JPS5947686B2 - グラフト共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はプレフオームド油溶性ポリオレフィン系基質を
使用して重合触媒又は開始剤の存在でビニル単量体を反
応させることによつてＣ−ビニルピリジンまたはＮ−ビ
ニルピロリドンを含有するグラフト共重合体を製造する
方法に関するものである。

このグラフト重合法は新規な工程を経て炭化水素基質即
ちバツクボーンヘ極性ビニル窒素一含有単量体を結合す
るのを可能にする。これに対してオレフィン系単量体と
極性窒素含有単量体から出発してそのような結合をさせ
るのには特別な更に費用の要する技術を必要とする。本
発明のグラフトオレフィン系共重合体の製法及びグラフ
ト共重合体それ自体が新規性かつ発明性であると思われ
、そして従来法及び従来技術のゲラフト共重合体より優
れかつ異なつている。

オレフィン共重合体を含む従来技術は一般に（１）単量
体の直接共重合、（２）重合体パツオボーンの化学変化
、又は（３）酸化し、劣化した基質へグラフト化で使用
される。前記の技術の何れも本発明に必要ではなく又は
使用されない。ここに記載した特定のグラフト化技術の
使用以前には、入念な整造計画なしに分散剤ポリオレフ
ィン系粘度指数■改良剤を製造することは不可能であつ
た。本発明の例示として、一例として２−ビニルピリジ
ン及びエチレン／プロピレン重合体バックボーンを使用
してグラフト共重合体を製造する際に、・一定にかきま
ぜながら、エチレン／プロピレン共重合体又はゴム状重
合体バックボーンの物資な混合物又は溶液が得られるま
で、約９０ないし約１５０℃に異なる温度でエチレン−
プロピレン共重合体を最初にジクロロベンゼンに溶解さ
せる。

次にこの均質溶液又は混合物の温度を約８０℃に下げ、
そこでジクロロベンゼンとエチレン−プロピレン共重合
体の混合物へ２−ビニルピリジンを添加する。好適な開
始剤であるｔ−ブチルペルベンゾエートのような高温開
始剤をまた８０℃で添加する。開始剤の分解がこの温度
で起らず、そしてすべての成分の均質溶液が得られるま
で単量体、開始剤及びゴムをかきまぜかつ混合する。代
表的には、エチレン−プロピレン共重合体又はゴムを約
２０ないし約３０重量％の濃度で（溶媒に．基づいて）
添加する。単量体、２−ビニルピリジンをエチレン−プ
ロピレン共重合体に基づいて約１ないし約１５重量％、
更に好ましくは約１０重量％で添加する。開始剤をエチ
レン−プロピレン共重合体に基づいて約ｌないし約２重
量％の濃度で添加する。かきまぜながら、温度を約１２
０ないし約１４０℃の範囲へ徐々に上げて開始剤又は触
媒を活性化しそして約１ないし２時間温度をこれらの温
度内に保ち、この時間で反応が本質上完了する。全体の
好適温度範囲は約８０−１５０℃ある。完成されたポリ
オレフイングラフト共重合体は代表的には約１ないし約
１０重量％の窒素含有単量体、更に好ましくは約２ない
し約６重量％及びなお更に好ましくは約３重量％の窒素
含有単量体、例えば２−ビニルピリジンを含有する。開
始前に反応体の完全混合物の形成が本発明の重要な一面
である。この方法でグラフト重合を行なうことによつて
、ホモ重合体、即ち殆どのグラフト重合の極めて望まし
くない副生物が実質上排除される。更に、グラフト化効
率、即ち極性単量体を結合させたオレフイン系重合体の
百分率が最大にされる。完全混合物の形成が極めて望ま
しくかつ操作の好適方式である一方、本発明の範囲がこ
の工程に限定されるつもりはない。これらのポリオレフ
イン基質はしばしば性質士ゴム状であり、それ故にこれ
らは時々ゴムと称される。

実質上任意の油溶性ポリオレフイン系基質がこの反応に
使用できる。好適な基質の例はエチレン／プロピレン共
重合体、エチレン／プロピレン／ジェッターポリマーで
ある。このエチレン−プロピレン共重合体は広い範囲の
エチレン−プロピレン比率を含む。

約８０モル％以上のエチレンでは、この共重合体は部分
的に結晶性であり、従つてその油溶性を失つて本発明の
ための基質として利用できない。好ましくはエチレン−
プロピレン基質は約５０ないし約７０モル％のエチレン
を含み、約１００００ないし約２０００００の粘度平均
分子量と４以下のＭｗ／Ｍｎを有する。より低いプロピ
レン含量、より高い分子量そしてより広い分子量分布を
使用できるが、この共重合体は一般に効率の劣つた（粘
度指数）改良剤を導く。エチレン／プロピレンターポリ
マ一は低レベルの（好ましくは１０ｑｆ）以下）非共役
ジエン、例えば１４−ヘキサジエン シンクロペンタジ
エン●）又はエチリデンノルボルネンを含む。

最大のエチレンを更に結晶度（溶解度）を調べて決定す
ると好適範囲が約４５ないし約６５モル％のエチレンで
ある。更に好適な粘度平均分子量は８以下のＭｗ／Ｍｎ
と共に約１００００ないし２０００００である。更にこ
れらの範囲外の基質が改良剤の性質に若干の犠性で使用
できる。優れた分散剤と良好な粘度指数改良剤の両方で
あるグラフト共重合体を供するように前記の好適組成物
のすべてが特定されることは当業者に了解されよう。

これらの範囲外のポリオレフイン基質が使用できかつ良
好な分散剤であるグラフト共重合体を生ずる一方、この
生成物は粘度指数改良剤として若干劣るであろう。約１
００００ないし約２０００００の範囲内の粘度平均分子
量の無定形ポリプロピレンがまたグラフト化のため基質
として使用できる。

この全種類の基質は一般に認容し得る分散剤を生ずるが
、これらは改良剤として若干劣つた性質を有するグラフ
ト共重合体を導く傾向を示す。オレフイン系バツクボー
ンにグラフト化される好適な単量体は２−ビニルピリジ
ンである。

しかしながら、他の極性Ｃ−ビニルピリジン又は他の極
性窒素含有ビニル単量体が使用できる。２−ビニルピリ
ジンの外に使用できる他のグラフト化単量体は４−ビニ
ルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジンなどのＣ
−ビニルピリジン、または種々のＮ−ビニルカプロラク
タム、例えばＮ−ビニルピロリドン自体、Ｎ−ビニルチ
オピロリドン、３−メチル−１−ビニルピロリドン ４
−メチル一１−ビニルピロリドン、５−メチル−１−ビ
[■■ン ３−ブチル−１−ビニルピロリドン ３３Ｓ
）● −ジメチＡ／ −１−ビニルピロリドン、４，５−ジメ
チル−１−ビニルピロリドン、５５−ジメチル−１−ビ
ニルピロリドン ３３５−トリメ、 ， ，チル−１−
ビニルピロリドン、４−エチル−１ーピニルピロリドン
、５−メチル−５−エチル−１−ビニルピロリドン ３
４５−トリメチルー３−エチル−１−ビニルピロリドン
を含む゜水素をとることができる任意の遊離基を生ずる
物質を、製造で触媒として使用できる。

例はアルキルペルオキシエステル、アルキルペルオキシ
ド、アルキルヒドロペルオキシド、ジアシルペルオキシ
ド等である。ｔ−ブチルペルベンゾエートが好適な開始
剤である一方、好適である他の例はｔーブチルペルオク
トエート、ジ一 ｔ −ブチルペルオキシド、ｔ−ブチ
ル−ヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド又
はベンゾイルペルオキシドを含む。グラフト化反応のた
めに好適な温度範囲が約８０ないし約１５０℃である一
方、これは一部には開始剤の選択に依存することは当業
者により認められよう。

適当な開始剤を選択する限りでは、この反応は広い温度
範囲、即ち約６０ないし約２５０℃にわたつて実施でき
る。グラフト化の好適法では、開始剤と温度の選択は基
が反応体の完全混合物の形成中生ぜず、反応混合物の温
度が上昇した後のみ生ずるように行なわれる。グラフト
化反応中成分が溶媒に可溶性である限り任意の鉱物油を
含めて脂肪族又は芳香族炭化水素がグラフト共重合体の
製造のため゛に溶媒として使用できる。しかしながら、
クロロベンゼン及びジクロロベンゼンのような・・ロゲ
ン化芳香族炭化水素が好適な溶媒である。ジクロロベン
ゼンが最適の溶媒である。基質がグラフト化温度で十分
に低い融解粘度を有する場合には、溶媒なしでこの反応
を行なうことができる。粘度指数改良剤が操作装置の激
しい機械的応力を受ける時には、この重合体は劣化し、
従つてこの添加剤が潤滑剤の粘度一温度性質に付与する
有益な影響を減する。

使用中機械的に劣化する重合体のこの傾向はせん断安定
度と称される。使用中の機械的劣化に抵抗する粘度指数
改良剤の性能は多くの要因に依存するが、分子量が確か
に主として重要である。非常に高分子量の重合体は、最
初に粘度一温度性質の極めて有効な調節を付与するけれ
ども、使用中極めて実質上劣化し、従つてその効果の大
部分又は殆どすべてを失う。本発明の方法から直接得ら
れたグラフト重合体は改良剤として使用できるには分子
員で大きすぎることが多い；即ちこれらは劣つたせん断
安定度を有する。

これはゴム工業、特にエチレン−プロピレン共重合体及
びターポリマ一の製造業者に使用される技術と製法に一
部起因する。生成物が比較的硬い固体であるためにこの
重合体は非常に高分子量で慣例的に作られる。これらの
ゴムが改良剤として使用のために適当な分子量で製造さ
れる時には、この重合体は周辺温度でさえ流動し又は〃
クリープする〃非常に粘着性の固体である。これらの低
分子量を処理するための技術が利用できるが、これは特
別の取扱い、還い処理それ故により高いコストを要する
。従つて、従来のエチレン−プロピレンゴムが本発明の
方法に使用される時には、その生成物は認容し得るせん
断安定度を供するには分子量が大きすぎる。本発明の生
成物のせん断安定度に悪く影響する第２の要因は本発明
自体の重要な一面の結果である。

グラフト化反応の間に、認め得る濃厚化が起こり、そし
てグラフト共重合体の評価はせん断安定度の劣化がグラ
フト化反応中起こることを示す。これは反応の一部とし
て起こる架橋から生ずるようである。架橋を排除するこ
とは可能であるけれども、このように製造した生成物は
、生ずる架橋量が調節されている本発明の方法により製
造されたものより一般に劣つた分散剤である。従つて、
最適の分散性を得るためにせん断安定度で若干の妥協が
必要であることは本発明のグラフト法にある程度少くと
も特有であると思われる。所望の範囲、即ちせん断安定
度が良好である範囲に分子量を下げる手段が容易に使用
し得る。

分子量を好適範囲に調節することはグラフト化反応に続
いて生成物の機械的又は熱的劣化にのみ必要である。グ
ラフト化反応の生成物は分子量で約３０００００以上の
範囲に及ぶ一方、最終の分散剤改良剤に対する所望の範
囲は約３００００ないし約８００００であると推定され
る。歯車ポンプ又は押出機におけるように、劣化に好都
合な装置を使用することができるが、均質化がずつと好
ましい。

この方法では種々に設計されたスロツトル弁と細いオリ
フイスを利用する均質化装置を通して重合体が高圧で強
制される。この装置は約５０００秒−１、更に好ましく
は約１００００ないし約１００００００秒−１のせん断
速度を発生できる。マントンーゴーリン製造会社のもの
のような市販の装置又はその変型が使用できる。この装
置は必要なせん断応力を生ずるため約２００００までの
圧力で作動できる。均質化工程は所望される劣化の程度
に応じて、バツチ式又は連続式の何れかで使用できる。
均質化の使用の付加的利益は本発明の生成物が１市販の
非分散剤エチレン−プロピレン共重合体よりずつと有効
なシツクナ一になることである。

従つて、本発明の生成物は、均質化がまた使用される時
には、優れた分散特性を有するのみでなく、また著しい
濃化性能／せん断安定度均衡を有する。１本発明の生成
物は非常に種々の燃料及び潤滑剤に使用できる。

これらは主として潤滑剤に利用でき、ここではその優れ
た分散性と粘度一温度調節に対する影響性の両方が有効
である。適当な潤滑剤ベースストツクはミネラル（石油
）及び合成源２の油を含む。この油はスピンビル油ない
しモーター油又は歯車油で粘度において異なる。好適な
合成流体はエステル、例えばアジピン酸ジアルキル、セ
バシン酸ジアルキル、又はアゼライン酸ジアルキル、ト
リメチロールプロパンのトリエステル、２ペンタエリス
リトールのテトラエステル、ポリアルキレングリコール
エステル、リン酸エステル、又はポリ−ｄ−オレフイン
又はアルキル−ベンゼン型の合成炭化水素を含む。代表
的な適用は水圧流体、自動伝導流体、自動車クランクケ
ース油、３歯車油及びグリースを含む。本発明の生成物
は約０．３ないし約２．０重量％、しかし更に代表的に
は約０．６ないし約１．５％で潤滑剤に使用できる。

これらの生成物はゴム状固体であるので、これらは慣例
的に油中に約７ないし３約１５＃）固体の粘稠な濃縮物
として製造され、従つて一般の使用者は重合体成分の前
記の範囲を与えるような量の濃縮物を使用するであろう
。本発明の生成物を含む潤滑剤はまた付加的分散性、粘
度一温度調節性、流動点降下性、高温洗浄４性、防錆性
を供する他の添加剤、耐摩耗剤、酸化防止剤、極圧剤、
摩擦変性剤、泡止め剤又は染料を含んでもよい。従つて
本発明の生成物と共に、ポリブデンーベーススクシニイ
ミド又はエステル、リン硫化ポリブデン、ポリアクリレ
ート又はポリメタクリレート、ポリイソブチレン エチ
レンープロピレン共重合体又はターポリマ一、水素化ス
チレン−ブタジエン又はスチレン−イソプレン、メタク
リレートとのＮ−ビニルピロリドン−又はジメチルアミ
ノ−エチルメタクリレート含有共重合体、スチレンポリ
エステル、エチレン−ビニルアセテート共重合体又はオ
リゴマ一、ジアルキルフマレート重合体又は共重合体、
エステル化スチレン一無水マレイン酸共重合体又はオリ
ゴマ一、フリーデルクラフツ型の炭化水素ろう−ナフタ
レン濃縮物、塩素化炭化水素、アルカリ土スルホネート
、フエネート、サリチル酸塩、又は硫化フエネート、ア
ルカリ土アルキルナフタレンスルホネート、亜鉛又は他
の金属ジアルキルジチオホスフエート又は亜鉛、カドミ
ウム、鉛、モリブデン、又は他の金属ジチオカルバメー
ト、硫化又はリン硫化エステル又はテルペン、束縛（Ｈ
ｉｎｄｅｒｅｄ）フエノール、フエノチアジン又はアル
キル化フエノチアジン ナフチルアミン フエニレンジ
アミン１
）
Ｓ二硫化ジベンジル、硫化ジイソブチレ
ン又はトリ−イソブチレン、トリアルキル又はトリアリ
ールホスフアイト、トリクレシルホスフエート又はシリ
コーン重合体のようなものが使用できる。主としてこの
優れた分散性が利用される、燃料に本発明の生成物を使
用する場合には、一般に低いレベル、代表的に約０．０
０１ないし約０．１ｑ１）で使用される。これらの燃料
はまた他の添加剤、例えば酸化防止剤、金属不活性化剤
、安定剤、防錆剤、注入器洗浄、吸入系沈積物調節添加
剤、又は他の気化器洗剤を含んでもよい。分散性試験工
程の説明 １．アスフアルテン試験 任意に与えられた重合体の分散活性を測定する方法は代
表的なミネラル油にアスフアルテンを分散する重合体の
性能に基づいている。

このアスフアルテンは触媒として微量の鉄塩、例えばナ
フテン酸第二鉄の影響下空気でナフテン系油を酸化する
ことによつて得られる。望ましくはナフテン系油に空気
流を通過させることにより約７２時間１７５℃で酸化を
行なつてスラツジを形成し、これを遠心分離により分け
る。このスラツジは油を含まない（ペンタンでこれを抽
出する）。これはクロロホルムで取出され、そして生成
する溶液は約２％（容量％）の固体含量に調節される。
重合体をその分散活性に対して試験すべき時には、これ
を標準の油、例えば溶媒抽出１００中性油（中性油は添
加物を含まない潤滑油であつて、１００はセイボルト粘
度計の秒数を示す。以下同じ）に溶解する。油中に約２
ないし約０．０１％又はそれ以下で異なる百分率の重合
体を含有するように配合物を製造する。配合物の１０ゴ
試料をクロロホルム中のアスフアルテンの標準溶液２ゴ
で処理する。

試料と試薬を試験管中で完全に混合しこの管を２時間９
０℃又は１５０℃の何れかで強制通風炉に入れて揮発性
材料を追出す。この管が冷却するにまかせ、そして試料
の外観を調べる。この重合体が分散活性を有する場合に
は、この油は着色されているが透明である。

前記の試験で約２％以下の濃度で、重合体が分散活性を
示さなければ、これは実際のエンジン試験でエンジン部
品の清浄性を改良することができないことを実験が示し
た。

Ｂ シークエンス（Ｓｅｑｕｅｎｃｅ）Ｖ − Ｃ試験
シークエンスＶ−Ｃ試験は低い及び中間範囲の温度の組
合わせの下でエンジン作動により生じたスラツジとワニ
ス沈積に関してクランクケースモータ油を評価するエン
ジン試験法である。

この試一験はまたポジテイブのクランクケース換気（Ｐ
ＶＣ）弁を清浄にかつ作動を適正に保つ油の性能を示す
。試験の要約この試験はフオードモーター社から得られ
る３０２Ｃ．Ｉ．ＤＶ−８″シークエンスＶ−ｃ油 ．
，試験エンジン及び部品キツト〃を使用する。

この試験エンジンは完全に分解され、洗浄されかつ特定
の方法で再び組立てられる。次にこれを速度、負荷及び
他の条件を調節するための適当な附属品を備えたダイナ
モメータ一試験スタンドに設置す ．る。３段階で保証
されたＭＳ−０８燃料で作動する。

第１段階中、中間の油と水の温度及び貧弱な空気／燃料
比（Ａ／Ｆ）、高出力で１２０分間エンジンを作動する
。第２段階は高い油と水の温度で更に７５分間作動する
。第３段階では、低い油 −と水の温度及び豊富なＡ／
Ｆで４５分間低いＲＰＭでエンジンを作動する。４８サ
イクル（１９２エンジン作動時間）が蓄積するまで各４
時間継続の４サイクルを毎日行なう。

試験を終結して、エンジンを完全に解体して摩耗の程度
、スラツジ、ワニス及び弁沈積物を測定する。

更にＰＣＶ弁、油リング及び油スクリーンのクロッキン
グ（ＣｌＯｇｇｉｎｇ）を測定する。この試験は低いか
つ中間の温度作動条件下で潤滑剤のスラツジ分散特性を
評価する。アメリカン．ソサエテイ・オブ・テスチング
・マテリアルス、１９１６レース・ストリート・フイラ
デルフイア、３，Ｐａにより刊行されたＡＳ−ＴＭスペ
シャル．テクニカル・パプリケーシヨン▲３１５Ｆに記
載された条件下でこの試験エンジンを作動する。

この記載、明細書実施例及びクレームを通してすべての
部と百分率は特記しない限り重量による。

実施例 １Ａ．エチレン／プロピレングラフト共重合体
へ２−ビニルピリジンの調製Ｏ−ジクロロベンゼン６７
５ｆｔを清浄な、窒素をフラツシユした５ιフラスコへ
加えそして窒素下ＩＣ）０，℃に加熱した。

６０／４０モル％のエチレン／プロピレン共重合体の試
料を小片に切出しそして溶媒へ加えた。

炭化水素重合体２２５ｆｔの全部をジクロロベンゼンに
加えた。均質溶液が得られた後に、フラスコの内容物を
８０℃に冷却しそして市販の２−ビニルピリジン２２．
５ｆｔをフラスコへ添加した。混合が完了する時には、
８５％１−ブチルペルベンゾエート１．３２ｔをフラス
コへ加えた。温度を半時間８０℃に保つて混合を完了し
、次に半時間にわたつて１４０℃に上げた。４０分の保
持期間後に、別にペルエステル１．３２ｆｔを加えた。

この溶液を１時間１４０℃に保ち次に１００中性溶媒精
製ミネラル油１７２０ｔを加えた。次に生成物溶液から
溶媒と未反応単量体を真空でストリツプし、０．５ｎＨ
ｇと１５０℃の最終条件を１時間保つ。次に生成物を更
に１００中性油３０５ｔで希釈し、１０．４％グラフト
共重合体を含有する濃縮物を生ずる。透析によりグラフ
ト共重合体の試料を分離して、キエールダール分析によ
り０．４１ｑ６窒素を含むことが判明した。

滴定可能な窒素含量は０．４０％であることが判明した
。Ｂ．配合データ 下記の調合品を使用してクランクケース油配合物を製造
した；調合品 Ｂ ８．ｌＯ％の前記のＡグラフト共重合体生成物の油濃縮
物０．５０＃）の流動点降下剤 ２．００ｑ１）のポリブテンスクシニイミド無灰の分散
剤２．００％のオーバーベースピスルホン酸マグネシウ
ム（４００ＴＢＮ）１．５０＃）の亜鉛ジアルサルジチ
オホスフエート３８．６５ｑ１）の１００中性油４７．
２４ｑ１）の２００中性油 ０．０１ｑ１）のシリコーン泡止め溶液 前記の配合物の粘度法性質を改良剤なしに添加剤処理ベ
ースストツクのものと下記に比較し、そしてＡのグラフ
ト共重合体を使用して品質１０Ｗ４０クランクケース油
を調合できる。

Ｃ．分散性試験 １．アスフアルテン試験 標準のアスフアルテン試験において、０．０６２５％の
Ａのグラフト共重合体を１５０℃で０．４％のアスフア
ルテンに分散した。

出発のエチレン／プロピレン共重合体は２．０＃）重合
体濃度でさえアスフアルテンに分散しない。２．シーク
エンスＶ−Ｃ試験 調合品Ｂ（前記のＢ項を参照せよ）でシークエンスＶ−
Ｃ試験をまた行なつた。

アメリカンペトロリウム・インステイテユートＳＥサー
ビスクラスイフイケーシヨンに合致するように要求され
る仕様書と共に試験結果を下記に示す。Ｂに対して使用
される同一の添加剤パツケージ中でエチレン／プロピレ
ングラフト共重合体に対して劣つた２−ビニルピリジン
に関して試験結果を与える。不成功のグラフト化実験中
製造されたこの共重合体は僅か０．０８％キエールダー
ル窒素を含有し、そして塩基ケースと考えられる。第３
欄は在く使用される分散剤メタクリレート共重合体に対
する結果を示す。前記の調合品Ｂに使用されるＡの共重
合体の分散活性は、グラフト共重合体が市販生成物の処
理レベルの僅か２５＃）で使用される時でさえ、市販の
ポリメタクリレートのものより実質上優れていることに
注目せよ。比較例 従来法として次の実験を行つた。

すなわち、実施例１を繰り返したが、２−ビニルピリジ
ンの代りにＮ−ビニルピロリドンを用い、また重合開始
剤は４回に分けて加え、かつ温度は全操作中１４０℃を
維持した。得られたグラフト共重合体を用いるアスフア
ルテン分散性試験は、１５０℃において、０．４０％の
アスフアルテンを分散するのに、上記グラフト共重合体
の２％以上を必要とした。次に、本発明方法により次の
実験を行つた。上記と同じ原料を用い、表、試料番号１
７の方法に従い低温において混合し、次いで昇温させる
ことにより重合を生起させる方法によりグラフト共重合
体を造つた。このグラフト共重合体を用いるアスフアル
テン分散性試験は、１５０℃において０．４０％のアス
フアルテンを分散させるのに、該グラフト共重合体の０
．０６２５％を必要とした。これらの比較から解るよう
に、従来法で得られたグラフト共重合体は、同程度のア
スフアルテン分散性を示めすのに、本発明方法で得られ
たグラフト共重合体の約３２倍以上を必要とした。これ
により、本発明方法で得られるグラフト共重合体がいか
に優れているか明白であろう。実施例 ２ 集施例１のグラフト共重合体Ａの油濃縮物をモデル１５
Ｍ− ８ＴＡ実験室寸法マントンーゴーリンホモジナイ
ザ一により８０００ｐｓｉで均質化した。

グラフト共重合体Ａの一部を単一パス後に引出し（生成
物を−Ａと指定した）、一方残りを２回のパスのため再
循環させた（生成物を−Ｂと指定した）。グラフト共重
合体生成物のアスフアルテン分散性は均質化中変化しな
かつた。代表的１０Ｗ４０調合品を調製することによつ
て生成物のせん断安定度評価を行なつた。

６．０ｃｓｔ．ベース油を２１０ヤで１５．０ｃｓｔ．
に濃厚化した。

ＡＳＴＭＤ− ２６０３に記載された試験法により音波
振動子で潤滑剤を劣化した。これらの結果から２０００
マイルの自動車クランクケースの使用後に起こる粘度劣
化を予想することが可能である。市販のポリメタクリレ
ート及び市販の非分散性エチレン−プロピレン共重合体
のものとこれらの均質化生成物のせん断安定度の比較を
下記の第表に示す。グラフト共重合体のシツクニング効
率が劇的に市販のポリメタクリレートのものより優れて
いることに注目せよ。

更に重要には、均質化により製造された−Ａの生成物は
市販の非分散剤エチレン−プロピレン共重合体より等価
のシツクニング／せん断安定度に対して約３０＃）少な
い重合体を必要とする。エチレン−プロピレン共重合体
は天然にはあるポリメタクリレートがなすように流動点
を降下させず、そして実際にある場合には、補助的流動
点降下剤の作用を阻害するので、良好な低温度性質が本
発明の生成物へ付与できることが示されることを商業的
有効性が要求している。

これを第表に示す。表 １ すべての油は１０Ｗ５０調合品中の重合体レベルに
対応して、−Ｂの生成物の１．１ｑ１）（重合体に基づ
き）を含む。

これらのデータは１０Ｗ５０自動車クランクケース潤滑
剤のために完全に認容し得ると考えられる。

実施例 ３ 温度計、Ｃ−かきまぜ機、還流冷却器及びＮ２一入口を
備えた５００ＴｆＬＦ．首フラスコヘベンゼン１２０ｆ
７を添加した。

このベンゼンを８０℃へ加熱し、６０／４０モル％のエ
チレン／プロピレン共重合体３０．０′を小塊の形で加
えた。重合体が溶解するまで（約６時間）加熱とかきま
ぜを続け、次に２−ビニルピリジン３．０ｆ７を加え、
そして溶液温度を６０℃に下げた。この点で、ベンゼン
中の開始剤溶液、即ちベンゼン０．７０′に溶解したジ
シタロヘキシルペルオキシジカルボネート０．３０′の
第１添加を０．２０ｆｔの量で行なつた。１５分間隔で
、１時間にわたつて総計５回の触媒添加に対して０．２
０ｆｔの量で残りの開始剤溶液を添加した。

反応混合物を更に４時間加熱し、次に１００Ｎ油１７０
ｆ！を添加し、そして大気圧下蒸留によりベンゼンを除
去した。１３５℃のポツト温度で０．５１１！Ｈｇで真
空蒸留により未反応単量体と他の揮発物を除去した。

０．０６２５＃）の濃度で使用した時に、１５０℃で生
成するグラフト共重合体を０．４％アスフアルテンに分
散することが可能であつた。

純粋な窒素含量は０．２７＃）であつた。実施例 ４す
りガラスアダプターに取付けた可撓性ゴムマウントを介
して付着した温度計、テフロン揮入物を介してすりガラ
スアダプターで装着したＣ一型かきまぜ機、及び圧力均
衡添加漏斗と水ジヤケツト冷却器を含有する″Ｙ〃管５
ｔ三首フラスコに装着した。

冷却器の頂部に入口管を装着して反応を通して窒素雰囲
気を供した。バリアツク（Ｖａ−Ｒｉａｃ）一調節加装
マントルを熱源として使用した。この反応フラスコへ溶
媒精製１００中性油３３７．５′を添加した。

この油を１２０℃にかきまぜながら加熱し、続いて少量
のジエン（１ないし１０ｑ１）のジエン、そして更に好
ましくは１ないし５％のジエン；実施例４に使用した１
ないし５ｑ１））を含有する、６０モル％のエチレン及
び４０モル％のプロピレン−ジエンのエチレンープロピ
レンターポリマ一２２５．０ｆ１を徐々に添加した。こ
の混合物を１４０−１６０℃で５時間加熱した。ターポ
リマー溶確化を完了すると、温度を８０℃に減じそして
１０分間で２−ビニルピリジン２２．５ｔを添加した。
１．３時間約８０℃にこの溶液を保ち、次に市販の過安
息香酸１−ブチル１．３１ｆｔを反応混合物に注入した
。

この溶液を８０℃で約３０分間かきまぜ、続いて１３０
℃へ溶液をきわめて迅速に加熱した。温度が１３０℃に
達した時に、過安息香酸１−ブチル１．３１ｆｔの付加
的増分を装入した。この溶液は５０分間１５０℃でかき
まぜを続けると更に粘稠になつた。次に重合体基質に基
づいて約２５％固体に希釈しそして１２０−１４０℃で
３．３時間かきまぜた。３０分１３０ないし１４０℃、
１．５薦１Ｈｇで未反応２−ビニルピリジンを溶液から
ストリツプした。

希釈油を添加して最終固体を１０．８％を導いた（透析
により測定した）。キエールダール法と過塩素酸／酢酸
滴定により窒素含量に対してグラフト重合体生成物（グ
ラフトターポリマ一）を分析して各々０．５３及び０．
５７を与え、重合体中に４．０及び４．３％の２−ビニ
ルピリジンに対応する。

２１０ヤで６．２１ｃｓｔ．及び１００’Ｐで３８．８
４ｃｓｔの粘度を有する調合品Ｂに示したものと実質上
同一の添加剤を含有するベースストツクは２１０’Ｐで
１４．９９ｃｓｔ．と１００’Ｆ’で１０７．２ｃｓｔ
の粘度を与えるために１．４６％純粋のグラフト重合体
生成物を要した。

実施例 ５実施例４に記載した反応容器へ６０／４０モ
ル％のエチレン−プロピレン共重合体２５０ｔと溶媒精
製１００中性油４００ｔを加えた。

この溶液を１７５ないし２００℃へかきまぜながら加熱
して油に重合体を溶解した。完全な溶液が３時間で生じ
た。この温度を７６℃に減じそして２−ビニルピリジン
２２．５ｔを１０分間にわたつて添加した。この溶液を
１時間８０℃でかきまぜて２−ビニルピリジンに混合し
た。この時間の最後に過安息香酸１−ブチル１．４５ｔ
を加えそして溶液を８０ないし９０℃でかきまぜた。２
０分後、熱入力を調節して温度を１４０℃に上げた。

４５分後、１００中性油１２５ゴを溶液へ加えた。

２−ビニルピリジンの最初の添加から２−１／２時間の
全反応時間で、過安息香酸１−ブチルの別のシヨツト（
１．４５ｔ）を行．なつた。

この添加に続いて３分後１００中性油１３５ゴを添加し
て溶液の粘度を減じた。更に１００中性油の添加を３回
（３８０ゴ）、３ ／．時間（５００ｍ１）を行なつた
。この溶液を１５０℃に加熱し、この温度に半時間保ち
、次に１．５露１Ｈｇ圧力と半時間保つた１５０℃の温
度の最終条件で溶液から未反応単量体を留去した。蒸留
後、溶液を１００中性油で８．５％の最終固体含量へ希
釈した。透析により分離したグラフト共重合体を過塩素
酸／酢酸で滴定により塩基性窒素に分析して重合体中３
．４％の２−ビニルピリジンの配合に対する０．４５の
数値を与えた。

０．０６２５％のグラフト共重合体を含有する溶液は１
５０℃で０．４％のアスフアルテンに完全に溶解した。

実施例４のベースストツクに０．９０％純粋グラフト共
重合体の添加は２１０″Ｐで１４．９０ｃｓｔと１００
′Ｆで１０３．９ｃｓｔ．の粘度を有する溶液を生じた
。実施例 ６ 窒素雰囲気を保つために取付けられたアダプターと共に
かきまぜ機、添加漏斗及び冷却器を備えた５ι三首フラ
フコヘモーター油の粘度指数改良剤として使用のために
適した分子量を有する市販のエチレン／プロピレン／ジ
ェッターポリマー２５０ｔを装入した。

次にクロロベンゼン２９７ｔ、及び１００中性溶媒精製
油１４１ｔを添加した。この混合物を１４０℃に加熱し
、そして４時間かきまぜ、その間ゴムターポリマ一が溶
解しかつ混合物が均質になつた。この混合物を８０ない
し９０℃に冷却しそして２−ビニルピリジン２５ｔを添
加した。３０分間かきまぜを続けて均質混合物を得た。

１００中比油１３．１ｔ中に８５ｑ６過安息香酸１−ブ
チル１．４６ｆｔの溶液を１０分間にわたつて添加漏斗
を通して添加しそして別に半時間かきまぜを続けた。

次にこの混合物を半時間間隔にわたつて１４０℃に加熱
しそして別に３０分間この温度に保つた。１００中性油
１３．Ｉｔ中の過安息香酸１−ブチル１．４６ｔの別の
溶液を１０分間隔の間添加漏斗を通して添加し、そして
次に別に４５分間このかきまぜた混合物を１４０℃に保
つた。

１００中性油１２５０ｔを添加しそしてこれが均質にな
るまでこの混合物をかきまぜた。

冷却器を真空蒸留のために適合させ、圧力を１ないし２
ｍ１１ＬＨｇに徐々に下げ、そして次にクロロベンゼン
と過剰の２−ビニルピリジンの混合物３１２ｆｔをフラ
スコから蒸留しながら半時間ここに保つた。別に１００
中性油８３３ｔを添加して固体を約１・０＃）に減じた
。次に均質にまでこの混合物をかきまぜた。重合体生成
物溶液（油中）は２５１０ｔ秤量され、かつ透析により
測定すると１０．６ｑ６固体を含有した。

・透析された試料は滴定により０．３４＃）窒素を含有
し、これは基質ヘグラフトされた２．６％の２−ピニル
ピリジンに対応する。アスフアルテン試験において、０
．０６２５ｑｌ）の純粋グラフト共重合体は１５０℃で
０．４０１）アスフアルテンに分散した。本例の１４．
３％の重合体生成物溶液（油中に約１０．６＃））で実
施例４のベースストツクの処理は２１０νで１５．０８
ｃｓｔ．及び１００′Ｐで１０９．５７ｃｓｔ．の粘度
を有する流体を生じた。実施例 ７少量のジエンを含有
する、６０モル％のエチレンと４０％のプロピレン／ジ
エンのエチレン／プロビレン／ジエンターポリマーへ２
−ビニルピリジンのグラフトを実施例１の方法によつて
行なつた。

次に生成物を実施例２によるように低分子量へ均質化し
て、２１０′Ｐで５．７８ｃｓｔ．と１００１２で３６
．０７ｃｓｔ．の粘度を有する実施例４に使用したもの
と類似した添加剤処理ベースストツクヘ１．４０＃）重
合体の濃度で添加した時に、２１０″Ｐ及び１００１７
でその粘度が各々１５．２１ｃｓｔ．及び１１７．６５
ｃ１．である完成した油を生ずる粘度指数改良剤を与え
る。この純粋なグラフト共重合体はギエルダール法によ
り０．４８％Ｎを含有しかつ０．０６２５（ｆ）Ｏこの
材料が１５０℃で０．４＃）アスフアルテンに分散した
。１．４０％グラフトターボリマーと僅か１．Ｏｑｌ）
のポリプテンスクシニィミド無灰分散剤を含有する調合
油についてシークエンス■−Ｃエンジン試験は作動の１
９２時間後下記の結果を与えた。

調合生成物に対して高レベルのスラツジ分散性を示す。

実施例 ８ 実施例１を再び繰返したが２−メチル−５−ビニルピリ
ジンを２−ビニルピリジンと置き換えた。

透析により分離された重合体生成物は酢酸／トルエン混
合溶媒系中の適塩素酸の滴定で測定して０．４４％Ｎを
含有した。再び、０．０６２５（：ｆ）Ｏ純粋なグラフ
ト共重合体は１５０℃で０．４％アスフアルテンに分散
した。実施例４の添加剤処理べースストツクを０．７５
＃）のこのグラフト共重合体で処理すると、２１０１：
７で１５．０９ｃｓｔ．及び１００Ｔで１１８．０８ｃ
ｓｔ．の粘度を有する流体が生じた。，実施例 ９ かきまぜ機、冷却器、温度計及び窒素入口と出口を備え
た三首丸底フラスコ中でクロロベンゼン７５ｆＩを１３
０℃に加熱した。

６０／４０モル％のエチレンブロピレン共重合体２５ｆ
ｔをモノクロロベンゼンに添加した。

溶液が均質であるように見えた時に、温度が１２０℃に
なり、そしてこの温度に保つた。１−ブチルオクトエー
トＯ．２５ｆｔをクロロベンゼン４ＴＩＬｌに溶解した
。

この溶液１ｄを重合体溶液へ添加した。６分後、Ｎ−ピ
ニルピロリドン２．５′を２分間にわたつて添加した。

開始剤の三つの付加的増分を２０分間隔で添加した。開
始剤の最初の注入から３時間後、１００中性溶媒精製ミ
ネラル油２２５′をフラスコヘ添加した。次に生成物か
ら１５０℃の最終条件で溶媒と残留単量体をストリツプ
し、そして３０分間４！ｌＨｇ圧を保つた。１．０％の
この重合体により実施例４のベースストツクを２１０′
Ｐで１５．０ｃｓｔ．へ濃厚化した：０．２５＃）のグ
ラフト共重合体が９０℃でＯ．４％アスフアルテンに分
散した。

実施例 １０ ６０／４０モル係のエチレンーブロピレン共重合体３３
ｆｔと共に実施例９の装置へＯ−ジクロロベンゼン１０
０ｆｔを添加した。

Ｎ，下９０℃にこの混合物を加熱し、かつかきまぜて均
質溶液を得た。１−ブチルペルオクトエート０．３３ｔ
をＯージクロロベンゼン４ｄに溶解した。

この重合体溶液を１２０℃に加熱し、かつこの温度に調
節した；次に開始剤溶液１ｗＬｌを重合体溶液へ添加し
た。５分後Ｎ Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト３．３ｆｔを溶液へ添加した。

開始剤の三つの付加的増分を２０分間隔で添加した。開
始剤の最初の注入から３時間後、ミネラル油２００ｆｔ
をフラスコへ添加した。３０分間保つた１５０℃と１ｍ
７！１Ｈｇ圧の最終条件で生成物から溶媒と残留単量体
をストリツプした。

更に油９７′を溶液に添加して１０（ｆ）の最終固体含
量を導いた。実施例４のベースストツクへ８．７５（Ｆ
６の生成物溶液の添加は２１０′Ｐで１５．１５ｃｓｔ
．及び１００′Ｆで１１１．８ｃｓｔ．の粘度を有する
完成した油を生じた。アスフアルテン分散試験では、透
析により分離された０．１２５％の純粋グラフト共重合
体は９０℃で０．４＃）アスフアルテンに分散した。実
施例 １１ Ω−ジクロロベンゼン７５０′を清浄な、窒素をフラツ
シユした５ｔ入フラスコに加え、そして窒素下１００℃
に加熱した。

粘度指数改良剤として使用に適した分子量を有する、４
０モル％のスチレンと６０モル％のブタジエンを含有す
る市販の水素添加スチレン−ブタジエン共重合体の総計
５００′をジクロロベンゼンに添加した。均質混合物が
得られるまでこの混合物を１００℃でかきまぜた。次に
フラスコの内容物を８０℃に冷却しそして２−ビニルピ
リジン５００′をフラスコへ添加した。混合が完了した
時に、市販級の過安息香酸１−ブチル２．９４′をフラ
スコへ加えた。この温度を半時間にわたつて８０℃に保
つた。４０分の保持期間後に、更に開始剤２．９５′を
添加した。

最後の開始剤添加後この溶液を１時間１４０℃に保ち、
そして次に１００中性油１６８３′を添加した。次に０
．５Ｗ！１Ｈｇ圧と１５０℃Ｏ最終条件を１時間保つて
生成物溶液から揮発物を真空でストリツプした。次にこ
の生成物を油１１５０′で更に希釈し、そして均質にな
るまで混和した。透析により純粋グラフト共重合体の試
料を分離しキエルダール分析により０．６１％Ｎを含有
することが判明した。滴定データは塩基性窒素含量が０
．５９ｑ１）であることを示した。２．６１ｑ１）のこ
のグラフト共重合体を実施例４のベースストツクへ添加
した時には、２１０′Ｆで１４．９６ｃｓｔ．及び１０
０′Ｆで１０１．１０ｃｓｔ・の粘度を有する溶液が生
じた。

アスフアルテン試験では、１５０℃で０．０６２５ｑ１
）の純粋グラフト共重合体が０．４０１）アスフアルテ
ンに分散したことが判明した。実施例 １２ 実施例１０を繰返したが、ただし無定形ポリプロピレン
の試料をエチレン−プロピレンの代りに換えそして２−
ビニルピリジンをＮＮ−ジメチ●ルアミノエチルメタク
リレートの代りに換えた。

透析により分離された純粋生成物は０．３１＃）Ｎを含
有した。このグラフト共重合体の０．０６２５％が１５
０℃で０．４ｑ１）アスフアルテンに分散することが判
明した。本出願の明細書と特許請求の範囲を通してを粘
度指数（ＶｉｓｃＯｓｉｔｙｉｎｄｅｘ）の略語として
使用する。

なお、アボツト（ＡｂｂＯｔｔ）による米国特許第３６
８７８４９号には、本発明方法によつて得られたグラフ
ト共重合体に類似した燃料油及び潤滑油用添加剤が記載
されている。

然しながら同特許に記載の添加剤は、本発明方法によつ
て得られたものとは添加剤としての諸性能が異なる。以
下それらの相違点について詳述する。なお簡単のため、
同特許及びそれに記載の技術内容に関しては「アボツト
の」という用語を付けて区別することにする。１）グラ
フト共重合体を製造するのに用いた基質重合体を添付の
表に示す。

２）アボツトの特許の実施例７は実施例６と２を取り入
れており、グラフト反応媒体として低粘度のナフテン油
を用いている。

実施例７と本質的に同じにした合成では、市販低粘度ナ
フテン油であるＩＲＯｙａｌＬｕｂｅｌｌを用いた。ア
ボツトの特許の実施例８のアルキルベンゼン溶剤媒体と
して、市販の第二級トリデシルベンゼン溶剤ＩＮａｌｋ
ｙｌｅｎｅＮ−６００Ｉを用いた。３）基質重合体を次
のようにして製造した。

〃ＣＩスターラ一、温度計、Ｎ２入口、凝縮器及びＮ２
出口を備えた５ｔの四ツロフラスコに、３００部のエチ
レンープロピレン相互重合体と１７００部の溶剤を入れ
た。その混合物を窒素で３０分間排気した後、１４０℃
へ加熱した。混合物を１４０℃で少なくとも６時間撹拌
し、・均質な溶液をつくつた。典型的には２〜３時間の
反応時間で充分であつた。冷却して半分の溶液を取つて
別にし、Ｎ−ビニルピロリピン（ＮＶＰ）との反応に使
つた。溶液の残りを１４５℃に再加熱し、後に述べる如
く空気劣化させた。４）次に基質重合体の試料をアボツ
トの特許に記載の如く（実施例２）、次の手順により劣
化させた。

ＲＯｙａｌＬｕｂｅｌ又はＮａｌｋｙｌｅｎｅＮ−６０
０を用いてつくつた重合体の１５（ｆ：）溶液を１４５
℃ ５で６３／４時間、激しく攪拌した溶液の表面上に
２２５０ｃｃ／分の空気を吹き込みながら加熱した。

その６３／４時間が終つた時、１５＃）の重合体濃度を
維持するように溶剤の損失を補つた。次に劣化した溶液
をモスリンでＦ過し、更に処 １０理することなくＮＶ
Ｐでグラフト重合するために用いた。劣化中、酸素が重
合体バツクボーン中に導入される。之は元素分析及び赤
外分析のカルボニル基の存在によつて確認された。５）
アボツトの特許の実洲例７に従つて次の如く １５生成
物を調製した。

劣化重合体溶液（溶媒ＲＯｙａｌＬｕｂｃｌ）５００部
に、先ず窒素で３０分間脱ガスした後、０．４４部０過
酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）を添加する。

混合物を７０℃に加熱し、Ｎ−ビニルピロリドン ２０
１３．２部と、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０
．１８部を添加する。混合物を４時間７０℃に加熱した
後、更に０．１８部のＡＩＢＮを添加し、引き続いて８
０℃で３時間加熱した。次に真空中８５℃で加熱するこ
とにより揮発性物質を除２５去した。このようにして調
製された生成物を分散剤改良剤として評価した。その結
果を表に示す。

本発明の代表的生成物と比較するため、劣化ＥＰゴムの
代りに未劣化ＥＰゴムを用いて実施例７に示されたグラ
フト化の条件をそのま ３０ま踏襲した。表の試料２，
６，１０，１４及び１７は之等の生成物の評価結果を示
している。６）アポツトの特許の実施例７に従つて生成
物を調製した。

但し実施例８のアルキルベンゼン溶剤を使用した。それ
についての評価結果を表 ３５に示す。同表の試料１９
，２３，２７及び３１は基質重合体を劣化しない点を除
き、実施例７と同様のグラフト条件で調製したものであ
り、比較のために示した。７）アボツトの特許の実施例
８に従つて次の手順 菊により生成物を調製した。

窒素雰囲気中６５℃に維持した劣化重合体溶液（溶媒Ｎ
ａｌｌｃｙｌｅｎｅＮ−６００）５００部に、１５．０
部のＮＶＰｌ．３３部のＢＰＯ及び０．３７部のＡＩＢ
Ｎを添加し、混合物を３時間７０一８０℃で加熱する。

ＡＩＢＮを更に０．３７部添加し、更に３時間加熱し続
ける。溶液を真空中８５℃でストリツプし、揮発成分を
除去する。生成物はアルキルベンゼン溶媒（Ｎａｔｈｙ
ｌｅｎｅＮ一６００）中１５（ｆ）溶液である。生成物
を分散剤改良剤として評価した。この発明で代表的生成
物を与える劣化ゴムの代りに未劣化ゴムを用いて、実施
例８を繰返し、表中に試料３７及び４１として評価した
結果を表に示す。グラフト重合体試料の評価 ′，）重合体試料を次の手順に従い試験した。

いくつかの手順中、重合体試料を記載の如き潤滑油及び
他の標準潤滑油添加剤と混合した。試験結果を表 及び
に要約する。（ａ）剪断安定性（ＬＤＴＦ％） 音速剪断安定性決定法は、油添加剤の分野で用いられて
いる標準試験（ＡＳＴＭＤ−２６０３−５分）である。

大きな重合体分子は、それらの機械的強度を超える剪断
力を受け、重合体分子が剪断条件で一層安定な小さな分
子量の片に切れる。主たる結果は、低分子量片の濃化能
力が悪いため、粘度が低下することである。試験条件の
一様な設定の下で、重合体劣化による粘度低下が大きく
なる程、剪断前の重合体分子の分子量は大きくなる。Ｇ
ＰＣによつて測定した分子量とＬＤＴＰ％との間の直接
の関係を示すことも可能である。この研究の目的にとつ
て、ＬＤＴＰ％は従つて有用な重合体分子量の尺度にな
る。一般に重合体の分子量を約５％より低いＬＤＴＰに
減少させることにはほとんど価値がない。５ｑ６より低
いＬＤＴＰでは許容できるＭ改良剤性を有する経済的な
生成物をつくることは困難であろう。

一層有用な分子は２０〜３０ｑ１）のＬＤ一ＴＰＯ範囲
にあり、それはＳｔａｙ−１ｎ−ＧｒａｄｅｌＯＷ／４
０モーター油に配合する場合０経済的な重合体使用量を
与える。音速剪断作用にかけた混合物は次の通りである
。

を与えるのに充分な量、 （ｂ）アスフアルテン分散性 アスフアルテン分散性は、アスフアルテン粒子（ペンタ
ン不溶スラツジ）を懸濁状に維持する重合体の能力の尺
度である。

試験重合体２（ｆ）のストツク溶液を、ＣｉｔｇＯｌＯ
Ｏ中性油に入れてつくつた。この溶液を、油中１，０．
５０．２５０．１２５及び０．０６２５（：ｆ）の重合
体試料の試験溶液を更につくるのに用いた。実際の試験
では各試験濃度のもの５Ｔｎ１を、標準アスフアルテン
溶液（クロロホルムに入れてつくつたベンタン不溶スラ
ツジ２５ｍ′／ｍｌ）１ｄと共に小さな試験管の中に入
れた。混合後溶液を１５０℃で２時間加熱し、クロロホ
ルムを除去した。室温に冷却して試験管を沈殿について
調べた。沈殿を起さない重合体の最低濃度を、その重合
体試料のアスフアルテン分散性として報告する。０．１
２５０１）より大きな重合体濃度を必要とする混合物は
、シークエンスＶＣエンジン試験には通らないと思われ
る。

之は工業での標準エンジン試験であり、分散性に対する
最終的評価になる。（ｃ）曇り決定法 試験重合体の曇りを決定するため、２００中性油中に入
れてつくつた１（ｆ）の重合体溶液を、約１６０れＦで
１時間、常に撹拌しながら混合物を加熱することにより
調製した。

次に混合物を数時間冷却して室温へもつていき、全ての
気泡を除去した。曇りはＬＯ改（資）０ｄ＆ＭｃＬＯｒ
ｉｅＨａｚｅｍｅｔｅｒで測定した。ｌインチの吸着セ
ルを試験溶液で満し、曇り計に入れ、光電的に散乱光の
量を測定した。典型的には５．０以下の値であれば、約
１（ｆｌ）の重合体を必要とする完全配合油混合物が肉
眼で確実に透明に見える。７．０では曇りは容易に識別
できる。

５．０と７．０の間ではよく見なければ分らない位の曇
りである。

（ｄ）全重合体分析 重合体に配合されたグラフト単量体の量の分析を、重合
体の試料について行なつた。

結果は配合単量体の特性を詳細に示すものではない。コ
ラム分析、遠心分離安定性測定と同様この分析は重合体
試料のヘプタン溶液を必要とする。従来の透析法を用い
て、単量体対料と重合溶剤（ＲＯｙａｌＬｕｂｅ−１又
はＮａｌｋ一ＹｌｅｎｅＮ−６００）を重合反応生成物
からヘプタンを用いて抽出した。膨潤した指状コツトに
保持された材料は、ヘプタン可溶及び不溶重合体の組み
合せである。次にこの溶液の代表的部分を真空炉中に維
持し、ヘプタンを除去した。乾燥した重合体を元素分析
し、反応生成物中にどの程度単量体が配合されたかを決
定する。（ｅ）遠心分離安定性 上記ヘプタン溶液の一部２０ＴＩＬＩを秤量した遠心分
離管に入れ、１６０００ｒｐｍで２０分間．、ＳＯｒｖ
ａｌｌＳＳ−３型 遠心分離器で遠心分離にかけた。

表層液を注意深く傾瀉してとり、真空炉で乾燥し、元素
分析にかけた。（表層溶液は屡々完全には透明ではなか
つた。

）不溶性部分は新しいヘプタンで再分散し、１６０００
ｒｐｍで再び遠心分離にかけた。

二度目の洗滌をした後、不溶性部分を真空炉で２時間乾
燥し、秤量した。可能な時には不溶性部分も元素分析に
かけた。（ｆ）コラム分析（ＣＯｌｕｍｎｆｒａｃｔｉ
ＯｎａＯｉＯｎ）上記重合体・ヘプタン溶液の一部２０
ａを珪酸／ＣａｌａｔＯｎｅＦＷ−８０（不活性ろ過助
剤）５０／５０重量％コラムへ入れた。

溶媒Ａ（８０／２０、ヘプタン／トルエン混合物）２０
０Ｔｎ１で溶出し、非官能化エチレン−プロピレン重合
体（典型的には非グラフト及び（又は）未酸化ゴム）を
除いた。

更に溶媒Ｂ（５０＃）溶媒Ａ／５００１）イソブチルア
ルコール混合物）２００ＴＬＩで流出し、わずかに極性
の生成物を除去した。コラムから流出しなかつた重合体
材料は、高度に極性及び不溶性の部分をもつている。も
しグラフト重合物が存在すれば、それはコラム中に通常
保持される。この決定法はアボツトの特許の劣化物質に
ついてほとんど価値ある情報は与えない。之は酸化され
た物質の或るものが、コラムに保持さ，れるに充分なだ
けの極性をもち、そのためグラフト形成についての明確
な判定をできなくしているからである。試験結果一考察
５９）表 及びは次
の重要な点を示している。

●（ａ） ＧＰＣ及びＬＤＴＰ＃）データーが示してい
るように、基質重合体の空気劣化は極めて効果的である
。

劣化したゴムは全て、アボツトの特許の広い３０００−
２０００００の分子量範 １０囲に入る；全て７５００
０土２５０００の範囲内にあつた。アボツトの特許によ
り好ましいとされる３０００−５０００の範囲に分子量
を低下させる試みでは、基質ＥＰに酸素を通常の６３／
１時間の代りに２０時間吹き込ん １５だ。得られた生
成物は、溶媒による劣化重合体に対応する流出により、
ＧＰＣで測定するには分子量が低過ぎる。分子量は剪断
測定（ＬＤＴＰ％）を行うにも低過ぎた。

この材料はアボツトの特許の好ましい分子量範囲に恐
２０らく入るのであろうが、推奨されている１５％溶液
の粘度は、それを改良剤として有用なものとするには低
過ぎた。

（ｂ）一般にデーターは全体的に、アボツトの特許の実
施例７及び８の実験条件下では基質重 ２５合体の空気
劣化は、それら材料の分散剤としての有効性を減するこ
とを示している。

典型的に、データーは未劣化グラフト重合体は劣化した
ものよりもよいアスフアルテン分散性を示し、単量体配
合量は未劣化生成物より高 ３０い。分散性が同じ試料
１０及び１２では、データーは実際上生成物が分散剤と
して不適格であることを示している。試料１４及び１６
では、分散性は許容できる限界を示しているが、試料１
４は、実際に高単量体配合、低曇３５り性及びアボツト
試験による一層高い熱的酸化安定性に基いて好ましい。
（ｃ）データーのほとんどは劣化した生成物が未劣化生
成物より大きな曇り性を与えることを示している。

菊（ｄ）劣化基質の
使用がよいと思われる唯一の結果は、アポツトの熱酸化
分散試験及び遠心分離データーの結果である。特にアボ
ツトの試験は、劣化基質を使用する方が明らかに有利で
あることを示しているように見える。しかしアボツトの
試験は極めて主観的で油のハロ一（ＨａｌＯ）の像の決
定及びいつ移動が止つたかの判断に基いている。アスフ
アルテン試験は一定の濃度の試料からの付着物が明確に
認められるので、はるかに信頼性のある試験である。更
に、アボツトの試験は、ここで報告した他の試験がなく
ては、容易に間違つた結論に導くであろう。例えばアボ
ツト試験は、どの位の単量体が基質重合体にグラフトに
よつて配合されたかについては何も述べていない。それ
は単にホモポリマーとしてのみ存在し、従つて容易に失
われる浄も知れない。遠心分離試験で不溶性部分め％の
測定は、劣化生成物が未劣化試料よりも小さな不溶性物
質％を与えることを示している。しかし之は恐らく劣化
基質に対し見出される単量体配合低下の結果にしか過ぎ
ず、従つて優れた生成物であることを示すものとしては
無意味である。（ｅ）上記結果に対し本発明の生成物は
、改善さえた分散性を一般に示し、本発明の好ましい生
成物は（例えば試料１７）は、アスフアルテン、曇り、
単量体配合％、或は不溶物％の点で、劣化基質が用いら
れた時でさえも大して異ならない。０）表，及びの遠心
分離安定性データー は、全体的重合体の分析についての結果について見ると
（特に生成重合体に配合されたグラフト単量体の＃））
、次の結論を与える。

（ａ）アボツトの実施例７及び８の条件では、劣化した
ゴムと劣化してないゴムのどちらが用いられてもかなり
の水準の不溶性物質が生ずる（望ましくない結果）。

元素分析からこの不溶性物質の大部分は窒素を含んでい
る（ＮＶＰ生成物の或るものに対しては７５ｑ６程度の
高さになる）ことが示されている。

窒素含有物質は恐らくホモ重合体か又は組成が本発明の
好ましい方法によつてつくられたもの（志料１７）とは
著しく異なつた別０型のグラフト生成物であろう。ほと
んど、どの場合でも、不溶性部分は重合体生成物に配合
された単量体の％より大きい。この結果は、未劣化重合
体が用いられた時よりも、劣化基質重合体が用いられた
時、グラフト単量体の損Ｚｙ失が大きいことを示してい
る。

（ｂ） 一見して、ヘプタン可溶部分中に窒素含有物質
（好ましい物質）が存在することは、アボツトの条件で
少なくとも或る可溶性のグラフト生成物が生成している
ことを示している。

５しかしデーターからは、どの位その物質ができている
かに関しては結論できない。

可溶性部．分が約０．１＃）より多い全ての実施例で、
可溶性部分は遠心分離後完全には曇りがなくなつていな
かつた。このことは或る不溶性物質 １０が依然として
可溶性部分に懸濁していることを示している。可溶性部
分中の窒素含有物質の量は、可能な最大値であると見做
されるであろう。しかし実際の値は恐らくかなり低いで
あろう。之等の結果に対し、本発明の好ま １５しい方
法によつてつくられた材料全てのヘプタン可溶部分が透
明であり、グラフト重合体は完全に可溶性であることを
示している。（ｃ）かなりの量の不溶性物質が存在する
ことは、最終生成物に有害である。

不溶性物質の或る ２０ものは最終油混合物からくるＯ
であり、そのため材料を再分散しなければならないとい
う観点から顧客には受け入れられなくなるのみならず、
懸濁液中に少量の不溶性粒子が残つていることはそれが
スラツジの凝集中心とし ２５て働き、エンジン性能を
悪くする結果を与えることになる。１１）潤滑油混合物
の曇り値は、生成物の許容性の重要な判断材料である。

表 及びの結果が明確に示しているように未劣化ゴムを
用い ３０てつくつた試料は劣化ゴムを用いてつくつた
もの（アポツトの発明）よりも曇りが少ない。

之等の結果は本発明のよさを強く示すものである。なぜ
なら典型的な１０Ｗ／４０油混合物を調製するために、
アボツト材料（劣化基質にグラフ ３５トする）は、本
発明のための１＃）の重合体濃度に比較して、２〜４ｑ
１）の重合体濃度（１５ｃｓｔ粘度を得るため）を必要
とするであろう。従つてアポツトによつて必要とされる
一層高い濃度では、最終混合物の曇り値は実際には報告
した 菊値の何倍かであろう。１２）コラムクロマトグ
ラフイ一分析は、どの位のＮＶＰが実際に重合体基質に
グラフトするかを決定するために行われた研究である。

この分析では未グラフト物質は溶媒Ａで溶出し、わずか
にグラフトした生成物は溶媒Ｂで溶出する。真の分散剤
生成物であると考えられる高度にグラフトした生成物は
コラムに保持される。残念ながらこの方法で溶出した時
、劣化基質から誘導された生成物は、非常に有用な知見
は与えなかつた。劣化した基質は既に空気吹き込みによ
る或る極性基、例えばカルボニル基を有するので、かな
りの量の生成物がコラムに保持される。劣化した基質Ｎ
ＶＰ反応生成物を調べると、コラムに保持された物質の
％は無意味になる。或る場合には、誘導生成物は保持％
の減少を示したが、或る場合には増大するか又は一定の
値を示した。従つてこの研究からは何ら確実な結論に到
達できない。特に、ホモ重合体、不溶性生成物及び可溶
性生成物の間の区別はできないからである。虫のアボツ
トグラフト単量体１３）添付の表はアボツト特許の実施
例の反応物から、グラフト重合体生成物についての或る
結果を要約したものである。

或る実験室でのデーターは、ジメチルアミノエチルメタ
アクリレートグラフト重合体は許容できる生成物である
ことを示しているかも知れないが、シークエンスＶＣエ
ンジン試験は重合体分散性が早くだめになることを示し
ている。試料４５〜４８及び４（表から）のアスフアル
テン分散性が悪いことは、之等の生成物がシークエンス
ＶＣエンジン試験にとつて不適格であることを示してい
る。独媒系一好ましい方法１４）アボツトの実施例７及
び８は、過酸化ベンゾイルとアゾビスイソブチロニトリ
ルの約２：１〜１：１の比の混合触媒系を用いている。

アゾ触媒は水素をとる触媒ではなく、恐らく酸化バツク
ボーンにＮＶＰをグラフトする時にいくらか効果的であ
ろう。なぜなら酸化によつてバツクボーンに官能基が導
入されるからである。しかしＮＶＰを非劣化（非酸化）
重合体基質にグラフトするのに用いた時、アゾ触媒は不
溶性物質（ＮＶＰホモ重合体の如き）を形成し、それは
生成物から分離して生成物を不安定にする。従つて重合
体基質に賦与された分散性の程度は低い。之に対し過酸
化物触媒は水素をとり、グラフト化を促進する。アボツ
トはこの相違点を認識していない。更にアボツトは、彼
の触媒混合物中の過酸化物触媒の触媒的利点を最大限に
生かすためには、反応温度を調節することが必要である
ことを認識していない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）エチレン／プロピレン共重合体とエチレン／
   プロピレン共重合体ジエン変性三元重合体とから選択さ
   れた油溶性で実質的に直鎖状のゴム状炭化水素バックボ
   ーン重合体、（ｂ）Ｃ−ビニルピリジンとＮ−ビニルピ
   ロリドンとから選択されたグラフト単量体及び（ｃ）水
   素をとることができる遊離ラジカル重合開始剤をよく混
   合し、然もその混合を開始剤の分解温度より低い温度で
   行い、そして反応混合物の温度を前記分解温度以上に上
   昇させることからなるグラフト共重合体の製造方法。 ２ グラフト単量体が２−ビニルピリジンである前記第
   １項に記載の方法。