KR20070001074A - 블록 공중합체를 수득하는 방법 및 접착제 조성물에서의이의 용도 - Google Patents

Abstract

본 발명은 선형 또는 별형 블록 공중합체, 이의 제조 방법 및 접착제 조성물에서의 이의, 예를 들어 감압 (pressure-sensitive) 접착제로서의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 공중합체는, 니트록시드-조절된 라디칼 중합을 이용하여 제조되며, Tg 가 0 ℃ 미만인 하나 이상의 연질 블록 및 Tg 가 주위 온도보다 높은 하나 이상의 경질 블록을 가진다.

블록 공중합체, 접착제, 라디칼 중합, Tg

Description

블록 공중합체를 수득하는 방법 및 접착제 조성물에서의 이의 용도 {METHOD OF OBTAINING BLOCK COPOLYMERS AND USES THEREOF IN ADHESIVE COMPOSITIONS}

본 발명은 접착제용 제형물의 분야, 특히 핫멜트 (hot-melt) 감압 (pressure-sensitive) 접착제 분야 및 더욱 구체적으로는 블록 공중합체를 기반으로 한 접착제용 제형물의 분야에 관한 것이다.

본 발명은 블록 공중합체, 알콕시아민류로 조절된 라디칼 중합에 의한 이의 제조 방법 및 접착제용 제형물에서의 이들의 용도를 개시한다.

통상적으로, 예를 들어 접착 테이프 및 라벨 용도로 사용되는, 핫멜트 감압 접착제 제형물 (일반적으로는 HMPSA 제형물로 표기됨) 은 이들의 용도 중의 특성 (열 안정성, 점도의 수준 등) 및 이들의 물리적 특성 (접착성, 응집도, 온도 저항성 등) 사이에 타협을 나타내어야 한다. HMPSA 접착제를 사용하는 접착 테이프는 이제 50 년 이상동안 생산되어 왔다.

HMPSA 접착제 제형물은 보통 중합체, 점착성-부여 (tackifying) 수지 및 오일로 이루어진다. 전체 제형물 (성분들의 본질 및 비율) 을 조절함으로써만 주어진 용도를 위한 사항들이 충족된다. 이들 제형물에서, 점착성-부여 수지 및 오일을 사용함으로써, 특성들을 조절할 수 있을 뿐 아니라 동시에 상기 제형물의 전체 비용을 줄이는 것이 가능한데, 상기 중합체는 일반적으로 가장 고가의 화합물이다.

선행 기술 (예를 들어, 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 제 5 판 (1995), Vol. A 26, p.659-660] 참조) 에 따르면, HMPSA 는 바람직하게는 SIS (스티렌-이소프렌-스티렌) 뿐만 아니라 SBS (스티렌-부타디엔-스티렌) 블록 공중합체들을 기반으로 한 것이다.

A-B-A 의 일반 구조를 가진 이들 중합체에서, 상기 A 블록은 유리전이온도 (Tg) 가 0 ℃ 초과, 바람직하게는 60 ℃ 초과로서 본질상 일반적으로 열가소성이고, 상기 B 블록은 Tg 가 0 ℃ 미만, 바람직하게는 -30 ℃ 미만으로서 본질상 탄성적이다.

HMPSA 제형물을 성공적으로 제조하기 위한 중요 파라미터들 중 하나는, 한편으로는 상기 점착성-부여 수지 및/또는 오일과 다른 한편으로는 상기 블록 공중합체 간의 상용성을 조절하여 이들 첨가제들이 혼합되고 따라서 상기 블록들 각각을 선택적으로 조절할 수 있도록 하는 것이다. 사실상, 시중의 대부분의 기존 제품들은 스티렌 블록 또는 이소프렌 또는 부타디엔 블록 중 하나를 조절할 수 있는 목적으로 개발되었다.

일반적으로, HMPSA 제형물은 중합체를 15% 내지 40% 포함하고, 나머지는 점착성-부여 수지 및 가소제로 이루어져 있다.

HMPSA 에 관한 특허 US 531304 에 언급되어 있듯이, SBS 및 SIS 는 열 및 자외선 (UV) 방사에 대하여 불안정한 단점을 나타낸다.

따라서 B 블록이 알킬 아크릴레이트로 이루어진 신규한 ABA 블록 공중합체가 개발되었다. 탄성 상으로서의 이 유형의 단량체의 장점은 이중결합의 부재로 인한 보다 나은 열 안정성 및 UV 방사에 대한 보다 나은 저항성 및 더욱 큰 극성으로 인한 보다 나은 접착 결과와 관련된다.

이러한 공중합체가 예를 들어, 특허 EP 0 349 270 B1 에 개시되어 있다. 상기 중합체는 개시이동종결제 (iniferter) 의 존재하에서의 라디칼 중합으로 제조된다. 이 문헌에 주어진 모든 실시예가 최소 75% 의 B 상을 포함한 제품에 관한 것임을 유의해야 한다.

스티렌 및 알킬 아크릴레이트 단량체, 특히 부틸 아크릴레이트 단량체의 용해도 파라미터들이 유사하다고 가정하면, A 블록이 본질적으로 폴리스티렌을 기반으로 하고 B 블록이 폴리(부틸 아크릴레이트)를 기반으로 한 A-B-A 블록 공중합체는 제형화하기가 특히 어렵다. 이는, 블록들 간에 혼화가 일어나 HMPSA 의 특징적인 특성을 상실하는 것을 피하기 위하여, 최적의 상 분리가 가능하도록 상기 공중합체의 제조 방법을 충분히 제어하는 것이 특히 중요하기 때문이다. 또한, 상기 A 블록 또는 B 블록을 선택적으로 조절하기 위하여, 상기 제형물에 참여하는 점착성-부여 수지 및 가소제 등의 첨가제를 선택하는 것도 특히 중요하다. 상기 첨가제들의 성급한 선택은 상기 A 및 B 블록과의 비혼화성을 야기하거나 또는, 반대로, 상기 B 블록 및/또는 A 블록과의 고도의 혼화성을 야기하여 상 분리의 상실 및 따라서 접착제 제형물의 입장에서의 불량한 최종 결과로 귀착될 수 있다.

Nitto Denko 사의 문헌 JP2001288442 에는, A 블록이 스티렌으로 이루어져 있고 B 블록은 용해도 계수가 충분히 많이 차이나는 아크릴레이트로 이루어져 있어서 합성 동안 상 분리가 우수한 A-B-A 공중합체의 합성이 개시되어 있다. 이 문헌에서 이용된 라디칼 중합 방법은 ATRP (Atom Transfer Radical Polymerization, 원자 전달 라티칼 중합) 유형의 방법이다. 이 방법은 조절제로서 금속 유도체를 사용하는 것을 포함하는데, 이로 인해서 반응 매질에 존재하는 미량의 금속을 제거하기 위하여 상기 중합체의 제조 방법에 중합의 마지막에 추가적인 정제 단계 도입이 필요하게 된다. 이 문헌이 HMPSA 를 표상하는 접착제를 수득하기 위한 중합체의 제형물에 관련되어 있지 않다는 것을 또한 유의하여야 한다.

본 출원 회사는, 상기 기술한 모든 문제를 해결하고자 노력하여, 하기 기술되는 것들 등의 잘 정의된 구성 및 잘 정의된 화학 구조를 가진 블록 공중합체들 및 특히 만족스럽게 적합한 점착성-부여 수지 및 특히 만족스럽게 적합한 오일을 기반으로 한 접착제 조성물이 비교적 유리한 실용적인 특성들의 조합을 나타내며 우수한 용액을 이룬다는 것을 발견하였다.

따라서, 본 발명의 첫번째 주제 대상은 하기 일반식에 해당하는 블록 공중합체이다:

I-(B)_n-(A)_m {식 중, n 은 1 이상의 정수이고, m 은 n 이하의 정수이고, B 는 공유결합을 통해 중심부 I 에 직접 결합된 중합체 블록이고, A 는 공유결합을 통해 B 블록에 직접 결합된 중합체 블록이다}. 따라서, n 개의 B 블록들은 이들의 말단 중 하나를 통해 중심부 I 에 결합해 있고, 상기 n 개의 B 블록들로부터의 m 개의 블록들은 다른 말단을 통해 A 블록에 결합해 있다.

상기 B 블록은 하기를 포함한 단량체 (B₀) 들의 혼합물의 중합으로 수득된다:

- 선형 또는 분지형 C₁-C₁₂ 알킬 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 단량체 (B₁) 90 내지 100 중량%,

- 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 염 등의 산(acid)류 및 이들의 유도체들에서 선택되는 하나 이상의 단량체 (B₂) 0 내지 10 중량%.

A 는 하기를 포함한 단량체 (A₀) 들의 혼합물의 중합으로 수득된다:

- 메타크릴산 단량체, 스티렌 단량체 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 단량체 (A₁) 95 내지 100 중량%,

- 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 나트륨 또는 칼륨 염 등의 산류 및 이들의 유도체들에서 선택되는 하나 이상의 단량체 (A₂) 0 내지 5 중량%.

중심부 (I) 는 1 이상의 n 개 탄소 원자들을 가진 유기 기이고, 이때 상기 탄소 원자들은 이들의 원자가들 중 하나를 통해 B 블록에 결합된다.

I 는 하기 일반식 Ia, Ib 및 Ic 중 하나에 해당한다:

Ia, Ib 및 Ic 는 하기 기술되는 대응 알콕시아민 (식 II) 의 열 분해로부터 생성되며, 이 때 Ar 은 치환된 방향족기를 나타내고, Z 는 몰질량이 14 이상인 다관능성 유기 또는 무기 라디칼이다. Z 는 상기 식 Ia 중의 아크릴 유형의 n 개의 관능기, 상기 식 Ib 중의 메타크릴 유형의 n 개의 관능기 및 Ic 중의 스티릴 유형의 n 개의 관능기에 결합한다. 본 발명의 영역의 비제한적인 실시예로서, Z 는 폴리알콕시-, 특히 디알콕시기, 예컨대 1,2-에탄디옥시, 1,3-프로판디옥시, 1,4-부탄디옥시, 1,6-헥산디옥시 또는 1,3,5-트리스(2-에톡시)시아누르산; 폴리아미노아민기, 예컨대 폴리에틸렌아민 또는 1,3,5-트리스(2-에틸아미노)시아누르산; 폴리티옥시기; 또는 포스포네이트- 또는 폴리포스포네이트기일 수 있다. Z 는 또한 무기 기, 예를 들어 유기금속 착물 예컨대: Mⁿ⁺O^- _n 일 수 있고; 상기 산소 원자들의 두번째 원자가는 Z 및 상기 아크릴-, 메타크릴- 및 스티릴기들 사이에 나타나는 결합에 해당한다. M 은 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 철, 코발트, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 은, 금, 아연 또는 주석 원자일 수 있다.

본 발명의 바람직한 형태에 따르면, B₀ 는 단량체 B₁ 을 92 내지 98 중량% 및 단량체 B₂ 를 2 내지 8 중량% 포함한다.

B₂ 는 바람직하게는 아크릴산이다.

또 다른 구현예에 따르면, A₀ 는 단량체 A₁ 을 95 내지 98 중량% 및 단량체 A₂ 를 2 내지 5 중량% 포함한다.

A₂ 는 바람직하게는 메타크릴산이다.

산 및/또는 산의 염인 상기 단량체들의 존재는 본 발명의 접착제 조성물의 일정 특성들을 향상시키는데, 특히 접착성을 향상시키는데 필수적일 뿐 아니라, 이러한 단량체들을 포함한 블록들의 Tg 를 증가시키고 따라서 상기 블록 공중합체의 다양한 블록들 간의 용해도 계수의 차이를 증가시키는 데에도 필수적이다.

상기 결합된 블록 B 는 상기 공중합체 전체 중량의 50 내지 95 중량% 를 나타낸다.

상기 B 블록은 탄성 특질을 가진, 다시 말해 유리전이온도 (Tg) 가 주위 온도보다 낮은, 바람직하게는 -30 ℃ 미만인 중합체성 블록이다; 더욱이, 상기 B 블록은 중량-평균 질량이 2000 내지 300,000 g/mol, 바람직하게는 10,000 내지 200,000 이고, 다분산 지수가 1 내지 3 이다.

상기 A 블록은 열가소성 특질을 가진, 다시 말해 Tg 가 주위 온도보다 높은, 바람직하게는 90 ℃ 를 초과하는 중합체성 블록이다.

블록 공중합체 (A)_m-(B)_n-I 의 중량-평균 분자 질량 (Mw) 은 80,000 g/mol 내지 300,000 g/mol 이다.

본 발명의 공중합체는 이하에 기술되는 조절된 라디칼 중합 방법에 따라 제조될 수 있다. 이는 공지의 방법이다; 그러나, 공중합체의 상기 탄성 특질을 가정하면, 상기 제조 사이클의 종지부에서 이후의 사용에 적합한 형태로 이를 회수하는 것은 굉장히 어려우며, 심지어 불가능하다. 이 문제를 해결하기 위해서, 본 출원 회사는 제조 라인 중에, "혼합기-건조기" 형태의 장치를 포함시킴으로써 상기 합성 방법을 최적화하였다; 음이온 중합 방법에서 잘 알려져 있는 이 장치는 본 발명의 방법 등의 방법에서의 사용이 제안되거나 시사된 적이 없는데, 이는 일정 편견, 특히 "혼합기-건조기"가 강한 탄성 특질 및 높은 점도를 가진 제품을 처리하는데 사용되어서는 안되거나 임의의 경우에 사용될 수 없다는 편견 때문이며, 이때 후자는 상기 사이클의 종지부에서의 낮은 수준의 휘발성 물질들 뿐 아니라 본 발명에 따른 블록 공중합체의 조성 및 구조 둘 다에 기인한 것이다.

따라서, 상기 제조 방법은, 임의로는 니트록시드 (nitroxide) 와 혼합된, 알콕시아민 유형의 개시제로 B 블록에 필요한 단량체(들)의 중합을 개시하는데 있다. 본 발명의 개시제들의 선택은 상기 물질의 제조의 성공에 필수적이다: 이는, 이들 개시제들이 블록 공중합체의 가지(arm)의 수 및 이들의 만족스러운 나열을 조절하는 것을 가능하게 하기 때문이다. 후자의 특성은 개시 알콕시아민의 분해로 생성되는 니트록시드 조절제의 선택에 좌우된다. 따라서, 본 발명에 따라 선택되는 알콕시아민 개시제의 일반식은 하기와 같다:

{식 중:

Z 는 상기와 동일한 의미를 가지며, NO 결합에 대한 알파 위치의 탄소 원자는 분자 질량이 14 g/mol 이상인 하나 이상의 유기 기 R_L 를 가진다. 질소 또는 알파 위치의 탄소의 다른 원자가들은 유기 기, 예컨대 선형 또는 분지형 알킬기, 예컨대 임의 치환된 tert-부틸 또는 이소프로필, 예컨대 1,1-디메틸-2-히드록시에틸, 수소 원자 또는 방향족 고리, 예컨대 임의 치환된 페닐기를 가진다}.

상기 라디칼 R_L 은 몰질량이 14 를 초과하고, 포스포릴기 및/또는 방향족 고리를 포함할 수 있다.

일반적으로, 본 발명에 따른 알콕시아민은 특허 출원 EP 1 178 955 에 개시된 것들이다.

본 발명의 바람직한 알콕시아민은 하기 식에 대응하는 것들이다:

이들 분자들 II 는 하기 일반식에 해당하는 니트록시드 X 와 결합한다:

R_L 및 상기 질소 원자 및 상기 질소에 관해 알파 위치에 있는 탄소 원자에 결합한 기들은 상기와 동일한 의미를 가진다.

1 이상의 정수 n 에 대한 선택은 특히, 최종 물질 내 매우 높은 수준의 블록 공중합체들이 생성되는 것을 가능하게 하며, 이때 A 의 형성 후의 미반응 B 블록의 존재는 제한된다.

B 의 형성 동안 중합이 양호하게 조절되도록 하기 위해서 R_L 의 선택은 특히 중요한데, 상기 양호한 조절로써 A 의 재개시 동안 B 가 높은 반응성을 유지할 수 있게 된다. 바람직하게는, 하기 2 개의 니트록시드 X1 및 X2 를 언급할 것이다:

X1 은 이하 SG1 으로 표기된다.

따라서 상기 제조 방법은, 60 ℃ 내지 150 ℃, 바람직하게는 80 내지 120 ℃ 의 온도에서, 1 내지 10 바 (bar), 바람직하게는 1.5 내지 5 바 범위의 압력하에서 식 II 의 개시제 및 임의로는 추가량의 화합물 X 의 존재하에서 상기 B 블록을 먼저 중합하는 것이다. 상기 중합을 용매의 존재 또는 부재하에서 또는 분산 매질 중에서 수행할 수 있다. 90% 전환 이전에 상기 중합을 중지시킨다. 상기 합성 방법과 관련한 설비에 따라 B 블록의 잔류 단량체를 증발시킬 것인지 증발시키지 않을 것인지 선택한다. 그 후 일정 양의 A 블록에 대한 단량체를 첨가한다. B 블록에서와 유사한 조건 하에서 상기 A 블록의 중합을 수행한다. 상기 A 블록의 중합을 목적하는 전환시까지 계속한다. 혼합기-건조기 유형의 회수 장치 중에서 잔류 단량체 및/또는 잔류 용매의 탈휘발반응 후에, 60 밀리바 (mbar) 미만의 압력에서, 150 ℃ 초과의 생성 온도에서 및 1 내지 15 kg/h 범위의 혼합기 배출구 유속으로 생성물을 회수한다. 최적의 온도, 압력 및 유속 조건 하에서, 상기 건조 중합체의 잔류 휘발성 물질의 수준은 1000 ppm 미만이다.

상기 기술한 바와 같은 본 발명의 공중합체는 접착제 제형물, 특히 감압 접착제 제형물에 사용된다.

본 발명의 주제 대상 중 하나는 하기를 포함한 접착제 조성물이다:

- 조성물의 총 중량에 대하여 15 내지 50 중량% 의 상기 기술한 바와 같은 하나 이상의 블록 공중합체,

- 조성물의 총 중량에 대하여 35 내지 50 중량% 의 하나 이상의 점착성-부여 수지,

- 조성물의 총 중량에 대하여 10 내지 30 중량% 의 하나 이상의 가소제.

본 발명에 따른 접착제 조성물은 다양한 화합물 및 임의로는 첨가제를 임의 적당한 방법으로, 예를 들어 용융조 (melter) 내에서 150 ℃ 내지 170 ℃ 의 온도에서 단순 혼합함으로써, 블렌딩하여 수득할 수 있다.

본 발명에 따르면, 사용되는 오일은 바람직하게는 트리멜리테이트 (trimellitate) 유형의 오일, 예컨대 트리옥틸 트리멜리테이트, 또는 대안적으로는 주로 나프텐계인 오일, 예컨대 Shell 사의 Catenex N956 이다. 파라핀계 유형 (전형적으로 Exxon-Mobil 사의 Primol 352) 또는 액체 폴리부텐 유형 (전형적으로 Napvis 10) 의 오일은 일정 조건 하에서는 상기 공중합체와 상용되지 않으며 2 성분계 블렌드로부터 유출되기 때문에 이들을 사용하는 것은 바람직하지 못하다.

본 발명에 따르면, 사용되는 점착성-부여 수지는 로진 (rosin) 을 기반으로 한 수지, 예컨대 Foral AX 수지, 또는 로진 에스테르를 기반으로 한 수지, 예컨대 Foral F85, 순수 단량체 명칭으로 공지된 수지, 예컨대 Krystallex F85, 폴리테르펜 수지, 예컨대 DRT 사의 Dercolyte A 115, 히드록실화된 폴리에스테르 수지 (전형적으로 DRT 사의 Reagem 5110), 테르펜 스티렌 수지 (전형적으로 DRT 사의 Dercolyte TS 105), 펜타에리트리톨 테르펜 수지 (전형적으로 Dertoline P2L) 또는 테르펜 페놀을 기반으로 한 수지 (전형적으로 DRT 사의 Dertophene T105) 이다.

본 발명의 조성물을 위생, 목재, 바인딩 (binding), 포장, 테이프 및 라벨 분야, 및 유향수지 (mastics) 에서 감압 또는 압력-무반응성 접착제로 사용할 수 있다.

하기 실시예는 본 발명의 영역을 제한하지 않고 본 발명을 설명한다.

하기 청구된 방법으로 수득되는 공중합체 등급의 예들이 하기 표에 제시된다:

1. OB9 의 제조 방법: BuA/S 선형 블록 공중합체의 합성 및 회수: 상기 열가소성 블록의 합성을 대량 (bulk) 조건 하에서 수행한다

부틸 아크릴레이트 118 kg 을 40 ℃ 에서 자켓 (jacket) (글리콜 수용액) 이 장치된 500 ℓ 반응기 내로 도입하고 가열한다. 80 ℃ 에서, 에틸벤젠 중의 알콕시아민 IIb 50% 용액 463 g 및 에틸벤젠 중의 식 X1 에 해당하는 니트록시드 SG1 의 10% 용액 125 g 을 도입한다. 이어서 부틸 아크릴레이트의 전환 정도가 50% 에 도달할 때까지 4.5 시간동안 온도를 114 ℃ 로 유지시킨다. 그 후, 75 ℃ 및 200 ~ 300 밀리바에서 잔류 단량체를 제거한다. 탈휘발반응 및 60 ℃ 로 복귀 후에, 스티렌 100 kg 을 상기 반응기 내로 도입한다. 그 후 온도를 110 ℃ 로 조절하고, 상기 단량체 중 25% 가 중합될 때까지 2 시간동안 제어한다. 목적하는 전환에 도달하면, 114 ℃ 에서 저해제 용액 (OH-Tempo) 을 반응 매질에 첨가하고, 이어서 반응기를 60 ℃ 로 냉각시킨다. 그 후, 상기 용액을 기어 펌프를 통해 270 ℓ 저장 탱크로 이송시킨다. 상기 저장 탱크로부터의 기어 펌프를 경유하여, 저온에서 고점도의 중합체성 용액에 기인한 임의의 막힘현상 (fouling) 의 문제를 피하기 위하여 60 ℃ 로 가열된 이송 라인을 통해 혼합기-건조기에 계속적으로 공급한다. 혼합기-건조기 사용을 위한 최적의 가동 조건은 5 내지 10 kg/시간의 배출구 유속 및 10 밀리바 abs 의 압력하에서의 180 ℃ 의 온도이다. 그 후 상기 건조된 중합체를 과립화하기 전에 냉각조에서 냉각시켜 레이스 (lace) 의 형태로 회수한다.

2. 1A26 의 제조 방법: BuA/S 별형 (star) 블록 공중합체의 합성 및 회수: 열가소성 블록의 합성을 대량 조건하에서 수행한다.

부틸 아크릴레이트 153 kg 을 40 ℃ 에서 자켓 (글리콜 수용액) 이 장치된 500 ℓ 반응기 내로 도입하고 가열한다. 80 ℃ 에서, 에틸벤젠 중의 알콕시아민 IIc 50% 용액 902 g 및 에틸벤젠 중의 니트록시드 SG1 의 10% 용액 150 g 을 도입한다. 이어서 부틸 아크릴레이트의 전환 정도가 45% 에 도달할 때까지 3.5 시간동안 온도를 114 ℃ 로 유지시킨다. 그 후, 75 ℃ 및 200 ~ 300 밀리바에서 잔류 단량체를 제거한다. 탈휘발반응 및 60 ℃ 로 복귀 후에, 스티렌 120 kg 을 상기 반응기 내로 도입한다. 그 후 온도를 110 ℃ 로 조절하고, 상기 단량체 중 25% 가 중합될 때까지 1 시간동안 제어한다. 목적하는 전환에 도달하면, 114 ℃ 에서 저해제 용액 (OH-Tempo) 을 반응 매질에 첨가하고, 이어서 반응기를 60 ℃ 로 냉각시킨다. 그 후, 상기 용액을 기어 펌프를 통해 270 ℓ 저장 탱크로 이송시킨다. 건조 형태 (과립) 의 공중합체를, OB9 의 제조예에 기술된 방법과 등가의 방법으로 회수한다.

3 및 4. 1A01 및 1A06 의 제조 방법: BuA/S 선형 블록 공중합체의 합성 및 회수: 상기 열가소성 블록의 합성을 대량 조건 하에서 수행한다.

부틸 아크릴레이트 149 kg 을 40 ℃ 에서 자켓 (글리콜 수용액) 이 장치된 500 ℓ 반응기 내로 도입하고 가열한다. 80 ℃ 에서, 에틸벤젠 중의 알콕시아민 IIb 50% 용액 760 g 및 에틸벤젠 중의 니트록시드 SG1 의 10% 용액 206 g 을 도입한다. 이어서 부틸 아크릴레이트의 전환 정도가 50% 에 도달할 때까지 4.5 시간동안 온도를 114 ℃ 로 유지시킨다. 그 후, 75 ℃ 및 200 ~ 300 밀리바에서 잔류 단량체를 제거한다. 탈휘발반응 및 60 ℃ 로 복귀 후에, 스티렌 120 kg 을 상기 반응기 내로 도입한다. 그 후 온도를 110 ℃ 로 조절하고, 상기 단량체 중 25% 가 중합될 때까지 2 시간동안 제어한다. 목적하는 전환에 도달하면, 114 ℃ 에서 저해제 용액 (OH-Tempo) 을 반응 매질에 첨가하고, 이어서 반응기를 60 ℃ 로 냉각시킨다. 그 후, 상기 용액을 기어 펌프를 통해 270 ℓ 저장 탱크로 이송시킨다. 건조 형태 (과립) 의 공중합체를, OB9 의 제조예에 기술된 방법과 등가의 방법으로 회수한다.

5. 2A13 의 제조 방법: BuA/S-AA 선형 블록 공중합체의 합성 및 회수: 상기 열가소성 블록의 합성을 대량 조건 하에서 수행한다.

부틸 아크릴레이트 150 kg 을 40 ℃ 에서 자켓 (글리콜 수용액) 이 장치된 500 ℓ 반응기 내로 도입하고 가열한다. 80 ℃ 에서, 에틸벤젠 중의 알콕시아민 IIb 50% 용액 766 g 및 에틸벤젠 중의 니트록시드 SG1 의 10% 용액 206 g 을 도입한다. 이어서 부틸 아크릴레이트의 전환 정도가 50% 에 도달할 때까지 4.5 시간동안 온도를 114 ℃ 로 유지시킨다. 그 후, 75 ℃ 및 200 ~ 300 밀리바에서 잔류 단량체를 제거한다. 탈휘발반응 및 60 ℃ 로 복귀 후에, 스티렌 125 kg 및 아크릴산 3 kg 을 상기 반응기 내로 도입한다. 그 후 온도를 110 ℃ 로 조절하고, 상기 단량체 중 25% 가 중합될 때까지 1.5 시간동안 제어한다. 목적하는 전환에 도달하면, 114 ℃ 에서 저해제 용액 (OH-Tempo) 을 반응 매질에 첨가하고, 이어서 반응기를 60 ℃ 로 냉각시킨다. 그 후, 상기 용액을 기어 펌프를 통해 270 ℓ 저장 탱크로 이송시킨다. 건조 형태 (과립) 의 공중합체를, OB9 의 제조예에 기술된 방법과 등가의 방법으로 회수한다.

6. 2A25 의 제조 방법: BuA/S-MAA 선형 블록 공중합체의 합성 및 회수: 상기 열가소성 블록의 합성을 용매 조건 하에서 수행한다.

부틸 아크릴레이트 189 kg 을 40 ℃ 에서 자켓 (글리콜 수용액) 이 장치된 500 ℓ 반응기 내로 도입하고 가열한다. 80 ℃ 에서, 에틸벤젠 중의 알콕시아 민 IIb 50% 용액 870 g 및 에틸벤젠 중의 니트록시드 SG1 의 10% 용액 208 g 을 도입한다. 이어서 부틸 아크릴레이트의 전환 정도가 45% 에 도달할 때까지 4.5 시간동안 온도를 114 ℃ 로 유지시킨다. 그 후, 75 ℃ 및 200 ~ 300 밀리바에서 잔류 단량체를 제거한다. 탈휘발반응 및 60 ℃ 로 복귀 후에, 스티렌 47 kg, 메타크릴산 5 kg 및 에틸벤젠 94 kg 을 상기 반응기 내로 도입한다. 그 후 온도를 120 ℃ 로 조절하고, 상기 단량체 중 50% 가 중합될 때까지 2 시간동안 제어한다. 목적하는 전환에 도달하면, 114 ℃ 에서 저해제 용액 (OH-Tempo) 을 반응 매질에 첨가하고, 이어서 반응기를 60 ℃ 로 냉각시킨다. 그 후, 상기 용액을 기어 펌프를 통해 270 ℓ 저장 탱크로 이송시킨다. 건조 형태 (과립) 의 공중합체를, OB9 의 제조예에 기술된 방법과 등가의 방법으로 회수한다.

7 및 8. 2A08 및 2A09 의 제조 방법: BuA-AA/S 공중합체의 합성 및 회수: 상기 열가소성 블록의 합성을 대량 조건 하에서 수행한다.

부틸 아크릴레이트 147 kg 및 아크릴산 3 kg 을 40 ℃ 에서 자켓 (글리콜 수용액) 이 장치된 500 ℓ 반응기 내로 도입하고 가열한다. 80 ℃ 에서, 에틸벤젠 중의 알콕시아민 IIb 50% 용액 766 g 및 에틸벤젠 중의 니트록시드 SG1 의 10% 용액 206 g 을 도입한다. 이어서 부틸 아크릴레이트의 전환 정도가 50% 에 도달할 때까지 4.5 시간동안 온도를 114 ℃ 로 유지시킨다. 그 후, 75 ℃ 및 200 ~ 300 밀리바에서 잔류 단량체를 제거한다. 탈휘발반응 및 60 ℃ 로 복귀 후에, 스티렌 128 kg 을 상기 반응기 내로 도입한다. 그 후 온도를 110 ℃ 로 조절하고, 상기 단량체 중 25% 가 중합될 때까지 2 시간동안 제어한다. 목적하 는 전환에 도달하면, 114 ℃ 에서 저해제 용액 (OH-Tempo) 을 반응 매질에 첨가하고, 이어서 반응기를 60 ℃ 로 냉각시킨다. 그 후, 상기 용액을 기어 펌프를 통해 270 ℓ 저장 탱크로 이송시킨다. 건조 형태 (과립) 의 공중합체를, OB9 의 제조예에 기술된 방법과 등가의 방법으로 회수한다.

II. 시험 방법

중합체/(수지 또는 오일) 상용성

상기 오일 또는 수지 및 중합체 간의 상용성을 평가하기 위하여, 150 ℃ 에서 용융 경로에 의해, 특성화되는 상기 수지 (또는 오일) 및 기준 S-BuA-S 공중합체 OB9 간의 2 성분계 블렌드를 제조한다.

주위 온도에서 고체인 수지를 위하여는, 상기 블렌드는 35 중량% 의 공중합체를 포함한다.

주위 온도에서 액체인 수지를 위하여는, 상기 블렌드는 69 중량% 의 공중합체를 포함한다.

상기 오일을 위하여는, 상기 블렌드는 85 중량% 의 공중합체를 포함한다.

이어서 이 블렌드를 스트레싱 주파수 (stressing frequency) 1 Hz 에서의 온도의 함수로서 점탄성 (viscoelastic) 특성들 (G', G'', tan δ) 을 측정하여 특성화한다.

상기 블렌드의 BuA 및 스티렌 상의 유리전이온도 (Tg) 를 구한다.

상기 오일 또는 수지가 상기 중합체와 완전 또는 부분적으로 비상용성인 경우, 이 화합물의 유리전이온도를 관찰할 수 있다.

상기 오일 또는 수지가 상기 중합체와 상용성인 경우, 상기 BuA 상 및 스티렌 상의 유리전이온도는 순수 BuA 및 스티렌 상의 유리전이온도에 대해서 변환된다. 이는 상기 Tg 가 분자 운동의 출현이 관찰되는 온도이기 때문인데: 이 온도는 생성물의 조성에 좌우된다.

상기 블록 각각에서 수지의 비율은 하기 관계식으로 추정할 수 있다:

{식 중:

w_res 는 상기 2 성분계 블렌드 중의 수지 (또는 오일) 의 총 중량 분율 (fraction by weight) 이고,

w_PS 는 상기 2 성분계 블렌드 중의 폴리스티렌 블록의 중량 분율 (즉 85% × 선택된 중합체 중의 폴리스티렌 블록의 중량 분율 - 35%) 이고,

w_BuA 는 상기 2 성분계 블렌드 중의 폴리(부틸 아크릴레이트) 블록의 중량 분율 (즉 85% × 선택된 중합체 중의 폴리(부틸 아크릴레이트) 블록의 중량 분율 - 65%) 이고,

w_{res soft} 는 낮은 Tg (20 ℃ 미만) 의 상에 편입된 수지의 중량 분율이고,

w_{res hard} 는 높은 Tg (20 ℃ 초과) 의 상에 편입된 수지의 중량 분율이고,

Tg_res 는 1 Hz 의 스트레싱 주파수에서 측정된 수지의 유리전이온도이고,

Tg_PS 는 순수 모델 공중합체 상에서 1 Hz 의 스트레싱 주파수에서 측정된 폴리스티렌 블록의 유리전이온도이고,

Tg_BuA 는 순수 모델 공중합체 상에서 1 Hz 의 스트레싱 주파수에서 측정된 폴리(부틸 아크릴레이트) 블록의 유리전이온도이고,

Tg_hard 는 상기 2 성분계 블렌드 상에서 1 Hz 의 스트레싱 주파수에서 측정된 높은 Tg (20 ℃ 초과) 상 내의 유리전이온도이고,

Tg_soft 는 상기 2 성분계 블렌드 상에서 1 Hz 의 스트레싱 주파수에서 측정된 낮은 Tg (20 ℃ 미만) 상 내의 유리전이온도이다}.

SAFT/PAFT

SAFT (또는 PAFT) 시험은 핫멜트 접착제가 전단 (또는 박리) 시에 0.4 ℃/분으로 꾸준히 증가하는 온도의 영향하에서 500 g (또는 100 g) 의 정적 하중을 견딜 수 있는 능력이 있는지를 측정한다.

상기 SAFT 는, HMPSA 로 코팅된 25 × 25 mm²면적의 평행 수직 미끄러짐 (slippage) 에 의한 평평한 스테인레스 스틸 시트의 분리를 관찰할 수 있는 온도로 정의된다.

상기 HMPSA 를 140 ℃ 내지 180 ℃ 에서 25 × 400 mm²의 면적으로 PET (폴리에틸렌 테레프탈레이트) 테이프 상에 코팅시킨다. 두께가 일정하므로, 단위 면적당 중량은 22 내지 32 g/m²이다. 상기 시험 테이프들을 분위기-조절 (climate-controlled) 챔버 (chamber) 에서 시험하기 전에 23 ± 2 ℃ 및 50 ± 5% 의 상대습도로 4 시간 이상동안 조건화하여야 한다. 2 kg 의 통상적인 롤러를 사용하여 자가-접착 테이프를 붙인다.

상기 SAFT 의 결과는 ℃ 로 제공된다. 실패 유형이 언급되어야 한다.

루프 택 (Loop tack)

루프 택 시험은 문헌 [FINAT 기술 교범, Laan Copes Van Cattenbubsh 79, NL 2585 EW LA HAYE (1995) (HMPSA)] 에 기술된 FINAT FTM 9 시험이다.

이 시험은 순간적인 접착성 또는 점성 (tack) 을 특징화한다. 상기 점성은 미리 정해진 표면적을 스테인레스 스틸 시트에 접촉시킨, HMPSA 로 코팅된 PET 루프를 분리시키는데 필요한 힘으로 정의된다.

상기 HMPSA 를, 140 ℃ 내지 180 ℃ 에서 25 × 400 mm²의 면적으로 PET 테이프 상에 코팅시킨다. 두께가 일정하므로, 단위 면적당 중량은 22 내지 32 g/m²이다. 상기 시험 테이프들을 분위기-조절 챔버에서 시험하기 전에 23 ± 2 ℃ 및 50 ± 5% 의 상대습도로 4 시간 이상동안 조건화하여야 한다. 2 kg 의 통상적인 롤러를 사용하여 자가-접착 테이프를 붙인다.

23 ± 2 ℃ 및 50 ± 5% 의 상대습도의 분위기-조절 챔버에서 동력계를 사용하여 300 mm/분의 풀 레이트 (pull rate) 로 상기 시험을 수행한다.

상기 루프 택을 최대 힘 값으로 정량화한다. 상기 루프 택 측정에 대한 시험 결과는 N/25 mm 로 제공된다. 실패 유형 또한 언급되어야 한다. 다양 한 실패 유형이 하기와 같이 정의된다:

접착 실패: HMPSA 가 상기 두 기질 중 어느 것에도 접착하지 않는다.

응집 실패: 접착제 접합부에서의 실패가 관찰된다. 이 경우, 상기 2 개의 접착제-코팅된 기질들은 장력 시험 동안 상기 접합부의 부분을 가져간다.

혼합 실패: 실패가 확정적이지 않으며, 상기 기술한 두 유형의 실패가 상기 동일 시험 시편 상에서 관찰될 수 있다.

내크립성 (creep resistance)

내크립성은 FTM8 시험 (기 언급된 FINAT 교범) 으로 측정된다. 이 시험은 HMPSA 가 주어진 온도 (제시된 실시예에서는 주위 온도) 에서 1 kgf 의 정적 하중을 견딜 수 있는 능력이 있는지 측정한다.

정적 전단에 대한 저항성은 평평한 스테인레스 스틸 시트의 HMPSA 로 코팅된 25 × 25 mm²면적을 평행 수직 미끄러짐으로 분리시키는데 필요한 시간으로 정의된다.

상기 HMPSA 를 140 ℃ 내지 180 ℃ 에서 25 × 400 mm²의 면적으로 PET 테이프 상에 코팅시킨다. 두께가 일정하므로, 단위 면적당 중량은 22 내지 32 g/m²이다. 상기 시험 테이프들을 분위기-조절 챔버에서 시험하기 전에 23 ± 2 ℃ 및 50 ± 5% 의 상대습도로 4 시간 이상동안 조건화하여야 한다. 2 kg 의 통상적인 롤러를 사용하여 자가-접착 테이프를 붙인다.

크립 시험에 대한 결과는 "분"으로 제공된다. 실패 유형 역시 언급되어야 한다.

180° 박리

스틸에 대한 접착성은 FTM1 시험 (기 언급된 FINAT 교범) 으로 측정된다. 이 시험은 접착도를 정량화한다. 후자는 스테인레스 스틸 시트로부터 HMPSA 로 코팅된 PET 테이프를 제거하는데 필요한 함으로 정의된다.

상기 HMPSA 를 140 ℃ 내지 180 ℃ 에서 25 × 400 mm²의 면적으로 PET 테이프 상에 코팅시킨다. 두께가 일정하므로, 단위 면적당 중량은 22 내지 32 g/m²이다. 상기 시험 테이프들을 분위기-조절 챔버에서 시험하기 전에 23 ± 2 ℃ 및 50 ± 5% 의 상대습도로 4 시간 이상동안 조건화하여야 한다. 2 kg 의 통상적인 롤러를 사용하여 자가-접착 테이프를 붙인다.

부착 후 20 분 후 및 부착 후 24 시간 후에 접착력을 측정한다. 상기 시험은 23 ± 2 ℃ 및 50 ± 5% 상대습도의 분위기-조절 챔버에서 300 mm/분의 속도로, 박리 (peel) 각도 180°에서 장력 시험 장치를 사용하여 수행된다.

상기 박리 시험의 결과는 N/25 mm 로 제공된다. 상기 루프 택 시험에 대하여 기술된 바와 같이, 실패 유형이 언급되어야 한다.

상기 공중합체의 합성의 조건은 폴리스티렌 블록 및 중심 폴리(부틸 아크릴레이트) 블록 간의 분리를 수득하는데 매우 중요하다: 상기 물질에 대한 이러한 조직화는 HMPSA 를 생성하기 위한 우수한 성능 및 조절된 방식으로 상기 공중합체를 제형화할 수 있는 가능성에 대한 필수적인 토대 중 하나이다.

그래프 1 은, 점탄성으로 측정된 바, 온도에 따른 탄성 계수 (elastic modulus) 에 대한 점성률 (viscous modulus) 의 비인 탄젠트 델타의 변화를 보여준 다. 각 블록의 유리전이온도는 tan δ 피크들의 최대치에 해당한다. 상기 기술한 방식으로 합성 조건들이 최적화된 생성물이, 유사한 화학 특질을 가졌으나 합성 조건이 최적화되지 않은 생성물보다 훨씬 더 우수한 상 분리를 나타내는 것을 쉽게 알 수 있다. 합성 조건들의 최적화는 두 블록의 유리전이온도 간의 보다 큰 차이 및 이들 전이들 간의 온도 범위 내의 보다 낮은 tan δ 수준으로써 반영된다.

상이한 유형의 오일을 가진 2 성분계 블렌드의 제조에 의하여, 상기 공중합체들을 제형화하여 HMPSA 를 수득하기 위하여는 트리멜리테이트 또는 주로 나프텐계 유형의 오일을 사용하는 것이 유리하게 바람직하다는 것이 증명될 수 있었다.

상이한 유형의 수지를 가진 2 성분계 블렌드의 제조에 의하여, 상기 공중합체들을 제형화하여 HMPSA 를 수득하기 위하여는 로진 또는 로진 에스테르를 기반으로 한 수지, 폴리테르펜, 히드록실화된 폴리에스테르, 테르펜 스티렌, 펜타에리트리톨 에스테르 수지, 또는 테르펜 페놀성 수지를 사용하는 것이 유리하게 바람직하다는 것이 증명될 수 있었다.

순수 모델 공중합체, 이 공중합체의 제형물에 적합한 수지 (예를 들어, 이 예에서, Reagem 5110) 및 이 중합체의 제형물에 부적합한 수지 (예를 들어, 이 경우에, Adtac LV) 에 대한 DMA 측정이 그래프 2 에 제시되어 있다.

당업계의 숙련된 자에게는, 이 측정에 관해서, Adtac LV 가 상기 공중합체와의 혼화성이 약하고(대략 -11 ℃ 에서 피크가 출현함), 이 수지의 혼화가능 부분은 부틸 아크릴레이트 부분 (고온의 Tg 에서 작게 이동) 보다는 스티렌 블록 (상기 온 도에서 현저히 이동) 과의 상용성이 더 크다는 것이 명백하다. 반대로, 수지 Reagem 5110 은 상기 공중합체와 완전히 혼화하며(세번째 피크가 나타나지 않음), 폴리스티렌 블록 (높은 Tg 에서 작게 이동) 보다는 부틸 아크릴레이트 부분 (낮은 Tg 에서 현저히 이동) 과의 상용성이 더 크다.

이 성분 선택으로부터, HMPSA 접착제를 제형화하는 것이 가능하다.

실시예 9

표 1 에 제시된 특성들을 가진 공중합체들로부터 HMPSA 제형물들을 제조하였다.

공중합체 1A26 는 별형의 중심 아크릴레이트 블록을 가지는 구별되는 특징을 가진다.

이들 3 개 공중합체들의 DMA 가 그래프 3 에 제시되어 있다.

상기 블렌드들은 Foral AX 수지 및 TOTM 오일로 제조된다.

첫번째 숫자는 제형물 내의 중합체의 비율을 나타낸다. 괄호 내의 숫자들은 잔류물 내의 수지 및 오일의 비율을 나타낸다.

상기 블렌드는 대략 180 ℃ 에서 터빈 유형의 기계적 교반으로 제조된다.

이들 생성물들에 대하여 수행된 접착성 시험의 결과는 표 2 에 제시되어 있다.

이 유형의 제형물로써 고도로 점착성을 부여하는 HMPSA 를 수득할 수 있다.

실시예 10

상기 공중합체들에 적합한 수지 Foral AX 를 이들 공중합체들의 제형물에 부 적합한 수지 Norsolene W90 로 대체하여, 상기 기술한 표 1 내의 중합체들로부터 블렌드를 제조하였다.

이에 대한 접착성 시험 결과는 표 3 에 제시되어 있다. 이들 블렌드들의 특성들은 명백히 불충분하다: 이들은 만족스러운 HMPSA 로 간주될 수 없다.

실시예 11

이들 제형물에 있어서, 수지 Foral AX 를 수지 Dercolyte A115 로 대체하였다. 이에 대한 접착성 시험 결과는 표 4 에 제시되어 있다.

이 유형의 제형물로써 루프 택의 희생으로 박리 강도 (peel strength) 가 더 크고 SAFT 가 더 높은 접착제를 수득하는 것이 가능하다. 이들 제형물은 추가적으로 순간적인 박리가 매우 우수한 장점을 나타낸다.

실시예 12

아크릴산 또는 메타크릴산을 스티렌과 공중합하여 상기 공중합체의 스티렌 블록들이 기능화되어 있는 제형물을 제조하였다. 이들 공중합체들에 대한 자료는 표 5 에 제시되어 있다.

이들 중합체들은 오일, TOTM 또는 Catenex N956, 및 수지, 즉 Foral AX 를 사용하여 제형화되었다.

이에 대한 접착성 시험의 결과가 표 6 에 제시되어 있다. 이 유형의 제형물로써, 박리 강도가 높으면서도 루프 택이 높은 생성물을 수득할 수 있다.

실시예 13

표 7 에 기재된 공중합체들에 관해서, 이러한 공중합체들의 제형물에 적합한 가소제, 예컨대 TOTM 또는 Catenex N956, 또는 이들 생성물의 제형물에 부적합한 가소제, 예컨대 오일 Primol 352 를 사용하여 수득될 수 있는 HMPSA 제형물을 비교한다.

이들 결과들은, 본 발명에 청구된 공중합체들을 이용하여 매우 우수한 HMPSA 를 수득하는 것이 가능하나, 상기 제형물의 성분들을 신중하게 선택하도록 주의하는 것이 바람직하다는 것을 명확히 나타낸다.

Claims (21)

1. 하기 식에 해당하는 블록 공중합체:

   I-(B)_n-(A)_m

   {식 중, n 은 1 이상의 정수이고, m 은 n 이하의 정수이고,

   B 는 공유결합을 통해 중심부 I 에 직접 결합된 중합체 블록으로서 하기를 포함한 단량체들의 혼합물의 중합에 의해 수득되고:

   - 선형 또는 분지형 C₁-C₁₂ 알킬 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 단량체 (B₁) 90 내지 100 중량%,

   - 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 염과 같은 산(acid)류 및 이들의 유도체들에서 선택되는 하나 이상의 단량체 (B₂) 0 내지 10 중량%,

   A 는 공유결합을 통해 B 블록에 직접 결합된 중합체 블록으로서, 하기를 포함한 단량체 (A₀) 들의 혼합물의 중합에 의해 수득되고:

   - 메타크릴산 단량체, 스티렌 단량체 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 단량체 (A₁) 95 내지 100 중량%,

   - 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 나트륨 또는 칼륨 염과 같은 산류 및 이들의 유도체들에서 선택되는 하나 이상의 단량체 (A₂) 0 내지 5 중량%,

   중심부 I 는 하기 식 중 하나에 해당하는 유기 기이다:

   

   (식 중, Ar 은 치환된 방향족기를 나타내고, Z 는 몰질량이 14 이상인 다관능성 유기 또는 무기 라디칼이다)}.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 다관능성 유기 라디칼이 하기 라디칼들에서 선택되는 것을 특징으로 하는 공중합체: 1,2-에탄디옥시, 1,3-프로판디옥시, 1,4-부탄디옥시, 1,6-헥산디옥시, 1,3,5-트리스(2-에톡시)시아누르산, 폴리에틸렌아민과 같은 폴리아미노아민, 1,3,5-트리스(2-에틸아미노)시아누르산, 폴리티옥시, 포스포네이트 또는 폴리포스포네이트.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 다관능성 무기 라디칼이 식 Mⁿ⁺O^- _n {식 중, M 은 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 철, 코발트, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 은, 금, 아연 또는 주석 원자이다} 의 착물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 공중합체.
4. 제 1 항에 있어서, B₀ 가 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 공중합체:

   - 단량체 B₁ 92 내지 98 중량% 및

   - 단량체 B₂ 2 내지 8 중량%.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, B₂ 가 바람직하게는 아크릴산인 것을 특징으로 하는 공중합체.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, A₀ 이 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 공중합체:

   - 단량체 A₁ 95 내지 98 중량% 및

   - 단량체 A₂ 2 내지 5 중량%.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, A₂ 가 바람직하게는 메타크릴산인 것을 특징으로 하는 공중합체.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, B 블록이 상기 공중합체 전체 총 중량의 50 내지 95 중량% 를 나타내는 것을 특징으로 하는 공중합체.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, B 블록의 Tg 가 0 ℃ 미만 및 바람직하게는 -30 ℃ 미만인 것을 특징으로 하는 공중합체.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 B 블록의 중량-평균 질량이 2000 내지 300,000 g/mol, 바람직하게는 10,000 내지 200,000 이고, 다분산 지수가 1 내지 3 인 것을 특징으로 하는 공중합체.
11. 제 1 항에 있어서, 상기 A 블록의 Tg 가 주위 온도보다 높고, 바람직하게는 90 ℃ 를 초과하는 것을 특징으로 하는 공중합체.
12. 하기 개요에 따른 조절된 라디칼 중합에 의한 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항의 공중합체의 제조 방법:

    알콕시아민 및 중합 조절제의 존재하에서 혼합물 B₀ 를 60 내지 150 ℃ 의 온도에서 전환 정도가 90% 가 될 때까지 중합하고;

    미반응 단량체 B₀ 의 일부 또는 전부를 제거하고;

    혼합물 A₀ 을 첨가 및 중합하고;

    미반응 단량체 전부를 제거하고 형성된 공중합체를 회수함;

    여기서, 상기 회수는, 혼합기-건조기를 통하여, 60 밀리바 (mbar) 미만의 압력에서, 150 ℃ 초과의 생성 온도에서 및 1 내지 15 kg/h 범위의 혼합기 배출구 유 속으로 수행되는 것을 특징으로 함.
13. 제 12 항에 있어서, 상기 알콕시아민이 하기 식 중 하나에 해당하는 화합물들에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:

    

    {식 중, Z 는 몰질량이 14 이상인 다관능성 유기 또는 무기 라디칼이다}.
14. 제 13 항에 있어서, 상기 다관능성 유기 라디칼이 하기 라디칼들에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법: 1,2-에탄디옥시, 1,3-프로판디옥시, 1,4-부탄디옥시, 1,6-헥산디옥시, 1,3,5-트리스(2-에톡시)시아누르산, 폴리에틸렌아민과 같은 폴리아미노아민, 1,3,5-트리스(2-에틸아미노)시아누르산, 폴리티옥시, 포스포네이트 또는 폴리포스포네이트.
15. 제 13 항에 있어서, 상기 다관능성 무기 라디칼이 식 Mⁿ⁺O^- _n {식 중, M 은 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 철, 코발트, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 은, 금, 아연 또는 주석 원자임} 의 착물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
16. 제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조절제가 하기 식 중 하나에 해당하는 화합물들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:

    

    .
17. 하기를 포함한 접착제 조성물:

    - 조성물의 총 중량에 대하여 15 내지 50 중량% 의 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 블록 공중합체,

    - 조성물의 총 중량에 대하여 35 내지 50 중량% 의 하나 이상의 점착성-부여 (tackifying) 수지,

    - 조성물의 총 중량에 대하여 10 내지 30 중량% 의 하나 이상의 가소제.
18. 제 17 항에 있어서, 상기 가소제가 트리옥틸 트리멜리테이트와 같은 트리멜리테이트 (trimellitate) 유형의 오일들, 또는 Shell 사의 Catenex N956 와 같은 주로 나프텐계인 오일에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
19. 제 17 항에 있어서, 상기 점착성-부여 수지가 로진, 로진 에스테르, 폴리테르펜, 히드록실화된 폴리에스테르, 또는 테르펜 스티렌, 펜타에리트리톨 테르펜 또는 테르펜 페놀 (전형적으로) 을 기반으로 한 수지들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
20. 제 17 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의, 접착 테이프류 또는 라벨류의 제조에서의 용도.
21. 제 17 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 접착제 조성물을 포함하는 접착 테이프류 및 라벨류.

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