JP2930627B2 - ビシナルなカルボキシル基を含有するコポリマーとプロピレンポリアミンとの縮合によって得られる潤滑剤添加剤 - Google Patents

ビシナルなカルボキシル基を含有するコポリマーとプロピレンポリアミンとの縮合によって得られる潤滑剤添加剤

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は潤滑剤用の多機能添加剤として使用すること
のできる高分子化合物に関する。
潤滑油、特に内燃機関用のクランクケース油が、その
使用時の性能を向上させるために各種添加剤を含むこと
は公知である。ある種の添加剤は上記油の粘度指数を上
げるために使用され、また他の添加剤は例えば上記油中
に生じる、スラッジとしても知られる不溶性沈着物を懸
濁することによってクランクケースを清浄に保つために
用いられる。
上記油の粘度指数向上用添加剤は、高温においては軽
質潤滑油の潤滑特性を重質潤滑油の潤滑特性と一致させ
るように軽質潤滑油に十分な増粘効果を与えなくてはな
らないが、一方低温においては軽質潤滑油の低温特性を
妨げないように軽質潤滑油に与える増粘効果はわずかな
ものでなくてはならない。かかる粘度指数向上剤は一般
には、例えばポリイソブテン、ポリメタクリレート、ポ
リアルキルスチレン、部分的に水素化したブタジエン−
スチレンコポリマー、及び非晶質エチレン−プロピレン
コポリマーのような長鎖高分子化合物である。
クランクケースを清浄に保つ添加剤は、一方では「高
温」運転時に特に効果的な、例えば多価金属のスルホン
酸塩、フェノレート、又は有機リン酸塩のような清浄剤
と、他方では自動車を頻繁に停止させた時などの「低
温」運転時においてより作用する添加剤である、例えば
コハク酸イミドのカルボニルのα炭素をインブテン又は
プロペンポリマーでアルキル化したコハク酸イミド又は
コハク酸エステルのような分散剤である。
潤滑油の粘度指数を向上させ、同時に潤滑油中に含ま
れる可能性のあるスラッジの分散させることを目的とし
た潤滑油用添加剤が提案されている。このような化合物
は、例えば増粘剤ポリマーに窒素含有モノマーを共重合
もしくはグラフトすることによって得られる。窒素含有
分散剤モノマーは好ましくはマレイミド、ビニルイミダ
ゾリン、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、又はN,N
−ジアルキルアミノエチルメタクリレートから選択した
ものである。下記の特許にかかる化合物の使用が請求さ
れている：欧州特許第171,167号、欧州特許第167,195
号、欧州特許第164,807号、欧州特許第145,369号、米国
特許第4,606,834号、米国特許第3,732,334号、ベルギー
特許第874,068号。
にもかかわらず、潤滑剤において、粘度指数向上剤及
び分散剤以外の特性を発揮する多機能添加剤が捜し求め
られている。潤滑剤を処方する分野では特に、エンジン
の作動条件がますます過酷さを増してきているので、高
い熱安定性と高い抗酸化性を示す添加剤に対する要求が
高まっている。潤滑剤の作動温度も高くなってきてお
り、特に高負荷にかけられるディーゼルエンジンにおい
ては、第１溝付近のピストン先端部の温度は350゜もし
くはそれ以上にも達する。潤滑剤はかかる高温に付すと
酸化される傾向がある。このような分解は潤滑油及び添
加剤の熱安定性及び抗酸化性に反比例する。分解は、樹
脂状化合物及び炭質物質の生成並びにピストン壁上への
付着を増加させる。これらの付着が多くなりすぎると、
ピストンにへばりついたり、ピストンの焼付きを起こす
ようになる恐れがあり、可動金属部品の摩耗を増大させ
る恐れがある。従って、高温において安定かつ有効な添
加剤を用いてこれらの付着をできるだけ抑制して制限す
ることが重要である。
酸化防止性有機分子を用いて潤滑油を保護することは
先行技術に広く記載されている。これらの化合物間の区
別は一般にそれらの作用様式に従ってつけられる。即
ち、ラジカル抑制剤（ヒンダードフェノール、芳香族ア
ミン、フェノチアジンなど）と、過酸化物分解剤（ジチ
オリン酸金属塩又はジチオカルバメート）の両者であ
る。
第一又は第二銅イオンのような金属イオンによる接触
酸化から潤滑剤を保護する、例えばメルカプトベンゾチ
アゾールのような金属不活性化剤も公知である。これら
の化合物は、潤滑油中に存在する金属をキレートした
り、金属の表面を不動態化することによって作用する。
低分子量の酸化防止剤分子を使用すると、多数の不都
合な点を与える恐れがあり、特に潤滑剤におけるこれら
の化合物の溶解度が限られている点、及びこれらの化合
物は時として揮発性であって、その最大出力に近い状態
で自動車を操作している時には昇華する可能性さえあ
る。
これらの不都合な点は、酸化防止性官能基を有する粘
度向上ポリマーを用いることによって排除することがで
きる。このような多機能ポリマーのもう一つの利点は、
酸化に対する保護効果が最も必要とされる潤滑油の「フ
ラッシュ」蒸発の際にエンジンの上方部分にポリマーの
持つ酸化防止性構造を濃縮させる点である。
粘度向上酸化防止ポリマーは先行技術において公知で
ある。
米国特許第4,500,440号は、グリシジルメタクリレー
トでグラフトしかつ５−アミノテトラゾールで処理して
得た、エポキシド官能基を有するエチレン−プロピレン
コポリマーを請求している。
欧州特許出願番号第199,453号及び20,164号には、フ
ェノチアジン、又はアルデヒドとピロリジン、モルホリ
ン、又はピペラジンのような窒素含有複素環とから形成
されるシッフ塩基のような酸化防止効果を有する分子を
エチレン−プロピレンコポリマーに導入することが記載
されている。この二つの特許明細書には、ラジカル開始
剤の存在下に酸化防止性モノマーをグラフトさせる段階
を含む酸化防止性ポリマーの製造方法が記載されてい
る。
この製造方法には二つの大きな点がある。一つはその
官能基のために酸化防止性モノマーが過酸化物と反応し
得る点であり、もう一つは酸化防止性モノマーがホモポ
リマーを形成し得る点である。これら二つの副反応は共
に、使用もできずしかも分離も難しい副生物の形成を増
大させることになる。
欧州特許出願番号第274,589号には、フェノチアジン
とＮ−メチルピペラジンの混合物をメタクリル酸エステ
ルのコポリマー及び無水マレイン酸のコポリマーと縮合
させることによる潤滑剤組成物の製造が記載されてい
る。この合成法にはフェノチアジンの反応性の低さによ
る限界がある。大量の未反応フェノチアジンがポリマー
濃縮物中に分散したまま残っており、後々エンジン中で
沈積物を生じる恐れがある。
本発明者らは今回、潤滑剤の多機能添加剤として使用
でき、しかも上記の欠点を持たない一群の高分子化合物
を発見した。これらの化合物は潤滑剤の粘度を向上させ
る一方で、分散剤及び酸化防止剤として作用する。
潤滑剤の多機能添加剤として使用することのできる高
分子化合物は、重量平均分子量が2000以上でビシナルな
カルボキシル基を含有するコポリマーと、一般式（Ｉ） （式中、Arは芳香族基であり、Ar′は水素原子もしくは
Arと同一又は異なる芳香族基であって、ArとAr′は互い
に結合してそれらが結合している窒素原子と共にフェノ
チアジニル基を形成することが可能である）のプロピレ
ンポリアミンとの縮合によって得られる。
一般式（Ｉ）のプロピレンポリアミンは、例えばナフ
チルアミン、ジフェニルアミン、アミノジフェニルアミ
ン、又はアミノフェノチアジンのアミノアルキル誘導体
でもよい。例えばフェノチアジン、イミダゾール、ベン
ゾイミダゾール、トリアゾール、又はベンゾトリアゾー
ルのアミノアルキル誘導体の場合、一般式（Ｉ）の窒素
原子の一つは複素環の一部を形成する。
フェノチアジン、ナフチルアミン、及びジフェニルア
ミンの誘導体が多くの場合に用いられ、より好ましくは
10−アミノプロピルフェノチアジン、アミノ−３−プロ
ピル−アミノフエチアジン、Ｎ−アミノプロピル−２−
ナフチルアミン、及びＮ−アミノプロピルジフェニルア
ミンが用いられる。
ビシナルなカルボキシル基を含有するコポリマーは、
二塩基酸又は無水物の形の不飽和α，β−ジカルボン酸
の共重合又はグラフトによって得られる。
通常、無水マレイン酸、クロロマレイン酸無水物、又
は無水イタコン酸のような無水マレイン酸誘導体を使用
する。
直接共重合によって合成する場合、不飽和α，β−ジ
カルボン酸は不飽和−塩基酸又は二塩基酸のエステル１
種類以上との共重合させる。これらのエステルは通常、
C1−C22アルコールでエステル化したアクリレート、メ
タクリレート、マレエート、又はフマレートから選択す
る。例として、アクリル酸又はメタクリル酸のメチル、
エチル、ｎ−ブチル、２−エチルヘキシル、オクチル、
デシル、ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシ
ル、又はｎ−オクタデシルエステルが挙げられる。
様々な鎖長を有する多数のアルキルアクリレート（又
はメタクリレート）の工業的混合物が有利に使用され
る。アルキル鎖の炭素原子数が６と15の間、好ましくは
８と13の間にある時には、コポリマーは良好な増粘力を
有し、かつ潤滑油が良好な低温挙動を示すようにする。
コポリマーは窒素含有モノマー及び／又はオレフィン
性のような他のモノマーを含んでいてもよい。
コポリマーの組成の一部分を形成してもよい窒素含有
モノマーは、好ましくは一般式（II） CH2＝CR2−CO−Ｙ−R3−NR4R5 （II） （式中、R2は水素原子又はメチル基であり、Ｙは酸素原
子、硫黄原子、又は−NH−基であり、R3はC2−C6アルキ
レン基であり、かつR4とR5は同一でも異なるものでもよ
く、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール
基、又はアリール基である）で表わされる。R4とR5は好
ましくはメチル基又はエチル基である。
一般式（II）の窒素含有モノマーの例としては、N,N
−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、N,N−ジ
エチルアミノプロピルメタクリルアミド、N,N−ジメチ
ルアミノエチルメタクリルアミド、N,N−ジエチルアミ
ノエチルメタクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、又はN,N−ジエチルアミノエチルメ
タクリレートが挙げられる。
しかし、ビニルピリジン類又はビニルピロリドン類の
ような他の窒素含有モノマーも適している。
本発明のコポリマーの組成の一成分を形成してもよい
オレフィン性モノマーは一般式（III） CH2＝CZ1Z2 （III） 〔式中、Z1とZ2は同一又は異なるもので、水素原子、C1
−C30の飽和、不飽和、又は芳香族の炭化水素基、−Ｏ
−CO−Ｒ′基（ただし、Ｒ′はC1−C3アルキル基）、−
OR″基（ただし、Ｒ″はC1−C12アルキル基）、又はフ
ツ素、塩素、又は臭素のようなハロゲンを表わす〕で表
わされる。
不飽和α，β−ジカルボン酸化合物のコポリマーへの
組込みは、オレフィン性モノマーが存在するとより容易
である。オレフィン性モノマーとしては、エチレン、α
−オレフィン、塩化ビニル、1,1−ジクロロエチレン、
スチレン及びその誘導体、メチルビニルエーテルのよう
なビニルエーテル類、及び酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニルのようなビニルエステル類が挙げられる。好ましい
オレフィン性モノマーはエチレン、スチレン、及び酢酸
ビニルである。スチレンを有利に使用される。
本発明のコポリマーは、20乃至99重量％、好ましくは
70乃至95重量％のアクリル酸エステル又はメタクリル酸
エステル、0.1乃至10重量％、好ましくは１乃至８重量
％の無水マレイン酸、０乃至10重量％、好ましくは１乃
至８重量％のオレフィン性モノマー、及び０乃至10重量
％、好ましくは１乃至７重量％の窒素含有モノマーを含
む。
これらのコポリマーの重量平均分子量は20000乃至500
000、好ましくは50000乃至200000である。
コポリマーは、ポリアクリレート、又はポリメタクリ
レート上に不飽和α，β−ジカルボン酸をグラフトする
ことによって製造することもできる。
かかる不飽和α，β−ジカルボン酸の中で通常用いら
れるものは、無水マレイン酸、クロロマレイン酸無水
物、又は無水イタコン酸のような無水マレイン酸誘導体
である。副生物としてホモポリマーを生じることはな
く、温和な条件でグラフト化が起こるので、無水マレイ
ン酸が有利に使用される。
ポリアクリレート又はポリメタクリレートは通常、ア
クリル酸又はメタクリル酸のC1−C21エステルの混合物
を重合させることによって得る。
ポリアクリレート、及びポリメタクリレートはすべ
て、一般式（II）で表わされるモノマーのような窒素含
有モノマー、もしくはビニルピリジン類又はビニルピロ
リドン類のようなその他のモノマーを含んでいてもよ
い。
一般式（Ｉ）のプロピレンポリアミンは先行技術にお
いて公知のいかなる方法で製造してもよい。従って、Ｎ
−アミノプロピルフェノチアジンは、N.L.Smith,J.Org.
Chem.15（1950）,1129に記載のように、メタノール溶液
中において、トリトンＢ（ベンジルトリメチルアンモニ
ウムヒドロキシド）のようなアルカリ触媒の存在下、シ
アノエチル化条件下でフェノチアジンを理論量よりも多
い量のアクリロニトリルと縮合させることによって製造
できる。仏国特許第2,165,797号に示唆されているよう
に、中間体は水素及びアンモニアで加圧したオートクレ
ーブ中における接触水素添加、もしくは水素化物を用い
た化学的還元によってＮ−アミノプロピルフェノチアジ
ンに還元される。
アクリロニトリルをアクリルアミド、クロロアセトア
ミド、ヨードアセトアミド、又は３−クロロプロピオニ
トリルに置き換えると類似のフェノチアジン誘導体が得
られる。
不飽和α，β−ジカルボン酸と不飽和エステル、及び
任意には他のモノマーとの共重合は、従来の溶液中でラ
ジカル経路の重合法に従って、アゾビスイソブチロニト
リル、もしくはベンゾイルペルオキシド又はラウロイル
ペルオキシドのようなペルオキシド系のラジカル開始
剤、及びドデシルメルカプタンのような連鎖移動剤の存
在下で行なわれる。溶媒としては、トルエン又はキシレ
ンのような芳香溶媒、もしくは本発明のポリマーを加え
るべきものと同じ種類の鉱油又は合成油が用いられる。
大体、0.01乃至0.32モルの不飽和酸、0.7乃至0.99モル
のエステル、０乃至0.3モルの窒素含有モノマー、及び
０乃至0.32モルのオレフィン性モノマーが用いられる。
溶媒の量は通常、反応終了時の固体含量が30乃至70重
量％、好ましくはおよそ50重量％となるような量であ
る。
反応は40乃至140℃、好ましくは80乃至120℃の温度で
行なわれる。作業条件によって、反応時間は２乃至10時
間、好ましくは３乃至５時間の間で変えてもよい。
コポリマーは粘稠溶液の形で得られる。
高分子構造体上への不飽和モノマーの固定に関するい
かなる公知方法を用いて、不飽和α，β−ジカルボン酸
をポリアクリレート、又はメタクリレート上にグラフト
してもよい。ポリマーは通常、炭化水素溶媒中に溶解さ
せる。この溶液にラジカル発生剤を加えたものをグラフ
ト温度に加熱し、コポリマー上に活性部位が生じるのに
十分な時間この温度に保つ。不飽和酸、好ましくは無水
マレイン酸を適切な量加える。炭化水素重合体に関して
は、通常0.1乃至20重量％、好ましくは１乃至10重量％
の不飽和α，β−ジカルボン酸が使用される。
グラフトポリマーは続いて溶媒を蒸発させて単離され
る。グラフトポリマーは油中でも製造できる。この場合
ポリマーを単離する必要はなく、油中に濃縮された形の
ポリマーを集めて、これに第一アミンを加える。
液相におけるオレフィン性重合体上への無水マレイン
酸のグラフトは米国特許第4,144,181号及び第4,137,185
号に記載されており、一方、米国特許第3,862,265号及
び米国特許第1,119,629号、第857,797号、及び第832,19
3号には酸素の存在下もしくは不存在下に混練すること
によって溶媒の不存在下にグラフトする方法が記載され
ている。
グラフト時の架橋反応を阻止するために、米国特許第
4,160,072号及び欧州特許出願番号第171,167号はメルカ
プタンのような連鎖移動剤をラジカル促進剤と併用する
ことを推奨している。
ビシナルなカルボン酸官能基を含有するコポリマーと
一般式（Ｉ）のプロピレンポリアミンの縮合は、有機溶
媒中もしくは油中において、90乃至170℃で３乃至８時
間行なう。通常、コポリマーのビシナルなカルボン酸官
能基当り0.5乃至２モル、好ましくは１モルのプロピレ
ンポリアミンを使用する。
ビシナルな関係にない孤立したカルボン酸官能基を含
有するポリマーと一般式（Ｉ）のプロピレンポリアミン
とを反応させることも考えられるが、この場合ポリアミ
ンが組込まれる度合は低いままである。
このようにして得られる本発明の製品の、使用準備の
整った潤滑剤組成物中における濃度は、通常0.2乃至15
重量％程度、好ましくは１乃至10重量％である。
しかしながら、潤滑剤組成物が使用時に希釈すべき濃
縮形である場合、例えば15乃至50重量％のようなより高
濃度のものも考えられる。
本発明の添加剤は、天然又は合成潤滑油、もしくはか
かる潤滑油の混合物中に配合する。例としては、普通の
もしくは精製したパラフィン系又はナフテン系鉱油、及
び水素化精製油が挙げられる。ポリブテン、ジノニルベ
ンゼン又はテトラデシルベンゼンのようなアルキルベン
ゼン、ポリプロピレングリコールエーテル又はエステ
ル、アジピン酸メチル及びペンタエリトリトールヘプタ
ノエートのようなポリカルボン酸エステル、ポリシロキ
サンのようなシリコーン油、リン酸の完全又は部分エス
テル、特にリン酸トリクレシル、及びアルキルリン酸の
ような合成油も適している。
本発明の高分子化合物は、腐食防止剤、清浄剤、耐摩
耗添加剤、分散添加剤、消泡添加剤のような他の従前の
潤滑剤用添加剤と併用することもできる。
本発明の高分子化合物を含有する潤滑剤組成物は特
に、内燃機関用のクランクケース油として、差動ケーシ
ング油として、ギア油として、及び金属の機械加工を容
易にするために用いることができる。
以下の実施例によって本発明を説明するが、これらは
本発明を限定するものではない。
実施例 １ ａ） Ｎ−アミノプロピルフェノチアジンの製造 100g（0.5モル）のフェノチアジン及び530g（10モ
ル）のアクリロニトリルを含み、かつ10℃未満に冷却し
た反応器中に、40％のベンジルトリメチルアンモニウム
ヒドロキシドのメタノール溶液2.5mlを添加した。全体
を80℃に１時間30分加熱した。過剰のアクリロニトリル
を真空蒸留によって除去した。固体をアセトンから二回
再結晶させた。10−フェノチアジニルプロピオニトリル
が66％の収率（83.9g）で得られた。融点は156−157℃
であった。
この生成物50.6gをソックスレー抽出器に入れ、16gの
水素化リチウムアルミニウムを含む1000mlのエーテルで
連続的に抽出した。72時間の反応の後、エーテル溶液を
逐次、16mlの水、12mlの25％水酸化ナトリウム、及び50
mlの水で２回、処理した。不溶性塩を過した後、エー
テルを蒸留乾固するとＮ−アミノプロピルフェノチアジ
ンが得られた（70％収率）。
ｂ） コポリマーの製造 凝縮器と不活性ガス送入口を備えた反応器中に以下の
反応体を撹拌下に導入した。
メタクリル酸メチル 9.02g（0.0902モル） メタクリル酸ラウリル 137.46g（0.5412モル） メタクリル酸ステアリル 60.98g（0.1804モル） 無水マレイン酸 4.42g（0.0451モル） スチレン 4.69g（0.0451モル） ヘキサン 40ml トルエン 40ml ドデカンチオール 0.131g 150ニュートラル溶剤（NS）鉱油 39.58g これらを窒素流を通しながら80−83℃で１時間加熱
し、次に0.384gのアゾビスイソブチロニトリル（AIBN）
を導入した。温度を92℃に上昇させ、約83−85℃に安定
させた。この温度を３時間保った。
0.050gのAIBN触媒を再び加え、混合物を100℃で１時
間加熱した。別の0.025gのAIBN及び144.7gの150NS鉱油
を加えてこの混合物を100℃に１時間保った。この溶媒
を真空蒸留によって蒸発除去した。鉱油中における濃度
が54％のコポリマー溶液が得られた ｃ） アミンとコポリマーの縮合 １−ｂ）で製造したコポリマー49.55と460mlのトルエ
ンをディーン・スターク（Dean−Stark）を備えた500ml
の三角フラスコに入れた。58mlのトルエン中の1.4gのＮ
−アミノプロピルフェノチアジン（１−ａ）の溶液を滴
下した。これらを110℃で５時間及びトルエンを蒸留除
去しながら160℃で１時間加熱した。5.37gの150NS鉱油
を加えて、溶媒を真空下に蒸発させて除いた。
IR分光法で無水物吸光帯（1785cm-1）の消失とイミド
吸収帯（1705cm-1）の出現が認められた。
このようにして、ｇ当り1.28×10-4モルのフェノチア
ジンを含むコポリマーの溶液（添加剤Ｉ）が150NS鉱油
中に50％活性物質の濃度で得られた。
例３（比較例） 実施例１−ａ）で製造したポリマー128gと325mlのト
ルエンをディーン・スタークを備えた500mlの三角フラ
スコに入れ、1.47gのジメチルアミノプロピルアミンを
滴下した。これらを水が生成しなくなるまで窒素下で４
時間還流した。
コポリマーの溶液が、150ニュートラル溶剤（NS）鉱
油中に54.4％活性物質の濃度で得られた（添加剤II）。
20℃における粘度は107Pasであった。
例４（比較例） 実施例１−ｂ）で製造したコポリマー31.3g、70mlの
キシレン、及び0.7gのフェノチアジンをディーン・スタ
ーク及び凝縮器を備えた100ml三角フラスコに連続的に
導入した。全体を撹拌下に８時間還流温度に加熱した。
溶媒を蒸留除去した後、165−170℃でさらに10時間加熱
を続けた。反応後に赤外分光で決定した、ポリマーの無
水カルボキシル基の官能化の程度は14％に過ぎなかっ
た。
例５（比較例） 0.2gのモルホリンを加えたことを除いては例４と同様
の操作を行なった。反応後に上記のようにして決定した
グラフト化の程度は70％未満にとどまっていた。
実施例 ６ 本発明の例のポリマー溶液の熱安定性を示差熱量分析
で評価した。ポリマー溶液の2mg試料を毎時５の流量
の酸素の存在下に毎分５℃の温度上昇があるように加熱
した。
ポリマーの酸化の開始を示す熱現象の開始温度を記録
した。この温度が高くなる程、ポリマーは熱的に安定で
ある。
実施例 ７ 本発明の高分子添加剤を含有する潤滑剤組成物の酸化
安定性を本実施例で評価した。
試験は石油エンジン中で潤滑油が付される可能性のあ
る条件を部分的にシミュレートするために、金属触媒、
燃焼触媒、及び水の存在下に酸素で加圧したボンベを用
いて160℃で行なった。
金属触媒はナフテン酸の油溶性Pb、Cu、Fe、Mu、及び
Sn塩の混合物であった。
潤滑剤の酸化安定性は誘導時間、即ち試験開始時から
ボンベ内の圧力の急激な低下が始まるまでの時間を測定
することによって評価した。この時間が長い程、潤滑剤
組成物は酸化に対してより防護されていることを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ１０Ｍ 159/12 Ｃ１０Ｍ 159/12 // Ｃ１０Ｎ 30:02 40:25 (72)発明者 ジルベール・マリ フランス国64000 ポ、アブニュ・シャ ルル・ド・ゴール、レジダンス・ド・フ ランス‐バ・オーベルニュ （番地な し) (72)発明者 パトリック・トゥレロ フランス国69340 フランシュビル、ト ゥール・エー・ル・グリヨン （番地な し) (56)参考文献 特開 昭59−78208（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−95604（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−301297（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−92904（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−179999（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−247494（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−284593（ＪＰ，Ａ) 特表 平３−504516（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C10M 149/14 C10M 159/12 C10M 145/14 C10M 145/16 C10M 133/12 C10M 133/38 C10N 40:25 C10N 30:02

Claims (32)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式（Ｉ） （式中、Arは芳香族基であり、Ar′は水素原子又はArと
    同一もしくは異なる芳香族基であって、ArとAr′は互い
    に結合してそれらが結合している窒素原子と共にフェノ
    チアジニル基を形成することが可能である）のプロピレ
    ンポリアミンと、重量平均分子量が20,000以上でビシナ
    ルなカルボキシル基を含有するコポリマーとの縮合によ
    って得られる潤滑剤の添加剤にして、ビシナルなカルボ
    キシル基を含有するコポリマーが、不飽和α，β−ジカ
    ルボン酸と不飽和一塩基酸又は二塩基酸のエステル１種
    類以上との直接共重合によって得られたものであるか、
    又は、ポリアクリレート、又はポリメタクリレート上に
    不飽和α，β−ジカルボン酸をグラフトして得たもので
    ある、添加剤。
  2. 【請求項２】一般式（Ｉ）においてArがナフチル基であ
    りAr′が水素であることを特徴とする請求項１項記載の
    添加剤。
  3. 【請求項３】一般式（Ｉ）のプロピレンポリアミンがＮ
    −アミノプロピル−２−ナフチルアミンであることを特
    徴とする請求項１記載の添加剤。
  4. 【請求項４】一般式（Ｉ）においてArとAr′は、互いに
    結合して、それらが結合している窒素原子と共にフェノ
    チアジニル基を形成するものであることを特徴とする請
    求項１記載の添加剤。
  5. 【請求項５】一般式（Ｉ）のプロピレンポリアミンが10
    −アミノプロピルフェノチアジン又はアミノプロピル−
    ３−アミノフェノチアジンであることを特徴とする請求
    項４記載の添加剤。
  6. 【請求項６】不純物α，β−ジカルボン酸が無水マレイ
    ン酸、クロロマレイン酸無水物、又は無水イタコン酸の
    ような無水マレイン酸誘導体であることを特徴とする請
    求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の添加剤。
  7. 【請求項７】コポリマーが無水マレイン酸誘導体と、不
    飽和一塩基酸又は二塩基酸のエステル１種類以上との直
    接共重合によって得られたものであることを特徴とする
    請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載の添加剤。
  8. 【請求項８】エステルがメチル、エチル、ｎ−ブチル、
    ２−エチルヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ｎ
    −テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、又はｎ−オクタデ
    シルアクリレート（又はメタクリレート）のようなC1−
    C22アルコールのアクリレート、メタクリレート、マレ
    エート、又はフマレートから選択したものであることを
    特徴とする請求項７記載の添加剤。
  9. 【請求項９】エステルが、多数のアクリレート（又はメ
    タクリレート）の工業的混合物であることを特徴とする
    請求項８記載の添加剤。
  10. 【請求項１０】エステルが、C6−C15アルコールの多数
    のアクリレート（又はメタクリレート）の工業的混合物
    であることを特徴とする請求項８記載の添加剤。
  11. 【請求項１１】エステルが、C8−C13アルコールの多数
    のアクリレート（又はメタクリレート）の工業的混合物
    であることを特徴とする請求項８記載の添加剤。
  12. 【請求項１２】コポリマーが窒素含有モノマー及び／又
    はオレフィン性モノマーを含有することを特徴とする請
    求項７乃至請求項11のいずれか１項記載の添加剤。
  13. 【請求項１３】窒素合有モノマーが一般式（II） CH2＝CR2−CO−Ｙ−R3NR4R5 （II） （式中、R2は水素原子又はメチル基であり、Ｙは酸素原
    子、硫黄原子、又は−NH−基であり、R3はC2−C6アルキ
    レン基であり、かつR4とR5は同一でも異なるものでもよ
    く、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール
    基、又はアリール基である）で表わされるものであるこ
    とを特徴とする請求項12記載の添加剤。
  14. 【請求項１４】一般式（II）のR4とR5が、メチル基又は
    エチル基であることを特徴とする請求項13記載の添加
    剤。
  15. 【請求項１５】一般式（II）の窒素合有モノマーが、N,
    N−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、N,N−ジ
    エチルアミノプロピルメタクリルアミド、N,N−ジメチ
    ルアミノエチルメタクリルアミド、N,N−ジエチルアミ
    ノエチルメタクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチ
    ルメタクリレート、及びN,N−ジエチルアミノエチルメ
    タクリレートから選択したものであることを特徴とする
    請求項13記載の添加剤。
  16. 【請求項１６】窒素含有モノマーがビニルピリジン類及
    びビニルピロリドン類から選択したものであることを特
    徴とする請求項12記載の添加剤。
  17. 【請求項１７】オレフィン性モノマーが一般式（III） CH2＝CZ1Z2 （III） （式中、Z1とZ2は同一又は異なるもので、水素原子、C1
    −C30の飽和、不飽和、又は芳香族の炭化水素基、フッ
    素、塩素、又は臭素のようなハロゲン、−Ｏ−CO−Ｒ′
    基（ただし、Ｒ′はC1−C3アルキル基）、又は−OR″基
    （ただし、Ｒ″はC1−C12アルキル基）を表わす）で表
    わされるものであることを特徴とする請求項12記載の添
    加剤。
  18. 【請求項１８】一般式（III）のオレフィン性モノマー
    が、エチレン、α−オレフィン類、塩化ビニル、1,1−
    ジクロロエチレン、スチレン及びその誘導体、メチルビ
    ニルエーテルのようなビニルエーテル類、及び酢酸ビニ
    ル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル類から
    選択したものであることを特徴とする請求項17記載の添
    加剤。
  19. 【請求項１９】一般式（III）のオレフィン性モノマー
    が、エチレン、スチレン、及び酢酸ビニルから選択した
    ものであることを特徴とする請求項17記載の添加剤。
  20. 【請求項２０】コポリマーが、20乃至99重量％のアクリ
    ル酸エステル又はメタクリル酸エステル、0.1乃至10重
    量％の無水マレイン酸、０乃至10重量％のオレフィン性
    モノマー、及び０乃至10重量％の窒素含有モノマーを含
    み、かつその重量平均分子量が20,000乃至500,000であ
    ることを特徴とする請求項７記載の添加剤。
  21. 【請求項２１】コポリマーが、70乃至95重量％のアクリ
    ル酸エステル又はメタクリル酸エステル、１乃至８重量
    ％の無水マレイン酸、１乃至８重量％のオレフィン性モ
    ノマー、及び１乃至７重量％の窒素含有モノマーを含
    み、かつその重量平均分子量が50,000乃至200,000であ
    ることを特徴とする請求項７記載の添加剤。
  22. 【請求項２２】ビシナルなカルボキシル基を含有するコ
    ポリマーが、ポリアクリレート、又はポリメタクリレー
    ト上に不飽和α、β−ジカルボン酸をグラフトして得た
    ものであることを特徴とする請求項１記載の添加剤。
  23. 【請求項２３】ビシナルなカルボキシル基を含有するコ
    ポリマーが、ポリアクリレート、又はポリメタクリレー
    ト上に、無水マレイン酸、無水クロロマレイン酸、又は
    無水イタコン酸のような無水マレイン酸誘導体をグラフ
    トして得たものであることを特徴とする請求項１記載の
    添加剤。
  24. 【請求項２４】ポリアクリレート又はポリメタクリレー
    トが、アクリル酸又はメタクリル酸のC1−C21のエステ
    ルの混合物を重合させることによって製造したものであ
    ることを特徴とする請求項22記載の添加剤。
  25. 【請求項２５】ポリアクリレート又はポリメタクリレー
    トが、一般式（II）のモノマー、ビニルピリジン類又は
    ビニルピロリドン類のような窒素含有モノマーを含むこ
    とを特徴とする請求項22乃至請求項24のいずれか１項記
    載の添加剤。
  26. 【請求項２６】ビシナルなカルボキシル基を含有するコ
    ポリマーと一般式（Ｉ）のプロピレンポリアミンとの縮
    合を、0.5乃至２モルのプロピレンポリアミンを使用
    し、有機溶媒中もしくは油中において90乃至170℃で３
    乃至８時間行なうことを特徴とする請求項１乃至請求項
    25記載のいずれか１項記載の添加剤。
  27. 【請求項２７】ビシナルなカルボキシル基を含有するコ
    ポリマーと一般式（Ｉ）のプロピレンポリアミンとの縮
    合を、１モルのプロピレンポリアミンを使用し、有機溶
    媒中もしくは油中において90乃至170℃で３乃至８時間
    行なうことを特徴とする請求項１乃至請求項25記載のい
    ずれか１項記載の添加剤。
  28. 【請求項２８】過半割合の天然もしくは合成潤滑油と、
    少割合の請求項１乃至請求項27記載の添加剤の少なくと
    も１種類とを含むことを特徴とする潤滑剤組成物。
  29. 【請求項２９】請求項１乃至請求項27記載の添加剤の少
    なくとも１種類を0.2乃至15％含むことを特徴とする請
    求項28記載の組成物。
  30. 【請求項３０】請求項１乃至請求項27記載の添加剤の少
    なくとも１種類を１乃至10％含むことを特徴とする請求
    項28記載の組成物。
  31. 【請求項３１】請求項１乃至請求項27記載の添加剤の少
    なくとも１種類を15乃至50重量％含むことを特徴とする
    濃縮潤滑剤組成物。
  32. 【請求項３２】請求項28乃至請求項31のいずれか１項記
    載の組成物において、腐蝕防止剤、清浄剤、耐摩耗添加
    剤、分散添加剤、消泡添加剤のような他の従前の添加剤
    を含むことを特徴とする組成物。
JP1320736A 1988-12-12 1989-12-12 ビシナルなカルボキシル基を含有するコポリマーとプロピレンポリアミンとの縮合によって得られる潤滑剤添加剤 Expired - Lifetime JP2930627B2 (ja)

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