DE2333323B2 - Antistatisches mittel - Google Patents

Description

ist, in der R⁵ einen Alkylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.

4. Verwendung der antistatischen Mittel gemäß r> Anspruch 1 bis 3 als Zusatz zu Brenn- bzw. Treibstoffen auf der Basis normalerweise flüssiger Kohlenwasserstoffe.

Die Ansammlung von elektrischen Ladungen beim Umgang mit als Brennstoffe oder Treibstoffe verwendeten Kohlenwasserstoffen ist allgmeinen als sehr gefährlich bekannt. Funkenentladungen über entflammbaren Treibstoffen infolge der Ansammlung von elektrostatischer Ladung in den Treibstoffen ist bereits für viele Explosionen und Feuer verantwortlich gewesen. Da die als Brennstoffe verwendeten Kohlenwasserstoffe im allgemeinen schlechte elektrische Leiter sind, wird die Ladung in ihnen nicht schnell zerstreut, und wenn die Ansammlung solcher elektrischer Ladungen ein genügendes Maß erreicht, entlädt sich die elektrische Energie in Form von Funken, die die im Gemisch mit Luft vorhandenen Kohlenwasserstoffdämpfe entzünden können.

Man weiß, daß ein die Leitfähigkeit erhöhender Zusatz nicht nur die elektrische Leitfähigkeit des Brennstoffs erhöhen muß, sondern außerdem (1) dem Brennstoff eine erhöhte Leitfähigkeit über eine ausreichende Zeitspanne hinweg verleihen soll, damit der Brennstoff befördert und gelagert werden kann, (2) sich aus dem Brennstoff durch Wasser nicht extrahieren lassen soll und (3) die Fähigkeit des Brennstoffs, sich von Wasser zu trennen, nicht beeinträchtigen darf. Die bisher bekannten Zusätze zur Erhöhung der Leitfähigkeit — z. B. Chromsalze, insbesondere von Alkylsalicylsäure zusammen mit Acrylsäure-Copolymerisaten, die polare Gruppen enthalten — sind insofern unzulänglich, als sie mindestens einer dieser Anforderungen nicht genügen.

Es wurden nun neue antistatische Mittel gefunden, die (1) den als Brenn- bzw. Treibstoffen verwendeten Kohlenwasserstoffen über lange Zeiträume hinweg eine erhöhte elektrische Leitfähigkeit verleihen, (2) sich aus den Brennstoffen durch Wasser nicht leicht auslaugen lassen und (3) die Fähigkeit der Kohlenwasserstoffe, sich von Wasser zu trennen, nicht beeinträchtigen.

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(d) einen Rest

Gegenstand der Erfindung sind antistatische Miliel, bestehend uns

(A) einem Polysiillon-Copoly nieren, das im wesentlichen /u 50 Molpro/ent aus von Schwefeldioxid abgeleitcien Einheiten, /ii 40 bis 50 Molprn/cnt aus von mindestens einem 1-Alken mil b bis 24 Kohlensioffaiomen abgeleiteten lünheiten und zu 0 bis 10 Mol-% aus F-ünheiien besieht, die von einem Olefin der allgemeinen Formel

A B

C =C

abgeleitet sind, in der Λ eine Gruppe der allgemeinen ΚοιίικΊ

bedeutet, worin ν einen Wert von 0 bis 17 hat, und B ein Wasserstoffatom oder eine Carboxylgruppe bedeutet, mit der Maßgabe, daß, wenn B eine Carboxylgruppe ist, χ den Wert 0 hat, und worin A und B zusammen eine Dicarbonsäureunhydridgruppe bilden können, und

(Bl) einer quartären Ammoniumverbindung der allgemeinen Formel

R²

R¹—N—R⁴
R³

(y)

in der R¹ und R-' gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeuten, R¹ einen Alkylrest mit I bis 22 Kohlenstoffatomen oder einen Rest

R⁵

CH₂CHO

,H

bedeutet, worin R'' Wasserstoff oder Methyl ist und η einen Wert von I bis 20 hat, und R⁴

(a) einen Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen,

(b) einen Aralkylrest mit 7 bis 22 Kohlenstoffatomen,

(c) einen Rest

R⁵

CH₂CHO

,H

worin R> Wasserstoff oder Methyl ist und η einen Wert von I bis 20 hat,

-CH₂CH₁O- P — OCH₂CH(OCOR⁶)CH₂OCOR⁷ O

worin R⁶ und R⁷ gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 11 bis 19 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder

(c) einen -R*-COj⁰-Rest bedcuicl, worin R" ein Kohlcnwasserstoffrcst mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen ist,

mil der Maßgabe, daß, wenn R¹, R-, R^J und R⁴ sämtlich Alkylresle sind, mindestens einer der Reste R¹, R-', R¹ und R⁴ r-in Alkylresi mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen sein muß
A ein Anion bedeutet,/den Wert O oder 1 hat und, wenn R⁴ die Bedeutung(d)oder (e) hat . zden Wert O hat, während y mindestens den Wert 1 hat und für 7= 1 numerisch gleich der lonenwcrtigkcit des Anions A ist, oder

(B2) einer oder mehrerer der folgenden organischen Verbindung eines mehrwertigen Metalls: (a) einem in Kohlenwasserstoffen löslichen aliphatischen Monocarbonsäurcsalz, Monoalkylphosphai, Dialkylphosphat, Alkylmercaplid, einer Wcrncrschen Komplexverbindung oder Gemischen solcher Verbindungen, wobei das Metall der metallorganischen Verbindung eine Ordnungszahl von 22 bis 29 aufweist. Das Gcwichtsverhällnis des Polysulfon-Copolymercn zu der metallorganischen Verbindung beträgt 5 : 1 bis 500 :1.

In den Rahmen der Erfindung fallen auch flüssige, als Brennstoffe dienende Kohlenwasserstoffe von hohem elektrischem Leitvermögen, die im wesentlichen aus im Bereich von 21 bis etwa 37O"C siedenden Kohlenwasserstoffen und einer wirksamen Menge eines der oben beschriebenen antistatischen Mittel bestehen.

Die Olcfin-Polysulfonc werden in Mengen von 0,01 bis 80 ppm, vorzugsweise von 1 bis 80 ppm, insbesondere von 1 bis 60 ppm, angewandt. Kin völlig unerwartetes Merkmal der Erfindung liegt darin, daß bei Verwendung von Olefin-Polysulfoncn als die Leitfähigkeit erhöhenden Mitteln die elektrische Leitfähigkeit der Kohlenwasserstoffe im Verlaufe der Zeit zunimmt, so daß sie nach 6 Wochen um etwa 5 bis 760% höher ist als zu Anfang.

Pcrncr umfaßt die Erfindung ein Verfahren, um flüssige Kohlenwasserstoffe hochgradig elektrisch leitend zu machen, indem man den Kohlenwasserstoffen eine wirksame Menge eines der oben beschriebenen antistatischen Mittel zusetzt.

1. Polysulfone

Die erfindungsgemäß verwendbaren Polysulfon-Copolymere sind Copolymere, die im wesentlichen zu etwa 50 Mol-% aus von Schwefeldioxid abgeleiteten Einheiten, zu etwa 40 bis 50 Mol-% aus von CH₂ = CHR abgeleiteten Einheiten, wobei R eine Alkylgruppe mit etwa 4 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet, also aus von I-Alkcnen mit etwa 6 bis 24 Kohlenstoffatomen abgeleiteten Einheiten, und gegebenenfalls zu 0 bis etwa 10 Mol-% aus Einheiten bestehen, die von einem Olefin der allgemeinen Formel

A B

C = C

H H

abgeleitet sind, in der A eine Gruppe der allgemeinen l'ormel

-(C₁H₂J-COOH

bedeutet, worin α einen Wer; von 0 bis etwa 17 hat, und B ein Wasserstoffatom oder eine Carboxylgruppe bedeutet, mit der Maßgabe, daß, wenn B eine Carboxylgruppe ist, α den Wert 0 hat, und wobei A und B zusammen eine Dicarbonsäureanhydridgruppc bilden können. Die Polysulfon-Copolymcre, die oft auch als Olefin-Schwefeldioxid-Copolymcre, als Olefin-Polysulfone oder als Poly-(olefinsulfone) bezeichnet werden, sind lineare Polymere, von denen angenommen wird, daß sie aus abwechselnden Polymercinheiten aus den

κι Olefinen und Schwefeldioxid in einem Comonomerenverhällnis von 1 : 1 zusammengesetzt sind, bei denen sich die Einheiten in bezug auf das Olefinende in Kopf-Schwanz-Anordnung befinden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polysulfone las- <-, sen sich leicht nach bekannten Verfahren herstellen (vgl. »Encyclopedia of Polymer Science and Technology«, Band 9, Verlag Interscience Publishers, Seite 460 ff). Es ist anzunehmen, daß die Reaktion, die zur Bildung von Polysulfonen führt, eine Radikalkeltenpolymerisation

3D ist. Fast alle Arten von Radikalketteninitialoren eignen sich zur Katalyse der Polysulfonbildung. Geeignete Initiatoren sind Radikalketteninitiatoren, wie Sauerstoff, Ozonide, Peroxide, Wasserstoffperoxid, Ascaridol, Cumolperoxid, Benzoylperoxid, Azo-bis-isobutyronitril und andere. Die Polysulfonbildung kann auch durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht ausgelöst werden. Man kann zwar erfindungsgemäß Polysulfone verwenden, die nach beliebigen bekannten Methoden hergestellt worden sind; das bevorzugte Produkt wird jedoch durch Ultraviolettbestrahlung von Gemischen aus 1-Alken und Schwefeldioxid in Gegenwart von Azo-bisisobutyronitril in einem Lösungsmittel, wie Toluol, unter Zusatz einer geringen Menge Dodecylmercaptan (etwa 0,002 bis 0,03 Mol je Mol Olefin) als Molekulargewichts-

y, modifiziermittcl hergestellt.

Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der Polysulfone liegt im Sinne der Erfindung im Bereich von etwa 10 000 bis 1 500 000, vorzugsweise im Bereich von etwa 50 000 bis 900 000 und insbesondere im Bereich

4(i von etwa 100 000 bis 500 000. Olefin-Polysulfone mit Molekulargewichten unter etwa 10 000 erhöhen zwar noch die elektrische Leitfähigkeit von Kohlenwasserstoffen, jedoch nicht so stark wie Olefin-Polysulfone mit höheren Molekulargewichten. Olefin-Polysulfone mit Molekulargewichten von mehr als 1 500 000 lassen sich schwer herstellen und handhaben. Die Molekulargewichte der Olefin-Polysulfone können nach bekannten Methoden, wie durch Lichtstreuung, bestimmt werden. Im allgemeinen ist es aber einfacher, die inhärente

so Viscosität des Polymers zu bestimmen und den ungefähren Molekulargewichtsbereich der Polysulfone daraus abzuleiten.

Die inhärente Viscosität ist als 7j;_n/i = lni/_r[./c definiert, worin In den natürlichen Logarithmus, e_rc/ die relative Viscosität, d. h. das Verhältnis der Viscositäl der Polymerlösung zu der Viscosität des Lösungsmittels, und c die Konzentration des Polymers in g/100 ml bedeuten. Die inhärente Viscosität wird in Einheiten von dl/g gemessen. Die inhärenten Viscositäten von

bo Olefin-Polysulfonen werden zweckmäßig in Toluol bei 30^cC an 0,5gewichts%igen Lösungen bestimmt. Durch Vergleich mit Molekulargewichtsbestimmungen wurde ermittelt, daß Olefin-Polysulfone mit inhärenten Viscositäten von etwa 0,1 bis 1,6 dl/g Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von etwa 50 000 bis 900 000 aufweisen.

Die Steuerung des Molekulargewichts der Olefin-Polysulfone in dem gewünschten Bereich läßt sich leicht

durch Steuerung der Polymerisationsbedingungen, wie der Menge des Initiators, der Polymerisationstemperatur und dergleichen, oder durch Verwendung von Molekulargewichtsmodifiziermitteln, wie Dodecylmercaptan, bewerkstelligen. Die Menge an Molckulargcwichtsmodifiziermittel, die erforderlich ist, um den gewünschten Molekulargcwichtsbcreich zu erzielen, hängt von dem jeweiligen, mit Schwefeldioxid polymerisieren «-Olefinen ab und läßt sich leicht durch einige Versuche bestimmen. Im allgemeinen liegt die Menge an Modifizierungsmittel, wie Dodecylmercaptan, die nötig ist, um Molekulargewichte im Bereich von 50 000 bis 900 000 zu erzielen, im Bereich bis etwa 0,007 Mol je Mol «-Olefin.

Die Zur Herstellung der Polysulfone geeigneten Olefine sind «-Olefine mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen Die «-Olefine sind im allgemeinen in reiner Form im Handel erhältlich oder entstehen als gemischte Olefine bei der Erdölspaltung oder bei der Polymerisation von Äthylen zu niedermolekularen Polymerisaten. Zu den geeigeneten a-Olefinen gehören

HeXCn-(I)₁HCpICn-(I)₁OCtCn-(I)₁NOnCn-(I),
Decen-(I), Undecen-(l), Dodccen-(l),
Tridecen-( 1), Tetradecen-( 1), Pentadecen-( 1),
Hexadeccn-(I), Heptadecen-(l), Octadecen-(I),
Nonadecen-(l), Eicosen-(I), Heneicoscn-(l),
Docosen-( 1), Tricosen-( 1) und
Tetracosen-(l).

Die geradkcttigen «-Olefine werden zwar bevorzugt; man kann jedoch auch verzweiglkeltige «-Olefine verwenden. Ebenso kann mar. mit Gemischen aus «-Olefinen arbeiten.

Der Olefinteil des Polysulfons soll ein Olefin mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen sein, damit das Polysulfon eine genügende Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen hat. Die bervorzugtcn Olefine haben etwa 8 bis 12 Kohlenstoffatome, und das Olefin mit 10 Kohlenstoffatomen wird besonders bevorzugt; das entsprechende Polymer ist Decen-(I)-Polysulfon.

Die Olefin-Polysulfone können erfindungsgemäß gegebenenfalls mit Obis 10 Molprozent eines Olefins der allgemeinen Formel

C = C

copolymerisiert sein,
allgemeinen Formel

worin A eine Gruppe der

-(CH₂O-COOH

bedeutet, wobei χ einen Wert von 0 bis 17 hat, während B ein Wasserstoffatom oder eine Carboxylgruppe bedeutet, mit der Maßgabe, daß, wenn B eine Carboxylgruppe ist, χ den Wert 0 hat. Auch können A und B zusammen eine Dicarbonsäureanliydridgruppc bilden. Wenn Maleinsäureanhydrid mit einem «-Olefin und Schwefeldioxid copolymerisiert wird, enthält das so entstehende Copolymer die Dicarbonsäureanhydridgruppc. Die Dicarbonsäureanhydridgruppc in dem Polymer läßt sich leicht durch einfache Siiurehydrolysc in zwei Carboxylgruppen umwandeln. Wenn bei dem

Olefin der allgemeinen Formel

A B

C = C

B Wasserstoff bedeutet, ist das Olefin eine endständige ίο ungesättigte Alkencarbonsäure der allgemeinen Formel

CH₂ = CH-(C_vH_2l)-COOH

Der Alkylrest zwischen der Vinylgruppe und der Carboxylgruppe hat 1 bis 17 Kohlenstoffatome oder kann ganz fortfallen, und wenn sie vorhanden ist, kann sie gerad- oder verzweigtkettig sein.

Geeignete Säuren sind Alkencarbonsäuren mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, bei denen die Olefingruppe eine endständige Gruppe ist. Repräsentative Beispiele für solche Alkencarbonsäuren mit endständiger Olefingruppe sind

Acrylsäure, Buten-(3)-säure, Penten-(4)-säurc,
Hexen-(5)-säure, Hepten-(6)-säure,
Octen-(7)-säure, Nonen-(8)-säure,
Decen-(9)-säure, Undecen-(10)-säure,

Dodecen-(11 )-säure, Tetradecen-( 13)-säure,
Hexadecen-(15)-säure, Ocladecen-(17)-säure,
sowie verzweigtkettige Alkencarbonsäuren mit
endständiger Olefingruppe, wie
2-Äthylpenten-(4)-säure,

2,2-Dimethylpenten-(4)-säure,
3-Äthylhepten-(6)-säure,
2-Äthylhepten-(6)-säure,
2,2-Dimethylhepten-(6)-säure und dergleichen.
Man kann auch Gemische aus Alkencarbonsäuren verwenden.

2. Die quartäre Ammoniumverbindung

Die erfindungsgemäß verwendbaren quartären Ammonäumverbindungen haben die allgemeine Formel

R²

R¹—N—R⁴
R³

in der R¹ und R² gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeuten, R³ ein Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder ein

R⁵ \

CH₃CHOj_nH-ReSt

bedeutet, worin R⁵ ein Wasserstoffatom oder der Methylrest ist und /; einen Wert von 1 bis 20 hat, während R⁴

(a) ein Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen,

(b) ein Aralkylrest mit 7 bis 22 Kohlenstoffatomen,

(c) ein

^b5 -^CH₂CHOj_nH-ReSt

wobei R⁵ ein Wasserstoffatom oder ein Mcthylrest ist und π einen Wert von 1 bis 20 hat,

(d) ein

O '

-CH₂CH₂O-Ρ —OCH₂CH(OCOR⁶)CH₂OCOR⁷-Rest

O
wobei R⁶ und R⁷ gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 11 bis 19 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder

(e) ein - R⁸-CO₂ ⁰-Rest bedeutet, wobei R⁸ ein in Kohlenwassestoffrest mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen ist,

mit der Maßgabe, daß, wenn R¹, R², R^J und R⁴ sämtlich Alkylreste sind, mindestens einer der Reste R¹, R², R³ und R⁴ ein Alkylrest mit mindestens 8 Kohlen wasser- li Stoffatomen sein muß,

A ein Anion bedeutet,

ζ den Wert O oder 1 hat, wenn aber R⁴ der unter (d) oder (e) gegebenen Defination entspricht, zden Wert O hat, und ^2I)

y mindestens den Wert I hat und für z= 1 numerisch gleich der lonenwertigkeit des Anions A ist.

Geeignete quartäre Ammoniumverbindungen, bei denen R¹, R², R^! und R⁴ Alkylreste sind, sind 2^r> Tetraalkylammoniumsalze. Beispiele für Alkylreste und Aralkylreste, die unter die Definitionen von R¹, R², R³ und R⁴ fallen, sind Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, jo Heptadecyl, Octadecyl, Eicosyl, Docosyl, Octadecenyl, Octadecadienyl, Octadecatrienyl, Gemische aus von Tallöl, Talg, Sojabohnenöl, Kokosnußöl, Baumwollsaalöl und anderen pflanzlichen oder tierischen ölen abgeleiteten Kohlenwasserstoffresien sowie arylsubslituierte Alkylreste, wie Benzyl, Phenylethyl, Phenylpropyl und dergleichen.

Die quartären Tetraalkylammoniumsalze sind leicht im Handel erhältlich oder nach bekannten Methoden herstellbar. Einige wertvolle Tetraalkylammoniumsalze sind

quartäres Dimethyldihydrogen-»ta!g«-
ammoniumchlorid,

quartäres Dimethyldi-»soja«-ammoniumchlorid,

quartäres Dimethyldihydrogen-»talg«- 4^r>

ammoniumnitrit,

quartäres Di-»kokos«-dimelhylammoniumchlorid

und

quartäres Di-»kokos«-dimethylanimoniumnitrat.
Die quartären Ammoniumverbindungen lassen sich ^ri< > auch leicht nach bekannten Verfahren herstellen, z. B. indem man ein Amin mit einem Alkylhalogenid, Aralkylhalogenid, Alkylsulfat oder dergleichen umsetzt, wie es durch die Gleichung

RNIL. + 3R'CL-> RN(R¹JiCI + 2 HCI

erläutert wird. Das Ausgangsamin kann, wie es die obige Gleichung zeigt, ein primäres Amin oder aber ein sekundäres oder tertiäres Amin sein. Aus Gründen der Einfachheil werden tertiäre Amine gewöhnlich bevorzugt. Besonders wertvolle Amine sind von pflanzlichen und tierischen ölen abgeleitete tertiäre Amine.

Zu den quartären Tctraalkylan1n10niumsul7.cn gehören ferner

Dioctadecyldimethylatnmoniumchlorid,
Octadecyltrimethylammoniumchlorid,
Dodecyltrimethylammoniumchlorid, die

b^r> C12—CH-Alkyltrimethylammoniumchloride, die
D1-C12—Cn-alkyldimethylammoniumchloride,
Hexadecyltrimethylammoniumbromid,
Hexadecyltrimethylammoniumjodid,
Dioctadecyldimethylammoniumbromid,
Dioctadecylmethylbenzylammoniumchlorid,
Octadecyldimethylbenzylammoniumchlorid,
Octadecyldimethyl-(phenyläthyl)-ammoniumchlorid und dergleichen.

In ähnlicher Weise können Nitrite, Sulfate, Alkylsulfate, Phosphate, Carboxylate verwendet werden, die obengenannten quartären Ammoniumhalogniden entsprechen. Das bevorzugte Salz dieser Art ist Di-»kokos«-dimethylammoniumnitrit, worin »Kokos« ein Gemisch aus Ca—Cis-Alkylresten des »Kokos«-amins ist.

Zu den wertvollen quartären Ammoniumverbindungen gehören diejenigen, bei denen R³ und R⁴ in der obigen allgemeinen Formel

-ICH₂CHOJ_nH-ReSIe

sind, wobei R⁵ und η die obigen Bedeutungen haben. Diese Verbindungen lassen sich leicht durch Umsetzung eines primären Amins mit einem 1,2-Alkylenoxid, wie Äthylenoxid oder 1,2-Propylenoxid, herstellen. Die Anzahl der an das Amin gebundenen Alkylenoxideinheiten läßt sich leicht durch das Verhältnis der Reaklionsteilnehmer steuern. So kann man in bekannter Weise ein Gemisch aus Alkylenoxiden, wie ein Gemisch aus Äthylenoxid und Propylenoxid, verwenden, um ein Aminderivat zu erhalten, bei dem die an die Stickstoffatome gebundenen Polyoxylalkylengruppen aus einem regellos zusammengesetzten Gemisch von Alkylenoxideinheiten bestehen, oder die Kondensalionsreaktion kann stufenweise durchgeführt werden, in welchem Falle sich zunächst eine Polyoxyalkylengruppc aus einem Alkylenoxid bildet, worauf man dann die Reaktion mit einem anderen Alkylenoxid fortsetzt, um Polyoxyalkylen-Substituentcngruppen zu erhalten, bei denen die Polyoxyalkylcncinheitcn als Blöcke vorliegen. Das Amin mit der Polyoxylkylengruppe kann durch Umsetzung mit Alkylhalogeniden, Alkylsulfaten usw., wie oben beschrieben, quarternisicrt werden, Wie sich aus der obigen Beschreibung ergibt, kann die R'-Gruppe in jeder einzelnen der η Einheiten unabhängig von jeder anderen Einheil ein Wasscrsloffalom oder ein Methylrest sein.

Das Anion A der quartären Ammoniumverbindungen kann jedes beliebige Anion einer salzbildenden Säure sein. Solche Anionun sind z. B. Chlorid, Bromid, Iodid, Sulfat, Bisulfat, Alkylsulfat, Arylsulfat, Alkansulfonal, Arensulfonat, Nitrat, Nitrit, Phosphat, Monoalkylphosphat, Dialkylphosphal, Monoarylphosphat, Diarylphosphat, Borat, Carboxylat und dergleichen. Die bevorzugten Anioncn sind Halogenionen und Nitritionen.

11 12

Die quartären Ammoniumverbindungen, bei denen R⁴ den Rest

-CH₂CH₂OP- OCH₂CH(OCOR⁶JCH₂OCOr⁷ O

bedeutet, worin R^b und R⁷ gleiche oder verschiedene Alkylreste mit etwa Il bis 19 Kohlenstoffatomen sein können, eignen sich ebenfalls für die Zwecke der vorliegenden Erfindung. Verbindungen dieser Klasse,

die als Phospholipoide oder Lecithine bekannt sind, sind bereits in Schmierölen als nichtmetallische Schlammdispergiermittel verwendet worden. In der Natur vorkommendes Lecithin hat die Formel

(CH₃).,NCH₂CH₂O—P-OCH₂CH(OCOR)Ch₂OCOR

in der die R-Reste von Stearinsäurem Oleinsäure, Linolsäure und Atachidonsäure abgeleitet sind. Geeignete Lecithine können durch Veresterung von Glycerin mit 2 Mol Fettsäurehalogenid, Umsetzung des Glycerindiesters mit Phosphoroxychlorid zu Diacylglycerophosphorylchlorid und weitere Umsetzung mit einer »cholinartigen« Verbindung hergestellt werden. Der Acylrest des Fettsäurehalogenids wird so ausgewählt, daß das Lecithin in Kohlenwasserstoffen löslich genug ist.

Geeignete Fettsäurehalogenide sind diejenigen, die von Carbonsäuren mit etwa 12 bis 20 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind, wie z. B. von Dodecansäurc, Tridecansäure, Tetradecansäure, Pentadecansäure, Hcxadecansäure, Heptadecansäure, Octadecansäure, Nonadecansäure und Eicosansäure. Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten »cholinartigen« Verbindungen haben die allgemeine Formel

[R¹R²R³NCH₂CH₂OH]⁺ OH'

in der R¹, R² und R³ die obigen Bedeutungen haben. Die Reste R¹, R- und R^J sind vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und insbesondere Methylreste.

Auch quartäre Ammoniumverbindungen, bei denen R⁴ ein -R⁸-CO2^e-Rest ist, eigen sich für die Zwecke der Erfindung. Quartäre Ammoniumverbindungen dieser Klasse, die dipolare Ionen sind, können allgemein als Betaine bezeichnet werden.

Das Verhältnis von Olefin-Polysulfon zu quartärer Ammoniumverbindung kann etwa 100:1 bis 1:100 betragen und beträgt vorzugsweise etwa 50 : 1 bis 1 : I und insbesondere etwa 20 :1 bis I : I. Bei den besonders bevorzugten Verhältnissen erhält man Mittel, die sich wirtschaftlich anwenden lassen, die Leitfähigkeit in wirksamer Weise erhöhen und dabei andere erwünschte Eigenschaften der als Brennstoffe bzw. Treibstoffe dienenden Kohlenwasserstoffe nicht beeinträchtigen. Das erfindungsgemäß bevorzugte Olefin-Polysulfon ist Decen-(1)-Polysulfon mit einer inhärenten Viscosität im Bereich von etwa 0,1 bis 1,6 dl/g (Molekulargewicht von 50 000 bis 900 000), und tlie bevorzugte quartäre Ammonium verbindung ist Di-»kokos«-dimcthylammoniumnitrit.

3. Die mctnllorgiinische Verbindung

Die Metalle mit den Ordnungszahlen von 22 bis 29 sind Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel und Kupfer. Unter einer metallorganischen Verbindung ist eine organische Verbindung zu verstehen, die das Metall in Form positiver Ionen enthält, die vorwiegend von negativ geladenen organischen Anionen festgehalten werden. Beispiele für diese metallorganischen Verbindungen sind Carbonsäuresalze, Monoalkyl- und Dialkylphosphorsäuresalze, Mcrcaptide und Wernersche Komplexverbindungen. Die müssen in den zu schützenden Kohlenwasserstoffen löslich sein die erforderliche Salzkonzentration ist jedoch so gering, daß nur eine begrenzte Löslichkeit erforderlich ist. Wenn der organische Teil der metallorganischen Verbindung mindestens eine Kette von etwa 8

ίο Kohlenstoffatomen enthält, ist die metallorganische Verbindung löslich genug für die Zwecke der Erfindung. Die Carbonsäuresalze sind Salze von aliphatischen Kohlenwasserstoffcarbonsäuren und werden nach bekannten Verfahren, z. B. durch Umsetzung dines Oxids

i"i des Metalls mit der entsprechenden Säure, hergestellt. Diese Salze entsprechen der allgemeinen Formel (R'COO)„M, in dei R' ein Alkylrest mit 7 bis 19 Kohlenstoffatomen und η die Wertigkeit des Metalls M bedeuten. Die Carbonsäuresalze von Fettsäuren mit etwa 8 bis 20 Kohlenstoffatomen sind im Rahmen der Erfindung geeignet. Zu diesen Säuren gehören Octansäure, Nonansäure. Decansäurc. Undccansäure, Dodecansäure, Tridecansäure, Tetradecansäure, Pentadecansäure, Hexadecansäure, Hepiadecansäure, Octadecan-

■i > säure, Nonadecansäure und Eicosansäure. Diese Säuren können gerad- oder verzweigtkcttige aliphatische Carbonsäuren sein. Zur Herstellung von Gemischen aus metallorganischen Verbindungen können auch Gemische aus solchen Säuren verwendet werden.

ίο Von den Mono- und Dialkylphosphaten werden Gemische aus Mclallphosphaten bevorzugt, die sowohl das Monoalkylphosphat als auch das Dialkylphosphat enthalten; jedoch können diese Phosphate auch einzeln verwendet werden. Unter Mono- und Dialkylphospha-

Ti ten sind die Metallsalze von Mono- bzw. Dialkylcstcrn der Orthophosphorsäure zu verstehen, bei denen eines (Mono-) oder zwei (Di-) der drei sauren Wasserstoffatome der Orthophosphorsäure durch Alkylgruppen ersetzt sind. Das Monoalkylphosphat hat die allgemeine

ho Formel

R²O-

O ΐ -Ρ — Ο'

O"

in der W eine Alkylgruppe mit 5 bis 18 Kohlenstoffato-

men und η die Wertigkeit des Metalls M bedeutet. Das Dialkylphosphat hat die allgemeine Formel

R²O-Ρ—(
OR³

K)

in der R² und R^J gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, während π gleich der Wertigkeit des Metalls M ist.

Der Phosphorsüuremonoalkylester und der Phosphorsäuredialkylester, die zur Herstellung der Metall- |-> phosphate verwendet werden, lassen sich leicht in Form eines Gemisches nach bekannten Methoden durch Umsetzung eines Alkohols mit Phosphorpentoxid (P2O5) herstellen, je Mol PjOi kann man etwa 2 bis 4 Mol Alkohol verwenden. Vorzugsweise verwendet man 3 Mol Alkohol je Mol PjO-,. Wenn das Molverhältnis von Alkohol zu P2O5 3 : 1 beträgt, sollte das Produkt ein äquimolares Gemisch aus dem Phosphorsäurcmonoalkylester und dem Phosphorsäuredialkylester sein; in Wirklichkeit kann das Gemisch aber je nach dem verwendeten Alkohol und den Reaktionsbedingungen ein Gemisch aus 40 bis 60 Mol-% Phosphorsäurcmonoalkylester und 60 bis 40 Mol-% Phosphorsäuredialkylester sein.

Die zur Herstellung von Metallphosphaten mit ausreichender Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung mit P2O5 geeigneten Alkohole sind Alkohole mit etwa 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Pcntanolc, Hcxanolc, Hcptanole, Octanolc, Nonanole, Decanole, Undecanolc, Dodecanole, Tridecanolc, Tetradccanolc, Pentadecanole, Hexadecanole. Heptadecano-Ie und Octadecanole. Die Alkohole können gerad- oder vcrzweigtkettig sein; primäre Alkohole werden bevorzugt. Der bevorzugte Alkohol ist der nach dem bekannten Oxoverfahren gewonnene primäre, verzweiglkettige Tridecylalkohol.

Man kann für die oben beschriebene Umsetzung von Alkoholen mit P2O5 auch Alkoholgemische verwenden, um Gemische aus Phosphorsäuremono- und -dialkylcstern mit unterschiedlichen Alkylgruppen zu erhalten. Die Metallderivate solcher Gemische sind im Rahmen der Erfindung ebenso wirksam. Die Metallderivale von Phosphorsäuremonoalkylestcrn und Phosphorsäuredialkylestcrn lassen sich leicht nach bekannten Methoden, z. B. durch Umsetzung von Meiallhalogeniden oder Mctalloxidcn mit den sauren Phosphorsäurcestcrn, herstellen.

Die Alkylmercaptide von Metallen mit Ordnungszahlen von 22 bis 29 können ebenfalls nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel läßt sich v·, Kupfer(ll)-mercaptid leicht durch Lösen des betreffenden Alkylmercaplans in Alkohol und Zusatz eines geringen Überschusses von Ktipfcrsulfat zu der alkoholischen Lösung herstellen. Beim Kühlen fällt KiipfcrmcTcaptid aus, das abfillriert und getrocknet ho wird. Das obige allgemeine Verfahren kann auf die löslichen Salze von Metallen mit Ordnungszahlen von 22 bis 29 angewandt werden. Die Mctallnicrcaplide können auch durch Einwirkung von Melalloxiden auf entsprechende Mercaptane hergestellt werden. Die für b5 die Zwecke der Erfindung geeigneten Mcrcaptidc sind diejenigen, die aus Mereiiplanen mit etwa 8 bis 16 Kohlenstoffatomen hergestellt worden sind und die allgemeine Formel (R⁴S)_nM aufweisen, in der R⁴ eine Alkylgruppe mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet und η gleich der Wertigkeit des Metalls M ist.

Als metallorganische Verbindungen, die zusammen mit dem Polysulfon-Copolymerisat verwendet weiden können, um ein antistatisches Mittel gemäß der Erfindung herzustellen, werden ganz besonders die Wernerschen Komplexverbindungen von Carbonsäuren und basischen Metallhalogeniden bevorzugt. Der Wernerschen Komplexverbindung einer Carbonsäure mit basischem Chromchlorid wird z. B. die allgemeine Formel

R⁵

Cl₂Cr

CrCl₂

zugeschrieben, in der R⁵ denjenigen Teil des Carbonsäuremoleküls darstellt, der an die Carboxygruppe gebunden ist. Die Wernerschen Chromkomplexverbindungen werden aus Carbonsäuren mit etwa 8 bis 20 Kohlenstoffatomen und basischen Chromhalogenide!! nach bekannten Methoden hergestellt.

Die bevorzugten Wernerschen Chromkomplexverbindungen werden aus Carbonsäuren mit etwa 12 bis 16 Kohlenstoffatomen hergestellt, während die ganz besonders bevorzugten Komplexverbindungen aus Myristinsäure hergestellt werden und die Strukturformel

CUCr

CrCl₂

aufweisen.

Die Wernerschen Chromkomplexvcrbindungen unterscheiden sich von den gewöhnlichen Carbonsäuresalzen dadurch, daß sie eine viel höhere Wasscrlöslichkeit aufweisen. Die Wernerschen Chromkomplexvcrbindungen von Myristinsäure und von Stearinsäure sind im Handel als Lösungen in Isopropanol erhältlich.

Das Polysulfon und die metallorganische Verbindung können in jeder beliebigen Weise miteinander vereinigt werden, z. B. durch bloßes Mischen der beiden Bestandteile, wobei die Reihenfolge ohne Bedeutung ist. Das Polysulfon oder die mctallorganischc Verbindung kann aber auch in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Isopropanol, gelöst und dann mit dem anderen Bestandteil kombiniert werden.

Das bevorzugte metallhaltige antistatische Mittel gemäß der Erfindung enthüll Dccen-(1)-Polysulfon mit einem Molekulargewicht von etwa 100 000 und eine Wcrnerschc Chromkomplcxvcrbindung, deren dreiwertige Chromatome mit Myristinsäure koordiniert sind, in einem Gewichtsverhältnis von Dccen-(1)-Polysull'on zu

Wernerscher Chromkomplexverbindung im Bereich von etwa 16 :1 bis 70 :1 (das Gewichtsverhältnis von Polysulfon von metallischem Chrom beträgt etwa 78 :1 bis 315:1). Das bevorzugte antistatische Mittel kann außerdem Lösungsmittel, die b"\ der Herstellung des Polysulfone verwendet worden sind, wie Benzol, Toluol, Xylol und dergleichen sowie ein Lösungsmittel, das bei der Herstellung der Wemerschen Chromkomplexverbindung vei wendet worden ist, wie Äthanol, Propanole, Butanole und dergleichen, enthalten.

Die normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe, zu denen die Mittel gemäß der Erfindung zugesetzt werden, sieden im Bereich von etwa 20 bis 370° C und umfassen die gewöhnlich als Brenn- oder Treibstoffe bezeichneten Kohlenwasserstoffgemische, wie Flugbenzin, Motorenbenzin, Düsentreibstoff, Naphtha, Leuchtöl, Dieselöl und für Brenner bestimmte Destillatheizöle. Alle Kohlenwasserstoffe, denen die Mittel gemäß der Erfindung zugesetzt werden, sind Destillate und haben daher nur sehr geringe Wachsgehalte.

Die Mittel können den Kohlenwasserstoffen auf beliebige Weise zugesetzt werden. Man kann jeden einzelnen Bestandteil des Mittels gesondert zu den Kohlenwasserstoffen zusetzen, oder man kann das Mittel als einfaches Gemisch oder als Lösung in einem Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Xylolen, zusetzen und dann durch Rühren gleichmäßig darin verteilen.

Da die Olefin-Polysulfone im allgemeinen vorzugsweise in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie den obengenannten, hergestellt werden, ist es einfacher, die Olefin-Polysulfone in Form einer Lösung in dem betreffenden Lösungsmittel zuzusetzen. Die Konzentrationen der Olefin-Polysulfone in dem Lösungsmittel können zweckmäßig im Bereich von etwa 10 bis 60 Gewichtsprozent liegen. Die quartäre Ammoniumverbindung oder die Verbindung des mehrwertigen Metalls können zu der Olefin-Polysulfonlösung zugesetzt werden, so daß das so erhaltene Mittel zu den Kohlenwasserstoffen in Form einer Lösung zugesetzt werden kann. Die eines oder mehrere der Mittel gemäß der Erfindung als antistatischen Zusatz enthaltenden Kohlenwasserstoffe können außerdem herkömmliche Zusätze, wie Antiklopfmittel, Oxidationsverzögerer, Korrosionsinhibitoren, Metalldeaktivatoren, Rost-Schutzmittel, Farbstoffe, Vereisungsschutzmittel und dergleichen, enthalten.

Die Herstellungsvorschriften 1 bis 21 beschreiben die Herstellung der verschiedenen, für die antistatischen Mittel gemäß der Erfindung verwendbaren Polysulfone. In allen Herstellungsvorschriften und Ausführungsbeispielen beziehen sich die Mengen auf das Gewicht. Die in den Beispielen beschriebenen Leitfähigkeitsmessungen ,werden mit dem Leitfähigkeitsanzeiger von M a i *h a k (H. Maihak A.G., Hamburg) durchgeführt. Diese Vorrichtung legt eine Gleichstromspannung von 6 V an ein Paar von verchromten Elektroden an, die in die zu untersuchende Flüssigkeit eintauchen. Die durch dieses Potential erzeugte Stromstärke, die die Größenanordnung von IO-⁹ bis 10-⁸ A hat, wird verstärkt und zur Betätigung einer in Leitfähigkeitseinheiten geeichten Skala verwendet. Die Leitfähigkeitseinheit ist 1 Pikosiemens je m (pS/m).

Herstellungsvorschrift 1

65

Nachstehend wird die Herstellung von Decen-(1)-Polysulfon beschrieben. Ein mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Glaseinlaßrohr versehener 3-Liter-Kolben wird mit trockenem Stickstoff ausgespült. Der Kolben wird mit 400g Decen-(I), 1430g Toluol und 2,8 g Dodecylmercaptan beschickt. Der Kolbeninhalt, der nunmehr eine Lösung ist, wird auf 5 bis 10°C gekühlt, worauf man 200 g Schwefeldioxid einleitet. Nach Zusatz von 2,8 g Azo-bis-isobutyronitril wird die Lösung mit der Quecksilberbogenlampe bestrahlt. Der Ansatz wird unter Rühren auf 5 bis 15⁰C gehalten, wobei kontinuierlich Schwefeldioxid mit solcher Geschwindigkeit eingeleitet wird, daß es immer im Überschuß vorliegt. Nach 4, 8, 12 und 16 Stunden werden jeweils weitere 1,4 g Azo-bis-isobutyronitril zugesetzt.

Nach 20stündiger Bestrahlung wird die Quecksilberbogenlampe abgeschaltet, der Zusatz von Schwefeldioxid unterbrochen und Stickstoff in die zähflüssige Lösung eingeleitet, um das überschüssige Schwefeldioxid abzutreiben. Nach dem Abtreiben des Schwefeldioxids hinterbleiben 1820 g einer klaren zähflüssigen Lösung. Ein abgewogener Teil der Lösung wird abgenommen, und hieraus erhält man nach dem Abtreiben des Toluols und des nicht umgesetzten Decens-(I) durch Verdampfen in einem rotierenden Vakuumverdampfer das Decen-(1)-Polysulfon, das durch Ultrarotspektroskopie und Elementaranalyse identifiziert wird. Die Ausbeute an Decen-(1)-Polysulfon, berechnet aus dem, wie oben beschrieben, isolierten Polymeren beträgt 279 g (82%) Das Decen-(1)-Polysulfon hat eine inhärente Viscosität von 0,36, bestimmt an einer 0,5%igen Lösung in Toluol bei 30°C. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Polymeren, bestimmt durch Lichtstreuung, beträgt 400 000.

Herstellungsvorschriften 2 bis 18

Nach dem in der Herstellungsvorschrift 1 beschriebenen Verfahren werden andere «-Olefin-Polysulfone hergestellt. Einige dieser «-Olefin-Polysulfone und ihre inhärenten Viscositäten sind nachstehend angegeben.

Herstellungs	Olefin	Inhärente
vorschrift		Viscosität
2	Hexen-(I)	0,97
3	Octen-(l)	0,21
4	Octen-(I)	0,29
5	Octen-(l)	0,45
6	Octen-(l)	0,87
7	Decen-(l)	0,14
8	Decen-(I)	0,14
O	Decen-(l)	0,58
10	Decen-(l)	0,90
11	Decen-(I)	1,24
12	Decen-(l)	1,40
13	Decen-(l)	1,46
14	Decen-(l)	1,57
15	Decen-(l)	2,14
16	Dodecen-(l)	0,39
17	Hexadecen-(l)	0,86
18	Octen/Oc-tarlecen-Π V	ΊΟ/η 0 70

*) Bestimmt an einer 0,5%igen Lösung in Toluol bei 3O⁰C.

Herstellungsvorschrift 19

Nachstehend wirü die Herstellung eines Polysulfone aus 50 Mol-% Schwefeldioxid, 45,5 Mol-% Decen-(l) und 4,5 Mol-% Maleinsäureanhydrid beschrieben. Ein, wie in der Herstellungsvorschrift 1 beschrieben,

709 584/241

ausgerüsteter 1-Liter-Kolben wird mit 140 g Decen-(l), 10 g Maleinsäureanhydrid, 1 g Dodecylmercaptan und 300 g Toluol beschickt. Der Kolbeninhalt, eine Lösung, wird auf 5 bis 10⁰C gekühlt, worauf man 80 g Schwefeldioxid einleitet. Nach Zusatz von 1 g Azo-bisisobutyronitril wird die Lösung mit einer Quecksilberbogenlampe bestrahlt. Unter Rühren wird bei 5 bis 10⁰C kontinuierlich Schwefeldioxid mit solcher Geschwindigkeit eingeleitet, daß immer ein Überschuß an Schwefeldioxid vorhanden ist. Nach 4, 8, 12 und 16 Stunden werden je weitere 0,5 g Azo-bis-isobutyronitril zugesetzt.

Nach 20stündiger Bestrahlung wird die Quecksilberbogenlampe abgeschaltet und das Einleiten von Schwefeldioxid unterbrochen. Das überschüssige Schwefeldioxid wird abgetrieben, indem man Stickstoff in die zähflüssige Lösung leitet. 20 g der Lösung liefern beim Trocknen 7,1 g Polymeres. Die gesamte Lösung enthält daher 165 g Polymeres (Ausbeute 77,5%). Die inhärente Viscosität dieses Polymeren beträgt 0,68. Die Anwesenheit von Maleinsäureanhydrideinheiten in dem Polymeren wird durch Ultrarotspektroskopie bestätigt. Nach dem oben beschriebenen Verfahren werden Copolymere hergestellt, die (1) 47,6 Mol-% Decen-(I), 2,4 Mol-% Maleinsäureanhydrid und 50 Mol-% Schwefeldioxid bzw. (2) 41,7 Mol-% Decen-(l), 8,3 Mol-% Maleinsäureanhydrid und 50 Mol-% Schwefeldioxid enthalten.

Herstellungsvorschrift 20

Nach der Herstellungsvorschrift 19 wird ein Polysulfon hergestellt, das 50 Mol-% Schwefeldioxid, 47,6 Mol-% Decen-(l) und 2,4 Mol-% Allylessigsäure [Penten-(4)-säure] enthält.

Herstellungsvorschrift 21

Nach der Herstellungsvorschrift 19 wird ein Polysulfon hergestellt, das 50 Mol-% Schwefeldioxid, 47,6 Mol-% Decen-(I) und 2,4 Mol-% Undecen-(10)-säure enthält.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die überraschend hohe elektrische Leitfähigkeit, die man erzielt, wenn man das nach der Herstellungsvorschrift 1 hergestellte Decen-(l)-Polysulfon zusammen mit Di-»kokos«-dimethylammoniumnitrit einem hochgradig gereinigten Leuchtöl zusetzt, das in der Technik als Düsentreibstoff-Bezugsnorm für Zwecke, wie die Bestimmung des Wasserabscheidungsvermögens und des Korrosionsschutzes, verwendet wird. Das Olefin-Polysulfon wird als 30%ige Lösung in Xylol eingesetzt, während das Di-»kokos«-dimethylammoniumnitrit als 70%ige Lösung in Isopropanol damit gemischt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 in Leitfähigkeitseinheiten (pS/m) angegeben.

g/m³

Wirkstoff
(Rulfon)

ppm

g/m³

Wirkstoff
(Nitrit)

ppm

Leitfähigkeit

pS/m

0	0	6	16,8	60
0	0	8	22,4	80
0	0	10	28,0	100
2,85	1,2	0,125	0,35	170
2,85	1,2	0,250	0,70	300
2,85	1,2	1	2,8	450
2,85	1,2	1,5	4,2	450
2,85	1,2	4,0	11,2	500

10

15

Aus den Werten der obigen Tabelle ergibt sich die überraschend hohe Leitfähigkeit, die durch Decen-(I)-Polysulfon in Kombination mit Di-»kokos«-dimethylammoniumnitrit erzielt wird. Während z. B. Decen-(l)-Polysulfon für sich allein bei einer Konzentration von 1,2 ppm eine Leitfähigkeit von nur 20pS/m und Di-»kokos«-dimethylammoniumnitrit für sich allein bei einer Konzentration von 11,2 ppm eine Leitfähigkeit von nur 40 pS/m ergibt, beträgt die Leitfähigkeit, die durch die Kombination von Decen-(1)-Polysulfon in einer Konzentration von 1,2 ppm mit Di-»kokos«-dimethylammoniumchlorid in einer Konzentration von 11,2 ppm erzielt wird, nicht 60pS/m (Summe aus den einzelnen Leitfähigkeiten), sondern 500 pS/m.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die überraschende Wirkung von Kombinationen aus Decen-(1)-Polysulfon und Di-»kokos«-dimethylammoniumsalzen mit verschiedenen Anionen auf die Leitfähigkeit.

Das Polysulfon ist eine 25%ige Lösung von Decen-(1)-Polysulfon in Toluol. Das Chlorid ist eine 50%ige Lösung von Di-»kokos«-dimethylammoniumchlorid in Isopropanol. Das Acetat wird hergestellt, indem man die erforderliche Menge Natriumacetat zu der Chloridlösung zusetzt und den Kochsalzniederschlag abfiltriert; das Erdölsulfonat wird hergestellt, indem man technisches Natriumerdölsulfonat zu der Chloridlösung zusetzt und den Kochsalzniederschlag abfiltriert. Die Leitfähigkeitsergebnisse (in pS/m), die mit dem gleichen Treibstoff wie in Beispiel 1 erhalten werden, sind in Tabelle Il zusammengestellt.

Tabelle II

so Leiträhigkeit von Decen-(1)-Polysulfon mit quartären Ammoniumsalzen

55

Decen-(l)-Polysulfon

ppm

Quartäres Ammoniumsalz

ppm

Leitfähigkeit

pS/m

Tabelle I

Leitfähigkeit von Decen-(1)-Polysulfon »kokosw-dimethylammoniumnitrit

	Wirkstoff	g/m3	WirkstolT	Leitfähig
	(Sulfon)	0	(Nitrit)	keit
g/m3	ppm	2	ppm	pS/m
2,85	1,2	4	0	20
0	0	5,6	20
0	0	11.2	40

und Di- 1,5 Di-»kokos«-dimethyl- 175

ammoniumchlorid (3,0)

to 0,8 Di-»kokos«-dimethyl- 200

ammoniumacetat (0,4)

0,25 Di-»kokos«-dimethyl- 210

ammoniumerdölsulfonat (0,5)

b5

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die erhöhte Leitfähigkeit, die durch eine Kombination aus einem Olefin-Polvsulfon.

welches einen zweiten Olefinbestandteil enthält, und einer quartären Ammoniumverbindung erzielt wird. Das Olefin- Polysulfon ist ein Copolymere aus Decen-( 1), Maleinsäureanhydrid und Schwefeldioxid, hergestellt nach der Herstellungsvorschrift 19, und wird als 25%ige Lösung in Toluol angewandt, während die quartäre Ammoniumverbindung Di-»kokos«-dimethylammoniumnitrat ist und als 70%ige Lösung in Isopropanol

20

angewandt wird. Die Olefin-Polysulfonlösung wird mit der Lösung der quatären Ammoniumverbindung im Verhältnis 25 :1 gemischt, und das Mittel enthält daher 24% Polysulfon und 2,7% quartäre Ammoniumverbindung. Die Ergebnisse der Leitfähigkeitsmessungen an drei verschiedenen Brennstoffen sind in Tabelle 111 zusammengestellt.

Tabelle III

Leitfähigkeit von Decen-(1)-Maleinsäureanhydrid-3O₂-Copolymerisat und quartärer Ammoniumverbindung

Zusatz	Konzentration	2,85	Wirkstoff, ppm	quartäre	Leitfähigkeit
		8,55	Polysulfon	Verbindung
	g/m3	8,55			pS/m
		8,55		0
A. Brennstoff: Hochgradig gereinigtes	Leuchtöl	8,55	1	0
1. Polysulfon	2,85		3	8,4	0-5
2. Polysulfon	8,55	2,85	0	0,1	0-5
3. Quartäre Verbindung	8,55	8,55	1	0,3	10
4. Mittel gemäß Erfindung	2,85	8,55	2,9	Toluol	70
5. Mittel gemäß Erfindung	8,55	2,85	Leuchtöl und 15%	0	135
B. Brennstoff: Gemisch aus 85% hochgradig gereinigtem	8,55	1	0
1. Polysulfon		3	8,4	5
2. Polysulfon	0	0,3	15
3. Quartäre Verbindung	2,9	0,3	105
4. Mittel gemäß Erfindung	2,9		175
5. Mittel gemäß Erfindung		0	175
C. Brennstoff: Heizöl Nr. 2	1	0
1. Polysulfon	3	8,4	45
2. Polysulfon	0	0,1	100
3. Quartäre Verbindung	1	0,3	5
4. Mittel gemäß Erfindung	2,9	70
5. Mittel gemäß Erfindung		135

Die Tabelle zeigt, daß man überraschend hohe Leitfähigkeiten erhält, wenn man ein Olefin-Polysulfon, das einen zweiten Olefinbestandteil enthält, mit einer quartären Ammoniumverbindung kombiniert. Bei allen Brennstoffen sind die Leitfähigkeiten, die durch das Mittel gemäß der Erfindung erzielt werden, beträchtlich höher als diejenigen, die man auf Grund der Ergebnisse mit den einzelnen Bestandteilen hätte erwarten können. Für den Versuch A-4 hätte man z. B. auf Grund der bei den Versuchen A-I und A-3 erzielten Ergebnisse eine durch das Mittel gemäß der Erfindung herbeigeführte Leitfähigkeit von etwa 6 bis 7 erwarten können; in Wirklichkeit beträgt die Leitfähigkeit aber 70 pS/m.

Ähnliche Ergebnisse erhält man auch mit den nach den Herstellungsvorschriften 20 und 21 erhaltenen Olefin-Polysulfonen.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die Leitfähigkeitserhöhung, die durch ein Mitte! erzielt wird, welches aus einem Olefin-Polysulfon und einer quartären Ammoniumverbindung besteht, die zwei Polyoxyalkylengruppen als Substituenten des quartären Stickstoffs aufweist. Die quartären Ammoniumverbindungen werden hergestellt, indem man »Talg«-amin zunächst mit Äthylenoxid und das Produkt dann weiter mit 1,2-Propyienoxid kondensiert, wobei beide Kondensationsvorgänge unter alkalischen Bedingungen durchgeführt werden. Die Anzahl der eingelagerten Alkylenoxideinheiten wird aus dem Molverhältnis von Alkylenoxid zu Amin bestimmt. Die so erhaltenen Kondensationsprodukte sind Bis-(polyoxyalkylen)-»talg«-amine der allgemeinen Formel

»Talg«—N

CH₃

(CH₂CH₂O)_a\CH₂CHO/„H

in der a und b die Anzahl der einkondensierten Äthylenoxid- bzw. 1,2-PropyIenoxideinheiten bedeuten, während »Talg« als Bezeichnung für die Alkylgruppen des »Talg«-amins verwendet wird, die aus gesättigten und ungesättigten Cu- bis Ci8-Alkylgruppen bestehen. Die obigen Amine werden dann durch Umsetzung mit

21 22

Dimethylsulfat in quartäre Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel

»Talg«—> L(CH₂CH₂O)₀ (CH-CHO /,,Hj₂CH₃SO₄
übergeführt. Die quartären Ammoniumverbindungen sind die folgenden:

CH₃ Γ ( CH₃ \

»Talg«—N L(CH₂CH₂O) \CH₂CHO/₃

CH,

»Talg«—N (CH₂CH₂O) \CH₂CHO/₇H

CH₃

,CH₃SO_{4 2}CH₃SO₄

CH₁ »Talg«—N

CH₃ (CH₂CH₂OU\CH₂CHO;₄

₂CH₃SO₄

Für die Herstellung der Mittel gemäß der Erfindung Decen-(1)-Polysulfon in Toluol zugesetzt. Die Ergebniswerden je 2 g einer der obigen quartären Ammonium- se der Leitfähigkeitsmessungen in zwei Brennstoffen verbindungen zu 50 g einer 25prozentigen Lösung von 25 finden sich in Tabelle IV.

Tabelle IV

Leitfähigkeit von Kombinationen von Decen-(1)-Polysulfon mit quartären Ammoniumverbindungen, die PoIyoxyalkylengruppen enthalten

Zusatz	Konzentration	8,55	man Olefin-Poly- 65	an dem quartären	Wirkstoff, ppm	quartäre	Leitfähigkeit
		8,55	sulfone mit quartären Ammoniumverbindungen kombi		Polysulfon	Verbindung
	g/m3	8,55	niert, die Polyoxyalkylensubstituenten				pS/m
		8,55	Stickstoff enthalten.		12
Brennstoff: Hochgradig gereinigtes Leuchtöl	8,55	O	12
A	8,55	O	12	25
B	8,55	O	O	20
C		3	0,5	15
Polysulfon	8,55	3	0,5	5
Mittel gemäß Erfindung mit A	8,55	3	0,5	50
Mittel gemäß Erfindung mit B	8,55	3		95
Mittel gemäß Erfindung mit C	28,5		12	160
Brennstoff: Heizöl Nr. 2	8,55	O	12
A	8,55	O	12	25
B	8,55	O	0	55
C	Die obige Tabelle zeigt die überraschende Leitfähig	10	0,5	55
Polysulfon	keitserhöhung, die man erhält, wenn	3	0,5	30
Mittel gemäß Erfindung mit A	3	0,5	80
Mittel gemäß Erfindung mit B	3	Beispiel 5	90
Mittel gemäß Erfindung mit C			105
Dieses Beispiel
	zeigt die Leitfähigkeitserhöhung, die
	man mit Hilfe einer Kombination aus einem Olefin-Po-
lysulfon und quartären Ammoniumverbindungen der

Lecithinklasse erhält. Lecithine sind Glyceride, bei denen einer der Fettsäurereste in <x- oder in ^-Stellung durch einen Rest aus Phosphorsäure und einer Base ersetzt ist. Die in diesem Beispiel verwendeten Lecithine sind Handelsprodukte. Lecithin A ist eine Flüssigkeit,

während Lecithin B fest ist. Für die Kombination werden 5 g des jeweiligen Lecithins in 50 g einer 25prozentigen Lösung von Decen-(1)-Polysulfon in Toluol gelöst. Die Leitfähigkeitswerte für hochgradig gereinigtes Leuchtöl sind in Tabelle V angegeben.

Tabelle V

Leitfähigkeit von Kombinationen von Decen-(l)-Polysulfon mit Lecithinen

Zusatz

Konzentration

g/m³

Wirkstoff, ppm
Polysull'on

quartärc
Verbindung

Leitfähigkeit

pS/m

Lecithin A

Lecithin B

Polysull'on

Polysulfon + Lecithin A

Polysull'on + Lecithin B

1,55
1,55
1,55

1,55
1,55

12 0

1,2
1.2

100

195

155
200

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Leitfähigkeiten, die man mit Kombinationen aus Olefin-Polysulfonen und quartären Ammoniumverbindungen der Lecithinklasse erhält, erheblich höher sind als die nach den Wirkungen der Einzelkomponenlen zu erwartenden Leitfähigkeiten.

Beispiel 6
(Vergleichsbeispiel)

Dieses Beispiel erläutert die elektrische Leitfähigkeitserhöhung von Heizölen und Dieselölen, die man mit den Mitteln gemäß der Erfindung erzielt. Das Beispiel zeigt ferner den überraschenden Anstieg der elektrischen Leitfähigkeit der erfindungsgemäß behandelten Brennstoffe im Laufe der Zeit. Das Mittel gemäß der Erfindung besieht in diesem Falle aus einem Gemisch aus Decen-(1)-Polysulfon und Di-»kokos«-dimcthylammoniumnitrit, hergestellt durch Vermischen von 25 Teilen einer 25prozentigen Lösung von Dccen-(1)-Polysulfon in Toluol mit 1 Teil der quartären Ammoniumverbindung in Form einer 70prozentigen

Tabelle VI

Leitfähigkeit von Heizölen

Lösung in Isopropanol. Das kombinierte Mittel enthält daher 24% Decen-(1)-Polysulfon und 2,7% Di-»kokos«- dimethylammoniumnitrit in einem Gemisch aus Toluol und Isopropanol. Die Versuche werden durchgeführt, indem den Brennstoffen eine solche Menge des

ω jeweiligen Mittels zugesetzt wird, daß die anfängliche Leitfähigkeit mindestens etwa 50 pS/m bzw. mindestens etwa 200 p.S/m beträgt.

Zu Vergleichszwecken werden zwei im Handel erhältliche antistatische Mittel verwendet, die mit A bzw. B bezeichnet werden. Der handelsübliche Zusatz A ist eine 50prozentige Lösung eines Gemisches aus Chromsalzen von Mono- und Dialkylsalicylsäure, Calciumdodecylsulfosuccinat und einem basischen Polymeren in Kohlenwasserstoffen, während der handelsübliehe Zusatz B ein polymeres Aminsalz in Form einer 50prozentigen Lösung in Kohlenwasserstoffen ist. Die Proben werden bei Raumtemperatur in Metallbehälter aufbewahrt und die Leitfähigkeiten in den angegebenen Zeitabständen bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in

45 Tabelle Vl.

Öl und Zusatz	Konzentration	Wirkstoff	Leitfähigkeit, pS/m	nach	3 Wochen	6 Wochen	Prozentuale
		ppm	anfäng	I Woche			Änderung nach
	g/cm3		lich		110	125	6 Wochen
Heizöl Λ = Heizöl Nr. 2 (C. U.	= 20)	0,27		115	250	230
Mittel gemäß Erfindung	0,713	2,2	75	265	220	220	+67
Mittel gemäß Erfindung	5,7	2,0	195	260	70	80	+ 18
Zusatz A	2,85	1,0	205	130			+ 7
Zusatz B	1,425		180		115	125	-55
Heizöl B = Dieselöl Nr. 2 (C. U	. = 0)	0,54		100	385	405
Mittel gemäß Erfindung	1,425	7,6	50	340	310	340	+ 150
Mittel gemäß Erfindung	19,95	6,0	180	300	190	225	+ 125
Zusatz A	8,55	18.0	230	210		+ 48
Zusatz B	25.65	200			+ 13

Fortsetzung

Öl und Zusatz

Konzentration

g/cm³

WirkstolT ppm Leitfähigkeit, pS/m

anlang- nach

^lich 1 Woche 3 Wochen 6 Wochen 6 Wochen

Prozentuale

Änderung

nach

Heizöl C = Dieselöl Nr. 2 (C. U. = 0)

Mittel gemäß Erfindung 2,85 1,1

Mittel gemäß Erfindung 28,5 10,8

Zusatz A 3,563 2,5

Zusatz B 19,95 14,0

Heizöl D = Heizöl Nr. 2 (C. U. = 0)

Mittel gemäß Erfindung 0,713 0,27

Mittel gemäß Erfindung 28,5 10,8

Zusatz A 4,275 3,0

Zusatz B 14,25 10,0

Heizöl E = Heizöl Nr. 2 (Leitfähigkeit = 0 pS/m)

Mittel gemäß Erfindung 14,25 5,4

Zusatz A 2,85 2,0

Zusatz B 28,50 20,0

Heizöl F = Heizöl Nr. 1 (Leitfähigkeit = 30pS/m)

Mittel gemäß Erfindung 0,356 0,14

1,425 1,0

Zusatz A
Zusatz B

0,713

0,5

Heizöl G = Heizöl Nr. 2 (Leitfähigkeit = 15 pS/m)

Mittel gemäß Erfindung 0,713 0,27

Mittel gemäß Erfindung 3,563 1,35

Zusatz A 0,713 0,5

Zusatz B 2,138 1,5

Heizöl H = Heizöl Nr. 2 (Leitfähigkeit = 0 pS/m) Mittel gemäß Erfindung 0,356 0,14

Mittel gemäß Erfindung 2,85 1,08

Zusatz A 2,85 2,0

Zusatz B 7,125 5,0

Heizöl I = Heizöl Nr. 2 (Leitfähigkeit = 0 pS/m)

Mittel gemäß Erfindung 2,85 1,08

Mittel gemäß Erfindung 8,55 3,24

Zusatz A 1,425 1,0

Zusatz B 14,25 10,0

50
130
205
205

55
210
220
200

50
190
190

200
215
215

80

190

50

55

65
225
195
190

50
215
290
275

165
325
280
210

55
280
160

95

120
165
175

230

440
1000+

105
260
270
210

150
375
225
200

70
360
165
60

150
160
140

250

200

510
1000+

125
315
255
155

190 460 250 240

85 460 190

80

200 190 180

240

140

55

600

1000+

120

150

145 350 265 215

345 - 720

1000+ 1000+ 1000+

100 85 80

260 225 265

+280 +254 + 22 + 17

+ 55 + 120

+300 0

- 5

+20 -35 -74

+650

>+425

+ 140

+ 173

+ 123 + 55 + 36 + 13

+ 1340 + 365

- 72

- 4

Die obige Tabelle zeigt das unterschiedliche Ansprc- wi chcn verschiedener Brennstoffe auf die antistatischen Zusätze. Die Tabelle zeigt ferner, daß die Mittel gemäß der Erfindung die elektrische Leitfähigkeit von Hciz- und Dieselöl schon in sehr niedrigen Konzentrationen in wirksamer Weise erhöhen und daß die Leitfähigkeit der b^r> untersuchten Heizöle im Laufe der Zeit weiter ansteigt. Bei jedem der neun mit den Mitteln gemäß der Erfindung behandelten Brennstoffe steigt die Leitfähigkeit im Laufe der Zeit an, während bei Verwendung der handelsüblichen Zusätze A oder B die Leitfähigkeit in den meisten Fällen ungefähr konstant bleibt oder sogar abnimmt. Weiter ist zu bemerken, daß in denjenigen Fällen, in denen bei Verwendung der handelsüblichen Zusätze ein Anstieg der Leitfilhigkeit im Laufe der Zeit auftritt, der durch die Mittel gemäß der Erfindung hervorgerufene Leitfähigkeitsanstieg beträchtlich höher ist. Der Unterschied im Anstieg der Leitfähigkeit

ergibt sich deutlich aus einem Vergleich der Zahlen in der letzten Spalte der Tabelle (Prozentuale Änderung nach 6 Wochen).

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt die Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit von technischen Düsentreibstoffen nach dem Lösen einer geringen Menge eines Mittels gemäß der Erfindung. Als Mittel gemäß der Erfindung dient in diesem Falle das in Beispiel 6 beschriebene Mittel. Die

Tabelle VlI

Leitfähigkeit von Düsentreibstoffen

Versuche werden mit einer Probe Düsentreibstoff JP-5, zwei Proben Düsentreibstoff JP-4 (die als JP-4 (A) bzw. JP-4(B) bezeichnet werden), einer Probe eines als Düsentreibstoff geeigneten Leuchtöls und zwei Proben von Turbinentreibstoffen durchgeführt (die als Turbinentreibstoff (A) bzw. Turbinentreibstoff (B) bezeichnet werden). Die Leitfähigkeitsmessungen werden, wie oben beschrieben, durchgeführt. Die Proben werden bei Raumtemperatur in Metallbehältern gelagert und die Leitfähigkeiten in den angegebenen Zeitabständen bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle VII.

Zusatzkonzentration	Wirkstoff	Treibstoff	Leitfähigkeit,	pS/m	nach	Prozentuale
			anfänglich	nach	6 Wochen	\nderung
				3 Wochen		nach
	ppm					6 Wochen
g/m3	0
o	0,13	JP-4(A)	10		800	+540
0,356	0,27	JP-4(A)	125	620	750	+317
0,713	0	JP-4(A)	180	650
0	0,54	JP-5	10		135	+ 170
1,425	0	JP-5	50	95
0	1,08	JP-4(B)	0		75	+ 87
2,85	3,2	JP4(B)	40	150	145	- 33
8,55	0	JP-4(B)	215	125
; ο	0,27	Turbinentreibstoff (A)	10		210	+320
0,713	4,3	TurbinentreibstolT (A)	50	155	255	+ 34
j 11,4	0	TurbinentrcibstofT (A)	190	225
0	1,08	Düsenleuchtöl	10		100	+ 100
2,85	6,5	Düsenleuchtöl	50	85	220	+ 5
17,1	0	Düsenleuchtöl	210	200
\ 0	1,35	Turbinentreibstoff (B)	10		100	+ 100
! 3,563	7,6	TurbinentreibstolT (B)	50	85	290	+ 26
i 19,95	TurbinentreibstolT (B)	230	275

Die Tabelle zeigt das unterschiedliche Ansprechen der Kohlenwasserstofftreibstoffe auf die antistatischen Zusätze. Ferner ergibt sich aus der Tabelle die Leitfähigkeitserhöhung bei Treibstoffen, die durch Zusatz eines Mittels gemäß der Erfindung erzielt wird, sowie der Anstieg der Leitfähigkeit im Laufe der Zeit, der bei anderen Treibstoffen beobachtet wird.

Beispiel 8

Dieses Beispiel zeigt die ausgezeichnete Abtrennung von Wasser, die bei Treibstoffen durch Zusatz eines Mittels gemäß der Erfindung erzielt wird. Bei der Verwendung von Kohlenwasserstoffen als Treibstoffe, besonders als Düsentreibstoffe, ist es wichtig, daß sich die Treibstoffe nach Berührung mit Wasser von selbst schnell von dem Wasser trennen.

Die Untersuchung auf Abtrennung von Wasser wird nach der ASTM-PrUfnorm D2550-66T durchgerührt. Bei diesem Versuch wird der modifizierte Wassertrennindcx (in den nachstehenden Tabellen mit WSIM bezeichnet) mit einem ASTM-CRC-Wasscrtrennungsmcsscr bestimmt. In diesem Gerät wird eine Hrennstoff-Wasseremulsion hergestellt und in dosierten Mengen durch eine Zelle geleitet, die einen genormten Emulsionsbrecher aus Glaslasern enthält. Die auf mitgenommenes Wasser zurückzuführende Trübung des Zellenablaufs wird an dem durch den Treibstoff zu einer Photozelle hindurchfallenden Licht gemessen. Die Ausgangsleistung der Photozelle wird einem Meßgerät mit einer Skala von 0 bis 100 zugeführt, von der der Zahlenwert für den betreffenden Treibstoff abgelesen wird. Je höher die Zahl ist, desto leichter trennt sich der Treibstoff von dem Wasser. Gewöhnlich wird ein WSIM-Wert von etwa 70 oder mehr als zufriedenstellend angesehen.

Das Mittel gemäß der Erfindung ist in diesem Falle ein Gemisch aus 25 Teilen Decen-(l)-Polysulfon (in Form einer 25prozeniigcn Lösung in Toluol) und 1 Teil Di-»kokos«-dimethylammoniumnitrit (70%) in Isopropanol. Es werden die Düsentreibstoffe JP-4 (A) und JP-5 des Beispiels 7 verwendet. [Im Beispiel 7 wurde nachgewiesen, daß dieses Mittel dem Düsentreibstoff JP-4 (A) bei einer Konzentralion von 0,356 g/m¹ eine Leitfähigkeit von 125 pS/m und bei einer Konzentration von 0,713 g/m'eine Leitfähigkeit von 180 pS/m und dem Düsentreibstoff JP-5 bei einer Konzentration von 1,425 g/m' eine Leitfähigkeit von 50 pS/m verleiht.] Die Ergebnisse dieser Messungen finden sich in Tabelle VIII.

Tabelle VIII

WSIM-Werte (ASTM D2550)

DüsentreibstolV	Konzentration	WSIM-Wcrt
	des Zusatzes
	g/m3
JIM(A)	0	79
JP-4(A)	5,7	77
JIM(A)	i4,25	78
JP-5	0	99
JP-5	5,7	92

werden zu zwei verschiedenen Brennstoffen in den nachstehend angegebenen Konzentrationen zugesetzt. Die Leitfähigkeitswerte ergeben sich aus Tabelle IX.

Tabelle IX

Leitfähigkeit von Decen-(1)-Polysulfon mit Betain

Zusatz

WirkstolTkonzcn- Lcitfahig-

tration, ppm keit

Poly- Retain pS/m sulfon

Die obigen Werte zeigen, daß das Mittel gemäß der Erfindung in den für die Verwendung in Betracht kommenden Konzentrationen keine nachteilige Wirkung auf die Abtrennung des Wassers aus den Düsentreibstoffen hat.

Beispiel 9

Dieses Beispiel zeigt die Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit von aus Kohlenwasserstoffen bestehenden Brennstoffen durch eine Kombination eines Olcfin-Polysulfons und einer quartären Ammoniumverbindung der Betainklasse. Es wird ein 25gewichtsprozentiges Konzentrat von N-Laurylbetain (d. h. N-Lauryl-N,N-dimethylglycin) in Toluol hergestellt. Als Olefin-Polysulfon verwendet man eine 25prozentige Lösung von Decen-(1)-Polysulfon in Toluol. Diese Konzentrate

(I) BrennstolT: Hochgradig gereinigtes Leuchtöl

N-Laurylbetain 0 I 0

Polysulfon 1 0 0

Mittel gemäß Erfindung 1 1 40

Mittel gemäß Erfindung 2 1 45

(II) Brennstoff: Heizöl Nr. 2
N-Laurylbetain 0

Polysulfon 1

Mittel gemäß Erfindung 1
Mittel gemäß Erfindung 2

Die obige Tabelle zeigt, daß mit Hilfe einer Kombination aus Olefin-Polysulfon und einer quartären Ammoniumverbindung der Betainklasse erhöhte Leitfähigkeiten erhalten werden.

I	5
0	40
1	60
1	85

Beispiel 10
Dieses Beispiel erläutert die synergistische Leitfähig- verwendet. Der JP-4-Düsentrcibstoff hat die folgenden

keitserhöhung, die man erhält, wenn man die Poly- Kennwerte:

sulfone erfindungsgemäß zusammen mit den oben angegebenen metallorganischen Verbindungen verwendet. Das Polysulfon ist in diesem Beispiel Octen-(1)-Polysulfon mit einem Molekulargewicht von etwa 100 000. Als Treibstoff wird jP-4-Düsentrcibstoff

Die Ergebnisse finden sich in Tabelle X.

Tabelle X

Leitfähigkeit

Treibstoff: JIM-Düscntrcibstoff

Spezifisches Gewicht
Aromatengehalt
Olcfingchalt
Siedebereich

0,7972

25 Volumprozent 5 Volumprozent 50% bei 188" C, 40% bei 243" C.

Versuch Nr.

Octen-(l)-Polysulfon

ppm

Zweiter Zusatz

ppm

Art Anfängliche Leitfähigkeit

pS/m

Die obige Tabelle zeigt, daß der |P-4-Dü.sentreibstofl' durch alleinigen Zusatz, von metallorganischen Verbindungen nur eine verhältnismäßig niedrige elektrische

—	0-10
-	60
-	120
Cu(Il)-caprylat	0
Cu(II)-caprylat	155
Ti(lV)-mono- und -ditridecylphosphal	220
Ti(lV)-monc)- und -ditridccylphosphat	485
Cr(Ill)-stcarat	10
Cr(III)-3tcarat	285
Cr(III)-ITtOHO- und -ditridecylphosphat	70
CrdlD-mono- und -ditridecylphosphat	860
Cu(II)-pentadccyl-8-mercaptid	0
Cu(lI)-|icntadccyl-8-mcrcaptid	320

Leitfähigkeit erlangt, daß die I.chfiihigkeit jedoch nach dem Zumischen des Polysulfone sehr stark erhöhl wird. Ähnliche Ergebnisse erhalt man auch mit allen anderen

ίχ-Olefin-Polysulfoncn sowie auch mit anderen flüssigen Kohlenwasserstoffen, wie Benzin, Heizöl und Leuchlöl.

Beispiel 11

Dieses Beispiel zeigt die Leitfähigkeit, die man erhält, wenn man dem oben beschriebenen JP-4-Düsentreibstoff eine Kombination aus Decen-(1)-Polysulfon und einer Wernerschen Chromkomplexverbindung zusetzt. Als Polymeres dient Decen-(1)-Polysulfon mit einem Molekulargewicht von etwa 200 000. Die Wernersche Chromkomplexverbindung

/ V ο ο

I I

Cl₂Cr CrCl₂

\ /
O
H

wird aus Myristinsäure und basischem Chromchlorid

U)

2(1 hergestellt und ist im Handel als 30prozentige Lösung ii Isopropanol erhältlich. Die im Handel erhältlich« Chromkomplexverbindung wird zu einer Lösung voi Decen-(1)-Polysulfon in Toluol in den aus Tabelle X ersichtlichen Gewichtsverhältnissen von Polymeren zi Chromkomplexverbindung zugesetzt. Das Gewichts verhältnis von Polymeren zu metallischem Chrom ist it der zweiten Spalte der Tabelle angegeben. Die drittf Spalte gibt die Konzentration des Gemisches au: Polymeren und Chromkomplexverbindung in den Düsentreibstoff in Teilen je Million (ppm) an. In dei vierten und fünften Spalte der Tabelle sind die tatsächlichen Konzentrationen an metallischem Chron in dem Düsentreibstoff einmal in ppm und das andere Mal in g-Atom Chrom je kg Treibstoff angegeben. Di( Werte der Tabelle XI zeigen, daß man bei Verwendung der Kombination aus der Wernerschen Komplexverbin dung und dem Polysulfon schon bei sehr geringer Metallkonzentrationen(2,6 · 10-^Jppmbis4 · 10~²pprr oder 5 · 10-» bis 1 · 10~⁵ g-Atom Chrom je kj Kohlenwasserstoffe) zufriedenstellende Leitfähigkeiter erzielt und daß die Leitfähigkeitswerte in den meisler Fällen im Verlaufe der Zeil noch zunehmen.

Tabelle XI

Polysulfon + Chromkomplexverbindung - Leitfähigkeit TreibstolT: J P-4-DüsentreibstoiT

Polymer: Decen-(1)-Polysulfon

Gewichts	1	Gewichts	1	-	Beispiel	Konzen	Metallisches	ΙΟ"2	Chrom in	ΙΟ'7	Leitfähigkeit, pS/n	nach	1	6 Tagen	15 Tage
verhältnis	1	verhältnis	1		tration an	stolT	ΙΟ"2		10~7	iinfiinB-
Polymeres zu	1	Polymeres	1	Polymeren!		10"3		ΙΟ"7	Cl 111 Il 1l£ lieh	1 Tag
Cr-Verbindung	1	zu Cr	1	+ Cr-Verbin		ΙΟ"3		ίο-8
	1		1	dung im		10"2		ΙΟ"5			80	80
	nur Komplex		Treibstoff		ίο-2		10~6			70	70
	verbindung		ppm	ppm	10"'	ι Treib-	10"6		110	100	120
5 : 1		78 : 1	2	2,5·				100	80	70	70
10		155	2	1,3 ·			Nach 6tägigem	60	100	260	200
20	315	4	1,3-		85	60	300	300
100	1565	4	2,6·		30'	330	—	-
5	78	4	5,0·		120	370
10	155	6	4 ·	g-Alom/kg	65	-		Stehenlassen werden die Treibstoff
-	2,6 ·	5 ·	20
		2,5 ·
12		5
	5
	1
	8
	5

55

Dieses Beispiel erläutert nicht nur die hohe elektrische Leitfähigkeit, die Düsentreibstoffe durch Zusatz der Kombination von Polysulfori und Chromkomplexverbindung erlangen, sondern auch (1) das Erhaltenbleiben der hohen Leitfähigkeit im Laufe der Zeit, (2) eine zufriedenstellende Trennung der den Zusatz enthaltenden Treibstoffe von Wasser und (3) das Erhaltenbleiben der hohen Leitfähigkeitswerte selbst nach Behandlung der Treibstoffe mit Wasser. Der Düsentreibstoff wird mit Gemischen aus Decen-(1)-Polysulfon und Chromkomplexverbindung in Verhältnissen von 10:1 bzw. 20 :1 in Konzentrationen von 6 ppm bzw. 8 ppm versetzt.

nach der für Flugzeugturbinentreibstoffe bestimmter ASTM-Prüfnorm D-2550-66T (siehe Beispiel 8) auf die Abtrennung von Wasser untersucht. Da zunächst eint Wasser-Treibstoffemulsion hergestellt wird, die danr mit Hilfe des Glasfaser-Emulsionsbrechers in Treibstof und Wasser zerlegt wird, ist der WSIM-Test eine sehi scharfe Prüfung auf die Extrahierbarkeit der Treibstoff zusätze durch Wasser. Die Ergebnisse finden sich ir TabelleXII.

Tabelle XII zeigt die ausgezeichnete Trennung de; Wassers von dem mit den Zusätzen versehener Treibstoff; sie zeigt ferner, daß die Leitfähigkeit des Treibstoffs auch nach der scharfen WSIM-Prüfung eine zufriedenstellende Höhe behält.

709 584/24

Tabelle XII

Leitfähigkeit und Wasserabtrennung Treibstoff: JP-4-Düsentreibstoff

Zusatz: Decen-(1)-Polysulfon + Chromkomplexverbindung

Gewichtsverhiiltnis Polymeres zu Cr-Verbindung Gewichtsverhältnis Polymeres zu Cr Konzentration an Polymerem + Cr-Verbindung im Treibstoff, ppm

Leitfähigkeit, pS/m
anfänglich
nach 6 Tagen

WSIM-Werte

Leitfähigkeit nach dem WSIM-Test, pS/m sofort

nach 5 Tagen
nach 9 Tagen

10 : I	20: 1	20: 1
155 : 1	315 : 1	315 : 1
6	6	8
150 420	45 255	70 530
96	94	95
250 210 215	225 200 220	315 260 260

Vergleichsversuch

Dieser Versuch zeigt, (1) daß man keine synergistische Erhöhung der Leitfähigkeit erhält, wenn man als organische Verbindung Chrom-tris-idodecylsalicylat)

Tabelle XIII

verwendet, und (2) daß monomere Sulfone zusammen mit Chrom-tris-idodecylsalicylat) ebenfalls keine synergistische Wirkung ergeben. Die Resultate dieser Versuche finden sich in Tabelle XIII.

Zusatz

Konzentration ppm Brennstoff

Leitfähigkeit pS/m

1. Chrom-tris-idodecylsalicylat)

2. Decen-(1)-Polysulfon

3. Chrom-tris-(dodecylsalicylat)

+ Decen-(1)-Polysulfon

4. Chrom-tris-ididecylsalicylat)

5. Di-n-propylsulfon

6. Tetramethylensulfon

7. Chrom-tris-idodecylsalicylat)

+ Di-n-propylsulfon

8. Chrom-tris-idodecylsalicylat)

+ Tetramethylensulfon

Wenn also die metallorganische Verbindung Chrom-tris-idodecylsalicylat) ist und mithin außerhalb des Rahmens der Erfindung liegt, tritt bei gemeinsamer Verwendung mit Decen-(1)-Polysulfon keine synergistische Wirkung auf. Wenn als zweiter Bestandteil ein monomeres Sulfon (welches ebenfalls außerhalb des Rahmens der Erfindung liegt) zusammen mit

0,5	Heizöl	200 I
1,0	Heizöl	20 E
] } -	Heizöl	200 I
0,25	Leuchtöl	180 I
4	Leuchtöl	20 I
4	Leuchtöl	25 [
0,25 \ 4 J ~	Leuchtöl	175 I
0,25 ί 4 I	Leuchtöl	250 *

Chrom-tris-idodecylsalicylat) verwendet wird, so ist aus der obigen Tabelle ersichtlich, daß Di-n-propylsulfon überhaupt nicht zur Leitfähigkeit der Kohlenwasserstoffe beiträgt, während Tetramethylensulfon nur eine so sehr unbedeutende synergistische Wirkung auf die Leitfähigkeit hat.

Claims (3)

1. Patentansprüche:
   .Antistatisches Mittel, bestehend aus

   (A) einem Polysulfon-Copolymeren, das im wesentlichen zu 50 Mol-% aus von Schwefeldioxid abgeleiteten Einheiten, zu 40 bis 50 Mol-% aus von mindestens einem 1-Alken mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen abgeleiteten Einheiten und zu 0 bis 10 Mol-% aus Einheiten besteht, die von einem Olefin der allgemeinen Formel

   C = C

   (d) einen Rest

   abgeleitet sind, in der A eine Gruppe der allgemeinen Formel

   -(C,H₂0-COOH

   bedeutet, worin χ einen Wert von O bis 17 hat, und B ein Wasserstoffatom oder eine Carboxylgruppe bedeutet, mit der Maßgabe, daß, wenn B eine Carboxylgruppe ist, χ den Wert 0 hat, und worin A und B zusammen eine Dicarbonsäureanhydridgruppe bilden können, und

   (Bl) einer quartären Ammoniumverbindung der allgemeinen Formel

   R²

   R¹—Ν—R⁴

   in der R¹ und R-' gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeuten, R¹ einen Alkylrest mit I bis 22 Kohlenstoffatomen oder einen Rest

   R⁵

   — CH₂CHO „Η

   bedeutet, worin R⁵ Wasserstoff oder Methyl ist und η einen Wert von 1 bis 20 hat, und R⁴

   (a) einen Alkylrest mit I bis 22 Kohlenstoffatomen,

   (b) einen Aralkylrest mit 7 bis 22 Kohlenstoffatomen,

   (c) einen Rest

   worin R⁵ Wasserstoff oder Methyl ist und η einen Wert von 1 bis 20 hat,

   -CH₂CH₂O-P-OCH₂CH(OCOR⁶JCH₂OCOr⁷ O

   worin R⁶ und R⁷ gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 11 bis 19 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder

   (e) einen -R⁸ — CO₂ ^e-Rest bedeutet, worin R⁸ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen ist,

   mit der Maßgabe, daß, wenn R¹, R², R^J und R⁴ sämtlich Alkylreste sind, mindestens einer der Reste R¹, R², R^! und R⁴ ein Alkylrest mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen sein muß,
   A ein Anion bedeutet, ζ den Wert 0 oder 1 hat und, wenn R⁴ die Bedeutung (d) oder (e) hat, ζ den Wert 0 hat, während y mindestens den Wert 1 hat und für z= 1 numerisch gleich der lonenwertigkeit des Anions A ist, oder
   (B2) einer der folgenden organischen Verbindungen eines mehrwertigen Metalls:

   (a) einem kohlenwasserstofflöslichen aliphatischen Monocarbonsäuresalz,

   (b) Monoalkylphosphat,

   (c) Dialkylphosphat,

   (d) Alkylmercaptid,

   (e) Wernerscher Komplexverbindung oder

   einem Gemisch dieser Verbindungen, wobei das Metall eine Ordnungszahl von 22 bis 29 aufweist und das Gewichtsverhältnis des Polysulfon-Copolymeren zu der metallorganischen Verbindung im Bereich von 5 : I bis 500 : 1 liegt.
2. 2. Antistatisches Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die metallorganische Verbindung ein Monoalkylphosphat der allgemeinen Formel

   R²O-P-O⁶

   U" /a/2

   und/oder ein Dialkylphosphat der allgemeinen Formel

   R²O-P-O⁰

   OR³

   ist, worin M ein Metall, R² und R³ gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und n=der Wertigkeit des Metalls ist.
3. 3. Antistatisches Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die metallorganische Verbindung eine Wernersche Komplexverbindung der

   allgemeinen Formel

   R⁵

   I c

   K)

   V ο ο

   I I

   CI₂Cr CrCI₂