JPH0613666B2 - 塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塗料組成物にかかり、さらに詳しくは顔料分散
性の特に良好な塗料組成物に関するものである。

塗料用着色顔料は酸性、中性、塩基性と各種にわたるた
め、顔料分散用の樹脂を両性化し、顔料分散性に優れた
塗料を得ようとすることは既に特開昭５８−２１４６８
号等にみられる如く公知である。

アクリル樹脂の如き酸性樹脂に塩基性を付与する方法と
して、一般には塩基性モノマーをランダム共重合する方
法が採用されている。しかしながらこの場合には塩基性
基が主鎖中に広く分布する形となる。従って酸性顔料と
の吸着において該樹脂は塩基性基と塩基性基の間の分子
間距離が短くなる様な形で顔料粒子と吸着するものと思
われるが、必然的に吸着層の厚さが薄くなり充分な顔料
の分散安定化効果が発揮し得ず、事実かかる樹脂による
分散ペーストは経時的安定性の点で問題があった。また
塩基性基が主鎖にごく接近して存在するため顔料との接
触において立体障害等が問題となり、吸着効率が悪く分
散速度の面からも改善が望まれていた。

本発明は如上に鑑み、顔料粒子と効率よく吸着し、しか
も粒子のまわりに厚い吸着層を形成しうる両性樹脂を見
出すことにより、分散安定性、貯蔵安定性に優れた塗料
組成物を得ることを目的としてなさたものである。本発
明者らはα，β−エチレン性不飽和単量体のうち、オキ
シラン環およびカルボキシル基をもたぬもの、例えばア
クリル酸、メタクリル酸などのエステル類、酸アミド
類、酸ニトリル酸等あるいは脂肪酸ビニルエステル類、
芳香族モノオレフィン類等を有機溶媒中、カルボキシル
基を有するアゾ系開始剤および第３アミンの存在下に重
合させると、高い重合率で分子量約６００から約２０，
０００程度までの間で分子量の制御された末端カルボキ
シル基を有するアクリルオリゴマーが得られ、これにグ
リシジル（メタ）アクリレートの如くオキシラン環と重
合性不飽和基を有する化合物を反応させることにより、
反応性のアクリルオリゴマーすなわちマクロマー溶液が
得られること、ならびに該マクロマーとα，β−エチレ
ン性不飽和単量体を共重合させると、グラフト化された
アクリル樹脂組成物の得られることを見出し、夫々本願
と同日付で特許出願を行なった。上記グラフト共重合体
樹脂の製法（以下マクロマー法と称す）によればグラフ
ト鎖を構成するモノマー、すなわち前記マクロマー製造
時に用いられるα，β−エチレン性不飽和単量体に塩基
性モノマーを、また主鎖を構成するモノマーに酸性モノ
マーを配することにより、グラフト鎖中に塩基性基が遍
在乃至は集中せしめられたグラフト化両性樹脂を得るこ
とができ、しかもグラフト鎖および主鎖の分子量制御、
塩基性基の集中度を自在に設計することが可能である。

本発明者らは、このマクロマー法で塩基性基をグラフト
鎖に集中させたアクリルグラフト共重合体を得、これを
顔料分散用の樹脂ビヒクルとして用いると、例えば酸性
顔料に対し、グラフト鎖の塩基性基が大なる吸着効率で
主鎖による立体障害などに吸着され、他方主鎖部分は顔
料同士の接触に対する有効なバリヤーとして作用し分散
安定性、経時安定性に優れた塗料組成物の得られること
を見出し本発明を完成するに至った。

即ち、本発明に従えばグラフト鎖を構成するモノマーと
少なくとも３０％が塩基性モノマーであるグラフト鎖と
主鎖とからなるアクリル系グラフト共重合体を、樹脂成
分の少なくとも５％含有することを特徴とする顔料分散
性の良好な塗料組成物が提供せられる。

本発明で用いられるアクリル系グラフト共重合体は、既
に述べた如く本発明者らにより見出されたマクロマー法
により製造するのが好都合であり、また好ましい。しか
しながら所望により他の方法により製造することも可能
である。グラフト鎖を構成するモノマーの塩基性モノマ
ーとしては、アクリル乃至はビニル系樹脂製造に用いら
れる塩基性単量体の任意のものが用いられる。それらの
代表的なものとしては、例えばジメチルアミノメチルア
クリレート、ジエチルアミノメチルアクリレート、ジブ
チルアミノメチルアクリレート、ジヘキシルアミノメチ
ルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、
ジエチルアミノエチルアクリレート、ジ（t-ブチル）ア
ミノエチルアクリレート、ジイソヘキシルアミノエチル
アクリレート、ジヘキシルアミノプロピルアクリレー
ト、ジ（t-ブチル）アミノヘキシルアクリレート等のア
クリレート類；対応するメタクリレート類；４−ビニル
ピリジン、２−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニ
ルピリジン等のビニルピリジン類、ジメチルアミノプロ
ピルアクリルアミド等があげられる。

グラフト鎖を構成するモノマーはこれら塩基性モノマー
のみより構成することもできるが、本発明においては少
なくとも３０％を塩基性モノマーで構成させることを必
須とする。グラフト鎖中の塩基性モノマーが３０％に満
たぬ場合には顔料との吸着効率が充分に大とはならず顔
料分散性の特にすぐれた塗料組成物を得るとの発明目的
は充分には達成されない。

グラフト共重合体の主鎖を構成するモノマーは上記の塩
基性モノマーを含めアクリル系重合体の製造に用いられ
る任意のα，β−エチレン性不飽和単量体でありうる。
しかしながら両性樹脂とするため、主鎖を構成するモノ
マーの一部は酸性モノマー、例えばカルボキシル基を有
する重合性不飽和単量体とする必要がある。かかる酸性
モノマーの代表的なものとしては例えばアクリル酸、メ
タクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマール
酸、イタコン酸、クロトン酸などがあげられるが、勿論
これらのみに限定されるものではなく、重合性不飽和結
合と酸性基を有する限り任意の化合物が用いられる。単
に両性樹脂化というだけでなく、例えばアミノ樹脂ある
いは硬化剤を配合した塗料組成物を得る目的に対しては
主鎖中の酸性モノマー量は、最終樹脂の酸価が、樹脂固
形分で、５〜５０になるに充分量とすることが好まし
い。同じく主鎖の構成モノマーにはヒドロキシル基含有
モノマーを含有させ、そのヒドロキシル価が樹脂固形分
で４０〜１５０となるに充分な量とすることが好ましい
ことも見出されている。

本発明に於ては上記のアクリル系グラフト共重合体が、
樹脂成分の少なくとも５％となる如く、好ましくは顔料
分散用の樹脂成分として用いられる。

本発明の塗料組成物は、樹脂ビヒクル、溶剤、顔料、そ
の他の添加剤を配合してなるものであるが、樹脂成分の
うちの少なくとも５％は前記グラフト共重合体であるこ
とを必須とする。通常塗料化に際しては、顔料を樹脂組
成物に分散させて顔料ペーストが作られ、フィルム形成
用の他樹脂およびその他の添加剤が均一混合される。本
発明の特に好ましい態様においては前記のグラフト共重
合体組成物が顔料ペーストの調製に用いられ、次いで他
の樹脂が配合せられる。しかしながら、顔料ペーストの
調製にグラフト共重合体の一部と他樹脂の一部を用い、
後で残りのグラフト共重合体を加えることもできるし、
又場合によってはグラフト共重合体をあと入れすること
もできる。いづれにせよ前記グラフト共重合体は樹脂成
分の少なくとも５％使用する必要があり、５％未満では
本発明目的を充分達成することができない。本発明にお
いてはグラフト化共重合体が両性樹脂であるため他樹脂
との相容性にも極めて優れていることが特徴の一つとし
て指摘せられる。

塗料化のための樹脂、顔料、溶剤等は何ら特殊なもので
はなく通常使用せられる広範囲のものから任意に選択さ
れうるし、又塗料化手段あるいは塗料適用手段も通常の
ものである。

本発明では特定のグラフト化アクリル共重合体樹脂を、
樹脂成分中、特定割合で使用することにより顔料分散安
定性の特に改善された塗料組成物が提供せられる。尚理
解を容易ならしめるため酸性顔料との組合わせについて
説明してきたが、グラフト共重合体が両性樹脂であるた
め、顔料は中性であっても塩基性であってもかまわずい
づれも優れた顔料分散安定性を示すものである。

以下実施例により本発明を説明する。

マクロマーの合成例１ 滴下ロートＡ、Ｂ２本、冷却管、窒素導入管、温度計、
撹拌棒を備えた反応容器に酢酸ブチル590部を仕込み120
℃に昇温する。

メタクリル酸ジメチルアミノエチル200部を滴下ロート
Ａに、4,4′−アゾビス(4−シアノ吉草酸)40部、ｎ−ブ
タノール200部、トリエチルアミン24部の混合溶液を滴
下ロートＢに仕込み、120℃にて３時間で等速滴下し
た。

滴下終了後３０分間120℃にて保持したのち、メタクリ
ル酸グリシジル37部ハイドロキノン2.6部を加え120℃に
て６０分間反応させた。冷却後内容物をとり出しマクロ
マー溶液１を得た。特数値は表２に示す。

マクロマー合成例２〜７ 表１に示すモノマー配合により合成例１と同様の手法に
よりマクロマー溶液を得た。特数値は表２に示す。

ワニス合成例１ 撹拌棒、冷却管、温度計、窒素導入管、滴下ロートを備
えた反応容器にトルエン３５部、n-ブタノール１０部を
仕込み１０５℃に昇温した。滴下ロートにメタクリル酸
メチル５０部、アクリル酸n-ブチル３０．０部、メタク
リル酸n-ブチル４．６部、メタクリル酸２ヒドロキシエ
チル１４．０部、アクリル酸１．４部、マクロマー合成
例１により得られたマクロマー溶液１０部、アゾビスイ
ソブチロニトリル２部を仕込み１０５℃において３時間
で等速滴下した。滴下終了３０分後にターシャリブチル
パーオキシ２−エチルヘキサノエイト０．２部、トルエ
ン５部を反応容器に加え２時間熟成したのち、トルエン
４５部を加え、冷却後反応容器からとり出し不揮発分５
０％、粘度（東芝気泡粘度計）Ｙ−Ｚ、酸価１１．０
（mgＫＯＨ／ｇ固形分）、数平均分子量７８００、重量
平均分子量２９０００のワニスＩを得た。

ワニス合成例２〜１０ 合成例１と同様の手法により表３に示すモノマー配合に
よりワニスを得た。特数値は下段に示す。

ワニス比較合成例１ 製造例１においてマクロマー合成例１により得られたマ
クロマー容液１０部をメタクリル酸ジメチルアミノエチ
ル２．５部に、またアゾビスイソブチロニトリル２部を
１．８部に変更した他は製造例１と同様の操作を行ない
ワニスＡを得た。特数値は表４に示す。

ワニス比較合成例２〜１０ 表４に示す配合で製造例１と同様の手法によりワニスを
得た。ワニス特数値は下段に示す。

実施例１ 前記ワニス合成例１で得たグラフトアクリル樹脂溶液Ｉ
を用い下記分散配合により顔料分散を行ない、ブラック
分散ペーストを作成しその後溶解配合によりブラック原
色塗料を作成した。

表 − ５ （分散配合） カーボンブラック（注１） ３．３部 グラフトアクリル樹脂溶液Ｉ １５．６部 キシロール １５．１部 ３４．０部 （溶解配合） ブラック分散ペースト ３４．０部 グラフトアクリル樹脂溶液Ｉ １０２．０部 メラミン樹脂（注２） ２８．０部 キシロール ８．６部 ブタノール ４．７部 １７７．３部 （注１） コロンビアインダストリー ネオスペクトラ
ＡＧビーズ （注２） 三井東圧（株） ユーバン２０ＳＥ−６０ 得られたブラック原色塗料をガラス板上に流し塗り、１
４０℃の温度に設定した熱風乾燥機で３０分間焼き付け
た。その塗膜の２０゜鏡面光沢（村上式光沢系ＧＭ−３
Ｈ型）を測定し、顔料分散性を評価した。鏡面光沢の結
果を第７表に示す。またこの塗膜を分光光度計（マクベ
ス社オートマチックカラーアイＫＣＳ−１８）を用い可
視領域（４００nm〜７００nm）の反射率測定により側色
し、Ｙ値を求め漆黒度の評価を行なった。結果を第１表
に示す。またペーストの分散安定性を評価する為に４０
゜にて１カ月間保存した後の粘度を測定し、粘度上昇率
（４０℃×１カ月後の粘度（cps）／初期粘度（cps））
で評価した。結果を第１表に示す。

実施例２ 前記ワニス合成例２で得たグラフトアクリル樹脂溶液II
を下記分散配合、溶解配合によりレッド原色塗料を作成
した。

表 − ６ （分散配合） シンカシャレッド−Ｙ（注３） １８．０部 グラフトアクリル樹脂溶液II ５２．０部 キシロール ３０．０部 １００．０ （溶解配合） レッド分散ペースト １００．０ グラフトアクリル樹脂溶液II ３８．０ メラミン樹脂 ２４．０部 n-ブタノール ５．０ １６７．０部 （注３） デュポン シンカシャレッドＲＴ−７５９Ｄ 実施例１と同様に得られたレッド原色塗料をガラス板上
に流し塗りし、２０゜鏡面光沢を測定した。結果は第２
表に示す。またペーストの分散安定性を実施例１と同様
に評価した。結果は第１表に示す。

実施例３〜５ 実施例１においてグラフトアクリル樹脂溶液Ｉをそれぞ
れIII，IV，Ｖに変更し、同様の手法によりブラック原
色塗料を得、評価した。評価結果は第１表に示す。

実施例６〜８ 実施例２においてグラフトアクリル樹脂溶液IIをそれぞ
れVI，VII，VIIIに変更し同様の手法によりレッド原色
塗料を得、評価した。評価結果は第２表に示す。

比較例１ 実施例１においてグラフトアクリル樹脂溶液ＩをＡ、Ｂ
に変更し実施例１と同様の手法によりブラック原色塗料
を得て評価した。評価結果は第１表に示す。

比較例２ 実施例２においてグラフトアクリル樹脂溶液IIをＣおよ
びＤに変更し実施例２と同様の手法によりレッド原色塗
料を得て評価した。評価結果は第２表に示す。

比較例３〜５ 実施例１においてグラフトアクリル樹脂溶液ＩをＥ、
Ｆ、Ｇに変更し、実施例１と同様の手法によりブラック
原色塗料を得て評価した。評価結果は第１表に示す。

比較例６〜８ 実施例２においてグラフトアクリル樹脂溶液IIをＨ、
Ｉ、Ｊに変更し実施例２と同様の手法によりレッド原色
塗料を得て評価した。評価結果は第２表に示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】オキシラン環および／またはカルボキシル
   基をもたぬα，β−エチレン性不飽和単量体０〜７０％
   と，分子内に第３アミノ基を有するα，β−エチレン性
   不飽和単量体３０〜１００％を有機溶媒中，カルボキシ
   ル基を有する開始剤の存在下に重合させ末端カルボキシ
   ル基を有するアクリルオリゴマーを得，さらにα，β−
   エチレン性不飽和結合とオキシラン環を有する化合物を
   反応させて反応性アクリルオリゴマー溶液となし，次い
   で主鎖を構成するモノマーとしての樹脂酸価５〜５０を
   与えるに必要量の酸基を有するα，β−エチレン性不飽
   和単量体とその他のα，β−エチレン性不飽和単量体と
   を，グラフト鎖となるべき前記反応性アクリルオリゴマ
   ーの溶液に加え共重合させて得られる両性のアクリル系
   グラフト共重合体を，樹脂成分の少なくとも５％含有す
   ることを特徴とする顔料分散性の良好な塗料組成物。
2. 【請求項２】前記アクリル系グラフト共重合体が顔料分
   散用ベースとして使用せられる特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。