JP2007516326A - ブロックコポリマーの製造方法と、その接着剤組成物での使用 - Google Patents
ブロックコポリマーの製造方法と、その接着剤組成物での使用 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007516326A JP2007516326A JP2006543582A JP2006543582A JP2007516326A JP 2007516326 A JP2007516326 A JP 2007516326A JP 2006543582 A JP2006543582 A JP 2006543582A JP 2006543582 A JP2006543582 A JP 2006543582A JP 2007516326 A JP2007516326 A JP 2007516326A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copolymer
- weight
- block
- monomer
- monomers
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J153/00—Adhesives based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
- C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/02—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances with solvents, e.g. swelling agents
-
- G—PHYSICS
- G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
- G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
- G09F3/00—Labels, tag tickets, or similar identification or indication means; Seals; Postage or like stamps
- G09F3/08—Fastening or securing by means not forming part of the material of the label itself
- G09F3/10—Fastening or securing by means not forming part of the material of the label itself by an adhesive layer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2438/00—Living radical polymerisation
- C08F2438/02—Stable Free Radical Polymerisation [SFRP]; Nitroxide Mediated Polymerisation [NMP] for, e.g. using 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl [TEMPO]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Theoretical Computer Science (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Adhesive Tapes (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
【解決手段】本発明のコポリマーはニトロオキシドによって制御されたラジカル重合で製造する。本発明コポリマーはTgが0℃以下の少なくとも一種の軟質ブロックと、Tgが周囲温度以上の少なくとも一種の硬質ブロックとを有している。
Description
本発明は、ブロックコポリマーと、アルコキシアミンによる制御下でのラジカル重合によるその製造方法と、その接着剤用配合物での使用とに関するものである。
ウルマン工業化学百科辞典、第5版(1995年)、A46巻、659〜660頁
I−(B)n−(A)m
(ここで、
nは1以上の整数、
mはn以下の整数、
(B)はコア(I)と共有結合で直接結合したポリマーブロックであり、(A)は(B)ブロックと共有結合で直接結合したポリマーブロックである)
従って、nBブロックはその末端の一方を介してコアlと結合し、nBブロックからのmブロックはその他方の末端を介してAブロックに結合している。
直鎖または分岐鎖のC1〜C12のアルキルアクリレートから成る群の中から選択される90〜100重量%の少なくとも一種のモノマー(B1)、
酸およびその誘導体、例えばアクリル酸、メタクリル酸およびその塩の中から選択される0〜10重量%の少なくとも一種のモノマー(B2)、
を含むモノマー(B0)の混合物の重合で得られ、
Aは下記:
メタクリルモノマー、スチレンモノマーおよびその誘導体から成る群の中から選択される95〜100重量%の少なくとも一種のモノマー(A1)、
酸およびその誘導体、例えばアクリル酸、メタクリル酸およびそのナトリウム塩またはカリウム塩の中から選択される0〜5重量%の少なくとも一種のモノマー(A2)、
を含むモノマー(A0)の混合物の重合で得られる。
コア(l)はn(1以上)個の炭素原子を有し、これらの炭素原子の原子価の一つを介してこれらの炭素原子にBブロックが結合している有機基である。
lは下記一般式la、lb、lcの一つである:
B2はアクリル酸であるのが好ましい。
別の実施例では、A0は95〜98重量%のモノマーA1と、2〜5重量%のモノマーA2とを含む。
A2はメタクリル酸であるのが好ましい。
本発明の接着剤組成物のある種の特性、特に接着性を改良するために、さらに、このようなモノマーを含むブロックのTgを高めて、ブロックコポリマーの各種ブロック間の溶解度係数の差を大きくするためには、酸および/または酸の塩であるモノマーの存在が必須である。
Bブロックはエラストマーの性質を有する、すなわち、ガラス転移温度(Tg)が周囲温度以下、好ましくは−30℃以下である。さらに、Bブロックの重量平均分子量は2000〜300,000g/mol、好ましくは10,000〜200,000g/molであり、多分散度指数が1〜3である。
ブロックコポリマー(A)m−(B)n−lの重量平均分子量(Mw)は80,000〜300,000g/molである。
一般に、本発明のアルコキシアミンは欧州特許第1,178,955号に開示されているアルコキシアミンである。
1以上の整数であるnを選択することによって特に、Aの生成後に未反応のBブロックの存在が制限されるので、最終材料中の含有量が極めて高いブロックコポリマーを提供することができる。
Bの生成中に、Aの再開時にBの高反応性を維持できるように重合を良く制御するためには、RLの選択が特に重要となる。下記の2つのニトロオキシドX1およびX2を挙げるのが好ましい:
従って、製造プロセスは、第一に、Bブロックを式IIの開始剤、必要に応じてさらに追加量の化合物Xの存在下で60〜150℃、好ましくは80〜120℃の温度、1〜10bar、好ましくは1.5〜5barの圧力下で重合する。重合は溶剤の存在または非存在下あるいは分散媒体中で行うことができる。重合は変換率が90%になる前に停止する。合成プロセスに関連する設備に応じてBブロックの残留モノマーを蒸発させるか否かを選択する。次いで、Aブロック用の量のモノマーを添加する。Aブロックの重合はBブロックの重合と同様の条件下で行う。Aブロックの重合は目標とする変換率まで続ける。残留モノマーおよび/または残留溶剤を液化して生成物を、混練・乾燥機型式の回収装置で、60mbar以下の圧力、150℃以上の生成物温度、および、1〜15kg/時のミキサー出口流量で回収する。最適な温度、圧力および流量条件下での乾燥ポリマーの残留揮発物含有量は1000ppm以下である。
本発明の対象の一つは下記からなる接着剤組成物にある:
組成物の全重量の15〜50重量%を占める上記の少なくとも一種のブロックコポリマー、
組成物の全重量の35〜50重量%を占める少なくとも一種の粘着付与樹脂、
組成物の全重量の10〜30重量%を占める少なくとも一種の可塑剤。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
本発明方法で得られるコポリマーの各グレードの例は[表1]に示してある:
1.OB9の製造方法:
直鎖ブロックコポリマーBuA/Sの合成と回収:
(熱可塑性ブロックの合成は塊条件下で行う)
500l容のジャケット(グリコール水溶液)付き反応器に118kgのブチルアクリレートを40℃で導入し、加熱する。エチルベンゼンを用いて調製したアルコキシアミンIIbの50%溶液463gと、エチルベンゼンを用いて調製したニトロオキシドSG1(式X1に対応する)の10%溶液125gとを80℃で導入する。50%のブチルアクリレートの変換度が達成されるまで4.5時間、温度を114℃に維持する。次いで、残留モノマーを75℃、200〜300mbarで除去する。非揮発化し、60℃に戻した後、反応器に100kgのスチレンを導入する。次いで、温度を110℃に調節し、25%のモノマーが重合するまで2時間制御する。所望の変換率が達成されたら抑制剤(OH−Tempo)の溶液を114℃で反応媒体に添加し、続いて反応器を60℃に冷却する。次いで、この溶液を270l容の貯蔵タンクに歯車ポンプを用いて移す。この貯蔵タンクから、溶液を60℃に加熱された移送ラインを介して歯車ポンプを用いて連続的に混練・乾燥機に供給する(低温でのポリマー溶液の粘度が高いことに起因する汚損の問題を避けるため)。混練・乾燥機を使用するのに最適な操作条件は出口流量が5〜10kg/時、10mbarの絶対圧力下での温度が180℃である。乾燥したポリマーをレースの形で回収し、冷浴で冷却した後、顆粒にする。
星型ブロックコポリマーBuA/Sの合成と回収:
(熱可塑性ブロックの合成は塊条件下で行う)
500l容のジャケット(グリコール水溶液)付き反応器に153kgのブチルアクリレートを40℃で導入し、加熱する。エチルベンゼンを用いて調製したアルコキシアミンIIcの50%溶液902gと、エチルベンゼンを用いて調製したニトロオキシドSG1の10%溶液150gとを80℃で導入する。45%のブチルアクリレートの変換度が達成されるまで3.5時間、温度を114℃に維持する。次いで、残留モノマーを75℃、200〜300mbarで除去する。非揮発化し、温度を60℃に戻した後、120kgのスチレンを反応器に導入する。次いで、温度を110℃に調節し、25%のモノマーが重合するまで1時間制御する。所望の変換率が達成されたときに抑制剤(OH−Tempo)の溶液を114℃で反応媒体に添加し、反応器を60℃に冷却する。次いで、この溶液を270l容の貯蔵タンクに歯車ポンプを介して移す。乾燥した形(顆粒)のコポリマーの回収はOB9の実施例と同じ調製方法で行う。
直鎖ブロックコポリマーBuA/Sの合成と回収:
(熱可塑性ブロックの合成は塊条件下で行う)
500l容のジャケット(グリコール水溶液)付き反応器に149kgのブチルアクリレートを40℃で導入し、加熱する。エチルベンゼンを用いて調製したアルコキシアミンIIbの50%溶液760gと、エチルベンゼンを用いて調製したニトロオキシドSG1の10%溶液206gとを80℃で導入する。50%のブチルアクリレートの変換度が達成されるまで4.5時間、温度を114℃に維持する。次いで、残留モノマーを75℃、200〜300mbarで除去する。非揮発化し、60℃に戻した後、120kgのスチレンを反応器に導入する。次いで、温度を調節して110℃にし、25%のモノマーが重合するまで2時間制御する。所望の変換率が達成されたときに抑制剤(OH−Tempo)の溶液を114℃で反応媒体に添加し、反応器を60℃に冷却する。次いで、この溶液を270l容の貯蔵タンクに歯車ポンプを介して移す。乾燥した形(顆粒)のコポリマーの回収はOB9の実施例と同じ調製方法で行う。
直鎖ブロックコポリマーBuA/S−AAの合成と回収:
(熱可塑性ブロックの合成は塊条件下で行う)
500l容のジャケット(グリコール水溶液)付き反応器に150kgのブチルアクリレートを40℃で導入し、加熱する。エチルベンゼンを用いて調製したアルコキシアミンIIbの50%溶液766gと、エチルベンゼンを用いて調製したニトロオキシドSG1の10%溶液206gとを80℃で導入する。50%のブチルアクリレートの変換度が達成されるまで4.5時間、温度を114℃に維持する。次いで、残留モノマーを75℃、200〜300mbarで除去する。非揮発化し、60℃に戻した後、125kgのスチレンと、3kgのアクリル酸とを反応器に導入する。次いで、温度を調節して110℃にし、25%のモノマーが重合するまで1.5時間制御する。所望の変換率が達成されたときに抑制剤(OH−Tempo)の溶液を114℃で反応媒体に添加し、反応器を60℃に冷却する。次いで、この溶液を270l容の貯蔵タンクに歯車ポンプを介して移す。乾燥した形(顆粒)のコポリマーの回収はOB9の実施例と同じ調製方法で行う。
直鎖ブロックコポリマーBuA/S−MAAの合成と回収:
(熱可塑性ブロックの合成は溶媒条件下で行う)
500l容のジャケット(グリコール水溶液)付き反応器に189kgのブチルアクリレートを40℃で導入し、加熱する。エチルベンゼンを用いて調製したアルコキシアミンIIbの50%溶液870gと、エチルベンゼンを用いて調製したニトロオキシドSG1の10%溶液208gとを80℃で導入する。45%のブチルアクリレートの変換度が達成されるまで4.5時間、温度を114℃に維持する。次いで、残留モノマーを75℃、200〜300mbarで除去する。非揮発化し、60℃に戻した後、47kgのスチレンと、5kgのメタクリル酸と、94kgのエチルベンゼンとを反応器に導入する。次いで、温度を調節して120℃にし、50%のモノマーが重合するまで2.0時間制御する。所望の変換率が達成されたときに抑制剤(OH−Tempo)の溶液を114℃で反応媒体に添加し、反応器を60℃に冷却する。次いで、この溶液を270l容の貯蔵タンクに歯車ポンプを介して移す。乾燥した形(レース)のコポリマーの回収はOB9の実施例と同じ調製方法で行う。
コポリマーBuA−AA/Sの合成と回収:
(熱可塑性ブロックの合成は塊条件下で行う)
500l容のジャケット(グリコール水溶液)付き反応器に147kgのブチルアクリレートと、3kgのアクリル酸とを40℃で導入し、加熱する。エチルベンゼンを用いて調製したアルコキシアミンIIbの50%溶液766gと、エチルベンゼンを用いて調製したニトロオキシドSG1の10%溶液206gとを80℃で導入する。50%のブチルアクリレートの変換度が達成されるまで4.5時間、温度を114℃に維持する。次いで、残留モノマーを75℃、200〜300mbarで除去する。非揮発化し、温度を60℃に戻した後、128kgのスチレンを反応器に導入する。次いで、温度を調節して110℃にし、25%のモノマーが重合するまで2時間制御する。所望の変換率が達成されたときに抑制剤(OH−Tempo)の溶液を114℃で反応媒体に添加し、反応器を60℃に冷却する。次いで、この溶液を270l容の貯蔵タンクに歯車ポンプを介して移す。乾燥した形(顆粒)のコポリマーの回収はOB9の実施例と同じ調製方法で行う。
ポリマー/(樹脂または油)相溶性
油または樹脂とポリマーとの間の相溶性を評価するために、特徴決定すべき樹脂(または油)と参照コポリマーS−BuA−S(OB9)との二成分ブレンドを150℃で溶融法によって調製する。
周囲温度で固体の樹脂では、ブレンドは35重量%のコポリマーを含む。
周囲温度で液体の樹脂では、ブレンドは69重量%のコポリマーを含む。
油では、ブレンドは85重量%のコポリマーを含む。
ブレンドのBuAおよびスチレン相のガラス転移温度(Tg)を求めた。
油または樹脂とポリマーとが完全または部分的に相溶性でない場合には、化合物のガラス転移温度が観察できる。
油または樹脂とポリマーとが相溶性である場合には、BuA相およびスチレン相のガラス転移温度は純粋なBuAおよびスチレン相のガラス転移温度に対してズレる。すなわち、Tgは分子運動が観察される温度に対応し、この温度は化合物の組成に依存する。
各ブロック中の樹脂の比率は下記関係式で推定できる。
Wresは二成分ブレンド中の樹脂(または油)の全重量分率、
WPSは二成分ブレンド中のポリスチレンブロックの重量分率(すなわち、85%×選択したポリマー中のポリスチレンブロックの重量分率−35%)、
WBuAは二成分ブレンド中のポリ(ブチルアクリレート)ブロックの重量分率(すなわち、85%×選択したポリマー中のポリ(ブチルアクリレート)ブロックの重量分率−65%)、
Wres softは低いTg(20℃以下)の相に混和される樹脂の重量分率、
Tgresは1Hzの応力周波数で測定した樹脂のガラス転移温度、
Tgpsは純粋なモデルコポリマーに対して1Hzの応力周波数で測定したポリスチレンブロックのガラス転移温度、
TgBuAは純粋なモデルコポリマーに対して1Hzの応力周波数で測定したポリ(ブチルアクリレート)ブロックのガラス転移温度、
Tghardは二成分ブレンドに対して1Hzの応力周波数で測定した高いTgの相(20℃以上)のガラス転移温度、
Tgsoftは二成分ブレンドに対して1Hzの応力周波数で測定した低いTgの相(20℃以下)のガラス転移温度)
SAFT試験(またはPAFT試験)は500g(または100g)の静的な力に耐えるホットメルト接着剤の能力を測定するもので、温度を0.4℃/分で安定して上昇させながら剪断(または剥離)させる。
SAFTは、平らなステンレス鋼板を被覆した25×25mm2の面積のHMPSAの垂直平行方向のずれが観察される温度で定義される。HMPSAは140〜180℃でPET(ポリエチレンテレフタレート)テープ上を25×400mm2の面積で被覆する。厚さは一定であるので単位面積当たりの重量は22〜32g/m2である。試験テープは試験前に23±2℃および50±5%の相対湿度に環境制御された室で少なくとも4時間コンディショニングしなければならない。規格の2kgのローラを用いて粘着テープを貼り付ける。SAFTの結果は℃で示す。破断のタイプも記載しなければならない。
凝集破断:接着部中に破断が観察される。この場合、引っ張った時に2つの基材は接着部の一方に完全に固着している。
混合破損:破損は不確定であり、上記の両方の型の破損を同じ試験片上で観察される。
クリープ抵抗はFTM8試験によって決定される(上述のFINATマニュアル)。この試験ではHMPSAが所定の温度(実施例では周囲温度)で1kgfの静的な力に耐える能力を測定する。
静的剪断に対する抵抗は平らなステンレス鋼板のHMPSAで被覆された25×25mm2の面積が垂直方向に平行にズレるのに要する時間で定義される。
HMPSAは140〜180℃でPETテープ上を25×400mm2の面積で被覆する。厚さは一定であるので、単位面積当たりの重量は22〜32g/m2である。試験テープは試験前に、23±2℃および50±5%の相対湿度に環境制御された室で少なくとも4時間コンディショニングしなければならない。通常の2kgのローラを用いて粘着テープを貼り付ける。
クリープ試験の結果は分で示す。破損の型も記載しなければならない。
鋼に対する接着性をFTM1試験(上述のFINATマニュアル)によって決定する。この試験では接着強さを定量化する。後者はHMPSAで被覆したPETテープをステンレス鋼板から剥がすのに必要な力で定義される。
HMPSAは140〜180℃でPETテープ上を5×400mm2の面積で被覆する。厚さは一定であるので、単位面積当たりの重量は22〜32g/m2である。試験テープは試験前に23±2℃および50±5%の相対湿度に環境制御された室で少なくとも4時間コンディショニングしなければならない。通常の2kgのローラを用いて粘着テープを貼り付ける。
剥離試験の結果はN/25mmで示す。ループ粘着性試験のように、破損の型も記載しなければならない。
異なる型の油で二成分ブレンドを作ることでHMPSAが形成されるコポリマーを製造するにはロジンまたはロジンエステルをベースにした樹脂、樹脂のポリテルペン、ヒドロキシル化ポリエステル、テルペンスチレン、ペンタエリトリトールエステル、またはテルペンフェノール樹脂を用いるのが好ましい。
この成分を選択することによってHMPSA接着剤を配合できる。
[表2]に示す特性を有するコポリマーからHMPSA配合物を調製した。
コポリマー1A26は星形中心にアクリレートブロックを有する特徴のあるポリマーである。
3つのコポリマーのDMAは[図3]に示してある。
Foral AX樹脂とTOTM油とでブレンドを作った。最初の数字は配合物中のポリマーの比率を示し、括弧内の数字は残部中の樹脂および油の比率を示している。ブレンドはタービン型の機械的攪拌で約180℃で調製した。
生成物の接着試験の結果は[表3]に示してある。
この型の配合物によって高粘着付与HMPSAを得ることができる。
コポリマー樹脂Foral AXの代わりに、これらのコポリマーの配合に適さない樹脂Norsolene W90を用いて[表2]の上記のポリマーからブレンドを調製した。
接着試験の結果は[表4]に示してある。これらのブレンドの特性は明らかに不適であり、これらのブレンドは満足のいくHMPSAとてみなすことはできない。
樹脂Foral AXの代わりにDercolyte A115を用いた配合物を作った。接着試験の結果は[表5]に示してある。
この型の配合物ではループ粘着性を犠牲にしてより高い剥離強度とより高いSAFTとを有する接着剤が得られる。これらの配合物は極めて良好な瞬間剥離を有するというも利点がある。
アクリル酸またはメタクリル酸のいずれかをスチレンと共重合することによってコポリマーのスチレンブロックが官能化された配合物を調製した。これらのコポリマーに関するデータは[表6]に示してある。
これらのポリマーは油、TOTMまたはCatenex N956および樹脂、すなわちForal AXを用いて配合した。
接着試験の結果は[表7]に示してある。この型の配合物は高い剥離強度を維持したまま、高いループ粘着性を有する組成物になる。
[表8]のコポリマーでは、各コポリマーの配合に適した可塑剤、例えばTOTMまたはCatenex N956、または、これらの組成物の配合には適さない可塑剤、例えば油Primol352を用いて得られたHMPSA配合物を比較した。
これらの結果から、本発明コポリマーを用いると極めて良好なHMPSAが得られるが、配合物の成分を綿密に選択するのが好ましいということがわかる。
Claims (21)
- 下記式のブロックコポリマー:
I−(B)n−(A)m
〔ここで、
nは1以上の整数、
mはn以下の整数、
(B)はコア(I)と共有結合で直接結合したポリマーブロックで、下記(1)と(2)を含むモノマー混合物(B0)の重合で得られ:
(1)直鎖または分岐鎖のC1〜C12アルキルアクリレートから成る群の中から選択される少なくとも一種のモノマー(B1)の90〜100重量%、
(2)酸およびその誘導体、例えばアクリル酸、メタクリル酸およびその塩の中から選択される少なくとも一種のモノマー(B2)の0〜10重量%、
(A)は(B)ブロックと共有結合で直接結合したポリマーブロックで、下記(3)と(4)を含むモノマー混合物(A0)の重合で得られ:
(3)メタクリルモノマー、スチレンモノマーおよびその誘導体から成る群の中から選択される少なくとも一種のモノマー(A1)の95〜100重量%、
(4)酸およびその誘導体、例えばアクリル酸、メタクリル酸およびそのナトリウム塩またはカリウム塩の中から選択される少なくとも一種のモノマー(A2)の0〜5重量%、
コア(I)は下記式の一つで表される有機基である:
- 上記有機の多官能性ラジカルが1,2−エタンジオキシ、1,3−プロパンジオキシ、1,4−ブタンジオキシ、1,6−ヘキサンジオキシ、1,3,5−トリス(2−エトキシ)シアヌル酸、ポリアミノアミン、例えばポリエチレンアミン、1,3,5−トリス(2−エチルアミノ)シアヌル酸、ポリチオキシ、ホスホネートまたはポリホスホネートの中から選択される請求項1に記載のコポリマー。
- 上記無機の多官能性ラジカルが式:Mn+O- nの錯体(ここで、Mはマグネシウム、カルシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛または錫原子である)の中から選択される請求項1に記載のコポリマー。
- B0が92〜98重量%のモノマーB1と2〜8重量%のモノマーB2とを含む請求項1に記載のコポリマー。
- B2が好ましくはアクリル酸である請求項1〜4のいずれか一項に記載のコポリマー。
- A0が95〜98重量%のモノマーA1と2〜5重量%のモノマーA2とを含む請求項1〜5のいずれか一項に記載のコポリマー。
- A2が好ましくはメタクリル酸である請求項1〜6のいずれか一項に記載のコポリマー。
- Bブロックがコポリマーの全重量の50〜95重量%である請求項1〜7のいずれか一項に記載のコポリマー。
- BブロックのTgが0℃以下、好ましくは−30℃以下である請求項1〜8のいずれか一項に記載のコポリマー。
- Bブロックの重量平均分子量が2000〜300,000g/mol、好ましくは10,000〜200,000g/molであり、多分散度指数が1〜3である請求項1〜9のいずれか一項に記載のコポリマー。
- AブロックのTgが室温以上、好ましくは90℃以上である請求項1に記載のコポリマー。
- アルコキシアミンと重合制御剤との存在下で60〜150℃の温度で混合物B0を変換度90%まで重合し、未反応モノマーB0の一部または全てを除去し、混合物A0を添加し、重合し、全ての未反応モノマーを除去し、生成したコポリマーを回収する、制御されたラジカル重合による請求項1〜11のいずれか一項に記載のコポリマーの製造方法において、
生成したコポリマーを混練・乾燥機(malaxeur-secheur)を介して、60mbar以下の圧力、150℃以上の温度および1〜15kg/hのミキサー出口流量で回収することを特徴とする方法。 - 上記有機の多官能性ラジカルが1,2−エタンジオキシ、1,3−プロパンジオキシ、1,4−ブタンジオキシ、1,6−ヘキサンジオキシ、1,3,5−トリス(2−エトキシ)シアヌル酸、ポリアミノアミン、例えばポリエチレンアミン、1,3,5−トリス(2−エチルアミノ)シアヌル酸、ポリチオキシ、ホスホネートまたはポリホスホネートの中から選択される請求項13に記載の方法。
- 上記無機の多官能性ラジカルが式:Mn+O- nの錯体(ここで、Mはマグネシウム、カルシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛または錫原子である)の中から選択される請求項13に記載の方法。
- 下記(1)〜(3)を含む接着剤:
(1)組成物の全重量の15〜50重量%を占める請求項1〜11のいずれか一項に記載の少なくとも一種のブロックコポリマー、
(2)組成物の全重量の35〜50重量%を占める少なくとも一種の粘着付与樹脂、
(3)組成物の全重量の10〜30重量%を占める少なくとも一種の可塑剤。 - 上記可塑剤がトリメリテート型の油、例えばトリオクチルトリメリテートまたは主成分がナフテン系の油、例えばShell社のCatenex N956の中から選択される請求項17に記載の組成物。
- 粘着付与樹脂がロジン、ロジンエステル、ポリテルペン、ヒドロキシル化ポリエステル、テルペンスチレン、ペンタエリトリトールテルペンまたはテルペンフェノールをベースにした樹脂から成る群の中から選択される請求項17に記載の組成物。
- 請求項17〜19のいずれか一項に記載の組成物の接着テープまたは接着ラベルの製造での使用。
- 請求項17〜19のいずれか一項に記載の接着剤組成物を含む接着テープおよび接着ラベル。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR0314505A FR2863618B1 (fr) | 2003-12-11 | 2003-12-11 | Procede d'obtention de copolymeres a blocs et leurs utilisations dans les compositions adhesives |
FR0314505 | 2003-12-11 | ||
PCT/FR2004/003153 WO2005066232A1 (fr) | 2003-12-11 | 2004-12-08 | Procede d’obtention de copolymeres a blocs et leurs utilisations dans les compositions adhesives |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2007516326A true JP2007516326A (ja) | 2007-06-21 |
JP5117050B2 JP5117050B2 (ja) | 2013-01-09 |
Family
ID=34610565
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006543582A Expired - Fee Related JP5117050B2 (ja) | 2003-12-11 | 2004-12-08 | ブロックコポリマーの製造方法と、その接着剤組成物での使用 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7649066B2 (ja) |
EP (1) | EP1718688B1 (ja) |
JP (1) | JP5117050B2 (ja) |
KR (1) | KR101239601B1 (ja) |
CN (1) | CN1914238B (ja) |
AT (1) | ATE430767T1 (ja) |
DE (1) | DE602004021035D1 (ja) |
FR (1) | FR2863618B1 (ja) |
WO (1) | WO2005066232A1 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009538384A (ja) * | 2006-05-25 | 2009-11-05 | アーケマ・インコーポレイテッド | 酸性官能基を有するグラジエントブロック共重合体 |
JP2010024270A (ja) * | 2008-07-15 | 2010-02-04 | Toagosei Co Ltd | 非水系分散体及びその製造方法並びに静電写真用液体現像剤 |
WO2015046571A1 (ja) | 2013-09-30 | 2015-04-02 | 太陽インキ製造株式会社 | プリント配線板用硬化型組成物、これを用いた硬化塗膜及びプリント配線板 |
JP2015151452A (ja) * | 2014-02-13 | 2015-08-24 | 藤倉化成株式会社 | 粘着剤組成物 |
CN114901772A (zh) * | 2020-03-10 | 2022-08-12 | 藤仓化成株式会社 | 粘着剂组合物 |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2884254B1 (fr) * | 2005-04-08 | 2007-05-25 | Arkema Sa | Copolymere sequence a fonctions acides modulables et composition adhesive et thermoplastique le contenant |
EP1910435B1 (en) * | 2005-08-02 | 2019-11-20 | Arkema Inc. | Methods of producing vinyl aromatic polymers using (meth)acrylic macroinitiators |
FR2889703A1 (fr) * | 2005-08-09 | 2007-02-16 | Arkema Sa | Procede de preparation d'un materiau polymerique comprenant un copolymere multibloc obtenu par polymerisation radicalaire controlee |
FR2914307B1 (fr) * | 2007-03-28 | 2009-05-15 | Arkema France | Procede de preparation d'un copolymere amphiphile dibloc ou tribloc comprenant un bloc hydrophile et un ou deux blocs hydrophobes, procede de preparation d'un materiau organique mesoporeux utilisant ce copolymere,et materiau ainsi prepare |
FR2941704B1 (fr) | 2009-01-30 | 2011-12-23 | Arkema France | Copolymeres a blocs porteurs de groupes associatifs et adhesif les comprenant |
JP6028741B2 (ja) * | 2013-03-28 | 2016-11-16 | 藤倉化成株式会社 | 粘着剤組成物 |
CN112126389B (zh) * | 2020-09-28 | 2022-04-29 | 英创新材料(绍兴)有限公司 | 一种耐增塑剂迁移的水性压敏胶及其制备方法 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6089452A (ja) * | 1983-07-11 | 1985-05-20 | コモンウエルス サイエンテイフイツク アンド インダストリアル リサ−チ オ−ガニゼ−シヨン | 遊離基重合開始用化合物 |
JPH07145361A (ja) * | 1993-07-16 | 1995-06-06 | Natl Starch & Chem Investment Holding Corp | 親水性ホットメルト接着剤 |
JP2001510208A (ja) * | 1997-07-15 | 2001-07-31 | チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド | ニトロソ化合物又はニトロン化合物から誘導されたアルコキシアミン化合物を含む重合可能な組成物 |
JP2001288442A (ja) * | 2000-02-03 | 2001-10-16 | Nitto Denko Corp | 非架橋型粘着剤組成物およびその製造方法と粘着シ―ト |
JP2002503261A (ja) * | 1996-07-12 | 2002-01-29 | エイチ・ビー・フラー・ライセンジング・アンド・ファイナンシング・インコーポレーテッド | 優れた耐熱及び耐冷性を有する低塗布温度のホットメルト |
JP2003500378A (ja) * | 1999-05-19 | 2003-01-07 | アトフィナ | β‐置換ニトロキシドから得られるポリアルコキシアミン |
WO2003062293A1 (fr) * | 2002-01-22 | 2003-07-31 | Atofina | Procede de fabrication et utilisation de materiaux renforces au choc contenant des copolymeres blocs obtenus par polymerisation radicalaire controlee en presence de nitroxydes |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2832719B1 (fr) | 2001-11-29 | 2004-02-13 | Oreal | Copolymeres ethyleniques sequences adhesifs, compositions cosmetiques les contenant, et utilisation de ces copolymeres en cosmetique |
EP1448646A2 (fr) * | 2001-11-29 | 2004-08-25 | L'oreal | COPOLYMERES ETHYLENIQUES SEQUENCES ADHESIFS, COMPOSITIONS COSMETIQUES LES CONTENANT, ET UTILISATION DE CES COPOLYMERES EN COSMETIQUE |
FR2852961B1 (fr) * | 2003-03-26 | 2006-07-07 | Atofina | Nouveau procede de synthese/fabrication de films acryliques |
-
2003
- 2003-12-11 FR FR0314505A patent/FR2863618B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2004
- 2004-12-08 AT AT04805661T patent/ATE430767T1/de not_active IP Right Cessation
- 2004-12-08 JP JP2006543582A patent/JP5117050B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2004-12-08 CN CN2004800416011A patent/CN1914238B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2004-12-08 DE DE602004021035T patent/DE602004021035D1/de active Active
- 2004-12-08 EP EP04805661A patent/EP1718688B1/fr not_active Not-in-force
- 2004-12-08 US US10/582,535 patent/US7649066B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-12-08 KR KR1020067011465A patent/KR101239601B1/ko active IP Right Grant
- 2004-12-08 WO PCT/FR2004/003153 patent/WO2005066232A1/fr active Application Filing
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6089452A (ja) * | 1983-07-11 | 1985-05-20 | コモンウエルス サイエンテイフイツク アンド インダストリアル リサ−チ オ−ガニゼ−シヨン | 遊離基重合開始用化合物 |
JPH07145361A (ja) * | 1993-07-16 | 1995-06-06 | Natl Starch & Chem Investment Holding Corp | 親水性ホットメルト接着剤 |
JP2002503261A (ja) * | 1996-07-12 | 2002-01-29 | エイチ・ビー・フラー・ライセンジング・アンド・ファイナンシング・インコーポレーテッド | 優れた耐熱及び耐冷性を有する低塗布温度のホットメルト |
JP2001510208A (ja) * | 1997-07-15 | 2001-07-31 | チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド | ニトロソ化合物又はニトロン化合物から誘導されたアルコキシアミン化合物を含む重合可能な組成物 |
JP2003500378A (ja) * | 1999-05-19 | 2003-01-07 | アトフィナ | β‐置換ニトロキシドから得られるポリアルコキシアミン |
JP2001288442A (ja) * | 2000-02-03 | 2001-10-16 | Nitto Denko Corp | 非架橋型粘着剤組成物およびその製造方法と粘着シ―ト |
WO2003062293A1 (fr) * | 2002-01-22 | 2003-07-31 | Atofina | Procede de fabrication et utilisation de materiaux renforces au choc contenant des copolymeres blocs obtenus par polymerisation radicalaire controlee en presence de nitroxydes |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009538384A (ja) * | 2006-05-25 | 2009-11-05 | アーケマ・インコーポレイテッド | 酸性官能基を有するグラジエントブロック共重合体 |
JP2010024270A (ja) * | 2008-07-15 | 2010-02-04 | Toagosei Co Ltd | 非水系分散体及びその製造方法並びに静電写真用液体現像剤 |
WO2015046571A1 (ja) | 2013-09-30 | 2015-04-02 | 太陽インキ製造株式会社 | プリント配線板用硬化型組成物、これを用いた硬化塗膜及びプリント配線板 |
JP2015070212A (ja) * | 2013-09-30 | 2015-04-13 | 太陽インキ製造株式会社 | プリント配線板用硬化型組成物、これを用いた硬化塗膜及びプリント配線板 |
JP2015151452A (ja) * | 2014-02-13 | 2015-08-24 | 藤倉化成株式会社 | 粘着剤組成物 |
CN114901772A (zh) * | 2020-03-10 | 2022-08-12 | 藤仓化成株式会社 | 粘着剂组合物 |
CN114901772B (zh) * | 2020-03-10 | 2023-03-21 | 藤仓化成株式会社 | 粘着剂组合物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20070001074A (ko) | 2007-01-03 |
US20070021568A1 (en) | 2007-01-25 |
CN1914238B (zh) | 2010-04-28 |
ATE430767T1 (de) | 2009-05-15 |
EP1718688B1 (fr) | 2009-05-06 |
CN1914238A (zh) | 2007-02-14 |
WO2005066232A1 (fr) | 2005-07-21 |
US7649066B2 (en) | 2010-01-19 |
FR2863618B1 (fr) | 2006-03-10 |
DE602004021035D1 (de) | 2009-06-18 |
EP1718688A1 (fr) | 2006-11-08 |
KR101239601B1 (ko) | 2013-03-05 |
FR2863618A1 (fr) | 2005-06-17 |
JP5117050B2 (ja) | 2013-01-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI304083B (en) | Adhesive compositions comprising mixtures of block copolymers | |
JP4746115B2 (ja) | 接着剤組成物 | |
TWI248964B (en) | Adhesives and sealants from controlled distribution block copolymers | |
US7714052B2 (en) | Hot melt adhesive based on acrylic block copolymers | |
EP1581570B1 (en) | Adhesives | |
JP5117050B2 (ja) | ブロックコポリマーの製造方法と、その接着剤組成物での使用 | |
TWI297351B (en) | Adhesive composition and tapes and labels derived therefrom | |
TWI284656B (en) | Improved adhesive formulations from novel radial (S-I/B)x polymers | |
JP2011528739A (ja) | (メタ)アクリレートに基づくブロックコポリマー | |
JP5881693B2 (ja) | アジリジニル含有化合物から生成されるグラフト化化合物 | |
JPWO2008004376A1 (ja) | ゴム系硬化型ホットメルト接着剤 | |
JP5808426B2 (ja) | オキサゾリニル含有ポリマー及び前記オキサゾリニル含有ポリマーから調製されたグラフト化合物 | |
US7872065B2 (en) | Adhesive compositions comprising mixtures of block copolymers | |
KR101706869B1 (ko) | 헤미아세탈 에스테르계 커플링제, 이를 이용한 스티렌-부타디엔계 단량체의 블록 공중합체 및 이를 포함하는 핫멜트 접착제 조성물 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20071207 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20101216 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110104 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20110322 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20110329 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110630 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20111101 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120201 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120918 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20121017 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 5117050 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151026 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |