JPS6346280A - 接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は接着剤に関し、特に紙、木、布、樹脂等に対す
る接着力に優れた接着剤に関するものである。

［従来の扶術１ 従来より、マレイン酸系化合物単位を含む共重合体、例
えば、インブチレン−無水マレイン酸共重合体を中和処
理した変性共重合体を接着剤として用い得ることが知ら
れている（特公昭４９−３４１８１号公報、特開昭４９
−２５０２６号公報参照）。

また、一方、無水マレイン酸と末端二重結合を有する化
合物との共重合体をイミド化処理した変性共重合体を接
着剤として使用することも知られている（特公昭５５−
１９５４号公報）。

しかし、この従来知られている変性共重合体からなる接
着剤は、紙、布など被着材に対して使用する場合に必ず
しも十分な接着力を示すものでなかった。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、マレイン酸系化合物単位を含有するポリマー
からなる接着剤において、紙、木、布、ゴム、樹脂等に
対する接着力に優れた接着剤を提供することを目的とす
るものである。

［問題点を解決するための手段１ 本発明者らは、上記の目的を達成するために、無水マレ
イン酸系化合物と組み合わせて共重合させるモノマーを
種々選択し、その種類と共重合した後の変性処理との組
み合わせを鋭意研究の結果、特定の組み合わせにより紙
等に対する接着強度が大きい接着剤が得られることを見
出し、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、（１）マレイン酸系化合物単位５
〜５０モル％と分子末端にラジカル活性二重結合を有す
る化合物単位５０〜９５モル％とで構成される共重合体
をイミド処理及び中和処理して得た変性共重合体からな
る接着剤、（２）マレイン酸系化合物単位５〜５０モル
％と分子末端にラジカル活性二重結合を有する化合物単
位５０〜９５モル％とで構成される共重合体をイミド処
理及び中和処理して得た変性共重合体及び無機充填剤か
らなる接着剤、（３）マレイン酸系化合物単位５〜５０
モル％と分子末端にラジカル活性二重結合を有する化合
物単位５０〜９５モル％とで構成される共重合体をイミ
ド処理及び中和処理して得た変性共重合体及びエポキシ
化合物からなる接着剤、（４）マレイン酸系化合物単位
５〜５０モル％と分子末端にラジカル活性二重結合を有
する化合物単位５０〜９５モル％とで構成される共重合
体をイミド処理及び中和処理して得た変性共重合体及び
ラテックスからなる接着剤及び（５）マレイン酸系化合
物単位５〜５０モル％と分子末端にラジカル活性二重結
合を有する化合物単位５〜９０モル％とイソブチレン単
位５〜９０モル％とで構成される共重合体をイミド化処
理及び中和処理して得た変性共重合体からなる接着剤を
提供するものである。

本発明の共重合体を構成するマレイン酸系化合物単位は
マレイン酸単位、マレイン酸モノ又はジエステル単位及
び無水マレイン酸単位である。

このようなマレイン酸系化合物単位の原料であるマレイ
ン酸系化合物はその二重結合同士では、通常の条件では
直接結合することはできないので、普通は該化合物単独
では重合能は全くない。

しかし、末端二重結合を有する化合物と混合した場合に
は重合活性が表れ、重合して、ポリマーの成分単位とし
て共重合体中に導入される。

したがって、共重合体中のマレイン酸系化合物単位の割
合は最高でも５０モル％を越えることはない。

本発明におけるマレイン酸系化合物単位は、例えば、無
水マレイン酸を共重合反応に使用して一旦無水マレイン
酸単位を含む共重合体としてから、加水分解又はエステ
ル化反応により池の種類のマレイン酸系化合物単位に変
化させることができる。

本発明の共重合体は、含有する無水マレイン酸基化合物
単位の種類及び組成比率に応じ共重合体の酸度は広く変
化し、これに応じて中和処理するに要するアルカリの量
又はイミド化処理に要する７ンモニヤ類の量が異なる。

本発明の共重合体に用いる分子末端にラジカル活性二重
結合を有する化合物とは、単独で容易にラジカル重合し
て高分子量のポリマーができる二重結合を有する化合物
であれば、特に制限はないが、イソブチレンのように通
常のラジカル重合ではオリゴマーしか与えないものは該
当しない。

このような分子末端にラジカル活性二重結合を有する化
合物とは具体的には式 Ｃ）Ｉ２＝Ｃ−Ｘ　　　　　　　　　（１）（Ｘは二重
結合にラジカル活性を付与する置換基、例えば、ＣＯも
しくはハロゲンのような極性基又はベンゼン核のような
電子吸引基） のようなものであればよく、炭素鎖内部の二重結合又は
末端炭素原子に置換基を有するものは本発明の共重合体
にはラジカル重合活性が弱いので使用できない。

本発明に用いる末端二重結合を有する化合物として、ス
チレン系化合物、アクリル系化合物などがあるが、経済
性及び接着剤としての性能から見て、スチレン系化合物
及びアクリル酸系化合物が好適であり、また、これらの
２種以上を混合したものも同様に使用できる。

本発明の共重合体の原料として、イソブチレンのような
ラジカル活性二重結合を有しないものも上記末端にラジ
カル活性二重結合を有する化合物の１種又は２種以上と
混合して用いる場合は良好な接着力を得ることができる
。

そして、この共重合体に無機充填剤、エポキシ化合物又
はラテックスを配合したものも本発明の接着剤として好
適に使用できる。

本発明の共重合体の製造に用いるスチレン系化合物は式 で表せる炭素原子骨格を分子構造内に含む化合物であり
、スチレンの池、例えば、ａ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、■−イソブチルスチレン、０−クロール
スチレンのように式（ＩＩ）のａ位の炭素原子又はベン
ゼン核に低級フルキル基又はハロゲン原子が導入された
ものが使用できる。

本発明の共重合体を製造するのに用いるアクリル酸系化
合物は式 ％式％（１） で表せる炭素原子と酸素原子骨格を分子構造内に含む化
合物であり、アクリル酸の池に、例えば、メタクリル酸
、ａ−エチルアクリル酸のような低級アルキル基が式（
［１）のα位の炭素原子に導入されたもの及びこれらの
アクリル酸の低級アルコールのエステル、例えば、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチノ
呟ａ−エチルアクリル酸エチルのようなエステルなどが
使用できる。

本発明に用いる共重合体の例としては、例えば、スチレ
ン系化合物−マレイン酸系化合物共重合体、アクリル酸
系化合物−マレイン酸系化合物共重合体等の二元共重合
体、イソブチレン−スチレン系化合物−アクリル酸系化
合物共重合体、インブチレン−アクリル酸系化合物−マ
レイン酸系化合物共重合体、スチレン系化合物−アクリ
ル酸系化合物−マレイン酸系化合物共重合体等の三元共
重合体及びインブチレン−スチレン系化合物−アクリル
酸系化合物−マレイン酸系化合物共重合体である四元共
重合体を挙げることができる。これらの共重合体におい
ては、マレイン酸系化合物同士が隣接して結合している
ことはなく、必ずその間に池の単量体が介在した分子構
造を有する。これら共重合体は交互共重合体、グラフト
共重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体等いず
れの形式でもよい。

これら共重合体は、通常その粘度平均分子量が５００〜
４００，０００であり、好ましい粘度平均分子量はｔ、
ｏｏｏ〜２００．０００である。さらに、該共重合体は
、その粘度平均分子量が上記範囲内にあると共に、必須
構成単位であるマレイン酸系化合物単位の共重合体中の
含有割合が５〜５０モル％、特に１０〜５０モル％であ
ることが好ましい。

本発明における共重合体は、例えば次のようにして製造
される。

すなわち、まず、インブチレンを用いるときは、イソブ
チレンを除く各共重合体成分の所定量を反応容器中に仕
込み、通常は冷却するとともに充分に脱気する。次いで
、所定量のイソブチレンを加えた後かきまぜながら共１
合反応を行わせる。このとき、反応温度は３０〜２００
℃、好ましくは４５〜２００°Ｃ１反応圧力は０〜５０
　ｋｇ／ｃｘ２Ｇ、好ましくは０〜２０　ｋｇ／　ｃｍ
２（：、反応時間は０．５〜２０時間、好ましくは１〜
１０時間にして実施する。この共重合反応においては、
必要に応じてエチルベンゼン、クメン、ｎ−ブチルベン
ゼンなどやこれらの混合物、アセトニトリル、ニトロメ
タン、ニトロエタン、メチルエチルケトン、アセトン、
Ｈ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
などの溶媒や過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ク
メンヒドロパーオキシド、第３級ブチルヒドロパーオキ
シド、ジクミルパーオキシド、アゾビスイソブチロニト
リルなどの触媒を使用することができる。触媒を使用す
る場合の使用量は特に限定されないが、通常は全モノマ
ー１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好まし
くは、０．０５〜５重量部である。触媒はそのまま用い
てもよく、又は希釈して使用してもよい、又、触媒の添
加時期は重合の初期に全てを加えてもよく、重合中に分
割して添加してもよい。

本発明の接着剤の主成分である中和共重合体は、マレイ
ン酸系化合物及び末端二重結合を有する化合物を構成単
位とする共重合体をイミド化処理及び中和して得られる
ものであり、イミド化処理と中和処理の順序はどちらを
先にしてもよい。

本発明におけるイミド化処理は未処理の又は中和処理し
た前記共重合体に、例えば、アンモニア、メチルアミン
、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン
、ブチルアミンなどの低級アミン、アニリン、メチルア
ニリン、トルイジンなどの芳香族アミン又はシクロヘキ
シルアミンなどの脂環式アミンを直接反応させたのち、
加熱処理して行うことができる。このときの反応温度は
、例えば、アンモニアの場合は０〜１２０℃、好ましく
は、２０〜１００℃、反応時間は０．５〜２０時間、好
ましくは、１〜１０時間に設定される。

また、反応後の加熱処理温度は１００〜３００°Ｃ１好
ましくは、１５０〜２００℃に設定する。

本発明における中和処理はイミド化処理された又は未処
理の前記共重合体と水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウムなどのアルカリとを
反応させることにより行なわれる。

この際、その中和度は、０．０５〜１、好ましくは０．
３〜０．８の範囲のものであることが望ましい、変性共
重合体の中和度が０．０５未満であるとこれを溶解でき
る溶媒が極めて限定されて取扱いに困難を生じるので好
ましくない。

なお、本発明における中和度とは、共重合体の酸価の中
和処理による減少分く中和処理前の酸価と中和処理後の
酸価の差）の中和処理前の酸価に対する比である。

本発明におけるアルカリにより中和処理をさらに詳細に
説明すると、これは種々の方法で行うことができるが、
例えば、中和度が０．５〜１の場合は共重合体を水に分
散させ次いでアルカリを加えて中和処理を行い、また中
和度が０．０５〜０．５の場合は共重合体をまず特定の
混合溶媒、具体的には、水と溶解度係数が９以上の有機
溶媒とを混合して得られる溶媒に分散させ、次いでアル
カリを加えて中和処理し溶解させて溶液を調製する。こ
こで、溶解度係数（δ）とは液体間の混合性の尺度とな
る液体の特性値であり、液体の分子凝集エネルギーをＥ
とし、分子容をＶとする式 ％式％） このように溶液を調製するにあたっては溶解度係数が９
以上の有機溶媒が好適に使用され、例えば、酢酸エチル
、メチルシクロヘキサノン、メチル二ナルケトン、７ラ
ン、酢酸メチル、アセトン、シクロヘキサノン、シクロ
ペンタノン、エチレングリフールモノエチルエーテル、
ツメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、ニト
ロエタン、ニトロメタン、アセトニトリル、クロロアセ
トニトリル等が使用できる。

これらの有機溶媒の水素結合力を３段階（弱い、中程度
、強い）に評価した場合、水素結合力が弱いもの又は中
程度のものが有機溶媒としては好ましい。上記したもの
の中では、特にメチルエチルケトン、アセトン、アセト
ニトリル等が好適である。共重合体を分散させる混合溶
媒は、上記のような有機溶媒と水とを混合して得られる
ものである０両者の混合割合は、様々な条件によって異
なるが、通常は水１００重量部に対して溶解度係数が９
以上の有機溶媒を１〜１５０重量部、好ましくは５〜１
００重量部混重量部用いる。

次いで、混合溶媒中に分散した共重合体をアルカリを用
いて中和処理して共重合体の中和物を生成せしめる。こ
の中和共重合体は前記混合溶媒に溶解し、均一な溶液と
なる。このとき使用するアルカリとしては水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウ
ムなどのアルカリ金属化合物、７ンモニ７、水酸化アン
モニウム、尿素、千オ尿素などさらには有機アミン類な
どが使用できる。該アルカリの使用量は、使用するアル
カリの種類や中和反応の条件等を考慮し、所望する中和
度に応じて決定すべきである。又、この中和反応の反応
温度は通常、２０〜１５０℃、反応時間は０．５〜１０
時間に設定することが好ましい。

本発明の接着剤は、このようにして得られる変性共重合
体単独からなるもの及び該変性共重合体を主成分として
さらに改質剤として無機充填剤、エポキシ化合物又はラ
テックスを添加したものからなるものである。

本発明の接着剤に改質剤として用いる無機充填剤は二価
以上の金属の化合物及びカーボンブラックもしくは硫黄
粉末等が使用できる。金属化合物としは銅、銀、マグネ
シウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛
、カドミニウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム
、錫、ビスマス、クロム、モリブデン、マンガン、鉄、
コバルト、ニッケル等の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫
酸塩などが使用できる。

これらは中和共重合体１００重量部に対して、５〜１０
００重量部、好ましくは、１０〜５００重量部配合して
使用できる。

これらの充填剤はその表面と中和共重合体が有する極性
のあるカルボキシル基との間の物理的吸引力によって、
本発明の接着剤の接着力を増加させる。

このため、無機充填剤の粒径は小さいほどよく、通常、
ＳＯμ肩以下のものが好適に使用できる。

本発明の接着剤に他の改質剤として添加されるエポキシ
化合物は、２個以上のエポキシ基を有する化合物が望ま
しく、エポキシ基が本発明の中和共重合体の極性基と反
応し、これを架橋する作用を及ぼす。

本発明の中和共重合体に別の改質剤として添加するエポ
キシ化合物は２個以上のエポキシ基を有する化合物が望
ましく、このエポキシ基が中和共重合体の極性基と反応
して架橋構造を形成し接着部分を強化する。このような
エポキシ化合物としては、例えば、グリセリンジグリシ
ノルエーテル、エチレングリフールジグリシノルエーテ
ル、ポリエチレングリフールジグリシジルエーテルなど
のグリフールのジグリシジルエーテル化物及びカルボキ
シル基を有する化合物のジグリシジルエーテル化物など
が使用できる。

これらは中和共重合体１００重量部に対し、５〜１５０
重量部、好ましくは、５〜１００重量部配重量部付用で
きる。

本発明の中和共重合体にさらに別の改質剤として添加す
るラテックスは、中和共重合体に粘着力を付与するもの
であり、ラテックス中の分散質がゴム質のもの及び樹脂
質のものがある。

ゴムラテックスの分散質としてはどのようなゴム状ポリ
マーのもの使用でき、例えば、スチレン−ブタジェン共
重合体、スチレン−イソプレン共重合体、ポリウレタン
エラストマー、ポリクロロプレン、ニトリルゴム、ブタ
ジェンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジェン共重合体
、天然ゴムなどが好適に使用できる。

樹脂ラテックスの分散質としては、例えば、ポリ酢酸ビ
ニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸
エステル、ポリメタクリル酸エステルなどが使用できる
。

これらのラテックスはゴム又は…相成分を分散質とし主
として水を分散媒とした一種のコロイドゾルであり、変
性共重合体１００重１部に対し、分散質換算で５〜５０
０重量部、好ましくは１０〜３００重量部配合して使用
する。

本発明の接着剤に用いるその池の添加剤として、例えば
、　でんぷん、小麦粉、大豆グルー、ゴム粉、木粉など
の有機充填剤を使用でき、また、例えば、ポリビニルア
ルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸
ナトリウムなどの水溶性樹脂も適宜使用して接着剤の性
質に変化を与えることができる。

［実施例１ 本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１〜１３ 内容積１１のオートクレーブに、イソブチレンを用いる
場合はイソブチレンを除く第１表に示す成分の所定量、
溶媒としてアセトニトリル４６０ｃｃ及び触媒として過
酸化ベンゾイル０，６．を仕込み、−１０℃冷却すると
ともに、容器内を充分に脱気した０次いで、インブチレ
ンを用いる場合はインブチレンの所定量を加えて、４０
０ｒｐｍでかきまぜながら１１０℃において２時間共重
合反応を行わせた。

しかるのち生成物を水中に投入して共重合体を得た。

次いで、この共重合体を粉砕し、アンモニアガスを表示
の条件で直接反応させたのち、圧力１０ｗｉｔｔｇにて
、表示の条件において加熱処理することによりイミド処
理変性共重合体を得た。

次に、このイミド変性共重合体を水酸化ナトリウム水溶
液を用いて表示の条件で中和処理して目的とする接着剤
を１５重量％水溶液として得た。

比較例１〜６ 上記イミド化処理を行わないで表示の条件で中和処理し
た中和変性共重合体を得た。結果を第１表に示す。

比較例７〜９ 末端にラジカル活性二重結合を有する化合物を用いない
共重合体を中和処理及びイミド化処理して変性共重合体
を得た。

このようにして得た変性共重合体について９０度剥離強
度を測定した。その結果を第２表に示す。

９０度剥離強度試験は植接着剤水溶液をＪＩＳ　Ｌ３１
０２に規定された幅２５１１の綿布（並線帆布１２０９
）に２００μ屑の厚さに塗布し、２３°Ｃにおいて７日
問養生して接着試験片を作成した。次いで、この試験片
を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　６８５４に準拠して９０度剥離
強度を測定し結果を表に示した。なお、この測定におい
て引張速度はＳｏｗｎ１分、温度は２３℃とした。

［発明の効果１ 実施例及び比較例の結果より明らかなようにラジカル活
性二重結合を有する化合物を単位を該共重合体に導入し
たこと及び２種の変性処理をこれと組み合わせたことに
より、本発明の接着剤は、９０度剥離強度が大きく、紙
、木、布、ゴム、樹脂等の軟質被着体に対して良好な接
着力を示す利点がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　マレイン酸系化合物単位５〜５０モル％と分子末端
   にラジカル活性二重結合を有する化合物単位５０〜９５
   モル％とで構成される共重合体をイミド化処理及び中和
   処理して得た変性共重合体からなる接着剤。 ２　分子末端にラジカル活性二重結合を有する化合物単
   位が、スチレン系化合物及びアクリル酸系化合物から選
   ばれた少なくとも一種の化合物の単位である特許請求の
   範囲第１項記載の接着剤。 ３　マレイン酸系化合物単位５〜５０モル％と分子末端
   にラジカル活性二重結合を有する化合物単位５０〜９５
   モル％とで構成される共重合体をイミド化処理及び中和
   処理して得た変性共重合体及び無機充填剤からなる接着
   剤。 ４　マレイン酸系化合物単位５〜５０モル％と分子末端
   にラジカル活性二重結合を有する化合物単位５０〜９５
   モル％とで構成される共重合体をイミド化処理及び中和
   処理して得た変性共重合体及びエポキシ化合物からなる
   接着剤。 ５　マレイン酸系化合物単位５〜５０モル％と、分子末
   端にラジカル活性二重結合を有する化合物単位５０〜９
   ５モル％とで構成される共重合体をイミド化処理及び中
   和処理して得た変性共重合体及びラテックスからなる接
   着剤。 ６　マレイン酸系化合物単位５〜５０モル％と分子末端
   にラジカル活性二重結合を有する化合物単位５〜９０モ
   ル％とイソブチレン単位５〜９０モル％とで構成される
   共重合体をイミド化処理及び中和処理して得た変性共重
   合体からなる接着剤。