JPS63341A

JPS63341A - 共重合体溶液

Info

Publication number: JPS63341A
Application number: JP14145586A
Authority: JP
Inventors: Hidetoshi Shimada; 英俊島田; Hiroshi Matsuda; 洋松田
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1986-06-19
Filing date: 1986-06-19
Publication date: 1988-01-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は共重合体溶液に関し、詳しくは耐水性の良好な
接着剤や塗料等の資材として好適な共重合体溶液に関す
る。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕こ
れまでに、イソブチレン、スチレン、アクリル酸メチル
等のモノマーを共重合体単位とし、マレイン酸またはそ
の無水物を必須の構成単位とす。

る共重合体や該共重合体の中和物（ナトリウム塩など）
は知られている。この中和物は中和度が１（酸価がＯ）
または中和度が１に近いものであっである反面、この共
重合体の中和物を塗料として用いた場合、この塗料が形
成する塗膜が耐水性に劣るものとなるという欠点があっ
た。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記問題点を解決するため、該共重合体中
和物の中和度を下げることを試みたが、中和度を下げる
ことにより該中和物の水に対する溶解性が低下するとい
う不都合が生じた。そこで、さらに検討を重ねた結果、
中和度を下げた共重合゛体中和物であっても、水と特定
有機溶媒との混合溶媒には容易に溶解するという知見を
得、かかる知見に基いて本発明を完成した。

すなわち本発明は、マレイン酸またはその無水物を必須
の構成単位とする共重合体を中和処理して得た中和度０
．０５〜０．５０の共重合体中和物を、水と溶解度係数
が９以上の有機溶媒との混合溶媒に溶解してなる共重合
体溶液を提供するものである。

本発明における共重合体中和物とは、マレイン酸または
その無水物を必須の構成単位とする共重合体を中和して
得られるもめであり、その中和度が０．０５〜０．５０
、好ましくは０．１０〜０．４０の範囲のものである。

この中和度が０．０５未満であると有機溶媒にしか溶け
なくなり、一方、中和度が０．５０を超えると得られる
溶液を塗料等として使用したときに形成される塗膜の耐
水性が劣るので好ましくない。なお、本発明における中
和度とは、共重合体の酸価の中和処理によ、６Ｎ少分（
中和処理前の酸価と中和処理後の酸価の差）の中和処理
前の酸価に対する比である。

上記共重合体としてはマレイン酸またはその無水物を必
須の構成単位として含有するものであればよく、他の構
成単位となる成分は、本発明の共重合体溶液の用途等に
応じて選定される。好適な共重合体の具体例としてイソ
ブチレン、スチレン。

（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステル
から選ばれた少なくとも一種の七ツマ−とマレイン酸ま
たは無水物との共重合体がある。すなわち、下式で表わされるイソブチレン単位（ＩＢ）；下式で表わさ
れるスチレン単位（ＳＴ）、および下式（ただし、Ｒ１
は水素またはメチル基を示し、Ｒ２は水素または低級ア
ルキル基、好ましくはメチル基を示す。）で表わされる
（メタ）アクリル酸またはそのエステル（ＡＭ）単位か
ら選ばれた少なくとも一種の構成単位と、下式で表わされるマレイン酸単位もしくは下式で表わされる
マレイン酸無水物単位（ＭＡ）とを構成単位とする共重
合体である。具体的には、１Ｂ−ＭＡ共重合体、ＳＴ−
ＭＡ共重合体、　ＡＭ−ＭＡ共重合体等の二元共重合体
、Ｉ　Ｂ−３Ｔ−ＭＡ共重合体、ＩＢ−ＡＭ−ＭＡ共重
合体、　ＳＴ−ＡＭ−ＭＡ共重合体等の三元共重合体お
よびＩＢＳＴＡＭ−ＭＡ四元共重合体などが挙げられる
。これらの共重合体はブロック共重合体。

交互共重合体、グラフト共重合体であってもよ（、ラン
ダム共重合体であっても良い。これら共重合体は、通常
その粘度平均分子量が５００〜４００，０００であり、
好ましい粘度平均分子量は！、　０００〜２００．００
０である。さらに、該共重合体は、その粘度平均分子量
が上記範囲内にあると共に、必須構成単位である（無水
）マレイン酸単位の共重合体に対する含有割合が５〜５
０モル％、特に１０〜５０モル％であることが好ましい
。

本発明における共重合体は、たとえば次のようにして製
造される。すなわち、まず、イソブチレンを用いるとき
は、イソブチレンを除く各共重合体成分の所定量を反応
容器中に仕込み、通常は冷却するとともに充分に脱気す
る。次いで、所定量のイソブチレンを加えた後攪拌しな
がら共重合反応を行なわせる。このとき、反応温度は３
０〜２００’Ｃ，好ましくは４５〜２００℃、反応圧力
はＯ〜５０　ｋｚ　／　ＣＩｌ”Ｇ、好ましくは０〜２
０　ｋｇ／　（Ｍｌ”Ｇ、反応時間は０．５〜２０時間
、好ましくは１〜１０時間に設定する。この共重合反応
においては、必要に応じてエチルベンゼン、クメン、ｎ
−ブチルベンゼンなどやこれらの混合物、アセトニトリ
ル、ニトロメタン、ニトロエタン、メチルエチルケトン
、アセトン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシドｌなどの溶媒や過酸化ベンゾイル、過酸化
ラウロイル、クメンヒドロパーオキシド、第３級ブチル
ヒドロパーオキシド。

ジクミルパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリルな
どの触媒を使用することができる。触媒を使用する場合
の使用量は特に限定されないが、通常は全七ツマー１０
０重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０
．０５〜５重量部である。触媒はそのまま用いてもよく
、または希釈して使用してもよい。また、触媒の添加時
期は重合の初期に全てを加えてもよく、重合中に分割し
て添加してもよい。

しかるのち、このようにして得られた共重合体をアルカ
リにより中和処理して共重合体！中和物を生成せしめる
。このとき使用するアルカリとしては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム
などのアルカリ金属化合物；アンモニア、水酸化アンモ
ニウム、尿素。

千オ尿素などさらには有機アミン類などが好ましい。該
アルカリの使用量は、使用するアルカリの種類や中和反
応の条件等を考慮し、所望する中和度（０，０５〜０．
５の範囲内）に応じて決定すべきである。また、この中
和反応の反応温度は通常、２０〜１５０℃、反応時間は
０．５〜１０時間に設定することが好ましい。

本発明の溶液は、叙上の如き共重合体中和物を特定の混
合溶媒、すなわち、水と溶解度係数が９以上の有機溶媒
とを混合して得られる溶媒に溶解して調製されるもので
ある。ここで、溶解度係数とは液体間の混合性の尺度と
なる液体の特性値であり、通常δで表わされる。この溶
解度係数（δ）は液体の分子凝集エネルギーをＥ、分子
量をＶとする下式％式％）で与えられる。本発明ではこの溶解度係数が９以上の有
機溶媒が使用される。本発明で使用される有機溶媒の具
体例を挙げると酢酸エチル、メチルシクロヘキサノン、
メチルエチルケトン、フラン。

酢酸メチル、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペン
タノン、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド；ニトロエ
タン、ニトロメタン、アセトニトリル、クロロアセトニ
トリル等がある。これらの水素結合力を３段階（弱い、
中程度１強い）に評価した場合、水素結合力が弱いもの
または中程度のものが本発明における有機溶媒として好
ましい。上記したものの中では、特にメチルエチルケト
ン、アセトン、アセトニトリル等が好適である。本発明
における混合溶媒は、ｓｌ、上の如き有機溶媒と水とを
混合して得られるものである。両者の混合割合は、前記
した共重合体中和物の中和度やその他の条件によって異
なるが、通常は水１００重量部に対して溶解度係数が９
以上の有機溶媒を５〜１５０重量部、好ましくは１０〜
１００重量部混合して用いる。

本発明の共重合体溶液は前記した中和度０．０５〜０．
５の共重合体中和物を上記混合溶媒に溶解して得られる
。該混合溶媒に溶解さヒる共重合体中和物の量は、得ら
れる共重合体溶液の使用目的等によっても異なるが、混
合溶媒１００重量部に対して共重合体を１０〜５０重量
部程度溶解させたものが好ましい。

〔発明の効果〕

叙上の如き本発明の共重合体溶液は、中和度の低い（０
，０５〜０．５）共重合体中和物であるにもかかわらず
、特定の混合溶媒を用いることによって、該共重合体が
均一に溶解したものである。

さらに、本発明の溶液に溶解されている共重合体中和物
は、水にＨ溶または不溶であるため、本発明の溶液を材
料とする接着剤、塗料等が形成する接着膜、塗膜等は、
耐水性に優れたものとなる。

したがって、本発明の共重合体溶液は、接着剤。

塗料等の製造分野で有用である。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により詳しく説明する。

実施例１〜１１および比較例１〜１２内容積１１のオートクレーブに、イソブチレンを用いる
場合はイソブチレンを除く第１表に示す成分の所定量、
溶媒としてアセトニトリル４６０ｃｃおよび触媒として
過酸化ベンゾイル０．６ｇを仕込み、−１０℃冷却する
とともに、容器内を充分に脱気した。次いで、イソブチ
レンの所定量を加えて、４００ｒｐｍで攪拌しながら１
１０℃において２時間共重合反応を行なわせ、しかるの
ち生成物を水中に投入して共重合体を得た。得られた共
重合体の粘度平均分子量、イソブチレン量、スチレン量
、アクリル酸メチル量およびマレイン酸量をモル比で第
１表に示す。

しかるのち、この共重合体を水酸化ナトリウム水溶液で
処理して第１表表示の中和度に調整した。

次いで水を除去して共重合体のナトリウム塩を得た。こ
のナトリウム塩について第１表表示の溶媒に対する溶解
性を評価した。結果を第１表に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）マレイン酸またはその無水物を必須の構成単位と
する共重合体を中和処理して得た中和度０．０５〜０．
５０の共重合体中和物を、水と溶解度係数が９以上の有
機溶媒との混合溶媒に溶解してなる共重合体溶液。
（２）マレイン酸またはその無水物を必須の構成単位と
する共重合体が、イソブチレン、スチレン、（メタ）ア
クリル酸および（メタ）アクリル酸エステルから選ばれ
た少なくとも一種のモノマーとマレイン酸またはその無
水物との共重合体である特許請求の範囲第１項記載の溶
液。
（３）溶解度係数が９以上の有機溶媒が、アセトン、メ
チルエチルケトン、アセトニトリル、酢酸エチル、メチ
ルシクロヘキサノン、フラン、酢酸メチル、シクロヘキ
サノン、シクロペンタノン、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キサイド、ニトロエタン、ニトロメタン、およびクロロ
アセトニトリルから選ばれた少なくとも一種の化合物で
ある特許請求の範囲第１項記載の溶液。
（４）混合溶媒における水と溶解度係数が９以上の有機
溶媒との混合割合が、水１００重量部に対して有機溶媒
５〜１５０重量部である特許請求の範囲第１項記載の溶
液。