JPS6112792A - 潤滑油用多機能添加剤及びその製法 - Google Patents
潤滑油用多機能添加剤及びその製法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
清浄性、摩耗側性、耐食性及び流動点降下性の各種特性
を付与せしめる潤滑油用添加剤に係わる。
を付与せしめる潤滑油用添加剤に係わる。
本発明は,かかる添加剤の製法及び該添加剤を含有する
潤滑油組成物にも係わる。
潤滑油組成物にも係わる。
潤滑油の分野では、潤滑油に、各種温度に応じて粘性を
改善しうる油溶性重合体を添加することは公知であり、
通常行なわれている。この油性重合体〔粘度指数改善剤
( V.1.I )とも称される〕は、たとえば適当な
炭素数のア/lキル基を有するアルキル−アクリルエス
テル又は−メタクリル−ステルの重合体又は共重合体で
構成される。
改善しうる油溶性重合体を添加することは公知であり、
通常行なわれている。この油性重合体〔粘度指数改善剤
( V.1.I )とも称される〕は、たとえば適当な
炭素数のア/lキル基を有するアルキル−アクリルエス
テル又は−メタクリル−ステルの重合体又は共重合体で
構成される。
当分骨では,前記油性重合体に、窒素を含有する共重合
可能な又はグラフト可能な単量体、特に異頃環単量体を
導入することも公知である。かかる操作は、得られる生
成物に、粘度指数改善特性と共に分散特性を付与するこ
とを目的とするものである。
可能な又はグラフト可能な単量体、特に異頃環単量体を
導入することも公知である。かかる操作は、得られる生
成物に、粘度指数改善特性と共に分散特性を付与するこ
とを目的とするものである。
このような共重合可能又はグラフト可能な窒素含有単量
体(分散単量体とも称される)は、一般にビニルイミダ
ゾール、ビニルピリジン、ビニルピリジン及びN,N−
ジアルキル−アミノエチル−メタクリレートの中から選
ばれる。
体(分散単量体とも称される)は、一般にビニルイミダ
ゾール、ビニルピリジン、ビニルピリジン及びN,N−
ジアルキル−アミノエチル−メタクリレートの中から選
ばれる。
かかる公知技術に関しては、英国特許第1 、272,
161号及び第1,333,733号,米国特許第3,
732,334号及びベルギー国特許第874 、 0
68号が参照できる。
161号及び第1,333,733号,米国特許第3,
732,334号及びベルギー国特許第874 、 0
68号が参照できる。
油溶性重合体中への分散単量体の導入は、しかしながら
、かかる重合体の油への溶解性を低下させるものである
。それ故、油溶性重合体に導入されつる分散単量体の量
は制限され、その結果、この重合体に与えられる分散性
が制限される。さらに、分散単量体が共重合又はグラフ
トにより油溶性重合体に導入される場合には、多少の該
分散単量体のホモ重合体の生成は避けられない。このホ
モ重合体は一般に油に不溶又は少なくとも溶解性に乏し
いため、ホモ重合体の生成は欠点となる。
、かかる重合体の油への溶解性を低下させるものである
。それ故、油溶性重合体に導入されつる分散単量体の量
は制限され、その結果、この重合体に与えられる分散性
が制限される。さらに、分散単量体が共重合又はグラフ
トにより油溶性重合体に導入される場合には、多少の該
分散単量体のホモ重合体の生成は避けられない。このホ
モ重合体は一般に油に不溶又は少なくとも溶解性に乏し
いため、ホモ重合体の生成は欠点となる。
本発明の目的は、上記欠点を示さない、又は実質的に示
さない油潤滑用添加剤を提供することにある。
さない油潤滑用添加剤を提供することにある。
潤滑油の分野では、添加剤全体の量を低下させ、添加剤
間の相互作用又は不適合性を避けるため、同時に複数の
機能を発揮しうる各種添加剤の開発が望まれている。
間の相互作用又は不適合性を避けるため、同時に複数の
機能を発揮しうる各種添加剤の開発が望まれている。
本発明の他の目的は、かかる要求に応じて、粘度指数を
改善し、分散性、清浄性、摩耗耐性、耐食性及び流動点
降下性の各種特性を付与しうる潤滑油用多機能添加剤を
提供することにある。
改善し、分散性、清浄性、摩耗耐性、耐食性及び流動点
降下性の各種特性を付与しうる潤滑油用多機能添加剤を
提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、かかる所望の特性のすべて
を有する添加剤の製法を提供することにある。
を有する添加剤の製法を提供することにある。
さらに、本発明の目的は、かかる添加剤を含有する潤滑
油組成物を提供することにある。
油組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、以下の記載より明白になるであろ
う。
う。
本発明は、分子中に窒素及びイオウ原子を含有し、従来
の1又はそれ以上の単量体と共にメタクリルエステルの
共重合体にグラフトされる際には、高度に油溶性でかつ
潤滑油組成物中で上記機能のすべてを発揮しつるグラフ
ト共重合体を生成する特殊な単量体の使用を基礎とする
ものである。かかる新規な単量体を従来の単量体と併用
すること 。
の1又はそれ以上の単量体と共にメタクリルエステルの
共重合体にグラフトされる際には、高度に油溶性でかつ
潤滑油組成物中で上記機能のすべてを発揮しつるグラフ
ト共重合体を生成する特殊な単量体の使用を基礎とする
ものである。かかる新規な単量体を従来の単量体と併用
すること 。
により、これらがメタクリルエステル共重合体にグラフ
トされる間、共重合体が極めて低レベルで生成され、潤
滑油への高度の溶解性をもつホモ重合体が生成される。
トされる間、共重合体が極めて低レベルで生成され、潤
滑油への高度の溶解性をもつホモ重合体が生成される。
従って、本発明の潤滑油用多機能添加剤は、基礎共重合
体と、該基礎共重合体100重量部当り1ないし20重
量部のグラフト用単量体とでなる平均分子量so 、
oooないし約600,000のグラフト共。
体と、該基礎共重合体100重量部当り1ないし20重
量部のグラフト用単量体とでなる平均分子量so 、
oooないし約600,000のグラフト共。
、重合体であり、前記基礎共重合体が、炭素数1ないし
4のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルと炭素数
10ないし18のアルキル基を有するメタクリル酸アル
キルとをアルキル基の平均炭素数が11ないし15とな
る相互割合で共重合させてなる生成物で構成されるもの
であり、かつ前記グラフト用単量体が、(alN−ビニ
ルイミダゾール、N−ビニルピロリドン、ビニルピリジ
ン及びN。
4のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルと炭素数
10ないし18のアルキル基を有するメタクリル酸アル
キルとをアルキル基の平均炭素数が11ないし15とな
る相互割合で共重合させてなる生成物で構成されるもの
であり、かつ前記グラフト用単量体が、(alN−ビニ
ルイミダゾール、N−ビニルピロリドン、ビニルピリジ
ン及びN。
N−ジアルキルアミノ−チルメタクリレートでなる群か
ら選ばれる少なくとも1つの化合物と一般式(bl H30 CH3二c −c 7[0−CH2CH□]n−NHa
「式中、nはO又は1であり、Rは (ここで、几′、几”及びR1”は炭素数1ないし18
のアルキル基である)から選ばれる基である〕で表わさ
れる化合物の中から選ばれる少なくとも1つの化合物と
で構成されるものである。
ら選ばれる少なくとも1つの化合物と一般式(bl H30 CH3二c −c 7[0−CH2CH□]n−NHa
「式中、nはO又は1であり、Rは (ここで、几′、几”及びR1”は炭素数1ないし18
のアルキル基である)から選ばれる基である〕で表わさ
れる化合物の中から選ばれる少なくとも1つの化合物と
で構成されるものである。
本発明の目的に使用される炭素数1ないし4のアルキル
基を有するメタクリル酸アルキルの代表的なものは、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタノリル酸
n−プロピル及びメタクリル酸n−ブチルである。中で
も、メタクリル酸メチルが最適である。
基を有するメタクリル酸アルキルの代表的なものは、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタノリル酸
n−プロピル及びメタクリル酸n−ブチルである。中で
も、メタクリル酸メチルが最適である。
本発明の目的に使用される炭素数10ないし18のアル
キル基を有するメタクリル酸アルキルの代表的なものと
しては、たとえばラウリルアルコ−ル及びバルミチルア
ルコールの如き天然アルコールのメタクリレート、たと
えば両末端及び中央に不飽和結合を有するオレフィンの
オキソ合成により得られる合成アルコールのメタクリレ
ートであり、かかるメタクリレートは直鎖状又は分枝状
であり、単一で又は混合物として使用される。
キル基を有するメタクリル酸アルキルの代表的なものと
しては、たとえばラウリルアルコ−ル及びバルミチルア
ルコールの如き天然アルコールのメタクリレート、たと
えば両末端及び中央に不飽和結合を有するオレフィンの
オキソ合成により得られる合成アルコールのメタクリレ
ートであり、かかるメタクリレートは直鎖状又は分枝状
であり、単一で又は混合物として使用される。
好ましくは、基礎共重合体中では、炭素数1ないし4の
アルキル基をもつメタクリル酸アルキルは、炭素数10
ないし18のアルキル基を有するメタクリル酸アルキル
100重量部当り5ないし20重量部の量で存在する。
アルキル基をもつメタクリル酸アルキルは、炭素数10
ないし18のアルキル基を有するメタクリル酸アルキル
100重量部当り5ないし20重量部の量で存在する。
一本発明の目的に使用されるN−ビニルイミダゾール、
N−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、及びQ、N−
ジアルキルアミノエチルメタクリレートに属する代表的
な単量体の例としては、N−ビニルイミダゾール、2−
メチル−N−ビニルイミダゾール、N−ビニルピロリド
ン、2−ビニルピリジン、3−ビニルピリジン、4−ビ
ニルピリジン、2−メチル−5−ビニルピリジン、4−
メチル−2−ビニルピリジン、 5−x−F−A/72
− ビニルピリジン、2−ブチル−5−ビニルピリジン
及びN、N−ジメチルアミノエチルメタクリレートがあ
る。
N−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、及びQ、N−
ジアルキルアミノエチルメタクリレートに属する代表的
な単量体の例としては、N−ビニルイミダゾール、2−
メチル−N−ビニルイミダゾール、N−ビニルピロリド
ン、2−ビニルピリジン、3−ビニルピリジン、4−ビ
ニルピリジン、2−メチル−5−ビニルピリジン、4−
メチル−2−ビニルピリジン、 5−x−F−A/72
− ビニルピリジン、2−ブチル−5−ビニルピリジン
及びN、N−ジメチルアミノエチルメタクリレートがあ
る。
本発明の目的に使用される窒素及びイオウを含有する単
量体の代表的な例としては以下のものがある。
量体の代表的な例としては以下のものがある。
H30
N−2,−(4−メチル)−チアゾリル−メタクリルア
ミド C■]30 N−(2−ベンゾチアゾリル)−メタクリルアミドN−
[−2−(4、6−ジオクチルスルホ)−1,3゜5−
トリアジン〕−アミノエチルメタクリレート工 工 ■ ■ 工 O= Q 、、1 工 ○ −0 好ましくは、グラフト共重合体中には、上記2つの種類
のうちの一方に属する単量体が、両種類の単量体の合計
100重量部当り20ないし80重量部の量で存在する
。
ミド C■]30 N−(2−ベンゾチアゾリル)−メタクリルアミドN−
[−2−(4、6−ジオクチルスルホ)−1,3゜5−
トリアジン〕−アミノエチルメタクリレート工 工 ■ ■ 工 O= Q 、、1 工 ○ −0 好ましくは、グラフト共重合体中には、上記2つの種類
のうちの一方に属する単量体が、両種類の単量体の合計
100重量部当り20ないし80重量部の量で存在する
。
さらに、本発明の好適な具体例では、グラフト共重合体
は平均分子量100,000ないし約400,000を
有する。
は平均分子量100,000ないし約400,000を
有する。
上述のグランド可能な窒素及びイオウ含有単量体は、後
述の方法により調製される。
述の方法により調製される。
本発明のグラフト共重合体は、以下の2つの連続する工
程でなる方法により一般的に製造される。
程でなる方法により一般的に製造される。
炭素数1ないし4のアルキル基を有する少なくとも1種
のメタクリル酸アルキルと、炭素数10ないし18のア
ルキル基を有する少なくとも1種のメタクリル酸アルキ
ルとを、部分的に又は完全に共重合せしめる第1工程、
及び必要であれば該共重合体を完了させ、分散単量体を
グラフト重合せしめる第2゛工程。
のメタクリル酸アルキルと、炭素数10ないし18のア
ルキル基を有する少なくとも1種のメタクリル酸アルキ
ルとを、部分的に又は完全に共重合せしめる第1工程、
及び必要であれば該共重合体を完了させ、分散単量体を
グラフト重合せしめる第2゛工程。
さらに詳述すれば、部分的又は完全な共重合反応が行゛
なわれる第1工程では、反応は、有機溶媒〔好ましくは
鉱油(たとえば5olvent Neutral (1
00°Cにおいて5゜4 cSt )以後、SN 15
0と称する)でなる〕中、酸素の不存在下、温に70な
いし130℃、ラジカル触媒の存在下、気相においてメ
タクリルエステルの60ないし100 %が和尚の重合
体に変化されるまで行なわれる。この目的のために好適
なラジカル触媒は、一般に、第3ブチル−パ−オクタノ
エート、第3ブチルーヘル−エチル)−ヘキサノニー)
、第3ブチル−パ−イソノナノエート、過安息香酸第3
ブチル、アゾ−ビス−インブチロニトリル、過酸化ジベ
ンゾイル、過酸化ジラウロイル、及びビス−(4−第3
ブチル−シクロヘキシル)−過酸化ジカルボン酸の中か
ら選ばれ、メタクリルエステル100重量部当り0.2
ないし3重量部の量で使用される。反応混合物中には、
重合体の分子量を調節する機能をもつ脂肪族メルカプタ
ン、チオグリコール及びチオフェノール(たとえば、第
3ドデ/ルメル力ブタン及びエタノジチオール)の如き
イオウ含有物質を存在させておくこともできる。かかる
イオウ含有物質は、メタクリルエステル100重量部当
り0゜01ないし0゜5重量部でその活性を発揮する。
なわれる第1工程では、反応は、有機溶媒〔好ましくは
鉱油(たとえば5olvent Neutral (1
00°Cにおいて5゜4 cSt )以後、SN 15
0と称する)でなる〕中、酸素の不存在下、温に70な
いし130℃、ラジカル触媒の存在下、気相においてメ
タクリルエステルの60ないし100 %が和尚の重合
体に変化されるまで行なわれる。この目的のために好適
なラジカル触媒は、一般に、第3ブチル−パ−オクタノ
エート、第3ブチルーヘル−エチル)−ヘキサノニー)
、第3ブチル−パ−イソノナノエート、過安息香酸第3
ブチル、アゾ−ビス−インブチロニトリル、過酸化ジベ
ンゾイル、過酸化ジラウロイル、及びビス−(4−第3
ブチル−シクロヘキシル)−過酸化ジカルボン酸の中か
ら選ばれ、メタクリルエステル100重量部当り0.2
ないし3重量部の量で使用される。反応混合物中には、
重合体の分子量を調節する機能をもつ脂肪族メルカプタ
ン、チオグリコール及びチオフェノール(たとえば、第
3ドデ/ルメル力ブタン及びエタノジチオール)の如き
イオウ含有物質を存在させておくこともできる。かかる
イオウ含有物質は、メタクリルエステル100重量部当
り0゜01ないし0゜5重量部でその活性を発揮する。
共重合反応の進行はIR分析により調査される。
上記の温度及び他の条件下において、単量体の変化率が
所定の値に達した時(一般に0.5ないし4時間)、上
記種類のいずれか一方に属する少なくとも1つの単量体
を添加する。ついで、第3ブチルペルオクタノニー)、
第3ブチルーヘル−(2−エチル)−ヘキサノエート、
第3ブチルーペルーインノナノエート及び過安息香酸第
3ブチルの如き過酸化触媒を添加した後、分散単量体の
グランド及び必要ならばメタクリルエステルの重合を完
了させることにより、単量体が完全に又は実質的に完全
に変化され、グラフト重合体の分子量が上記範囲に達す
るまで反応を続ける。この目的に必要な時間は一般に3
ないし6時間である。
所定の値に達した時(一般に0.5ないし4時間)、上
記種類のいずれか一方に属する少なくとも1つの単量体
を添加する。ついで、第3ブチルペルオクタノニー)、
第3ブチルーヘル−(2−エチル)−ヘキサノエート、
第3ブチルーペルーインノナノエート及び過安息香酸第
3ブチルの如き過酸化触媒を添加した後、分散単量体の
グランド及び必要ならばメタクリルエステルの重合を完
了させることにより、単量体が完全に又は実質的に完全
に変化され、グラフト重合体の分子量が上記範囲に達す
るまで反応を続ける。この目的に必要な時間は一般に3
ないし6時間である。
このようにして、グラフト重合体(すなわち本発明の潤
滑添加剤)が得られる。この重合体は、□ 潤滑油組成
物において、粘度指数の改善特性、分散性、洗浄力、摩
耗耐性及び流動点低下の特性な発揮する。
滑添加剤)が得られる。この重合体は、□ 潤滑油組成
物において、粘度指数の改善特性、分散性、洗浄力、摩
耗耐性及び流動点低下の特性な発揮する。
本発明による潤滑油組成物は、多量の潤滑油及び少量の
前記添加剤を含み、この添加剤の含量は潤滑油の機能及
び組成物が利用される応用目的にロータリープレード攪
拌機、温度記録計に接続された熱電対、流加ロート及び
球状バルブ冷却器を具備し、窒素シリンダに接続された
水冷反応器に、メタクリル酸メチルと、分子中に炭素原
子12ないし15を含有するオキソ合成法による直鎖又
は分枝鎖アルコール混合物でなる合成アルコール(市販
生成物LIAL125、C)(IMICA AUGUS
TA社)とを等モル量でエステル交換することにより得
られた炭素数12ないし15のアルキル基を有するメタ
クリル酸アルキル混合物225g、鉱油SN 、ss。
前記添加剤を含み、この添加剤の含量は潤滑油の機能及
び組成物が利用される応用目的にロータリープレード攪
拌機、温度記録計に接続された熱電対、流加ロート及び
球状バルブ冷却器を具備し、窒素シリンダに接続された
水冷反応器に、メタクリル酸メチルと、分子中に炭素原
子12ないし15を含有するオキソ合成法による直鎖又
は分枝鎖アルコール混合物でなる合成アルコール(市販
生成物LIAL125、C)(IMICA AUGUS
TA社)とを等モル量でエステル交換することにより得
られた炭素数12ないし15のアルキル基を有するメタ
クリル酸アルキル混合物225g、鉱油SN 、ss。
温浴から送られる加熱流体を循環させることにより83
°CK調節し、酸素を完全に除去するよう1時間で窒素
を導入した。つい・で、別に脱気したメタクリル酸メチ
ル24g及び第3ブチル−パ−オクタノエート0゜8g
を導入した。
°CK調節し、酸素を完全に除去するよう1時間で窒素
を導入した。つい・で、別に脱気したメタクリル酸メチ
ル24g及び第3ブチル−パ−オクタノエート0゜8g
を導入した。
単量体のラジカル重合がただちに開始された。
これは、反応器内の塊状物の温度の上昇傾向により証明
される。従って、恒温浴を調節して、反応温度を一定に
維持する必要がある。共重合反応の過程は、IRスペク
トルを記録し、単量体の存在に関連する1632.13
20 、 1295及び939 cIrL の赤外吸
収帯の強度の低下及び生成された共重合体に係わる代表
的な1265.1235及び965cIrL の吸収
帯の強度の増大に基いて調査される。
される。従って、恒温浴を調節して、反応温度を一定に
維持する必要がある。共重合反応の過程は、IRスペク
トルを記録し、単量体の存在に関連する1632.13
20 、 1295及び939 cIrL の赤外吸
収帯の強度の低下及び生成された共重合体に係わる代表
的な1265.1235及び965cIrL の吸収
帯の強度の増大に基いて調査される。
開始剤の濃度は1775crn”におけるIR吸収によ
り確認される。
り確認される。
共重合反応の開始後約60分間で、単量体の90チが相
当する重合体に変化され、ついで、N−ビニルイミダゾ
ール5I及びN−(2−チアゾリル)−メタクリレート
5gを添刀口した。グラフト可能単量体の添加から1時
間後及び2時間後に過酸化触媒002gを添加して、反
応をさらに2.5時間続けた。
当する重合体に変化され、ついで、N−ビニルイミダゾ
ール5I及びN−(2−チアゾリル)−メタクリレート
5gを添刀口した。グラフト可能単量体の添加から1時
間後及び2時間後に過酸化触媒002gを添加して、反
応をさらに2.5時間続けた。
この時間の経過時、IR分析において、1640儂−1
における代表的な吸収帯が消失していることから反応が
完了したものとみなした。このようにして得られたグラ
フト重合体(すなわち、本発明による添加剤)は平均分
子量約300,000であった。
における代表的な吸収帯が消失していることから反応が
完了したものとみなした。このようにして得られたグラ
フト重合体(すなわち、本発明による添加剤)は平均分
子量約300,000であった。
得られた反応生成物は、透明な溶液の外観を有し、これ
を油で希釈した溶液は透明であり、かつ光沢を有してい
た。
を油で希釈した溶液は透明であり、かつ光沢を有してい
た。
反応生成物を鉱油SN 150 1609で希釈して、
得られた組成物の動粘度を100℃で1000 cSt
に調節した。
得られた組成物の動粘度を100℃で1000 cSt
に調節した。
鉱油SN 150中に添加剤10重量%を含有する溶液
について、粘度指数の改善に関する特性(すなわち、粘
度指数改善剤としての挙動)を測定した。
について、粘度指数の改善に関する特性(すなわち、粘
度指数改善剤としての挙動)を測定した。
100℃における動粘度: 13.7 cSt (AS
TM D 445)DIN51382 (CEC−L−
14−A−78に相当)による脱重合化 : 15% 鉱油5N150中に添加剤30重量%を含有する溶液の
濁り度は3.5 F、T、U、であった。グラフト工程
においてN−ビニルイミダゾール(10g)のみを使用
して前記と同じ方法で得られた添加剤は、鉱油5NI5
0中30重量%溶液では、濁り度28.5 F、T、U
、を示した。
TM D 445)DIN51382 (CEC−L−
14−A−78に相当)による脱重合化 : 15% 鉱油5N150中に添加剤30重量%を含有する溶液の
濁り度は3.5 F、T、U、であった。グラフト工程
においてN−ビニルイミダゾール(10g)のみを使用
して前記と同じ方法で得られた添加剤は、鉱油5NI5
0中30重量%溶液では、濁り度28.5 F、T、U
、を示した。
濁り度の測定は、ホルマジン(formazine )
の標準溶液により目盛付けされたDROTT社製のデジ
タル濁度測定装置TRM−Lにより実施した(Form
azine Turbidity Units )。
の標準溶液により目盛付けされたDROTT社製のデジ
タル濁度測定装置TRM−Lにより実施した(Form
azine Turbidity Units )。
添加剤の分散性に関する性能については、実験室でのテ
スト及び後述のエンジンテストにより証明した。
スト及び後述のエンジンテストにより証明した。
この実験室でのテストでは、鉱油5N150中にアスフ
ァルテンを懸濁状に保持しうる添力日剤の能力に基くも
のである。特に、アスファルテンは、米国特許第4.1
4.6,489号の明細書に記載されている如く、ナフ
テン系の鉱油を175℃において72時間で空気により
酸化させることにより調製されるものである。
ァルテンを懸濁状に保持しうる添力日剤の能力に基くも
のである。特に、アスファルテンは、米国特許第4.1
4.6,489号の明細書に記載されている如く、ナフ
テン系の鉱油を175℃において72時間で空気により
酸化させることにより調製されるものである。
沈殿した固形物をMilliporeフィルタ(12μ
m)上でのr過により分離し、石油エーテルで繰返し洗
浄し、空気中で乾燥する。ついで、この生成物の塩化メ
チレン可溶分を抽出し、かかる生成物を濃度0.5%で
使用する。
m)上でのr過により分離し、石油エーテルで繰返し洗
浄し、空気中で乾燥する。ついで、この生成物の塩化メ
チレン可溶分を抽出し、かかる生成物を濃度0.5%で
使用する。
鉱油5N150中に添加剤0.05ないし0010重量
矛を含有する浴衣2 Q !jiで、攪拌しながら、上
記の如く調製したアスファルテン溶液10m乙を添加し
た。
矛を含有する浴衣2 Q !jiで、攪拌しながら、上
記の如く調製したアスファルテン溶液10m乙を添加し
た。
ついで、ザンプルを温度150℃の強制通気炉内に1時
間置くことにより、揮発成分を除去した。
間置くことにより、揮発成分を除去した。
分散性の評価を2種の濁り度測定により行なう。
第1の測定は、上記の如く調製し、室温とし、均質化の
ためφ攪拌せしめた溶液に関する測定であり、第2の測
定は、7500rpmで10分間遠心分離した後の同じ
溶液に関する測定である。第1の測定は、添加剤の分散
能力の指標であり、もし有効な添刀口剤であればアスフ
ァルテン粒子の凝集を防止し、実質的に透明な溶液を生
成する。第2の測定は、溶解したアスファルテンの量に
つ〜1ての見解を示し、添加剤が凝集を阻止し、アスフ
ァルテンの分離を阻止するものであれば、第1の測定と
一致する。
ためφ攪拌せしめた溶液に関する測定であり、第2の測
定は、7500rpmで10分間遠心分離した後の同じ
溶液に関する測定である。第1の測定は、添加剤の分散
能力の指標であり、もし有効な添刀口剤であればアスフ
ァルテン粒子の凝集を防止し、実質的に透明な溶液を生
成する。第2の測定は、溶解したアスファルテンの量に
つ〜1ての見解を示し、添加剤が凝集を阻止し、アスフ
ァルテンの分離を阻止するものであれば、第1の測定と
一致する。
分散指数と称される数値(遠心分離前後の濁り度(F、
T、U。とじて表示)の間のパーセント比)は、得うれ
る結果をエンジンテストに相関させる指標とみなされる
。濁り度はDROTT社製のデジタル濁度測定装置TR
M−Lによって測定される。前述の如く調製された添加
剤の分散指数を100とした。
T、U。とじて表示)の間のパーセント比)は、得うれ
る結果をエンジンテストに相関させる指標とみなされる
。濁り度はDROTT社製のデジタル濁度測定装置TR
M−Lによって測定される。前述の如く調製された添加
剤の分散指数を100とした。
エンジンテストを、方法CEC−L−04−A−70に
従って、ベンチに固定したFIAT 600 Dエンジ
ンについて行なった。
従って、ベンチに固定したFIAT 600 Dエンジ
ンについて行なった。
このテストは、通常、低温条件下、市街地走行の際に遭
遇する代表的な条件下で作動するガンリンエンジン用の
潤滑油の抗スラッジ性及び分散性を評価するために使用
される。
遇する代表的な条件下で作動するガンリンエンジン用の
潤滑油の抗スラッジ性及び分散性を評価するために使用
される。
この方法は、テストの間の遠心分離フィルタ中及び静止
ユニット上で観察されるスラッジの堆積の評価に基(も
のである。
ユニット上で観察されるスラッジの堆積の評価に基(も
のである。
このテストに関し、マルチグレードオイル5AE15Q
40を使用し、これに従来のエンジンオイル添加剤組成
6.。8%及び前記の如く調製された添加剤8.0チを
添カロした。テスト後遠心分離フィルタ内のスラッジは
30.9であった。
40を使用し、これに従来のエンジンオイル添加剤組成
6.。8%及び前記の如く調製された添加剤8.0チを
添カロした。テスト後遠心分離フィルタ内のスラッジは
30.9であった。
同様に、添加剤組成6.8%及び市販の非分散性ポリメ
チルメタクリレート8.0チを添加したエンジンオイル
では、テスト後、遠心分離フィルタ内にスラッジsog
を生じた。
チルメタクリレート8.0チを添加したエンジンオイル
では、テスト後、遠心分離フィルタ内にスラッジsog
を生じた。
添710剤の摩耗耐性の評価をミ鉱油5N150中に添
加剤を含有する100℃における粘度18,5 cSt
の溶液を使用して、Almen −Wieland装置
及びASTM D 2266 による衣業−ル摩耗装置
により行なった。
加剤を含有する100℃における粘度18,5 cSt
の溶液を使用して、Almen −Wieland装置
及びASTM D 2266 による衣業−ル摩耗装置
により行なった。
Almen −Wieland装置では、負荷125o
kgで資料の破壊を生じ、4−ボール摩耗テスターでは
、テスト1時間後、直径0.54mmの摩耗が測定され
た。
kgで資料の破壊を生じ、4−ボール摩耗テスターでは
、テスト1時間後、直径0.54mmの摩耗が測定され
た。
同じ条件下で、市販の非分散性ポリメタクリレートを使
用した場合には、Atmen −Wieland、装置
では、負荷250kgで資料の破壊が生じ、4−ボール
摩耗テスターでは、テスト1時間後、直径0.85mm
の摩耗が観察された。
用した場合には、Atmen −Wieland、装置
では、負荷250kgで資料の破壊が生じ、4−ボール
摩耗テスターでは、テスト1時間後、直径0.85mm
の摩耗が観察された。
実施例2
実施例1と同じ条件下で、メタクリル酸メチル及び分子
中に炭素10ないし18個を含有する天然の脂肪アルコ
ールの混合物(商品名LOROL 。
中に炭素10ないし18個を含有する天然の脂肪アルコ
ールの混合物(商品名LOROL 。
Henke1社)から調製したメタクリレートエステヅ
レを使用して。添加剤を調製した。共重合を、メタクリ
ル酸メチルについて20分間、変化率が約70チとなる
まで行ない、その後、分散単量体としてN−ビニルピロ
リドン5g及びN−(2−(4−メチル)−トリアゾー
ル〕−メタクリルアミド5gを添刀0した。
レを使用して。添加剤を調製した。共重合を、メタクリ
ル酸メチルについて20分間、変化率が約70チとなる
まで行ない、その後、分散単量体としてN−ビニルピロ
リドン5g及びN−(2−(4−メチル)−トリアゾー
ル〕−メタクリルアミド5gを添刀0した。
この添加剤を実施例1に記載の方法に従って評価した。
得られた結果を後述の表に示す。
実施例3
実施例1と同様の条件下で、実施例1のメタクリルエス
テルを完全に共重合せしめ、ついで分散単量体として2
−ビニルピリジン8.9及びN−(2−ベンゾチアゾリ
ル)−メタクリルアミド2Iを添加することにより、添
加剤を調製した。
テルを完全に共重合せしめ、ついで分散単量体として2
−ビニルピリジン8.9及びN−(2−ベンゾチアゾリ
ル)−メタクリルアミド2Iを添加することにより、添
加剤を調製した。
この添加剤を、実施例1に記載の方法に従って評価した
。得られた結果を後述の表に示す。
。得られた結果を後述の表に示す。
実施例4
実施例1に記載のものと同様の条件下で、反応器に、実
施例1と同じメタクリルエステル190.iil。
施例1と同じメタクリルエステル190.iil。
C16−C□8アルコール(市販の生成物ALFOL
16−18 、 CoNDEA社)のメタクリルエステ
ル1.23y、鉱油SN 150250 g及びアゾ−
ビス−インブチロニトリル1゜IJを導入した。攪拌し
ながら窒素を1時間吹込み、酸素を完全に除去した。そ
の後、前板って脱気したメタクリル酸メチル25.i9
を添加し、反応器内の温度を87°CK調節した。
16−18 、 CoNDEA社)のメタクリルエステ
ル1.23y、鉱油SN 150250 g及びアゾ−
ビス−インブチロニトリル1゜IJを導入した。攪拌し
ながら窒素を1時間吹込み、酸素を完全に除去した。そ
の後、前板って脱気したメタクリル酸メチル25.i9
を添加し、反応器内の温度を87°CK調節した。
単量体の重合が始まり、90分間、変化率95%となる
まで重合を続けた。温度を90’Cに上げ、第3ブチル
−ベルオクタノエート1゜2I及びつい碇 で分散単量体としてN−ビニルイ\ダソール3ji及び
N−(2−チアゾリル)−メタクリルアミド7Iを添加
した。ついで実施例1と同様に反応を行なった。
まで重合を続けた。温度を90’Cに上げ、第3ブチル
−ベルオクタノエート1゜2I及びつい碇 で分散単量体としてN−ビニルイ\ダソール3ji及び
N−(2−チアゾリル)−メタクリルアミド7Iを添加
した。ついで実施例1と同様に反応を行なった。
この添加剤を、実施例1に記載の方法に従って評価した
。得られた結果を次表に示す。
。得られた結果を次表に示す。
上記実施例で使用した窒素及びイオウ含有分散単量体は
以下の如くして調製したものである。
以下の如くして調製したものである。
N−(2−チアゾリル)−メタクリルアミドtal
クロロホルム100 ml中に2−アミノチアゾール0
゜1モルを含む溶液に、水30m1中にに2C030゜
1モルを含有する溶液を添加し、全体な0℃に冷却した
。ついで、クロロホルム1001d中に塩化メタクリロ
イル(新たに蒸留したもの) 0.12モルを含有する
溶液を細別し、その間温度を5℃で一定に維持した。
クロロホルム100 ml中に2−アミノチアゾール0
゜1モルを含む溶液に、水30m1中にに2C030゜
1モルを含有する溶液を添加し、全体な0℃に冷却した
。ついで、クロロホルム1001d中に塩化メタクリロ
イル(新たに蒸留したもの) 0.12モルを含有する
溶液を細別し、その間温度を5℃で一定に維持した。
添加後、混合物を0℃で30分間攪拌し、ついで1夜放
置し、温度を室温(20℃)に戻した。
置し、温度を室温(20℃)に戻した。
水で反応生成物を集めたところ2相を呈し、そのうち有
機相を分離し、水洗し、溶媒を減圧留去した。蒸留残渣
をシリカカラムによるクロマトグラフィーで精製した。
機相を分離し、水洗し、溶媒を減圧留去した。蒸留残渣
をシリカカラムによるクロマトグラフィーで精製した。
固状生成物が収率65チで回収された。該生成物は、ヘ
キサンからの晶析後、127−128℃で溶融するもの
であった。
キサンからの晶析後、127−128℃で溶融するもの
であった。
元素分析:C7H3N20S
理論値 C50゜0% H4,、,7% N 16.6
6%測定値 C49,9チ H4,78チ N 16,
86%fbl 別法として、N−(2−チアゾリル)
−メタクリルアミドを以下の如くして調製した。
6%測定値 C49,9チ H4,78チ N 16,
86%fbl 別法として、N−(2−チアゾリル)
−メタクリルアミドを以下の如くして調製した。
35℃を越えないように維持して、クロロホルム100
1d中に塩化メチロイル(0,13モル)及びトリエチ
ルアミン(0゜2モル)を含有する溶液に、2−アミノ
チアゾール(0゜1モル)を少量ずつ添加した。添加後
、反応系を室温(約20 ’C)で1夜攪拌した。反応
系を水で集めたところ、2相を呈した。有機相を回収し
、水洗し、溶媒を減圧下で留去した。シリカゲルによる
クロマトグラフィーで精製後、所望の生成物が収率59
チで得られた。
1d中に塩化メチロイル(0,13モル)及びトリエチ
ルアミン(0゜2モル)を含有する溶液に、2−アミノ
チアゾール(0゜1モル)を少量ずつ添加した。添加後
、反応系を室温(約20 ’C)で1夜攪拌した。反応
系を水で集めたところ、2相を呈した。有機相を回収し
、水洗し、溶媒を減圧下で留去した。シリカゲルによる
クロマトグラフィーで精製後、所望の生成物が収率59
チで得られた。
上述のN−(2−チアゾリル)−メタクリルアミドの場
合と同様に、2−アミノチアゾールの代りに4−メチル
−2−アミノチアゾールを使用して反応を行なった。
合と同様に、2−アミノチアゾールの代りに4−メチル
−2−アミノチアゾールを使用して反応を行なった。
反応生成物を蒸留により精製した(沸点125−130
℃、 0.5 rrun Hj9 )。インプロピル
エーテルがらの晶析後、融点75−77℃をもつ所望の
生成物が収率60チで得られた。
℃、 0.5 rrun Hj9 )。インプロピル
エーテルがらの晶析後、融点75−77℃をもつ所望の
生成物が収率60チで得られた。
元素分析:C8H4゜N2os
理論値 C52,74チ H5,49チ N15.38
%測定値 C52,44係 H5,46チ N 15.
2%N−(2−ベンゾチアゾリル)−メタクリルアミド
N−(2−チアトリル)−メタクリルアミドの場合と同
様にして、2−アミノチアゾールの代りに2−アミノベ
ンゾチアゾールを使用して使用して反応を行なった。
%測定値 C52,44係 H5,46チ N 15.
2%N−(2−ベンゾチアゾリル)−メタクリルアミド
N−(2−チアトリル)−メタクリルアミドの場合と同
様にして、2−アミノチアゾールの代りに2−アミノベ
ンゾチアゾールを使用して使用して反応を行なった。
融点148−150°Cをもつ所望の生成物が収率7゜
係で得られた。
係で得られた。
元素分析: C,、H,oN、、O8
理論値: C60,55チ H4,59係 N 12.
84係測定値 C60,50% H4,69チ N 1
2゜81%本発明の目的に有効な他の分散単量体はN−
[2−(4,6−ジオクチルスルホ) −1,3,5−
トリアジン]−アミノエチルメタクリレートである。
84係測定値 C60,50% H4,69チ N 1
2゜81%本発明の目的に有効な他の分散単量体はN−
[2−(4,6−ジオクチルスルホ) −1,3,5−
トリアジン]−アミノエチルメタクリレートである。
かかる単量体は次の如くして調製される。
クロロホルム中にトリアジン(0,1モル)及ヒドリエ
チルアミン(0,xs−bし)を含有する溶液に、クロ
ロホルム中に塩化メタクリロイル0.13モルを含有す
る溶液をゆっくりと添加し、その間、温度を30℃に維
持する。
チルアミン(0,xs−bし)を含有する溶液に、クロ
ロホルム中に塩化メタクリロイル0.13モルを含有す
る溶液をゆっくりと添加し、その間、温度を30℃に維
持する。
添加後、反応系を30ないし35℃で2時間加熱し、1
夜放置して、室温(約20 ’C)に戻す。
夜放置して、室温(約20 ’C)に戻す。
反応系を水で集め、形成さ九゛た2相から有機相を回収
し、炭酸水素ナトリウム希溶液で洗浄し、溶媒を留去し
、残渣をメタノールで晶析する。
し、炭酸水素ナトリウム希溶液で洗浄し、溶媒を留去し
、残渣をメタノールで晶析する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 平均分子量約50,000ないし約600,000
のグラフト共重合体でなる潤滑油用多機能添加剤におい
て、前記グラフト共重合体が基礎共重合体と、該基礎共
重合体100重量部当り1ないし20重量部のグラフト
用単量体とでなり、前記基礎共重合体が、炭素数1ない
し4のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルと炭素
数10ないし18のアルキル基を有するメタクリル酸ア
ルキルとをアルキル基の平均炭素数が11ないし15と
なる相互割合で共重合させてなる生成物で構成されるも
のであり、かつ前記グラフト用単量体が、(a)N−ビ
ニルイミダゾール、N−ビニルピロリドン、ビニルピリ
ジン及びN,N−ジアルチルアミノエチルメタクリレー
トでなる群から選ばれる少なくとも1つの化合物と 一般式(b) ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、nは0又は1であり、Rは ▲数式、化学式、表等があります▼ (ここで、R′、R″及びR″′は炭素数1ないし18
のアルキル基である)から選ばれる基である〕で表わさ
れる化合物の中から選ばれる少なくとも1つの化合物と
で構成されるものであることを特徴とする、油潤滑油用
多機能添加剤。 2 特許請求の範囲第1項記載のものにおいて、前記炭
素数1ないし4のアルキル基を有するメタクリル酸アル
キルが、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸n−プロピル及びメタクリル酸n−ブチルの
中から選ばれるものである、潤滑油用多機能添加剤。 3 特許請求の範囲第1項記載のものにおいて、前記炭
素数10ないし18のアルキル基を有するメタクリル酸
アルキルが、直鎖又は分枝鎖をもつ天然アルコール又は
合成アルコールのメタクリレートの中から選ばれるもの
である、潤滑油用多機能添加剤。 4 特許請求の範囲第1項記載のものにおいて、前記基
礎共重合体が、炭素数10ないし18のアルキル基を有
するメタクリル酸アルキル100重量部当り、炭素数1
ないし4のアルキル基を有するメタクリル酸アルキル5
ないし20重量部を含有するものである、潤滑油用多機
能添加剤。 5 特許請求の範囲第1項記載のものにおいて、前記グ
ラフト用単量体(a)が、N−ビニルイミダゾール、2
−メチル−N−ビニルイミダゾール、N−ビニルピロリ
ドン、2−ビニルピリジン、3−ビニルピリジン、4−
ビニルピリジン、2−メチル−5−ビニルピリジン、4
−メチル−2−ビニルピリジン、5−エチル−2−ビニ
ルピリジン、2−ブチル−5−ビニルピリジン及びN,
N−ジメチルアミノエチルメタクリレートの中から選ば
れるものである、潤滑油用多機能添加剤。 6 特許請求の範囲第1項記載のものにおいて、前記グ
ラフト用単量体(b)が、N−(2−チアゾリル)−メ
タクリルアミド、N−〔2−(4−メチル)−チアゾリ
ル〕−メタクリルアミド、N−〔2−ベンゾチアゾリル
〕−メタクリルアミド及びN−〔2−(4,6−ジオク
チルスルホ)−1,3,5−トリアジン〕−アミノエチ
ル−メタクリレートの中から選ばれるものである。潤滑
油用多機能添加剤。 7 特許請求の範囲第1項記載のものにおいて、前記グ
ラフト共重合体中、前記化合物(a)又は(b)から選
ばれる単量体が、該単量体(a)及び(b)の合計10
0重量部当り20ないし80重量部の量で存在する、潤
滑油用多機能添加剤。 8 特許請求の範囲第1項記載のものにおいて、平均分
子量が約100,000ないし約400,000である
、潤滑油用多機能添加剤。 9 平均分子量約50,000ないし約600,000
のグラフト共重合体でなる潤滑油用多機能添加剤であっ
て、前記グラフト共重合体が基礎共重合体と、該基礎共
重合体100重量部当り1ないし20重量部のグラフト
用単量体とでなり、前記基礎共重合体が、炭素数1ない
し4のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルと炭素
数10ないし18のアルキル基を有するメタクリル酸ア
ルキルとをアルキル基の平均炭素数が11ないし15と
なる相互割合で共重合させてなる生成物で構成されるも
のであり、かつ前記グラフト用単量体が、(a)N−ビ
ニルイミダゾール、N−ビニルピロリドン、ビニルピリ
ジン及びN,N−ジアルキルアミノエチルメタクリレー
トでなる群から選ばれる少なくとも1つの化合物と一般
式(b) CH_2=C−C−[O−CH_2CH_2]_n−N
HR〔式中、nはO又は1であり、Rは ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
、表等があります▼ (ここで、R′、R″及びR″′は炭素数1ないし18
のアルキル基である)から選ばれる基である〕で表わさ
れる化合物の中から選ばれる少なくとも1つの化合物と
で構成されるものである潤滑油用多機能添加剤の製法に
おいて、 第1工程で、前記炭素数1ないし4のアルキル基を有す
るメタクリル酸アルキルと、前記炭素数10ないし18
のアルキル基を有する少なくとも1種のメタクリル酸ア
ルキルとを、単量体の60ないし100%が共重体に変
化されるまで共重合せしめ、 第2工程で必要であれば該共重合を完了させ、分散単量
体をグラフト重合せしめる、 ことを特徴とする、潤滑油用多機能添加剤の製法。 10 特許請求の範囲第9項記載の製法において、反応
を、鉱油中、70ないし130℃において、メタクリル
酸エステル100重量部当り、0.2ないし3重量部の
少なくとも1種のラジカル触媒の存在下、可能であれば
メタクリル酸エステル100重量部当り0.01ないし
0.5重量部のイオウ含有物質の存在下で、前記第1工
程で0.5ないし4時間、前記第2工程で3ないし6時
間行なう、潤滑油用多機能添加剤の製法。 11 特許請求の範囲第10項記載の製法において、前
記第1工程における重合開始剤が、第3ブチル−パ−オ
クタノエート、第3ブチル−パ−(2−エチル)−ヘキ
サノエート、第3ブチル−パ−イソノナノエート、過安
息香酸第3ブチル、アゾ−ビス−イソブチロニトリル、
過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウロイル、及びビス−
(4−第3ブチル−シクロヘキシル)一過酸化ジカルボ
ン酸の中から選ばれるものである、潤滑油用多機能添加
剤の製法。 12 特許請求の範囲第10項記載の製法において前記
第2工程における重合開始剤が、第3ブチル−パ−オク
タノエート、第3ブチル−パ−(2−エチル)−ヘキサ
ノエート、第3ブチル−パ−イソノナノエート及び過安
息香酸第3ブチルの中から選ばれるものである、潤滑油
用多機能添加剤の製法。 13 特許請求の範囲第10項記載の製法において、前
記イオウ含有物質が、芳香族メルカプタン、チオグリコ
ール及びチオフェノールの中から選ばれるものである、
潤滑油用機能添加剤の製法。
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