JP2764137B2 - 特に潤滑油の添加剤としての有用な高分子化合物及び当該化合物を含有する組成物 - Google Patents

特に潤滑油の添加剤としての有用な高分子化合物及び当該化合物を含有する組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は一般的にはその分子中に１つのフェノール基
を有する第一級アミンと、カルボン酸官能基を有する共
重合体との縮合によって製造される高分子化合物に関す
る。１つの局面において、本発明は不飽和モノカルボン
酸と当該酸の少なくとも１種類の誘導体との共重合によ
るか、又は不飽和酸の炭化水素ポリマーへのグラフト重
合による共重合体の製造に関する。これらの化合物は潤
滑油の多機能性添加剤として特に有効である。
発明の背景 潤滑油、特に内燃機関用に設計されたギアケース用の
油は使用中の油の性能を向上させるのに役立つ各種の添
加剤を含有する。ある種の添加剤は油の粘度指数を増す
ために用いられ、一方他のものは例えば油の中で生成し
ヘドロとも呼ばれる不溶性沈澱物を懸濁させることによ
ってギアケースの清浄さを確保する。
油の粘度指数を向上させる目的の添加剤は一方では軽
質の潤滑油に対し、高温においてこの油の潤滑特性がよ
り重質の潤滑油のそれに相当するように十分な増粘効果
を持ち、他方では低温においてこの油の特性がそのよう
な低温のために妨げられないように軽質の潤滑油の増粘
効果は制限されなければならない。これらは一般に例え
ばポリイソブテン、ポリメタクリレート、ポリアルキル
スチレン、ブタジエン及びスチレンの部分的に水素化さ
れた共重合体、及びエチレン及びプロピレンの非晶質共
重合体のような長鎖を有する高分子化合物である。ギア
ケースの清浄さ維持を確保する添加剤には、一方におい
て清浄剤があり、これは、例えば多価金属のスルホン酸
塩、石炭酸塩または有機リン酸塩のようなものであり、
エンジンが高温の時に特に効果的であり、また他方では
分散剤があり、これは例えばスクシンイミドのカルボニ
ルのα−位置の炭素原子上でイソブデン又はプロペンの
ポリマーによってアルキル化されたスクシンイミドまた
はスクシンエステルなどであり、これらの添加剤は度々
停止する自動車のエンジンの場合のようにエンジン温度
の低い時の移動中に特に役立つ。油の粘度指数の向上と
油に含まれるヘドロの分散を同時に行なうことを目的と
した潤滑油添加剤もまた提案されている。これらの化合
物は例えば窒素化されているモノマーを共重合によるか
グラフト重合によって増粘作用のあるポリマーに導入す
ることによって製造される。窒素化されている分散性の
モノマーはマレイミド、ビニルイミダゾリン、ビニルピ
ロリジン、ビニルピリジン又はN,N−ジアルキルアミノ
エチルメタクリレートから選ばれるのが好ましい。次の
特許はそのような化合物の使用を請求範囲とする： 欧州特許第171,167号、欧州特許第167,195号、欧州特
許第164,807号、欧州特許第165,369号、米国特許第4,60
6,834号、米国特許第3,732,334号及び西独特許第874,06
8号。
しかし、粘度の向上剤及び分散剤以外の他の特性を有
する多機能性の潤滑油添加剤が求められている。調剤業
者は熱的に非常に安定でありかつ酸化に対して抵抗性の
ある添加剤をますます熱心に探究しているがこの添加剤
はエンジンの使用条件がますます苛酷になっているから
重要である。このように潤滑剤の使用温度の上昇が認め
られる、特にきびしい負荷を課されるジーゼルエンジン
の場合、第一後退の付近においてピストンの頂部温度が
350℃に達し、また実際にそれを越えることがある。潤
滑剤は高温にさらされると酸化する傾向がある。この変
質は油や添加剤の熱安定性および酸化に対する抵抗と関
係がある。変質はピストン壁上に樹脂状化合物と炭素質
物質の生成と堆積を引き起こす。もしこれらの堆積が多
大になると、ゴムを生じ始めたりピストンを摩滅し始
め、動いている金属部分の摩耗を増す。したがって、高
温において効果があり安定な添加剤を用いることによっ
てこのような堆積物を抑制し最小限にすることが重要で
ある。
従来技術において、酸化防止有機分子による潤滑油の
保護が多数開示されている。これらの化合物は一般的に
作用の仕方によって分類される。すなわち１つは遊離基
（フェノール、芳香族アミン、フェノチアジン等）から
成る抑制剤であり、もう１つは過酸化物を分解する生成
物（金属のジチオリン酸塩またはジチオカルバミン酸
塩）である。
また、金属不活性化剤（ベンゾチアゾール、テトラゾ
ール等）が知られており、これは潤滑油の劣化の間に形
成される酸化された化合物の作用に対して金属を保護す
る。これらの化合物は言葉の緻密な意味においては酸化
防止剤ではないが油の酸化によって形成される腐食性の
生成物に関して補足的な保護をもたらす金属の腐食防止
剤または不動態化剤である。
低分子量の酸化防止分子を用いるといくつかの不都合
が生じる。
特にこれらの製品の油への溶解度が制限されており、エ
ンジンがその最高に近い速度で作動する時、揮発したり
昇華することがある。
これらの不都合な点は粘度を改善しかつ酸化防止機能
を持つポリマーを用いることによって解消される。これ
らの多機能性ポリマーのもう１つの利点は、エンジンの
より高温の部分において油が「瞬間」蒸発する間に、す
なわち酸化に対する保護が最も必要な時に、ポリマーに
よって担持されている酸化防止構造体が濃縮されること
である。
粘度を改善しかつ酸化を防止するポリマーは従来から
知られている。
米国特許第4,500,440号はグリシジルメタクリレート
をグラフト重合させることによって製造されかつアミノ
−５−テトラゾールで処理されたエチレン−プロピレン
共重合体のエポキシド官能基担持体に関するものであ
る。
米国特許第4,339,561号及び第4,281,192号及び西独特
許第2,943,166号はアクリルアクリレート又はアクリル
メタクリレート及びヒドロキシ−2,5−トリメチル−3,
4,6−ベンジルアクリルアミド又はヒドロキシ−2,5−ト
リメチル−3,4,6−ベンジルメタクリルアミド、そして
最後に分散剤モノマー例えばN,N−ジメチルアミノエチ
ルアクリレート又はN,N−ジメチルアミノエチルメタク
リレートの共重合体を開示している。
米国特許第4,170,562号はポリアミン、アルデヒド及
びフェノールから出発するマンニッヒ（Mannich）の塩
基と酸化されたオレフィン系ポリマーとの反応に関す
る。この反応は数種の生成物から成る不明確な混合物を
もたらす。
米国特許第4,668,412号は無水マレイン酸共重合体及
びメタクリル酸エステルのマンニッヒ塩基との反応に関
する。しかし無水マレイン酸の共重合は非常に不完全で
あって生成される共重合体には分離の困難なモノマーが
伴なうことが知られている。追加のアミンを加えないで
マンニッヒ塩基を製造すると使用できない架橋生成物が
生じる。
米国特許第4,205,151号及び第4,078,091号に１分子内
に２個の置換基を有するパラアミノフェノールと無水マ
レイン酸との反応によるマレイミドのホモポリマーを開
示している。
米国特許第4,098,709号は遊離カルボン酸官能基を担
持するポリマーに対するフェノール誘導体の反応による
酸化防止ポリマーの製造と使用を述べている。エステル
−アミド構造を有する生成物は加水分解に対し敏感であ
る。フェノール誘導体の合成は経路が長く、高価であ
る。これは４段階と多くの精製を必要とする。
米国特許第4,096,139号及び第3,951,831号はベンゾチ
アゾールの誘導体によって置換されたβ−ヒドロキシア
ミドによる遊離カルボン酸官能基のポリマー担体の後エ
ステル化によって製造されるポリマーに関する。
発明の概要 ある種のポリマー化合物が潤滑油の多機能性添加剤と
して用いられることも見出されている。これらの化合物
は分散剤及び酸化防止剤の役割りを果たしながら潤滑油
の粘度を改善する。
本発明に基くポリマー化合物であって特に潤滑油の多
機能性添加剤として用いられるものは不飽和モノカルボ
ン酸と当該酸の１種類以上のエステルとの共重合による
か又は不飽和酸の炭化水素ポリマーとのグラフト重合に
よって製造されるカルボン酸官能基を有する共重合体と
分子内に１つのフェノール基を有する第一級アミンとの
縮合によって製造される。
発明の詳細な記載 不飽和モノカルボン酸は一般的に当該酸の１種類以上
のエステルと共重合される。窒素化されたモノマーの存
在は有益である。
不飽和モノカルボン酸は一般的にアクリル酸またはメ
タクリル酸の中から選ばれる。好ましくは１乃至22の炭
素原子を含有するアルコールを用いて対応するエステル
が製造される。例としてメチル、エチル、ｎ−ブチル、
エチル−２−ヘキシル、オクチル、デシル、デドシル、
ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシ
ル等のアクリレート又はメタクリレートを特記できる。
各種の連鎖長さを持つ数種のアルキルアクリレート又
はアルキルメタクリレートの工業的混合物を用いると有
利である。アルキル連鎖中の炭素原子の媒体数が６乃至
15、好ましくは８乃至13である時、共重合体は良好な増
粘能力を有し、かつ油に対し低温において良好な性質を
与える。
共重合体の組成の１部を形成する窒素化されたモノマ
ーは次の一般式で表わされるのが好ましい： CH2＝CR1−CO−Ｘ−R2−NR3R4 （Ｉ） （式中、R1は水素原子又はメチル基、Ｘは酸素又は硫黄
原子又は−NH−基、R2は炭素原子を２乃至６含有するア
ルキレン基、R3とR4は同じであっても異なっていてもよ
いが、アルキル、シクロアルキル、アルキルアリール又
はアリール基である。好ましい基はメチル基とエチル基
である。） 窒素化されたモノマーの例として、N,N−ジメチルア
ミノプロピルメタクリルアミド、N,N−ジエチルアミノ
プロピルメタクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチ
ルメタクリルアミド、N,N−ジエチルアミノエチルメタ
クリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレ
ートまたはN,N−ジエチルアミノエチルメタクリレート
などを特記できる。
共重合体は又、不飽和酸を炭化水素ポリマーにグラフ
ト重合することによって製造できる。
炭化水素ポリマーはエチレン共重合体、ジエンのポリ
マーおよびα−オレフィンのホモポリマーの中から選ば
れる。
好ましい炭化水素ポリマーはエチレン共重合体であ
る。これらは一般に15乃至90重量％、好ましくは25乃至
80重量％のエチレン及び０乃至20重量％の非共役ジエン
を含有し、それにC3乃至C24の１種類以上のα−オレフ
ィンが追加される。
α−オレフィンの中ではプロピレン、ブテン、ペンテ
ン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、メチル−４
−ペンテン、及びメチル−５−ペンテンが特記できる。
エチレン共重合体は一般に当該オレフィンの１乃至３種
類を含有する。
線状または環状の非共役ジエンは1,4−ヘキサジエ
ン、２−メチル−1,4−ペンタジエン、1,4−シクロペン
タジエン、1,5−シクロオクタジエン及び５−メチレン
−２−ノルボルネンのようなノルボルネンの誘導体の中
から選ばれる。
エチレン共重合体の中でエチレン−プロピレン共重合
体が好んで使用される。
これらの共重合体は実質的に非晶質であって5,000乃
至500,000好ましくは20,000乃至100,000から成る中程度
の分子量と10未満、好ましくは４未満の多分散性を持
つ。
ジエン共重合はブタジエン、イソプレン、ジメチル−
2,2−ブタジエンのようなジオレフィン２種類の共重合
によって、または１種類のジオレフィンとスチレンとの
共重合によって製造される。ジエン共重合体の例として
ブタジエン−スチレン又はブタジエン−イソプレン共重
合体が特記できる。これらの共重合体はオレフィンの不
飽和の減少、結果として酸化され易さを軽減するために
水素化された形で用いられるのが好ましい。
ジエンのホモポリマーの中でブタジエン、イソプレン
又はジメチル−2,3−ブタジエンポリマーが挙げられ
る。
α−オレフィンホモポリマーは炭素原子を４以上有す
るα−オレフィンを起源とする。当該ホモポリマーの中
で最も重要なものはポリイソブチレンである。
炭化水素ポリマーにグラフト重合される不飽和酸は重
合可能な２重結合及び１種類以上の酸官能基又はグラフ
ト重合の後に加水分解又は酸化によって酸官能基に変化
し得る酸官能基の前駆体あるいは１種類の無水物官能基
を含有する。
本発明の範囲内でアクリル酸又はメタクリル酸、アル
キルアクリレート又はアルキルメタクリレート、無水マ
レイン酸、クロロマレイン酸無水物、又はイタコン酸無
水物が使用可能である。
無水マレイン酸は、グラフト重合が緩和な条件下で行
なわれ、かつこの無水物には副産物としてホモポリマー
を形成する傾向がないから、用いると有利である。
分子中にフェノール基を有する第一級アミンはフェノ
ール、（ヒドロキシフェニル）アルキルアルデヒド又は
（ヒドロキシフェニル）アルキル酸とポリアミンとの反
応によって得られる。
フェノールを用いる時、アミン官能基の導入はアルデ
ヒドの存在のもとにいわゆるマンニッヒ反応によって行
なわれる。用いられるフェノールはアルデヒドと反応し
得る１以上の活性水素を持たねばならない。水素がヒド
ロキシルに関しオルトまたはパラの位置を占めるのが好
ましい。
ポリフェノール、すなわち芳香核に１より多いヒドロ
キシル基を持つ化合物も同様使用される。
フェノールは一般的にフェノール、ｐ−ｔ−ブチル−
フェノール、モノ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ジ−
ｔ−ブチル−2,6−フェノール、ジ−ｔ−アミル−2,4−
フェノール、カテコール、β−ナフトールまたはレソル
シノールの中から選ばれる。ジ−ｔ−ブチル−2,6−フ
ェノールを用いると有利である。
マンニッヒ反応において線状又は環状のアルキルアル
デヒド又は芳香族アルデヒドを用いることができる。
好ましいのはｐ−ホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド又はプロピオンアルデヒドのようなホルムアルデヒド
又はその誘導体を使うことである。
マンニッヒ反応において用いられるアミンは２以上の
第一級アミン基を含有するポリアミンである。これらの
分子は一般的に２乃至12、好ましくは２乃至８の窒素原
子と２乃至60、好ましくは２乃至20の炭素原子を含有す
る。
当該アミンの特定例として、エチレンジアミン、プロ
ピレンジアミン、ジアミノ−1,4−ブタンおよびジアミ
ノ−1,6−ヘキサンが特記できる。
ポリアルキレンポリアミンおよびポリオキシアルキレ
ンポリアミンなどもまた使用できる。ポリアルキレンポ
リアミンの中では、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラアミン、テトラエチレンペンタミンのようなポ
リエチレンアミンおよびジプロピレントリアミンのよう
なポリプロピレンアミンが特記できる。
ポリオキシアルキレンポリアミンの中で、ジアミン及
びトリアミンの使用が好ましい。これらの生成物の分子
量は400乃至約2,000である。これらは商標“ジェファミ
ン”（JEFFAMINE）（D230、D400、D1000及びT403）とし
てジェファーソンケミカルカンパニーインク（Jefferso
n Chemical Company,Inc.）から発売されている。
（ヒドロキシフェニル）アルキルアルデヒド及び酸は
一般に次の式で表わされる： （式中、R5とR6はアルキル基であってC1乃至C10、好ま
しくはC1乃至C5、R7は水素原子又はメチル基、ｎは０乃
至２、好ましくは１である整数、そしてＺは水素又はヒ
ドロキシル基である。） ジ−ｔ−ブチル−3,5−ヒドロキシ−４−ベンズアル
デヒド又は（ジ−ｔ−ブチル−3,5−ヒドロキシ−４−
フェニル）−３−プロピオンアルデヒド又は（ジ−ｔ−
ブチル−3,5−ヒドロキシ−４−フェニル）−３−プロ
ピオン酸を用いると有利である。
これらの（ヒドロキシフェニル）アルキルアルデヒド
及び酸は直接、上記のポリアミンと反応して分子中にフ
ェノールを有する第一級アミンを形成する。アルデヒド
を使用することによって生成物はシッフ塩基となり、酸
を使用するとアミンが生成する。
不飽和モノカルボン酸とその対応するエステル及びさ
らに窒素化されたモノマーとの共重合は、標準的な遊離
基重合方法に基いて、アゾビスイソブチロニトリルのよ
うな第一級ラジカル又はベンゾイル又はラウリル過酸化
物のような過酸化物及びトデシルメルカプタンのような
連鎖移動剤の存在下で溶液中で行なわれる。溶媒はトル
エン又はキシレンのような芳香族の溶媒、又はポリマー
が添加されるべき油と同じ性質の鉱油又は合成油であっ
てよい。約0.01乃至0.32モルの不飽和酸、0.7乃至0.99
モルの対応するエステル及び０乃至0.3モルの窒素化さ
れたモノマーが用いられる。
溶媒の量は、乾燥物質の重量濃度が反応の終りにおい
て10乃至30％、好ましくは約25％であるようなものであ
るのが一般的である。
反応は40乃至140℃、好ましくは80乃至120℃の温度で
行なわれる。操作条件によって異なるが、反応時間は２
乃至10時間、好ましくは３乃至５時間の範囲でよい。
共重合体は粘稠な溶液の形で得られる。
共重合体のユニットの0.1乃至15％は不飽和酸、一般
的にはアクリル酸又はメタクリル酸から来ており、70乃
至99.9％は不飽和エステル、一般的にはアクリレート又
はメタクリレートから来ており、そして０乃至15％は式
（Ｉ）の窒素化されたモノマーである。
不飽和酸を炭化水素ポリマーにグラフト重合するに
は、モノマーを炭化水素ポリマーに固定するために知ら
れているグラフト重合法が使用できる。ポリマーは一般
に炭化水素の溶媒に溶解される。遊離基発生剤が既に加
えられているこの溶液をグラフト温度にして共重合体に
活性点が形成されるだけの十分な時間その温度に維持す
る。不飽和酸、好ましくは無水マレイン酸を適当量加え
る。炭化水素ポリマーに関して１乃至20重量％、好まし
くは５乃至15重量％の不飽和酸を用いるのが一般的であ
る。溶媒を蒸発させてグラフト重合ポリマーが分離され
る。油の中にグラフト重合ポリマーを製造することも同
様に可能である。
この時はポリマーを分離する必要がなくポリマーは油
中に濃縮された溶液の形で集められ、それに第一級アミ
ンが加えられる。
溶媒相における無水マレイン酸のオレフィン系ポリマ
ーへのグラフト重合は米国特許第4,144,181号及び第4,1
37,185号に開示ずみであるが、米国特許第3,862,265号
及び英国特許第1,119,629号、第857,797号及び第832,19
3号は酸素の存在又は不存在下の素練りによって、溶媒
を使用しないグラフト重合方法を開示している。
グラフト重合中の架橋反応を妨止するため、米国特許
第4,160,072号及び欧州特許第171,167号はメルカプタン
のような連鎖移動剤と促進剤と併用することを推奨して
いる。
フェノール基を有する第一級アミンがフェノールを起
源とする時、それはマンニッヒ反応によって製造され
る。マンニッヒ塩基は0.8乃至1.5モル、好ましくは1.2
モルのアルデヒド、0.8乃至2.5モル、好ましくは１モル
のポリアミンを１モルのフェノールに加えることによっ
て製造される。
反応は撹拌しながら行なわれる。先づ窒素のような不
活性ガス雰囲気下、室温において、それから80乃至130
℃好ましくは約100℃の温度において行なわれ、時間は
２乃至10時間である。
操作は一般的にイソプロパノールのような極性溶媒の
存在下、又はトルエンかキシレンのような芳香族溶媒の
存在下行なわれる。反応の途中で生成する水は共沸混合
物となって除去される。
反応後、溶媒を除去するだけで酸官能基のポリマーと
直接縮合できるマンニッヒ塩基が回収できる。
（ヒドロキシフェノール）アルキルアルデヒドとポリ
アミンからのシツフ塩基の生成及び（ヒドロキシフェノ
ール）アルキル酸とポリアミンからのアミドの生成は水
と共沸混合物を形成する極性溶媒中で作用物質を加熱し
て行なわれるのが一般的である。操作条件はマンニッヒ
塩基の製造の場合に記述したものと同じである。
カルボン酸官能基の共重合体と第一級アミンの縮合は
有機溶媒又は油中で120乃至170℃の温度で３乃至８時間
行なわれる。一般に共重合体の酸官能基当り0.8乃至1.2
モル、好ましくは１モルのフェノール誘導体が用いられ
る。
反応媒体の粘度が可成り増大する。縮合は遊離カルボ
ン酸基を担持する共重合体上にアミド官能基の生成をも
たらし、または無水物の基を担持する共重合体上にイミ
ドの生成をもたらす。
このようにして製造された生成物の濃度は使用直前の
潤滑組成物中で一般的に0.2乃至15重量％、好ましくは
１乃至10重量％程度である。
しかし潤滑組成物が濃縮物の形であり使用時に稀釈さ
れる予定の時はもっと高濃度、例えば15乃至30％が考え
られる。
添加剤は天然または合成の潤滑油又はそれらの油の混
合物中に混入できる。例としてパラフィン系またはナフ
テン系組成の通常の、又は精製鉱油及び水素精製油が特
記できる。ポリブテン、ジノニルベンゼン及びテトラデ
シルベンゼンのようなアルキルベンゼン、ポリプロピレ
ングリコールのエーテル又はエステル、メチルアジペー
ト及びペンタエリスリトールヘプタノエートのようなポ
リカルボン酸のエステル、ポリシロキサンのようなシリ
コーン油、特にトリクレジルフォスフェート及びリン酸
アルキルのようなリン酸の全体または部分的エステルの
ような合成油が同様に好都合である。
本発明に基くポリマーの化合物を腐蝕防止剤、清浄剤
と耐摩耗分散剤、及び消泡添加剤のような市販の他の潤
滑油添加剤と組み合わせることができる。
本発明に基くポリマー化合物を含有する潤滑組成物は
内燃機関用に設計されたギアケース用油、ブリツジ（br
idge）ギアケース用油、金属加工の連動装置およびシン
プリファイング（simplifying）用油として特に用いら
れる。
次の実施例により発明を説明するがこれは発明を制限
するものでない。
実施例１ ａ）74.72g（0.294モル）のラウリルメタクリレート、2
4.72g（0.731モル）のステアリルメタクリレート、6.2g
（0.072モル）のメタクリル酸、0.07gのドデカンチオー
ル及び54.2gの100N鉱油を反応器に撹拌しながら導入し
た。
窒素雰囲気下、全体を30分以内で80℃までの温度にし
た。それから、0.18gのアゾビスイソブチロニトリルを
加えそして温度を80−85℃に２時間維持した。２時間の
反応の後、粘稠なかたまりが得られるのでこれを150Nの
鉱油258gで稀釈した。全体を80℃において15分間撹拌
し、それから0.03gのアゾビスイソブチロニルを加え
た。混合物の温度を100℃にして１時間30分その温度を
維持した。20℃に冷却後このポリマー溶液の粘度は85パ
スカル秒であった。
ｂ）35.30g（0.171モル）のジ−ｔ−ブチル−2,6−フェ
ノール、23.94g（0.206モル）のジアミノ−1,6−ヘキサ
ン−および68gのイソプロパノールを反応器に導入し、
マンニッヒ塩基を製造した。なお全体を窒素雰囲気下、
40℃に加熱することによって均一な溶液が得られるまで
撹拌を行なった。それから6.38g（0.212モル）のパラホ
ルムアルデヒドを加えた。反応媒体は60℃まで加熱され
る時、緑色になりそれから黄色になり透明になった。還
流付加熱の10時間後、生成した水を共沸蒸留によって除
去し、溶媒を真空蒸発によって除去した。得られた生成
物は粘稠な液体であってラマン分光法（RMN）及び赤外
分光法（IR）（フェノール官能基のパラ位置における置
換を特徴づける770cm-1の吸着バンド）によって分析さ
れた。
ｃ）250mlの丸底フラスコ内で1aで製造されたポリマー
溶液の4.65g、1bで製造されたマンニッヒ塩基の1.42g及
びキシレンの38gを150℃にし、８時間撹拌しながら不活
性ガスの雰囲気下においた。溶媒の蒸発後、鉱油と添加
剤Ｉの成分の混合物内に29％のポリマーを含有する溶液
26gが得られた。
実施例２ ａ）実施例1aの場合と同様であるが次のモノマーを使っ
てポリメタクリレートを製造した。
ラウリルメタクリレート 89.1（0.35モル） ステアリルメタクリレート 30.1g（0.089モル） メタクリル酸 4.94g（0.057モル） N,Nジメチルアミノエチルメタクリレート 4.90g（0.031モル） ドデカンチオール 0.088g AIBN＝ 0.25＋0.03g 100N油＝ 62g 150N油＝ 216g 31.7％の活性物質を有するポリメタクリレートの溶液
が得られた。
ｂ）2aで製造されたポリマー溶液の105.48gと1aにて製
造されたマンニッヒ塩基の4.98gを８時間160℃に保っ
た。反応の途中で生成した水を窒素気流を用いた除去方
法によって分離した。
鉱油との混合物の状態で34.8％の活性物質を含有する
ポリメタクリレート溶液が得られた。
実施例３ ａ）80gのキシレンを収容するサーモスタット制御の１
反応器において分子量が中程度の138,000であり50重
量％のプロピレンを含有するエチレン−プロピレン共重
合体の80gを撹拌しながら加え、ポリマーを溶解させる
ため全体を10時間室温に保ち、同時にその間窒素の僅か
な散布を行なった。その後、8gの無水マレイン酸と3.2g
の過酸化ベンゾイルを加えた。混合物を80℃にして、窒
素の僅かな加圧（〜0.5バール）と共に当該の温度に４
時間維持した。１部をイソプロパノール中に沈澱させて
真空下乾燥させ、赤外分光法（無水物のバンド1790およ
び1860cm-1、酸のバンド1710cm-1）および元素分析によ
って分析の結果グラフトされたモノマーの百分率は５重
量％に等しいことが明らかになった。グラフトポリマー
をキシレン溶液中で保存した。
ｂ）3aで製造された80℃に保たれている溶液の全量に対
し、1bで製造されたマンニッヒ塩基の26.7gを段階的に
加えた。媒体の粘度上昇が認められた。反応を１時間継
続させた。その後反応器に回収物保存容器付きのディー
ン−スターク（Dean−Stark）を取付けた。温度を120℃
まで上げそしてこの温度を理論量の水が得られるまで維
持した。ポリマーを沈澱させて、赤外分光法（IR）のイ
ミドバンド（1705と1770cm-1）、フェノールバンド3640
cm-1、無水物および第一アミンバンドの不在などによっ
て分析する。
実施例４ ａ）306gの（ジ−ｔ−ブチル−3,5−ヒドロキシ−４−
フェニル）エチルプロピオナートと515gのジエチレント
リアミンをディーンスタークを装備した１の反応器に
加えてアミドを製造した。40gのエタノールを集めるの
に必要な時間である４時間の間温度を120℃に上げる。
ラマン分光法（RMN）によって決定される変換率が90％
である粘稠な油が得られる。過剰のアミンを除去するた
め水による洗浄を行ない、デカンテーションによって水
に不溶の純粋な生成物を集める。
ｂ）グラフトされたポリマーの合成を実施例3aの条件下
繰りかえし、その後4aに基いて製造されたアミドを14.8
g加え、全体を撹拌しながら80℃に１時間保持する。そ
れから反応器にディーンスタークを取付け、溶媒を還流
させて、共沸蒸留により水を除去した。ポリマーを沈澱
させて、赤外分光法のイミドバンド（1705,1770c
m-1）、アミドバンド（1680cm-1）、フェノールバンド
（3640cm-1）および無水物および第一級アミンバンドの
不在などによって分析する。
実施例５ ａ）50gのキシレン中の8.8g（8.5×10-2モル）のジエチ
レントリアミンを60℃にしてシッフ塩基を製造した。そ
れから、50gのキシレン中に予め解している20g（8.5×1
0-2モル）のジ−ｔ−ブチル−3,5−ヒドロキシ−４−ベ
ンズアルデヒドを加えた。これを撹拌しながら60℃に１
時間それから80℃に２時間窒素の僅かな散布のもとに保
持して理論量の水を得る。
ｂ）グラフト重合ポリマーの合成を実施例3aの条件下で
繰りかえし、それから5aに基いて製造されたシッフ塩基
の11.05gを加えて、全体を80℃で撹拌しながら１時間保
持した。その後反応器にディーンスタークを取付け溶媒
を還流させ、共沸蒸留によって水を除去する。ポリマー
をイソプロパノールで沈澱させ、乾燥させて、赤外分光
法のイミドバンド（1705,1770cm-1）、フェノールバン
ド（3640cm-1）、及び無水物及び第一級アミンバンドの
不在によって分析する。
実施例６ 本実施例においては、本発明の添加剤の潤滑油の粘度
指数に及ぼす影響を、標準NT60−100の条件のもとでキ
ャノン−フェンスケ（CANNON−FENSKE）粘度計を用いて
本発明の添加剤を鉱油“150ニュートラル（Neutral）”
（粘度が36.8℃において33×10-6m2/sおよび98.9℃にお
いて8.34×10-6m2/sであり粘度指数が105である中性の
パラフィン系油）に添加して得られる潤滑組成物から出
発して、調べた。
油の粘度指数（VIE）には番号があってそれが従来の
尺度の温度の関数として当該油の粘度変化を特徴付ける
ということが想起される。当該の変化が小である程当該
の指数は高くなる。
本発明に基く添加剤を潤滑油に加えるとその油の粘度
指数を実質的に改善する。一方、参照ポリマーIa及びII
aの場合の結果と比較すると、本発明のポリマーIc及びI
Ibは粘度指数に対し対照ポリマーの効果と同じかそれ以
上の効果を持つことが認められる。
実施例７ 本実施例において、本発明のポリマーの熱安定性、さ
らに詳細に述べると、酸化に到る誘導時間の長さを示差
熱分析によって測定した。
本発明のポリマーのサンプルを窒素流下、10分間、20
0℃に加熱した。その後窒素流を酸素流（〜10l/h）に切
り換え、それと同時にクロノメーターを切った。そして
ポリマーの酸化の始まりの特徴である発熱現象が現われ
るまでの誘導時間の長さ（Ｔ）を計測した。
酸化防止成分のポリマー上の固定は、ポリマーを安定
させ、かつ高温における酸化に対しポリマーを効果的に
保護することが認められた。この結果を参照ポリマーI
a、IIa及びIIIaで得られた結果と比較すると参照ポリマ
ーは高温において酸素の存在に極めて敏感であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ１０Ｎ 40:20 60:00 (72)発明者 ジルベール・マリー フランス国64000 ポー、アブニュ・シ ャルル・ド・ゴール、バチマン・トベル ニュ、レジダンス・ド・フランス（番地 なし) (72)発明者 パトリック・チュレロ フランス国69340 フランシュビル、 ル・グリヨン、トゥール・ウー (56)参考文献 特開 昭62−250007（ＪＰ，Ａ)

Claims (20)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式： CH2＝CR1−CO−Ｘ−R2−NR3R4 （Ｉ） （式中、R1は水素原子又はメチル基、Ｘは酸素又は−NH
    −基、 R2は２乃至６の炭素原子を含有するアルキレン基、 R3とR4は同じか異なるアルキル、シクロアルキル、アル
    キルアリール又はアリール基である） で表される窒素化化合物の任意の存在下での不飽和モノ
    カルボン酸と当該酸の１種類以上のエステルとの共重合
    によるか又は、不飽和カルボン酸の炭化水素ポリマーへ
    のグラフト重合によって製造されるカルボキシル基を有
    する共重合体と、分子内に１つのフェノール基を有する
    第一級アミンとの縮合によって製造される、潤滑油の多
    機能性添加剤として有用な高分子化合物。
  2. 【請求項２】共重合体が、前記窒素化合物の存在下での
    不飽和モノカルボン酸と当該酸の１種類以上のエステル
    との共重合によって製造される、請求項１に記載の高分
    子化合物。
  3. 【請求項３】当該不飽和モノカルボン酸がアクリル酸又
    はメタクリル酸であり、対応するエステルがC1乃至C22
    のアルコールを用いて製造される、請求項２に記載の高
    分子化合物。
  4. 【請求項４】当該エステルが、C6乃至C15から成る異な
    る鎖長のアルキルメタクリレートである、請求項３に記
    載の高分子化合物。
  5. 【請求項５】0.01乃至0.32モルの不飽和モノカルボン
    酸、0.7乃至0.99モルの対応するエステル及び０乃至0.3
    モルの窒素化されたモノマーの共重合によって製造され
    る、請求項１に記載の高分子化合物。
  6. 【請求項６】炭化水素ポリマーにグラフト重合される不
    飽和カルボン酸が１つの重合可能な２重結合及び１種類
    以上のカルボキシル基又は、グラフト重合の後に加水分
    解又は酸化によってカルボキシル基に変換し得る基ある
    いは１種類の酸無水物基を持つ、請求項１に記載の高分
    子化合物。
  7. 【請求項７】当該不飽和カルボン酸が無水マレイン酸で
    ある、請求項６に記載の高分子化合物。
  8. 【請求項８】当該炭化水素ポリマーが、15乃至90重量％
    のエチレン、０乃至20重量％の非共役ジエンを含有し、
    残量のC3乃至C24の少なくとも１つのα−オレフィンを
    含有するエチレン共重合体である、請求項６に記載の高
    分子化合物。
  9. 【請求項９】当該炭化水素ポリマーが２種類のジオレフ
    ィン又は１種類のジオレフィンとスチレンの共重合によ
    って製造されるジエン共重合体である、請求項６に記載
    の高分子化合物。
  10. 【請求項１０】当該炭化水素ポリマーが１種類のジオレ
    フィン又は４以上の炭素原子を含有する１種類のα−オ
    レフィンのホモポリマーである、請求項６に記載の高分
    子化合物。
  11. 【請求項１１】その分子内に１つのフェノール基を持つ
    当該第一級アミンが１以上の活性水素を有する１種類の
    フェノール、１種類のアルデヒド及び１種類のポリアミ
    ンから製造される、請求項１に記載の高分子化合物。
  12. 【請求項１２】その分子内に１つのフェノール基を有す
    る第一級アミンが、１種類のポリアミンと次の一般式： （式中、R5とR6はC1乃至C10、好ましくはC1乃至C5のア
    ルキル基、R7は水素原子又はメチル基、 ｎは０乃至２、好ましくは１である整数、 Ｚは水素原子又はヒドロキシル基である） で表される一種類のアルデヒド又は酸との反応により製
    造される、請求項１に記載の高分子化合物。
  13. 【請求項１３】当該一般式IIの化合物が（ジ−ｔ−ブチ
    ル−3,5−ヒドロキシ−４−フェニル）−３−プロピオ
    ンアルデヒド又は（ジ−ｔ−ブチル−3,5−ヒドロキシ
    −４−フェニル）−３−プロピオン酸である、請求項12
    に記載の高分子化合物。
  14. 【請求項１４】当該ポリアミンが２乃至12の窒素原子及
    び２乃至60の炭素原子を含有し、２以上の第一級アミン
    を含有する、請求項11に記載の高分子化合物。
  15. 【請求項１５】当該ポリアミンがポリアルキレンポリア
    ミンまたはポリオキシアルキレンポリアミンである、請
    求項12に記載の高分子化合物。
  16. 【請求項１６】カルボキシル基を有する共重合体と分子
    内に１つのフェノール基を有する第一級アミンとの縮合
    が有機溶媒中又は鉱油中又は合成潤滑油中において、12
    0乃至170℃の温度で３乃至８時間、共重合体のカルボキ
    シル基１つ当り0.8乃至1.2モルの１つのフェノール基を
    有する第一級アミンを用いて行われる、請求項１に記載
    の高分子化合物。
  17. 【請求項１７】天然又は合成の潤滑油と、0.2乃至15重
    量％の請求項１に記載の高分子化合物を含有する潤滑組
    成物。
  18. 【請求項１８】天然又は合成の潤滑油と、１乃至10重量
    ％の請求項１に記載の高分子化合物を含有する潤滑組成
    物。
  19. 【請求項１９】腐食防止剤、清浄剤および耐摩耗分散剤
    および消泡剤から成る群から選ばれる１種類以上の他の
    潤滑油添加剤を含有する、請求項17又は請求項18に記載
    の潤滑組成物。
  20. 【請求項２０】15乃至30重量％の請求項１記載の高分子
    化合物を含有する濃縮潤滑組成物。
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