DE2366084C2

DE2366084C2 - Elektrisch leitender Brenn- bzw. Treibstoff und Verfahren zur Herstellung desselben

Info

Publication number: DE2366084C2
Application number: DE19732366084
Authority: DE
Inventors: Daniel David Burnsville Minn. Johnson; Thomas Emmett Wilmington Del. Johnston; John Walter Newark Del. Matt
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1972-06-30
Filing date: 1973-06-29
Publication date: 1983-10-20
Also published as: GB1432265A; DE2333323B2; DE2333323A1; JPS543487B2; IT994916B; FR2190900A1; JPS5445309A; JPS4958150A; JPS5420522B2; FR2190900B1; DE2333323C3

Description

C = C

abgeleitet sind, In der A einen Rest der allgemeinen Formel -(CHzJ-COOH bedeutet, worin χ einen Wert von 0 bis 17 hat, und B ein Wasserstoffatom oder eine Carboxylgruppe bedeutet, mit der Maßgabe, daß, wenn B eine Carboxylgruppe Ist, χ den Wert 0 hat, und wobei A und B zusammen eine Dlcarbonsäureanhydrldgruppe bilden können.

2. Verfahren, um normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen elektrische Leitfähigkeit zu verleihen, indem ihnen ein antistatisches Mittel zugesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Kohlenwasserstoff 1 bis 60 ppm eines Polysulfon-Copolymeren mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 000 bis 1 500 000 einverleibt, welches ■»

(a) zu 50 Mol-% aus von Schwefeldioxid abgeleiteten Einheiten,

(b) zu 40 bis 50 Moi-% aus von einem jr-Olefln mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen oder einem Gemisch solcher Λ-Oleflne abgeleiteten Einheiten und

(c) zu 0 bis 10 Mol-% aus Einheiten besteht, die von einem Olefin der allgemeinen Formel

C = C

abgeleitet sind, In der A einen Rest der allgemeinen Formel -(C₁H₁J-COOH bedeutet, worin χ einen Wert von 0 bis 17 hat, und B ein Wasserstoffatom oder eine Carboxylgruppe bedeutet, mit der Maßgabe, daß, wenn B eine Carboxylgruppe Ist, χ den Wert 0 hat, und wobei A und B zusammen eine Dlcarbonsäureanhydrldgruppe bilden können.

Die Ansammlung von elektrischen Ladungen beim Umgang mit als Brennstoffe oder Treibstoffe verwendeten Kohlenwasserstoffen Ist allgemein als sehr gefährlich bekannt. Funkenentladungen über entflammbaren Trelbstoffen Infolge der Ansammlung von elektrostatischer Ladung in den Treibstoffen ist bereits für viele Explosionen und Feuer verantwortlich gewesen. Da die als Brennstoffe verwendeten Kohlenwasserstoffe im allgemeinen schlechte elektrische Leiter sind, wird die Ladung in

ίο Ihnen nicht schnell zerstreut, und wenn die Ansammlung solcher elektrischer Ladungen ein genügendes Maß erreicht, entlädt sich die elektrische Energie in Form von Funken, die die Im Gemisch mit Luft vorhandenen Kohlenwasserstoffdämpfe entzünden können.

Man weiß, daß ein die Leitfähigkeit erhöhender Zusatz nicht nur die elektrische Leitfähigkeit des Brennstoffs erhöhen muß, sondern außerdem (1) dem Brennstoff eine erhöhte Leitfähigkeit über eine ausreichende Zeitspanne hinweg verleihen soll, damit der Brennstoff beförden und gelagert werden kann, (2) sich aus dem Brennstoff durch Wasser nicht extrahieren lassen soll und (3) die Fähigkeit des Brennstoffs, sich von Wasser zu trennen, nicht beeinträchtigen darf. Die bisher bekannten Zusätze zur Erhöhung der Leitfähigkeit - z. B. Chromsalze. Insbesondere von Alkylsallcylsäure zusammen mit Acrylsäure-Copolymerisatlon, die polare Gruppen enthalten - sind Insofern unzulänglich, als sie mindestens einer dieser Anforderungen nicht genügen.

Aus der US-PS 28 53 373 sind Trelbstof'fmlschungen bekannt, die von Olefinen mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen und SO₂ abgeleitete polymere Sulfone mit einem Molekulargewicht von etwa 5000 bis 100 000 In Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-% enthalten. Dies polymeren Sulfone dienen der Verminderung der Ansammlung kohlenstoffhaltiger Ablagerungen In den Verbrennungskammern von Explosionsmotoren, und zur Erfüllung dieser Aufgabe sind - wie Versuche ergeben haben - mindestens 100 ppm Polymeres erforderlich.
Der Erfindung Hegt die Aufgabe zugrunde, Brenn- und Treibstoffe zur Verfügung zu stellen, die auf Grund eines In Ihnen enthaltenen antistatischen Zusatzes, der sich nicht leicht durch Wasser auslaugen läßt, über lange Zelträume hinweg eine erhöhte elektrische Leitfähigkeit aufweisen und sich leicht von Wasser trennen.

Diese Aufgabe wird durch die In den Patentansprüchen gekennzeichnete Erfindung gelöst.

Die erfindungsgemäß verbesserten Brenn- und Treibstoffe sind flüssige Kohlenwasserstoffe mit einem Siedeberelch von etwa 21 bis 370⁰C, die eine wirksame Menge eines antistatischen Mittels enthalten.

Die Olefln-Polysulfone sind In den Brenn- und Treibstoffen In Mengen von 1 bis 60 ppm enthalten. Ein völlig unerwartetes Merkmal der Erfindung Hegt darin, daß bei einem Gehalt an Olefln-Polysulfonen die elektrische Leitfähigkeit der Kohlenwasserstoffe Im Verlaufe der Zelt zunimmt, so daß sie nach 6 Wochen um etwa 5 bis 760% höher Ist als zu Anfang.

1. Polysulfone

Die erfindungsgemäß verwendbaren Polysulfon-Copolymeren sind Copolymere, die zu 50 Mol-% aus von Schwefeldioxid abgeleiteten Einheiten, zu 40 bis 50 MoI-% aus von CH₁=CHR abgeleiteten Einheiten, wobei R einen Alkylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet, also aus von ct-Oleflnen mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen abgeleiteten Einheiten, und gegebenenfalls zu 0 bis 10 Mol-% aus Einheiten bestehen, die von einem Olefin der allgemeinen Formel

C = C

abgeleitet sind. In der A einen Rest der allgemeinen Formel -(_xH_lt)-COOH bedeutet, worin χ einen Wert von 0 bis 17 hat, und B ein Wasserstoffatom oder eine Carboxylgruppe bedeutet, mit der Maßgabe, daß, wenn B eine Carboxylgruppe 1st, χ den Wert 0 hat, und wobei A und B zusammen eine Dicarbonsäureanhydridgruppe bilden können.

Die Polysulfon-Copolymeren, die oft auch als Olefln-Schwefeldloxid-Copolymere, als Olefln-Polysulfone oder als Poly-(oleflnsulfone) bezeichnet werden, sind lineare Polymere, von denen angenommen wird, daß sie aus abwechselnden Copolymereinheiten aus den Olefinen und Schwefeldioxid In einem Comonomerenverhältnis von 1 : 1 zusammengesetzt sind, bei denen sich die Einheiten In bezug auf das Oleflnende In Kopf-Schwanz-Anordnung befinden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polysulfone lassen sich leicht nach bekannten Verfahren herstellen (vgl. »Encyclopedia of Polymer Science and Technology«, Band 9, Verlag Intersclence Publishers, Seite 460 ff.). Es Ist anzunehmen, daß die Reaktion, die zur Bildung von Polysulfonen führt, eine Radlkalkettenpolymerlsatlon Ist. Geeignete Initiatoren sind Radikalketteninitiatoren, wie Sauerstoff, Ozonide, Peroxide, Wasserstoffperoxid, Ascarldol, Cumolperoxld, Benzoylperoxld und Azo-bls-lsobutyronltrll. Die Polysulfonblldung kann auch durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht ausgelöst werden. Man kann zwar erfindungsgemäß Polysulfone verwenden, die nach beliebigen bekannten Methoden hergestellt worden sind; das bevorzugte Produkt wird jedoch durch Ultraviolettbestrahlung von Gemischen aus !-Alken und Schwefeldioxid in Gegenwart von Azo-bls-lsobutyronltrll In einem Lösungsmittel, wie Toluol, unter Zusatz einer geringen Menge Dodecylmercaptan (etwa 0,002 bis 0,03 Mol je Mol Olefin) als Molekulargewlchtsmodlflzlermlttel hergestellt.

Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der Polysulfone liegt im Sinne der Erfindung Im Bereich von 10 000 bis 1 500 000, vorzugsweise im Bereich von etwa 50 000 bis 900 000 und Insbesondere Im Bereich von etwa 100 000 bis 500 000. Olefln-Polysulfone mit Molekulargewichten unter etwa 10 000 erhöhen zwar noch die elektrische Leitfähigkeit von Kohlenwasserstoffen, jedoch nicht stark wie Olefln-Polysulfone mit höheren Molekulargewichten. Olefln-Polysulfone mit Molekulargewichten von mehr als 1 500 000 lassen sich schwer herstellen und handhaben. Die Molekulargewichte der Olefln-Polysulfone können nach bekannten Methoden, wie durch Lichtstreuung, bestimmt werden. Im allgemeinen Ist es aber einfacher, die Inhärente Vlscosltät des Polymeren zu bestimmen und den ungefähren Molekulargewichtsbereich der Polysulfone daraus abzuleiten.

Die Inhärenten Vlscosltäten von Olefln-Polysulfonen werden zweckmäßig In Toluol bei 30° C an 0,5gewlchtsprozentlgen Lösungen bestimmt. Durch Vergleich mit Molekulargewichtsbestimmungen wurde ermittelt, daß Olefln-Polysulfone mit Inhärenten Vlscosltäten von etwa 0,1 bis 1,6 dl/g Gewichtsmittel des Molekulargewichts Im Bereich von etwa 50 000 bis 900 000 aufweisen.

Die Steuerung des Molekulargewichts der Olefln-Polysulfone In dem gewünschten Bereich läßt sich leicht

durch Steuerung der Polymerisationsbedingungen, wie der Menge des Initiators, der Polymerisationstemperatur und dergleichen, oder durch Verwendung von Molekulargewlchtsmodlflzlermitteln, wie Dodecylmercaptan, bewerkstelligen. Die Menge an Molekulargewlchtsmodlflziermittel, die erforderlich ist, um den gewünschten Molekulargewichtsbereich zu erzielen, hängt von dem jeweiligen, mit Schwefeldioxid polymerlslerten a-Olefin ab und läßt sich leicht durch einige Versuche bestimmen. Im allgemeinen liegt die Menge an Modifiziermittel, wie Dodecylmercaptan, die nötig ist, um Molekulargewichte Im Bereich von 50 000 bis 900 000 zu erzielen. Im Bereich bis etwa 0,007 Mol je Mol ar-Olefln.

Zu den geeigneten «-Olefinen gehören Hexen-(l), Hepten-(l), Octen-(l), Nonen-(l), Decen-(l), Undecen-(1), Dodecen-(l), Trldecen-(l), Tetradecen-(l), Pentadecen-(l), Hexadecen-(l), Heptadecen-(l), Octadecen-(l), Nonadecen-(l), Elcosen-(l), Neneicosen-(l), Docosen-(1), Tricosen-(l) und Tetracosen-( 1). Die geradkettigen «-Olefine werden zwar bevorzugt; man kann jedoch auch verzwelgtkettige «-Olefine verwenden. Ebenso kann man mit Gemischen aus «-Olefinen arbeiten.

Der Oleflntell des Polysulfone soll ein Olefin mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen sein, damit das Polysulfon eine genügende Löslichkeit In Kohlenwasserstoffen hat. Die bevorzugten Olefine haben etwa 8 bis 12 Kchlenstoffatome, und d« Olefin mit 10 Kohlenstoffatomen wird besonders bevorzugt; das entsprechende Polymere Ist Decen-(1)-Polysulfon.

Die Olefln-Polysulfone können erfindungsgemäß gegebenenfalls mit 0 bis 10 Mol-% eines Olefins der allgemeinen Formel

copolymerlslert sein. Wenn Maleinsäureanhydrid mit einem «-Olefin und Schwefeldioxid «!polymerisiert wird, enthält das so entstehende Copolymere die Dicarbonsäureanhydridgruppe. Die Dicarbonsäureanhydridgruppe In dem Polymeren läßt sich leicht durch einfache Säure hydrolyse In zwei Carboxylgruppen umwandeln. Wenn bei dem Olefin der allgemeinen Formel

C = C

B Wasserstoff bedeutet, Ist das Olefin eine endständig ungesättigte Alkencarbonsäure der allgemeinen Formel CH₂=CH-(CH^)-COOH. Der Alkylenrest zwischen dem Vlnylrest und der Carboxylgruppe hat 1 bis 17 Kohlenstoffatome oder kann ganz fortfallen, und wenn er vor- handen Ist, kann er gerad- oder verzwelgtkettlg sein.

Geeignete Säuren sind Alkencarbonsäuren mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, bei denen die Oleflngruppe eine endständige Gruppe Ist, z. B. Acrylsäure, Buten(3)-säure. Penten-(4)-säure, Hexen-(5)-säure, Hepten-(6)-säure, Octen-(7)-säure, Nonen-(8)-säure, Decen-(9)-säure, Undecen-(10)-säure, Dodecen-(ll)-säure, Tetradecen-(13)-säure, Hexadecen-(15)-säure, Octadecen-(17)-säure sowie verzwelgtkettige Alkencarbonsäuren mit endstän-

dlger Oleflngruppe, wie 2-Äthylpenten-(4)-säure, 2,2-Dlmethylpenten-(4)-säure, 3-Äthyihepten-(6)-säure, 2-Äthylhepten-(6)-säure, 2,2-Dlmethylhepten-(6)-säure und dergleichen. Man kann auch Gemische aus Alkencarbonsäuren verwenden. s

Die Brenn- und Treibstoffe, die infolge des Gehalts an den eben genannten antistatischen Mitteln elektrische Leitfähigkeit aufweisen, sind normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffe, die im Bereich von etwa 20 bis 370° C sieden, und zu denen Flugbenzin, Motorenbenzin, Düsentreibstoff, Naphtha, Leuchtöl, Dieselöl und für Brenner bestimmte Destillatheizöle gehGren. Alle diese Kohlenwasserstoffe sind Destillate und haben daher nur sehr geringe Wachsgehalte.

Die Mittel können den Kohlenwasserstoffen auf bellebige Welse zugesetzt werden. Man kann jeden einzelnen Bestandteil des Mittels gesondert zu den Kohlenwasserstoffen zusetzen, oder man kann das Mittel als einfaches Gemisch oder als Lösung in einem Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Xylolen, zusetzen und dann durch Rühren gleichmäßig darin verteilen.

Da die Olefln-Polysulfon», im allgemeinen vorzugsweise in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie den oben genannten, hergestellt werden, Ist es einfacher, die Olefin-Polysulfone In Form einer Lösung In dem betreffenden Lösungsmittel zuzusetzen. Die Konzentrationen der Olefln-Polysulfone In dem Lösungsmittel können zweckmäßig im Bereich von etwa 10 bis 60 Gew.-% liegen. Außerdem können die Brenn- oder Treibstoffe herkömmliche Zusätze, wie Antiklopfmittel, Oxldatlonsverzögerer, Korrosionsinhibitoren, Metalldeaktivatoren, Rostschutzmittel, Farbstoffe, Vereisungsschutzmittel und dergleichen, enthalten.

Die Herstellungsvorschriften 1 bis 21 beschreiben die Herstellung der verschiedenen, als Zusatz für die Brenn- oder Treibstoffe verwendbaren Polysulfone. In allen Herstellungsvorschriften und Ausführungsbelsplelen beziehen sich die Mengen auf das Gewicht. Die in den Beispielen beschriebenen Leitfähigkeitsmessungen wurden mit einem handelsüblichen Leitfähigkeitsanzeiger durchgeführt. Diese Vorrichtung legt eine Gleichstromspannung von 6 V an ein Paar von verchromten Elektroden an, die In die zu untersuchende Flüssigkeit eintauchen. Die durch dieses Potential erzeugte Stromstärke, die die Größenordnung von IC" bis 10~⁸ hat, wird verstärkt und zur Betätigung einer In Leitfähigkeitseinheiten geeichten Skala verwendet. Die Leitfähigkeitseinheit 1st 1 Plkosiemens je m (pS/tn).

Herstellungsvorschrift 1 _χ

Nachstehend wird die Herstellung von Decen-( I)-PoIysulfon beschrieben. Ein mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Gaseinlaßrohr versehener 3-Llter-Kolben wird mit trockenem Stickstoff ausgespült. Der Kolben wird mit 400 g Decen-(l), 1430 g Toluol und 2,8 g Dodecylmercaptan beschickt. Der Koibenlnhalt, der nunmehr eine Lösung Ist, wird auf 5 bis 10° C gekühlt, worauf man 200 g Schwefeldioxid einleitet. Nach Zusatz von 2,8 g Azo-bls-lsobutyronltrll wird die Lösung mit der Quecksilberbogenlampe bestrahlt. Der Ansatz wird unter Rühren auf 5 bis 15° C gehalten, wobei kontinuierlich Schwefeldioxid mit solcher Geschwindigkeit eingeleitet wird, daß es immer Im Überschuß vorliegt. Nach 4, 8, 12 und 16 Stunden werden jeweils weitere 1,4 g Azo-bis-isobutyronltrll zugesetzt.

Nach 20stündlger Bestrahlung wird die Quecksilberbogenlampe abgeschaltet, der Zusatz von Schwefeldioxid unterbrochen und Stickstoff In die zähflüssige Lösung eingeleitet, um das überschüssige Schwefeldioxid abzutreiben. Nach dem Abtreiben des Schwefeldioxids hinterbleiben 1820 g einer klaren zähflüssigen Lösung. Ein abgewogener Teil der Lösung wird abgenommen, und hieraus erhalt man nach dem Abtreiben des Toluols und des nicht umgesetzten Decens-(l) durch Verdampfen In einem rotierenden Vakuum verdampfer das Decen-(l)-Polysulfon, das durch Ultrarotspektroskopie und Elementaranalyse Identifiziert wird. Die Ausbeute an Decen-(1)-Polysulfon, berechnet aus dem, wie oben beschrieben, isolierten Polymeren, beträgt 279 g (82%). Das Decen-(1)-Polysulfon hat eine inhärente Viscosliät von 0,36, bestimmt an einer 0,5%igen Lösung in Toluol bei 30° C. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Polymeren, bestimmt durch Lichtstreuung, beträgt 400 000.

Herstellungsvorschriften 2 bis 18

Nach dem in der Herstellungsvorschrift 1 beschriebenen Verfahren werden andere a-Olefin-Polysulfone hergestellt. Einige dieser Λ-Olefin-Polysulfone und ihre inhärenten Viscositäten sind nachstehend angegeben.

Herstellungs	Olefin	Inhärente
vorschrift		Viscosität*)
2	Hexen-(l)	0,97
3	Octen-(l)	0,21
4	Octen-(l)	0,29
5	Octen-(l)	0,45
6	Octen-(l)	0,87
7	Decen-(l)	0,14
8	Decen-(l)	0,14
9	Decen-(l)	0,58
10	Decen-(l)	0,90
11	Decen-(l)	1,24
12	Decen-(l)	1,40
13	Decen-(l)	1,46
14	Decen-(l)	1,57
15	Decen-(l)	2,14
16	Dodecen-(l)	0,39
17	Hexadecen-(l)	0,86
18	Octen/Octadecen-(1)	0,70
	(10/1)

♦) Bestimmt an einer 0,5-% Lösung in Toluol bei 30° C.

Herstellungsvorschrift 19

Nachstehend wird die Herstellung eines Polysulfons aus 50 Mol-% Schwefeldioxid, 45,5 Mol-% Decen-(l) und 4,5 Mol-% Maleinsäureanhydrid beschrieben. Ein, wie In der Herstellungsvorschrift 1 beschrieben, ausgerüsteter 1-IHer-Kolben wird mit 140 g Decen-(l), 10 g Maleinsäureanhydrid, 1 g Dodecylmercaptan und 300 g Toluol beschickt. Der Kolbeninhalt, eine Lösung, wird auf 5 bis 10° C gekühlt, worauf man 80 g Schwefeldioxid einleitet. Nach Zusatz von 1 g Azo-bis-lsobutyronltrll wird die Lösung mit einer Quecksllberbogenlampe bestrahlt.

Unter Rühren wird bei 5 bis 1O⁰C kontinuierlich Schwefeldioxid mit solcher Geschwindigkeit eingeleitet, , daß immer ein Überschuß an Schwefeldioxid vorhanden Ist. Nach 4, 8, 12 und 16 Stunden werden je weitere 0,5 g Azo-bls-lsobutyronltrll zugesetzt.

Nach 20stündlger Bestrahlung wird die Quecksilberbogenlampe abgeschaltet und das Einleiten von Schwefeldioxid unterbrochen. Das überschüssige Schwefeldioxid wird abgetrieben. Indem man Stickstoff In die zähflüssige Lösung leitet. 20 g der Lösung liefern beim Trocknen 7,1 g Polymeres. Die gesamte Lösung enthält daher 165 g Polymeres (Ausbeute 77,5%). Die Inhärente Vlscosltät dieses Polymeren beträgt 0,68. Die Anwesenheit von Maleinsäureanhydrideinheiten in dem Polymeren wird durch Ultrarotspektroskopie bestätigt. Nach dem oben beschriebenen Verfahren werden Copolymere hergestellt, die (1) 47,6 Mol-% Decen-(l), 2,4 Mol-% Maleinsäureanhydrid und 50 Mol-% Schwefeldioxid, in einem anderen Fall 41,7 Mol-% Decen-(l), 8,3 Mol-% Maleinsäureanhydrid und 50 Mol-% Schwefeldioxid enthalten.

Herstellungsvorschrift 20

Nach der Herstellungsvorschrift 19 wird ein Polysulfon hergestellt, das 50 Mol-% Schwefeldioxid, 47,6 MoI-*. Decen-(l) und 2,4 Mol-% Allylesslgsäure (Penten-(4)-säure) enthält.

Herstellungsvorschrlft 21

Nach der Herstellungsvorschrlft 19 wird ein Polysulfon hergestellt, daß 50 Moi-% Schwefeldioxid, 47,6 Mol-% Decen-(l) und 2,4 Mol-% Undecen-(10)-säure enthält,

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die hohe Leitfähigkeit, die Brennstoffe erlangen, wenn sie erfindungsgemäß eine sehr geringe Menge eines Olefln-Polysulfons, wie Decen-U)-Polysulfon, enthalten. Ferner zeigt das Beispiel, daß die Leitfähigkeit der Kohlenwasserstoffe, die ein Olefln-Polysulfon als antistatisches Mittel enthalten, mit der Zelt zunimmt.

Tabelle I

Leitfähigkeit von Brennstoffen

Brennstoff (Leitfähigkeit ohne Zusatz, pS/m)

Zusatz

Leitfähigkeit, pS/m
Konz., ppm anfänglich

nach 10 Tagen

1. Leuchtöl (0)

2. Nr. 2, Direktdestillat (20)

3. Nr. 2, hydrierend gespalten (10)

4. Nr. 2 (20)

5. Nr. 2 (15)

6. Nr. 2, Gemisch (10)

7. Nr. 2, Gemisch (40)

8. Nr. 2, leichtes Kreislauföl (50)

9. Leuchtöl (20)
10. Leuchtöl (20)

Decen-( 1 )-Polysulfon Decen-( 1 )-Polysulfon Decen-( 1 )-Poly sulfon Decen-( 1 )-Polysulfon Decen-( 1 )-Polysulfon Decen-(1)-Polysulfon Decen-( 1 )-Polysulfon Decen-(1)-Polysulfon Di-n-propylsulfon*) Tetramethylensulfon*)

45

12	75
2,4	230
12	215
8	225
5,2	230
18	125
2,4	230
1,8	235
4	20
4	25

170
265
339
369
830
155
390
485
25
25

Die obige Tabelle zeigt, daß das erfindungsgemäß verwendete O!efin-Po!ysu!fon die Leitfähigkeit von Brennstoffölen selbst bei geringen Zusatzmengen sehr wirksam erhöht. Die Tabelle zeigt ferner, daß die Leitfähigkeit der ein Polysulfon gemäß der Erfindung enthaltenden Brennstoffe im Laufe der Zelt zunimmt, ferner daß man keine Leitfähigkeitserhöhung erhält, wenn man ein monomeres Sulfon, wie Dl-n-propylsulfon oder Tetramethylensulfon, dem Brennstoff (Leuchtöl) zusetzt, und daß dann auch keine Erhöhung der Leitfähigkeit Im Laufe der Zelt eintritt.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die hohe Leitfähigkeit, die Heizöle und Dieselöle durch einen Gehalt an Decen-( I)-PoIysulfon gemäß Herstellungsvorschrift 1 annehmen. Ferner zeigt das Beispiel die überraschende Zunahme der Leitfähigkeit der erfindungsgemäßen Brennstofföle Im Laufe der Zeit. Die Versucht werden durchgeführt. Indem die Brennstoffe mit so viel Polysulfon versetzt werden, daß

(a) sie eine Leitfähigkeit von 50 pS/m erlangen, oder daß

(b) sie eine Leitfähigkeit von etwa 200 pS/m erlangen oder (c) bis - unabhängig von der dadurch erzielten Leitfähigkeit - eine obere Konzentrationsgrenze von 28,5 g/m³ erreicht Ist. Zu Vergleichszwecken werden zwei im Handel erhältliche antistatische Zusätze A und B verwendet. Der handelsübliche Zusatz A ist ein Gemisch aus dem Chromsalz von Mono- und Dialkylsalicylsäure, Calciumdodecylsulfosucclnat und einem basischen PoIymerisat; der handelsübliche Zusatz B 1st ein Salz eines polymeren Amins.

Die Leitfähigkeitswerte werden mit dem oben beschriebenen Leitfähigkeitsanzeiger bestimmt. Die Proben werden In Metallbehältern bei Raumtemperatur gelagen, worauf die Leitfähigkeiten in den angegebenen Zeltabständen wieder bestimmt werden. Die Ergebnisse finden sich in Tabele II.

ίο

Tabelle II

Leitfähigkeit von Brennstofiolen

Zusatz

Konzentration Leitfähigkeit, pS/m Prozentuale

g/m³ ppm anfänglich nach 1 nach 3 nach 6 Änderung

Woche Wochen Wochen nach 6 Wochen

Decen-( 1 )-Poly sulfon Handelsüblicher Zusatz A Handelsüblicher Zusatz B

Decen-( 1 )-Polysulfon Handelsüblicher Zusatz A Handelsüblicher Zusatz B

Decen-(1)-Polysulfon Handelsüblicher Zusatz A Handelsüblicher Zusatz B

Decen-( 1 )-Polysulfon Handelsüblicher Zusatz A Handelsüblicher Zusatz B

Decen-(1)-Polysulfon Handelsüblicher Zusatz A Handelsüblicher Zusatz B

Decen-( 1 )-Polysulfon Handelsüblicher Zusatz A Handelsüblicher Zusatz B

Decen-(1)-Polysulfon Handelsüblicher Zusatz A Handelsüblicher Zusatz B

Decen-(1)-Polysulfon Handelsüblicher Zusatz A Handelsüblicher Zusatz B Brennstoff A, Heizöl Nr. 2 (20 pS/m)*) 14,25 20 195 310

2,85 4 205 260

1,425 2 180 130

Brennstoffe, Dieselöl Nr. 2 (0 pS/m)*) 28,5 40 140 285

8,55 12 230 300

25,65 36 200 210

Brennstoffe, Dieselöl Nr. 2 (0 pS/m)*) 28,5 40 35 140

3,563 5 205 280

19,95 28 205 210

Brennstoff D, Heizöl Nr. 2 (10 pS/m)*) 28,5 40 100 145

4,275 6 220 160

14,25 20 200 95

Brennstoff E, Heizöl Nr. 2 (0 pS/m)*) 28,5 40 30 140

2,85 4 190 165

28,5 40 190 175

Brennstoff F, Heizöl Nr. 1 (30 pS/m)*) 2,138 3 200

1,425 2 215

0,713 1 215

Brennstoff G, Dieselöl Nr. 2 (30 pS/m)

17,1 24 50

0,713 1 50

2,85 4 50 -

Brennstoff H, Heizöl Nr. 2 (15 pS/m)*) 4,275 6 50 -

0,713 1 50

2,138 3 55 -

Brennstoff I, Heizöl Nr. 2 (0 pS/m)*) 17,1 24 200 365

2,85 4 195 270

7,125 10 190 210

Brennstoff J, Heizöl Nr. 2 (0 pS/m)*) 14,25 20 170 240

4,275 6 280 125

14,25 20 190 220

190	225	+ 31
220	220	+ 7
70	80	- 56
410	570	+ 330
310	340	+ 48
190	225	+ 13
175	300	+ 760
225	250	+ 22
200	240	+ 17
165	175	+ 175
165	190	- 14
60	80	- 60
140	210	+ 600
160	190	0
140	180	- 5
210	240	+ 20
200	140	- 35
90	55	- 74
	370	+ 640
-	200	+ 300
-	190	+ 280
	365	+ 630
-		α- ΛΛ(\
-	150	+ 173
440	720	+ 260
255	265	+ 36
155	215	+ 13
310	455	+ 168
-	90	- 68
_	360	+ 90

*) Leitfähigkeit des Brennstoffs ohne Zusatz.

Die obige Tabelle zeigt das unterschiedliche Ansprechen verschiedener Brennstoffe auf antistatische Zusätze. Man sieht, daß Heizöle und Dieselöle gemäß der Erfindung, die Polysulfone enthalten, hohe elektrische Leitfähigkeiten aufweisen, die Im Laufe der Zelt welter ansteigen. Bei jedem der zehn Brennstofföle, die das Polysulfon gemäß Herstellungsvorschrift 1 enthalten, steigt die Leitfähigkeit Im Laufe der Zelt an, während die Leitfähigkeiten der den handelsüblichen Zusatz A oder den handelsüblichen Zusatz B enthaltenden Brennstofföle In den meisten Fällen entweder ungefähr konstant bleiben oder sogar abnehmen. Ferner Ist zu beachten, daß In den Fällen, In denen der Zusatz von handelsüblichen antistatischen Mitteln zu einem Anstieg der elektrischen LeItfähglkelt Im Laufe der Zelt führt, dieser Anstieg eine ganz andere Größenordnung hat ais der durch den Zusatz

10

15

des Polysulfone gemäß der Erfindung erzielte Leitfähigkeitsanstieg. Der Unterschied In der Größenordnung ergibt sich deutlich aus einem Vergleich der Werte In der letzten Spalte der obigen Tabelle (»Prozentuale Änderung nach 6 Wochen«).

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die hohen elektrischen Leitfähigkeiten von Düsentreibstoffen, die erfindungsgemäß eine geringe Menge eines Polysulfone enthalten. Die Leitfähigkeitsmessungen werden, wie oben beschrieben, durchgeführt. Die Proben werden bei Raumtemperatur In Metallbehältern gelagert und die Leitfähigkeiten dann in den angegebenen Zeiträumen wieder bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle III.

Tabelle III

Leitfähigkeit von Düsentreibstoffen
Decen-(1)-Polysulfon gemäß Herstellungsvorschrift 1

Konzentration Leitfähigkeit, pS/m

g/m³ ppm anfanglich nach 1 Woche

Prozentuale
nach 3 Wochen nach 6 Wochen Änderung

nach 6 Wochen

Treibstoff I: Gemisch aus hochgradig gereinigtem Leuchtöl und Toluol (0 pS/m)*)

60

42,75
0,713 1

7,838 11

60

32

60

20
Treibstoff II: JP-4 (10 pS/m)*)

260

190

55

320

Treibstoff III: JP-5 (10 pS/m)*)

365

Treibstoff IV: JP-4 (0 pS/m)*)

140

65

Treibstoff V: Turbinentreibstoff (10 pS/m)*)

70

Treibstoff Vl: Düsenleuchtöl (10 pS/m)*)

90

42,75 60

·) Leitfähigkeit des T.eibstoHes ohne Zusatz.

Treibstoff VII: TurbinentreibstolT (10 pS/m)*) 30 -

450

200

+ 200

+ 73

+ 5

- 60

+ 40

+ 25
+ 33

Aus der obigen Tabelle ergibt sich das unterschiedliche Ansprechen der Treibstoffe auf antistatische Zusätze. Ein Vergleich mit den vorhergehenden Beispielen zeigt, daß Düsentreibstoffe auf das Olefln-Polysulfon als antistatisches Mittel weniger ansprechen als Heiz- und Dieselöle. Trotzdem zeigen die obigen Werte deutlich eine Leltfählgkeitserhöhung von Düsentreibstoffen bei Zusatz von Olefln-Polysulfon und (ähnlich wie bei Heizölen und Dieselölen) einen Anstieg der elektrischen Leitfähigkeit der das Polysulfon enthaltenden Düsentreibstoffe Im Laufe der Zelt. Die einzige Ausnahme In dieser Beziehung bildet der Düsentreibstoff IV. Wenn man jedoch zu

60 dem Düsentreibstoff IV den handelsüblichen Zusatz A des Beispiels 2 hinzufügt, nimmt die Leitfähigkeit ebenfalls im Laufe der Zelt (nach 6 Wochen um 57%) ab.

Beispiel 4

Diese Beispiel zeigt, daß Treibstoffe gemäß der Erfindung Olefln-Polysulfone mit den unterschiedlichsten Molekulargewichten (angezeigt durch ihre Inhärente Viscosltät) enthalten können. Decen-(1)-Polysulfone mit Inhärenten Vlscosltäten von 0,16 bis 2,14 werden zu einem Düsentreibstoff (mit einer anfänglichen Leitfähigkeit von 0) in einer Konzentration von 4 ppm zugesetzt.

Tabelle IV

Leitfähigkeit von Düsentreibstoff; Einfluß von Decen-(l)-Polysulfonen von unterschiedlichen Molekulargewichten

Die Proben werden In Metallbehältern bei Raumtemperatur gelagert, und die Leltfählgkeltsbestlmmungen werden nach den angegebenen Zelträumen wiederholt. Die Ergebnisse finden sich In Tabelle IV.
5

Beispiel 5

Diese Beispiel zeigt die hohen Leitfähigkelten von Brennstoffölen mit einem Gehalt von Polysulfonen, die

ίο elnpolymerlslerte saure olefinische Einheiten (In den In Mol-% des Monomeren angegebenen Konzentrationen) enthalten. Die Proben werden wiederum bei Raumtemperatur In Metallbehältern gelagert, und die Leitfähigkeitsmessungen werden nach den angegebenen Zelträumen durchgeführt. Die Werte der Tabelle V zeigen auch, daß die Leitfähigkeit der Brennstofföle, die Polysulfone mit sauren Polymereinheiten enthalten, ebenfalls mit der Zelt zunimmt.

Leitfähigkeit von Brennstoffblen mit einem Gehalt an Polysulfonen, die saure Gruppen enthalten (Heptan und Düsentreibstoff: Leitfähigkeit ohne Zusatz = 0 pS/m)

Inhärente Viscosität des Polysulfone, dl/g	Leitfähigkeit, pS/m Konzen- anfang- tration, lieh ppm	0	nach 4 Tagen	nach 20 Tagen
Kein Zusatz	_	10	0	0
0,16	4	10	20	30
0,90	4	20	40	30
1,24	4	25	65	70
1,40	4	20	130	115
2,14	4		140	180
Tabelle V

Zusammensetzung des Polysulfons

Konz. Öl
ppm

Leitfähigkeit, pS/m

nach

anfäng- 2 3 7
lieh Tagen

49

Octen-{1):
Decen-(1)

Decen-(l)
Decen-(1)
Decen-(1)
Decen-(1)

Decen-(1)
* Decen-(1)

Undecen-(10)-säure : SO₂ (47,6 : 2,4 : 50)

: Allylessigsäure : SO₂ (47,6 : 2,4 : 50)

: Maleinsäureanhydrid : SO₂ (45,5 : 4,5 : 50)

: Maleinsäureanhydrid : SO₂ (47,6 : 2,4 : 50)

: Maleinsäureanhydrid : SO₂ (41,7:8,3:50)

: Maleinsäureanhydrid : SO₂ (45,5 : 4,5 : 50)

: Maleinsäureanhydrid : SO₂ (47,6 : 2,4 : 50)

: Maleinsäureanhydrid : SO₂ (45,5 : 4,5 : 50)

n-Heptan 110 - - - - Düsentreib- 10 - 40

stoff (JP-4)

Düsentreib- 10 - 40

stoff (JP-4)

Düsentreib- 75 305 - - 520 1 000 stoff (JP-4)

Düsentreib- 55 275 - - 460 1000 stoff (JP-4)

Düsentreib- 75 280 - - 440 1000 stoff (JP-4)

n-Heptan 20 -

n-Heptan 10

- - 380 980 - 215 - - -

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt die ausgezeichnete Trennung der Polysulfone enthaltenden, elektrisch leitenden Treibstoffe gemäß der Erfindung von Wasser. Bei der Verwendung von Kohlenwasserstoffen, besonders als Düsentreibstoffe, 1st es wichtig, daß sich die Kohlenwasserstoffe nach dem Kontakt mit Wasser von selbst in sehr kurzer Zeit von dem Wasser trennen. Der Test für die Abtrennung von Wasser wird gemäß der ASTM-Prüfnorm D2550-66T durchgeführt. Bei diesem Versuch wird der modifizierte Wassertrennindex (in den nachstehenden Tabellen mit WSIM bezeichnet) mit einem ASTM-CRC-Wassertrennungsmesser bestimmt. In diesem Gerät wird eine Brennstoff-Wasseremulsion hergestellt und In dosierten Mengen durch eine Zelle geleitet, die einen genormten Emulsionsbrecher aus Glasfasern enthält. Die auf mitgenommenes Wasser zurückzuführende Trübung des Zellenablaufs wird an dem durch den Treibstoff zu einer Photozelle hindurchfallenden Licht gemessen. Die Ausgangsleistung der Photozelle wird einem Meßgerät mti einer Skala von 0 bis 100 zugeführt, von der der Zahlenwert für den betreffenden Treibstoff abgelesen wird. Je höher die Zahl ist, desto leichter trennt sich der Treibstoff von dem Wasser. Gewöhnlich wird ein WSIM-Wert von etwa 70 oder mehr als zufriedenstellend angesehen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VJ zusammengefaßt.

Tabelle VI

WSIM-Werte	60	Düsentreibstoff	Zusatz	Konz.,	WSIM-
Treibstoff	" Düsentreibstoff		ppm	Wert

₆₅ Düsentreibstoff	keiner	—	100
	Decen-(l)-	8	98, 99, 99
Düsentreibstoff	Polysulfin
	Decen-(l)-	16	96,97
	Polysulfon
Decen-(l)-	32	70
Polysulfon

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäli verwendeten Olefin-Polysulfone die Trennung der Kohlenwasserstoffe von Wa^er nicht stören. Da die Olefin-Polysulfone im wesentlichen wasserunlöslich sind, verbleiben sie in der Kohlenwasserstoffphase und verieihen dieser weiterhin eine erhöhte Leitfähigkeit.

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrisch leitender Brenn- bzw. Treibstoff, bestehend aus normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen und 1 bis 60 ppm eines Polysulfon-Copolymeren als antistatisches Mittel mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 10 000 bis 1 500 000, welches

(a) zu SO Mol-% aus von Schwefeldioxid abgeleiteten Einheiten,

(b) zu 40 bis 50 Mol-% aus von einem a-Olefln mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen oder einem Gemisch solcher ar-Oleflne abgeleiteten Einheiten und