실시예 A31에 따른 중합체 12.5 g을 THF 6.5 g, H2O 0.65 g 및 EtOH 6.0 g 중에 용해시켰다. 실온에서 트리플루오로아세트산 무수물 (MW = 230) 0.185 g 및 파라-톨루엔술폰산 1수화물 (MW = 190) 0.75 g을 첨가한 다음, 내용물을 80℃로 가열하고 18시간 동안 교반하였다. PTSA 및 TFAA 추가 부분 (동일한 양) 및 물 2.0 g을 첨가하고, 80℃에서 추가 18시간 동안 교반하였다. 최종적으로, 중합체 용액을 감압 (100 mbara) 하에 SC 96.5%까지 농축시켜 점성 갈색빛 액체 10.9 g을 수득하였다. Mn = 8670 g/mol, PD = 1.49. 1H-NMR은 솔케탈 단위의 완전 탈보호를 나타내었다.
생성된 중합체는 순수한 물 중에서 55℃ 및 1%NaCl 용액 중에서 50℃의 LCST를 나타내었다.
실시예 A33 내지 A38
중합체 A32에 대해 기재된 바와 유사한 방식으로, 중합체 A33 내지 A38을 하기 표 6에서의 그들의 전구체로부터 제조하였다.
<표 6>
실시예 A34: 폴리(n-BA-co-HEMO[H+]A-co-글리세릴A)의 제조
오버헤드 프로펠러 교반기를 구비한 100 mL 플라스크 중에서, 실시예 A28에 따른 중합체 5.55 g을 THF 11.1 g, H2O 11.1 g 및 EtOH 5.0 g 중에 용해시켰다. 실온에서 TFAA (MW = 230) 1.1 g을 첨가한 다음, 내용물을 80℃로 가열하고 18시간 동안 교반하였다. 중합체 용액을 감압 (100 mbara) 하에 SC 95.5%까지 농축시켜 고점성 갈색빛 액체 5.1 g을 수득하였다. Mn = 5340 g/mol, PD = 2.16. 1H-NMR은 솔케탈 단위의 완전 탈보호를 나타내었으며, HEMO 기들 중 일부 (25%)는 트리플루오로아세테이트로서 수득되었다.
중합체 A34는 순수한 물 및 1% NaCl 용액 둘 다 중에서 85℃ 초과의 LCST를 가지며, 출발 중합체 A28은 이들 두 매질 중에서 가용성을 나타내지 않았다.
실시예 A39: 폴리(n-BA-co-HEMOquat[+]A-co-글리세릴A)의 제조
오버헤드 프로펠러 교반기를 구비한 100 mL 플라스크 중에서, 실시예 A18에 따른 중합체 5.0 g을 H2O 10.0 g 중에 용해시키고, 에틸브로마이드 1.42 g (MW 109, HEMO 단위에 대해 50 mol%)을 실온에서 첨가하였다. 투명한 용액을 RT에서 6시간 동안 교반하고, 후속적으로 추가 작업 없이 유리 병에 채웠다 (수득량 15.97 g). 고체 함량은 28.5%이다. THF 중에서의 4급 중합체의 불용성으로 인해, GPC 분석은 수행할 수 없었다.
중합체 A39는 순수한 물 및 1% NaCl 용액 둘 다 중에서 85℃ 초과의 LCST를 가졌다.
실시예 A40
중합체 A39에 대해 기재된 바와 유사한 방식으로, 중합체 A40을 하기 표 7에 나타낸 바와 같이 실시예 A21로부터 제조하였다.
<표 7>
실시예 A51: 폴리(n-BA-co-MPEG500A-co-LuN400A)
MPEG500 및 루프라겐® N 400을 사용한 공-에스테르교환
오버헤드 프로펠러 교반기, 드라이아이스 아세톤 냉각부를 갖춘 증류 칼럼을 구비한 100 mL 플라스크 중에서, 실시예 B1에 따른 폴리(n-BA) 27.0 g, MPEG500 26.11 g (Mn = 500 g/mol, n-부틸에스테르의 최초 양을 기준으로 하여 20 mol%) 및 루프라겐® N 400 3.82 g (Mn 146 g/mol, n-부틸에스테르의 최초 양을 기준으로 하여 10 mol%)을 첨가하고, 100 mbara 하에 70℃에서 60분 동안 탈기시킴으로써 건조시켰다. 플라스크 중 투명한 반응 매스를 135℃로 가열하였다. LiOtBu 100 mg의 4 부분을 130-135℃에서 6시간 동안 첨가하였다. 형성된 n-부탄올 (약 5.8 g)을 감압 (80 mbara) 하에 증류 제거하였다.
폴리(n-BA-co-MPEG500A-co-LuN400A) 48.57 g을 갈색빛 점성 액체로서 수득하였다. Mn = 16760 g/mol, PD = 1.88. GPC 뿐만 아니라 1H-NMR을 통한 분석은 MPEG-OH 및 아미노알콜의 전환율 > 95%를 나타내었다. SC = 97.8%.
실시예 A52 내지 A54
중합체 A51에 대해 기재된 바와 유사한 방식으로, 루프라겐 N 400을 함유하는 중합체 A52 내지 A54를 하기 표 8에 나타낸 몰비로 제조하였다.
<표 8>
실시예 B3: 선형 블록 공중합체 폴리(nBA-b-4VP)의 합성
자기 교반 막대, 냉각기 및 온도계를 갖춘 3구 500 mL 둥근 바닥 플라스크 중에서, nBA 74 단위의 중합도 (1H NMR에 의함)를 갖는 실시예 B1에 따른 폴리(n-BA) 214.18g, 4-비닐피리딘 (4VP, MW = 105 g/mol) 70.90 g 및 MPA 79.70 g을 첨가하고, N2/진공으로 3회 탈기시키고, N2 하에 125℃에서 8시간 동안 중합시켰다. 잔류 단량체 및 용매를 SC > 98%에 도달할 때까지 80℃ 및 12 mbara에서 증류 제거하고, 후속적으로 MPA 60.0 g으로 SC 80%까지 희석하여 B3 (302.2 g)을 점성 황색빛-오렌지색 액체로서 수득하였다. 용매-무함유 중합체의 소량의 샘플을 GPC에 의해 분석하였다 (THF, PS-표준물, Mn = 8600 g/mol, PD = 1.24). 블록 길이는 1H NMR에 의해 nBA 73 단위 및 4VP 15 단위로 측정되었다.
실시예 C1: 폴리([n-BA-co-MPEG500A]-b-4VP)
자기 교반 막대, 드라이아이스 아세톤 냉각부를 갖춘 증류 칼럼를 구비한 350 mL 플라스크 중에서, 실시예 B3에 따라 제조된 MPA 중 폴리(n-BA-b-4VP) (80% 고형분) 150.0 g을 MPEG 500 80.0 g과 혼합하였다. 90℃에서, 용매를 감압 하에 증류 제거하고, 진공 (20 mbara) 하에 130℃로 1시간 동안 추가 가열하여 미량의 습기를 제거하였다. LiOtBu 800 mg의 3 부분을 115-130℃에서 6시간 동안 첨가하였다. 형성된 n-부탄올 (약 11,8 g)을 감압 (20 mbara) 하에 증류 제거하였다. 최종 생성물 (188.2 g, 갈색빛 액체)을 H2O로 50 중량%까지 희석하였다. GPC 뿐만 아니라 1H-NMR을 통한 분석은 MPEG500의 완전 전환을 나타내었다. GPC: Mn = 9120 g/mol, PD = 1.87.
중합체 C1은 실온에서 물 중에서 투명한 용액 (10 중량%)이었으며, 65℃ 초과의 LCST를 나타내었다.
실시예 C2 내지 C4
중합체 C1에 대해 기재된 바와 유사한 방식으로, MPEG 500을 함유하는 블록 중합체 C2 내지 C4를 하기 표 9에 나타낸 몰비로 제조하였다.
<표 9>
B) 적용 결과
세제에서의 본 발명에 따른 빗살형 공중합체의 방오 효과의 시험
5 g의 백색 폴리에스테르 직물 (WfK 30A)의 포를 세척액 100 ml 중에서 처리하였다. 세척액은 16° 독일 경도의 물, 4.7 g/l 농도의 표준 세척제 (AATCC 2003 표준 액체 규격 세제 WOB 오더 넘버(AATCC 2003 Standard Liquid Reference Detergent WOB Order No.) 08804) 및 임의로 본 발명의 활성 중합체 중 1종 0.094 g/L를 함유하였다. 처리는 리니테스트(LINITEST) 장치의 스틸 비커 중에서 40℃에서 30분 동안 수행하였다. 그 후에 텍스타일을 흐르는 수돗물 하에 세정하고, 회전 건조시키고, 45℃에서 30분 동안 건조시켰다. 동일한 포를 사용하지만 새로운 세척액을 사용하여 상기 절차를 2회 반복하였다 (이에 따라 총 3회의 예비-세척 사이클).
후속적으로 포를 실온에서 2시간 동안 순응되게 한 다음, 피펫에 의해 도포하여 50 μL의 더러운 모터 오일로 각각 오염시켰다. 얼룩을 실온에서 밤새 건조되게 하였다. 다음날에 얼룩의 CIE 명도 Y를 그레택(GRETAG) SPM100 재방출 분광계로 측정하였다. 후속적으로 예비-세척 사이클에 대해 상기 기재된 바와 동일한 조건 하에 동일한 세척액 조성물 중에서 각각 오염된 포를 리니테스트 비커 중에서 100 ml 세척액으로 세척하였다. 후속적으로 포를 45℃에서 30분 동안 건조시키고, 실온에서 2시간 동안 순응되게 한 후에, 얼룩의 명도 Y를 측정하였다.
세척 전후의 더러운 모터 오일 얼룩의 명도 Y의 차이를 DY로 표시하여, 세척액의 세척 성능의 측정값을 제공한다.
유형 A, B 또는 C의 여러 중합체들에 대한 DY 값을 하기 표 B1에 나타내었다.
<표 B1>
본 발명의 공중합체에 대해 더러운 모터 오일 얼룩의 명도 개선도 DY의 현저한 증가가 관찰되었다.
세제에서의 본 발명의 공중합체의 재부착방지 효과의 시험.
16˚ 독일 경도의 물, 4.7 g/l 농도의 표준 세척제 (AATCC 2003 표준 액체 규격 세제 WOB 오더 넘버 08804), 0.03 g/L 농도의 그을음 (코락스(Corax) N765) 및 임의로 본 발명의 활성 중합체 중 1종 0.075 g/L를 함유하는 세척액을 제조하였다. 세척액을 먼저 자기 교반기를 사용하여 10분 동안 교반하고, 후속적으로 초음파조 중에서 10분 동안 처리하고, 최종적으로 자기 교반기를 사용하여 10분 동안 다시 교반하였다. 교반 하에 100 g의 세척액을 리니테스트 장치의 비커에 채우고, 5 g의 백색 면 직물 (WfK 13AK)의 포를 첨가하였다. 비커를 밀폐하고, 백색 면을 세척액 중에서 40℃에서 30분 동안 처리하였다. 텍스타일을 흐르는 수돗물 하에 세정한 후에, 회전 건조시키고, 45℃에서 30분 동안 건조시켰다. 동일한 면포를 사용하지만 새로운 세척액 및 새로운 그을음을 사용하여 상기 절차를 2회 반복하였다 (이에 따라 총 3회의 세척 사이클). 후속적으로, 포의 CIE 명도 Y를 데이터-컬러 스펙트럼 플래쉬(DATA-COLOR Spectra Flash) SF500 재방출 분광계로 측정하였다.
3회의 세척 사이클 후 면포의 명도 Y는 본 발명의 공중합체를 함유하는 세척액의 재부착방지 성능에 대한 측정값이다. 그을음을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 동일한 방식으로 포를 세척한 경우에, 포는 약 89의 명도 Y를 가졌다.
유형 A, B 또는 C의 여러 중합체들에 대한 Y 값을 하기 표 B2에 나타내었다.
<표 B2>
본 발명의 중합체를 함유하는 중합체에 대해 3회의 세척 사이클 후 면 직물의 명도 Y의 현저한 증가가 관찰되었다. 많은 경우에, 소듐 카르복시메틸셀룰로스, 현재 기술 현황에 비해 매우 현저한 개선이 관찰되었다.
Claims (5)
- 수성 세탁 과정에서의 오염 재부착방지제 및 방오제로서의 1종 이상의 빗살형 또는 블록 공중합체의 용도로서, 상기 빗살형 또는 블록 공중합체는 제1 단계에서
a) 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1-C10 알킬 에스테르 및 임의로 1종 이상의 에스테르 결합 무함유 단량체의 제어 자유 라디칼 중합에 의해 제조되고; 제2 단계에서
b) 1급 또는 2급 알콜을 사용한 중합체 유사 에스테르교환 반응으로 개질되어
빗살형 또는 블록 공중합체가 형성되며,
여기서 빗살형 또는 블록 공중합체는 단계 a)에서 n-부틸아크릴레이트 및 임의로 1종 이상의 에스테르 결합 무함유 단량체로부터 제조되고;
여기서 에스테르 결합 무함유 단량체는 4-비닐-피리딘, 2-비닐-피리딘, 비닐-이미다졸, 비닐-피롤리돈, 디메틸아크릴아미드, 3-디메틸아미노프로필메타크릴아미드, 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌 또는 p-tert-부틸-스티렌 및 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
여기서 단계 b)의 1급 알콜은
하기 화학식 A의 에톡실레이트;
<화학식 A>
(상기 식에서, RA는 1-22개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 쇄 알킬, 또는 24개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 또는 디알킬아릴이고, n은 1 내지 150임)
하기 화학식 B의 폴리디메틸실리콘 올리고머;
<화학식 B>
(상기 식에서, RB는 C1-C18알킬, 페닐 또는 C7-C15아르알킬이고; n은 1 내지 50이고; R'은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 연결기임)
부분 또는 완전 플루오린화 1급 알콜;
C8 내지 C60알킬 선형 또는 분지형 1급 또는 2급 알콜;
2,2-디메틸-4-히드록시메틸-1,3-디옥솔란의 라세미 혼합물;
1개 이상의 3급 아민 기를 함유하는 1급 또는 2급 알콜;
N,N,N'-트리메틸아미노에틸에탄올아민,
4-히드록시에틸-피리딘 및 N-히드록시에틸모르폴린; 또는
쇄에 1개 이상의 에스테르 기가 개재된 1급 알콜, 예컨대 750 내지 2500 g/mol의 분자량을 갖는 폴리카프로락톤 α-세틸옥시,-ω-히드록시인
용도. - 제1항에 있어서, 빗살형 또는 블록 공중합체가 1.0 내지 2.5의 다분산도, PD를 갖는 것인 용도.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 빗살형 또는 블록 공중합체가 친양쪽성 특성을 갖는 것인 용도.
- 빗살형 또는 블록 공중합체를 적용하는 것을 포함하는, 수성 세탁 과정 동안 텍스타일 상의 오염 재부착을 방지하고 텍스타일로부터 오염을 방출시키는 방법으로서, 상기 빗살형 또는 블록 공중합체는 제1 단계에서
a) 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1-C10 알킬 에스테르 및 임의로 1종 이상의 에스테르 결합 무함유 단량체의 제어 자유 라디칼 중합에 의해 제조되고; 제2 단계에서
b) 1급 또는 2급 알콜을 사용한 중합체 유사 에스테르교환 반응으로 개질되어
빗살형 또는 블록 공중합체가 형성되며,
여기서 빗살형 또는 블록 공중합체는 단계 a)에서 n-부틸아크릴레이트 및 임의로 1종 이상의 에스테르 결합 무함유 단량체로부터 제조되고;
여기서 에스테르 결합 무함유 단량체는 4-비닐-피리딘, 2-비닐-피리딘, 비닐-이미다졸, 비닐-피롤리돈, 디메틸아크릴아미드, 3-디메틸아미노프로필메타크릴아미드, 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌 또는 p-tert-부틸-스티렌 및 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
여기서 단계 b)의 1급 알콜은
하기 화학식 A의 에톡실레이트;
<화학식 A>
(상기 식에서, RA는 1-22개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 쇄 알킬, 또는 24개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 또는 디알킬아릴이고; n은 1 내지 150임)
하기 화학식 B의 폴리디메틸실리콘 올리고머;
<화학식 B>
(상기 식에서, RB는 C1-C18알킬, 페닐 또는 C7-C15아르알킬이고; n은 1 내지 50이고; R'은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 연결기임)
부분 또는 완전 플루오린화 1급 알콜;
C8 내지 C60알킬 선형 또는 분지형 1급 또는 2급 알콜;
2,2-디메틸-4-히드록시메틸-1,3-디옥솔란의 라세미 혼합물;
1개 이상의 3급 아민 기를 함유하는 1급 또는 2급 알콜;
N,N,N'-트리메틸아미노에틸에탄올아민,
4-히드록시에틸-피리딘 및 N-히드록시에틸모르폴린; 또는
쇄에 1개 이상의 에스테르 기가 개재된 1급 알콜, 예컨대 750 내지 2500 g/mol의 분자량을 갖는 폴리카프로락톤 α-세틸옥시,-ω-히드록시인
방법. - I) 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 50 중량%의 A) 1종 이상의 계면활성제;
II) 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 70 중량%의 B) 1종 이상의 빌더 물질;
III) 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 30 중량%의 C) 1종 이상의 퍼옥시드 및/또는 퍼옥시드-형성 물질;
IV) 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 4 중량%의 D) 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 1종 이상의 빗살형 또는 블록 공중합체;
V) 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 60 중량%의 E) 1종 이상의 추가의 첨가제; 및
VI) 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 90 중량%의 F) 물
을 포함하는 세제 조성물.
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