DE2548416A1

DE2548416A1 - Antistatischer zusatz fuer brenn- und treibstoffe auf kohlenwasserstoffbasis

Info

Publication number: DE2548416A1
Application number: DE19752548416
Authority: DE
Inventors: Jun Cyrus Pershing Henry
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1974-10-29
Filing date: 1975-10-29
Publication date: 1976-05-06
Also published as: FR2289571B1; JPS5169503A; CA1062465A; JPS5419005B2; DE2548416C3; DE2548416B2; GB1533418A; US3917466A; FR2289571A1

Description

0R-57Ö7

E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 1Oth and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898, V.St.A.

Antistatischer Zusatz für Brenn- und Treibstoffe auf Kohlenwasserstoffbasis

Die Erfindung betrifft einen verbesserten antistatischen Zweikomponentenzusatz für Brenn- und Treibstoffe auf Kohlenwasserstoff basis, um sie elektrisch leitend zu machen. Die eine Komponente ist ein Copolymerisat aus Olefin und Schwefeldioxid (Polysulfon-Copolymerisat) und die andere ist ein besonderes polymeres Polyamino

Brenn- und Treibstoffe auf Kohlenwasserstoffbasis haben gewöhnlich eine sehr schlechte elektrische Leitfähigkeit. Daher sammeln sich in dem Brenn- bzw. Treibstoff leicht elektrische Ladungen an, die sich in Form von Funken entladen können und die Gefahr einer Explosion oder eines Feuers bedingen, wenn sie gegebenenfalls vorhandene Gemische aus Kohlenwasserstoffen und Luft zünden.

Es sind bereits zahlreiche Stoffe bekannt, die den Zweck haben, die elektrische Leitfähigkeit von Brenn- und Treibstoffen auf Kohlenwasserstoffbasis zu erhöhen. Zu solchen Mitteln

- 1 809819/0988

OR-5767 i

gehören Zweikomponentenzusätze, deren eine Komponente ein Polysulfon und deren andere Komponente eine quartäre Ammoniumverbindung ist; vgl. US-PS 3 811 848. Ein anderer bekannter Zweikomponentenzusatz enthält als eine Komponente ein Polysulfon und als andere Komponente eine organische Verbindung eines mehrwertigen Metalls mit einer Ordnungszahl von 22 bis 29; vgl. US-PS 3 807 977.

Die verbesserten antistatischen Zweikomponentenzusätze gemäss der Erfindung sind schon in sehr geringen Konzentrationen hochgradig wirksam und bilden beim Verbrennen keine Asche. Diese verbesserten antistatischen Zweikomponentenzusätze sind so wirksam, dass sie schon bei recht niedrigen Konzentrationen die gewünschte Leitfähigkeit (bestimmt in pS/m) bei fast allen Brenn- und Treibstoffen auf Kohlenwasserstoffbasis herbeiführen.

Der verbesserte antistatische Zusatz gemäss der Erfindung, dessen Komponenten im Bereich der Gewichtsverhältnisse von 100:1 bis 1:100 vorliegen, und bei dem eine Komponente ein Polysulfon-Copolymerisat ist, das im wesentlichen zu etwa 50 Molprozent aus Schwefeldioxideinheiten, zu etwa 40 bis Molprozent aus Einheiten eines oder mehrerer a-Alkene mit etwa 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und zu etwa 0 bis 10 Molprozent aus Einheiten einer olefinischen Verbindung der allgemeinen Formel ACH=CHB besteht, worin A eine Gruppe der allgemeinen Formel -(C_xH_2x)-COOH, in der χ einen Wert von 0 bis etwa hat, und B Wasserstoff oder eine Carboxylgruppe bedeutet, mit der Maßgabe, dass, wenn B eine Carboxylgruppe ist, χ = 0 ist, · und wobei A und B zuscunmen eine Dicarbonsaureanhydridgruppe bilden können,

ist dadurch gekennzeichnet, dass er in Kombination mit der Polysulfonkomponente
ein polymeres Polyamin der allgemeinen Formel -

- 2 609819/0908

OR-5767 ^

HNR¹ t

H χ 2-x

OH

enthält, in der

R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen,

R eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, R die Bedeutung R hat oder eine aliphatische N-Kohlenwas-

1 2

serstoff-Alkylengruppe der allgemeinen Formel R NHR bedeutet,

a eine ganze Zahl von 0 bis 20, b eine ganze Zahl von 0 bis 20,

c eine ganze Zahl von 0 bis 20 bedeuten und

χ den Wert 1 oder 2 hat,

mit der Maßgabe, dass, wenn R=R ist, a eine ganze Zahl von 2 bis 20 und b = c = C- ist, und wenn R die Bedeutung R NH-R hat, a den V/ert 0 hat und die Summe b + c eine ganze Zahl von 2 bis 20 ist.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind diejenigen, bei denen das Polysulfon ausschliesslich aus Schwefeldioxideinheiten und Einheiten mindestens eines cc-Alkens mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen besteht. Gemäss einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das α-Alken Decen-(1).

Eine in bezug auf die Polyaminkomponente bevorzugte Ausfüh-

-1

rungsform der Erfindung kennzeichnet sich durch R=R, worin

1
R eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, besonders wenn R die aliphatische Kohlenv/asserstoffgruppe des von Talg abgeleiteten Amins ist.

- 3 609819/0908

OR-5767

Weitere bevorzugte Ausführungsformen in bezug auf die PoIyaminkomponente sind diejenigen, bei denen R die Bedeutung

12 1

R NHR hat, wobei R eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe

mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und R eine Alkylengruppe mit 3 Kohlenstoffatomen ist, besonders wenn R die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe des von Talg abgeleiteten Amins ist.

Das besonders bevorzugte Polysulfon-Copolymerisat gemäss der Erfindung ist Decen-(1)-polysulfon mit einer inhärenten Viscosität im Bereich von etwa 0,1 bis 1,6 dl/g (Molekulargewicht 50 000 bis 900 000), und das besonders bevorzugte polymere Polyamin ist das polymere Reaktionsprodukt von N-¹¹TaIg"-1,3-diaminopropan mit Epichlorhydrin CHpCH-CHpCl im Molverhältnis 1:1,5. \f

Das Gewichtsverhältnis des Polysulfon-Copolymerisats zu dem polymeren Polyamin in den Zusätzen gemäss der Erfindung liegt im Bereich von 100:1 bis 1:100, vorzugsweise von etwa 50:1 bis 1:1 und insbesondere von etwa 20:1 bis 1:1.

Die Erfindung bezieht sich ferner auf die oben beschriebenen Zweikomponentenzusätze zusammen mit einer starken Säure (eine öllösliche Sulfonsäure wird bevorzugt). Dabei bildet sich das Sulfonsäuresalz des Polyamine, und dieses hat eine verbesserte Beständigkeit gegen die Niederschlagsbildung bei langzeitiger Lagerung. Ferner bezieht sich die Erfindung auf Zusatzkonzentrate in einem Lösungsmittel. Ein bevorzugtes Konzentrat enthält den antistatischen Zusatz, eine Säure zur Verbesserung der Haltbarkeit ohne Niederschlagsbildung und ein Lösungsmit- ' tel und weist die folgende Zusammensetzung, bezogen auf das Gesamtgewicht, auf:

(i) etwa 5 bis 25 % Polysulfon,

(ii) etwa 5 bis 25 % polymeres Polyamin,

(iii) etwa 5 bis 30 % öllösliche Sulfonsäure und

(iv) etwa 20 bis 85 % Lösungsmittel.

- 4 -609819/0908

OR-5767

Die bevorzugte Sulfonsäure (iii) ist Dodecylbenzolsulfonsäure.

Die Erfindung betrifft ferner Gemische aus einem flüssigen Brenn- bzw. Treibstoff auf Kohlenwasserstoffbasis mit einem Siedebereich von etwa 20 bis 375° C und etwa 0,01 bis 40 ppm eines der oben beschriebenen antistatischen Zweikomponentenzusätze aus Polysulfon und Polyamin. Man kann die Zusätze zwar auch in Mengen von mehr als 40 ppm anwenden; jedoch erzielt man dadurch keinen bedeutenden weiteren Vorteil.

Es gibt gewisse weitere, an sich bekannte Zusätze, die eine gute anfängliche elektrische Leitfähigkeit in Zusammenwirkung mit dem Polysulfon-Copolymerisat herbeiführen, und derartige Zusätze können ebenfalls im Rahmen der Erfindung verwendet werden. Hierzu gehören auch die in der US-PS 3 811 848 beschriebenen quartären Ammoniumverbindungen.

Die verbesserten antistatischen Dreikomponentenzusätze gemäss der Erfindung werden durch Kombinieren des oben beschriebenen polymeren Polyamins mit einem antistatischen Zweikomponentenzusatz hergestellt, der die folgenden beiden Komponenten enthält:

Ein Polysulfon-Copolymerisat, das im wesentlichen zu etwa 50 Molprozent aus Schwefeldioxideinheiten, zu etwa 40 bis 50 Molprozent aus Einheiten eines or-Alkens mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und zu 0 bis etwa 10 Molprozent aus Einheiten eines Olefins der allgemeinen Formel

A B

H Ή

besteht, in der A eine Gruppe der allgemeinen Formel -(C_xH_2x)-COOH, in der χ einen Wert von 0 bis etwa 17 hat, und B Wasserstoff oder eine Carboxylgruppe bedeutet, mit der Maß-

- 5 -609819/0908

OR-5767

gäbe, dass, wenn 3 eine Carboxylgruppe ist, χ = 0 ist, und wobei A und B zusammen eine Dicarbonsäureanhydridgruppe bilden können, und

eine quartäre Ammoniumverbindung der allgemeinen Formel

Alk² \

Alk^x-N-Alk ι

/y

in der

1 2
Alk und Alk gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit

1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeuten,

eine Alkylgruppe mit 1 tet oder die Bedeutung

Alk eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeu-

AIk⁵ -(CH₂CHO)_nH

hat, worin Alk Wasserstoff oder den Methylrest bedeutet und η einen Wert von 1 bis 20 hat,

Alk (a) eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen,

(b) eine Aralkylgruppe mit 7 bis 22 Kohlenstoffatomen,

(c) eine Gruppe

Alk⁵ -(CH₂CHO)_nH

der obigen Definition,

(d) eine Gruppe

0 -CH₂CH₂O-P-OCH₂CH(OCOAIk⁶)CH_£0C0Alk⁷

S *

A 7

in der Alk und Alk gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 11 bis 19 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder

ο ο

(e) eine -Alk -C0₂-Gruppe bedeutet, worin Alk eine Koh-

- 6 S03819/0908

OR-5767 J

lenwasserstoffgruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen

12 3 ist, mit der Maßgabe, dass, wenn Alk , Alk , Alk und Alk Alkylgruppen sind, mindestens eine derselben eine Alkylgruppe mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen ist,

A ein Anion bedeutet,

4 ζ den Wert 0 oder 1 hat, ζ jedoch den Wert 0 hat, wenn Alk

die Bedeutung (d) oder (e) hat, und

y mindestens den Wert 1 hat und y gleich der Ionenwertigkeit des Anions A ist, wenn ζ den Wert 1 hat. Die

Die Komponenten liegen in einem derartigen Verhältnis vor, dass auf jeden Teil Polysulfon je 0,01 bis 100 Teile polymeres Polyamin und quartäre Ammoniumverbindung entfallen.

Die bevorzugte Ammoniumverbindung ist Di-"kokosⁿ-dimethylammoniumnitrit, wobei "kokos" sich auf ein Gemisch aus Alkylresten mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen bezieht, das im "Kokos"-amin vorkommt. Die quartäre Ammoniumverbindung liegt vorzugsweise in Mengen von etwa 1 bis 25 Teilen auf je 100 Teile Polysulfon-Copolymerisat vor. Durch die quartäre Ammoniumverbindung wird die elektrische Leitfähigkeit der Zusätze gemäss der Erfindung in vielen Brenn- und Treibstoffen auf Kohlenwasserstoffbasis weiter erhöht und das Gemisch aschefrei gehalten.

Als "Kohlenwasserstoffgruppen" werden hier gerad- und verzweigtkettige Gruppen bezeichnet, die nur aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehen. Diese Gruppen können gesättigt sein oder olefinisch ungesättigte Bindungen enthalten.

Die Polysulfone

Die Polysulfon-Copolymerisate, die oft auch als Olefin-Schwefeldioxid-Copolymerisat, Olefinpolysulfone oder Poly-(olefinsulfone) bezeichnet werden, sind lineare Polymerisate, von

6Q9819/ö~908

OR-5767 °

denen angenommen wird, dass sie aus abwechselnden Olefin- und Schwefeldioxideinheiten in einem Molverhältnis von 1:1 zusammengesetzt sind, wobei die Olefine in Kopf-Schwanzanordnung vorliegen. Die erfindungsgemäss verwendeten Polysulfone lassen sich leicht nach bekannten Verfahren herstellen (vgl. "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Band 9, Verlag Interscience Publishers, Seiten 460 ff.).

Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der Polysulfone liegt im Bereich von etwa 10 000 bis 1 500 000, vorzugsweise von etwa 50 000 bis 900 000, insbesondere von etwa 100 000 bis 500 000. Olefinpolysulfone mit Molekulargewichten unter etwa 10 000 erhöhen zwar die Leitfähigkeit von Kohlenwasserstoffen, aber nicht so stark v/ie Olefinpolysulfone von höheren Molekulargewichten. Olefinpolysulfone mit Molekulargewichten über etwa 1 500 000 lassen sich schwer herstellen und handhaben.

Die Molekulargewichte der Olefinpolysulfone können nach bekannten Methoden, wie durch Lichtstreuung, bestimmt v/erden. Im allgemeinen ist es jedoch einfacher, die inhärente Viscosität des Polymerisats zu bestimmen und daraus den ungefähren Molekulargewichtsbereich der Polysulfone zu berechnen. Die inhärente Viscosität ist durch die Gleichung ^i_nU = ^-ⁿ'%rel^ definiert, in der In den natürlichen Logarithmus, % η die relative Viscosität, d.h. das Verhältnis der Viscosität der Polymerisatlösung zur Viscosität des Lösungsmittels, und C die Konzentration des Polymerisats in g/100 ml bedeuten. Die Einheiten der inhärenten Viscosität sind Deziliter je Gramm (dl/g). Die inhärenten Viscositäten von Olefinpolysulfonen werden zweckmässig in Toluol bei 30 C in einer Konzentration von 0,5 Gewichtsprozent bestimmt. Durch Vergleich mit Molekulargewichtsbestimmungen wurde gefunden, dass Polysulfone mit inhärenten Viscositäten von etwa 0,1 bis 1,6 dl/g ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von etwa 50 000 bis 900 000 haben.

609819/0908

OR-5767 "

Die Steuerung des Molekulargewichts der Olefinpolysulfone in dem gewünschten Bereich lässt sich leicht durch Steuerung der Polyinerisationsbedingungen, wie der Menge des Initiators, der Polymerisationstemperatur und dergleichen, oder durch Zusatz von Molekulargewichts-Modifiziermitteln, wie Dodecylmercaptan, erreichen. Die Menge an Molekulargewichts-Modifiziermittel, die erforderlich ist, um den gewünschten Molekulargewichtsbereich zu erzielen, hängt von dem jeweils mit dem Schwefeldioxid zu polymerisierenden a-01efin ab und lässt sich leicht aus Versuchen bestimmen. Im allgemeinen liegt die Menge an Modifiziermittel, wie Dodecylmercaptan, die erforderlich ist, um Molekulargewichte im Bereich von 50 000 bis 900 000 zu erhalten, im Bereich bis etwa 0,007 Mol je Mol a-01efin.

Die zur Herstellung der Polysulfone verwendbaren cc-Olefine sind im Handel als reine oder gemischte Olefine erhältlich, die durch Erdölspaltverfahren oder durch Polymerisation von Äthylen bis zu einem niedrigen Polymerisationsgrad erhalten werden. Zu ihnen gehören Hexen-(1), Hepten-(1), 0cten-(1), Nonen-(1), Decen-(1), Undecen-(1), Dodecen-(1), Tridecen-(1), Tetradecen-(1), Pentadecen-(1), Hexadecen-(1), Heptadecen-(1), 0ctadecen-(1), Nonadecen~(1), Eicosen-(1), Heneicosen-(1), Docosen-(1), Tricosen-(1) und Tetracosen-(1). Obwohl man auch verzweigtkettige Alkene verwenden kann, werden geradkettige a-Alkene bevorzugt, gleich ob es sich um reine Verbindungen oder um Gemische mit anderen geradkettigen a-Alkenen handelt.

Wenn das Polysulfon-Copolymerisat Einheiten des oben definierten Olefins AHC=CHB in Mengen bis 10 Molprozent enthält, können A und B> zusammen eine Dicarbonsäureanhydridgruppe bilden. Die Dicarbonsäureanhydridgruppe wird durch einfache Säurehydrolyse leicht in zwei Carboxylgruppen übergeführt. Das Olefin AHC=CH₂ ist eine endständig ungesättigte Alkencarbonsäure, die der allgemeinen Formel CH₂=CH-(C_xH₂X)-C⁰⁰H entspricht. Die die Vinylgruppe mit der Carboxylgruppe verbindende Alkylengruppe kann 1 bis 17 Kohlenstoffatome enthalten,

- 9 S09819/Q9Ö8

OR-5767 ^

kann aber auch fortfallen, und solche Alkylengruppen können, wenn sie vorhanden sind, gerad- oder verzweigtkettig sein. Die geeigneten Säuren sind Alkencarbonsäuren mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, in denen die Olefingruppe eine endständige Gruppe ist. Typische Beispiele für Alkencarbonsäuren mit einer endständigen Olefingruppe sind Acrylsäure, Buten-(3)-säure, Penten-(4)-säure, Hexen-(5)-säure, Hepten-(6)-säure, 0cten-(7)-säure, Nonen-(8)-säure, Decen-(9)-säure, Undecen-(10)-säure, Dodecen-(11)-säure, Tetradecen-(13)-säure, Hexadecen-(15)-säure, Octadecen-(17)-säure sowie die verzweigtkettigen Alkencarbonsäuren mit endständigen Olefingruppen, wie 2-Äthylpenten-(4)-säure, 2,2-Dimethylpenten-(4)-säure, 3-Ä*thylhepten-(6)-säure, 2-Äthylhepten-(6)-säure, 2,2-Dimethylhepten-(6)-säure und dergleichen. Es können auch Gemische von Alkencarbonsäuren verwendet werden.

Die zur Polysulfonbildung führende Reaktion ist ein Radikalkettenpolymerisationsverfahren. Zum Einleiten der Polysulfonbildung kann man nahezu alle Arten von Radikalketteninitiatoren verwenden. Radikalketteninitiatoren, wie Sauerstoff, Ozonide, tert.Butylperoxypivalat, Wasserstoffperoxid, Ascaridol, Cumolperoxid, Benzoylperoxid, Azo-bis-isobutyronitril, sind Beispiele für einige der geeigneten Initiatoren. Aus solchen Radikalketteninitiatoren bilden sich in Gegenwart eines Gemisches aus Schwefeldioxid und α-Alken durch thermische Aktivierung und/oder durch Lichtaktivierung freie Radikale. Vorzugsweise wird die Polymerisation in flüssiger Phase, zweckmässig in einem Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Xylol, durchgeführt, um die Reaktion zu erleichtern. Solche Lösungsmittel können gewünschtenfalls, z.B. durch Destillation, entfernt werden; im allgemeinen ist es jedoch zv/eckmässiger, das Polysulfon-Copolymerisat als Konzentrat in einem derartigen Lösungsmittel zu verwenden. Im allgemeinen verwendet man vorzugsweise das Schwefeldioxid im Überschuss, da nicht-umgesetztes Schwefeldioxid sich aus der Polymerisatlösung leicht durch Hindurchleiten von Stickstoff abtreiben

609819/0908

OR-5767 ^ΊΙ

lässt. Man kann aber auch das α-Alken im Überschuss anwenden und den Überschuss dann abdestillieren.

Das Verhältnis von α-Alken zu Schwefeldioxid scheint bedeutungslos zu sein, da das entstehende Polysulfon-Copolymerisat die cc-Alkeneinheiten und die Schwefeldioxideinheiten immer im Molverhältnis 1:1 enthält, gleich mit welchem Verhältnis der Ausgangsverbindungen man gearbeitet hat. Im Interesse der wirksamen Ausnutzung der Reaktionsteilnehmer und der Anlage wird jedoch ein geringer Überschuss an Schwefeldioxid bevorzugt. Die Polymerisation kann bei Atmosphärendruck oder Überdruck durchgeführt werden; sie verläuft unabhängig vom Druck. Als Polymerisationstemperatur kann man jede geeignete Temperatur unterhalb der oberen Grenztemperatur des betreffenden a-Alkens anwenden. Die obere Grenztemperatur ist diejenige Temperatur, bei der die Polymerisationsgeschwindigkeit gleich der Depolymerisationsgeschwindigkeit ist, so dass sich überhaupt kein Polymerisat bildet. In der oben erwähnten "Encyclopedia of Polymer Science and Technology" sind auf Seite 466 obere Grenzteraperaturen für verschiedene oc-Alkene zusammengestellt. Im allgemeinen liegen geeignete Polymerisationstemperaturen im Bereich von etwa 0 bis 50 C.

Die polymeren Polyamine

Die Polyaminkomponente des antistatischen Zusatzes gemäss der Erfindung ist ein polymeres Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin mit einem aliphatischen primären Monoamin oder einem aliphatischen N-Kohlenwasserstoff-alkylendiamin. Die polymeren Reaktionsprodukte werden hergestellt, indem man ein Amin mit Epichlorhydrin in Molverhältnissen von 1:1 bis 1:1,5 im Temperaturbereich von 50 bis 100 C erhitzt. Im allgemeinen beträgt bei Anwendung aliphatischer Monoamine R NH2 ^das Molverhältnis etwa 1:1. Es wird angenommen, dass als anfängliches Reaktionsprodukt ein Anlagerungsprodukt entsteht, wie es nachstehend für die Umsetzung mit einem primären Monoamin R NHo erläutert ist:

- 11 ~ 609819/0908

-j 2546416

OR-5767

CH₉-CH-CH₉-Cl + R¹NH₉ R¹NH-CH₉-CH-CH₉

^/ 2 2 ²²

O OH Cl

(D

Bei der Umsetzung mit einer anorganischen Base bildet sich aus dem Aminochlorhydrin (I) ein Aminoepoxid

R¹NH-CH₂-CH-CH₂ + Base R¹NH-CH₂-CH-CH₂ (II)

Oh ei - \> -

Das Aminoepoxid (II), das eine reaktionsfähige Epoxidgruppe und ein reaktionsfähiges Aminowasserstoffatom enthält, polymerisiert zu einer polymeren Verbindung mit mehreren Aminogruppen. Das Verhältnis von Epichlorhydrin zu Amin und die Reaktionstemperatur werden so bemessen, dass das polymere Reaktionsprodukt 2 bis 20 wiederkehrende Einheiten des Amino epoxids (II) enthält.

Das polymere Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin und einem aliphatischen primären Monoamin entspricht der allgemeinen Formel (A)

in der a eine ganze Zahl von 2 bis 20 bedeutet und χ den Wert 1 oder 2 hat.

Die zur Herstellung der polymeren Reaktionsprodukte mit Epichlorhydrin verwendbaren aliphatischen primären Monoamine können geradkettig oder verzweigtkettig sein.und umfassen unter anderem Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Undecylamin, Dodecylamin, Tridecylamin, Tetradecylamin, Pentadecylamin, Hexadecylamin, Heptadecylamin, Octadecylamin, Nonadecylamin, Eicosylamin, Heneicosylamin, Docosylamin, Tricosylamin, Tetracosylamin und die entsprechenden Alkenylanalogen. Um polymere Reak-

- 12 609819/0908

tionsprodukte von hinreichender Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen zu erhalten, soll das aliphatische primäre Amin mindestens etwa 8 Kohlenstoffatome, vorzugsweise etwa 12 bis 18 Kohlenstoffatome, aufweisen. Man kann zwar auch aliphatische primäre Amine mit mehr als 24 Kohlenstoffatomen verwenden; derartige Amine stehen jedoch nur in beschränktem Ausmaße zur Verfügung.

Auch Gemische aus aliphatischen primären Aminen können verwendet werden und werden sogar bevorzugt, da Gemische von primären Aminen, die sich von Tallöl, Talg, Sojabohnenöl, Kokosnussöl, Baumwollsaatöl und anderen pflanzlichen und tierischen Ölen ableiten, im Handel preiswerter erhältlich sind als die einzelnen Amine. Die obigen Amingemische enthalten im allgemeinen Alkyl- und Alkenylamine mit etwa 12 bis 18 Kohlenstoff-. atomen; jedoch enthält mitunter ein besonderes Amingemisch je nach seiner Herkunft geringe Mengen an primären Aminen mit weniger oder mehr Kohlenstoffatomen im Molekül. Ein bevorzugtes Beispiel für ein im Handel erhältliches Gemisch aus primären Monoaminen ist hydriertes "Talg"-amin, welches vorwiegend Hexadecyl- und Octadecylamin und geringere Mengen Tetradecylamin enthält.

Wenn das mit dem Epichlorhydrin umgesetzte Amin ein N-Kohlenwasserstoff-alkylendiamin ist, entspricht das polymere Reaktionsprodukt der allgemeinen Formel (B)

HNR

R¹

r1-NH-R²-N

,2

(CH₂-CH-CH₂-N-R²-NH)_b(CH₂-CH-CH₂-N) OH OH

in der R eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, R eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, b und c ganze Zahlen von 0 bis 20

- 13 609819/0908

fl 2 5 A 8 A 1 6

OR-5767

sind und. die Summe b + c eine ganze Zahl von 2 bis 20 bedeutet, während χ den Y/ert 1 oder 2 hat.

Es ist anzunehmen, dass bei der Umsetzung von Epichlorhydrin mit einem aliphatischen N-Kohlenwasserstoff-alkylendiamin (wegen der bekannten stärkeren Reaktionsfähigkeit des primären Aminowasserstoffatoms im Vergleich zu dem sekundären Aminowasserstoffatom) sich zu Anfang ein Aminochlorhydrin der allgemeinen Formel

R¹NH-R²-NH-CH₉-CH-CH_Q ,_Tqn 2 , ,2 (Ia)

OH Cl

bildet, und dass das anschliessend entstehende Aminoepoxid die allgemeine Formel

R¹NH-R²-NH-CH₂-CH-CH₂ (Ha)

hat. Wenn. Ha eine weitere Kondensation erleidet, können die wiederkehrenden Einheiten in dem Produkt die Struktur

HNR¹ '

Rl R²

' ₂

-OT-CH-CH₂-N-Ir-NH-, -OT₂-CH-CH₂-N-

OH . OH

oder beide Strukturen haben, da (Ha) zwei reaktionsfähige sekundäre Aminowasserstoffatome enthält. Daher hat in der obigen allgemeinen Formel (B) b einen Wert von 0 bis 20, c einen V/ert von 0 bis 20 und die Summe b + c einen Wert von 2 bis 20.

Typische Beispiele für geeignete aliphatische N-Kohlenwasserstoff-alkylendiamine sind N-Octyl-, N~Nonyl-, N-Decyl-, N-Undecyl-, N-Bodecyl-, N-Tridecyl-, N-Tetradecyl-, N-Pentadecyl-, N-Hexadecyl-, N-Heptadecyl-, N-Octadecyl-, N-Nona-

- 14 609819/0908

oR-5767 ^1S 25A8416

decyl-, N-Eicosyl-, N-Uneicosyl-, N-Docosyl-, N-Tricosyl-, N-Tetracosyl~ sowie die entsprechenden N-Alkenylderivate von Äthylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Pentylendiamin und Hexylendiamin. Das bevorzugte aliphatische N-Kohlenwasserstoff-alkylendiamin ist aliphatisches N-Kohlenwasserstoff-1,3-propylendiamin. Die aliphatischen N-Kohlenwasserstoff-1,3-propylendiamine sind im Handel erhältlich und lassen sich leicht aus aliphatischen primären Monoaminen, wie den oben beschriebenen, durch Cyanäthylierung mit Acrylnitril und Hydrierung des cyanäthylierten Amins herstellen. Vorteilhaft kann man auch Gemische aus aliphatischen N-Kohlenwasserstoff-1,3-propylendiaminen verwenden. Das bevorzugte Gemisch ist N-"Talg"-1,3-propylendiamin, das im Handel als "Duomeen T" erhältlich ist, wobei der Ausdruck "Talg" sich auf Gemische bezieht, die vorwiegend aus Alkyl- und Alkenylgruppen mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen bestehen und ausserdem geringe Mengen an Alkyl- und Alkenylgruppen mit 14 Kohlenstoffatomen enthalten können.

Die Reaktion zwischen den (oben definierten) Aminen und Epichlorhydrin wird vorteilhaft in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Benzol, Toluol oder Xylol, durchgeführt, das auch eine Hydroxylverbindung, wie Äthanol, Propanol, Butanol und dergleichen, enthalten kann. Nach der anfänglichen Umsetzung zwischen dem Amin und dem Epichlorhydrin zu einem Aminochlorhydrin als Zwischenprodukt, wie es oben durch die Produkte I und Ia erläutert ist, wird die Reaktionsmasse mit einer starken anorganischen Base, wie Natrium-, Kalium- oder Lithiumhydroxid, behandelt, um das Aminoepoxid der Formel II oder Ha zu erhalten, das beim weiteren Erhitzen Polymerisation zu dem gewünschten Produkt erleidet, welches letztere der allgemeinen Formel A bzw. B entspricht. Anorganisches Chlorid, das sich bei der Reaktion bildet, wird abfiltriert. Gegebenenfalls kann man das zur Erleichterung der Umsetzung verwendete Lösungsmittel, z.B. durch Destillation, entfernen; im allgemeinen ist es jedoch zweckmässiger, das polymere Polyamin in Form einer Lösung zu verwenden.

- 15 603819/0908

OR-5767 » ^2548A16

Die oben beschriebenen Reaktionen von Epichlorhydrin mit Aminen zu polymeren Produkten sind an sich bekannt und werden in der Technik der Epoxidharze allgemein angewandt (vgl. "Epoxy Resins" von Henry Lee und Kris Neville, Verlag The McGraw-Hill Book Company, 1957). Die polymeren Reaktionsprodukte aus Epichlorhydrin und Aminen sind kompliziert zusammengesetzte Gemische; die oben angegebenen allgemeinen Formeln für die polymeren Polyamine dürften aber die Zusammensetzung und die Strukturen einigermassen richtig wiedergeben.

Polymere Polyamine sind oben als im Handel erhältliche Produkte erwähnt worden. Ein solches Produkt, das wahrscheinlich ein polymeres Reaktionsprodukt von N-^uTalg"-1,3-propylendiamin und Epichlorhydrin ist, wird von der Universal Oil Company unter dem Handelsnamen "Polyflo 130" in den Handel gebracht und eignet sich für die Zwecke der Erfindung.

Die normalerweise flüssigen Brenn- und Treibstoffe auf Kohlenwasserstoff basis, denen die Zusätze beigegeben werden, um die Kohlenwasserstoffe elektrisch leitend zu machen, sieden im Bereich von etwa 20 bis 375° C und umfassen z.B. Fliegerbenzin, Motorenbenzin, Düsentreibstoffe, Schwerbenzin, Leuchtöl, Dieseltreibstoff und Destillat-Brennerheizöl. Die Zusätze gemäss der Erfindung können diesen Kohlenwasserstoffen in beliebiger Weise beigegeben werden. Jede einzelne Komponente des Zusatzes kann dem Brenn- bzw. Treibstoff gesondert zugesetzt werden, oder das ganze Mittel kann einfach in Form eines Gemisches oder einer Lösung in einem Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Isopropanol, Cyclohexan, Heizöl oder Gemischen dieser Lösungsmittel, zugesetzt werden. Es ist zweckmässig, sowohl das Polysulfon-Copolymerisat als auch das polymere Polyamin in einem Lösungsmittel, wie einem oder mehreren der oben genannten, zu lösen. Es wird daher bevorzugt, solche Lösungen von Polysulfon und polymerem Polyamin zu verwenden und miteinander zu vereinigen. Das Lösungsgemisch, das als Konzentrat bezeichnet werden kann, kann dann dem Brenn- bzw.

- 16 609319/0908

Treibstoff zugesetzt werden. Solche Konzentrate enthalten zweckraässig etwa 1 bis 40 Gewichtsprozent Polysulfon-Copolymerisat, etwa 1 bis 40 Gewichtsprozent polymeres Polyamin und etwa 20 bis 98 Gewichtsprozent Lösungsmittel. Vorzugsweise enthält das Konzentrat etwa 5 bis 25 Gewichtsprozent PoIysulfon-Copolymerisat, etwa 5 bis 25 Gewichtsprozent polymeres Polyamin und etwa 50 bis 90 Gewichtsprozent Lösungsmittel.

Bei der Herstellung von Konzentraten wird das polymere Polyamin vorzugsweise in Form eines Salzes, besonders eines SuI-fonsäuresalzes, verv/endet, weil dadurch eine verbesserte Beständigkeit gegen die Niederschlagsbildung bei der Lagerung erzielt wird. Wenn z.B. ein Konzentrat, das das polymere Polyamin in Form der freien Base enthält, bei erhöhten Temperaturen von etwa 44 C vier Wochen gelagert wird, bildet sich oft etwas Niederschlag. Geringe Mengen an Niederschlag in den Konzentraten haben zwar kaum einen Einfluss auf den Wert der Zusätze gemäss der Erfindung als antistatische Mittel, sind aber unerwünscht, wenn auch nur vom ästhetischen Gesichtspunkt. Es wurde gefunden, dass starke Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Sulfonsäuren, zur Unterdrückung der Niederschlagsbildung in den Konzentraten verwendet werden können. Öllösliche Sulfonsäuren werden bevorzugt, weil sie die Niederschlagsbildung wirksam unterdrücken, ohne die elektrische Leitfähigkeit der Zusätze zu beeinträchtigen. Es können beliebige öllösliche Sulfonsäuren, wie Alkansulfonsäuren oder Alkarylsulfonsäuren, verwendet werden. Eine geeignete Sulfonsäure ist Erdölsulfonsäure, die durch Behandeln von Erdöl mit Schwefelsäure entsteht.

Gewöhnlich wird die Sulfonsäure dem Konzentrat in einer äquivalenten Menge zugesetzt, d.h. in solcher Menge, dass die Sulfonsäure alle Amingruppen in dem polymeren- Polyamin neutralisiert; man kann jedoch auch geringere oder grössere Mengen als die äquivalente Menge zusetzen. Die besonders bevorzugte Form des Konzentrats gemäss der Erfindung enthält daher

- 17 609819/0908

OR-5767

etwa 5 bis 25 Gewichtsprozent Polysulfon-Copolymerisat, etwa 5 bis 25 Gewichtsprozent polymeres Polyamin, etwa 5 bis 30 Gewichtsprozent von beispielsweise Dodecylbenzolsulfonsäure und etwa 20 bis 85 Gewichtsprozent Lösungsmittel.

Wenn der Dreikomponentenzusatz verwendet wird (dessen dritte Komponente eine quartäre Ammoniumverbindung ist), enthält das Konzentrat, bezogen auf sein Gesamtgewicht, etwa 5 bis 25 % Polysulfon, etwa 5 bis 25 % Polyamin, etwa 0,5 bis 5 % quartäre Ammoniumverbindung, etwa 5 bis 25 % Sulfonsäure, wie Dodecylbenzolsulfonsäure, und etwa 20 bis 84,5 % Lösungsmittel.

Der Wert der Zusätze gemäss der Erfindung als hochgradig wirksame antistatische Mittel für Brenn- und Treibstoffe auf Kohlenwasserstoffbasis ergibt sich aus dem Umstand, dass schon 0,00003 Gewichtsprozent (0,3 Teile je Million, ppm) Polysulfon-Copolymerisat und 0,00002 Gewichtsprozent (0,2 ppm) polymeres Polyamin genügen, um fast allen Brenn- und Treibstoffen auf Kohlenwasserstoffbasis, die untersucht worden sind, elektrische Leitfähigkeiten von mindestens 100 CU. (Leitfähigkeitseinheiten) zu verleihen. Bei gewissen, gut auf das Mittel ansprechenden Brenn- bzw. Treibstoffen genügen schon 0,0000018 Gewichtsprozent (0,018 ppm) Polysulfon-Copolymerisat und 0,0000013 Gewichtsprozent (0,013 ppm) polymeres Polyamin, um eine Leitfähigkeit von mindestens 100 CU. zu erzielen. Die Erfindung stellt daher einen hochgradig wirksamen, aschefreien antistatischen Zusatz zur Verfügung, der Brenn- und Treibstoffen auf Kohlenwasserstoffbasis schon in sehr geringen Konzentrationen eine erhöhte elektrische Leitfähigkeit verleiht.

Die antistatische Wirksamkeit der Zusätze gemäss der Erfindung ist überraschend, da Kombinationen aus Polysulfon-Copolymerisaten und verschiedenen Aminen, wie "Talg"-amin, N-"Talg"-1,3-diaminopropan oder Tetraäthylenpentamin, den Koh-

lenwasserstoffen eine elektrische Leitfähigkeit verleihen, die geringer ist als diejenige, die man mit dem Polysulfon-Copolymerisat allein erzielt.

Die Brenn- und Treibstoffe auf Kohlenwasserstoffbasis, die die Zusätze gemäss der Erfindung enthalten, zeigen zufriedenstellende Wasser-Wechselwirkungseigenschaften, indem sie bei dem Wasserabtrennversuch gemäss der ASTM-Prüfnorm D-225O-66T zufriedenstellende Ergebnisse liefern. Die das Mittel gemäss der Erfindung enthaltenden Brenn- und Treibstoffe auf Kohlenwasserstoff basis können ausserdem noch andere übliche Zusätze, wie Antiklopfmittel, Oxidationsverzögerer, Korrosionsinhibitoren, Metalldeaktivatoren, Rostschutzmittel, Farbstoffe, Vereisungsschutzmittel und dergleichen, enthalten.

Herstellungsvorschriften A-1 bis A-15 für die Polysulfon-Copolymerisate

Präparat A-1

Ein 3 1 fassender, mit Rührer, Rückflusskühler, Thermometer und Gaseinleitungsrohr ausgestatteter Polymerisationskolben wird mit trockenem Stickstoff ausgespült. Dann wird der Kolben mit 400 g Decen-(1), 1430 g Toluol und 2,8 g Dodecylmercaptan beschickt. Der Kolbeninhalt ist eine Lösung, die auf 5 bis 10 C gekühlt wird, worauf man 200 g Schwefeldioxid in die Lösung einleitet. Nach Zusatz von 2,8 g Azo-bis-isobutyronitril wird die Lösung mit einer Quecksilberdampflampe bestrahlt. Der Ansatz wird unter Rühren auf 5 bis 15° C gehalten, wobei man ständig Schwefeldioxid mit solcher Geschwindigkeit einleitet, dass immer ein Überschuss an Schwefeldioxid vorhanden ist. In Zeitabständen von 4, 8, 12 und 16 Stunden werden je weitere 1,4 g Azo-bis-isobutyronitril zugesetzt.

Nach 20-stündiger Bestrahlung wird die Quecksilberdampflampe abgeschaltet, das Einleiten von Schwefeldioxid unterbrochen und das überschüssige Schwefeldioxid aus der zähflüssigen Lö-

- 19 609819/0908

sung mit Stickstoff abgetrieben. Nach dem Abtreiben des Schwefeldioxids hinterbleibt eine klare, zähflüssige Lösung, die 1820 g wiegt. Ein abgewogener Teil der Lösung wird abgezogen; nach dem Abdampfen des Toluols und des nicht umgesetzten Decens-(1) in einem rotierenden Vakuumverdampfer erhält man Decen-(1)-polysulfon. Die Ausbeute an Decen-(1)-polysulfon, bezogen auf das nach dem obigen Verfahren isolierte Polymerisat, beträgt 279 g (82 %). Das Decen-(1)-polysulfon hat eine inhärente Viscosität von 0,36, bestimmt an einer 0,5-prozentigen Lösung in Toluol bei 30° C. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts dieses Polymerisats, bestimmt durch Lichtstreuung, beträgt 400 000.

Nach dem gleichen Verfahren werden andere Polysulfone hergestellt. Diese Polysulfone und ihre inhärenten Viscositäten sind in Tabelle I zusammengefasst. Die Viscositäten werden an 0,5-prozentigen Lösungen in Toluol bei 30 C bestimmt.

Tabelle I

	Olefin	)	Inhärente
Präparat	Hexen-(1)	1) und	Viscosität
A-2	0cten-(1)		0,97
A-3	Octen-(i)	1) und	0,29
A-4	Octen-(1)	(10:1)	0,45
A-5	Decen-(1)	0,87
A-6	Decen-(1)	0,14
A-7	Decen-(1) Decen-(1)	0,58
A-8	Decen-(1) Decen-(1)	0,90
A-9	Dodecen-(1)	1,24
A-10	Hexadecen-(1	1,40
A-11	Gemisch aus Octen-(	1,57
A-12	Octadecen (10:1)	0,39
A-13	Gemisch aus Decen-(	0,86
A-14	Male ins äure anhydrid
		0,70
A-15
		0,68

- 20 -

6 0 9819/0908

OR-5767 "

Präparat A-16

Ein 19 1 fassender Autoklav wird mit 2940 g Decen-(1), 5250 g Toluol, 59 g Dodecylmercaptan und 88 g einer 75-prozentigen Lösung von tert.Butylperoxypivalat in neutralem Testbenzin ("Lupersol 11") beschickt. Der Autoklav wird verschlossen, zweimal mit Stickstoff ausgespült und evakuiert. Dann setzt man 1984 g Schwefeldioxid zu. Das Reaktionsgemisch wird 10 Stunden unter Rühren auf 38 bis 42° C gehalten. Bei der Polymerisation entwickelt sich ein Maximaldruck von 1 atü. Der Autoklav wird dann auf Raumtemperatur gekühlt und das nichtumgesetzte SO₂ durch Einleiten von Stickstoff abgetrieben. Durch Filtrieren des Reaktionsgemisches erhält man 9150 g einer klaren, blassgelben, zähflüssigen Lösung, die 40 Gewichtsprozent Decen-(1)-polysulfon enthält. Das Decen-(1)-polysulfon hat eine inhärente Viscosität von 0,17, bestimmt an einer 0,5-prozentigen Lösung in Toluol bei 30 C. Durch Zusatz von 1300 g Isopropanol und 4215 g Toluol zu der 40-prozentigen Lösung erhält man eine 25-prozentige Lösung von Decen-(1)-polysulfon in dem Lösungsmittelgemisch aus Toluol und Isopropanol.

Herstellungsvorschriften B-1 bis B-3 für polymere Polyamine Präparat B-1

Ein mit Rührer, Rückflusskühler, Thermometer und Zusatztrichter ausgestatteter Reaktionskolben wird mit 46,3 g (0,5 Mol) Epichlorhydrin, 100 ml Xylol und 50 ml Isopropanol beschickt. Das Gemisch wird auf 55 bis 60° C erhitzt und im Verlaufe von 20 Minuten mit einer Lösung von 64 g (0,25 Mol) hydriertem ^MTalg"-amin in 80 ml Xylol versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 2,5 Stunden auf 55 bis 60° C gehalten und dann mit weiteren 64 g (0,25 Mol) hydriertem ⁿTalg»-amin in 80 ml Xylol versetzt. Hierauf erhitzt man auf 80° C und hält das Reaktionsgemisch 2 Stunden auf dieser Temperatur. Nach Zusatz von 10 g Natriumhydroxidtabletten wird die Temperatur auf 88° C erhöht. Nach 2 Stunden bei 88° C setzt man weitere 10 g

- 21 609819/0908

OR-5767

Natriumhydroxidtabletten zu und setzt die Reaktion noch 1,5 Stunden fort. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur erkalten gelassen und filtriert. Man erhält eine gelbe, etv/as zähflüssige Lösung. Durch Abtreiben der Lösungsmittel unter vermindertem Druck erhält man ein gelbes, wachsartiges polymeres Polyamin, das (bestimmt durch Dünnschichtchromatographie) kein "Talg"-amin mehr enthält und bei der Infrarotspektroskopie die Anwesenheit von Hydroxylgruppen zeigt.

Präparat B-2

Ein mit Rührer, Rückflusskühler, Thermometer und Zusatztrichter ausgestatteter Reaktionskolben wird zunächst mit 110 g (0,33 Mol) N-"Talg"-1,3-diaminopropan ("Duomeen T"), 110 ml Xylol und 30 ml Isopropanol versetzt. Nach dem Erhitzen auf 55 bis 60° C setzt man 31 g (0,33 Mol) Epichlorhydrin in 75 ml Xylol zu. Das Reaktionsgemisch wird 1,5 Stunden auf 55 bis 60° C gehalten. Dann erhitzt man auf 80° C und hält diese Temperatur 2,5 Stunden inne. Nach Zusatz von 13,3 g festem Natriumhydroxid wird die Temperatur auf 90° C erhöht und 2 Stunden auf dieser Höhe gehalten. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur gekühlt und filtriert, wobei man eine bernsteingelbe Lösung erhält. Nach dem Abdestillieren der Lösungsmittel unter vermindertem Druck fällt das polymere Polyamin als zähflüssiges Polymerisat an.

Präparat B-3

Nach der für das Präparat B-2 beschriebenen Herstellungsvorschrift wird ein polymeres Polyamin aus Epichlorhydrin und N-"Talg"-1,3-diaminopropan bei einem Molverhältnis von Epichlorhydrin zu N-"Talg"-1,3-diaminopropan von 1,5:1 hergestellt.

- 22 -

609819/0908

OR-5767

Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele

Es werden die in Tabelle II aufgeführten Stoffzusammensetzungen hergestellt. Als Polysulfon wird das nach der Herstellungsvorschrift A-16 erhaltene Decen-(1)-polysulfon verwendet. Als Lösungsmittel dient Toluol, das jedoch bei Verwendung von Di-"kokos"-dimethylammoniumnitrit ausserdem etwa 0,7 % Isopropanol enthält. Es ist zu beachten, dass das in den Vergleichsbeispielen 3 und 4 verwendete N-"Talg"-1,3-diaminopropan und das in den Vergleichsbeispielen 5 und 6 verwendete Triäthylenpentamin keine polymeren Polyamine gemäss der Erfindung sind.

- 23 609819/0908

O iO OO

Beispiel

,α

2 3

'

ho

^ω 6

Beispiel 1
Beispiel 2
Beispiel 3

Polysulfon, Gew.%

24,0

20,3

19,5 22,3 21,4 19,5 21,4 21,4

Tabelle

Di-"kokos"-dimethylammoniumnitrit, Gew.%

2,7 2,2

2,4 2,2 2,4 2,4

■A. JU	Lösungsmittel, Gew.%	O I
Polyamin, Gew.%	75	■5767
keines	73,3
keines	61
N-"Talg"-1,3-diamino- propan 18,7	59,6
N-»Talg"-1,3-diamino- propan 18,7	67
Triäthylenpentamin 10,7	65,5
Triäthylenpentamin 10,7	59,6
Präparat B-1 18,7	65,5	<
Präparat B-2 10,7	65,5
Präparat B-3 10,7

OR-5767

Die in Tabelle II genannten Zusätze werden einem durch Ton filtrierten, ungespaltenen leichten Gasöl und einem durch Ton filtrierten Düsentreibstoff (JP-5) beigegeben. Der Zusatz von 2,85 g/m entspricht einer Konzentration des Polysulfon-Copolymerisats im Bereich von etwa 0,00008 bis 0,0001 Gewichtsprozent (0_f8 bis 1 ppm) und einer Polyaminkonzentration im Bereich von etwa 0,00004 bis 0,00008 Gewichtsprozent (0,4 bis 0,8 ppm). 2,85 g Wirkstoff je m Brenn- bzw. Treibstoff entspricht 0,0004 Gewichtsprozent oder 4 ppm.

Ohne Zusätze haben die durch Ton filtrierten Kohlenwasserstoffe elektrische Leitfähigkeiten im Bereich von 0 bis 5 Leitfähigkeitseinheiten. Alle Leitfähigkeitsmessungen erfolgen bei 21,1° C mit dem Maihak-Leitfähigkeitsanzeiger (H. Maihak AG, Hamburg). Diese Vorrichtung legt ein Gleichstrompotential von 6 V an zwei mit Chrom beschichtete Elektroden an, die in die zu untersuchende Flüssigkeit eintauchen. Die sich aus diesem Potential ergebende Stromstärke, die in der Grössenordnung

-9 -8
von 10 bis 10 A liegt, wird verstärkt und betätigt dann ein Anzeigegerät, dessen Skala für Leitfähigkeitseinheiten geeicht ist. Eine Leitfähigkeitseinheit (CU.) ist gleich 1 pS/m (1 Piko-Siemens je Meter)".

Die zusatzhaltigen Kohlenwasserstoffe, deren Leitfähigkeitswerte den maximalen Ausschlag des Instruments (1000 CU.) übersteigen, werden in Tabelle III durch Leitfähigkeitswerte, gemessen in CU., von 1000+ gekennzeichnet; die Leitfähigkeitsmessungen mit den verschiedenen Zusätzen gemäss "Tabelle II sind in Tabelle III zusammengefasst.

- 25 -

609819/0908

OR-5767	:Τ a be	lie III	2 5 4841,6
	Konzentration,	Leitfähigkeit,
	g/m³	Gas-öl"	CU. bei 21,1° C
Beispiel	1,425	35	JP-5
1	1,425	35	50
L*	1,853	10	50
O 0) -ζ	1,853	10	10
0> ft . H W 4 bO-H	1,625	10	10
till) κ *Φ χι ->*	1,625	10	10
^> 6	0,941	185	10
Beispiel 1	1,853	240	260
	3,705	390	470
	7,410	570	700
	0,827	75	1000+
Beispiel 2	1,653	155	190
	3,306	240	350
	6,555	415	600
	0,827	190	1000+
Beispiel 3	1,653	295	450
	3,306	500	770
	6,555	830	1000+
		1000+

Die obigen Ergebnisse zeigen, dass der Zusatz von N-¹¹TaIg"- ' 1,3-diaminopropan (Vergleichsbeispiele3 und 4) oder von Tetraäthylenpentarain (Vergleichsbeispiele 5 und 6) zu dem Polysulfon (Vergleichsbeispiel 1) oder zu dem eine quartäre Ammoniumverbindung enthaltenden Polysulfon (Vergleichsbeispiel 2) die elektrische Leitfähigkeit nicht nur nicht erhöht, sondern sogar vermindert. Im Gegensatz dazu erhöhen die Zusätze gemäss der Erfindung (Beispiele 1, 2 und 3) in sehr ausgesprochener Weise die elektrische Leitfähigkeit. Ähnliche synergistische Wirkungen erhält man mit allen Kombinationen der Polysulfon-Copolymerisate der Präparate A-1 bis A-16 mit den polymeren Polyaminen der Präparate B-1 bis B-3.

- 26 -

SÖ9819/0908

0E-₅₇6₇

Beispiele k bis 8 und Vergleichsbeispiele

Die in Tabelle IV angegebenen Zusätze werden hergestellt und auf ihre Lagerbeständigkeit untersucht. Die Untersuchung erfolgt, indem die Gemische vier Wochen bei 43,3° C gelagert und dann durch Augenschein auf die Anwesenheit oder Abwesenheit von Niederschlagen begutachtet werden. Wie man sieht, wird die Niederschlagsbildung sowohl durch Salzsäure als auch durch Sulfonsäuren in wirksamer Weise verhindert.

- 27 609819/0908

Tabelle

IV

	ro 00	Bei	.4	Poly- _Mx	Di-»kokos"-	Polymeres	Säure, Gew.%	Lösungs-/ -ζ>	Nieder-
		spiel	5	sulfon^ '	dimethyl-	PoIy-Z₂N	-	mittel ^κ:>'	I schlagsbil-
	I	H ft 1 bO W	6	Gew. 96	ammonium-	amiri ,	-	Gew.%	, dung bei
		φ φ 2		25	, nitrit,	Gew. %	-	75	der Lagerung
		Beisp	7	24	Gew.%	-	-	73,3	nein
				18,8	-	-	Chlorwasserstoff	68,7	nein
			8	18,0	2,7	12,5	1,7	67,5	da
				17,7	-	12,5	Erdölsulfon-/<\ säure ^ '	66,3	Ja
ο				2,0	12,3	10		nein
to OO			14,4	2,0		Dodecylbenzol-	64
«A					10	sulfonsäure		nein
to		15,6	1,6		13,5	58,3
				10,8			nein
O co			1,8

Präparat A-16.

Auf 100-prozentiger Basis "Polyflo 130" (Universal Oil Co.), das wahrscheinlich eine 50-prozentige Lösung des polymeren Kondensationsprodukts von N-"Talg"-1,3-diaminopropan und Epichlorhydrin in Kohlenwasserstoffen ist.

^ ^Vorwiegend Toluol, welches, wenn ein quartäres Salz anwesend ist, weniger als 1 % Isopropanol enthält.

Sulfonic Acid 90".

OR-5767

Leitfähigkeitsmessungen an Brenn- bzw. Treibstoffen auf Kohlenwassers toff basis, die die Zusätze des Vergleichsbeispiels bzw. der Beispiele 6 und 7 enthalten, sind in Tabelle V zusammengefasst. Als Kohlenwasserstoffe werden durch Ton filtriertes, ungespaltenes leichtes Gasöl und durch Ton filtrierter Düsentreibstoff JP-5, wie oben beschrieben, verwendet. Die Leitfähigkeitsmessungen werden, wie beschrieben, durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen, dass der Zusatz des Beispiels demjenigen des Beispiels 6 überlegen ist, indem die verbesserte elektrische Leitfähigkeit (im Vergleich zu derjenigen, die in dem Vergleichsbeispiel 2 erzielt wird) erhalten bleibt.

Tabelle V

Beispiel Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 6 Beispiel 7

	Leitfähigkeit,	bei 21,1 C
Konzentration,	CU.	JP-5
g/m³	Gasöl	35
0,713	25	50
1,425	35	90
2,850	40	160
5,700	50	75
0,713	30	135
1,425	45	200
2,850	70	335
5,700	110	315
0,713	90	475
1,425	190	920
2,850	360	1000+
5,700	720

Die Ergebnisse der Tabelle V zeigen, dass die die Sulfonsäure enthaltende Kombination (Beispiel 7) die beste Beschaffenheit hat, indem sie die elektrische Leitfähigkeit von Brenn- und Treibstoffen auf Kohlenwasserstoffbasis aufrechterhält.

- 29 S09819/0908

Beispiele 9 bis 13 und Vergleichsbeispiele

Leitfähigkeitsmessungen an 13 verschiedenen Treib- bzw. Brennstoffen auf Kohlenwasserstoffbasis, die Zusätze gemäss der Erfindung enthalten, sind in Tabelle VI zusammengefasst. Die Tabelle gibt ferner Leitfähigkeitsmessungen mit Vergleichszusätzen an. In den Vergleichsbeispielen werden die folgenden Zusätze verwendet:

Vergleichsbeispiel 7

Handelsüblicher antistatischer Zusatz, der wahrscheinlich aus einer 50-prozentigen Lösung eines Gemisches aus Chromsalzen von Mono- und Dialkylsalicylsäure, Calciumdodecylsulfosuccinat und einem basischen Polymerisat in Kohlenwasserstoffen besteht;

Vergleichsbeispiel 8

Handelsüblicher Treibstoffzusatz "Polyflo 130", der wahrscheinlich aus einer 50-prozentigen Lösung eines polymeren Kondensationsproduktes aus N-¹¹TaIg"-1,3-diaminopropan und Epichlorhydrin in aromatischen Kohlenwasserstoffen besteht;

Vergleichsbeispiel 9

24-prozentige Lösung von Decen-(1)-polysulfon (Präparat A-16) und 2,7-prozentige Lösung von Di-"kokos"-dimethylammoniumnitrit in Toluol.

Als Zusätze gemäss der Erfindung werden die folgenden verwendet:

Beispiel 9

18,7 % Decen-(1)-polysulfon (Präparat A-16), 2,0 % Di-»kokos"-dimethylammoniumnitrit und 12,5 % polymeres Polyamin (Präparat B-3) in Toluol;

Beispiel 10

18,7 % Decen-(1)-polysulfon (Präparat A-16) und 12,5 % polyme-

- 30 609819/0908

OR-5767 '

res Polyamin in Form von "Polyflo 130" in aromatischen Kohlenwasserstoffen, die zu 90 % aus Toluol bestehen;

Beispiel 11

18.5 % Decen-(1)-polysulfon (Präparat A-16), 2,1 % Di-"kokos»- dimethylammoniumnitrit und 12,5 % polymeres Polyamin in Form
von "Polyflo 130" in aromatischen Lösungsmitteln, die zu 90 % aus Toluol bestehen;

Beispiel 12

14,4 % Decen-(1)-polysulfon (Präparat A-16), 1,6 % Di-"kokos"-dimethylammoniumnitrit, 10 % polymeres Polyamin in Form von
"Polyflo 130" und 10 % Erdölsulfonsäure ("Bryton Sulfonic
Acid 90") in aromatischen Lösungsmitteln, die zu 90 % aus
Toluol bestehen;

Beispiel 13

15.6 % Decen-(1)-polysulfon (Präparat A-16), 1,8 % Di-"kokos"-dimethylammoniumnitrit, 10,8 % polymeres Polyamin in Form von "Polyflo 130" und 13,5 % Dodecylbenzolsulfonsäure in aromatischen Lösungsmitteln, die zu etwa 90 % aus Toluol bestehen.

Bei Zusatz von 2,85 g je m zu Kohlenwasserstoffen enthalten
die Gemische der Beispiele 9 bis 11 etwa 0,00007 % (0,7 ppm)
Polysulfon-Copolymerisat und etwa 0,00003 % (0,3 ppm) polymeres Polyamin, während die Gemische der Beispiele 12 und 13 etwa 0,00006 % (0,6 ppm) Polysulfon und 0,00004 % (0,4 ppm) polymeres Polyamin enthalten.

Leitfähigkeitsmessungen werden, wie oben beschrieben, bei
21,1 C durchgeführt. Für die mit Zusätzen versehenen Kohlenwasserstoffe, deren Leitfähigkeit die Maximalablesung der
Skala (1000 CU.) übersteigt, wird die Leitfähigkeit in Leitfähigkeitseinheiten (CU.) mit 1000+ angegeben.

- 31 -

S09819/0908

	I	Beispiel	7	Tab	eil	e VI	. bei 21,1° C	0,285	0,713 1	,425	2,85	190	360	200	400	¹	5,7	Q
	VjJ N)		8				Konzentration, g/m^	Brennstoff	1: Durch	Ton	filtrierter	70	120	35	55			I VJl
	I		9	Mindestkonzen tration für , loo CU., g/nr		Leitfähigkeit, CU		Düsentreibstoff JP-5	100	130	580	1000+			767
		• Vergleichsbeispiel			0,143		40	100	800	1000+	280	530	600
		Vergleichsbeispiel					15	40	610	1000+	310	600	170
		Vergleichsbeispiel		0,713		30	70	000+	1000+	450	800	190
		Beispiel 9		2,138	20	190	430	700	1000+	1000+
		Beispiel 10		1,425	10	140	320	880	1000+	1000+
cn		Beispiel 11		0,143	20	260	600 1	Ton	filtriertes	1000+
ο to		Beispiel 12		0,228	100	130	275	Isoparaffingemisch »Isopar M"	1000+
co		Beispiel 13	7	0,143	50	180	470	100	1000+
to			9	0,200	100	Brennstoff	2: Durch	20
O				0,143	75		300
co O	Vergleichsbeispiel			100	40	160	800
00	Vergleichsbeispiel				10	190	120
	Beispiel 10		0,713		.100	270	1000+
	Beispiel 11	4,988	20	70	960
	Beispiel 12	0,285	5	80	920
	Beispiel 13	0,428	50	120	1000+
		0,428	30
		0,228	40
		60

-P-CO

VX V>J

Beispiel

Vergleichsbeispiel 7 Vergleichsbeispiel 9 Beispiel 12
Beispiel 13

Vergleichsbeispiel 7 Vergleichsbeispiel 9 Beispiel 11
Beispiel 12
Beispiel 13

Mindestkonzentration für

Tabelle VI (Fortsetzung)

Leitfähigkeit, CU. bei 21,1° C

Konzentration,

tration tür ,

100 CU., g/nr* 0,143 0,285 0,715 1,425 2,85 5,7

0,08 0,45 0,03 0,03

0,15 0,85 0,08 0,05

0,45

3,0

0,13

0,17

0,15 Brennstoff 3: Durch Ton filtrierter

	130	Düsentreibstoff JP-4	600	1000+	70	115	190	1000+	LJl -P-
60	30	300	110	195	550	1000+	25	360	OO
20	280	55	000+	1000+	630	1000+	730	1000+
160	280	650 1	000+	1000+	Ton	filtriertes	445	1000+	cn
160	Brennstoff	640 1	Ton	filtrierter	. Nr.	2	720
	70	4: Durch	Düsentreibstoff Jet A 180 350 650	120		1000+
30	20	40	15	170
10	130	300	390	1000+
70	170	340 · .	280	1000+
100	Brennstoff	5: Durch	350
		Heizöl
	30	60	330
15	10	10	40
5	90	110	1000+
40	70	145	950
40	80	170	1000+
40

Tabelle VI (Fortsetzung)

	Beispiel	7	Mindestkonzen-	0,143	Leitfähigkeit,	CU. bei 21,1° C	0,285	0,713	50	50	1,425	2,85	5,7
		8	traxion tür ^		Konzentration, g/m·^		Brennstoff 6:	35	70 ■	Heizöl Nr	. 2
	Vergleichsbeispiel	9	100 CU., g/m^	10		25	60	210	100	175	330
	Vergleichsbeispiel			5	10	80	210	60	110	195
	Vergleichsbeispiel		0,50	20	35	90	85	70	100	130
	Beispiel 10		0,90	10	30	65	80	160	380	830
	Beispiel 11		1,0	20	40	75		180	420	970
m	Beispiel 12		0,35	15	25		110	220	550
to	Beispiel 13		0,30	15	25	Brennstoff 7:	115	230	440
		7	0,50			20
cö ·		9	0,45		40	Heizöl Nr	. 2
*"·· OJ** α ■*>	Vergleichsbeispiel			10	120	80	130	250
«> ,	Vergleichsbeispiel			20	80	110	130	160
ο en	Beispiel 10		0,70	70	35	330	520	850
	Beispiel 11		0,45	30	35	430	860	1000+
	Beispiel 12		0,08	20	170	300	560
	Beispiel'13	0,12	20	150	310	550
		0,35
		0,35

Beispiel

Vergleichsbeispiel 7 Vergleichsbeispiel 9 Beispiel 12 Beispiel 13

Vergleichsbeispiel 7 Vergleichsbeispiel 9 Beispiel 9 Beispiel 10 Beispiel 11

T a	bell	e VI	(Fortsetzune)	CU. bei 21,1°	0,285	0,713	60	70	40	1,425	2,85	C	5,7	. W Ui
		Leitfähigkeit,	Konzentration, g/m^	Brennstoff 8:	50	30	70	Heizöl	Nr. 2			CTv -O
Mindestkonzen tration für *			30	90	130	100	90	170	310
100 CU., g/m^	0,143	30	175	130	70	70	100	130
		40	Brennstoff 9:	150	90	175	280	650
0,55	20	60	30	Brennstoff 10:	235	420	830
1,0	20	20	30	Heizöl	Nr. 2
0,30	20	70	30	120	250	490
■ 0,20	30	60	50	50	70	110
		70	30	280	540	970
0,40	10	40	260	660	1000+	*c<**
1,60	10	290	580	1000+
0,20	50	: Heizöl	Nr. 2
0,15	30	60	100	160
0,15	30	90	120	150
		170	350	* 860
1,0	10	110	200	370	ro
0,6	20	160	300	520	cn
0,25	40			4- GO
0,45	10	-P-
0,30	20

	Beispiel .	7	Tab	eil	e VI	(Fortsetzung)	21,1°	0,285	0,713 1,425	50 100	65 100	2,85	C	5,7	70	leich-	O
		9			Leitfähigkeit, CU. bei	Konzentration, g/m^	Brennstoff 11: Heizöl	80 100	85 125	Nr. 2			60	140	P3 I VJI
	Vergle ichsbeispiel		Mindestkonzen tration für , 100 CU., g/m-'			20	110 235	100 180	210	390	560	75	σ
	Vergleichsbeispiel			0,143	50	90 210	Brennstoff 13: Durch :	120	145	320	970 .
	Beispiel 12		0,5		60	Brennstoff 12: Heizöl		425	780	300	630
	Beispiel 13	7	0,5	10	50	40	20	390	720	. 350	■ 580
		9	0,20	30	40	20	Nr. 2		430	660
	Vergleichsbeispiel		0,25	30	40	100	150	285	790
O 60	Vergleichsbeispiel			30	20	180	240
00	Beispiel 12		0,5		40	330	600
ta ι		7	0,35	20	40		Con filtriertes
O '		9	0,25	20	70	ungespaltenes tes Gasöl
^3 03	Vergleichsbeispiel			20	30 50
	Vergleichsbeispiel				30 50
	Beispiel 9		1,3		190 340
	Beispiel 10		3,0	10	60 140
	Beispiel 11		' 0,10	10	90 160
	Beispiel 12	0,40	50	90 155
	Beispiel 13	0,30	10	180 260
		0,30	20
		0,15	20
		50

OR-5767

Die obigen Ergebnisse zeigen, dass die Zusätze gemäss der Erfindung den untersuchten Kohlenwasserstoffen aussergewöhnliche antistatische Eigenschaften verleihen. Selbst in dem am wenigsten auf die Zusätze ansprechenden Brennstoff (Brennstoff 6) genügen schon 1,425 g Zusatz gemäss Beispiel 12 je m , was 0,3 ppm Polysulfon-Copolymerisat und 0,2 ppm polymerem Polyamin entspricht, um dem Brennstoff eine elektrische Leitfähigkeit von 100 CU. zu verleihen. In allen Fällen genügen Konzentrationen an den Zusätzen gemäss der Erfindung von 1,425 g/m , um die Leitfähigkeit auf mindestens 100 CU. zu erhöhen. Die Ergebnisse zeigen ferner, dass die Leitfähigkeiten, die man durch Kombination des Polysulfon-Copolymerisats mit dem polymeren Polyamin erzielt, bedeutend höher sind, als sie auf Grund der Leitfähigkeiten zu erwarten gewesen wären, die durch alleinigen Zusatz des Polysulfon-Copolymerisats oder des polymeren Polyamins erzielbar sind.

- 37 -

609819/0908

Claims

Patentansprüche

Antistatischer Zusatz für Brenn- bzw. Treibstoffe auf Kohlenwasserstoffbasis, der zwei Komponenten im Gewichtsverhältnis von 100:1 bis 1:100 enthält, wobei die eine Komponente ein Polysulfon-Copolymerisat ist, das im wesentlichen zu etwa 50 Molprozent aus Schwefeldioxideinheiten, zu etwa 40 bis 50 Molprozent aus Einheiten eines oder mehrerer a-Alkene mit etwa 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und zu etwa bis 10 Molprozent aus Einheiten einer olefinischen Verbindung der allgemeinen Formel ACH=CHB besteht, worin A eine Gruppe der allgemeinen Formel -(C Hp )-COOH bedeutet, wobei χ einen Wert von 0 bis 17 hat, und B Wasserstoff oder eine Carboxylgruppe bedeutet, mit der Maßgabe, dass, wenn B eine Carboxylgruppe ist, χ = 0 ist, und wobei A und B zusammen eine Dicarbonsäureanhydridgruppe bilden können,

dadurch gekennzeichnet, dass er in Kombination mit der Polysulfonkomponente

ein polymeres Polyamin der allgemeinen Formel

-(CH₂-CH-CH₂-N-R^S-NH)_b-

OH

R eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 24

R eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeu-

enthält, in der

eine aliphate Kohlenstoffatomen,

eine tet,

- 38 609819/0908

OR-5767

R die Bedeutung R hat oder eine aliphatische N-Kohlenwas-

1 2

serstoff-alkylengruppe der allgemeinen Formel R NHR bedeutet,

a eine ganze Zahl von 0 bis 20,

b eine ganze Zahl von 0 bis 20,

c eine ganze Zahl von 0 bis 20 bedeutet und

χ den Wert 1 oder 2 hat,

mit der Maßgabe, dass, wenn R = R ist, a eine ganze Zahl von 2 bis 20 bedeutet und b = c = 0 ist, und wenn R die Be-

1 2
deutung R NH-R hat, a den Wert 0 hat und die Summe b + c

eine ganze Zahl von 2 bis 20 bedeutet.
2. Antistatischer Zusatz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polysulfon-Copolymerisat im wesentlichen zu etwa 50 Molprozent aus Schwefeldioxideinheiten und zu etwa 50 Molprozent aus Einheiten mindestens eines cc-Alkens mit
8 bis 12 Kohlenstoffatomen besteht.
3. Antistatischer Zusatz nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das α-Alken Decen-(1) ist.
4. Antistatischer Zusatz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R in der Polyaminkomponente gleich R ist und

R eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet.
5. Antistatischer Zusatz nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass R die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe von "Talg"-amin ist.
6. Antistatischer Zusatz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich-

1 2
net, dass R in dem Polyamin die Bedeutung R NHR hat, wo-

bei R eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 12

2
bis 18 Kohlenstoffatomen und R eine Alkylengruppe mit

3 Kohlenstoffatomen bedeuten.

- 39 609819/0908
7. Antistatischer Zusatz nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass R die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe von ^MTalg"-amin bedeutet.
8. Antistatischer Zusatz gemäss Anspruch 1 in Form eines Konzentrats, dadurch gekennzeichnet, dass er, bezogen auf sein Gesamtgewicht,

(i) etwa 5 bis 25 % Polysulfon,
(ii) etwa 5 bis 25 % polymeres Polyamin und (iii) etwa 50 bis 90 % Benzol, Toluol, Xylol, Isopropanol, Cyclohexan und/oder Heizöl als Lösungsmittel enthält.
9. Antistatisches Zusatzkonzentrat nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es, bezogen auf sein Gesamtgewicht,

(i) etwa 5 bis 25 % Polysulfon,

(ii) etwa 5 bis 25 % polymeres Polyamin,

(iii) etwa 5 bis 30 % Dodecylbenzolsulfonsäure und

(iv) etwa 20 bis 85 % Lösungsmittel enthält.
10. Brenn- oder Treibstoff auf Kohlenwasserstoffbasis mit einem Siedebereich von etwa 20 bis 375° C, dadurch gekennzeichnet, dass er einen Zusatz gemäss Anspruch 1 in Konzentrationen von etwa 0,01 bis 40 Teilen je Million enthält.
11. Antistatischer Zusatz gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er als weiteren Bestandteil eine quartäre Ammoniumverbindung der allgemeinen Formel

_(z)

'' 1 2
enthält, in der Alk und Alk gleiche oder verschiedene Al kylgruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeuten, Alk eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder

-AO- $03819/0908

OR-5767

eine Gruppe

Alk
-(CH₂CHO)_nH

bedeutet, wobei Alk Wasserstoff oder ein Methylrest ist und η einen Wert von 1 bis 20 hat,

Alk (a) eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen*

(b) eine Aralkylgruppe mit 7 bis 22 Kohlenstoffatomen,

(c) eine Gruppe

Alk⁵
-(CH₂CHO)_nH

gemäss der obigen Definition, (d) eine Gruppe

0
-CH₉CH₃O-P-OCHoCH(OCOAIk⁶)CHoOCOAIk⁷

O '

worin Alk und Alk gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 11 bis 19 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder (e) eine Gruppe -Alk -CO₂ bedeutet, worin Alk eine Kohlenwasserstoff gruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen ist, mit der

12 3 4 Maßgabe, dass, wenn Alk _t Alk , Alk und Alk Alkylgruppen sind, mindestens eine derselben eine Alkylgruppe mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen sein muss,

A ein Anion bedeutet,

ζ den Wert O oder 1, jedoch dann den Wert O hat, wenn

Alk die Bedeutung gemäss (d) oder (e) hat, und y einen Wert von mindestens 1 hat und, wenn ζ = 1 ist, gleich der Ionenwertigkeit des Anions A ist,

wobei die drei Komponenten im Verhältnis von je 0,01 bis 100 Gewichtsteilen Polyamin und quartäre Ammoniumverbindung je Gewichtsteii Polysulfon vorliegen.
12. Brenn- bzw. Treibstoff auf Kohlenwasserstoffbasis mit einem Siedebereich von etwa 20 bis 375° C, dadurch gekennzeichnet, dass er einen Zusatz gemäss Anspruch 11 in Konzentrationen von etwa 0,01 bis 40 Teilen je Million enthält.

- 41 -

603819/0908
13. Antistatischer Zusatz gemäss Anspruch 11 in Form eines Konzentrats, dadurch gekennzeichnet, dass er, bezogen auf sein Gesamtgewicht,

(i) etwa 5 bis 25 % Polysulfon, (ii) etwa 5 bis 25 % Polyamin,

(iii) etwa 0,5 bis 5 % quartäre Ammoniumverbindung, (iv) etwa 5 bis 25 % Dodecylbenzolsulfonsäure und (v) etwa 20 bis 84,5 % Benzol, Toluol, Xylol, Iso-

propanol, Cyclohexan und/oder Heizöl als lösungsmittel enthält.
14. Zusatzkonzentrat nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die quartäre Ammoniumverbindung Di-"kokos"-dimethylammoniumnitrit ist.

. - 42 609819/0908