DE2333323A1 - Antistatisches mittel - Google Patents

Description

E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898, V.St.A.

Antistatisches Mittel

Die Ansannnlung von elektrischen Ladungen beim Umgang mit als Brennstoffe oder Treibstoffe verwendeten Kohlenwasserstoffen ist allgemein als sehr gefährlich bekannt. Funkenentladüngen über entflammbaren Treibstoffen infolge der Ansammlung von elektrostatischer Ladung in den Treibstoffen ist bereits für viele Explosionen und Feuer verantwortlich gewesen. Da die als Brennstoffe verwendeten Kohlenwasserstoffe im allgemeinen schlechte elektrische Leiter sind, wird die Ladung in ihnen nicht schnell zerstreut, und wenn die Ansammlung solcher elektrischer Ladungen ein genügendes Maß erreicht, entlädt sich die elektrische Energie in Form von Funken, die die im Gemisch mit Luft vorhandenen Kohlenwasserstoffdämpfe entzünden können.

Man weiss, dass ein die Leitfähigkeit erhöhender Zusatz nicht nur die elektrische Leitfähigkeit des Brennstoffs erhöhen muss, sondern ausserdem (1) dem Brennstoff eine erhöhte Leitfähig-

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keit über eine ausreichende Zeitspanne hinweg verleihen soll, damit der Brennstoff befördert und gelagert werden kann, (2) sich aus dem Brennstoff durch V/asser nicht extrahieren lassen soll und (3) die Fähigkeit des Brennstoffs, sich von Wasser zu trennen, nicht beeinträchtigen darf. Die bisher bekannten Zusätze zur Erhöhung der Leitfähigkeit sind insofern unzulänglich, als sie mindestens einer dieser Anforderungen nicht genügen.

Es wurden nun neue antistatische Mittel gefunden, die (1) den als Brenn- bzw. Treibstoffen verwendeten Kohlenwasserstoffen über lange Zeiträume hinweg eine erhöhte elektrische Leitfähigkeit verleihen, (2) sich aus den Brennstoffen durch Wasser nicht'leicht auslaugen lassen und (3) die Fähigkeit der Kohlenwasserstoffe, sich von Wasser zu trennen, nicht beeinträchtigen.

Gegenstand der Erfindung sind antistatische Mittel, bestehend aus

(1) einem Polysulfon-Gopolymerisat, das im wesentlichen zu etwa 50 Molprozer.i aus von Schwefeldioxid abgeleiteten Einheiten, zu etwa 40 bis 50 Molprozent aus von mindestens einem 1-Alken mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen abgeleiteten Einheiten und zu 0 bis etwa 10 Molprozent axis Einheiten besteht, die von einem Olefin der allgemeinen Formel

H H

abgeleitet sind, in der A eine Gruppe der allgemeinen Formel -(C^JIg^-COOH "bedeutet, v/orin χ einen Wert von O bis etwa 17 hat, und B ein Wasserstoffatom oder eine Carboxylgruppe bedeutet, mit der Massgabe, dass, wenn B

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eine Carboxylgruppe ist, χ den Wert 0 hat, und worin A und B zusammen eine Dicarbonsäureanhydridgruppe bilden können, und

(2) einer quartären Ammoniumverbindung der allgemeinen Formel

,2

R^£

R¹ - N -

^!3

R³

(z)

(y)

1 2
in der R und R gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 biß 22 Kohlenstoffatomen bedeuten, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe

-(CH₀CHO) H bedeutet, worin R⁵ Wasserstoff oder Methyl

4 ist und η einen Wert von 1 bis 20 hat, und R

(a) eine Alkylgruppp mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen,

(b) eine Aralkylgruppe mit 7 bis 22 Kohlenstoffatomen,

(c) eine Gruppe -(CH₂CHO)_nH, worin R Wasserstoff oder Methyl ist und η einen Wert von 1 bis 20 hat,

■o-

(d) eine Gruppe -CH^CHoO-P-OCH^CHiOGOR^CH^OCOR⁷ ,

worin R und R gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 11 bia 19 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder

R ·- R

(e) eine -R -C0₂"-Gruppe bedeutet, worin R ein Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen ist,

mit der Massgabe, dasB, wenn R , R , R und R sämtlich

12 3 Alkylgruppen sind, mindestens einer der Reste R , R , R und R eine Alkylgruppe mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen sein muss,

A ein Anion bedeutet, ζ den Wert 0 oder 1 hat, und wenn

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R die Eedeutung (d) oder (e) hat, ζ den Viert 0 hat, während y mindestens den Wert 1 hat und für ζ = 1

numerisch gleich der Ionenwertigkeit des Anions A ist,

oder

(3) einer geeigneten organischen Verbindung eines mehrwertigen Metalls, wie einem in Kohlenwasserstoffen löslichen aliphatischen Kohlenwasserstoffcarboxylat, Monoalkylphosphat, Malkylphosphat, Alkylmercaptid, einer Wernerschen Komplexverbindung oder Gemischen solcher Verbindungen, wobei das Metall der metallorganischen Verbindung eine Ordnungszahl von 22 bis 29 aufweist. Das Gewichtsverhältnis des Polysulfon-Copolymerisats zu der metallorganischen Verbindung beträgt etwa 5:1 bis 500:1.

In den Rahmen der Erfindung fallen auch flüssige, als Brennstoffe dienende Kohlenwasserstoffe von hohem elektrischem Leitvermögen, die im wesentlichen aus im Bereich von 21 bis etwa 370 G siedenden Kohlenwasserstoffen und einer wirksamen Menge eines der oben beschriebenen antistatischen Mittel bestehen.

Die Olefin-Polysulfone werden in Mengen von 0,01 bis 80· ppm, vorzugsweise von 1 bis 80 ppm, insbesondere von 1 bis 60 ppm, angewandt. Ein völlig unerwartetes Merkmal der Erfindung liegt darin, dass bei Verwendung von Olefin-Polysulfonen als die Leitfähigkeit erhöhenden Mitteln die elektrische Leitfähigkeit der Kohlenwasserstoffe im Verlaufe der Zeit zunimmt, so dass sie nach 6 Wochen um etwa 5 bis 760 $> höher ist als zu Anfang.

Ferner umfasst die Erfindung ein Verfahren, um flüssige Kohlenwasserstoffe hochgradig elektrisch leitend zu machen, indem man den Kohlenwasserstoffen eine wirksame Menge eines der oben beschriebenen antistatischen Mittel zusetzt.

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1. Polysulfone

Die erfindungsgemäss verwendbaren Polysulfon-Copolymerisate sind Copolymerisate, die im wesentlichen zu etwa 50 Kolprozent aus von Schwefeldioxid abgeleiteten Einheiten, zu etwa 40 bis 50 Molprozent aus von CHp=CHR abgeleiteten Einheiten, wobei R eine Allrylgruppe mit etwa 4 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet, also aus von 1-Alkenen mit etwa 6 bis 24 Kohlenstoffatomen abgeleiteten Einheiten, und gegebenenfalls zu 0 bis etwa 10 Molprozent aus Einheiten bestehen, die von einem Olefin der allgemeinen Formel

H H

abgeleitet sind, in der A eine Gruppe der allgemeinen Formel -(C H₂ )-COOH bedeutet, worin χ einen Wert von 0 bis etwa 17 hat, und B ein Wasserstoffatom oder eine Carboxylgruppe bedeutet, mit der Massgabe, dass, wenn B eine Carboxylgruppe ist, χ den Wert 0 hat, und wobei A und B zusammen eine Dicarbonsäureanhydridgruppe bilden können. Die Polysulfon-CopolymeriBate, die oft auch als Olefin-Schwefeldioxid-Copolymerisat, als Olefin-Polysulfone oder als Poly-(olefinsulfone) bezeichnet werden, sind lineare Polymerisate, von denen angenommen wird, dass sie aus abwechselnden Copolymerisateinheiten aus den Olefinen und Schwefeldioxid in einem Comonomerenverhältnis von 1:1 zusammengesetzt sind, bei denen sich die Einheiten in bezug auf das Olefinende in Kopf-Schwanz-Anordnung befinden.

Die erfindungsgeraäss verwendeten Polysulfone lassen sich leicht nach bekannten Verfahren herstellen (vgl. "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Band 9, Verlag Interscience Publishers, Seite 460 ff.). Es ist anzunehmen, dass die Reaktion, die zur Bildung von Polysulfonen fuhrt, eine Ra-

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dikalkettenpolymerisation ist. Fast alle Arten von Radikalketteninitiatoren eignen sich zur Katalyse der Polysulfonbildung, Geeignete Initiatoren sind Radikalketteninitiatoren, wie Sauerstoff, Ozonide, Peroxide, Wasserstoffperoxid, Asoaridol, Cumolperoxid, Benzoylperoxid, Azo-bis-isobutyronitril und andere. Die Polysulfonbildung kann auch durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht ausgelöst werden. Man kann zwar erfindungsgemäss Polysulfone verwenden, die nach beliebigen bekannten Methoden hergestellt worden sind; das bevorzugte Produkt wird jedoch durch Ultraviolettbestrahlung von Gemischen aus 1-Alken und Schwefeldioxid in Gegenwart von Azo-bis-isobutyronitril in einem Lösungsmittel, wie Toluol, unter Zusatz einer geringen Menge Dodecylmercaptan (etwa 0,002 bis 0,03 Mol je Mol Olefin) als Molekulargewichtsmodifiziermittel hergestellt.

Das Gewiehtsmittel des Molekulargewichts der Polysulfone liegt im Sinne der Erfindung im Bereich von etwa 10 000 bis 1 500 000, vorzugsweise im Bereich von etwa 50 000 bis 900 000 und insbesondere im Bereich von etwa 100 000 bis 500 000. Olefin-Polysijlfone mit Molekulargewichten unter etwa 10 000 erhöhen zwar noch die elektrische Leitfähigkeit von Kohlenwasserstoffen, jedoch nicht so stark, wie Olefin-Polysulfone mit höheren Molekulargewichten. Olefin-Polysulfone mit Molekulargewichten von mehr als 1 500 000 lassen sich schwer herstellen und handhaben. Die Molekulargewichte der Olefin-Polysulfone können nach bekannten Methoden, wie durch Lichtstreuung, bestimmt werden. Im allgemeinen ist es aber einfacher, die inhärente Viscosität des Polymerisats zu bestimmen und den ungefähren Kolekulargewichtsbereich der Polysulfone daraus abzuleiten.

Die inhärente Viscosität ist als \· γ - In.. ^ -, Ic definiert, worin In den natürlichen Logarithmus, \ , die relative Viscosität, d.h. das Verhältnis der Viscosität der Po-

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lyr.erisatlooung zu der Viscosität der; Lösungsmittels, und C die Konsentration des Polymerisats in g/100 ml bedeuten, tie inhärente Viscosität wird in Einheiten von dl/g gemessen. Die inhärenten Visoositäten von Olefin-Polysulfonen werden Kweclcmässig in Toluol bei "50° G an 0,5-gewichtsprozentjgen Löaungen bestimmt. Durch Vergleich mit Molekulargewichtsbestimmuiigen wurde ermittelt, dass Olefin-Polysulfone mit inhärenten Viscositäten von etwa 0,1 bis 1,6 dl/g Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Be.reich von etwa 50 000 bis 900 000 aufweisen.

Die Steuerung des Molekulargewichts der Olefin-Polysulfone in dem gewünschten Bereich lässt sich leicht durch Steuerung der Polymerisationsbedingungen, wie der Menge des Initiators, der Po3.ymerisationstemperatür und dergleichen, oder durch Verwendung von Molekulargewichtsmodifiziermitteln, wie Dodecylmercaptan, bewerkstelligen. Die Menge an Molekulargewichtsmodifiziernittel, die erforderlich ist, um den gewünschten Molekulargewichtsbereich zu erzielen, hängt von dem jeweiligen, mit Schwefeldioxid polymerisieren cc-Olefin ab und lässt sich leicht durch einige Versuche bestimmen. Im allgemeinen liegt die Menge an Modifiziermittel, wie Dodecylmercaptan, die nötig ist, -um Molekulargewichte im Bereich von 50 000 bis 900 000 zu erzielen, im Bereich bis etwa 0,007 Mol je Mol a-Olefin.

Die zur Herstellung der Polysulfone geeigneten Olefine sind a-Olefine mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen..Die oc-Olefine sind im allgemeinen in reiner Form im Handel erhältlich oder entstehen als gemischte Olefine bei der Erdölspaltung oder bei der Polymerisation von Äthylen zu niedermolekularen Polymerisaten. Zu den geeigneten ot-Olefinen gehören Hexen-(1), Hepten-(i), Octen-(1), Nonen-(1), Decen-(1), Undecen-(1), Dodecen-(i), Tridecen-(1), Tetradecen-(1), Pentadecen-(1), Hexadecen-(i), Heptadecen-(1), 0ctadecen-(1), Nonadecen-(1), Eicosen-(1), Heneicosen-(1), Docosen-(1), Tricosen-(1) und

— 7 _

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Tetracosen-(1). Die geradkettigen a-Olefine werden aw ar bevorzugt; man kann jedoch auch verzweigtkettige α-Olefine verwenden. Ebenso kann man mit Gemischen aus cc-Olefinen arbeiten»

Der Olefinteil des Polysulfons soll ein Olefin mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen sein, damit das Polysulfon eine genügende Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen hat. Die bevorzugten Olefine haben etwa 8 bis 12 Kohlenstoffatome, und das Olefin mit 10 Kohlenstoffatomen wird besonders bevorzugt; das entsprechende Polymerisat ist Decen-(1)-Polysulfon.

Die Olefin-Polysulfone können erfindungsgeraäss gegebenenfalls mit 0 bis 10 Molprozent eines Olefins der allgemeinen Formel

H H

copolymerisiert sein, worin A eine Gruppe der allgemeinen Formel (^σ _χΗ_2χ)-^σ°ΟΗ bedeutet, wobei χ einen Wert von 0 bis hat, während B ein Wasserstoffatom oder eine Carboxylgruppe bedeutet, mit der Massgabe, dass, wenn B eine Carboxylgruppe ist, χ den Wert 0 hat. Auch können A und B zusammen eine Dicarboneäureanhydridgruppe bilden. Wenn Maleinsäureanhydrid mit einem a-01efin und Schwefeldioxid eopolymerisiert wird, enthält das so entstehende Copolyroerisat die Dicarbonsäureanhydridgruppe. Die Dicarbonsäureanaydridgruppe in dem Polymerisat läset sich leicht durch einfache Säurehydrolyse in zwei Carboxylgruppen umwandeln. Wenn bei dem Olefin der allgemeinen Formel

B Wasserstoff bedeutet, ist das Olefin eine endständig ungesättigte Alkencarbonsäure der allgemeinen Formel CH₂=CH-

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(C H₀ )-COOH. Die Alkylengruppe zwischen der Vinylgruppe und der Carboxylgruppe hat 1 bis 17 Kohlenstoffatome oder kann
ganz fortfallen, und wenn sie vorhanden ist, kann sie gerad- oder verzweigtkettig sein.

Geeignete Säuren sind Alkencarbonsäuren mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, bei denen die Olefingrüppe eine endständige
Gruppe ist. Repräsentative Beispiele für solche Alkencarbonsäuren mit endständiger Olefingrüppe sind Acrylsäure, Buten-(3)-säure, Penten(4)-säure, Hexen-(5)-säure, Hepten-(6)-säure, 0cten-(7)-säure, Nonen-(8)-säure, Decen-(9)-säure, Undecen-(iO)-säure, Dodecen-(11)-säure, Tetradecen-(i3)-säure, Hexadecen-(15)-Säure, Octadecen-(17)-säure sowie verzweigtkettige Alkencarbonsäuren mit endständiger Olefingrüppe, wie 2-Äthylpenten-(4)-säure, 2,2-Dimethylpenten-(4)-säure,
3-Äthylhepten-(6)-3äure, 2-Äthylhepten-(6)-säure, 2,2-Dimethylhepten-(6)-säure und dergleichen. Man kann auch Gemische aus Alkencarbonsäuren verwenden.

2. Die quartäre Ammoniumverbindung

Die erfindungsgemäss verwendbaren quartären Ammoniumverbindungen haben die allgemeine Formel

E²

H¹ - N - E* R⁵

1 2
in der R und R gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit

1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeuten, R^ eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine

-(GH₂OHO)_nH-Gruppe
bedeutet, worin R³ ein Wasserstoffatom oder der Methylrest ist

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und η einen Wert von 1 bis 20 hat, während R*

(a) eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, . (b) eine Aralkylgruppe mit 7 bis 22 Kohlenstoffatomen,

R⁵

(c) eine -(CH₂CHO^Η-Gruppe, v/obei R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist und η einen Wert von 1 bis 20 hat,

(d) eine -CH₉CH₉O-P-OCH₉CH(GCOR⁶)CH_o0C0R⁷-Gruppe, wobei

6 7

R und R gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 11 bis 19 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder

O , Q

(e) eine -R -CO₂ ^--Grurpe bedeutet, wobei R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen ist,

mit der Massgabe, dass, wenn R , R , R" und R sämtlich Al-

12 3 kylgruppen sind, mindestens eine der Gruppen R , R , R und

4
R eine Alkylgruppe mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen seil*

muss,

A ein Anion bedeutet,

ζ den Wert 0 oder 1 hat, wenn aber R der unter (d) oder (e) gegebenen Definition entspricht, ζ den Wert 0 hat, und

y mindestens den Wert 1 hat und für ζ - 1 numerisch gleich der Ionenwertigkeit des Anions A ist.

1 2 Geeignete quartäre Ammoniumverbindungen, bei denen R , R , R und R Alkylgruppen sind, sind Tetraalkylammoniumsalze. Beispiele für Alkylreste und Aralkylreste, die unter die Definitionen von R¹, R², R⁷⁾ iind R⁴ fallen, sind Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Peirtyl, Hexyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Eicosyl, Docosyl, Octadecenyl, Octadecadienyl, Octadecatrienyl, Gemische aus von Tallöl,

- 10 -

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Talg, Sojapohnenöl, Kokosnuss öl, iaurv.'ollrartöl cder anderen pflanzlichen oder tierischen Ölen abgeleiteten Kohlenwasserstoff res ten sowie arylsubstituierte Alkylreste, wie Benzyl,
Fhenyläthyl, Phenylpropyl und dergleichen.

Die quartären Tetraalky!ammoniumsalze sind'leicht iin Handel
erhältlich oder nach bekannten Methoden herstellbar. Einige
wertvolle Tetraalkylammoniumsalze sind quartäres Dimethyldihydrogen-"talg"-amraoniumchlorid, quartäres Dimethyldi-"so;ja"-ammoniurachlorid, quartäres Dimethyldihydrogen-^lltalg"-aramoniuir]-nitrit, quartäres Di-"kokos"-dimethylammoniumchlorid und quartäres Di-^Mkokos"-diniethylaininoniunmitrit.

Die quartären Ammoniumverbindungen lassen sich auch leicht
nach bekannten Verfahren herstellen, z.B. indem man ein Amin mit einem Alky!halogenid, Aralkylhalogenid, Alkylsulfat oder dergleichen umsetzt, wie es durch die Gleichung
RNH₂+3R¹C1 -> RN(R¹)₅CI+2HC1 erläutert wird. Das Ausgangsamin kann, wie es die obige Gleichung z< igt, ein primäres Amin
oder aber ein sekundäres oder tertiäres Amin sein. Aus Gründen der Einfachheit werden tertiäre Amine gewöhnlich bevorzugt. Besonders wertvolle Amine sind von pflanzlichen und tierischen ölen abgeleitete tertiäre Amine.

Zu den quartären Tetraalkylammoniumsalzen gehören ferner Dioctadecyldimethylammoniumchlorid, Octadecyltrimethylammoniumchlorid, Dodecyltrimethylammoniumchlorid, die C-jp~^14-Alkyltrimethyläromoniumchloride, die Di-C^-C-i.-alkyldimethylammoniumchloride, Hexadecyltrimethylammoniurabromid, Hexadecyltrimethylammoniumjodid, Dioctadecyldimethylainnioniumbromid,
Dioctadecylmethylbenzylammoniumchlorid, Octadecyldimethylbenzylammoniumchlorid, Octadecyldimethyl-(phenyläthyl)-ammoniumchlorid und dergleichen. In ähnlicher Weise können Nitrite, Sulfate, Alkylsulfate, Phosphate, Carboxylate verwendet werden, die den oben genannten quartären Ammoniumhalogeniden ent-

- 11 -

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OH - 5 ? 6 6/OR- 536 9/0Ti- 5 A 66

sprechen. Day bevorzugte SaIa dieser 1-ri, int Di»'¹JcXi]-Oπ^r-iV;--inothylaunrioniuiriirltrit, worin "Iiokeo" ein Clinch auo ^q"''is" Alkylrenten des "Kokos"·· amins ist,

Zu den wertvollen quart ar en ArnraoniuioYerbJ ndimgen gehören d:Ic~ jenlgen, "bei denen R und R' in der o'biren allgemeinen ?o.t)..c1

-(CH₂CHO) K-Gruppen sind, wobei R und η die obigen Beden Iv:;--gen haben. Diese Verbindungen lassen sieh leicht durch üi:;;:(- i ... zun{· eines primären Amins mit einem 1,2-Alkylenoxxd, wie Äthylenoxid oder 1,2-Propylenoxid, hersteilen. Die Ansahl der an das Amin gebundenen All-ylenoxideinhe.itcn läost sich leio/it durch das Verhältnis der Reaktionsteilnehnier steuern. So liartn man in bekannter Weise ein Gemiech aus Alkylenoxide«., wie ein Gemisch aus Athylenoxid und Propylenoxid, verwenden, um ein Aminderivat zu erhalten, bei dem die an die Stickstoffatome gebundenen Polyoxyalkylengruppen atis einem x'egellor! zusammengesetzten Gemisch von Aükylenoxideinheiten bestehen, oder die Kondensaiionereaktion kann stufenweise durchgeführt werden, in welchem Falle sich zunächst eine Polyoxyalkylengruppe aus einem Alkylenoxid bildet, worauf man dann die Reaktion mit einem anderen Alkylenoxid fortsetzt, um Polyoxyalkylen-Substituentengruppen zu erhalten, bei denen die Polyoxyalkyleneinheiten als Blöcke vorliegen. Das Amin mit der Polyoxyalkylengruppe kann durch Umsetzung mit Alky!halogeniden, A.3-kylsulfaten usw., wie oben beschrieben, quaternisiert werden. Wie sich aus der obigen Beschreibung ergibt, kann die

5
R -Gruppe in jeder einzelnen der η Einheiten unabhängig von jeder anderen Einheit ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe sein.

Das Anion A der quartären Ammoniumverbindungen kann jedes beliebige Anion einer aalpibildenden Säure sein. Solche An ionen» sind z.B. Chlor, Brom, Jod, Sulfat, Eisulfat, Alkylsulfat, Arylüulfat, Alkansulfonat, Arensulfonat, ITitrat, fntrit, 'Log-

— 12 —

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phat, 3-TonoalkylphOi: phat, Dialkyl phosphat, Monoru/ylphoci·¹:.¹.'., Diarylphosphat, Borat, Carboxylat und dergleichen. Die l-v/or» zugten Anionen sind Halogenionen und iiitri ticmen.

Die quartären Ammoniumverbindungen, box denen Π die Gruppe

0-
-CH₀CTI₀OP-OCH₀CH(OCOk⁶ )CH_POCOR⁷ bedeutet, worin R⁶ und R⁷

gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit etwa 11 bis 19 Kohlenstoffatomen sein können, eignen sich ebenfalls für die Zwecke der vorliegenden Erfindung. Verbindungen dieser Klasse, die als Phospholipoide oder Lecithin« bekannt sind, sind bereits in Schmierölen als nichtmetallische Schlammdispergiermittel verwendet worden. In der Natur vorkommendes Lecithin hat die Formel

(CH,J₃NCH₂CH₂O-P-OCH₂CH(OCOR)CHpOCOR ,

in der die R-Gruppen von Stearinsäure, Oleinsäure, Linolsäure und Arachidonsäure abgeleitet sind. Geeignete Lecithine können durch Veresterung von Glycerin mit 2 Mol Fettsäurehalogenid, Umsetzung des Glycerindiesters mit Phosphoroxychlorid zu Dxacylglycerophosphorylchlorid und weitere umsetzung mit einer "eholinartigen" Verbindung hergestellt werden. Die Acylgruppe des Pettsäurehalogenids wird so ausgewählt, dass das Lecithin in Kohlenwasserstoffen löslich genug ist.

Geeignete Fettsäurehalogenide sind diejenigen, die von Carbonsäuren mit etwa 12 bis 20 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind, wie z.B. von Dodecansäure, Tridecansäure, Tetradecansäure, Pentadecansäure, IIexadecansäure, Heptadecansäure, Octadecansäure, Nonadecansäure und Eicosansäure. Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten "eholinartigen" Verbindungen haben die allgemeine Formel

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3 0 9 8 8 5/12 6JL BAD

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12 3
in der R , R und R die obigen Bedeutungen haben. 'Die Gruppen

-ι ρ τ.

R , R und Έ. sind vorzugsweise Alkylgruppon mit 1 L-is 4 Kohlenstoffatomen und insbesondere Hethy!gruppen,

4 8 Auch quartäre Ammoniumverbindungen, bei denen R eine --R -"'Og ' Gruppe ist, eignen sich für die Zwecke der Erfindung. Quartär ο Ammoniumverbindungen dieser Klasse, die dipolare Ionen sind, können allgemein als Betaine bezeichnet werden.

Das Verhältnis von Olefin-Polysulfon zu quartärer AromoniuFiVer» bindung kann etwa 100:1 bis 1:100 betragen und beträgt vorzugsweise etwa 50:1 bis 1:1 und insbesondere etwa 20:1 bis 1:1. Bei den besonders bevorzugten Verhältnissen erhält man Mittel, die sich wirtschaftlich anwenden lassen, die Leitfähigkeit in wirksamer Weise erhöhen und dabei andere erwünschte Eigenschaften der als Brennstoffe bzw. Treibstoffe dienenden Kohlenwasserstoffe nicht beeinträchtigen. Das erfindungsgemäss bevorzugte Olefin-Polysulfon ist Decen-(1)-Polysulfon mit einer inhärenten Viscosität im Bereich von etwa 0,1 bis 1,6 dl/g (Molekulargewicht von 50 000 bis 900 000), und die bevorzugte quartäre Ammoniumverbindung ist Di-"kokos"-diinethylainmoniumnitrit.

3. Die metallorganische Verbindung

Die Metalle mit den Ordnungszahlen von 22 bis 29 sind Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel und Kupfer. Unter einer metallorganischen Verbindung ist eine organische Verbindung zu verstehen, die das Metall in Form positiver Ionen enthält, die vorwiegend von negativ geladenen organischen Anionen festgehalten werden. Beispiele für diese metallorganischen Verbindungen sind Carbonsäuresalze, Monoalkyl- und Dialkylphosphorsäuresalze, Mercaptide und Wernersche Komplex-

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-5'i0^rJ/ori-i>4fi6

gen« Die SpJ Ke müssen :;u den f.n< .'.-,chiitsvcrdoji KoKlon-wasc-orstoffen löslich sein; clic; erforderliche ?■';/.!. 7. ν, οίΐζ ei if ration ist 3 ο-J. ο oh so gering, dar.s nur ein« L ahrens-te .Löslichkeit ori'oröerlich ist. Ylenn dor organische Teil Ccv Ketv.ll- or^aniaehen Verbindung mindestenu eine Ket-ty von etva 8.Kohlenstoffatomen enthält, ist die me tall or g; nisehe Verbindung löslioh genug für die Zwecke der Erfindung.

Die Carbonsäuresalze sind Salze von ali}ihatisohen Iiolilexiv:a,B-scrötoffcar"boiisäuren und werden nach bekarüiten Verfahren, z, 13. durch TJrPi^-; et sung eines Oxidö des Met·.!'JIs mit flor entsprechenden Säure, hergestellt. Diese GaIae entsprechen der allgemeinen Poriiiel (R¹COO) M, in der R¹ eine Alkylgruppe mit 7 bis 19 Kohlenstoffatomen und η die Wertigkeit des Hgtails M bedeuten. Die Carbonsäuresalze von Fettsäuren Kit etv^a 8 biß 20 Kohlenstoffatomen sind im Rahmen der Erfindung geeignet. Zu diesen Säuren gehören Octansäure, Nonaneäure, Decansäure, Undecansäure, Dodecansäure, Tridecansäure, Tetradecansäure, Pentadeoansäure, Hexadecansäure, Heptadeeansäure, Octadecansäure, Nonadecansäure und Eicosansäure. Diese Säuren können gerad- oder ver?;weigtkettige aliphatisch^ Carbonsäuren sein. Zur Herstellung von Geraischen aus metallorganischen Verbindungen können auch Gemische aus solchen Säuren verwendet werden.

Von den Mono- und Dialkylphosphaten werden Gemische aus Hetallphosphaten bevorzugt, die sowohl das Monoalkylphosphat als auch das Dialkylphosphat enthalten; jedoch können diese Phosphate auch einzeln verwendet werden.■Unter Mono- und Dialkylphosphaten sind die Metallsalze von Mono- bzv;. Dialkylestern der Orthophosphorsäure zu verstellen, bei denen eines (Mono-) oder zwei (Di-) der drei sauren V/asserstoffatome der Orthophosphorsäure durch Alkylgruppen ersetzt sind. Das Konoalkylphosphat hat die allgemeine Formel

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OR- 526 6 /OR- 5 '5 6 9/OR- 5466

2
in der R eine Alkylgruppe rait 5 bis 18 Kohlenstoffatomen und η die Wertigkeit des Metalls M bedeutet. Das Dialkylphosphut hat die allgemeine Formel

2 3
in der R und R gleiche oder verschiedene Alley !gruppen, rait 5 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, während η gleich der V/crtigkeit des Metalls M ist.

Der Phosphorsäuremonoalkylester und der Phosphorsäuredialkyl·- ester, die zur Herstellung der Metallphosphate verwendet werden, lassen sich leicht in Form eines Gemisches nach bekannten Methoden durch Umsetzung eines Alkohols mit Phosphorpentoxid (PpOf-) herstellen. Je Mol PpO^ kann man etwa 2 bis 4- Mol Alkohol verwenden. Vorzugsweise verwendet man 3 Mol Alkohol je Mol PpO₁-. Wenn das Molverhältnis von Alkohol zu P0O5 5:1 beträgt, sollte das Produkt ein äquirnolares Gemisch aus dem Phosphorsäuremonoalkylester und dem Phosphorsäuredialkylester sein; in Wirklichkeit kann das Gemisch aber je nach dem verwendeten Alkohol und den Reaktionsbedingungen ein Gemisch aus 40 bis 60 Molprozent Phosphorsäuremonoalkylester und 60 bis 40 Molprozent Phosphorsäuredialkylester sein.

Die zur Herstellung von Metallphosphaten mit ausreichender Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung mit Pp⁰P geeigneten Alkohole sind Alkohole mit etwa 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Pentanole, Hexanole, Heptanole, Octanole, Nonanole, Decanole, Undecanole, Dodecanole, Trideoanole, Tetra-

-16"-

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decanole, Pentadecanole, Hexadecanole, Heptadecanole imd Ootadecanole. Die Alkohole können gerad- oder verzweigtkettig sein; primäre Alkohole werden bevorzugt. Der bevorzugte Alkohol ist der nach dem bekannten Ox©verfahren gewonnene primäre, verzweigtkettige Tridecylalkoh.pl.

Man kann für die oben beschriebene Umsetzung von Alkoholen mit Pp°5 auch Alkoholgemische verwenden, um Gemische aus Phoßphorsäuremono- und -dialkylestern mit unterschiedlichen Alkylgruppen zu erhalten. Die Metallderivate solcher Gemische sind im Rahmen der Erfindung ebenso wirksam. Die Metallderivate von Phosphorsäuremonoalkylestern und Phosphorsäuredialkylestern lassen sich leicht nach bekannten Methoden, z.B. durch Umsetzung von Metallhalogeniden oder Metalloxiden mit &en sauren Phosphorsäureestern, herstellen.

Die Alkylmercaptide von Metallen mit Ordnungszahlen von 22 bis 29 können ebenfalls nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel lässt sich Kupfer(II)~raereaptid leicht durch Lösen des betreffenden Alkylmereaptans in Alkohol und Zusatz eines geringen Überschusses von Kupfersulfat zu der alkoholischen lösung herstellen., Beim Kühlen fällt Kupfermercaptid aus, das abfiltriert und getrocknet wird. Das obige allgemeine Verfahren kann auf die löslichen Salze von Metallen mit Ordnungszahlen von 22 bis 29 angewandt werden. Die Metallmercaptide können auch durch Einwirkung von Metalloxiden auf entsprechende Mercaptane hergestellt werden. Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten Mercaptide sind diejenigen, die aus Mercaptanen mit etwa 8 bis 16 Kohlenstoffatomen hergestellt worden sind und die allgemeine Formel (R S)_nM aufweisen,-in der R eine Alkylgruppe mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet und η gleich der Wertigkeit des Metalls M ist.

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309885/1263

BAD ORIGINAL

OR-5266/OR-5369/OR-5466 '* 2 33 J 32 3

Als K.ei3.xl.Q'rζ-,;.-:-.lsohe \ feruirumn^cn._s die 2iu::>cj;,n en DiO de») jl«._j — sulfon-Copolynierisat verwendet worden können, um ein antisjütisches Mittel gemäss eier Erfindung herzustellen, werden n^r~n". besonders die Wernersehen Komplexverbindungen von Carbonsäuren und basischen Metallhalogeniden bevorzugt. Der V/ernerschen Romplexverbindimg einer Carbcnsäui-e mit basischem ChrornehlorJ.ä. wird z.B. die allgemeine Formel

Cl₂Cr

5
zugeschrieben, in der R denjenigen Teil des Carbonsäureiaolektils darstellt, der an die Carboxygruppe gebunden ist. Die Wernersehen Chromkomplexverbindungen werden aus Carbonsäuren mit etwa 8 bis 20 Kohlenstoffatomen und basischen Chromhalogeniden nach bekannten Methoden hergestellt.

Die bevorzugten Wernersehen Chromkomplexverbindungen v/erden aus Carbonsäuren mit etwa 12 bis 16 Kohlenstoffatomen hergestellt, während die ganz besonders bevorzugten Komplexverbindungen aus Myristinsäure hergestellt werden und die Strukturformel

aufweisen.

Die Wernerschen Chromkomplexverbindungen unterscheiden sich von den gewöhnlichen Carbonsäuresalzen dadurch, dass sie eine viel höhere Wasserlöslichkeit aufweisen. Die Wernersehen

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BAt)

OR-5266/OR-5369/OK-i34b6

Chro:.ikoj!!ple>r,^rerbindmi;;en von ?*,7rir>iinsäure und von Siearinaäure sind im Handel als Lösungen in I^opropanol erhältlich.

Das Polysvlion und die ipotallorganiache Verbindung Irönnen in jeder beliebigen VJe?se miteinander vereinigt werden, a.B. durch blosses Mischen der beiden Bestandteile« wobei die Reihenfolge ohne Bedeutung ist. Das Polyeulfon oder die ine"IaIl-organische Verbindung kann über auch in einem geeigneten Lösungsmittel, v/ie Isopropanol, gelöst und dann mit dcim anderen Bestandteil kombiniert werden.

Das bevorzugte raotallhalti ge antistatische Mittel gemäsr. der Erfindung enthält Decen-( 1 )--Poly£sulf on mit einmal Mo Ie kul ar gewicht von etwa 100 000 und eine Wemersche Chroinkoinplexverbindung, deren dreiv/ertige Chroiaatorne mit Myristinsäuru koordiniert sind, in einem Gewiohtsvei'hältnis von Decen-(1 )~Polysulfon zu Wernerscher Chrorakomplexverbindung im Bereich von etwa 16:1 bis 70:1 (das Gewichtsverhältnis von Polysulfon zu metallischem Chrom beträgt etwa 78:1 bis 315:1). Das bevorzugte antistatische Mittel kann ausserdem Lösungsmittel, die bei der Herstellung des Polysulfons verwendet worden sind, wie Benzol, Toluol, Xylol und dergleichen, sowie ein. Lösungsmittel, das bei der Herstellung der Wernerschcm Chromkornplexverbindung verwendet worden ist, wie Äthanol, Propanole, Butanole und dergleichen, enthalten.

Die normalerweise flüssigen Kohlenwanserstoffe, zu denen die Mittel gemäss der Erfindung zugesetzt werden, sieden im Bereich von etwa 20 bis 370 C und umfassen die gewöhnlich als Brenn- oder Treibstoffe bezeichneten Kohlenwasserstoffgemische, wie Flugbenzin, Motorenbenzin, Düsentreibstoff, Naphtha, Leuchtöl, Dieselöl und für Brenner bestimmte Destillatheizö'le. Alle Kohlenwasserstoffe, denen die Mittel gemäss der Erfindung zugesetzt werden, sind Destillate und haben daher nur sehr geringe Viaclisgehalte.

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BAO

Die Mittel können den Kohlenwasserstoffen auf beliebige Weine zugesetzt werden. Man kann jeden einseinen Bestandteil des Mittels gesondert zu den Kohlenwasserstoffen zusetzen, oder man kann das Mittel als einfaches Gemisch oder als lösung in einem Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Xy3ölen, zusetzen und dann durch Rühren gleichmässig darin verteilen.

Da die Olefin-Polysulfone im allgemeinen vorzugsweise in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie den oben genannten, hergestellt werden, ist es einfacher, die Olefin-Polysulfone in Form einer Lösung in dem betreffenden Lösungsmittel zuzusetzen. Die Konzentrationen der Olefin-Polysulfone in dem Lösungsmittel können sweckinässig im Bereich von etwa 10 bis 60 Gewichtsprozent liegen. Die quartäre Ainmoniumverbindung oder die Verbindung des mehrwertigen Metalls können zu der 01efin-Polysulf onlö sung zugesetzt v/erden, so dass das so erhaltene Mittel zu den Kohlenwasserstoffen in Form einer Lösung zugesetzt werden kann. Die eines oder mehrere der Mittel, geraäss der Erfindung als antj statischen Zusatz enthaltenden Kohlenwasserstoffe können ausserdem herkömmliche Zusätze, wie Antiklopfmittel, Oxydationsverzögerer, Korrosionsinhibitoren, Metalldeaktivatoren, Rostschutzmittel, Farbstoffe, Vereisungsschutzmittel und dergleichen, enthalten.

Die Herstellungsvorschriften 1 bis 21 beschreiben die Herstellung der verschiedenen, für die antistatischen Mittel gemäss der Erfindung verwendbaren Polysulfone. In allen Herstellungsvorschriften und Ausführungsbeispielen beziehen sich die Mengen auf das Gev/icht. Die in den Beispielen beschriebenen Leitfähigkeitsmessungen werden mit dem Leitfähigkeitsanzeiger von Maihak (H. Maihak A.G., Hamburg) durchgeführt. Diese Vorrichtung legt eine Gleichstroirispannung von 6 V an ein Paar von ve-rchromten Elektroden an, die in die zu untersuchende Flüssigkeit eintauchen. Die durch dieses Potential erzeugte Stromstärke, die die Grössenordnung von 10"" bis

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10 A hat, wird verstärkt und zur Betäti.n-ns einer :1η Ί-.eA tfähigkeitseinheiten geeichten Skala verwendet. Eino Leitfähigkeitseinheit (CU.) ist 1 Pikosiemens js in.

Herstellungsvorschrift 1

Nachstehend wird die Herstellung von Decen~(1)-Polysulfon "be-. schrieben. Ein mit Rührer, Rückflusskühler, Thermometer und Gaseinlassrohr versehener 3-Liter-Kolben wird mit trockenen Stickstoff ausgespült. Der Kolben wird mit 400 g Deeen-(1), 1430 g Toluol und 2,8 g Dodecylmereaptan beschick!;, Der Kolbeninhalt, der nunmehr eine Lösung ist, wird auf 5 bis 10 0 gekühlt, worauf man 200 g Schwefeldioxid einleitet. Nach Zusatz von 2,8 g Azo-bis-isobutyronitril wird die Lösung mit der Quecksilberbogenlampe bestrahlt. Der Ansatz wird unter Rühren auf 5 bis 15° C gehalten, wobei kontinuierlich Schwefeldioxid mit solcher Geschwindigkeit eingeleitet wird, dass es immer im Überschuss vorliegt. Nach 4, 8, 12 und 16 Stunden werden jeweils weitere 1,4 g Azo-bis-isobutyronitril zugesetzt.

Nach 20-stündiger Bestrahlung wird die Quecksilberbogenlampe abgeschaltet, der Zusatz von Schwefeldioxid unterbrochen und Stickstoff in die zähflüssige Lösung eingeleitet, um das überschüssige Schwefeldioxid abzutreiben. Nach dem Abtreiben des Schwefeldioxids hinterbleiben 1820 g einer klaren zähflüssigen Lösung. Ein abgewogener Teil der Lösung wird abgenommen, und hieraus erhält man nach dem Abtreiben des Toluols und des nicht timgesetzten Decens-(i) durch Verdampfen in einem rotierenden Vakuumverdampfer das Decen-(1)-Polysulfon, das durch Ultrarotspektroskopie und Elementaranalyse identifiziert wird. Die Ausbeute an Decen-(1)-Polysulfon,- berechnet aus dem, wie oben beschrieben, isolierten Polymerisat, beträgt 279 g (82 #). Das Decen-(1)-Polysulfon hat eine inhärente Viscosität von 0,36^ bestimmt an einer 0,5-prozentigen Lösung in Toluol bei 30° C. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des

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30988 5/126 3 BAD ORIGINAL

Polymerisats, "bestimmt durch Lichtstreuung, beträgt Ίϋϋ ΟϋΟ.

Hers tellungsvors ehr ij'jben 2_t bis 8

Each dem in der Kerstellungsvorschrift 1 beecliriebenen Ver~ fahren werden andere ct-Olefin-Polysulfone hergestellt. Einige dieser α-Olefin-Polysulfone und ihre inhörenten Viscositäten sind nachstehend angegeben.

Herstellungs- vorschrift	Olefin	Inhärente Viscosität*
2	Hexen-(1)	0,97
3	Octen-(1)	0,21
4	Octen-(1)	0,29
5	Octen-(1)	0,45
6	Octen-(1)	0,87
7	Decen-(1)	0,14
8	Decen-(1)	0,14
9	Decen-(1)	0,58
10	Decen-(1)	0,90
11	Pecen-(1)	1,24
12	Decen-(1)	1,40
13	Decen-(1)	1,46
14	Dec en-(1 .)■	1,57
15	Decen-(1)	2,14
16	Dodecen-(1)	0,39
17	Hexadecen~(1)	0,86
18	Octen/Octadecen-(1) (10/1)	0,70

* Bestimmt an einer 0,5-prozentigen Lösung in Toluol bei 30⁰C.

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BAD

Nachstehend wird die Herstellung eines Polysulfone aus 50 Holpresent Schwefeldioxid, 45,5 !-TolproEent Pcccn~(1) und 4,5 MoI-proneiit ''Taleinoaureanlrr, drid beschrieben. Ein, wie in der Herstellungsvorschrift 1 beschrieben, ausgerüsteter I-Liter-Kolben wird mit 140 £ l)ecen--(i), 10 g Maleinsäureanhydrid, 1 g Oodecy !mercaptan und, 300 β Toluol ho schickt. Der ICoI beninhalt, eine Löaung, wird auf 5 his 10 C gekühlt, worauf man 80 g Schwefeldioxid einleitet. !lach Zusatz von 1 g Aso-bis-isobutyronitril wird die Lönung mit einer Quecksilberoogenlarape bestrahlt. Unter Rühren wird bei 5 "bis 10° 0 kontiimierlich Schwefeldioxid mit solcher Goschwindigkeii. eingeleitet, dass . iinraer ein ÜberBohuos an Schv/efelclioxid vorhanden ist, Nach 4, 8, 12 und 16 Stunden werden je weitere 0,5 g Az-o-bis-isobutyronitril zugesetzt.

Nach 20-stündiger Bestrahlung wird die Quecksilberbogeiilampe abgeschaltet und das Einleiten von Schwefeldioxid unterbrochen. Das überschüssige Schwefeldioxid wird abgetrieben, indem man Stickstoff in die zähflüssige Lösung leitet» 20 g der Lösung liefern beim Trocknen 7,1 g Polymerisat. Die gesamte Lösung enthält daher 165 g Polymerisat (Ausbeute 77,5 $>). I>ie inhärente Viscosität dieses Polymerisats beträgt 0,68. Die Anwesenheit von Maleinsäureanhydrideinheiten in dem Polymerisat wird durch Ultrarotspektroskopie bestätigt. Nach dem oben beschriebenen Verfahren werden Copolymerisate hergestellt, die (1) 47,6 Molprozent Decen-(1), 2,4 Molprozent Maleinsäureanhydrid und 50 I'iolprozent Schwefeldioxid bzw. (2) 41,7 Molprozent I)ecen-(1), 8,3 Molpx'ozent Maleinsäureanhydrid und 50 Molprosent Schwefeldioxid enthalten.

Herstellungsvorschrift 20

Nach der Herstellungsvorschrift 19 wird ein Polysulfon hergestellt, das 50 Molprosent Schwefeldioxid, 47,6 Molprozent Decen-(1) und 2,4 Kolprozent Allylessigsäure (Penten-(4)-säure)

enthält.

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309885/1263 BAD

^hx¹?.ft 21

Nach der Herstellungsvorschrift 19 wird ein Polysulfc-n hergestellt, das 50 Molprozent Schwefeldioxid, 47,6 Molprozent Decen-(1) und 2,4 Molprozent Undecen-(10)-säure enthält.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die überraschend hohe elektrische Leitfähigkeit, die man erzielt, wenn man das nach der Her-Stellungsvorschrift 1 hergestellte Decen-(1)-Polysulio«. zusammen mit Di-"kokos"-dimethylammoniumnitrit einem hochgradig gereinigten Leuchtöl ("Bayol") zusetzt, das in der Technik als Düsentreibstoff-Besugsnorm für Zwecke, wie die Bestimmung des WasserabscheidungsverDiögens und des Korrosionsschutzes, verwendet wird. Das Olefin-Polysulfon wird als 30-prozentige Lösung in Xylol eingesetzt, während das Di-"kokos"-dimethylammoniumnitrit als 70-prozentige Lösung in Isopropanol damit gemischt wird. Die Ergebnisse· sind in Tabelle I in Leitfähigkeitseinheiten (CU.) angegeben.

309885/1263

0R-5266/0R-5369/0R-5466

abelle

Leitfähigkeit von Decen-(1)-Polysulfon und Di-"koko3"-dimethylammoniumnitrit

Wirkstoff
(Sulfon), ppm

1,2

1,2
1,2
1,2
1,2
1,2

, Wirkstoff
g/m⁵ (Nitrit), ppm

0 0 2 5,6 4 11,2 6 16,8 8 22,4

10 28,0

0,125 0,35

0,250 0,70

1 2,8 1,5 4,2 4,0 11,2

Leitfähigkeit

20 20 40 60 80

100 170 300 450; 450 500

Aus den "Werten der obigen Tabelle ergibt sich die überraschend hohe Leitfähigkeit, die durch Decen-(1)-Polysulfon in Kombination mit Di-"kokos"-dimethylammoniumnitrit erzielt wird. Während z.B. Decen-(1)-Polysulfon für sich allein bei einer Konzentration von 1,2 ppm eine Leitfähigkeit von nur 20 CU. und Di-"kokos"-dimethylammoniumnitrit für sich allein bei einer Konzentration von 11,2 ppm eine Leitfähigkeit von nur 40 CTJ. ergibt, beträgt die Leitfähigkeit, die durch die Kombination von Decen-(1)-Polysulfon in einer Konzentration von 1,2 ppm mit Di-"kokos"-dimethylammoniumchlorid in einer Konzentration von 11,2 ppm erzielt v/ird, nicht 60 CU. (Summe aus den einzelnen Leitfähigkeiten), sondern 500 CU.

Beispiel

Dieses Beispiel zeigt die überraschende Wirkung von Kombinationen aus Decen-(1)-Polysulfon und Di-"kokos"-dimethylammoniumsalzen mit verschiedenen Anionen auf die Leitfähigkeit.

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0R-5266/0R-5369/0R-5466 |ς ■ 7333323 Das Polysulfon ist eine 25-prozentige Lösung von Deeen-(1)·- Polysulfon in Toluol. Das Chlorid ist eine 50-prozentige Lösung von Di-"ko]cos"-dimethylammoniumchlorid in Isopropanol. Das Acetat wird hergestellt, indem man die erforderliche Menge ITatriumacetat zu der Chloridlösung zusetzt und den EOcIisalzniederschlag abfiltriert; das Erdölsulfonat wird hergestellt, indem man technisches Hatriumerdölsulfonat zu der Chloridlösung zusetzt und den Kochsalzniederschlag abfiltriert. Die Leitfähigkeitsergebnisse (in CU.)» die mit dem gleichen Treibstoff wie in Beispiel 1 erhalten werden, sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Leitfähigkeit von Decen (1)-Polysulfon mit quartären Ammoniumsalzen

Decen-(1)- Leitfähig-

Polysulfon, ppm Quartäres Ammoniumsalz (ppm) keit, CU.

1,5 Di-"kolcos"-dir!iethylammonium- 175

Chlorid (3,0)

0,8 Di-"kokos"-dimethylammonium- 200

acetat (0,4)

0,25 Di-"kokos^M-dimethylammonium- 210

erdölsulfonat (0,5)

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die erhöhte Leitfähigkeit, die durch eine Kombination aus einem Olefin-Polysulfon, welches einen zweiten Olefinbestandteil enthält, und einer quartären Amrooniumverbindung erzielt wird. Das Olefin-Polysulfon ist ein Copolymerisat aus Decen-(1), Maleinsäureanhydrid und Schwefeldioxid, hergestellt nach der Herstellungsvorschrift 19» und wird als 25-prozentige Lösung in Toluol angewandt, während die quartäre Ammoniumverbindung Di-"kokos"~dimethylammoniunm.itrat ist und als 70-prozentige Lösung in Isopropanol angewandt wird. Die Olefin-Polysulfonlösung wird mit der Lösung der

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OE-5266/OR-5369/OR-5466

quartäron Ar-noniuinv er bindung im Verhältnis 25:1 Gemischt, und das Kittel enthält daher 24 £ Polyaulfun und 2,7 # quartäre Ann on iuraver bindung. Oie Ergebnisse der Leitfälrigkeitsmessungen an drei verschiedenen Brennstoffen sind in Tabelle 111 zusammengestellt.

Tabelle

III

Leitfähigkeit von Decen~(1 )-Maleinsaureanliydrid-S0₂-0opolyinerisat und quartärer Aiarsoniuirrverbinäung

Konzentration

ffirkntoffο, ρpia

Zusatz

Quartäre Leitfähigg/nr Polysulfon Verbindung keit, CU.

A.	Polysulfon	Brennstoff:	1	1	Hochgradig	gereinigtes	Leuchtöl	5
1 .	Polysulfon	2,85	3	3		0	0-5	15 .
2.	Quartäre Verbindung	8,55	0	0		0	0-5	105
3.	Mittel ge- mass Erfin dung	8,55	. 1	2,		8,4	10	175
4.	Mittel gem. Erfindung	2,85	2,	2,		0,1	70	175
5.		8,55	Brennstoff:	9	0,3	135
B.	Polysulfon	2,85	Gemisch aus reinigtem L	85 fo hochgradig ge— euchtöl und 15 % Toluol
1.	Polysulfon	8,55		ό
2.	Quartäre Verbindung	8,55		0
3.	Kittel gem. Erfindung	8,55		8,4
4.	Mittel gem. Erfindung	8,55	9	0,3
5.	9	0,3

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Tabelle III (Fortsetzung^

.Konzentration

Wirkstoffe, ppm

Quartäre Leitfehig-Zusatz g/m"¹ Polysulfon Verbindung keit, C₀U,

C.	Polysulfon	Brennstoff	: Heizöl Nr.	2	0	45
1.	Polysulfon	2,85	1	0	100
2.	Quartäre Verbindung	8,55	3	8,4	5
3.	Mittel gem. Erfindung	8,55	0	0,1	70
4.	Mittel gem. Erfindung	2,85	1	0,3	135
5.	8,55	2,9

Die Tabelle zeigt, dass man überraschend hohe Leitfähigkeiten erhält, wenn man ein Olefin-Polysulfon, das einen zweiten Olefinbeütandteil enthält, mit einer q_uartären Ammoniumverbindung kombiniert. Bei allen Brennstoffen sind die Leitfähigkeiten, die durch das Mittel gemäss der Erfindung erzielt werden, beträchtlich höher als diejenigen, die man auf Grund der Ergebnisse mit den einzelnen Bestandteilen hätte erwarten können, für den Versuch A-4 hätte man z.B. auf Grund der bei den Versuchen A-1 und A-3 erzielten Ergebnisse eine durch das Mittel gemäss der Erfindung herbeigeführte Leitfähigkeit von etwa 6 bis 7 erwarten können; in Wirklichkeit beträgt die Leitfähigkeit aber 70 CU.

Ähnliche Ergebnisse erhält man auch mit den nach den Herstellungsvorschriften 20 und 21 erhaltenen Ölefin-Polysulfönen.

B e i s ρ i e 1 4

Dieses Beispiel zeigt die Leitfähigkeitserhöhung, die durch ein Mittel erzielt wird, welches aus einem Olefin-Polysulfon und einer quartären Ammoniumverbindung besteht, die zwei PoIy-

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oxyalkylengruppen als Substituenten des quartären Stickstoffs aufweist. Die quartären Ammoniumverbindungen worden hergestellt,' indem man "Talg^!t-amin zunächst mit Äthylenoxid und das Produkt dann weiter mit 1,2~Propylenoxid kondensiert, wobei beide Kondensationsvorgänge unter alkalischen Bedingungen durchgeführt werden. Die Anzahl der eingelagerten-Alkylenoxideinheiten wird aus dem Molverhältnis von Alkylenoxid zu Amin bestimmt. Die so erhaltenen Xondensationsprodulcte sind Bis-(polyoxyalkylen)-"talg"»amine der allgemeinen Formel

Talg"-NZTCH₂CH₂O)_a(OH₂CHO)$7₂> ^{in der a und b die Anzahl der} einkondensierten Äthylenoxid- bzw. 1,2-Propylenoxideinh.eiten bedeuten, während "Talg" als Bezeichnung für die Alkylgruppen des "Talg"-amins verwendet wird, die aus gesättigten und ungesättigten C₁ .- bis O-jo-Alkylgruppen bestehen. Die obigen Amine werden dann durch Umsetzung mit Dimethylsulfat in quartäre Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel

_{3 5}

^lliDalg^ll-izrCH₂CH₂0)_a(OH₂CHOJ^₂CH₅SO₄ übergeführt. Die quarta ren Ammoniumverbindungen sind die folgenden:

CH, A. "Talg"-NzTOH₂CH₂O )( CH₂CHO

CH₅ CH₃

. B. "Talg"-N/rCH₂CH₂0)(CH₂CHO)

CH₃ CH₃

C. "Talg"-NZTCH₂CH₂O)₄(CH₂CHO₄₃₄

Für die Herstellung der Mittel gemäss der Erfindung werden ^e 2 g einer der obigen quartären Ammoniumyerbindungen zu 50 g einer 25-prozentigen Lösung von Decen-(1)-Polysulfon in Toluol zugesetzt. Die Ergebnisse der leitfähigkeitsmessungen in zwei Brennstoffen finden sich in Tabelle IV.

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OR-5266/OH-5369/OR-5466

T η b

1 ] π

leitfähigkeit von Kombinationen von Decen-(1)~Polyrulfon mit quartären Ammoniumverbindungen, die Polyoxjralkylengruppen

enthalt an _____„_.

Konzentration

Zusatz

B
C
Polysulfon

Mittel gemäss Erfindung
mit A

Mittel gemäss Erfindung
mit B

Mittel gemäss Erfindung
mit C

A
B
C Polysulfon

Mittel gemäss Erfindung mit A

Mittel gemäss Erfindung mit B

Mittel gemäss Erfindung mit C

g/ra Polysulfon Quartärο Leitfähig-Verbindung koit, CU.

Brenns toi'f: H^qchgr ad ig gereinigtes Leichtöl

8,55 0 12 25

8,55 0 12 20

8,55 0 12 15

8,55 3 0 5

8,55

8,55

8,55

Brennstoff: Heizöl Fr.

8,.55 8,55 8,55 28,5

8,55 8,55 8,55

10

3 3

- 30 -0,5
0,5
.0,5

12

12

12

0,5
0,5
0,5

50

160

25 55 55 30

80

90

105

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BAD ORIGINAL

OR- 526 6/OR- 536 9/O1I- 5466

Die obige '/Libelle seigt die üherrosehende leitfähigkej.tf-serhöhitng, die Man erhält, wenn wan Olefin-Polysulfone mit qua.rtüren .wnincniuicverbiiidungen kombiniert, die Polyoxyalkylensubstituenton an den quartären Stickstoff enthalten.

"B e i s

Diesen Beispiel zeigt die Leitfähigkeitoerhöhung, die man mit Hilfe einer Kombination aus einem'01efin-Polysulfon und quartären .AttrconiujBverbindungGn der Leeithinklasae erhält. Lecithine sind Glycerade, bei denen einer der Fettsäurer-este in κ- oder in ß-Stellung durch einen Rent aus Phosphorsäure und einer Base ersetzt ist. Die in dieses Beispiel verwendeten Leeithine sind Kandelsprodukte. Lecithin A ist eine ilüssigkeit, v/ährend Lecithin B fest ist. Für die Kombination v/erden 5 g des jeweiligen Lecithins in 50 g einer 25-proaentigen Lösung von Deoen~(1)-Polysulfon in Toluol gelöst. Die Leitfähigkeitswerte für hochgradig gereinigtss Leuchtöl sind in Tabelle V angegeben.

Tabelle ¥

Leitfähigkeit	von	Kombinationen von mit Lecithinen	Deοen-(1)~ΈοΊ	ysuli'on
		Konzentrat!on
		Wirkstoffe	» PPm
Zusatz	g/rc3	Polysulfon	Quartäre Verbindung	Lei üfähig- keit, CU.
Lecithin A	8,55	0	12	100
Lecithin B	8,55	0	12	195
Polysulfon	8,55	3	0	5
Polysulfon + Lecithin A	8,55	3	1,2	155
Polysulfon + Lecithin B	8.55	3	1.2	200

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BAD ORIGINAL

liece Ergebnisse zeigen, dass die Leitfähigkeiten, die rcan mit Kombinationen aus Olefin-Polysulfonen und quartären Ammoniumverbindungen der Lecithinklasse erhält, erheblich höher sind als die nach den Wirkungen der Einzelkomponenten zu erwartenden Leitfähigkeiten..

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)

Dieses Beispiel erläutert die elektrische Leitfähigkeitserhöhung von Heizölen und Dieselölen, die man mit den Mitteln gemäss der Erfindung erzielt. Das Beispiel zeigt ferner den überraschenden Anstieg der elektrischen Leitfähigkeit der erfindungsgemäss behandelten Brennstoffe im Laufe der Zeit. Das Mittel gemäss der Erfindung besteht in diesem Falle aus einem Gemisch aus Deeen-(1)-Polysulfon und Di-"kokos"-dimethylammoniumnitrat, hergestellt durch Vermischen von 25 Teilen einer 25-prozentigen Lösung von Deeen-(1)-Polysulfon in Toluol mit 1 Teil der quartären Ammoniumverbindung in Form einer 70-prozentigen Lösung in Isopropanol. Das kombinierte Mittel enthält daher 24 1° Decen-( 1 )-Polysulfon und 2,7 ^ Di-¹¹IcOkOS¹¹-dimethylammoniumnitrit in einem Gemisch aus Toluol und Isopropanol. Die Versuche werden durchgeführt, indem den Brennstoffen eine solche Menge des jeweiligen Mittels zugesetzt wird, dass die anfängliche Leitfähigkeit mindestens etwa 50 Leitfähigkeitseinheiten (C.U.) bzw. mindestens etwa 200 Leitfähigkeitseinheiten beträgt.

Zu Vergleichszwecken werden zwei im Handel erhältliche antistatische Mittel verwendet, die mit A bzw. B bezeichnet werden. ,Der handelsübliche Zusatz A ist eine 50-prozentige Lösung eines Geraisches aus Chromsalzen von Mono- und Dialkylsalicylsäure, Calciumdodecylsulfosuccinat und einem basischen Polymerisat in Kohlenwasserstoffen, während der handelsübliche Zusatz B ein polymeres Aminsalz in Form einer 50-prozentigen Lösung in Kohlenwasserstoffen ist. Die Proben werden bei Raumtemperatur in Metallbehältern aufbewahrt und die Leitfähigkei-

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ten in den angegebenen Zeitabstanden bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle VI.

- 33 -309885/1263

late 11 e

YI

Leitfähigkeit von Heizölen Konzentration Leitfähigkeit, CU.

CO	I
CD	-F"
to	I
OO
CO
cn
^>.
ro
CO
CO

Öl und Zusatz

Heizöl A = Heizöl Kr.

Mittel gem. Erfindung Mittel gem. Erfindung Zusatz A Zusatz B

Heizöl B= Dieselöl

Mittel gem. Erfindung Mittel gem. Erfindung Zusatz A Zusatz B

Heizöl O = Dieselöl· "" Nr. 2 (CU.= O)"

Mittel gem. Erfindung Mittel gem. Erfindung Zusatz A Zusatz B

Heizöl D = Heizöl CTr.

ecu.=

Mittel gem. Erfindung Mittel gem. Erfindung Zusatz A Zusatz B

0,713
5,7
2,85
1,425

Wirkstoff,
PPM

0,27

2,2

2,0

1,0.

0,54
7,6
6,0
18,0

1,1
10,8

2,5
14,0

0,27
10,8

3,0
10,0

nach

anfänglich

75'
195
205
180

50
180
230

200'

5Ό
130
205
205

55
210
220
200

1 Woche

115 265 260 130

100 340 300 210

165 325 280 210

55 280 160

95

3 Wochen

110

250

220

70

115 385 310 190

150 375

225 200

70 360 165

60

6 Wochen

125

230

220

80

125 405 340 225

190 460 250 240

85 460 190

80

Prozentuale Änderung

nach 6 Wochen

+ + +

-

+150 +125 + +

+280 +254 + +

+ +120

-

-

Ul Vj]

CTi CT₁

CO CO N) CO

Tabelle VI (Fortsetzung) Konzentration Leitfähigkeit, CU.

O
CD
OO
OO

VjJ

öl und Zusatz

Heizöl Ξ = Heizöl Nr.

Mittel gem. Erfindung Zusatz; .A Zusatz B

Heizöl F = Heizöl Nr. 10.U.-30)

Mittel gem. Erfindung Zusatz A Zusatz B

Heizöl S = Heizöl Nr. (O.U.«1ST

Mittel gem. Erfindung Mittel gem. Erfindung Zusatz A Zusatz B

Heizöl H = Heizöl Nr. (CU.= O)'

Mittel gem. Erfindung Mittel gem. Erfindung Zusatz A Zusatz B

Heizöl I = Heizöl Nr. (u.U.= Oj

Mittel Mittel Zusatz

gem. Erfindung gem. Erfindung

Zusatz 3

g/cm"

14,25

2,85

28,50

0,356 1,425 0,713

0,713 3,563 0,713 2,138

0,356 2,85 2,85 .7,125

2,85 8,55 1,425 14,25

Wirkstoff, ppm

5,4

2,0

20,0

0,14 1,0

0,5

0,27 1,35 0,5 1,5

0,14 1,08 2,0 5,0

1,08

3,24 1,0 10,0

nach

anfänglich

50 190 190

200 215 215

80

190

50

55

65 225 195 190·

50 215 290 275

Woche

120
165
175

230

440
1000+

105
260
270
210

345

1000+

100

260

Wochen

150
160
140

250

200

90

510
1000+

125
315
255
155

1000+
85

225

Wochen

200
190
180

240

140

55

600

1000h

120

150

145
350
265
215

720
1000+
80

265 .

Prozen-

^tuale

Änderung

nach 6 Wochen

+300

- 5

+ 20

- 35

- 74

+650

>+425

+140

+173

+123, + 55 + 36 + 13

+1340 + 365

- 72

- 4

VJl Vj4

CO JS) CO

Die obi^e Tabelle zeigt daß unterschiedliche An^ro-e-nen verschiedener Brennstoffe auf die antistatischen Zusätze. Die Tabellle zeigt ferner, class die Kittel gemäss der j-rfindung die elektrische Leitfähigkeit von Heiz- und Dieselöl schon i:i sehr niedrigen Konzentrationen in wirksamer V/eice erhöhen, und das a die Leitfähigkeit der.-untersuchten Heizöle im Laufe der Zeit weiter ansteigt. Bei jedem der neun mit den Mitteln gemäijs der Erfindung behandelten "Brennstoffe steigt die Leitfähigkeit im Laufe der Zeit an, während bei Verwendung dor handelsüblichen Zusätze A oder 15 die Leitfähigkeit in den meisten Fällen ungefähr konstant bleibt oder sogar abnii^nt. Vielter ist su bemerken, dass in denjenigen Fällen, in denen bei "Verwendung der handelsüblichen Zusätze ein Anstieg der Leitfähigkeit im Laufe der Zeit auftritt, der durch die Mittel geinäss der Erfindung hervorgerufene Leitfähigkei tsanstieg. beträchtlich höher ist. Der Unterschied im Anstieg der Leitfähigkeit ergibt sich deutlich aus einem Vergleich der Zahlen in der letzten Spalte der Tabelle ("Prozentuale Änderung nach 6 Wochen").

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt die Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit von technischen Düsentreibstoffen nach dem Lösen einer geringen Menge eines Mittels gemäss der Erfindung. Als Mittel gemäss der Erfindung dient in diesem Falle das in Beispiel 6 beschriebene Mittel. Die Versuche v/erden mit einer Probe Düsentreibstoff JP-5, zwei Proben Düsentreibstoff JP-4 (die als JP-4(A) bzw. JP-4(B) bezeichnet werden), einer Probe eines als Düsentreibstoff geeigneten Leuchtöls und zwei Proben von Turbinentreibstoffen durchgeführt,(die als Turbinentreibstoff (A) bzw. Turbinentreibstoff (B) bezeichnet werden). Die Leitfähigkeitsmessungen werden, wie oben beschrieben, durchgeführt. Die Proben werden bei Raumtemperatur in Metallbehältern gelagert und' die Leitfähigkeiten in den angegebenen Zeitabständen bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle VII.

- 56 -

309885/1263 BAD ORIGINAL

Tabelle

VII

	I	Zusatzkonzentration	Wirkstoff,	Leitfähigkeit von	Düsentreibstoffen	Leitfähigkeit, CU.	nach	Prose n-	ρ
	VjJ		ppm				6 Wochen	.tuale Änderung nach	VT!
	-J	g/m	■ o					6 Wochen	'cf\
	i	O	0,13			nach	800		CTN
		0,356	0,27		anfäng	3 Wochen	750	+540	Si
		0,713	O	Treibstoff	lich			+317	VJI
		O	0,54	JP-4(A)	10	620	135
		1,425	O	JP-4(A)	125	650		+170	O
		O	1,08	JP-4(A)	180		75		r! 'Ο"ΐ
OJ		2,85	3,2	JP-5	10	95	145	+ 87
O		8,55	O	JP-5	50			- 33
CD		O		JP-4(B)	0	150
OD			0,27	JP-4(B)	40	125	210
cn		0,713		JP-4(B)	215			+320
			4,3	Turbinentreib-	10		255
		11,4		stoff(A)		155		+ 34
IO			0	Turbinentreib-	50
co		O	1,08	stoff(A)		225	100
co		2,85	6,5	Turbinentreib-	190		220	+100	CJ3
		17,1	0	stoff(A)				+ ' 5
		O		Düsenleuchtöl	10	85
			1,35	Düsenleuchtöl	50	200	100
		3,563		Düsenleuchtöl	210			+100
		7,6	Turbinentreib	10		290
	19,95		stoff (B)		85		+ 26
			Turbinentreib-	50
			stoff(B)		275,
		Turbinentreib-	230				κ>
	stoff(B)				co co
				co
				co

Die tabelle zeigt αακ unterschiedliche Axispreciioxi der Koh.i üjiv/asiserstoff treibstoffe auf die antis tätlichen Zusätze. Ferner ergibt sich avs der TaVjeile die Leitf ähigkeitceriiölnmg bei Treibstoffen, die durch Zusatz- eines Mittels geiräss der Erfindung erzielt wird, sowie der .Anstieg der Leitfähigkeit im Laufe der Zeit, der bei anderen Treibstoffen beobachtet wird.

Dieses Beispiel zeigt die ausgezeichnete Abtrennung von Wasser, die bei Treibstoffen durch Zusatz eines Mittels gemäss der Erfindung erzielt wird. Bei der Verwendung von Kohlenwasserstoffen als Treibstoffe, besonders als Düsentreibstoffe, ist es wichtig, dass sich die Treibstoffe nach Berührung mit Wasser von selbst schnell von dem Wasser trennen.

Die Untersuchung auf Abtrennung von Wasser wird nach der ASTM-Prüfnorm D 255O-66T durchgeführt. Bei diesem Versuch wird der modifizierte Wassertrennindex (in den nachstehenden Tabellen mit WSIM bezeichnet) mit einem ASTM-CRC-Wassertrenmmgsmesser bestimmt. In diesem Gerät wird eine Brennstoff-Wasseremulsion hergestellt und in dosierten Mengen durch eine Zelle geleitet, die einen genormten Emulsionsbrecher aus Glasfasern enthält. Die auf mitgenommenes Wasser zurückzuführende Trübung des Zellenablaufs wird an dem durch den Treibstoff zu einer Photozelle hindurchfallenden Licht gemessen. Die Ausgangsleistung der Photoselle wird einem Messgerät mit einer Skala von 0 bis 100 zugeführt, von der der Zahlenwert für den betreffenden Treibstoff abgelesen A\rird. Je höher die Zahl ist, desto leichter trennt sich der Treibstoff von dem Wasser. Gewöhnlich wird ein WSIM-Wert von etwa 70 oder mehr als zufriedenstellend angesehen.

Das Mittel gemäss der Erfindung ist in diesem Falle ein Gemisch aus 25 Teilen Decen-(1)-Polysulfon (in Form einer 25-prozentigen Lösung in Toluol) und 1 Teil Di-"kokos"-di-

- 38 309885/1263

BAD

r.iti";L.y'.i.i*!.'>i.: jiiiu;. i^."-tri-.] έ (7υ ,-) in xOuj-rupano]. ο .s werde.:i uie sentreibotoiTe JP«4(A) v-iä JP~5 des Beispiels 7VGrWeIJ^iJt, (In Beispiel 7 v/urde nachgewiesen, class dieses Mittel dc-im T^? aentreibstof j? JP-A(A) bei einer Kon isen trat.! on von 0,3t^;6 g/^'' eine Leitfähigkeit von 1f':3 CII. und bei einer KüEaen'-r&ti on von 0,713 g/i".i eine Leu tj*?.lhigkeix von 1P^:J CU. und deri I)iii-*C2i tr-eibotof f JP-5 bei einer vConzentruti on von 1,425 g/r»'^; eine Leitfähigkeit von 50'CIJ* verleiht«) Die Erp'obniöße (Üescr Kvüsvsir.jyii finden Bich in Tabelle viii.

JP-4-(A)	O -
JPH(A)	5,7
JPH(A)	14,25
J P-5	O
JP-5	5,7

Konzentration des Zusatzes, DÜG'iirtrciliBtof f g/W WSII'-V;ert

79 77 78 99 92 .

Die oMgcm Werte zeigen, dass das Mittel gemäss der Erfindung in den für die "Verwendung in Betracht kommenden Konzentar-ationen keine nachteilige Wirkung auf die Abtrennung des Wassers aus den Düsentreibstoffen hat.

Beispiel 9

Dieses Beispiel zeigt die Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit von aus Kohlenwasserstoffen bestehenden Brennstoffen durch eine Kombination eines Olefin-Polysulfons und einer quartären AiriBoniuniverbindiing der Betainklasse. Es wird ein 25-gcwichtsprozentiges Konzentrat von N-Laurjrlbetain (d,b_o IT-Lauryl-Κ,Ν-dimethylglycin) in Toluol hergestellt. Als Olefin-Polyaulfon verwendet Kan eine 25-prozentige Lösung von Deeen-(1)-Polysulfon in 'xoluol. Diese Konsentrate werden zu zwei verschiedenen

- 39 - ■ 309885/1263.

Li'ermB Lof fen in den naihateheud angegebenen Iior^entraticiier, zugesetzt. Die Leitfahigkeitswerte ergeben sich aus Tabelle JX

T a b e 1 1 e IX

Leitfähigkeit von Decen-(1)-Polysulfon mit	Zusatz	(D	Betain	ietain	C0U.	1	1	1	1	O
	Wirkstoffkonzentration, ppm Leitfähigkeit,	Bronnstoff: Hochgradig gereinigtes Leuchtöl	Erfin- 1	0	Erfin- 1	0	O
"Polysulfon	N-Laurylbetain 0	Erfin- 2	1	Erfin- 2	1	40
Polysulfon	1	1	45
Mittel gem. dung	(II) Brennstoff: Heizöl Hr. 2
Mittel gem. dung	N-Laurylbetain 0	5
	Polysulfon	40
Mittel gem. dung	60
Mittel gem. dung	85

Die obige Tabelle zeigt, dass mit Hilfe einer Kombination aus Olefin-Polysulfon und einer quartären Ammoniumverbindung der Betainklasse erhöhte Leitfähigkeiten erhalten werden.

Beispiel IJ)

Dieses Beispiel erläutert die synergistische Leitfähigkeitserhöhung, die man erhält, wenn man die Polysulfone erfindungsgemäss zusammen mit den oben angegebenen metallorganischen Verbindungen verwendet. Das Polysulfon ist in diesem Beispiel Octen-(1)-Polysulfon mit einem Molekulargewicht von etwa 100 000. Als Treibstoff wird JP-4-Düsentreibstoff verwendete Der JP-4-Düsentreibstoff hat die folgenden Kennwerte:

- 40 -

309885/1263 BAD ORIGINAL

Spezifisches Gewicht 0,7972
Aromatengehalt 25 Volumprozent Olefingehalt 5 Volumprozent

. Siedebereich 50 fi "bei 188° C,

40 # bei 243° C

Die Ergebnisse finden sich in Tabelle X.

- 41 -

309885/1263

!Tabelle X ' §

leitfähigkeit w

	I	Versuch	Octen-(1)-Polysulfon,	•	0 ι	PP
	-P*	Nr.	ppm	4 . ..:	0
	ΓΟ	1	0	o · ■	0
	I	2	1		■ ο
		3	4.
co				1
O		4	0	1
(O OO		5	4	4
00 tn	6	0 ."
			1
	7	4'
Κ»
CD		1
	8	1
	9	1
	10

Treibstoff; JP-4-Püsentrei'bstoff

g Leitfähigkeit, CU.

ο Zweiter Zusatz Anfängliche

0-10 \

ο 60 w

- 120 £

■ σ\

Cu(II)-caprylat 0 <^

Cu(II)-caprylat 155

Ti(IY)-C3ono- und -di- 220 tridecylphosphat

Ti(iy)-mono- und -di- 485' tridecylphosphat

Cr(III)-stearat '10 j£

Cr(III)-stearat 285

Cr(III)-iDono- und -di- 70 tridecylphosphat

11 4 1 Cr(III)-mono- und -di-

tridecylphosphat 860

12 ' 0 . 1 Cu(II)-pentadecyl-8- 0

raercaptid f^>

1^!3 1 1 Cu(II)-pentadecyl-8- 320 £J

mercaptid oj

co ro co

Die obir.-e Tabelle zeigt, dass'der JP-ΐ--Düse:-"^;treibstoff öi;:""*-" alleinigen Zusatz von metallorganischen Verbindungen nur eine verhältnismässig niedrige elektrische Leitfähigkeit erlangt, dass die Leitfähigkeit jedoch nach dem Zumischen des Polysulfone sehr stark erhöht wird. Ähnliche Ergebnisse erhält man auch mit al]en anderen «-Olefin-Polysulfonen sowie auch mit anderen flüssigen Kohlenwasserstoffen, wie Benzin, Heizöl und Leuchtöl.

Beispiel 11

Dieses Beispiel zeigt die Leitfähigkeit', die man erhält, wenn man dem oben beschriebenen JP-^'-Düsentreibstoff eine Kombination aus Decen-(1 )-Polysulfon und einer Wernersehen Chromkomplexverbindung zusetzt. Als Polymerisat dient Decen-(1)-Polysulfon mit einem Molekulargewicht von etwa 200 000. Die Wernersche Chromkomplexverbindung

C₁₃H₂₇

Cl₉Cr CrCl₉

wird aus Myristinsäure und basischem Chromchlorid hergestellt und ist im Handel als 30-prozentige Lösung in Isopropanol erhältlich. Die im Handel erhältliche Chromkomplexverbindung wird zu einer Lösung von Decen-(1)-Polysulfpn in Toluol in den aus Tabelle XI ersichtlichen Gewichtsverhältnissen von Polymerisat zu Chromkomplexverbindung zugesetzt. Das Gewichtsverhältnis von Polymerisat zu metallischem Chrom ist in der zweiten Spalte der Tabelle angegeben. Die dritte Spalte gibt die Konzentration des Gemisches aus Polymerisat und Chromkomplexverbindung in dem Düsentreibstoff in Teilen je Million (ppm) an. In der vierten und fünften Spalte der Tabelle sind die tatsächlichen Konzentrationen an metallischem Chrom in

- 43 -

309885/1263 BAD

■dem !Düsentreibstoff einmal in ppm und das andere JIaI in g-AtoJtn Chrom je kg Treibstoff angegeben. Die V/er te der Tabelle XT zeigen, dass man bei Verwendung der Kombination aus der Wernerschen Komplexverbindung und dem Folysulfoii schon bei·

sehr geringen Metallkonzentrationen (2,6 χ 10 ppm bis

-2 -8 -5 '

4 x 10 ppm oder 5 χ 10 bis 1 χ 10 g-Atom Chrom je kg Kohlenwasserstoffe) zufriedenstellende Leitfähigkeiten erzielt, und dass die Leitfähigkeitswerte in den meisten Fällen im Verlaufe der Zeit noch zunehmen.

- 44 -

309885/1263 BAD ORIGINAL

O CD CD

VJI I

Tabelle Polysulfon + ChrogkomplexverbinduTig - Leitfähigkeit Treibstoff: JP-4~Dügentreibstoff Polymerisat: Decen-(1)-Polysulfon ·

G-ewichtsverhältnis Polymerisat zu Cr-verbindung

5:1

10:1

20:1 100:1 , " 5:1

10:1

nur Komplexverbindung

Gewichtsverhältnis Polymerisat zu Cr

78:1

155:1

315:1

1565:1

78:1

155

Konzentration an

(Polymerisat + Cr-

verbindung) im Treib-

stoff, ppm

Metallisches Chrom

im Treibstoff

ppm

2,5x1 O*"²
1,3x10"²
1,3x10"⁵
2,βχ10""³
5,0x10""²
4x10""²

2,6x10

-1

g-Atoa/kg
5x10~⁷

2,5x10
5x10"

-7

5x10
1x10
8x10

-8

-5

-6

5x10

-6

Leitfähigkeit, CU. nach

an fäng lieh	1 Tag	6 Tagen	Tagen	Ul
100	110	80	80	CTi
60	80	■ 70	•70
85	100	100	120
30	60	70	70
120	330	260	200
65 .	370	300	300

K) Ca)

B G j. β ρ i & I 12

Dieses Beispiel erläutert nicht nur die hohe elektrische Leitfähigkeit, die Düsentreibstoffe durch Zusatz der Kombination Ton PolysulfoH und Chromkomplexverbindung erlangen, sondern auch (1) das Erhaltenbleiben der hohen Leitfähigkeit im Laufe der Zeit, (2) eine zufriedenstellende Trennung der den Zusatz enthaltenden Treibstoffe von Wasser und (3) das Erhaltenbleiben der hohen Leitfähigkeitswerte selbst nach Behandlung der !Treibstoffe mit Wasser. Der Düsentreibstoff wird mit Gemischen aus Deoen-( 1 )-Polysulfon und ChromkoiDplexverMndung in Verhältnissen von 10:1 bzw. 20:1 in Konzentrationen von 6 ppm bzw. 8 ppm versetzt.

Nach 6-tägigem Stehenlassen werden die Treibstoffe nach der für Plugzeugturbinentreibstoffe bestimmten ASTM-Prüfnorm D—255Q-66T (siehe Beispiel 8) auf die Abtrennung von Wasser untersucht. Da zunächst eine Wasser-Treibstoffemulsion hergestellt wird, die dann mit Hilfe des G-lasfaser-Enralsionsbrechers in Treibstoff und Wasser zerlegt wird, ist der WSIM-Test eine sehr scharfe Prüfung auf öle Extrahierbarkeit der Treibstoffzusätze durch Wasser* Die Ergebnisse finden sich in Tabelle XII.

Tabelle XII zeigt die ausgezeichnete Trennung des Wassers von dem mit den Zusätzen versehenen Treibstoff; sie zeigt ferner, dass die Leitfähigkeit des Treibstoffs auch nach, der scharfen WSIM-Prüfung eine zufriedenstellende Höhe behält.

- 46 -

S0SS85/1263

OR-5-266/OE-5369/OR-54

Tabelle

XII

Leitfähigkeit und Wasserabtrennung

Treibstoff: JP-4-Düsentreibstoff Zusatz; Decen-( 1 )-Pol:y^rsulfon + Chroiakcraploxvcrbindung

Gev/ichtsverhältnis Polymerisat au Gr-verbindung

Gev/ichtsverhältnis Polymerisat zu Cr

Konzentration an (Polymerisat + Cr-verbindung) im Treibstoff, ppm

Leitfähigkeit, CIT. anfänglich nach 6 Tagen

WSIM-Werte

Leitfähigkeit, CU. nach dem WSIM-Test

sofort

nach 5 Tagen

nach 9 Tagen

10:1

155:1

150
420

96

20:1

315:1

45
255

20:1 315:1

250	225	315
210	200	260
215	220	260

Beispiel

(Vergleichsbeispiel)

Dieses Beispiel zeigt, (1) dass man keine synergistische Erhöhung der Leitfähigkeit erhält, wenn man als organische Verbindung ChroFi-tris-iüodecylsalicylat) verwendet, und (2) dass monomere Sulfone zusammen -mit Chrom-tris-idodecylsalicylat) ebenfalls keine synergistische Wirkung ergeben. Die Resultate dieser Versuche finden sich in Tabelle XIII.

- 47 -

309885/126 3
BAD ORIGINAL

Tabelle

XIII

CD	I	4
CD	-P» co
OO		5
00
cn	6
ίο	7
CD
to

Zusatz

1. Chrom-tris-(dodecylsalicylat)

-(1 )-Polysulfon

3.· Chrom-tris-(dodecylsalicylat) + Decen(1)-Polysulfon

Chrom-tris-(dodecylsalicylat) Di-n-propylsulfon
Tetramethylensulfon

Chrom-tris-( dodecylsalicylat) + Di-n-propylsulfon

8. Chrom-tris-(dodecylsalicylat) + Tetramethylensulfon

Konzentra ppm	0,5	-	Brennstoff	Leitfähigkeit, CU.
.tion,	1,0	-	Heizöl	200
1J	Heizöl	20
0,25·	Heizöl	200
4	Leuchtöl	180 "
4	Iieuchtöl'	20
O,25~ 4	Seuchtöl	25
0,25~ 4	leuchtöl	175
leuchtöl	250

ro cr\ cn

VJl V>)

OJ OJ NJ OJ

ν.^Γοϊ.·η also die netallorganisehe Verbindung Chreri-trio-(dcd:: '-'1-salicylat) ist und mithin ausserhalb des Rahmens der Erfindung liegt, tritt bei gemeinsamer Verwendung mit Deeen--(1)-PoIysulfon keine synergistische Wirkung aiif. Wenn als zweiter Bestandteil ein monoraeres Sulfon (welches ebenfalls ausserhalb
des Rahmens der Erfindung liegt) zusammen mit Chrom-tris-(dodeeylsalicylat) verwendet wird, so ist aus der obigen Tabelle ersichtlich, dass Di-n-propylsulfon überhaupt nicht zur Leitfähigkeit der Kohlenwasserstoffe beiträgt, während Tetramethylensulfon nur eine sehr unbedeutende synergistische Wirkung auf die Leitfähigkeit hat.

Beispiel 14

Dieses Beispiel zeigt die Leitfähigkeitserhöhung, die man in
Brennstoffen erhält, wenn man ihnen eine sehr geringe Menge
eines Olefin-Polysulfons gemäss der Erfindung, wie beispielsweise Decen-(1)-Polysulfon, zusetzt. Ferner zeigt das Beispiel, dass bei Verwendung des Olefin-Polysulfons als antistatisches Mittel die Leitfähigkeit der Kohlenwasserstoffe mit der Zeit
zunimmt.

- 49 -

T a T) β 1 1

	!leitfähigkeit von Brennstoffen	leu	ßhtöl (O)	Decent 1 )-Polysulf on	Kona., ppm	Leitfähigkeit, CU.	nach 10 Tagen	I VJl ro
		Nr,	2, BirekWestilXat	(20) " " " "	12	anfäng lich	170	O
	Brennstoff (C,TJ, ohne Zusatz)1 Zusatz	' Nr,	2, hydrieren«! gs*·	Il 11 tt t!	2,4	75,	265 .	IR-5 3
	1,	Nr,	2 (20)	Il Il Il 1}	12	230	339	<j\ UD
	2.	N,r,	2 (15)	|l Π Π IT	8	215	369	1
	3.	Nr,	2, Gemiseh (10)	1* Il Il Il	5,2	225	830	5466
	. 4.	Nr,	.2, Gemisch (40)	H tt ti tt	18	230	155
■	5f	Nr.	2, leichtes Krels«· layföl (50)	Il It It It	2,4	125	390
I VJl	6,	ieuehtöl (20)	Di-n-propyisulfon	1,8	230	485
O	7.	!»euchtö'l (20)	letramethylensulfon	4	235	25
I	8,		4	20	25	2
	9,		25
	10,

GO CO CO K) OJ

Die obige 'ZaLeIIe aeigt, anna das erfinduiig.-jgejaäös. verwende tu Olefin-Polysulfon die leitfähigkeit von Brennstoffölen selbst bei geringen Zusatzmengen sehr wirksam erhöht. Die Tabelle zeigt ferner, days die leitfähigkeit der ein Polysulfon gemäss der Erfindung enthaltenden Brennstoffe im Laufe der Zeit zunimmt, und dass man keine Leitfähigkeitserhöhung erhält, wenn man ein inonomeres SuIfon, wie Di-n-propyleulfon oder Tetramethylensulfon, dem Brennstoff (Leuchtöl) zusetzt, und dass dann auch keine Erhöhung der Leitfähigkeit im Laufe der Zeit eintritt.

Beispiel 15

Dieses Beispiel zeigt die leitfähigkeitserhöhüng von Heizölen und Dieselölen durch Zusatz eines Polysulfone gemäss der Erfindung (des Decen-(1)-Polysulfons-gemäss Beispiel 1). Ferner zeigt das Beispiel die überraschende Zunahme der Leitfähigkeit der erfindungsgemäss behandelten· Brennstofföle im Laufe der Seit. Die Versuche werden durchgeführt, indem die Brennstofföle mit so viel Polysulfon versetzt werden, dass (a) sie eine Leitfähigkeit von 50 Einheiten (C.U.) erlangen, oder dass (b) sie eine Leitfähigkeit von etwa ?00 Einheiten erlangen oder (c) Ms, unabhängig von der dadurch erzielten Leitfähigkeit, eine obere Konzentrationsgrenze von 28,5 g/m erreicht ist. Zu Yergleichszwecken v<rerden zwei im Handel erhältliche antistatische Zusätze A und B verwendet. Der handelsübliche Zusatz A ist ein Gemisch aus dem Chromsalz von Mono- und Dialkylsalicylsäure, Calciumdodecylsulfosuceinat und einem basischen Polymerisat; der handelsübliche Zusatz B ist ein Salz eines polymeren. Amins.

Die Leitfähigkeitswerte werden mit dem oben beschriebenen Maihak-Leitfähigkeitsanzeiger bestimmt. Die Proben werden in Metallbehälter!! bei Raumtemperatur gelagert, worauf die Leitfähigkeiten in den angegebenen Zeitabständen wieder bestimmt v/erden. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle XY.

- 51--

309885/1263

BAD ORIGINAL

Zusatz

	I	Beispiel 1
co CD CO	Ul	Handelsüblicher Susatz A
co 00 cn	I	Handelsüblicher Zusatz B
_i
to σ>		Beispiel 1
co	Handelsüblicher · Zusatz A
	Handelsüblicher Zusatz B

Beispiel 1

Handelsüblicher Zusatz A

Handelsüblicher Zusatz B

Tabelle XV Leitfähigkeit von Brennstoffölen

g/ra

.^+* _Λιη Leitfähigkeit, CU.

anfäng- nach 1 nach 3 nach 6 Änderung

Prozentuale

ppm

lieh

ach 1 nach 3 nach 6 Änderung Vfoche Wochen .Wochen nach 6 lochen

Brennstoff A, Heinöl iir. 2 (CU. = 20)» 14,25 20 195 . 310 190

2,85

205

260

:20

1,425 2 180 130 70

Brennstoff B, Dieselöl 1fr. 2 (CU. = 0)

28,5 40 140 285 410

8,55

12

230

300

310

25,65 36 200 210 190

Brennstoff C, Dieselöl L^Tr, 2 (CU. = 0)

28,5 40 35 HO 175

3,563 19,95

28

205

205

280

■

225

200

"'* Leitfähigkeit dec .Brennstoffs ohne Zwsctz.

225

220

80

300
250
240

+ 31

+ 7

- 56

570	+330
340	+ 48
225	+ 13

+760 + 22 + 17

U) GO CO CO

Tabelle XY (Fortsetzung)

	I	Zusatz	Konzentration	?pra	Leitfähigkeit, CU	■	215	nach 1	nach. 2	= 0)	*	nach 6	Prozentuale	O I	o»
	VJI			D,	anfäng		Woche	Wochen		Wochen	Änderung	VJJ ro
	V>J	Beispiel 1	g/o ]	40	lich	215	2 (CU. =	= 10)	140		nach 6 ',rochen	CTn
	I	Handelsüblicher	Brennstoff		Heizöl Nr,	Dieselöl Nr	145	165		175
		Zusatz A-	28,5	6	100				160		+175	T VJi
		Handelsüblicher				50	160	165		190		'~n
		Zusatz B	4,275	20	220				140		- 14	\
				Er		50	95	60		80		O
			14,25		200		2 (CU. =	= 30)		- 60	VJi	N)
CJ O		Beispiel 1	Brennstoff	40	Heizöl Nr.	50		210			CT\ CT1	CO
co		Handelsüblicher				140		210			CO
co		Zusatz A	28,5	4	30 '		200		+600		CO
co		Handelsüblicher				165		190			CO
cn		Zusatz B	2,85	40	190		90		■0		N) CO
						175	, = 30)	180
KJ			28,5	F,	190				5
O		Beispiel .1		3		1 (CU. =	—
co		Handelsüblicher	Brennstoff		Heizöl Nr.			240
		Zusatz A	2,138	2	200				+ 20 '
	Handelsüblicher			_		140
	Zusatz B	1,425	1		-		- 35
			G,	-	55
		0,713 ■		, 2 (CU,		- 74
	Beispiel 1	Brennstoff	24
	Handelsüblicher			—	370
	Zusatz A	17,1	1			+640
	Handelsüblicher			_	200
	Zusatz B	0,713	4			+300
			190
	2,85	+280

Tabelle XV (PortSetzung)

VJl

Zusatz

Beispiel 1

Handelsüblicher Zusatz A

Handelsüblicher Zusatz B

Beispiel 1

Handelsüblicher Zusatz A

Handelsüblicher Zusatz B

Beispiel 1

Handelsüblicher Zusatz A

Handelsüblicher Zusatz B

Konzentration ■Leitfähigkeit, CU.

g/nr

ppm anfäng- nach 1 nach 3 nach 6
lieh Woche Wochen Wochen

Brennstoff K, Heizöl Nr. 2 (CU. = 15) 4,275 6

0,713

50

2,138 3 55 -

Brennstoff I, Heizöl Nr. 2 (CU.

17,1 ' 24 200

2,85 4 195 ■

7,125 10 190

Brennstoff J, Heizöl Ur. 2 (CU,

£1

440
255

155
0)

14,25 4,275

14,25

20

20

170

280

190

240

125

220 310

365
120

150

720
265
215

45.5

90

360

Prozentuale

Änderung
nach 6 Wochen

+630
+140
+173

+260
+ 36
+ 13

+168
- 68

+ 90

O Pi ι

VJl UJ

co co co

Die obige tabelle zeigt das unterschiedliche Ansprechen verschiedener Brennstoffe auf antistatische Zusätze. Man sieht, dass die Polysulfone gemäss der Erfindung die Leitfähigkeit von Heizölen und Dieselölen in wirksamer Weise erhöhen, und dass die elektrischen Leitfähigkeiten der diese Zusätse enthaltenden Brennstofföle im Laufe der Zeit weiter ansteigen. Bei jedem der zehn Brennstofföle, die mit dem Polysulfon gemäss Beispiel 1 versetzt v/erden, steigt die Leitfähigkeit im Laufe der Zeit an, während die Leitfähigkeiten der mit äem handelsüblichen Zusatz A oder mit dem handelsüblichen Zusatz B versetzten Brennstofföle in den meisten Fällen entweder ungefähr konstant bleiben oder sogar abnehmen. Ferner ist zu beachten, dass in den Fällen, in denen der Zusatz von handelsüblichen antistatischen Kitteln zu einem Anstieg der elektrischen Leitfähigkeit im Laufe der Zeit führt, dieser Anstieg eine gans andere G-rössenordnung hat als der durch den Zusatz des Polysulfone gewässder Erfindung erzielte Leitfähigkeitsanstieg in: Laufe der Zeit. Der Unterschied in der Grössenordnung ergibt sich deutlich aus einem Vergleich der Werte in der letzten Spalte der obigen Tabelle ("Prozentuale Änderung nach 6 Wochen")·

Beispiel 16

Dieses Beispiel zeigt die elektrische Leitfähigkeitserhöhung von Düsentreibstoffen durch Lösen einer geringen Menge eines Polysulfone gemäss der Erfindung. Die Leitfähigkeitsmessungen werden, wie oben beschrieben, durchgeführt. Die Proben werden bei Raumtemperatur in Metallbehältern gelagert und die Leitfähigkeiten dann in den angegebenen Zeiträumen wieder bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle XVI₀

- 55 -

309885/1263

Tabelle IVI g

Leitfähigkeit von Düsentreibstoffen ¹^

Olefin-Polysulfon S

gemäss Beispiel 1 \

Konzentration Leitfähigkeit, CU.

g/m ppm anfänglich nach 1 Woche nach 3 Wochen nach 6 Wochen nach 6 WochenS>

σ -Treibstoff I: Semisch aus hochgradig gereinigtem Leuchtöl und Toluol ψ

(CU. = 0)^ 42,75 60 20 - 55 -60 +200 , , S

Treibstoff II: JP-4 (CU. = 10)

0,713 1 260 320 - 450 + 73

Treibstoff III: JP-5 (CU. = 10)

7,838 11 190 365 - "200 + 5 «*

Treibstoff IV: JP-4· (CU. = 0)

42,75 60 140 - 65 55 ' - 60

Treibstoff V: Turbinentreibstoff (O.U. = 10)

22,8 32 50 70 70 + 40

Treibstoff VI: Eüsenleuohtb'l (CU. = 10) . OO

42,75 60 40 - 90 50 + 25 <^>

Treibstoff VII: Turbinen treibstoff (CU. = 10) ^

42,75 60 30 - 70 40 '+ Zö

Aus der obigen Tabelle ergibt sich das unterschiedliche Ansprechen der Treibstoffe auf antistatische Zusätze. Ein Vergleich mit den vorhergehenden.Beispielen zeigt, dass Düsentreibstoffe .auf das Olefin-Polysulfon als antistatisches Mittel weniger ansprechen als Heiz- und Dieselöle. Trotzdem zeigen die obigen Werte deutlich, eine LeitfäMgkeitserholmng von Düsentreibstoffen bei Zusatz von Olefin-Polysulfon und (ähnlich wie bei Heizölen und Dieselölen) einen Anstieg der elektrischen Leitfähigkeit der das Polysulfon enthaltenden Düsentreibstoffe ir,i Laufe der Zeit. Die einzige Ausnahme in dieser Beziehung bildet der Düsentreibstoff IYo Wenn man jedoch zu dem Düsentreibstoff IY den handelsüblichen Zusatz A des Beispiels 15 hinzufügt, nimmt die Leitfähigkeit ebenfalls im Laufe der Zeit (nach 6 Wochen um 57 $>) ab.

Beispiels 17

Dieses Beispiel zeigt, dass Olefin-Polysulfone mit den unterschiedlichsten Molekulargewichten (angezeigt durch ihre inhärente Yiscosität) wirksame Zusätze zur Erhöhung der Leitfähigkeit sind. Decen~(1)-Polysulföne mit inhärenten Yiscositäten von 0,16 bis 2,14 -werden zu einem Düsentreibstoff (mit einer anfänglichen Leitfähigkeit von O) in einer Konzentration von 4 ppm zugesetzt. Die Proben werden in Metallbehältern bei Raumtemperatur gelagert, und die Leitfähigkeitsbestimmungen werden nach den angegebenen Zeiträumen wiederholt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle XYII.

- 57 -

3Q9885/1263

OH-5266/OR-5369/OR-5466

T a b e 1 1 e

TII

Leitfähigkeit von Düsentreibstoff;

■EinflufjS von L'eoen~( 1 )-Polyoulfonen von unterschiedlichen

Molekulargewichten

Inhärente Viseο—	Konzentra tion, ppm	18	leitfähigkeit,	nach 4 Tagen	CU.
sität des PoIy- sulfons	_	anfäng lich	O	nach 2 0 lagen
Kein Zusatz	4	O	20	0
0,16	4	10	40	30
o,go	4	10	65	30
1,24	4	20	130	70
1,40	4	25	140	115
2,14	20		180
Beispie].

Dieses Beispiel zeigt die Leitfähigkeitserhöhung von Brennstoff ölen durch Polysulfone, die einpolymerisierte saure olefinische Einheiten (in den in Molprozent des Monomeren angegebenen Konzentrationen) enthalten. Die Proben werden wiederum bei Raumtemperatur in Metallbehältern gelagert, und die Leitfähigkeitsmessungen v/erden nach den angegebenen Zeiträumen durchgeführt. Die Werte der Tabelle XYIII zeigen auch, dass die Leitfähigkeit der Brennstofföle, die Polysulfone mit sauren Polymerisateinheiten enthalten, ebenfalls mit der Zeit zunimmt.

- 58 -

309885/1263

a b e 1 1 e

XYIII

VXl

Leitfähigkeitaerhö'hung von Brennstoffölen durch. Polysulfone, die saure Gruppen enthalten

(Heptan und Düsentreibstoff: Leitfähigkeit ohne Zusatz = O)

■ Leitfähigkeit, O.U.

Zusammensetzung des PoIysulfons

Octen-(1):Undecen-(10)-säure:S0₂ (47,6:2,4:50)

Decen-(1):Allylessig-· säure:SO₂ (47,6:2,4:50)

Decen-(1):Maleinsäureanhydrid: SOg (45,5:4,5:50)

Decen-(1):Maleinsäureanhydrid:S0₂ (47.6:2,4:50)

Decen-(1):Maleinsäureanhydrid:SO_? (41,7:8,3:50)

Decen-(1):Maleinsäureanhydrid: SO₂ (45,5:4,5:50)

Decen-(1):Kaieinsäureanhydrid:SO₂ (47,6:2,4:50)

Decen-(1):Maleinsäureanhydrid:SO₉ (45,5:4,5:50)

Konz., ppm	Öl	lich°	2
4	n-Heptan	110
4	Düsentreib stoff (JP-4)	10
4	Düsentreib stoff (JP-4)	10
12	Düsentreib stoff (JP-4)	75	305
12	Düsentreib stoff (JP-4)	55	275
8	Düsentreib stoff (JP-4)	75	280
4	n-Heptan	20	-
8	n-Heptan	10

nach
_9_

Tagon

49

215

ro er. cn

40	—	1	—	u>
40	520	i	t 000
-	460	1	000
-	440		000	233332
-	380		380

Beispiel 19

Dieses Beispiel zeigt die ausgezeichnete Trennung der Polysulfone enthaltenden, elektrisch leitenden Treibstoffe gernäas der Erfindung von Wasser. Bei der Verwendung von Kohlenwasserstoffen, besonders als Düsentreibstoffe,- ist es wichtig, dass sich die Kohlenwasserstoffe nach dem Kontakt mit V/asser von selbst in sehr kurzer Zeit von dem Wasser trennen. Der Test für die Abtrennung von Wasser.wird gemäss der ASTM-Prüfnorm D255O-66T (vgl. Beispiel 8) durchgeführt. Gewöhnlich wird ein WSIM-Wert von etwa 70 oder mehr als zufriedenstellend erachtet. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 1ΊΧ.

Tabelle XIX WSIM-Werte

Konz., Treibstoff

Zusatz	ppm	WSIM-Wert
keiner	■ _	100
Decen-(1)-Polysulfon	8	98, 99, 99
Decen-(1)-Polysulfon	16	96, 97
Decen-(1)-Polysulfon	32	70

Düsentreibs toff Düsentreibstoff Düsentrei bstoff Düsentreibstoff

Die obigen Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäss verwendeten Olefin-Polysulfone die Trennung der Kohlenwasserstoffe von Wasser nicht stören. Da die Olefin-Polysulfone im wesentlichen wasserunlöslich sind, verbleiben sie in der Kohlenwasserstoffphase und verleihen dieser weiterhin eine erhöhte Leitfähigkeit ο

- 60 -

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Claims (10)

Patentansprüche

1. Antistatisches Mittel, dadurch gekennzeichnet_f dass es aus

(1) einem Polysulfon-Copolymerisat, das im wesentlichen zu etwa 50 Molprozent aus von Schwefeldioxid abgeleiteten Einheiten, zu etwa 40 bis 50 Molprozent aus von mindestens einem 1-Alken mit 6 bis 24 Kohlenstpffatoraen abgeleiteten Einheiten und zu 0 bis etwa 10 Molprosent aus Einheiten besteht, die von einenhOlofin der allgemeinen Formel

A B

H H

abgeleitet sind, in der A eine Gruppe der allgemeinen Formel -(^c _x ^H2x^~^C00H bedeutet, worin χ einen 7/ert von 0 bis etwa 17 hat, und B ein Wasserstoffatom oder eine Carboxylgruppe bedeutet, mit der Massgabe, dass, wenn B eine Carboxylgruppe ist, χ den Wert 0 hat, und worin A und B zusammen eine Dicarbonsäureanhydridgruppe bilden können, und

(2) einer quartären Ammoniumverbindung der allgemeinen Formel

""" _π2

R¹ -

R'

(y)

- 61

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OR-5266/OR-5369/OR-5466 , * oqoqqoo

in der R und R gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeuten, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe

-(CH₀CHO) H bedeutet, worin R Wasserstoff oder Methyl ist und η einen Wert von 1 bis 20 hat, und R

(a) eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen,

(b) eine Aralkylgruppe mit 7 bis 22 Kohlenstoffatomen,

(c) eine Gruppe -(CH₂CHO)_nH, worin R Wasserstoff oder Methyl ist und η einen Wert von 1 bis 20 hat,

0-

(d) eine Gruppe -CH₂CH₂O-P-OCH₂CH(OCOR⁶)CH₂OCOR⁷ ,

6 7

worin R und R gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 11 bis 19 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder

8 — 8

(e) eine -R -C0₂*"-Gruppe bedeutet, worin R ein Koh-

lenwasserstoffrest mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen ist,

mit der Massgabe, dass, wenn R , R , R und R samt-

lieh Alkylgruppen sind, mindestens einer der Reste R ,

2 3 A

R , R und R eine Alkylgruppe mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen sein muss,

A ein Anion bedeutet, ζ den Wert 0 oder 1 hat, und wenn R die Bedeutung (d) oder (e) hat, ζ den Wert 0 hat, während y mindestens den Wert 1 hat und für ζ = 1 numerisch gleich der Ionenwertigkeit des Anions A ist,

oder

(3) einer organischen Verbindung eines mehrwertigen Metalls aus der Gruppe der kohlenwasserstofflösliohen aliphati-

- 62 -

309885/1263

sehen Kohlenwasserstoffcaroxylate, Monoalkylphosphate, Dialkylphosphate, Alkyliner cap tide, Wernerschen Komplexverbindungen und Gemische dieser Verbindungen besteht, wobei das Metall eine Ordnungszahl von 22 bis 29 aufweist und das Gewichtsverhältnis des Polysulfon-Copolymerisats zu der metallorganischen Verbindung im Bereich von etwa 5:1 bis 500:1 liegt.

2. Antistatisches Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das oc-Olefin 10 Kohlenstoff atome aufweist.

3>. Antistatisches Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polysulfon-Copolymerisat im wesentlichen

(a) zu etwa 50 Molprozent aus von Schwefeldioxid abgeleiteten Einheiten und

(b) zu etwa 50 Molprozent aus von einem a-01efin mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen abgeleiteten Einheiten

besteht.

4. Antistatisches Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die quartäre Ammoniumverbindung die allgemeine Formel

R'

R¹ - N - R⁴ R⁵

12

aufweist, in der R und R Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen und R⁵ und R⁴" Alkylgruppen mit 8 bis 22 Kohlen stoffatomen bedeuten. -'

5. Antistatisches Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polysulfon-Gopolymerisat Decen-(1)-Polysulfon und die quartäre Ammoniumverbindung Di-^llkoko_>s"-diniethylammoniumnitrit ist.

- 63 -

3098 85/1263

6. Antistatisches Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die metallorganische Verbindung ein Carbonsäuresalz der allgemeinen Formel (R¹COO)_nM ist, in der M ein Metall, R' eine Alkylgruppe mit 7 bis 19 Kohlenstoffatomen bedeutet und η gleich der Wertigkeit des Metalls ist.

7. Antistatisches Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die metallorganische Verbindung ein Monoalkylphosphat der allgemeinen Formel

und/oder ein Dialkylphosphat der allgemeinen Formel

ρ 3

ist, worin M ein Metall, R" und R gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und η = der Wertigkeit des Metalls ist.

8. Antistatisches Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die metallorganische Verbindung ein Alkylmercaptid der allgemeinen Formel (R S)M ist, in der M ein Me-

4
tall, R eine Alkylgruppe mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen

bedeutet und η gleich der Wertigkeit des Metalls ist.

9. Antistatisches Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die metallorganische Verbindung eine Wernersche Komplexverbindung der allgemeinen Formel

- 64 309885/1 263

H⁵

I I

₀Gr,* .,OrCl 2 ^₀-""

ist, in der R⁵ eine Alkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.

10. Verwendung der antistatischen Mittel gemäss Anspruch 1 bis 9 als Zusätze zu Brenn- bzw. Treibstoffen auf der Basis normalerweise flüssiger Kohlenwasserstoffe,

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