JPH1046180A - 生分解性の強化植物油グリース - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 植物油含有酸化防止剤および粘度改良剤から
製造した、環境に優しい生分解性グリース組成物、およ
びそれらの調製方法を提供すること。 【解決手段】 以下の(A)、(B)および(C)を含有する潤
滑グリース: (A)次式の天然油または合成トリグリセリドである基
油: 【化1】 ここで、R1、R2およびR3は、約7個〜約23個の炭素原子
を含有する脂肪族基であり; (B)以下の(1)、(2)または(3)を含有する、少なくとも1
種の性能添加剤: (1)次式のアルキルフェノール、(2)次式のベンゾトリア
ゾール、または(3)次式の芳香族アミン;および (C)(C1)金属ベース物質および(C2)カルボン酸またはそ
のエステルの反応生成物である増粘剤。
製造した、環境に優しい生分解性グリース組成物、およ
びそれらの調製方法を提供すること。 【解決手段】 以下の(A)、(B)および(C)を含有する潤
滑グリース: (A)次式の天然油または合成トリグリセリドである基
油: 【化1】 ここで、R1、R2およびR3は、約7個〜約23個の炭素原子
を含有する脂肪族基であり; (B)以下の(1)、(2)または(3)を含有する、少なくとも1
種の性能添加剤: (1)次式のアルキルフェノール、(2)次式のベンゾトリア
ゾール、または(3)次式の芳香族アミン;および (C)(C1)金属ベース物質および(C2)カルボン酸またはそ
のエステルの反応生成物である増粘剤。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、植物油含有酸化防
止剤および粘度改良剤から製造した、環境に優しいグリ
ース組成物、およびそれらの調製方法に関する。この植
物油中の酸化防止剤および金属不動態化剤は、強化植物
油を生じる。このグリース組成物は、鉱油を含まないグ
リースである。この強化植物油内にて、その場で、増粘
剤が調製され、ここで、この増粘剤は、アルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属のカルボン酸塩である。
止剤および粘度改良剤から製造した、環境に優しいグリ
ース組成物、およびそれらの調製方法に関する。この植
物油中の酸化防止剤および金属不動態化剤は、強化植物
油を生じる。このグリース組成物は、鉱油を含まないグ
リースである。この強化植物油内にて、その場で、増粘
剤が調製され、ここで、この増粘剤は、アルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属のカルボン酸塩である。
【0002】
【従来の技術】グリース製造業者は、強化植物油から、
アルカリ金属グリースおよびアルカリ土類金属グリース
の調製を試みているが、一定の成功を収めているにすぎ
ない。調製に必要な高温によって、この植物油増粘剤代
替物および植物油希釈剤が分解する。さらに、高温によ
って、その酸化防止剤および粘度改良剤が分離する。
アルカリ金属グリースおよびアルカリ土類金属グリース
の調製を試みているが、一定の成功を収めているにすぎ
ない。調製に必要な高温によって、この植物油増粘剤代
替物および植物油希釈剤が分解する。さらに、高温によ
って、その酸化防止剤および粘度改良剤が分離する。
【0003】米国特許第2,697,693号(Browningら、1954
年12月21日)は、リチウム石鹸グリースの製造における
改良に関する。さらに特定すると、それは、12-ヒドロ
キシステアリン酸リチウムまたは水素化ひまし油リチウ
ム石鹸および潤滑剤ベース(例えば、鉱物性潤滑油など)
を含有するグリースの製造における改良に関する。
年12月21日)は、リチウム石鹸グリースの製造における
改良に関する。さらに特定すると、それは、12-ヒドロ
キシステアリン酸リチウムまたは水素化ひまし油リチウ
ム石鹸および潤滑剤ベース(例えば、鉱物性潤滑油など)
を含有するグリースの製造における改良に関する。
【0004】米国特許第2,824,066号(Musselmanら、195
8年2月18日)は、多目的ソーダベースの潤滑グリースに
関する。このグリースの調製には、好ましくは、鉱油中
の脂肪酸石鹸をその場で形成することが関与する。典型
的な調製は、溶媒抽出油および計算量の水酸化ナトリウ
ムを計量して、混合容器に入れ、次いで、これらの物質
を、一般に、150°Fを越える高温に加熱し、次いで、計
算量の脂肪酸を計量して、この混合機に入れることを包
含する。この混合機を再び始動し、およそ300°Fの温度
で、加熱を継続する。高温で約10〜15分間加熱した後、
ケン化が完結するまで、この混合機に、追加量の溶媒抽
出油を添加し、約2-1/2時間〜3時間の全処理時間が経
過するまで、加熱を継続する。次いで、加熱を中止し、
この粗グリース混合物の冷却中に、追加計算量の溶媒抽
出油を添加し、この最終のオイル添加を、225〜230°F
付近の温度で行なう。次いで、このグリースが包装に適
切な温度になるまで、冷却を継続する。
8年2月18日)は、多目的ソーダベースの潤滑グリースに
関する。このグリースの調製には、好ましくは、鉱油中
の脂肪酸石鹸をその場で形成することが関与する。典型
的な調製は、溶媒抽出油および計算量の水酸化ナトリウ
ムを計量して、混合容器に入れ、次いで、これらの物質
を、一般に、150°Fを越える高温に加熱し、次いで、計
算量の脂肪酸を計量して、この混合機に入れることを包
含する。この混合機を再び始動し、およそ300°Fの温度
で、加熱を継続する。高温で約10〜15分間加熱した後、
ケン化が完結するまで、この混合機に、追加量の溶媒抽
出油を添加し、約2-1/2時間〜3時間の全処理時間が経
過するまで、加熱を継続する。次いで、加熱を中止し、
この粗グリース混合物の冷却中に、追加計算量の溶媒抽
出油を添加し、この最終のオイル添加を、225〜230°F
付近の温度で行なう。次いで、このグリースが包装に適
切な温度になるまで、冷却を継続する。
【0005】米国特許第4,303,538号(Prattら、1981年1
2月1日)は、約75モル%より多い芳香族カルボン酸を含
有するが約95モル%未満の調製可能な芳香族酸を含有す
るアクリル酸オキシアルミニウムに関し、さらに、この
ようなアクリル酸オキシアルミニウムは、見かけ上は優
れた品質のアルミニウム錯体グリースを製造するのに使
用できる。このようなアクリル酸オキシアルミニウムか
ら製造したグリースは、水を使用することなく生成さ
れ、副生成物としての水またはアルコールの生成がな
い。
2月1日)は、約75モル%より多い芳香族カルボン酸を含
有するが約95モル%未満の調製可能な芳香族酸を含有す
るアクリル酸オキシアルミニウムに関し、さらに、この
ようなアクリル酸オキシアルミニウムは、見かけ上は優
れた品質のアルミニウム錯体グリースを製造するのに使
用できる。このようなアクリル酸オキシアルミニウムか
ら製造したグリースは、水を使用することなく生成さ
れ、副生成物としての水またはアルコールの生成がな
い。
【0006】米国特許第4,392,967号(Alexander、1983
年7月12日)は、ねじプロセス単位を用いた潤滑グリー
スの連続製造方法に関する。さらに特定すると、この参
考文献の方法は、以下を包含する: (a)ねじプロセス単位の選択した位置に、供給物質およ
び潤滑油を導入する工程であって、この単位は、異なる
操作段階を行うための一連の隣接し縦方向に連結したバ
レル部分を含有し、回転ねじ装置を収容しており、この
回転ねじ装置は、このバレル部分の内部を横断してお
り、そして所望の操作を行うために、その長さに沿っ
て、分割要素を有する、工程; (b)該回転ねじの連続操作によって、この隣接バレル部
分を通過する該プロセス単位に沿って、該供給物質を混
合し運搬する工程; (c)該物質の温度を制御すると共に、種々の熱交換手段
を使用することにより、該プロセス単位を通って該物質
を運搬し、この熱交換手段は、各バレル内またはそれに
隣接して位置しており、分散、反応、脱水および/また
は均質化の操作段階を行うのを促進する、工程; (d)該プロセス単位の選択したバレル吐き出し点にて、
この供給混合物の脱水により得た水を排出する工程; (e)この脱水段階に続いて、このバレル部分の下流に
て、追加のオイルおよび/または添加剤を導入する工
程; (f)該ねじ装置を連続的に回転することにより、該完全
なグリース配合物を均質化する工程;および (g)該ねじプロセス単位の末端バレル部分から、完成し
た潤滑グリースを除去する工程。
年7月12日)は、ねじプロセス単位を用いた潤滑グリー
スの連続製造方法に関する。さらに特定すると、この参
考文献の方法は、以下を包含する: (a)ねじプロセス単位の選択した位置に、供給物質およ
び潤滑油を導入する工程であって、この単位は、異なる
操作段階を行うための一連の隣接し縦方向に連結したバ
レル部分を含有し、回転ねじ装置を収容しており、この
回転ねじ装置は、このバレル部分の内部を横断してお
り、そして所望の操作を行うために、その長さに沿っ
て、分割要素を有する、工程; (b)該回転ねじの連続操作によって、この隣接バレル部
分を通過する該プロセス単位に沿って、該供給物質を混
合し運搬する工程; (c)該物質の温度を制御すると共に、種々の熱交換手段
を使用することにより、該プロセス単位を通って該物質
を運搬し、この熱交換手段は、各バレル内またはそれに
隣接して位置しており、分散、反応、脱水および/また
は均質化の操作段階を行うのを促進する、工程; (d)該プロセス単位の選択したバレル吐き出し点にて、
この供給混合物の脱水により得た水を排出する工程; (e)この脱水段階に続いて、このバレル部分の下流に
て、追加のオイルおよび/または添加剤を導入する工
程; (f)該ねじ装置を連続的に回転することにより、該完全
なグリース配合物を均質化する工程;および (g)該ねじプロセス単位の末端バレル部分から、完成し
た潤滑グリースを除去する工程。
【0007】米国特許第5,116,522号(Brownら、1992年
5月26日)は、低温特性および高温特性を改良した潤滑
組成物に関する。さらに特定すると、(1)潤滑油、(2)増
粘剤、(3)VI改良剤、および(4)エチレンと、酢酸ビニ
ル、アクリル酸アルキルおよびメタクリル酸アルキルの
群から選択した少なくとも1種の化合物との共重合体を
含有する潤滑組成物は、優れた高温粘着性および低温ス
ランプ性能の両方を有することが見出された。この発明
で使用するエチレン共重合体は、少なくとも約40g/10
分のメルトインデックスを有しなければならず、約10〜
約40重量%の酢酸ビニル、アクリル酸アルキルまたはメ
タクリル酸アルキルを含有するべきである。好ましく
は、このメルトインデックスは、約40g/10分と約10,00
0g/10分の間、さらに好ましくは、約40g/10分と約5,0
00g/10分の間、最も好ましくは、約40g/10分と約2,50
0g/10分の間であるべきである。
5月26日)は、低温特性および高温特性を改良した潤滑
組成物に関する。さらに特定すると、(1)潤滑油、(2)増
粘剤、(3)VI改良剤、および(4)エチレンと、酢酸ビニ
ル、アクリル酸アルキルおよびメタクリル酸アルキルの
群から選択した少なくとも1種の化合物との共重合体を
含有する潤滑組成物は、優れた高温粘着性および低温ス
ランプ性能の両方を有することが見出された。この発明
で使用するエチレン共重合体は、少なくとも約40g/10
分のメルトインデックスを有しなければならず、約10〜
約40重量%の酢酸ビニル、アクリル酸アルキルまたはメ
タクリル酸アルキルを含有するべきである。好ましく
は、このメルトインデックスは、約40g/10分と約10,00
0g/10分の間、さらに好ましくは、約40g/10分と約5,0
00g/10分の間、最も好ましくは、約40g/10分と約2,50
0g/10分の間であるべきである。
【0008】米国特許第5,154,840号(Drakeら、1992年1
0月13日)は、環境に優しいグリース組成物を提供する。
この潤滑組成物のベース成分は、この組成物の全重量を
基準にして、約65〜約85重量%の量のホワイト鉱油、約
1〜約20重量%の量の固体粘度改良剤含有極圧添加剤、
および少量でこのグリースの性能を高めるのに充分な量
の1種またはそれ以上の分散可能添加剤を包含する。こ
の極圧添加剤、増粘剤、および1種またはそれ以上の油
分散可能添加剤のそれぞれは、重金属(特に、ヒ素、ア
ンチモン、バリウム、カドミウム、クロム、銅、鉄、
鉛、水銀、モリブデン、ニッケル、セレン、バナジウム
および亜鉛)を本質的に含有しない。
0月13日)は、環境に優しいグリース組成物を提供する。
この潤滑組成物のベース成分は、この組成物の全重量を
基準にして、約65〜約85重量%の量のホワイト鉱油、約
1〜約20重量%の量の固体粘度改良剤含有極圧添加剤、
および少量でこのグリースの性能を高めるのに充分な量
の1種またはそれ以上の分散可能添加剤を包含する。こ
の極圧添加剤、増粘剤、および1種またはそれ以上の油
分散可能添加剤のそれぞれは、重金属(特に、ヒ素、ア
ンチモン、バリウム、カドミウム、クロム、銅、鉄、
鉛、水銀、モリブデン、ニッケル、セレン、バナジウム
および亜鉛)を本質的に含有しない。
【0009】米国特許第5,256,321号(Todd、1993年10月
26日)は、ホウ素およびホウ素含有化合物を実質的に含
まない改良グリース組成物に関し、この組成物は、主要
量のオイルベースの単純金属石鹸増粘ベースグリース、
および少量でこのベースグリースの滴点(ASTM procedur
e D-2265により測定した)を少なくとも30℃上げるのに
充分な量の少なくとも1種のリンおよびイオウ含有組成
物を含有する。
26日)は、ホウ素およびホウ素含有化合物を実質的に含
まない改良グリース組成物に関し、この組成物は、主要
量のオイルベースの単純金属石鹸増粘ベースグリース、
および少量でこのベースグリースの滴点(ASTM procedur
e D-2265により測定した)を少なくとも30℃上げるのに
充分な量の少なくとも1種のリンおよびイオウ含有組成
物を含有する。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、植物油含有
酸化防止剤および粘度改良剤から製造した、環境に優し
いグリース組成物、およびそれらの調製方法を提供する
ことを目的とする。
酸化防止剤および粘度改良剤から製造した、環境に優し
いグリース組成物、およびそれらの調製方法を提供する
ことを目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明は、以下の(A)、
(B)および(C)を含有する、環境に優しい潤滑グリースを
提供する: (A)基油であって、ここで、該基油は、次式の天然油ま
たは合成トリグリセリドである:
(B)および(C)を含有する、環境に優しい潤滑グリースを
提供する: (A)基油であって、ここで、該基油は、次式の天然油ま
たは合成トリグリセリドである:
【0012】
【化36】
【0013】ここで、R1、R2およびR3は、約7個〜約23
個の炭素原子を含有する脂肪族基である; (B)以下の(1)、(2)または(3)を含有する、少なくとも1
種の性能添加剤: (1)次式のアルキルフェノール:
個の炭素原子を含有する脂肪族基である; (B)以下の(1)、(2)または(3)を含有する、少なくとも1
種の性能添加剤: (1)次式のアルキルフェノール:
【0014】
【化37】
【0015】ここで、R4は、1個から約24個までの炭素
原子を含有するアルキル基であり、そしてaは、1から
5までの整数である; (2)次式のベンゾトリアゾール:
原子を含有するアルキル基であり、そしてaは、1から
5までの整数である; (2)次式のベンゾトリアゾール:
【0016】
【化38】
【0017】ここで、R5は、水素、または1個から約24
個の炭素原子を有するアルキル基である;または (3)次式の芳香族アミン:
個の炭素原子を有するアルキル基である;または (3)次式の芳香族アミン:
【0018】
【化39】
【0019】ここで、R6は、
【0020】
【化40】
【0021】であり、そしてR7およびR8は、独立して、
水素、または1個から約24個までの炭素原子を含有する
アルキル基である;および (C)増粘剤であって、ここで、該増粘剤(C)は、(C1)金属
ベース物質および(C2)カルボン酸またはそのエステルの
反応生成物であり、ここで、該金属ベース物質(C1)は、
金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩または金属重炭
酸塩を含有し、ここで、該金属は、アルカリ金属または
アルカリ土類金属であり、ここで、該カルボン酸または
そのエステル(C2)は、式 R18(COOR19)nを有し、ここ
で、R18は、4個〜約29個の炭素原子を含有する脂肪族
基であり、R19は、水素、または1個〜4個の炭素原子
を含有する脂肪族基であり、そしてnは、1〜4の整数
であり、ここで、(C1):(C2)の当量比は、1:0.70〜1.
10である。
水素、または1個から約24個までの炭素原子を含有する
アルキル基である;および (C)増粘剤であって、ここで、該増粘剤(C)は、(C1)金属
ベース物質および(C2)カルボン酸またはそのエステルの
反応生成物であり、ここで、該金属ベース物質(C1)は、
金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩または金属重炭
酸塩を含有し、ここで、該金属は、アルカリ金属または
アルカリ土類金属であり、ここで、該カルボン酸または
そのエステル(C2)は、式 R18(COOR19)nを有し、ここ
で、R18は、4個〜約29個の炭素原子を含有する脂肪族
基であり、R19は、水素、または1個〜4個の炭素原子
を含有する脂肪族基であり、そしてnは、1〜4の整数
であり、ここで、(C1):(C2)の当量比は、1:0.70〜1.
10である。
【0022】1実施態様では、上記アルキルフェノール
は、次式を有する:
は、次式を有する:
【0023】
【化41】
【0024】ここで、R4は、t-ブチルである。
【0025】他の実施態様では、(B)(2)におけるR5は、
メチル基である。
メチル基である。
【0026】さらに他の実施態様では、(B)(3)における
R6は、
R6は、
【0027】
【化42】
【0028】であり、そしてR7およぴR8が、ノニル基で
ある。
ある。
【0029】さらに他の実施態様では、(C1)の上記アル
カリ金属は、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを包
含し、そして(C1)の上記アルカリ土類金属が、マグネシ
ウム、カルシウムまたはバリウムを包含する。
カリ金属は、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを包
含し、そして(C1)の上記アルカリ土類金属が、マグネシ
ウム、カルシウムまたはバリウムを包含する。
【0030】さらに他の実施態様では、(C1)は、水酸化
リチウムまたは水酸化カルシウムである。
リチウムまたは水酸化カルシウムである。
【0031】さらに他の実施態様では、R19は、水素で
あり、そして上記カルボン酸は、6-ヒドロキシステアリ
ン酸、12-ヒドロキシステアリン酸、14-ヒドロキシステ
アリン酸、16-ヒドロキシステアリン酸またはリシノー
ル酸を包含するモノヒドロキシモノカルボン酸である
か、または9,10-ジヒドロキシステアリン酸を包含する
ジヒドロキシモノカルボン酸である。
あり、そして上記カルボン酸は、6-ヒドロキシステアリ
ン酸、12-ヒドロキシステアリン酸、14-ヒドロキシステ
アリン酸、16-ヒドロキシステアリン酸またはリシノー
ル酸を包含するモノヒドロキシモノカルボン酸である
か、または9,10-ジヒドロキシステアリン酸を包含する
ジヒドロキシモノカルボン酸である。
【0032】さらに他の実施態様では、上記天然油は、
ひまわり油、サフラワー油、とうもろこし油、大豆油、
なたね油、やし油、レスクレラ(lesquerella)油、ひま
し油、カノラ(canola)油または落花生油である。
ひまわり油、サフラワー油、とうもろこし油、大豆油、
なたね油、やし油、レスクレラ(lesquerella)油、ひま
し油、カノラ(canola)油または落花生油である。
【0033】さらに他の実施態様では、上記合成トリグ
リセリドは、少なくとも1種の直鎖脂肪酸およびグリセ
ロールのエステルであり、該脂肪酸は、8個〜22個の炭
素原子を含有する。
リセリドは、少なくとも1種の直鎖脂肪酸およびグリセ
ロールのエステルであり、該脂肪酸は、8個〜22個の炭
素原子を含有する。
【0034】さらに他の実施態様では、上記天然油は、
遺伝的に改変した植物油であり、R1、R2およびR3は、少
なくとも60%のモノ不飽和特性を有する脂肪族基であ
り、該モノ不飽和特性は、オレイン酸残基から生じ、該
オレイン酸部分:リノール酸部分の比は、2から90まで
であり、該遺伝的に改変した植物油は、遺伝的に改変し
たひまわり油、遺伝的に改変したとうもろこし油、遺伝
的に改変した大豆油、遺伝的に改変したなたね油、遺伝
的に改変したカノラ油、遺伝的に改変したサフラワー油
または遺伝的に改変した落花生油である。
遺伝的に改変した植物油であり、R1、R2およびR3は、少
なくとも60%のモノ不飽和特性を有する脂肪族基であ
り、該モノ不飽和特性は、オレイン酸残基から生じ、該
オレイン酸部分:リノール酸部分の比は、2から90まで
であり、該遺伝的に改変した植物油は、遺伝的に改変し
たひまわり油、遺伝的に改変したとうもろこし油、遺伝
的に改変した大豆油、遺伝的に改変したなたね油、遺伝
的に改変したカノラ油、遺伝的に改変したサフラワー油
または遺伝的に改変した落花生油である。
【0035】さらに他の実施態様では、上記潤滑グリー
スはさらに、以下の(D)または(E)を含有する: (D)ノルマルブロック共重合体またはランダムブロック
共重合体を含む水素化ブロック共重合体を含有する粘度
改良剤であって、該ノルマルブロック共重合体は、ビニ
ル置換芳香族化合物および脂肪族共役ジエンから製造さ
れ、該ノルマルブロック共重合体は、該ビニル置換芳香
族化合物の少なくとも1個の重合体ブロックおよび該脂
肪族共役ジエンの少なくとも1個の重合体ブロックを有
する、2個〜約5個の重合体ブロックを有し、該ランダ
ムブロック共重合体は、ビニル置換芳香族モノマーおよ
び脂肪族共役ジエンモノマーから製造され、該ブロック
共重合体中の該ビニル置換芳香族ブロックの全量は、約
20重量%〜約70重量%の範囲であり、該ブロック共重合
体中の該ジエンブロックの全量は、約30重量%〜約80重
量%の範囲であり、該ノルマルブロック共重合体および
該ランダムブロック共重合体の数平均分子量は、約5,00
0〜約1,000,000の範囲である、粘度改良剤;または (E)流動点降下剤、またはそれらの混合物。
スはさらに、以下の(D)または(E)を含有する: (D)ノルマルブロック共重合体またはランダムブロック
共重合体を含む水素化ブロック共重合体を含有する粘度
改良剤であって、該ノルマルブロック共重合体は、ビニ
ル置換芳香族化合物および脂肪族共役ジエンから製造さ
れ、該ノルマルブロック共重合体は、該ビニル置換芳香
族化合物の少なくとも1個の重合体ブロックおよび該脂
肪族共役ジエンの少なくとも1個の重合体ブロックを有
する、2個〜約5個の重合体ブロックを有し、該ランダ
ムブロック共重合体は、ビニル置換芳香族モノマーおよ
び脂肪族共役ジエンモノマーから製造され、該ブロック
共重合体中の該ビニル置換芳香族ブロックの全量は、約
20重量%〜約70重量%の範囲であり、該ブロック共重合
体中の該ジエンブロックの全量は、約30重量%〜約80重
量%の範囲であり、該ノルマルブロック共重合体および
該ランダムブロック共重合体の数平均分子量は、約5,00
0〜約1,000,000の範囲である、粘度改良剤;または (E)流動点降下剤、またはそれらの混合物。
【0036】さらに他の実施態様では、上記ノルマルブ
ロック共重合体は、全体で2個または3個の重合体ブロ
ックを有し、該ノルマルブロック共重合体および該ラン
ダムブロック共重合体の数平均分子量は、約30,000〜約
200,000であり、上記ブロック共重合体において、上記
共役ジエンの全量は、約40重量%〜約60重量%であり、
上記ビニル置換芳香族化合物の全量は、約40重量%〜約
60重量%であり、該共役ジエンは、イソプレンまたはブ
タジエンであり、該ビニル置換芳香族化合物は、スチレ
ンであり、上記水素化ノルマルブロック共重合体および
ランダムブロック共重合体は、0.5%以下の残留オレフ
ィン性不飽和を含有する。
ロック共重合体は、全体で2個または3個の重合体ブロ
ックを有し、該ノルマルブロック共重合体および該ラン
ダムブロック共重合体の数平均分子量は、約30,000〜約
200,000であり、上記ブロック共重合体において、上記
共役ジエンの全量は、約40重量%〜約60重量%であり、
上記ビニル置換芳香族化合物の全量は、約40重量%〜約
60重量%であり、該共役ジエンは、イソプレンまたはブ
タジエンであり、該ビニル置換芳香族化合物は、スチレ
ンであり、上記水素化ノルマルブロック共重合体および
ランダムブロック共重合体は、0.5%以下の残留オレフ
ィン性不飽和を含有する。
【0037】さらに他の実施態様では、上記流動点降下
剤(E)は、カルボキシ含有インターポリマーのエステル
の低温改良特性により特徴付けられる混合エステルであ
り、該インターポリマーは、約0.05〜約2の還元比粘度
を有し、そして少なくとも2種のモノマーから誘導さ
れ、該モノマーの一方は、低分子量の脂肪族オレフィ
ン、スチレンまたは置換スチレンであり、ここで、該置
換基が、1個から約18個までの炭素原子を含有するヒド
ロカルビル基であり、そして該モノマーの他方は、α、
β−不飽和脂肪族酸、その無水物またはエステルであ
り、該混合エステルは、滴定可能な酸性度を実質的に有
さず、そして該混合エステルのカルボキシ基に由来の、
以下の(a)、(b)および(c)のペンダント極性基は、その
重合体構造内に存在することにより、特徴付けられる: (a)エステル基内に、少なくとも8個の脂肪族炭素原子
を有する、比較的高分子量のカルボン酸エステル基、必
要に応じて、(b)エステル基内に、7個以下の脂肪族炭
素原子を有する、比較的低分子量のカルボン酸エステル
基であって、ここで、(b)が存在するとき、該流動点降
下剤の(a):(b)のモル比は、(1〜20):1である、比較
的低分子量のカルボン酸エステル基、および必要に応じ
て、(c)1個の第一級アミノ基または第二級アミノ基を
有するアミノ化合物から誘導したカルボニル−アミノ基
であって、ここで、(b)および(c)が存在するとき、該流
動点降下剤の(a):(b):(c)のモル比は、(50〜100):
(5〜50):(0.1〜15)である、カルボニル−アミノ基。
剤(E)は、カルボキシ含有インターポリマーのエステル
の低温改良特性により特徴付けられる混合エステルであ
り、該インターポリマーは、約0.05〜約2の還元比粘度
を有し、そして少なくとも2種のモノマーから誘導さ
れ、該モノマーの一方は、低分子量の脂肪族オレフィ
ン、スチレンまたは置換スチレンであり、ここで、該置
換基が、1個から約18個までの炭素原子を含有するヒド
ロカルビル基であり、そして該モノマーの他方は、α、
β−不飽和脂肪族酸、その無水物またはエステルであ
り、該混合エステルは、滴定可能な酸性度を実質的に有
さず、そして該混合エステルのカルボキシ基に由来の、
以下の(a)、(b)および(c)のペンダント極性基は、その
重合体構造内に存在することにより、特徴付けられる: (a)エステル基内に、少なくとも8個の脂肪族炭素原子
を有する、比較的高分子量のカルボン酸エステル基、必
要に応じて、(b)エステル基内に、7個以下の脂肪族炭
素原子を有する、比較的低分子量のカルボン酸エステル
基であって、ここで、(b)が存在するとき、該流動点降
下剤の(a):(b)のモル比は、(1〜20):1である、比較
的低分子量のカルボン酸エステル基、および必要に応じ
て、(c)1個の第一級アミノ基または第二級アミノ基を
有するアミノ化合物から誘導したカルボニル−アミノ基
であって、ここで、(b)および(c)が存在するとき、該流
動点降下剤の(a):(b):(c)のモル比は、(50〜100):
(5〜50):(0.1〜15)である、カルボニル−アミノ基。
【0038】さらに他の実施態様では、上記流動点降下
剤の(a):(b)のモル比は、(1〜10):1であるか、また
は上記流動点降下剤の(a):(b):(c)のモル比は、(70〜
85):(15〜30):(1〜5)である。
剤の(a):(b)のモル比は、(1〜10):1であるか、また
は上記流動点降下剤の(a):(b):(c)のモル比は、(70〜
85):(15〜30):(1〜5)である。
【0039】さらに他の実施態様では、上記インターポ
リマーは、約0.1〜約1の還元比粘度を有するスチレン
−無水マレイン酸インターポリマーであり、上記比較的
高分子量のカルボン酸エステル基(a)は、8個〜24個の
脂肪族炭素原子を有し、上記比較的低分子量のカルボン
酸エステル基(b)は、3個〜5個の炭素原子を有し、そ
して上記カルボニル−アミノ基(c)は、第一級アミノア
ルキル置換第三級アミンから誘導される。
リマーは、約0.1〜約1の還元比粘度を有するスチレン
−無水マレイン酸インターポリマーであり、上記比較的
高分子量のカルボン酸エステル基(a)は、8個〜24個の
脂肪族炭素原子を有し、上記比較的低分子量のカルボン
酸エステル基(b)は、3個〜5個の炭素原子を有し、そ
して上記カルボニル−アミノ基(c)は、第一級アミノア
ルキル置換第三級アミンから誘導される。
【0040】さらに他の実施態様では、上記カルボキシ
含有インターポリマーは、1モル割合のスチレン、1モ
ル割合の無水マレイン酸、および約0.3モル割合未満の
ビニルモノマーの三元共重合体である。
含有インターポリマーは、1モル割合のスチレン、1モ
ル割合の無水マレイン酸、および約0.3モル割合未満の
ビニルモノマーの三元共重合体である。
【0041】さらに他の実施態様では、上記流動点降下
剤(E)は、次式のアクリル酸エステル重合体である:
剤(E)は、次式のアクリル酸エステル重合体である:
【0042】
【化43】
【0043】ここで、R9は、水素、または1個〜約4個
の炭素原子を含有する低級アルキル基、R10は、約1個
〜約24個の炭素原子を含有するアルキル基、シクロアル
キル基または芳香族基の混合物であり、そしてxは、該
アクリル酸エステル重合体に、約5000〜約1,000,000の
重量平均分子量(Mw)を与える整数である。
の炭素原子を含有する低級アルキル基、R10は、約1個
〜約24個の炭素原子を含有するアルキル基、シクロアル
キル基または芳香族基の混合物であり、そしてxは、該
アクリル酸エステル重合体に、約5000〜約1,000,000の
重量平均分子量(Mw)を与える整数である。
【0044】さらに他の実施態様では、上記流動点降下
剤(E)は、以下の一般構造式を有する化合物の混合物で
ある:
剤(E)は、以下の一般構造式を有する化合物の混合物で
ある:
【0045】
【化44】
【0046】ここで、Ar、Ar'およびAr"は、独立して、
1個〜3個の芳香環を含有する芳香族部分であり、該混
合物は、該部分が置換基を有さずに存在するか、1個の
置換基、2個の置換基および3個の置換基と共に存在す
る化合物を包含し、R11およびR12は、独立して、約1個
〜100個の炭素原子を含有するアルキレン、nは、0〜1
000、そしてn'は、0または1であり、そしてXは、1
個から24個までの炭素原子を含有するヒドロカルビレン
基であり、ここで、該化合物は、約300〜約300,000の範
囲の分子量を有する。
1個〜3個の芳香環を含有する芳香族部分であり、該混
合物は、該部分が置換基を有さずに存在するか、1個の
置換基、2個の置換基および3個の置換基と共に存在す
る化合物を包含し、R11およびR12は、独立して、約1個
〜100個の炭素原子を含有するアルキレン、nは、0〜1
000、そしてn'は、0または1であり、そしてXは、1
個から24個までの炭素原子を含有するヒドロカルビレン
基であり、ここで、該化合物は、約300〜約300,000の範
囲の分子量を有する。
【0047】さらに他の実施態様では、上記流動点降下
剤(E)は、次式のアクリル酸エステルモノマーと窒素含
有モノマーとを、該アクリル酸エステルモノマーの各モ
ルに対し、該窒素含有モノマー0.001〜1.0モルの割合で
重合させることにより調製した窒素含有重合体であり、
該窒素含有モノマーは、4-ビニルピリジン、2-ビニルピ
リジン、メタクリル酸2-N-モルホリノエチル、メタクリ
ル酸N,N-ジメチルアミノエチルおよびメタクリル酸N,N-
ジメチルアミノプロピルからなる群から選択される:
剤(E)は、次式のアクリル酸エステルモノマーと窒素含
有モノマーとを、該アクリル酸エステルモノマーの各モ
ルに対し、該窒素含有モノマー0.001〜1.0モルの割合で
重合させることにより調製した窒素含有重合体であり、
該窒素含有モノマーは、4-ビニルピリジン、2-ビニルピ
リジン、メタクリル酸2-N-モルホリノエチル、メタクリ
ル酸N,N-ジメチルアミノエチルおよびメタクリル酸N,N-
ジメチルアミノプロピルからなる群から選択される:
【0048】
【化45】
【0049】ここで、R13は、水素、または1個〜約8
個の炭素原子を含有するアルキル基であり、そしてR14
は、1個〜約30個の炭素原子を含有するアルキル基、シ
クロアルキル基または芳香族基である。
個の炭素原子を含有するアルキル基であり、そしてR14
は、1個〜約30個の炭素原子を含有するアルキル基、シ
クロアルキル基または芳香族基である。
【0050】さらに他の実施態様では、上記流動点降下
剤(E)は、三元共重合体であり、該三元共重合体は、30
℃で、ベンゼン100ミリリットルあたり、該三元共重合
体5グラムの溶液で測定した0.090〜0.800の比粘度を有
し、そして25℃〜150℃の温度にて、以下の(a)1モル
と、以下の(b)および(c)の混合物0.5〜1モルとを重合
することにより、調製される: (a)次式のフマル酸エステル:
剤(E)は、三元共重合体であり、該三元共重合体は、30
℃で、ベンゼン100ミリリットルあたり、該三元共重合
体5グラムの溶液で測定した0.090〜0.800の比粘度を有
し、そして25℃〜150℃の温度にて、以下の(a)1モル
と、以下の(b)および(c)の混合物0.5〜1モルとを重合
することにより、調製される: (a)次式のフマル酸エステル:
【0051】
【化46】
【0052】ここで、R15は、10個〜18個の炭素原子を
含有するアルキル基である; (b)次式のビニルエステル:
含有するアルキル基である; (b)次式のビニルエステル:
【0053】
【化47】
【0054】ここで、R16は、2個〜10個の炭素原子を
含有するアルキル基である; (c)次式のビニルエーテル:
含有するアルキル基である; (c)次式のビニルエーテル:
【0055】
【化48】
【0056】ここで、R17は、1個〜10個の炭素原子を
含有するアルキル基であり、該混合物中の(b)と(c)のモ
ル比は、9:1〜1:9の範囲である。
含有するアルキル基であり、該混合物中の(b)と(c)のモ
ル比は、9:1〜1:9の範囲である。
【0057】本発明はまた、以下の工程を包含する、環
境に優しいグリースの調製方法を提供する: (a)以下の(A)および(B)の溶液を製造する工程: (A)基油であって、ここで、該基油は、次式の天然油ま
たは合成トリグリセリドである:
境に優しいグリースの調製方法を提供する: (a)以下の(A)および(B)の溶液を製造する工程: (A)基油であって、ここで、該基油は、次式の天然油ま
たは合成トリグリセリドである:
【0058】
【化49】
【0059】ここで、R1、R2およびR3は、約7個〜約23
個の炭素原子を含有する脂肪族基である; (B)以下の(1)、(2)または(3)を含有する、少なくとも1
種の性能添加剤: (1)次式のアルキルフェノール:
個の炭素原子を含有する脂肪族基である; (B)以下の(1)、(2)または(3)を含有する、少なくとも1
種の性能添加剤: (1)次式のアルキルフェノール:
【0060】
【化50】
【0061】ここで、R4は、1個から約24個までの炭素
原子を含有するアルキル基であり、そしてaは、1から
5までの整数である; (2)次式のベンゾトリアゾール:
原子を含有するアルキル基であり、そしてaは、1から
5までの整数である; (2)次式のベンゾトリアゾール:
【0062】
【化51】
【0063】ここで、R5は、水素、または1個から約24
個の炭素原子を有するアルキル基である;または (3)次式の芳香族アミン:
個の炭素原子を有するアルキル基である;または (3)次式の芳香族アミン:
【0064】
【化52】
【0065】ここで、R6は、
【0066】
【化53】
【0067】であり、そしてR7およびR8は、独立して、
水素、または1個から約24個までの炭素原子を含有する
アルキル基である;または以下の(A)、(B)および(D)の
溶液を製造する工程: (A)基油; (B)性能添加剤;および (D)粘度改良剤であって、ここで、該粘度改良剤は、ノ
ルマルブロック共重合体またはランダムブロック共重合
体を含む水素化ブロック共重合体であり、該ノルマルブ
ロック共重合体は、ビニル置換芳香族化合物および脂肪
族共役ジエンから製造され、該ノルマルブロック共重合
体は、該ビニル置換芳香族化合物の少なくとも1個の重
合体ブロックおよび該脂肪族共役ジエンの少なくとも1
個の重合体ブロックを有する、2個〜約5個の重合体ブ
ロックを有し、該ランダムブロック共重合体は、ビニル
置換芳香族モノマーおよび脂肪族共役ジエンモノマーか
ら製造され、該ブロック共重合体中の該ビニル置換芳香
族ブロックの全量は、約20重量%〜約70重量%の範囲で
あり、該ブロック共重合体中の該ジエンブロックの全量
は、約30重量%〜約80重量%の範囲であり、該ノルマル
ブロック共重合体および該ランダムブロック共重合体の
数平均分子量は、約5,000〜約1,000,000の範囲である;
または以下の(A)、(B)および(E)の溶液を製造する工
程: (A)基油; (B)性能添加剤;および (E)流動点降下剤であって、該流動点降下剤(E)は、カル
ボキシ含有インターポリマーのエステルの低温改良特性
により特徴付けられる混合エステルを含有し、該インタ
ーポリマーは、約0.05〜約2の還元比粘度を有し、そし
て少なくとも2種のモノマーから誘導され、該モノマー
の一方は、低分子量の脂肪族オレフィン、スチレンまた
は置換スチレンであり、ここで、該置換基は、1個から
約18個までの炭素原子を含有するヒドロカルビル基であ
り、そして該モノマーの他方は、α、β−不飽和脂肪族
酸、その無水物またはエステルであり、該混合エステル
は、滴定可能な酸性度を実質的に有さず、そして該混合
エステルのカルボキシ基に由来の、以下の(a)、(b)およ
び(c)のペンダント極性基が、その重合体構造内に存在
することにより、特徴付けられる: (a)エステル基内に、少なくとも8個の脂肪族炭素原子
を有する、比較的高分子量のカルボン酸エステル基、必
要に応じて、(b)エステル基内に、7個以下の脂肪族炭
素原子を有する、比較的低分子量のカルボン酸エステル
基であって、ここで、(b)が存在するとき、該流動点降
下剤の(a):(b)のモル比は、(1〜20):1である、比較
的低分子量のカルボン酸エステル基、および必要に応じ
て、(c)1個の第一級アミノ基または第二級アミノ基を
有するアミノ化合物から誘導したカルボニル−アミノ基
であって、ここで、(b)および(c)が存在するとき、該流
動点降下剤の(a):(b):(c)のモル比は、(50〜100):
(5〜50):(0.1〜15)である、カルボニル−アミノ基;
または該流動点降下剤は、次式のアクリル酸エステル重
合体を含有する:
水素、または1個から約24個までの炭素原子を含有する
アルキル基である;または以下の(A)、(B)および(D)の
溶液を製造する工程: (A)基油; (B)性能添加剤;および (D)粘度改良剤であって、ここで、該粘度改良剤は、ノ
ルマルブロック共重合体またはランダムブロック共重合
体を含む水素化ブロック共重合体であり、該ノルマルブ
ロック共重合体は、ビニル置換芳香族化合物および脂肪
族共役ジエンから製造され、該ノルマルブロック共重合
体は、該ビニル置換芳香族化合物の少なくとも1個の重
合体ブロックおよび該脂肪族共役ジエンの少なくとも1
個の重合体ブロックを有する、2個〜約5個の重合体ブ
ロックを有し、該ランダムブロック共重合体は、ビニル
置換芳香族モノマーおよび脂肪族共役ジエンモノマーか
ら製造され、該ブロック共重合体中の該ビニル置換芳香
族ブロックの全量は、約20重量%〜約70重量%の範囲で
あり、該ブロック共重合体中の該ジエンブロックの全量
は、約30重量%〜約80重量%の範囲であり、該ノルマル
ブロック共重合体および該ランダムブロック共重合体の
数平均分子量は、約5,000〜約1,000,000の範囲である;
または以下の(A)、(B)および(E)の溶液を製造する工
程: (A)基油; (B)性能添加剤;および (E)流動点降下剤であって、該流動点降下剤(E)は、カル
ボキシ含有インターポリマーのエステルの低温改良特性
により特徴付けられる混合エステルを含有し、該インタ
ーポリマーは、約0.05〜約2の還元比粘度を有し、そし
て少なくとも2種のモノマーから誘導され、該モノマー
の一方は、低分子量の脂肪族オレフィン、スチレンまた
は置換スチレンであり、ここで、該置換基は、1個から
約18個までの炭素原子を含有するヒドロカルビル基であ
り、そして該モノマーの他方は、α、β−不飽和脂肪族
酸、その無水物またはエステルであり、該混合エステル
は、滴定可能な酸性度を実質的に有さず、そして該混合
エステルのカルボキシ基に由来の、以下の(a)、(b)およ
び(c)のペンダント極性基が、その重合体構造内に存在
することにより、特徴付けられる: (a)エステル基内に、少なくとも8個の脂肪族炭素原子
を有する、比較的高分子量のカルボン酸エステル基、必
要に応じて、(b)エステル基内に、7個以下の脂肪族炭
素原子を有する、比較的低分子量のカルボン酸エステル
基であって、ここで、(b)が存在するとき、該流動点降
下剤の(a):(b)のモル比は、(1〜20):1である、比較
的低分子量のカルボン酸エステル基、および必要に応じ
て、(c)1個の第一級アミノ基または第二級アミノ基を
有するアミノ化合物から誘導したカルボニル−アミノ基
であって、ここで、(b)および(c)が存在するとき、該流
動点降下剤の(a):(b):(c)のモル比は、(50〜100):
(5〜50):(0.1〜15)である、カルボニル−アミノ基;
または該流動点降下剤は、次式のアクリル酸エステル重
合体を含有する:
【0068】
【化54】
【0069】ここで、R9は、水素、または1個〜約4個
の炭素原子を含有する低級アルキル基、R10は、約1個
〜約24個の炭素原子を含有するアルキル基、シクロアル
キル基または芳香族基の混合物であり、そしてxは、該
アクリル酸エステル重合体に、約5000〜約1,000,000の
重量平均分子量(Mw)を与える整数である;または該流動
点降下剤は、以下の一般構造式を有する化合物の混合物
を含有する:
の炭素原子を含有する低級アルキル基、R10は、約1個
〜約24個の炭素原子を含有するアルキル基、シクロアル
キル基または芳香族基の混合物であり、そしてxは、該
アクリル酸エステル重合体に、約5000〜約1,000,000の
重量平均分子量(Mw)を与える整数である;または該流動
点降下剤は、以下の一般構造式を有する化合物の混合物
を含有する:
【0070】
【化55】
【0071】ここで、Ar、Ar'およびAr"は、独立して、
1個〜3個の芳香環を含有する芳香族部分であり、該混
合物は、該部分が置換基を有さずに存在するか、1個の
置換基、2個の置換基および3個の置換基と共に存在す
る化合物を包含し、R11およびR12は、独立して、約1個
〜100個の炭素原子を含有するアルキレン、nは、0〜1
000、そしてn'は、0または1であり、そしてXは、1
個から24個までの炭素原子を含有するヒドロカルビレン
基である;または該流動点降下剤は、次式のアクリル酸
エステルモノマーと窒素含有モノマーとを、該アクリル
酸エステルモノマーの各モルに対し、該窒素含有モノマ
ー0.001〜1.0モルの割合で重合させることにより調製し
た窒素含有重合体を含有する:
1個〜3個の芳香環を含有する芳香族部分であり、該混
合物は、該部分が置換基を有さずに存在するか、1個の
置換基、2個の置換基および3個の置換基と共に存在す
る化合物を包含し、R11およびR12は、独立して、約1個
〜100個の炭素原子を含有するアルキレン、nは、0〜1
000、そしてn'は、0または1であり、そしてXは、1
個から24個までの炭素原子を含有するヒドロカルビレン
基である;または該流動点降下剤は、次式のアクリル酸
エステルモノマーと窒素含有モノマーとを、該アクリル
酸エステルモノマーの各モルに対し、該窒素含有モノマ
ー0.001〜1.0モルの割合で重合させることにより調製し
た窒素含有重合体を含有する:
【0072】
【化56】
【0073】ここで、R13は、水素、または1個〜約8
個の炭素原子を含有するアルキル基であり、そしてR14
は、1個〜約30個の炭素原子を含有するアルキル基、シ
クロアルキル基または芳香族基である;または該流動点
降下剤は、三元共重合体であり、該三元共重合体は、30
℃、ベンゼン100ミリリットルあたり、該三元共重合体
5グラムの溶液で測定した0.090〜0.800の比粘度を有
し、そして25℃〜150℃の温度にて、以下の(a)1モル
と、以下の(b)および(c)の混合物0.5〜1モルとを重合
することにより、調製される: (a)次式のフマル酸エステル:
個の炭素原子を含有するアルキル基であり、そしてR14
は、1個〜約30個の炭素原子を含有するアルキル基、シ
クロアルキル基または芳香族基である;または該流動点
降下剤は、三元共重合体であり、該三元共重合体は、30
℃、ベンゼン100ミリリットルあたり、該三元共重合体
5グラムの溶液で測定した0.090〜0.800の比粘度を有
し、そして25℃〜150℃の温度にて、以下の(a)1モル
と、以下の(b)および(c)の混合物0.5〜1モルとを重合
することにより、調製される: (a)次式のフマル酸エステル:
【0074】
【化57】
【0075】ここで、R15は、10個〜18個の炭素原子を
含有するアルキル基である; (b)次式のビニルエステル:
含有するアルキル基である; (b)次式のビニルエステル:
【0076】
【化58】
【0077】ここで、R16は、2個〜10個の炭素原子を
含有するアルキル基である; (c)次式のビニルエーテル:
含有するアルキル基である; (c)次式のビニルエーテル:
【0078】
【化59】
【0079】ここで、R17は、1個〜10個の炭素原子を
含有するアルキル基であり、該混合物中の(b)と(c)のモ
ル比は、9:1〜1:9の範囲である;または以下の
(A)、(B)、(D)および(E)の溶液を製造する工程: (A)基油; (B)性能添加剤; (D)粘度改良剤;および (E)流動点降下剤;そして(C1)金属ベース物質および(C
2)カルボン酸またはそのエステルを添加して、それによ
り、混合物を提供する工程:ここで、該金属ベース物質
(C1)は、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩または
金属重炭酸塩を含有し、ここで、該金属は、アルカリ金
属またはアルカリ土類金属であり、ここで、該カルボン
酸またはそのエステル(C2)は、式 R18(COOR19)nを有
し、ここで、R18は、4個〜約29個の炭素原子を含有す
る脂肪族基であり、R19は、水素、または1個〜4個の
炭素原子を含有する脂肪族基であり、そしてnは、1〜
4の整数であり、ここで、(C1):(C2)の当量比は、1:
0.70〜1.10であり、ここで、該基油(A)と、該金属ベー
ス物質(C1)および該カルボン酸またはそのエステル(C2)
の合計との重量比は、50:50〜95:5である;および (b)該混合物を、約82℃〜約105℃の温度まで加熱して、
(C)増粘剤を形成する工程; (c)該混合物を、アルカリ土類金属の場合には、約145℃
の最終温度、またはアルカリ金属の場合には、約200℃
の最終温度まで加熱する工程;および (d)該混合物を冷却して、グリースを形成する工程であ
り、ここで、該性能添加剤(B)は、0.5〜10重量%で存在
し、該粘度改良剤(D)は、0.5〜7.5重量%で存在し、そ
して該流動点降下剤(E)は、0.5〜7.5重量%で存在す
る。
含有するアルキル基であり、該混合物中の(b)と(c)のモ
ル比は、9:1〜1:9の範囲である;または以下の
(A)、(B)、(D)および(E)の溶液を製造する工程: (A)基油; (B)性能添加剤; (D)粘度改良剤;および (E)流動点降下剤;そして(C1)金属ベース物質および(C
2)カルボン酸またはそのエステルを添加して、それによ
り、混合物を提供する工程:ここで、該金属ベース物質
(C1)は、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩または
金属重炭酸塩を含有し、ここで、該金属は、アルカリ金
属またはアルカリ土類金属であり、ここで、該カルボン
酸またはそのエステル(C2)は、式 R18(COOR19)nを有
し、ここで、R18は、4個〜約29個の炭素原子を含有す
る脂肪族基であり、R19は、水素、または1個〜4個の
炭素原子を含有する脂肪族基であり、そしてnは、1〜
4の整数であり、ここで、(C1):(C2)の当量比は、1:
0.70〜1.10であり、ここで、該基油(A)と、該金属ベー
ス物質(C1)および該カルボン酸またはそのエステル(C2)
の合計との重量比は、50:50〜95:5である;および (b)該混合物を、約82℃〜約105℃の温度まで加熱して、
(C)増粘剤を形成する工程; (c)該混合物を、アルカリ土類金属の場合には、約145℃
の最終温度、またはアルカリ金属の場合には、約200℃
の最終温度まで加熱する工程;および (d)該混合物を冷却して、グリースを形成する工程であ
り、ここで、該性能添加剤(B)は、0.5〜10重量%で存在
し、該粘度改良剤(D)は、0.5〜7.5重量%で存在し、そ
して該流動点降下剤(E)は、0.5〜7.5重量%で存在す
る。
【0080】本発明はまた、以下の工程を包含する、環
境に優しいグリースの調製方法を提供する: (a)以下の(A)および(B)の溶液を製造する工程: (A)基油であって、ここで、該基油は、次式の天然油ま
たは合成トリグリセリドである:
境に優しいグリースの調製方法を提供する: (a)以下の(A)および(B)の溶液を製造する工程: (A)基油であって、ここで、該基油は、次式の天然油ま
たは合成トリグリセリドである:
【0081】
【化60】
【0082】ここで、R1、R2およびR3は、約7個〜約23
個の炭素原子を含有する脂肪族基である; (B)以下の(1)、(2)または(3)を含有する、少なくとも1
種の性能添加剤: (1)次式のアルキルフェノール:
個の炭素原子を含有する脂肪族基である; (B)以下の(1)、(2)または(3)を含有する、少なくとも1
種の性能添加剤: (1)次式のアルキルフェノール:
【0083】
【化61】
【0084】ここで、R4は、1個から約24個までの炭素
原子を含有するアルキル基であり、そしてaは、1から
5までの整数である; (2)次式のベンゾトリアゾール:
原子を含有するアルキル基であり、そしてaは、1から
5までの整数である; (2)次式のベンゾトリアゾール:
【0085】
【化62】
【0086】ここで、R5は、水素、または1個から約24
個の炭素原子を有するアルキル基である;または (3)次式の芳香族アミン:
個の炭素原子を有するアルキル基である;または (3)次式の芳香族アミン:
【0087】
【化63】
【0088】ここで、R6は、
【0089】
【化64】
【0090】であり、そしてR7およびR8は、独立して、
水素、または1個から約24個までの炭素原子を含有する
アルキル基である;または以下の(A)、(B)および(D)の
溶液を製造する工程: (A)基油; (B)性能添加剤;および (D)粘度改良剤であって、該粘度改良剤は、ノルマルブ
ロック共重合体またはランダムブロック共重合体を含む
水素化ブロック共重合体であり、該ノルマルブロック共
重合体は、ビニル置換芳香族化合物および脂肪族共役ジ
エンから製造され、該ノルマルブロック共重合体は、該
ビニル置換芳香族化合物の少なくとも1個の重合体ブロ
ックおよび該脂肪族共役ジエンの少なくとも1個の重合
体ブロックを有する、2個〜約5個の重合体ブロックを
有し、該ランダムブロック共重合体は、ビニル置換芳香
族モノマーおよび脂肪族共役ジエンモノマーから製造さ
れ、該ブロック共重合体中の該ビニル置換芳香族ブロッ
クの全量は、約20重量%〜約70重量%の範囲であり、該
ブロック共重合体中の該ジエンブロックの全量は、約30
重量%〜約80重量%の範囲であり、該ノルマルブロック
共重合体および該ランダムブロック共重合体の数平均分
子量は、約5,000〜約1,000,000の範囲である;または以
下の(A)、(B)および(E)の溶液を製造する工程: (A)基油; (B)性能添加剤;および (E)流動点降下剤であって、該流動点降下剤(E)は、カル
ボキシ含有インターポリマーのエステルの低温改良特性
により特徴付けられる混合エステルを含有し、該インタ
ーポリマーは、約0.05〜約2の還元比粘度を有し、そし
て少なくとも2種のモノマーから誘導され、該モノマー
の一方は、低分子量の脂肪族オレフィン、スチレンまた
は置換スチレンであり、ここで、該置換基は、1個から
約18個までの炭素原子を含有するヒドロカルビル基であ
り、そして該モノマーの他方は、α、β−不飽和脂肪族
酸、その無水物またはエステルであり、該混合エステル
は、滴定可能な酸性度を実質的に有さず、そして該混合
エステルのカルボキシ基に由来の、以下の(a)、(b)およ
び(c)のペンダント極性基が、その重合体構造内に存在
することにより、特徴付けられる: (a)エステル基内に、少なくとも8個の脂肪族炭素原子
を有する、比較的高分子量のカルボン酸エステル基、必
要に応じて、(b)エステル基内に、7個以下の脂肪族炭
素原子を有する、比較的低分子量のカルボン酸エステル
基であって、ここで、(b)が存在するとき、該流動点降
下剤の(a):(b)のモル比は、(1〜20):1である、比較
的低分子量のカルボン酸エステル基、および必要に応じ
て、(c)1個の第一級アミノ基または第二級アミノ基を
有するアミノ化合物から誘導したカルボニル−アミノ基
であって、ここで、(b)および(c)が存在するとき、該流
動点降下剤の(a):(b):(c)のモル比は、(50〜100):
(5〜50):(0.1〜15)である、カルボニル−アミノ基;
または該流動点降下剤は、次式のアクリル酸エステル重
合体を含有する:
水素、または1個から約24個までの炭素原子を含有する
アルキル基である;または以下の(A)、(B)および(D)の
溶液を製造する工程: (A)基油; (B)性能添加剤;および (D)粘度改良剤であって、該粘度改良剤は、ノルマルブ
ロック共重合体またはランダムブロック共重合体を含む
水素化ブロック共重合体であり、該ノルマルブロック共
重合体は、ビニル置換芳香族化合物および脂肪族共役ジ
エンから製造され、該ノルマルブロック共重合体は、該
ビニル置換芳香族化合物の少なくとも1個の重合体ブロ
ックおよび該脂肪族共役ジエンの少なくとも1個の重合
体ブロックを有する、2個〜約5個の重合体ブロックを
有し、該ランダムブロック共重合体は、ビニル置換芳香
族モノマーおよび脂肪族共役ジエンモノマーから製造さ
れ、該ブロック共重合体中の該ビニル置換芳香族ブロッ
クの全量は、約20重量%〜約70重量%の範囲であり、該
ブロック共重合体中の該ジエンブロックの全量は、約30
重量%〜約80重量%の範囲であり、該ノルマルブロック
共重合体および該ランダムブロック共重合体の数平均分
子量は、約5,000〜約1,000,000の範囲である;または以
下の(A)、(B)および(E)の溶液を製造する工程: (A)基油; (B)性能添加剤;および (E)流動点降下剤であって、該流動点降下剤(E)は、カル
ボキシ含有インターポリマーのエステルの低温改良特性
により特徴付けられる混合エステルを含有し、該インタ
ーポリマーは、約0.05〜約2の還元比粘度を有し、そし
て少なくとも2種のモノマーから誘導され、該モノマー
の一方は、低分子量の脂肪族オレフィン、スチレンまた
は置換スチレンであり、ここで、該置換基は、1個から
約18個までの炭素原子を含有するヒドロカルビル基であ
り、そして該モノマーの他方は、α、β−不飽和脂肪族
酸、その無水物またはエステルであり、該混合エステル
は、滴定可能な酸性度を実質的に有さず、そして該混合
エステルのカルボキシ基に由来の、以下の(a)、(b)およ
び(c)のペンダント極性基が、その重合体構造内に存在
することにより、特徴付けられる: (a)エステル基内に、少なくとも8個の脂肪族炭素原子
を有する、比較的高分子量のカルボン酸エステル基、必
要に応じて、(b)エステル基内に、7個以下の脂肪族炭
素原子を有する、比較的低分子量のカルボン酸エステル
基であって、ここで、(b)が存在するとき、該流動点降
下剤の(a):(b)のモル比は、(1〜20):1である、比較
的低分子量のカルボン酸エステル基、および必要に応じ
て、(c)1個の第一級アミノ基または第二級アミノ基を
有するアミノ化合物から誘導したカルボニル−アミノ基
であって、ここで、(b)および(c)が存在するとき、該流
動点降下剤の(a):(b):(c)のモル比は、(50〜100):
(5〜50):(0.1〜15)である、カルボニル−アミノ基;
または該流動点降下剤は、次式のアクリル酸エステル重
合体を含有する:
【0091】
【化65】
【0092】ここで、R9は、水素、または1個〜約4個
の炭素原子を含有する低級アルキル基、R10は、約1個
〜約24個の炭素原子を含有するアルキル基、シクロアル
キル基または芳香族基の混合物であり、そしてxは、該
アクリル酸エステル重合体に、約5000〜約1,000,000の
重量平均分子量(Mw)を与える整数である;または該流動
点降下剤は、以下の一般構造式を有する化合物の混合物
を含有する:
の炭素原子を含有する低級アルキル基、R10は、約1個
〜約24個の炭素原子を含有するアルキル基、シクロアル
キル基または芳香族基の混合物であり、そしてxは、該
アクリル酸エステル重合体に、約5000〜約1,000,000の
重量平均分子量(Mw)を与える整数である;または該流動
点降下剤は、以下の一般構造式を有する化合物の混合物
を含有する:
【0093】
【化66】
【0094】ここで、Ar、Ar'およびAr"は、独立して、
1個〜3個の芳香環を含有する芳香族部分であり、該混
合物は、該部分が置換基を有さずに存在するか、1個の
置換基、2個の置換基および3個の置換基と共に存在す
る化合物を包含し、R11およびR12は、独立して、約1個
〜100個の炭素原子を含有するアルキレン、nは、0〜1
000、そしてn'は、0または1であり、そしてXは、1
個から24個までの炭素原子を含有するヒドロカルビレン
基である;または該流動点降下剤は、次式のアクリル酸
エステルモノマーと窒素含有モノマーとを、該アクリル
酸エステルモノマーの各モルに対し、該窒素含有モノマ
ー0.001〜1.0モルの割合で重合させることにより調製し
た窒素含有重合体を含有する:
1個〜3個の芳香環を含有する芳香族部分であり、該混
合物は、該部分が置換基を有さずに存在するか、1個の
置換基、2個の置換基および3個の置換基と共に存在す
る化合物を包含し、R11およびR12は、独立して、約1個
〜100個の炭素原子を含有するアルキレン、nは、0〜1
000、そしてn'は、0または1であり、そしてXは、1
個から24個までの炭素原子を含有するヒドロカルビレン
基である;または該流動点降下剤は、次式のアクリル酸
エステルモノマーと窒素含有モノマーとを、該アクリル
酸エステルモノマーの各モルに対し、該窒素含有モノマ
ー0.001〜1.0モルの割合で重合させることにより調製し
た窒素含有重合体を含有する:
【0095】
【化67】
【0096】ここで、R13は、水素、または1個〜約8
個の炭素原子を含有するアルキル基であり、そしてR14
は、1個〜約30個の炭素原子を含有するアルキル基、シ
クロアルキル基または芳香族基である;または該流動点
降下剤は、三元共重合体であり、該三元共重合体は、30
℃、ベンゼン100ミリリットルあたり、該三元共重合体
5グラムの溶液で測定した0.090〜0.800の比粘度を有
し、そして25℃〜150℃の温度にて、以下の(a)1モル
と、以下の(b)および(c)の混合物0.5〜1モルとを重合
することにより、調製される: (a)次式のフマル酸エステル:
個の炭素原子を含有するアルキル基であり、そしてR14
は、1個〜約30個の炭素原子を含有するアルキル基、シ
クロアルキル基または芳香族基である;または該流動点
降下剤は、三元共重合体であり、該三元共重合体は、30
℃、ベンゼン100ミリリットルあたり、該三元共重合体
5グラムの溶液で測定した0.090〜0.800の比粘度を有
し、そして25℃〜150℃の温度にて、以下の(a)1モル
と、以下の(b)および(c)の混合物0.5〜1モルとを重合
することにより、調製される: (a)次式のフマル酸エステル:
【0097】
【化68】
【0098】ここで、R15は、10個〜18個の炭素原子を
含有するアルキル基である; (b)次式のビニルエステル:
含有するアルキル基である; (b)次式のビニルエステル:
【0099】
【化69】
【0100】ここで、R16は、2個〜10個の炭素原子を
含有するアルキル基である; (c)次式のビニルエーテル:
含有するアルキル基である; (c)次式のビニルエーテル:
【0101】
【化70】
【0102】ここで、R17は、1個〜10個の炭素原子を
含有するアルキル基であり、該混合物中の(b)と(c)のモ
ル比は、9:1〜1:9の範囲である;または以下の
(A)、(B)、(D)および(E)の溶液を製造する工程: (A)基油; (B)性能添加剤; (D)粘度改良剤;および (E)流動点降下剤;そして(C1)金属ベース物質および(C
2)カルボン酸またはそのエステルを添加して、それによ
り、第一混合物を提供する工程:ここで、該金属ベース
物質(C1)は、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩ま
たは金属重炭酸塩を含有し、ここで、該金属は、アルカ
リ金属またはアルカリ土類金属であり、ここで、該カル
ボン酸またはそのエステル(C2)は、式 R18(COOR19)nを
有し、ここで、R18は、4個〜約29個の炭素原子を含有
する脂肪族基であり、R19は、水素、または1個〜4個
の炭素原子を含有する脂肪族基であり、そしてnは、1
〜4の整数であり、ここで、(C1):(C2)の当量比は、
1:0.70〜1.10であり、ここで、該基油(A)と、該金属
ベース物質(C1)および該カルボン酸またはそのエステル
(C2)の合計との重量比は、50:50〜90:10である;およ
び (b)該第一混合物を、約82℃〜約105℃の温度まで加熱し
て、(C)増粘剤を形成し、それにより、加熱した第一混
合物を形成する工程; (c)該加熱した第一混合物を、アルカリ土類金属の場合
には、約145℃の最終温度、またはアルカリ金属の場合
には、約200℃の最終温度まで加熱する工程; (d)アルカリ土類金属の場合には、110〜145℃にて、ま
たはアルカリ金属の場合には、170〜200℃にて、基油
(A)と、金属ベース物質(C1)およびカルボン酸またはそ
のエステル(C2)の合計との全重量比が50:50〜95:5に
なるように、(A)の次の部分、または(A)および(B)の溶
液、または(A)、(B)、(D)および/または(E)の溶液を添
加して、第二混合物を提供する工程;および (e)該第二混合物を冷却して、グリースを形成する工
程:ここで、該性能添加剤(B)は、0.5〜10重量%で存在
し、該粘度改良剤(D)は、0.5〜7.5重量%で存在し、そ
して該流動点降下剤(E)は、0.5〜7.5重量%で存在す
る。
含有するアルキル基であり、該混合物中の(b)と(c)のモ
ル比は、9:1〜1:9の範囲である;または以下の
(A)、(B)、(D)および(E)の溶液を製造する工程: (A)基油; (B)性能添加剤; (D)粘度改良剤;および (E)流動点降下剤;そして(C1)金属ベース物質および(C
2)カルボン酸またはそのエステルを添加して、それによ
り、第一混合物を提供する工程:ここで、該金属ベース
物質(C1)は、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩ま
たは金属重炭酸塩を含有し、ここで、該金属は、アルカ
リ金属またはアルカリ土類金属であり、ここで、該カル
ボン酸またはそのエステル(C2)は、式 R18(COOR19)nを
有し、ここで、R18は、4個〜約29個の炭素原子を含有
する脂肪族基であり、R19は、水素、または1個〜4個
の炭素原子を含有する脂肪族基であり、そしてnは、1
〜4の整数であり、ここで、(C1):(C2)の当量比は、
1:0.70〜1.10であり、ここで、該基油(A)と、該金属
ベース物質(C1)および該カルボン酸またはそのエステル
(C2)の合計との重量比は、50:50〜90:10である;およ
び (b)該第一混合物を、約82℃〜約105℃の温度まで加熱し
て、(C)増粘剤を形成し、それにより、加熱した第一混
合物を形成する工程; (c)該加熱した第一混合物を、アルカリ土類金属の場合
には、約145℃の最終温度、またはアルカリ金属の場合
には、約200℃の最終温度まで加熱する工程; (d)アルカリ土類金属の場合には、110〜145℃にて、ま
たはアルカリ金属の場合には、170〜200℃にて、基油
(A)と、金属ベース物質(C1)およびカルボン酸またはそ
のエステル(C2)の合計との全重量比が50:50〜95:5に
なるように、(A)の次の部分、または(A)および(B)の溶
液、または(A)、(B)、(D)および/または(E)の溶液を添
加して、第二混合物を提供する工程;および (e)該第二混合物を冷却して、グリースを形成する工
程:ここで、該性能添加剤(B)は、0.5〜10重量%で存在
し、該粘度改良剤(D)は、0.5〜7.5重量%で存在し、そ
して該流動点降下剤(E)は、0.5〜7.5重量%で存在す
る。
【0103】
【発明の実施の形態】(A)基油 本発明を実施する際に、この基油は、次式の合成トリグ
リセリドまたは天然油である:
リセリドまたは天然油である:
【0104】
【化71】
【0105】ここで、R1、R2およびR3は、約7個〜約23
個の炭素原子を含有する脂肪族ヒドロカルビル基であ
る。本明細書中で使用する「ヒドロカルビル基」との用
語は、分子の残部に直接結合した炭素原子を有する基を
示す。これらの脂肪族ヒドロカルビル基には、以下が挙
げられる: (1)脂肪族炭化水素基;すなわち、アルキル基(例えば、
ヘプチル、ノニル、ウンデシル、トリデシル、ヘプタデ
シル);単一の二重結合を含有するアルケニル基(例え
ば、ヘプテニル、ノネニル、ウンデセニル、トリデセニ
ル、ヘプタデセニル、ヘンエイコサニル);2個または
3個の二重結合を含有するアルケニル基(例えば、8,11-
ヘプタデカジエニルおよび8,11,14-ヘプタデカトリエニ
ル)。これらの全ての異性体は包含されるが、直鎖基が
好ましい。
個の炭素原子を含有する脂肪族ヒドロカルビル基であ
る。本明細書中で使用する「ヒドロカルビル基」との用
語は、分子の残部に直接結合した炭素原子を有する基を
示す。これらの脂肪族ヒドロカルビル基には、以下が挙
げられる: (1)脂肪族炭化水素基;すなわち、アルキル基(例えば、
ヘプチル、ノニル、ウンデシル、トリデシル、ヘプタデ
シル);単一の二重結合を含有するアルケニル基(例え
ば、ヘプテニル、ノネニル、ウンデセニル、トリデセニ
ル、ヘプタデセニル、ヘンエイコサニル);2個または
3個の二重結合を含有するアルケニル基(例えば、8,11-
ヘプタデカジエニルおよび8,11,14-ヘプタデカトリエニ
ル)。これらの全ての異性体は包含されるが、直鎖基が
好ましい。
【0106】(2)置換された脂肪族炭化水素基;すなわ
ち、本発明の文脈内では、基の炭化水素的な性質を主と
して変えない非炭化水素置換基を含有する基。当業者
は、適切な置換基を知っている;例には、ヒドロキシ、
カルボアルコキシ(特に、低級カルボアルコキシ)および
アルコキシ(特に、低級アルコキシ)があり、「低級の」
との用語は、7個以下の炭素原子を含有する基を示す。
ち、本発明の文脈内では、基の炭化水素的な性質を主と
して変えない非炭化水素置換基を含有する基。当業者
は、適切な置換基を知っている;例には、ヒドロキシ、
カルボアルコキシ(特に、低級カルボアルコキシ)および
アルコキシ(特に、低級アルコキシ)があり、「低級の」
との用語は、7個以下の炭素原子を含有する基を示す。
【0107】(3)ヘテロ基;すなわち、本発明の文脈内
では、主として脂肪族炭化水素的な性質を有しながら、
環または鎖の中に存在する炭素以外の原子を有するが、
その他は脂肪族炭素原子で構成されている基である。適
切なヘテロ原子は当業者に明らかであり、例えば、酸
素、窒素およびイオウを包含する。
では、主として脂肪族炭化水素的な性質を有しながら、
環または鎖の中に存在する炭素以外の原子を有するが、
その他は脂肪族炭素原子で構成されている基である。適
切なヘテロ原子は当業者に明らかであり、例えば、酸
素、窒素およびイオウを包含する。
【0108】天然に生じるトリグリセリドには、植物油
トリグリセリドがある。合成のトリグリセリドには、グ
リセロール1モルと、脂肪酸または脂肪酸混合物3モル
との反応により形成されるものがある。合成トリグリセ
リドを調製する際には、この脂肪酸は、8個〜24個の炭
素原子を含有する。好ましくは、この脂肪酸は、オレイ
ン酸、リノール酸、リノレン酸またはそれらの混合物で
ある。最も好ましくは、この脂肪酸は、オレイン酸であ
る。これらの植物油トリグリセリドおよび合成トリグリ
セリドのうち、植物油トリグリセリドが好ましい。好ま
しい植物油には、大豆油、なたね油、ひまわり油、やし
油、レスクレラ(lesquerella)油、カノラ(canola)油、
落花生油、サフラワー油およびひまし油がある、好まし
い実施態様では、この脂肪族ヒドロカルビル基は、この
トリグリセリドが、少なくとも60%のモノ不飽和性、好
ましくは、少なくとも70%のモノ不飽和性、最も好まし
くは、少なくとも80%のモノ不飽和性を有するようにさ
れる。本発明で有用な天然に生じるトリグリセリドの例
には、それらが、通常よりも高いオレイン酸含量を有す
るように、遺伝的に改変した植物油がある。通常のひま
わり油は、25〜30%のオレイン酸含量を有する。このひ
まわりの種を遺伝的に改変することにより、そのオレイ
ン酸含量が約60%から約92%までのひまわり油が得られ
る。すなわち、このR1基、R2基およびR3基は、ヘプタデ
セニル基であり、1,2,3-プロパントリイル基、すなわち
−CH2CHCH2−に結合したR1COO-、R2COO-およびR3COO
-は、オレイン酸分子の残基である。米国特許第4,627,1
92号および第4,743,402号の内容は、高オレイン酸ひま
わり油の調製の開示に関して、本明細書中で参考として
援用されている。
トリグリセリドがある。合成のトリグリセリドには、グ
リセロール1モルと、脂肪酸または脂肪酸混合物3モル
との反応により形成されるものがある。合成トリグリセ
リドを調製する際には、この脂肪酸は、8個〜24個の炭
素原子を含有する。好ましくは、この脂肪酸は、オレイ
ン酸、リノール酸、リノレン酸またはそれらの混合物で
ある。最も好ましくは、この脂肪酸は、オレイン酸であ
る。これらの植物油トリグリセリドおよび合成トリグリ
セリドのうち、植物油トリグリセリドが好ましい。好ま
しい植物油には、大豆油、なたね油、ひまわり油、やし
油、レスクレラ(lesquerella)油、カノラ(canola)油、
落花生油、サフラワー油およびひまし油がある、好まし
い実施態様では、この脂肪族ヒドロカルビル基は、この
トリグリセリドが、少なくとも60%のモノ不飽和性、好
ましくは、少なくとも70%のモノ不飽和性、最も好まし
くは、少なくとも80%のモノ不飽和性を有するようにさ
れる。本発明で有用な天然に生じるトリグリセリドの例
には、それらが、通常よりも高いオレイン酸含量を有す
るように、遺伝的に改変した植物油がある。通常のひま
わり油は、25〜30%のオレイン酸含量を有する。このひ
まわりの種を遺伝的に改変することにより、そのオレイ
ン酸含量が約60%から約92%までのひまわり油が得られ
る。すなわち、このR1基、R2基およびR3基は、ヘプタデ
セニル基であり、1,2,3-プロパントリイル基、すなわち
−CH2CHCH2−に結合したR1COO-、R2COO-およびR3COO
-は、オレイン酸分子の残基である。米国特許第4,627,1
92号および第4,743,402号の内容は、高オレイン酸ひま
わり油の調製の開示に関して、本明細書中で参考として
援用されている。
【0109】例えば、オレイン酸部分だけから構成され
るトリグリセリドは、100%のオレイン酸含量、従っ
て、100%のモノ不飽和含量を有する。このトリグリセ
リドが、オレイン酸70%、ステアリン酸10%、パルミチ
ン酸13%およびリノール酸7%の酸部分から構成される
とき、そのモノ不飽和含量は、70%である。好ましいト
リグリセリド油は、高オレイン酸トリグリセリド油、す
なわち、遺伝的に改変した植物油(少なくとも60%)トリ
グリセリド油である。本発明で使用される典型的な高オ
レイン酸植物油は、高オレイン酸サフラワー油、高オレ
イン酸カノラ油、高オレイン酸落花生油、高オレイン酸
とうもろこし油、高オレイン酸なたね油、高オレイン酸
ひまわり油および高オレイン酸大豆油である。カノラ油
は、1%未満のエルカ酸を含有するなたね油の変種であ
る。好ましい高オレイン酸植物油は、Helianthus sp.か
ら得た高オレイン酸ひまわり油である。この生成物は、
SVOEnterprises(Eastlake、Ohio)から、Sunyl(登録商
標)高オレイン酸ひまわり油として、入手できる。Sunyl
80は、高オレイン酸トリグリセリドであり、ここで、
その酸部分は、80%のオレイン酸から構成される。他の
好ましい高オレイン酸植物油には、Brassica campestri
sまたはBrassica napusから得られる高オレイン酸なた
ね油があり、これはまた、SVO Enterprisesから、RS高
オレイン酸なたね油として入手できる。RS80油は、その
酸部分が80%のオレイン酸から構成されるなたね油を示
す。
るトリグリセリドは、100%のオレイン酸含量、従っ
て、100%のモノ不飽和含量を有する。このトリグリセ
リドが、オレイン酸70%、ステアリン酸10%、パルミチ
ン酸13%およびリノール酸7%の酸部分から構成される
とき、そのモノ不飽和含量は、70%である。好ましいト
リグリセリド油は、高オレイン酸トリグリセリド油、す
なわち、遺伝的に改変した植物油(少なくとも60%)トリ
グリセリド油である。本発明で使用される典型的な高オ
レイン酸植物油は、高オレイン酸サフラワー油、高オレ
イン酸カノラ油、高オレイン酸落花生油、高オレイン酸
とうもろこし油、高オレイン酸なたね油、高オレイン酸
ひまわり油および高オレイン酸大豆油である。カノラ油
は、1%未満のエルカ酸を含有するなたね油の変種であ
る。好ましい高オレイン酸植物油は、Helianthus sp.か
ら得た高オレイン酸ひまわり油である。この生成物は、
SVOEnterprises(Eastlake、Ohio)から、Sunyl(登録商
標)高オレイン酸ひまわり油として、入手できる。Sunyl
80は、高オレイン酸トリグリセリドであり、ここで、
その酸部分は、80%のオレイン酸から構成される。他の
好ましい高オレイン酸植物油には、Brassica campestri
sまたはBrassica napusから得られる高オレイン酸なた
ね油があり、これはまた、SVO Enterprisesから、RS高
オレイン酸なたね油として入手できる。RS80油は、その
酸部分が80%のオレイン酸から構成されるなたね油を示
す。
【0110】遺伝的に改変した植物油は、ジ−およびト
リ不飽和酸を少なくして、高オレイン酸含量を有するこ
とが、さらに注目される。通常のひまわり油は、20〜40
%のオレイン酸部分および50〜70%のリノール酸部分を
有する。これにより、90%(すなわち、(20+70)%また
は(40+50)%)のモノ−またはジ不飽和酸部分の含量が
得られる。遺伝的に改変した植物油は、低級のジ−また
はトリ不飽和部分を有する植物油を生じる。本発明の遺
伝的に改変した油は、約2から約90までのオレイン酸部
分:リノール酸部分の比を有する。トリグリセリド油の
60%のオレイン酸部分含量および30%のリノール酸部分
の含量により、2の比が得られる。80%のオレイン酸部
分および10%のリノール酸部分から構成されるトリグリ
セリド油からは、8の比が得られる。90%のオレイン酸
部分および1%のリノール酸部分から構成されるトリグ
リセリド油では、90の比が得られる。通常のひまわり油
のこの比は、0.5(30%のオレイン酸部分および60%のリ
ノール酸部分)である。
リ不飽和酸を少なくして、高オレイン酸含量を有するこ
とが、さらに注目される。通常のひまわり油は、20〜40
%のオレイン酸部分および50〜70%のリノール酸部分を
有する。これにより、90%(すなわち、(20+70)%また
は(40+50)%)のモノ−またはジ不飽和酸部分の含量が
得られる。遺伝的に改変した植物油は、低級のジ−また
はトリ不飽和部分を有する植物油を生じる。本発明の遺
伝的に改変した油は、約2から約90までのオレイン酸部
分:リノール酸部分の比を有する。トリグリセリド油の
60%のオレイン酸部分含量および30%のリノール酸部分
の含量により、2の比が得られる。80%のオレイン酸部
分および10%のリノール酸部分から構成されるトリグリ
セリド油からは、8の比が得られる。90%のオレイン酸
部分および1%のリノール酸部分から構成されるトリグ
リセリド油では、90の比が得られる。通常のひまわり油
のこの比は、0.5(30%のオレイン酸部分および60%のリ
ノール酸部分)である。
【0111】他の実施態様では、この遺伝的に改変した
植物油は、硫化できる。二重結合を含む化合物の硫化
は、当該技術分野では、以前から知られているものの、
遺伝的に改変した植物油の硫化は、全体的な加硫が起こ
らない様式で、行わなければならない。この遺伝的に改
変した植物油とイオウとを反応させることにより行われ
る直接の硫化により、加硫生成物が得られ、ここで、こ
の生成物が固体でないなら、非常に高い粘度を有する。
これは、グリース調製用の適切な基油(A)ではない。他
の硫化方法は、当該技術分野で周知である。これらの硫
化方法のうちの少数は、一塩化イオウ;二塩化イオウ;
硫化ナトリウム/H2S/イオウ;硫化ナトリウム/H2S;硫
化ナトリウム/ナトリウムメルカプチド/イオウを使用す
るか、連鎖移動剤を用いる硫化である。特に好ましい遺
伝的に改変した硫化植物油は、Hornett Brothersから入
手できる硫化Sunyl 80(登録商標)油である。
植物油は、硫化できる。二重結合を含む化合物の硫化
は、当該技術分野では、以前から知られているものの、
遺伝的に改変した植物油の硫化は、全体的な加硫が起こ
らない様式で、行わなければならない。この遺伝的に改
変した植物油とイオウとを反応させることにより行われ
る直接の硫化により、加硫生成物が得られ、ここで、こ
の生成物が固体でないなら、非常に高い粘度を有する。
これは、グリース調製用の適切な基油(A)ではない。他
の硫化方法は、当該技術分野で周知である。これらの硫
化方法のうちの少数は、一塩化イオウ;二塩化イオウ;
硫化ナトリウム/H2S/イオウ;硫化ナトリウム/H2S;硫
化ナトリウム/ナトリウムメルカプチド/イオウを使用す
るか、連鎖移動剤を用いる硫化である。特に好ましい遺
伝的に改変した硫化植物油は、Hornett Brothersから入
手できる硫化Sunyl 80(登録商標)油である。
【0112】この遺伝的に改変した硫化植物油は、一般
に、5〜15重量%、好ましくは、7〜13重量%、最も好
ましくは、8.5〜11.5重量%のイオウレベルを有する。
に、5〜15重量%、好ましくは、7〜13重量%、最も好
ましくは、8.5〜11.5重量%のイオウレベルを有する。
【0113】成分(A)として、この遺伝的に改変した硫
化植物油を使用することは、さらに高い耐摩耗性能また
は負荷支持性能を有するグリースを調製する1方法であ
る。
化植物油を使用することは、さらに高い耐摩耗性能また
は負荷支持性能を有するグリースを調製する1方法であ
る。
【0114】成分(A)は、全て遺伝的に改変した植物
油、全て遺伝的に改変した硫化植物油、または遺伝的に
改変した植物油および遺伝的に改変した硫化植物油の混
合物であり得る。混合物を使用するとき、遺伝的に改変
した植物油と遺伝的に改変した硫化植物油との比は、8
5:15〜15:85である。
油、全て遺伝的に改変した硫化植物油、または遺伝的に
改変した植物油および遺伝的に改変した硫化植物油の混
合物であり得る。混合物を使用するとき、遺伝的に改変
した植物油と遺伝的に改変した硫化植物油との比は、8
5:15〜15:85である。
【0115】(B)性能添加剤 この基油(A)は、性能添加剤(B)で強化される。これらの
添加剤で強化される性能には、耐摩耗性、酸化防止性、
錆/腐食防止性、金属不動態化、極圧性、摩擦調整など
の領域がある。
添加剤で強化される性能には、耐摩耗性、酸化防止性、
錆/腐食防止性、金属不動態化、極圧性、摩擦調整など
の領域がある。
【0116】この性能添加剤(B)は、以下からなる群か
ら選択される: (1)アルキルフェノール、(2)ベンゾトリアゾール、およ
び(3)芳香族アミン。
ら選択される: (1)アルキルフェノール、(2)ベンゾトリアゾール、およ
び(3)芳香族アミン。
【0117】(B1)アルキルフェノール 成分(B1)は、次式のアルキルフェノールである:
【0118】
【化72】
【0119】ここで、R4は、1個から約24個までの炭素
原子を含有するアルキル基であり、そしてaは、1から
5までの整数である。好ましくは、R4は、4個〜18個の
炭素原子、最も好ましくは、4個〜12個の炭素原子を含
有する。R4は、直鎖または分枝鎖のいずれかであり得、
分枝鎖が好ましい。aの好ましい値は、1〜4の整数で
あり、1〜3の整数は、最も好ましい。aの特に好まし
い値は、2である。aが5でないとき、そのOH基に対し
てパラ位置は空いているのが好ましい。
原子を含有するアルキル基であり、そしてaは、1から
5までの整数である。好ましくは、R4は、4個〜18個の
炭素原子、最も好ましくは、4個〜12個の炭素原子を含
有する。R4は、直鎖または分枝鎖のいずれかであり得、
分枝鎖が好ましい。aの好ましい値は、1〜4の整数で
あり、1〜3の整数は、最も好ましい。aの特に好まし
い値は、2である。aが5でないとき、そのOH基に対し
てパラ位置は空いているのが好ましい。
【0120】アルキルフェノールの混合物は、使用でき
る。好ましくは、このフェノールは、2個または3個の
t-ブチル基を含有するブチル置換フェノールである。a
が2のとき、このt-ブチル基は、2,6-位置を占め、すな
わち、このフェノールは、立体的に障害がある:
る。好ましくは、このフェノールは、2個または3個の
t-ブチル基を含有するブチル置換フェノールである。a
が2のとき、このt-ブチル基は、2,6-位置を占め、すな
わち、このフェノールは、立体的に障害がある:
【0121】
【化73】
【0122】aが3のとき、このt-ブチル基は、2,4,6-
位置を占める。
位置を占める。
【0123】(B2)ベンゾトリアゾール 成分(B2)は、次式のベンゾトリアゾール化合物である:
【0124】
【化74】
【0125】ここで、R5は、水素、または1個から約24
個までの炭素原子、好ましくは、1個〜12個の炭素原
子、最も好ましくは、1個の炭素原子を含有する直鎖ま
たは分枝鎖のアルキル基である。R5が、1個の炭素原子
を有するとき、このベンゾトリアゾール化合物は、次式
のトリルトリアゾールである:
個までの炭素原子、好ましくは、1個〜12個の炭素原
子、最も好ましくは、1個の炭素原子を含有する直鎖ま
たは分枝鎖のアルキル基である。R5が、1個の炭素原子
を有するとき、このベンゾトリアゾール化合物は、次式
のトリルトリアゾールである:
【0126】
【化75】
【0127】トリルトリアゾールは、Cobratec TT-100
の商品名で、Sherwin-Williams Chemicalから入手でき
る。
の商品名で、Sherwin-Williams Chemicalから入手でき
る。
【0128】(B3)芳香族アミン 成分(B3)は、次式の少なくとも1種の芳香族アミンであ
る:
る:
【0129】
【化76】
【0130】ここで、R6は、
【0131】
【化77】
【0132】であり、そしてR7およびR8は、独立して、
水素、または1個から約24個までの炭素原子を含有する
アルキル基である。好ましくは、R6は、
水素、または1個から約24個までの炭素原子を含有する
アルキル基である。好ましくは、R6は、
【0133】
【化78】
【0134】であり、そしてR7およびR8は、4個から約
18個までの炭素原子を含有するアルキル基である。特に
有利な実施態様では、成分(B3)は、アルキル化ジフェニ
ルアミン(例えば、次式のノニル化ジフェニルアミン)を
含有する:
18個までの炭素原子を含有するアルキル基である。特に
有利な実施態様では、成分(B3)は、アルキル化ジフェニ
ルアミン(例えば、次式のノニル化ジフェニルアミン)を
含有する:
【0135】
【化79】
【0136】(C)増粘剤 この増粘剤は、(C1)金属ベース物質および(C2)カルボン
酸またはそのエステルの反応により形成した金属塩であ
る。
酸またはそのエステルの反応により形成した金属塩であ
る。
【0137】(C1)金属ベース物質 この金属ベース物質(C1)は、金属酸化物、金属水酸化
物、金属炭酸塩または金属重炭酸塩である。金属水酸化
物が好ましい。この金属は、アルカリ金属またはアルカ
リ土類金属である。重要なアルカリ金属には、リチウ
ム、ナトリウムおよびカリウムがある。重要なアルカリ
土類金属には、マグネシウム、カルシウムおよびバリウ
ムがある。好ましい金属水酸化物には、水酸化リチウム
および水酸化カルシウムがある。
物、金属炭酸塩または金属重炭酸塩である。金属水酸化
物が好ましい。この金属は、アルカリ金属またはアルカ
リ土類金属である。重要なアルカリ金属には、リチウ
ム、ナトリウムおよびカリウムがある。重要なアルカリ
土類金属には、マグネシウム、カルシウムおよびバリウ
ムがある。好ましい金属水酸化物には、水酸化リチウム
および水酸化カルシウムがある。
【0138】(C2)カルボン酸またはそのエステル このカルボン酸またはそのエステル(C2)は、式 R18(COO
R19)nを有し、ここで、R18は、4個〜29個の炭素原子を
含有する脂肪族基またはヒドロキシ置換脂肪族基であ
り、R19は、水素、または1個〜4個の炭素原子を含有
する脂肪族基であり、そしてnは、1〜4の整数であ
る。R18が脂肪族基のとき、好ましくは、R18は、12個〜
24個の炭素原子を含有し、そしてnは、1または2であ
る。これらの脂肪族基の完全ではない例示のリストに
は、以下がある:異性体ヘプチル、異性体ヘプテニル、
異性体オクチルおよびオクテニル、異性体ノニルおよび
ノネニル、異性体ドデシルおよびドテセニル、異性体ウ
ンデシルおよびウンデセニル、異性体トリデシルおよび
トリデセニル、異性体ペンタデシルおよびペンタデセニ
ル、異性体ヘプタデシルおよびヘプタデセニル、および
異性体ノナデシルおよびノナデセニル。R18およびR
19が、共に、脂肪族基のとき、R19は、好ましくは、メ
チル基である。R18が脂肪族基であり、R19が水素であ
り、そしてnが1のとき、好ましいカルボン酸は、カプ
リル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸およびオレイン酸である。R18
が脂肪族基であり、そしてnが2のとき、好ましいジカ
ルボン酸は、アゼライン酸およびセバシン酸である。
R19)nを有し、ここで、R18は、4個〜29個の炭素原子を
含有する脂肪族基またはヒドロキシ置換脂肪族基であ
り、R19は、水素、または1個〜4個の炭素原子を含有
する脂肪族基であり、そしてnは、1〜4の整数であ
る。R18が脂肪族基のとき、好ましくは、R18は、12個〜
24個の炭素原子を含有し、そしてnは、1または2であ
る。これらの脂肪族基の完全ではない例示のリストに
は、以下がある:異性体ヘプチル、異性体ヘプテニル、
異性体オクチルおよびオクテニル、異性体ノニルおよび
ノネニル、異性体ドデシルおよびドテセニル、異性体ウ
ンデシルおよびウンデセニル、異性体トリデシルおよび
トリデセニル、異性体ペンタデシルおよびペンタデセニ
ル、異性体ヘプタデシルおよびヘプタデセニル、および
異性体ノナデシルおよびノナデセニル。R18およびR
19が、共に、脂肪族基のとき、R19は、好ましくは、メ
チル基である。R18が脂肪族基であり、R19が水素であ
り、そしてnが1のとき、好ましいカルボン酸は、カプ
リル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸およびオレイン酸である。R18
が脂肪族基であり、そしてnが2のとき、好ましいジカ
ルボン酸は、アゼライン酸およびセバシン酸である。
【0139】このR18基はまた、モノヒドロキシ置換ま
たはジヒドロキシ置換の脂肪族基であり得る。R18がモ
ノヒドロキシ置換またはジヒドロキシ置換の脂肪族基で
あり、そしてR19が水素のとき、nは、1に等しいのが
好ましい。次いで、これにより、モノヒドロキシ置換ま
たはジヒドロキシ置換のモノカルボン酸が生じる。好ま
しいモノヒドロキシ置換脂肪族モノカルボン酸には、6-
ヒドロキシステアリン酸、12-ヒドロキシステアリン
酸、14-ヒドロキシステアリン酸、16-ヒドロキシステア
リン酸、リシノール酸、および14-ヒドロキシ-11-アラ
キン酸がある。好ましいジヒドロキシ置換モノカルボン
酸は、9,10-ジヒドロキシステアリン酸である。
たはジヒドロキシ置換の脂肪族基であり得る。R18がモ
ノヒドロキシ置換またはジヒドロキシ置換の脂肪族基で
あり、そしてR19が水素のとき、nは、1に等しいのが
好ましい。次いで、これにより、モノヒドロキシ置換ま
たはジヒドロキシ置換のモノカルボン酸が生じる。好ま
しいモノヒドロキシ置換脂肪族モノカルボン酸には、6-
ヒドロキシステアリン酸、12-ヒドロキシステアリン
酸、14-ヒドロキシステアリン酸、16-ヒドロキシステア
リン酸、リシノール酸、および14-ヒドロキシ-11-アラ
キン酸がある。好ましいジヒドロキシ置換モノカルボン
酸は、9,10-ジヒドロキシステアリン酸である。
【0140】この増粘剤(C)を形成するための、この金
属ベース物質(C1)とこのカルボン酸またはそのエステル
(C2)との反応は、基油(A)および性能添加剤(B)の溶液中
で行われる。(C1):(C2)の当量比は、約1:0.70〜1.10
であり、この基油(A)と、この金属ベース物質(B1)およ
びカルボン酸またはそのエステル(B2)の合計との重量比
は、50:50〜95:5である。
属ベース物質(C1)とこのカルボン酸またはそのエステル
(C2)との反応は、基油(A)および性能添加剤(B)の溶液中
で行われる。(C1):(C2)の当量比は、約1:0.70〜1.10
であり、この基油(A)と、この金属ベース物質(B1)およ
びカルボン酸またはそのエステル(B2)の合計との重量比
は、50:50〜95:5である。
【0141】本発明の強化グリース組成、すなわち、成
分(A)、(B)および(C)は、さらに、(D)粘度改良剤、(E)
流動点降下剤、または(D)および(E)の混合物を含有し得
る。
分(A)、(B)および(C)は、さらに、(D)粘度改良剤、(E)
流動点降下剤、または(D)および(E)の混合物を含有し得
る。
【0142】(D)粘度改良剤 この粘度改良剤(D)は、水素化ブロック共重合体であ
る。それは、ノルマルブロック共重合体(すなわち、正
規のブロック共重合体)またはランダムブロック共重合
体のいずれかを包含する。この正規のブロック共重合
体、すなわち、ノルマルブロック共重合体を考慮する
と、それは、一般に、4個〜10個の炭素原子、好ましく
は、4個〜6個の炭素原子を有する共役ジエンからだけ
でなく、8個〜12個の炭素原子、好ましくは、8個また
は9個の炭素原子を有するビニル置換芳香族化合物から
製造される。
る。それは、ノルマルブロック共重合体(すなわち、正
規のブロック共重合体)またはランダムブロック共重合
体のいずれかを包含する。この正規のブロック共重合
体、すなわち、ノルマルブロック共重合体を考慮する
と、それは、一般に、4個〜10個の炭素原子、好ましく
は、4個〜6個の炭素原子を有する共役ジエンからだけ
でなく、8個〜12個の炭素原子、好ましくは、8個また
は9個の炭素原子を有するビニル置換芳香族化合物から
製造される。
【0143】ビニル置換芳香族化合物の例には、スチレ
ン、α−メチルスチレン、オルト−メチルスチレン、メ
タ−メチルスチレン、パラ−メチルスチレン、パラ−第
三級ブチルスチレンが包含され、スチレンが好ましい。
このような共役ジエンの例には、ピペリレン、2,3-ジメ
チル-1,3-ブタジエン、クロロプレン、イソプレンおよ
び1,3-ブタジエンが包含され、イソプレンおよび1,3-ブ
タジエンは、特に好ましい。このような共役ジエンの混
合物は、有用である。
ン、α−メチルスチレン、オルト−メチルスチレン、メ
タ−メチルスチレン、パラ−メチルスチレン、パラ−第
三級ブチルスチレンが包含され、スチレンが好ましい。
このような共役ジエンの例には、ピペリレン、2,3-ジメ
チル-1,3-ブタジエン、クロロプレン、イソプレンおよ
び1,3-ブタジエンが包含され、イソプレンおよび1,3-ブ
タジエンは、特に好ましい。このような共役ジエンの混
合物は、有用である。
【0144】このノルマルブロック共重合体は、このビ
ニル置換芳香族化合物および共役ジエンの重合体ブロッ
クを、2個〜約5個、好ましくは、2個または3個で有
し、該ビニル置換芳香族化合物の少なくとも1個の重合
体ブロックおよび該共役ジエンの少なくとも1個の重合
体ブロックは、存在する。この共役ジエンブロックは、
以下でさらに詳細に述べるように、水素化されている。
このノルマルブロック共重合体は、線状ブロック共重合
体であり得、ここで、相当に長い配列の1個の単量体状
単位(ブロックI)は、他の相当に長い配列の第二(ブロ
ックII)、第三(ブロックIII)、第四(ブロックIV)または
第五(ブロックV)の単量体状単位と結合している。例え
ば、aがスチレン単量体状単位であり、そしてdが共役
ジエン単量体状単位なら、これらの単量体状単位のトリ
ブロック共重合体は、次式により表わされる:
ニル置換芳香族化合物および共役ジエンの重合体ブロッ
クを、2個〜約5個、好ましくは、2個または3個で有
し、該ビニル置換芳香族化合物の少なくとも1個の重合
体ブロックおよび該共役ジエンの少なくとも1個の重合
体ブロックは、存在する。この共役ジエンブロックは、
以下でさらに詳細に述べるように、水素化されている。
このノルマルブロック共重合体は、線状ブロック共重合
体であり得、ここで、相当に長い配列の1個の単量体状
単位(ブロックI)は、他の相当に長い配列の第二(ブロ
ックII)、第三(ブロックIII)、第四(ブロックIV)または
第五(ブロックV)の単量体状単位と結合している。例え
ば、aがスチレン単量体状単位であり、そしてdが共役
ジエン単量体状単位なら、これらの単量体状単位のトリ
ブロック共重合体は、次式により表わされる:
【0145】
【化80】
【0146】これらの共重合体はまた、放射状ブロック
共重合体であり得、ここで、この重合体ブロックは、次
式により示されるように、放射状に結合している:
共重合体であり得、ここで、この重合体ブロックは、次
式により示されるように、放射状に結合している:
【0147】
【化81】
【0148】実際には、各重合体ブロックに含まれる繰
り返しモノマー単位の数は、通常、約500を越えるが、
約500未満でもよい。1個のブロック中の配列の長さ
は、このブロック共重合体が、固有の単独重合性の物理
的特性(例えば、ガラス転移温度および重合体融解温度)
を示すのに充分に長くなければならない。
り返しモノマー単位の数は、通常、約500を越えるが、
約500未満でもよい。1個のブロック中の配列の長さ
は、このブロック共重合体が、固有の単独重合性の物理
的特性(例えば、ガラス転移温度および重合体融解温度)
を示すのに充分に長くなければならない。
【0149】これらの共重合体のビニル置換芳香族化合
物の含量(すなわち、このノルマルブロック共重合体中
のビニル置換芳香族ブロックの全量)は、典型的には、
約20重量%〜約70重量%の範囲、好ましくは、約40重量
%〜約60重量%の範囲である。それゆえ、これらの共重
合体の脂肪族共役ジエンの含量(すなわち、全ジエンブ
ロックの含量)は、約30重量%〜約80重量%の範囲、好
ましくは、約40重量%〜約60重量%の範囲である。
物の含量(すなわち、このノルマルブロック共重合体中
のビニル置換芳香族ブロックの全量)は、典型的には、
約20重量%〜約70重量%の範囲、好ましくは、約40重量
%〜約60重量%の範囲である。それゆえ、これらの共重
合体の脂肪族共役ジエンの含量(すなわち、全ジエンブ
ロックの含量)は、約30重量%〜約80重量%の範囲、好
ましくは、約40重量%〜約60重量%の範囲である。
【0150】これらのノルマルブロック共重合体は、当
該技術分野で周知である通常の方法により、調製でき
る。このような共重合体は、通常、重合触媒として、例
えば、アルカリ金属炭化水素(例えば、第二級ブチルリ
チウム)を用いたアニオン重合により、調製される。
該技術分野で周知である通常の方法により、調製でき
る。このような共重合体は、通常、重合触媒として、例
えば、アルカリ金属炭化水素(例えば、第二級ブチルリ
チウム)を用いたアニオン重合により、調製される。
【0151】上で示した適切なノルマルブロック共重合
体の例には、Shellvis-40およびShellvis-50が包含さ
れ、両方とも、Shell Chemicalsから製造されている水
素化スチレン−イソプレンブロック共重合体である。
体の例には、Shellvis-40およびShellvis-50が包含さ
れ、両方とも、Shell Chemicalsから製造されている水
素化スチレン−イソプレンブロック共重合体である。
【0152】このランダムブロック共重合体(これは、
上で述べたノルマルブロック共重合体と別に使用される
か、それと組み合わせて使用でき、または全く使用され
ない)を考慮すると、それは、一般に、その中に1個ま
たはそれ以上のブロック重合体部分を有するブロック共
重合体として、定義される。さらに特定すると、このラ
ンダムブロック共重合体は、不定の長さのaブロックお
よびdブロックを不定数で有するものとして、定義でき
る。これらのランダム共重合体は、一般に、上で記した
タイプの共役ジエンから製造でき、本明細書中で参考と
して援用するブタジエンおよびイソプレンは、好まし
い。このランダムブロック共重合体を製造するのに使用
される残りのモノマーには、この上で示したタイプのビ
ニル置換芳香族化合物が包含され、これも、本明細書中
で参考として援用されている。適切なタイプの芳香族モ
ノマーは、スチレンである。このランダムブロック共重
合体は、複数のモノマーを連続様式で供給するよりもむ
しろ、モノマーの混合物を、同時に、重合系に供給する
ことにより、製造できる。種々のブロックの重量基準の
量は、上で示したものと同じ、すなわち、約20〜約70重
量のビニル置換芳香族化合物ブロックであり、40〜60重
量%のこのようなブロックが好ましい。従って、このジ
エンブロックの量は、異なる。このランダムブロック共
重合体の数平均分子量および重量平均分子量は、上で示
したものと同じであり、従って、本明細書中で参考とし
て援用されている。このランダムブロック共重合体は、
相当数のビニル置換芳香族繰り返し単位のブロックおよ
び/または相当数の共役ジエン繰り返し単位のブロック
および/またはランダムなまたはランダムテーパード共
役ジエン/ビニル置換芳香族化合物のブロックを含有す
る。これらの共重合体はまた、A'-B'-A'-B'-として表わ
され、ここで、A'は、ビニル置換芳香族化合物のブロッ
クであり、B'は、共役ジエンのブロックであり、A'ブロ
ックおよびB'ブロックの長さは、広範囲に変えられ、ノ
ルマルブロック共重合体のAブロックおよびBブロックよ
りも、かなり短い。このランダムブロック共重合体の芳
香族Aブロックの含量は、好ましくは、約15〜約45重量
%の範囲、さらに好ましくは、25〜約40重量%の範囲で
あるべきである。
上で述べたノルマルブロック共重合体と別に使用される
か、それと組み合わせて使用でき、または全く使用され
ない)を考慮すると、それは、一般に、その中に1個ま
たはそれ以上のブロック重合体部分を有するブロック共
重合体として、定義される。さらに特定すると、このラ
ンダムブロック共重合体は、不定の長さのaブロックお
よびdブロックを不定数で有するものとして、定義でき
る。これらのランダム共重合体は、一般に、上で記した
タイプの共役ジエンから製造でき、本明細書中で参考と
して援用するブタジエンおよびイソプレンは、好まし
い。このランダムブロック共重合体を製造するのに使用
される残りのモノマーには、この上で示したタイプのビ
ニル置換芳香族化合物が包含され、これも、本明細書中
で参考として援用されている。適切なタイプの芳香族モ
ノマーは、スチレンである。このランダムブロック共重
合体は、複数のモノマーを連続様式で供給するよりもむ
しろ、モノマーの混合物を、同時に、重合系に供給する
ことにより、製造できる。種々のブロックの重量基準の
量は、上で示したものと同じ、すなわち、約20〜約70重
量のビニル置換芳香族化合物ブロックであり、40〜60重
量%のこのようなブロックが好ましい。従って、このジ
エンブロックの量は、異なる。このランダムブロック共
重合体の数平均分子量および重量平均分子量は、上で示
したものと同じであり、従って、本明細書中で参考とし
て援用されている。このランダムブロック共重合体は、
相当数のビニル置換芳香族繰り返し単位のブロックおよ
び/または相当数の共役ジエン繰り返し単位のブロック
および/またはランダムなまたはランダムテーパード共
役ジエン/ビニル置換芳香族化合物のブロックを含有す
る。これらの共重合体はまた、A'-B'-A'-B'-として表わ
され、ここで、A'は、ビニル置換芳香族化合物のブロッ
クであり、B'は、共役ジエンのブロックであり、A'ブロ
ックおよびB'ブロックの長さは、広範囲に変えられ、ノ
ルマルブロック共重合体のAブロックおよびBブロックよ
りも、かなり短い。このランダムブロック共重合体の芳
香族Aブロックの含量は、好ましくは、約15〜約45重量
%の範囲、さらに好ましくは、25〜約40重量%の範囲で
あるべきである。
【0153】このような市販のランダムブロック共重合
体の例には、BASFから製造されている種々のGlissovisc
alブロック共重合体が包含される。以前に利用できたラ
ンダムブロック共重合体は、Phillips Petroleumから製
造されていたPhil-Ad粘度改良剤であった。
体の例には、BASFから製造されている種々のGlissovisc
alブロック共重合体が包含される。以前に利用できたラ
ンダムブロック共重合体は、Phillips Petroleumから製
造されていたPhil-Ad粘度改良剤であった。
【0154】正規の(ノルマルブロック)共重合体、また
はランダムブロック共重合体、または両者の配合物のい
ずれを使用するかにかかわらず、それらは、そのオレフ
ィン性二重結合のほぼ全てを除去するために、本発明で
の使用前に、水素化される。この水素化を行う方法は、
当業者に周知であり、この点について詳細に記述する必
要はない。要約すると、水素化は、これらの共重合体
を、金属触媒(例えば、コロイド状ニッケル、木炭上の
パラジウムなど)の存在下にて、大気圧以上の圧力で、
水素と接触させることにより、行われる。
はランダムブロック共重合体、または両者の配合物のい
ずれを使用するかにかかわらず、それらは、そのオレフ
ィン性二重結合のほぼ全てを除去するために、本発明で
の使用前に、水素化される。この水素化を行う方法は、
当業者に周知であり、この点について詳細に記述する必
要はない。要約すると、水素化は、これらの共重合体
を、金属触媒(例えば、コロイド状ニッケル、木炭上の
パラジウムなど)の存在下にて、大気圧以上の圧力で、
水素と接触させることにより、行われる。
【0155】一般に、これらのブロック共重合体は、酸
化安定性の理由から、平均分子内に存在する炭素−炭素
共有結合の全数を基準にして、約5%を越える、好まし
くは、約0.5%を越える残留オレフィン性不飽和を含有
しない。このような不飽和は、当業者に周知の多くの方
法(例えば、赤外、NMRなど)により、測定できる。最も
好ましくは、これらの共重合体は、上記分析方法で検出
できる不飽和を含有しない。
化安定性の理由から、平均分子内に存在する炭素−炭素
共有結合の全数を基準にして、約5%を越える、好まし
くは、約0.5%を越える残留オレフィン性不飽和を含有
しない。このような不飽和は、当業者に周知の多くの方
法(例えば、赤外、NMRなど)により、測定できる。最も
好ましくは、これらの共重合体は、上記分析方法で検出
できる不飽和を含有しない。
【0156】これらのブロック共重合体は、典型的に
は、約5,000〜約1,000,000の範囲、好ましくは、約30,0
00〜約200,000の範囲の数平均分子量(Mn)を有する。こ
れらの共重合体の重量平均分子量は、一般に、約50,000
〜約500,000の範囲、好ましくは、約30,000〜約300,000
の範囲である。
は、約5,000〜約1,000,000の範囲、好ましくは、約30,0
00〜約200,000の範囲の数平均分子量(Mn)を有する。こ
れらの共重合体の重量平均分子量は、一般に、約50,000
〜約500,000の範囲、好ましくは、約30,000〜約300,000
の範囲である。
【0157】(E)流動点降下剤 本発明で有用な流動点降下剤(PPD)には、カルボキシ含
有インターポリマー(ここでは、このカルボキシ基の多
くはエステル化されており、残りのカルボキシ基は、も
しあれば、アミノ化合物との反応により中和されてい
る)、アクリル酸エステル重合体、窒素含有アクリル酸
エステル重合体、メチレンが結合した芳香族化合物、お
よびフマル酸エステル、ビニルエステルおよびビニルエ
ーテルの三元共重合体がある。
有インターポリマー(ここでは、このカルボキシ基の多
くはエステル化されており、残りのカルボキシ基は、も
しあれば、アミノ化合物との反応により中和されてい
る)、アクリル酸エステル重合体、窒素含有アクリル酸
エステル重合体、メチレンが結合した芳香族化合物、お
よびフマル酸エステル、ビニルエステルおよびビニルエ
ーテルの三元共重合体がある。
【0158】カルボキシ含有インターポリマー このPPDは、カルボキシ含有インターポリマーのエステ
ルであり、該インターポリマーは、約0.05〜約2の還元
比粘度を有し、少なくとも2種のモノマーから誘導さ
れ、該モノマーの一方は、低分子量の脂肪族オレフィ
ン、スチレンまたは置換スチレンであり、ここで、該置
換基は、1個から約18個までの炭素原子を含有するヒド
ロカルビル基であり、そして該モノマーの他方は、α、
β−不飽和脂肪族酸、その無水物またはエステルであ
り、該エステルは、滴定可能な酸性度を実質的に有さ
ず、すなわち、少なくとも90%がエステル化されてお
り、そしてその重合体構造内に、以下の(a)、必要に応
じて(b)、および必要に応じて(c)のペンダント極性基
(これは、酸エステルのカルボニル基から誘導される)が
存在することにより、特徴付けられる:(a)エステル基
内に、少なくとも8個の脂肪族炭素原子を有する、比較
的高分子量のカルボン酸エステル基、(b)エステル基内
に、7個以下の脂肪族炭素原子を有する、比較的低分子
量のカルボン酸エステル基、および必要に応じて、(c)
1個の第一級アミノ基または第二級アミノ基を有するア
ミノ化合物から誘導したカルボニル−アミノ基であっ
て、ここで、(a):(b)のモル比は、(1〜20):1、好ま
しくは、(1〜10):1であり、ここで、(a):(b):(c)
のモル比は、(50〜100):(5〜50):(0.1〜15)である。
ルであり、該インターポリマーは、約0.05〜約2の還元
比粘度を有し、少なくとも2種のモノマーから誘導さ
れ、該モノマーの一方は、低分子量の脂肪族オレフィ
ン、スチレンまたは置換スチレンであり、ここで、該置
換基は、1個から約18個までの炭素原子を含有するヒド
ロカルビル基であり、そして該モノマーの他方は、α、
β−不飽和脂肪族酸、その無水物またはエステルであ
り、該エステルは、滴定可能な酸性度を実質的に有さ
ず、すなわち、少なくとも90%がエステル化されてお
り、そしてその重合体構造内に、以下の(a)、必要に応
じて(b)、および必要に応じて(c)のペンダント極性基
(これは、酸エステルのカルボニル基から誘導される)が
存在することにより、特徴付けられる:(a)エステル基
内に、少なくとも8個の脂肪族炭素原子を有する、比較
的高分子量のカルボン酸エステル基、(b)エステル基内
に、7個以下の脂肪族炭素原子を有する、比較的低分子
量のカルボン酸エステル基、および必要に応じて、(c)
1個の第一級アミノ基または第二級アミノ基を有するア
ミノ化合物から誘導したカルボニル−アミノ基であっ
て、ここで、(a):(b)のモル比は、(1〜20):1、好ま
しくは、(1〜10):1であり、ここで、(a):(b):(c)
のモル比は、(50〜100):(5〜50):(0.1〜15)である。
【0159】このエステル基の大きさに関して、エステ
ル基は、次式により表わされること、およびエステル基
中の炭素原子数は、カルボニル基の炭素原子と、エステ
ル基、すなわち(OR)基の炭素原子とを合わせた全数であ
ることが指摘されている:
ル基は、次式により表わされること、およびエステル基
中の炭素原子数は、カルボニル基の炭素原子と、エステ
ル基、すなわち(OR)基の炭素原子とを合わせた全数であ
ることが指摘されている:
【0160】
【化82】
【0161】このエステルの任意の要素は、特定のアミ
ノ化合物、すなわち、その中に第一級アミノ基または第
二級アミノ基および少なくとも1個の1官能性アミノ基
を有する特定のアミノ化合物から誘導したアミノ基が存
在することである。このようなアミノ基は、上で述べた
割合でこの混合エステル中に存在するとき、潤滑剤組成
物および潤滑剤組成物用の添加剤濃縮物中でのこのよう
なエステルの分散性を高める。
ノ化合物、すなわち、その中に第一級アミノ基または第
二級アミノ基および少なくとも1個の1官能性アミノ基
を有する特定のアミノ化合物から誘導したアミノ基が存
在することである。このようなアミノ基は、上で述べた
割合でこの混合エステル中に存在するとき、潤滑剤組成
物および潤滑剤組成物用の添加剤濃縮物中でのこのよう
なエステルの分散性を高める。
【0162】この混合エステルのさらに他の必須要素
は、カルボキシ含有インターポリマーの非エステル化カ
ルボキシ基を、任意のアミノ含有基に転化することによ
る中和の程度に関連した、エステル化の程度である。便
宜上、この高分子量エステル基と、この低分子量エステ
ル基と、このアミノ基との相対割合は、それぞれ、(50
〜100):(5〜50):(0.1〜15)のモル比によって表わさ
れる。好ましい比は、(70〜85):(15〜30):(3〜4)で
ある。カルボニル−アミノ基として記述されている結合
は、イミド、アミドまたはアミジンであり得、このよう
な結合が本発明で考慮される限り、「カルボニルアミ
ノ」との用語は、発明の概念を規定する目的上で有用
な、便利で一般的な表現であると考えられることに注目
すべきである。本発明の特に有利な実施態様では、この
ような結合は、イミドまたは主としてイミドである。
は、カルボキシ含有インターポリマーの非エステル化カ
ルボキシ基を、任意のアミノ含有基に転化することによ
る中和の程度に関連した、エステル化の程度である。便
宜上、この高分子量エステル基と、この低分子量エステ
ル基と、このアミノ基との相対割合は、それぞれ、(50
〜100):(5〜50):(0.1〜15)のモル比によって表わさ
れる。好ましい比は、(70〜85):(15〜30):(3〜4)で
ある。カルボニル−アミノ基として記述されている結合
は、イミド、アミドまたはアミジンであり得、このよう
な結合が本発明で考慮される限り、「カルボニルアミ
ノ」との用語は、発明の概念を規定する目的上で有用
な、便利で一般的な表現であると考えられることに注目
すべきである。本発明の特に有利な実施態様では、この
ような結合は、イミドまたは主としてイミドである。
【0163】この混合エステルのさらに他の重要な要素
は、このカルボキシ含有インターポリマーの分子量であ
る。便宜上、この分子量は、このインターポリマーの
「還元比粘度」によって表わされ、これは、重合体物質
の分子サイズを表わす広く認識された手段である。ここ
で用いられるように、この還元比粘度(RSVと略される)
は、次式に従って得られる値である:
は、このカルボキシ含有インターポリマーの分子量であ
る。便宜上、この分子量は、このインターポリマーの
「還元比粘度」によって表わされ、これは、重合体物質
の分子サイズを表わす広く認識された手段である。ここ
で用いられるように、この還元比粘度(RSVと略される)
は、次式に従って得られる値である:
【0164】
【数1】 ここで、この相対粘度は、30℃±0.02℃にて、インター
ポリマー1グラムのアセトン10 ml溶液の粘度と、アセ
トンの粘度とを、希釈粘度計によって測定することによ
り、決定される。上の式による計算のために、濃度は、
アセトン100ml.あたり、インターポリマー0.4グラムに
調整される。還元比粘度(これはまた、比粘度として知
られている)、およびそれとインターポリマーの平均分
子量との関係のさらに詳細な論述は、Paul J. FloryのP
rinciples of Polymer Chemistry(1953年版)の308頁以
下に記載されている。
ポリマー1グラムのアセトン10 ml溶液の粘度と、アセ
トンの粘度とを、希釈粘度計によって測定することによ
り、決定される。上の式による計算のために、濃度は、
アセトン100ml.あたり、インターポリマー0.4グラムに
調整される。還元比粘度(これはまた、比粘度として知
られている)、およびそれとインターポリマーの平均分
子量との関係のさらに詳細な論述は、Paul J. FloryのP
rinciples of Polymer Chemistry(1953年版)の308頁以
下に記載されている。
【0165】この混合エステルでは、約0.05〜約2の還
元比粘度を有するインターポリマーが考慮されるもの
の、好ましいインターポリマーは、約0.1〜約1の還元
比粘度を有するものである。大ていの場合、約0.1〜約
0.8の還元比粘度を有するインターポリマーが特に好ま
しい。
元比粘度を有するインターポリマーが考慮されるもの
の、好ましいインターポリマーは、約0.1〜約1の還元
比粘度を有するものである。大ていの場合、約0.1〜約
0.8の還元比粘度を有するインターポリマーが特に好ま
しい。
【0166】有用性の見地からだけでなく、商業上の理
由および経済的な理由から、高分子量エステル基が8個
〜24個の脂肪族炭素原子を有し、低分子量エステル基が
3個〜5個の炭素原子を有し、そしてカルボニルアミノ
基が第一級アミノアルキル置換第三級アミン(特に、複
素環アミン)から誘導されるエステルは、好ましい。高
分子量カルボン酸エステル基、すなわち、エステル基
(すなわち、−(O)(OR))の(OR)基の特定の例には、ヘプ
チルオキシ、イソオクチルオキシ、デシルオキシ、ドデ
シルオキシ、トリデシルオキシ、テトラデシルオキシ、
ペンタデシルオキシ、オクタデシルオキシ、エイコシル
オキシ、トリコシルオキシ、テトラコシルオキシなどが
包含される。低分子量基の特定の例には、メトキシ、エ
トキシ、n-プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、n-ブ
チルオキシ、sec-ブチルオキシ、イソブチルオキシ、n-
ペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、n-ヘキシルオキ
シ、シクロヘキシルオキシ、キシロペンチルオキシ、2-
メチルブチル-1-オキシ、2,3-ジメチルブチル-1-オキシ
などが包含される。大ていの場合には、適切なサイズの
アルコキシ基は、好ましい高分子量エステル基および低
分子量エステル基を含有する。このようなエステル基中
には、極性置換基が存在していてもよい。極性置換基の
例には、クロロ、ブロモ、エーテル、ニトロなどがあ
る。
由および経済的な理由から、高分子量エステル基が8個
〜24個の脂肪族炭素原子を有し、低分子量エステル基が
3個〜5個の炭素原子を有し、そしてカルボニルアミノ
基が第一級アミノアルキル置換第三級アミン(特に、複
素環アミン)から誘導されるエステルは、好ましい。高
分子量カルボン酸エステル基、すなわち、エステル基
(すなわち、−(O)(OR))の(OR)基の特定の例には、ヘプ
チルオキシ、イソオクチルオキシ、デシルオキシ、ドデ
シルオキシ、トリデシルオキシ、テトラデシルオキシ、
ペンタデシルオキシ、オクタデシルオキシ、エイコシル
オキシ、トリコシルオキシ、テトラコシルオキシなどが
包含される。低分子量基の特定の例には、メトキシ、エ
トキシ、n-プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、n-ブ
チルオキシ、sec-ブチルオキシ、イソブチルオキシ、n-
ペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、n-ヘキシルオキ
シ、シクロヘキシルオキシ、キシロペンチルオキシ、2-
メチルブチル-1-オキシ、2,3-ジメチルブチル-1-オキシ
などが包含される。大ていの場合には、適切なサイズの
アルコキシ基は、好ましい高分子量エステル基および低
分子量エステル基を含有する。このようなエステル基中
には、極性置換基が存在していてもよい。極性置換基の
例には、クロロ、ブロモ、エーテル、ニトロなどがあ
る。
【0167】カルボニルアミノ基の例には、1個の第一
級アミノ基または第二級アミノ基および少なくとも1個
の1官能性アミノ基(例えば、第三級アミノ基または複
素環アミノ基)を有するアミノ化合物から誘導したもの
が包含される。このような化合物は、それゆえ、第三級
アミノ置換された第一級アミンまたは第二級アミン、ま
たは他の置換された第一級アミンまたは第二級アミンで
あり得、ここで、この置換基は、ピロール、ピロリド
ン、カプロラクタム、オキサゾリドン、オキサゾール、
チアゾール、ピラゾール、ピラゾリン、イミダゾール、
イミダゾリン、チアジン、オキサジン、ジアジン、オキ
シカルバミル、チオカルバミル、ウラシル、ヒダントイ
ン、チオヒダントイン、グアニジン、尿素、スルホンア
ミド、ホスホロアミド、フェノールチアジン、アミジン
などから誘導される。このようなアミノ化合物の例に
は、ジメチルアミノ−エチルアミン、ジブチルアミノ−
エチルアミン、3-ジメチルアミノ-1-プロピルアミン、4
-メチルエチルアミノ-1-ブチルアミン、ピリジル−エチ
ルアミン、N-モルホリノ−エチルアミン、テトラヒドロ
ピリジル−エチルアミン、ビス−(ジメチルアミノ)プロ
ピルアミン、ビス−(ジエチルアミノ)エチルアミン、N,
N-ジメチル-p-フェニレンジアミン、ピペリジル−エチ
ルアミン、1-アミノエチルピラゾール、1-(メチルアミ
ノ)ピラゾリン、1-メチル-4-アミノオクチルピラゾー
ル、1-アミノブチルイミダゾール、4-アミノエチルチア
ゾール、2-アミノエチルピリジン、オルト−アミノ−エ
チル-N,N-ジメチルベンゼンスルファミド、N-アミノエ
チルフェノチアジン、N-アミノエチルアセトアミジン、
1-アミノフェニル-2-アミノエチルピリジン、N-メチル-
N-アミノエチル-S-エチル−ジチオカーバメートなどが
包含される。好ましいアミノ化合物には、N-アミノアル
キル置換モルホリン(例えば、アミノプロピルモルホリ
ン)が挙げられる。大ていの場合、このアミノ化合物
は、1個だけの第一級アミノ基または第二級アミノ基
(好ましくは、少なくとも1個の第三級アミノ基)を含有
するものである。この第三級アミノ基は、好ましくは、
複素環アミノ基である。ある場合には、アミノ化合物
は、約6個までのアミノ基を含有し得るものの、大てい
の場合には、1個の第一級アミノ基、および1個または
2個の第三級アミノ基を含有する。このアミノ化合物
は、芳香族アミンまたは脂肪族アミンであり得、好まし
くは、複素環アミン(例えば、アミノ−アルキル置換モ
ルホリン、ピペラジン、ピリジン、ペンゾピロール、キ
ノリン、ピロールなど)である。これらは、通常、4個
〜約30個の炭素原子、好ましくは、4個〜約12個の炭素
原子を有するアミンである。極性置換基も同様に、この
ポリアミン中に存在し得る。
級アミノ基または第二級アミノ基および少なくとも1個
の1官能性アミノ基(例えば、第三級アミノ基または複
素環アミノ基)を有するアミノ化合物から誘導したもの
が包含される。このような化合物は、それゆえ、第三級
アミノ置換された第一級アミンまたは第二級アミン、ま
たは他の置換された第一級アミンまたは第二級アミンで
あり得、ここで、この置換基は、ピロール、ピロリド
ン、カプロラクタム、オキサゾリドン、オキサゾール、
チアゾール、ピラゾール、ピラゾリン、イミダゾール、
イミダゾリン、チアジン、オキサジン、ジアジン、オキ
シカルバミル、チオカルバミル、ウラシル、ヒダントイ
ン、チオヒダントイン、グアニジン、尿素、スルホンア
ミド、ホスホロアミド、フェノールチアジン、アミジン
などから誘導される。このようなアミノ化合物の例に
は、ジメチルアミノ−エチルアミン、ジブチルアミノ−
エチルアミン、3-ジメチルアミノ-1-プロピルアミン、4
-メチルエチルアミノ-1-ブチルアミン、ピリジル−エチ
ルアミン、N-モルホリノ−エチルアミン、テトラヒドロ
ピリジル−エチルアミン、ビス−(ジメチルアミノ)プロ
ピルアミン、ビス−(ジエチルアミノ)エチルアミン、N,
N-ジメチル-p-フェニレンジアミン、ピペリジル−エチ
ルアミン、1-アミノエチルピラゾール、1-(メチルアミ
ノ)ピラゾリン、1-メチル-4-アミノオクチルピラゾー
ル、1-アミノブチルイミダゾール、4-アミノエチルチア
ゾール、2-アミノエチルピリジン、オルト−アミノ−エ
チル-N,N-ジメチルベンゼンスルファミド、N-アミノエ
チルフェノチアジン、N-アミノエチルアセトアミジン、
1-アミノフェニル-2-アミノエチルピリジン、N-メチル-
N-アミノエチル-S-エチル−ジチオカーバメートなどが
包含される。好ましいアミノ化合物には、N-アミノアル
キル置換モルホリン(例えば、アミノプロピルモルホリ
ン)が挙げられる。大ていの場合、このアミノ化合物
は、1個だけの第一級アミノ基または第二級アミノ基
(好ましくは、少なくとも1個の第三級アミノ基)を含有
するものである。この第三級アミノ基は、好ましくは、
複素環アミノ基である。ある場合には、アミノ化合物
は、約6個までのアミノ基を含有し得るものの、大てい
の場合には、1個の第一級アミノ基、および1個または
2個の第三級アミノ基を含有する。このアミノ化合物
は、芳香族アミンまたは脂肪族アミンであり得、好まし
くは、複素環アミン(例えば、アミノ−アルキル置換モ
ルホリン、ピペラジン、ピリジン、ペンゾピロール、キ
ノリン、ピロールなど)である。これらは、通常、4個
〜約30個の炭素原子、好ましくは、4個〜約12個の炭素
原子を有するアミンである。極性置換基も同様に、この
ポリアミン中に存在し得る。
【0168】このカルボキシ含有インターポリマーに
は、主として、α、β−不飽和酸またはその無水物(例
えば、無水マレイン酸または無水イタコン酸)と、オレ
フィン(芳香族または脂肪族) (例えば、エチレン、プロ
ピレン、イソブテンまたはスチレン、または置換スチレ
ン(ここで、この置換基は、1個から約18個までの炭素
原子を含有するヒドロカルビル基である))とのインター
ポリマーが挙げられる。スチレン−無水マレイン酸イン
ターポリマーは、特に有用である。これらは、等モル量
のスチレンおよび無水マレイン酸を、1種またはそれ以
上の他のインターポリマー化可能な共単量体と共にまた
は該共単量体なしで、重合させることにより、得られ
る。スチレンの代わりに、脂肪族オレフィン(例えば、
エチレン、プロピレンまたはイソブテン)を用いてもよ
い。無水マレイン酸に代えて、アクリル酸またはメタク
リル酸またはそれらのエステルを用いてもよい。このよ
うなインターポリマーは、当該技術分野で周知であり、
ここで詳細に記述する必要はない。インターポリマー化
可能な共単量体が考慮される場合、それは、比較的少量
割合で、すなわち、オレフィン(例えば、スチレン)また
はα、β−不飽和酸またはその無水物(例えば、無水マ
レイン酸)のいずれか1モルあたり、約0.3モルより少な
い量、通常、約0.15モルより少ない量で、存在するべき
である。スチレンおよび無水マレイン酸をインターポリ
マー化する種々の方法は、当該技術分野で周知であり、
ここで詳細に論じる必要はない。このインターポリマー
化可能な共単量体には、例示として、ビニルモノマー
(例えば、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸
メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸、ビニルメチ
ルエーテル、ビニルエチルエーテル、塩化ビニル、イソ
ブテンなど)が挙げられる。
は、主として、α、β−不飽和酸またはその無水物(例
えば、無水マレイン酸または無水イタコン酸)と、オレ
フィン(芳香族または脂肪族) (例えば、エチレン、プロ
ピレン、イソブテンまたはスチレン、または置換スチレ
ン(ここで、この置換基は、1個から約18個までの炭素
原子を含有するヒドロカルビル基である))とのインター
ポリマーが挙げられる。スチレン−無水マレイン酸イン
ターポリマーは、特に有用である。これらは、等モル量
のスチレンおよび無水マレイン酸を、1種またはそれ以
上の他のインターポリマー化可能な共単量体と共にまた
は該共単量体なしで、重合させることにより、得られ
る。スチレンの代わりに、脂肪族オレフィン(例えば、
エチレン、プロピレンまたはイソブテン)を用いてもよ
い。無水マレイン酸に代えて、アクリル酸またはメタク
リル酸またはそれらのエステルを用いてもよい。このよ
うなインターポリマーは、当該技術分野で周知であり、
ここで詳細に記述する必要はない。インターポリマー化
可能な共単量体が考慮される場合、それは、比較的少量
割合で、すなわち、オレフィン(例えば、スチレン)また
はα、β−不飽和酸またはその無水物(例えば、無水マ
レイン酸)のいずれか1モルあたり、約0.3モルより少な
い量、通常、約0.15モルより少ない量で、存在するべき
である。スチレンおよび無水マレイン酸をインターポリ
マー化する種々の方法は、当該技術分野で周知であり、
ここで詳細に論じる必要はない。このインターポリマー
化可能な共単量体には、例示として、ビニルモノマー
(例えば、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸
メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸、ビニルメチ
ルエーテル、ビニルエチルエーテル、塩化ビニル、イソ
ブテンなど)が挙げられる。
【0169】この混合エステルの窒素含有エステルは、
最も好都合には、まず、このカルボキシ含有インターポ
リマーを、比較的高分子量のアルコールおよび比較的低
分子量のアルコールで100%エステル化することによ
り、調製される。この任意の(c)が使用されるとき、こ
の高分子量アルコールおよび低分子量アルコールは、こ
のインターポリマーの少なくとも約50%であって約98%
以下のカルボキシ基をエステル基に転化するために使用
され、次いで、残りのカルボキシ基は、上記のようなア
ミノ化合物で中和される。適切な量の2個のアルコール
基をインターポリマーに取り込むために、この方法で用
いられる高分子量アルコールと低分子量アルコールとの
比は、モルベースで、約2:1〜約9:1の範囲内とす
るべきである。大ていの場合には、この比は、約2.5:
1〜約5:1である。この方法では、1種より多い高分
子量アルコールまたは低分子量アルコールを用いてもよ
い。また、市販のアルコール混合物(例えば、いわゆる
オキソアルコール;これは、例えば、8個〜約24個の炭
素原子を有するアルコール混合物から構成される)もま
た、使用できる。特に有用なクラスのアルコールには、
市販のアルコールまたはアルコール混合物があり、これ
には、デシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデ
シルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシ
ルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ヘプタデシル
アルコールおよびオクタデシルアルコールが包含され
る。この方法で有用な他のアルコールの例には、エステ
ル化の際に、上で例示のエステル基を生じるアルコール
がある。
最も好都合には、まず、このカルボキシ含有インターポ
リマーを、比較的高分子量のアルコールおよび比較的低
分子量のアルコールで100%エステル化することによ
り、調製される。この任意の(c)が使用されるとき、こ
の高分子量アルコールおよび低分子量アルコールは、こ
のインターポリマーの少なくとも約50%であって約98%
以下のカルボキシ基をエステル基に転化するために使用
され、次いで、残りのカルボキシ基は、上記のようなア
ミノ化合物で中和される。適切な量の2個のアルコール
基をインターポリマーに取り込むために、この方法で用
いられる高分子量アルコールと低分子量アルコールとの
比は、モルベースで、約2:1〜約9:1の範囲内とす
るべきである。大ていの場合には、この比は、約2.5:
1〜約5:1である。この方法では、1種より多い高分
子量アルコールまたは低分子量アルコールを用いてもよ
い。また、市販のアルコール混合物(例えば、いわゆる
オキソアルコール;これは、例えば、8個〜約24個の炭
素原子を有するアルコール混合物から構成される)もま
た、使用できる。特に有用なクラスのアルコールには、
市販のアルコールまたはアルコール混合物があり、これ
には、デシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデ
シルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシ
ルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ヘプタデシル
アルコールおよびオクタデシルアルコールが包含され
る。この方法で有用な他のアルコールの例には、エステ
ル化の際に、上で例示のエステル基を生じるアルコール
がある。
【0170】エステル化の程度は、先に指摘のように、
インターポリマーのカルボキシ基のエステル基への転換
比率が約50%〜約98%の範囲であり得る。好ましい実施
態様では、このエステル化の程度は、約75%〜約95%の
範囲である。
インターポリマーのカルボキシ基のエステル基への転換
比率が約50%〜約98%の範囲であり得る。好ましい実施
態様では、このエステル化の程度は、約75%〜約95%の
範囲である。
【0171】このエステル化は、エステル化を行なうの
に典型的な条件下にて、このカルボキシ含有インターポ
リマーおよびアルコールを単に加熱することにより、達
成できる。このような条件には、通常、例えば、少なく
とも約80℃の温度、好ましくは、約150℃〜約350℃の温
度(但し、この温度は、この反応混合物の分解点以下で
ある)、および反応の進行につれたエステル化での水の
除去が含まれる。このような条件には、必要に応じて、
エステル化を促進するための過剰のアルコール反応物の
使用、溶媒または希釈剤(例えば、鉱油、トルエン、ベ
ンゼン、キシレンなど)およびエステル化触媒(例えば、
トルエンスルホン酸、硫酸、塩化アルミニウム、三フッ
化ホウ素−トリエチルアミン、塩酸、硫酸アンモニウ
ム、リン酸、ナトリウムメトキシドなど)の使用が含ま
れる。これらの条件およびそれらの変更は、当該技術分
野で周知である。
に典型的な条件下にて、このカルボキシ含有インターポ
リマーおよびアルコールを単に加熱することにより、達
成できる。このような条件には、通常、例えば、少なく
とも約80℃の温度、好ましくは、約150℃〜約350℃の温
度(但し、この温度は、この反応混合物の分解点以下で
ある)、および反応の進行につれたエステル化での水の
除去が含まれる。このような条件には、必要に応じて、
エステル化を促進するための過剰のアルコール反応物の
使用、溶媒または希釈剤(例えば、鉱油、トルエン、ベ
ンゼン、キシレンなど)およびエステル化触媒(例えば、
トルエンスルホン酸、硫酸、塩化アルミニウム、三フッ
化ホウ素−トリエチルアミン、塩酸、硫酸アンモニウ
ム、リン酸、ナトリウムメトキシドなど)の使用が含ま
れる。これらの条件およびそれらの変更は、当該技術分
野で周知である。
【0172】エステル化を行なう特に望ましい方法に
は、まず、このカルボキシ含有インターポリマーと比較
的高分子量のアルコールとを反応させること、次いで、
部分的にエステル化したインターポリマーと比較的低分
子量のアルコールとを反応させることが包含される。こ
の方法の別方法には、この比較的高分子量のアルコール
を用いてエステル化を開始することが包含され、このよ
うなエステル化が完結する前に、混合エステル化を達成
するために、この反応塊に、この比較的低分子量のアル
コールが導入される。いずれにしても、2段階エステル
化方法によって、このカルボキシ含有インターポリマー
は、まず、そのカルボキシ基の約50%〜約75%をエステ
ル基に転化するために、この比較的高分子量のアルコー
ルでエステル化され、次いで、この比較的低分子量のア
ルコールでエステル化されて、最終的に所望程度のエス
テル化が達成され、その結果、格別に有益な粘度特性を
有する生成物が得られることが発見された。
は、まず、このカルボキシ含有インターポリマーと比較
的高分子量のアルコールとを反応させること、次いで、
部分的にエステル化したインターポリマーと比較的低分
子量のアルコールとを反応させることが包含される。こ
の方法の別方法には、この比較的高分子量のアルコール
を用いてエステル化を開始することが包含され、このよ
うなエステル化が完結する前に、混合エステル化を達成
するために、この反応塊に、この比較的低分子量のアル
コールが導入される。いずれにしても、2段階エステル
化方法によって、このカルボキシ含有インターポリマー
は、まず、そのカルボキシ基の約50%〜約75%をエステ
ル基に転化するために、この比較的高分子量のアルコー
ルでエステル化され、次いで、この比較的低分子量のア
ルコールでエステル化されて、最終的に所望程度のエス
テル化が達成され、その結果、格別に有益な粘度特性を
有する生成物が得られることが発見された。
【0173】このエステル化したインターポリマーは、
必要に応じて、このインターポリマーの実質的に全ての
エステル化されていないカルボキシ基を中和するため
に、一定量で、アミノ化合物で処理してもよい。この中
和は、好ましくは、少なくとも約80℃の温度、しばし
ば、約120℃〜約300℃の温度で行なわれるが、但し、こ
の温度は、この反応塊の分解点を越えない。大ていの場
合には、この中和温度は、約150℃と250℃の間である。
中和を実質的に確実に完結させるためには、化学量論量
よりわずかに過剰のアミノ化合物が、しばしば望まし
い。すなわち、このインターポリマー中に最初に存在す
るカルボキシ基の約2%以下が、中和されていないまま
残る。
必要に応じて、このインターポリマーの実質的に全ての
エステル化されていないカルボキシ基を中和するため
に、一定量で、アミノ化合物で処理してもよい。この中
和は、好ましくは、少なくとも約80℃の温度、しばし
ば、約120℃〜約300℃の温度で行なわれるが、但し、こ
の温度は、この反応塊の分解点を越えない。大ていの場
合には、この中和温度は、約150℃と250℃の間である。
中和を実質的に確実に完結させるためには、化学量論量
よりわずかに過剰のアミノ化合物が、しばしば望まし
い。すなわち、このインターポリマー中に最初に存在す
るカルボキシ基の約2%以下が、中和されていないまま
残る。
【0174】
【実施例】以下の実施例は、本発明の混合エステルの調
製を説明する。他に指示がなければ、全ての部およびパ
ーセントは、重量基準である。
製を説明する。他に指示がなければ、全ての部およびパ
ーセントは、重量基準である。
【0175】実施例(E-1) スチレン(16.3重量部)および無水マレイン酸(12.9部)の
ベンゼン−トルエン溶液(270部;ベンゼン:トルエンの
重量比は、66.5:33.5である)を調製し、この溶液を、
窒素雰囲気下にて86℃で8時間にわたり、触媒溶液(こ
れは、70%過酸化ベンゾイル(0.42部)を類似のベンゼン
−トルエン混合物(2.7部)に溶解させることにより、調
製した)に接触させることにより、スチレン−マレイン
酸インターポリマーを得る。得られた生成物は、溶媒混
合物中のインターポリマーの濃厚スラリーである。この
溶媒混合物を、150℃で、次いで150℃/200 mm. Hgで留
去しつつ、このスラリーに鉱油(141部)を加える。この
ストリッピングした鉱油−インターポリマースラリー
(このインターポリマーは、0.72の還元比粘度を有する)
209部に、トルエン(25.2部)、n-ブチルアルコール(4.8
部)、12個〜18個の炭素原子を有する第一級アルコール
から本質的になる市販のアルコール(56.6部)および8個
〜10個の炭素原子を有する第一級アルコールからなる市
販のアルコール(10部)を加え、得られた混合物に、96%
硫酸(2.3部)を加える。この混合物を、次いで、150℃〜
160℃で20時間加熱し、その後、水を留去する。追加量
の硫酸(0.18部)と共に追加量のn-ブチルアルコール(3
部)を加え、この重合体のカルボキシ基の95%がエステ
ル化されるまで、このエステル化を続ける。このエステ
ル化したインターポリマーに、次いで、アミノプロピル
モルホリン(3.71部;残留している遊離カルボキシ基を
中和するのに必要な化学量論量の10%過剰量)を加え、
得られた混合物を、150℃〜160℃/10 mm.Hgまで加熱し
て、トルエンおよび他の全ての揮発性成分を留去する。
このストリッピングした生成物を、追加量の鉱油(12部)
と混合し、濾過する。この濾液は、0.16〜0.17%の窒素
含量を有する窒素含有混合エステルの鉱油溶液である。
ベンゼン−トルエン溶液(270部;ベンゼン:トルエンの
重量比は、66.5:33.5である)を調製し、この溶液を、
窒素雰囲気下にて86℃で8時間にわたり、触媒溶液(こ
れは、70%過酸化ベンゾイル(0.42部)を類似のベンゼン
−トルエン混合物(2.7部)に溶解させることにより、調
製した)に接触させることにより、スチレン−マレイン
酸インターポリマーを得る。得られた生成物は、溶媒混
合物中のインターポリマーの濃厚スラリーである。この
溶媒混合物を、150℃で、次いで150℃/200 mm. Hgで留
去しつつ、このスラリーに鉱油(141部)を加える。この
ストリッピングした鉱油−インターポリマースラリー
(このインターポリマーは、0.72の還元比粘度を有する)
209部に、トルエン(25.2部)、n-ブチルアルコール(4.8
部)、12個〜18個の炭素原子を有する第一級アルコール
から本質的になる市販のアルコール(56.6部)および8個
〜10個の炭素原子を有する第一級アルコールからなる市
販のアルコール(10部)を加え、得られた混合物に、96%
硫酸(2.3部)を加える。この混合物を、次いで、150℃〜
160℃で20時間加熱し、その後、水を留去する。追加量
の硫酸(0.18部)と共に追加量のn-ブチルアルコール(3
部)を加え、この重合体のカルボキシ基の95%がエステ
ル化されるまで、このエステル化を続ける。このエステ
ル化したインターポリマーに、次いで、アミノプロピル
モルホリン(3.71部;残留している遊離カルボキシ基を
中和するのに必要な化学量論量の10%過剰量)を加え、
得られた混合物を、150℃〜160℃/10 mm.Hgまで加熱し
て、トルエンおよび他の全ての揮発性成分を留去する。
このストリッピングした生成物を、追加量の鉱油(12部)
と混合し、濾過する。この濾液は、0.16〜0.17%の窒素
含量を有する窒素含有混合エステルの鉱油溶液である。
【0176】実施例(E-2) 2段階でエステル化を行ない、第1段階は、8個〜18個
の炭素原子を有する市販のアルコールによるスチレン−
マレイン酸インターポリマーのエステル化であり、第2
段階は、n-ブチルアルコールによるこのインターポリマ
ーの引き続くエステル化であること以外は、実施例(E-
1)の方法に従う。
の炭素原子を有する市販のアルコールによるスチレン−
マレイン酸インターポリマーのエステル化であり、第2
段階は、n-ブチルアルコールによるこのインターポリマ
ーの引き続くエステル化であること以外は、実施例(E-
1)の方法に従う。
【0177】実施例(E-3) まず、スチレン−マレイン酸インターポリマーを、この
インターポリマーのカルボキシル基の70%がエステル基
に転化されるまで、8個〜18個の炭素原子を有する市販
のアルコールでエステル化し、その後、このインターポ
リマーのカルボキシル基の95%がエステル基に転化され
るまで、まだ未反応の市販のアルコールおよびn-ブチル
アルコールを用いて、このエステル化を続けること以外
は、実施例(E-1)の方法に従う。
インターポリマーのカルボキシル基の70%がエステル基
に転化されるまで、8個〜18個の炭素原子を有する市販
のアルコールでエステル化し、その後、このインターポ
リマーのカルボキシル基の95%がエステル基に転化され
るまで、まだ未反応の市販のアルコールおよびn-ブチル
アルコールを用いて、このエステル化を続けること以外
は、実施例(E-1)の方法に従う。
【0178】実施例(E-4) スチレン(416部)、無水マレイン酸(392部)、ベンゼン(2
153部)およびトルエン(5025部)からなる溶液を、過酸化
ベンゾイル(1.2部)の存在下にて65℃〜106℃で重合させ
ることにより、インターポリマーを調製すること以外
は、実施例(E-1)の方法に従う。(得られたインターポリ
マーは0.45の還元比粘度を有する)。
153部)およびトルエン(5025部)からなる溶液を、過酸化
ベンゾイル(1.2部)の存在下にて65℃〜106℃で重合させ
ることにより、インターポリマーを調製すること以外
は、実施例(E-1)の方法に従う。(得られたインターポリ
マーは0.45の還元比粘度を有する)。
【0179】実施例(E-5) スチレン(416部)、無水マレイン酸(392部)、ベンゼン(6
101部)およびトルエン(2310部)の混合物を、過酸化ベン
ゾイル(1.2部)の存在下にて78℃〜92℃で重合させるこ
とにより、スチレン−無水マレイン酸を得ること以外
は、実施例(E-1)の方法に従う。(得られたインターポリ
マーは0.91の還元比粘度を有する)。
101部)およびトルエン(2310部)の混合物を、過酸化ベン
ゾイル(1.2部)の存在下にて78℃〜92℃で重合させるこ
とにより、スチレン−無水マレイン酸を得ること以外
は、実施例(E-1)の方法に従う。(得られたインターポリ
マーは0.91の還元比粘度を有する)。
【0180】実施例E-6 スチレン−無水マレイン酸を以下の方法により調製する
こと以外は、実施例(E-1)の方法に従う:無水マレイン
酸(392部)をベンゼン(6870部)に溶解させる。この混合
物に、76℃でスチレン(416部)を加え、その後、過酸化
ベンゾイル(1.2部)を加える。この重合混合物を、80〜8
2℃で約5時間維持する。(得られたインターポリマーは
1.24の還元比粘度を有する)。
こと以外は、実施例(E-1)の方法に従う:無水マレイン
酸(392部)をベンゼン(6870部)に溶解させる。この混合
物に、76℃でスチレン(416部)を加え、その後、過酸化
ベンゾイル(1.2部)を加える。この重合混合物を、80〜8
2℃で約5時間維持する。(得られたインターポリマーは
1.24の還元比粘度を有する)。
【0181】実施例(E-7) 重合溶媒として、ベンゼンの代わりにアセトン(1340部)
を用い、重合触媒として、過酸化ベンゾイルの代わりに
アゾビスイソブチロニトリル(0.3部)を用いること以外
は、実施例(E-1)の方法に従う。
を用い、重合触媒として、過酸化ベンゾイルの代わりに
アゾビスイソブチロニトリル(0.3部)を用いること以外
は、実施例(E-1)の方法に従う。
【0182】実施例(E-8) スチレンおよび無水マレイン酸のインターポリマー(0.8
6カルボキシル当量)(スチレンおよび無水マレイン酸の
等モル混合物から調製し、0.69の還元比粘度を有する)
を、鉱油と混合してスラリーを形成し、次いで、カルボ
キシル基の約70%がエステル基に転化するまで、触媒量
の硫酸の存在下にて150〜160℃で、市販のアルコール混
合物(0.77モル;8個〜18個の炭素原子を有する第一級
アルコールから構成される)を用いてエステル化する。
この部分エステル化したインターポリマーを、次いで、
インターポリマーのカルボキシル基の95%が混合エステ
ル基に転化するまで、n-ブチルアルコール(0.31モル)
で、さらにエステル化する。このエステル化したインタ
ーポリマーを、次いで、得られた生成物が実質的に中性
になる(フェノールフタレイン指示薬に対し1の酸価)ま
で、150〜160℃にて、アミノプロピルモルホリン(この
インターポリマーの遊離のカルボキシル基を中和する化
学量論量よりわずかに過剰量)で処理する。得られた生
成物を鉱油と混合して、34%の重合体生成物を含有する
オイル溶液を形成する。
6カルボキシル当量)(スチレンおよび無水マレイン酸の
等モル混合物から調製し、0.69の還元比粘度を有する)
を、鉱油と混合してスラリーを形成し、次いで、カルボ
キシル基の約70%がエステル基に転化するまで、触媒量
の硫酸の存在下にて150〜160℃で、市販のアルコール混
合物(0.77モル;8個〜18個の炭素原子を有する第一級
アルコールから構成される)を用いてエステル化する。
この部分エステル化したインターポリマーを、次いで、
インターポリマーのカルボキシル基の95%が混合エステ
ル基に転化するまで、n-ブチルアルコール(0.31モル)
で、さらにエステル化する。このエステル化したインタ
ーポリマーを、次いで、得られた生成物が実質的に中性
になる(フェノールフタレイン指示薬に対し1の酸価)ま
で、150〜160℃にて、アミノプロピルモルホリン(この
インターポリマーの遊離のカルボキシル基を中和する化
学量論量よりわずかに過剰量)で処理する。得られた生
成物を鉱油と混合して、34%の重合体生成物を含有する
オイル溶液を形成する。
【0183】実施例(E-1)から(E-8)の化合物は、希釈剤
として鉱油を用いて調製される。鉱油の全てまたは一部
は、実施例(E-9)〜(E-11)に示すように、基油(A)で置き
換えてもよい。好ましいトリグリセリド油は、高オレイ
ン酸ひまわり油である。
として鉱油を用いて調製される。鉱油の全てまたは一部
は、実施例(E-9)〜(E-11)に示すように、基油(A)で置き
換えてもよい。好ましいトリグリセリド油は、高オレイ
ン酸ひまわり油である。
【0184】実施例(E-9) 12リットルの4ッ口フラスコに、トルエンスラリーとし
て、実施例(E-8)のインターポリマー3621部を充填す
る。トルエンの割合は、約76パーセントである。撹拌を
始め、Alfol 1218アルコール933部(4.3当量)およびキシ
レン1370部を加える。これらの内容物を加熱し、蒸留に
よりトルエンを除去する。トルエンの除去を続けつつ、
追加のキシレンを、500部、500部、300部および300部の
分量で加える。この目的は、低沸点のトルエンを高沸点
のキシレンで置き換えることにある。140℃の温度に達
すると、溶媒の除去を停止する。次いで、このフラスコ
に添加漏斗を設け、その冷却器を還流状態に合わせる。
140℃にて約20分間で、Alfol810アルコール432部(3当
量)中のメタンスルホン酸23.6部(0.17当量)を加える。
ディーンスタークトラップで水を集めつつ、この内容物
を、還流状態で一晩撹拌する。次いで、メタンスルホン
酸3.0部(0.02当量)を含有するn-ブタノール185部(2.5当
量)を加える。この添加を、60分間にわたり行なう。こ
の内容物を、還流状態で8時間維持し、次いで、追加の
n-ブタノール60部(0.8当量)を加え、その内容物を、一
晩還流させる。142℃にて60分間で、アミノプロピルモ
ルホリン49.5部(0.34当量)を加える。2時間の還流後、
50%水酸化ナトリウム水溶液13.6部(0.17当量)を60分間
にわたって加え、さらに60分間撹拌後、アルキル化フェ
ノール17部を加える。
て、実施例(E-8)のインターポリマー3621部を充填す
る。トルエンの割合は、約76パーセントである。撹拌を
始め、Alfol 1218アルコール933部(4.3当量)およびキシ
レン1370部を加える。これらの内容物を加熱し、蒸留に
よりトルエンを除去する。トルエンの除去を続けつつ、
追加のキシレンを、500部、500部、300部および300部の
分量で加える。この目的は、低沸点のトルエンを高沸点
のキシレンで置き換えることにある。140℃の温度に達
すると、溶媒の除去を停止する。次いで、このフラスコ
に添加漏斗を設け、その冷却器を還流状態に合わせる。
140℃にて約20分間で、Alfol810アルコール432部(3当
量)中のメタンスルホン酸23.6部(0.17当量)を加える。
ディーンスタークトラップで水を集めつつ、この内容物
を、還流状態で一晩撹拌する。次いで、メタンスルホン
酸3.0部(0.02当量)を含有するn-ブタノール185部(2.5当
量)を加える。この添加を、60分間にわたり行なう。こ
の内容物を、還流状態で8時間維持し、次いで、追加の
n-ブタノール60部(0.8当量)を加え、その内容物を、一
晩還流させる。142℃にて60分間で、アミノプロピルモ
ルホリン49.5部(0.34当量)を加える。2時間の還流後、
50%水酸化ナトリウム水溶液13.6部(0.17当量)を60分間
にわたって加え、さらに60分間撹拌後、アルキル化フェ
ノール17部を加える。
【0185】1リットルのフラスコに、上のエステル化
生成物495部を加える。この内容物を140℃まで加熱し、
337部のSunyl(登録商標)80油を加える。1時間あたり1
立方フィートの割合で窒素を吹き込みつつ、155℃で溶
媒を除去する。最終的なストリッピング条件は、155℃
および20 mm Hg.である。100℃でケイソウ土を用いて、
この内容物を濾過する。この濾液は、0.14%の窒素含量
を有する窒素含有混合エステルの植物油溶液である。
生成物495部を加える。この内容物を140℃まで加熱し、
337部のSunyl(登録商標)80油を加える。1時間あたり1
立方フィートの割合で窒素を吹き込みつつ、155℃で溶
媒を除去する。最終的なストリッピング条件は、155℃
および20 mm Hg.である。100℃でケイソウ土を用いて、
この内容物を濾過する。この濾液は、0.14%の窒素含量
を有する窒素含有混合エステルの植物油溶液である。
【0186】実施例(E-10)および(E-11)は、カルボキシ
含有インターポリマーの一部として、インターポリマー
化可能なモノマーを使用する。
含有インターポリマーの一部として、インターポリマー
化可能なモノマーを使用する。
【0187】実施例(E-10) 無水マレイン酸およびスチレン各1モル、およびメタク
リル酸メチル0.05モルを、75〜95℃で過酸化ベンゾイル
(1.5部)の存在下にて、トルエン中で重合させる。得ら
れたインターポリマーは、0.13の還元比粘度を有し、ト
ルエン中で12%のスラリーである。2リットルの4ッ口
フラスコに、68部(0.25当量)のオレイルアルコール、55
部(0.25当量)のNeodol 45、55部(0.25当量)のAlfol 121
8 および36部(0.25当量)のAlfol 8-10と共に、この重合
体868部(1当量)を加える。これらの内容物を115℃まで
加熱し、メタンスルホン酸2部(0.02モル)を加える。2
時間の反応期間後、トルエンを留去する。18.7のフェノ
ールフタレイン中和価(89%のエステル化を示す)で、n-
ブタノール15部(0.20当量)を、5時間にわたって一滴ず
つ加える。その中和価/エステル化レベルは、14.0/92.5
%である。次いで、50%水酸化ナトリウム水溶液1.6部
(0.02モル)を加えて、この触媒を中和する。これに続い
て、5.5部(0.038当量)のアミノプロピルモルホリンおよ
び400部のSunyl(登録商標)80油を加える。これらの内容
物を、100℃で15ミリメートル水銀まで真空ストリッピ
ングし、そしてケイソウ土濾過助剤を用いて、濾過す
る。この濾液は、0.18パーセントの窒素および54.9パー
セントのSunyl(登録商標)80油を含有する生成物であ
る。
リル酸メチル0.05モルを、75〜95℃で過酸化ベンゾイル
(1.5部)の存在下にて、トルエン中で重合させる。得ら
れたインターポリマーは、0.13の還元比粘度を有し、ト
ルエン中で12%のスラリーである。2リットルの4ッ口
フラスコに、68部(0.25当量)のオレイルアルコール、55
部(0.25当量)のNeodol 45、55部(0.25当量)のAlfol 121
8 および36部(0.25当量)のAlfol 8-10と共に、この重合
体868部(1当量)を加える。これらの内容物を115℃まで
加熱し、メタンスルホン酸2部(0.02モル)を加える。2
時間の反応期間後、トルエンを留去する。18.7のフェノ
ールフタレイン中和価(89%のエステル化を示す)で、n-
ブタノール15部(0.20当量)を、5時間にわたって一滴ず
つ加える。その中和価/エステル化レベルは、14.0/92.5
%である。次いで、50%水酸化ナトリウム水溶液1.6部
(0.02モル)を加えて、この触媒を中和する。これに続い
て、5.5部(0.038当量)のアミノプロピルモルホリンおよ
び400部のSunyl(登録商標)80油を加える。これらの内容
物を、100℃で15ミリメートル水銀まで真空ストリッピ
ングし、そしてケイソウ土濾過助剤を用いて、濾過す
る。この濾液は、0.18パーセントの窒素および54.9パー
セントのSunyl(登録商標)80油を含有する生成物であ
る。
【0188】以下の実施例は、異なるアルコールを異な
るレベルで異なる添加順序により使用すること以外は、
実施例(E-10)と類似している。
るレベルで異なる添加順序により使用すること以外は、
実施例(E-10)と類似している。
【0189】実施例(E-11) 2リットルの4ッ口フラスコに、実施例(E-10)の重合体
868部(1当量)、イソブチルアルコール9.25部(0.125当
量)、オレイルアルコール33.8部(0.125当量)、2-メチル
-1-ブタノール、3-メチル-1-ブタノールおよび1-ペンタ
ノール各11部(0.125当量)、ヘキシルアルコール23.4部
(0.125当量)、および1-オクタノールおよび2-オクタノ
ール各16.25部(0.125当量)を加える。110℃で、メタン
スルホン酸2部(0.02モル)を加える。1時間後、トルエ
ンを留去し、この蒸留が完結すると、中和価/エステル
化レベルは、62.5/70パーセントになる。140℃で28時間
にわたり、n-ブタノール31.2部(0.43当量)を一滴ずつ加
えると、この中和価/エステル化レベルは、36.0/79.3パ
ーセントになる。120℃で、メタンスルホン酸0.3部(0.0
3モル)を加え、続いて、ヘキシルアルコール20.4部(0.2
0当量)を加える。エステル化後、この中和価/エステル
化レベルは、10.5/95パーセントになる。次いで、50%
水酸化ナトリウム1.9部(0.023モル)を加え、続いて、5.
9部(0.04当量)のアミノプロピルモルホリン、および400
部のSunyl(登録商標)80油を加える。これらの内容物を
濾過すると、その生成物は、0.18パーセントの窒素分析
値を有する。
868部(1当量)、イソブチルアルコール9.25部(0.125当
量)、オレイルアルコール33.8部(0.125当量)、2-メチル
-1-ブタノール、3-メチル-1-ブタノールおよび1-ペンタ
ノール各11部(0.125当量)、ヘキシルアルコール23.4部
(0.125当量)、および1-オクタノールおよび2-オクタノ
ール各16.25部(0.125当量)を加える。110℃で、メタン
スルホン酸2部(0.02モル)を加える。1時間後、トルエ
ンを留去し、この蒸留が完結すると、中和価/エステル
化レベルは、62.5/70パーセントになる。140℃で28時間
にわたり、n-ブタノール31.2部(0.43当量)を一滴ずつ加
えると、この中和価/エステル化レベルは、36.0/79.3パ
ーセントになる。120℃で、メタンスルホン酸0.3部(0.0
3モル)を加え、続いて、ヘキシルアルコール20.4部(0.2
0当量)を加える。エステル化後、この中和価/エステル
化レベルは、10.5/95パーセントになる。次いで、50%
水酸化ナトリウム1.9部(0.023モル)を加え、続いて、5.
9部(0.04当量)のアミノプロピルモルホリン、および400
部のSunyl(登録商標)80油を加える。これらの内容物を
濾過すると、その生成物は、0.18パーセントの窒素分析
値を有する。
【0190】アクリル酸エステル重合体 他の局面では、成分(E)は、次式の少なくとも1種の炭
化水素溶解性アクリル酸エステル重合体である:
化水素溶解性アクリル酸エステル重合体である:
【0191】
【化83】
【0192】ここで、R9は、水素、または1個〜約4個
の炭素原子を含有する低級アルキル基、R10は、約4個
〜約24個の炭素原子を含有するアルキル基、シクロアル
キル基または芳香族基の混合物であり、そしてxは、こ
のアクリル酸エステル重合体に約5000〜約1,000,000の
重量平均分子量(Mw)を与える整数である。
の炭素原子を含有する低級アルキル基、R10は、約4個
〜約24個の炭素原子を含有するアルキル基、シクロアル
キル基または芳香族基の混合物であり、そしてxは、こ
のアクリル酸エステル重合体に約5000〜約1,000,000の
重量平均分子量(Mw)を与える整数である。
【0193】好ましくは、R9は、メチル基またはエチル
基であり、さらに好ましくは、メチル基である。R
10は、主として、4個〜約18個の炭素原子を含有するア
ルキル基の混合物である。1実施態様では、このアクリ
ル酸エステル重合体の重量平均分子量は、約50,000から
約500,000であり、他の実施態様では、この重合体の分
子量は、100,000から約500,000および300,000から約50
0,000であり得る。
基であり、さらに好ましくは、メチル基である。R
10は、主として、4個〜約18個の炭素原子を含有するア
ルキル基の混合物である。1実施態様では、このアクリ
ル酸エステル重合体の重量平均分子量は、約50,000から
約500,000であり、他の実施態様では、この重合体の分
子量は、100,000から約500,000および300,000から約50
0,000であり得る。
【0194】本発明の重合体に含有できるアルキル基R
10の特定の例には、例えば、n-ブチル、オクチル、デシ
ル、ドデシル、トリデシル、オクタデシル、ヘキサデシ
ルが包含される。アルキル基の混合物は、得られる重合
体が炭化水素溶解性である限り、別のものに変えてもよ
い。
10の特定の例には、例えば、n-ブチル、オクチル、デシ
ル、ドデシル、トリデシル、オクタデシル、ヘキサデシ
ルが包含される。アルキル基の混合物は、得られる重合
体が炭化水素溶解性である限り、別のものに変えてもよ
い。
【0195】以下の実施例は、本発明のアクリル酸エス
テル重合体の調製を例示する。全ての部およびパーセン
トは、別に示されていなければ、重量基準である。
テル重合体の調製を例示する。全ての部およびパーセン
トは、別に示されていなければ、重量基準である。
【0196】実施例(E-12) 2リットルの4ッ口フラスコに、メタクリル酸ラウリル
50.8部(0.20モル)、メタクリル酸イソボルニル44.4部
(0.20モル)、アクリル酸2-フェノキシエチル38.4部(0.2
0モル)、アクリル酸2-エチルヘキシル37.6部(0.20モ
ル)、メタクリル酸イソデシル45.2部(0.20モル)および
トルエン500部を加える。100℃にて、トルエン20部中の
Vazo(登録商標)67(2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニト
リル))1部を7時間にわたって加える。この反応を100
℃で16時間保持し、その後、温度を120℃まで上げてト
ルエンを除去し、216部のSunyl(登録商標)80油を加え
る。140℃で20ミリメートル水銀における真空蒸留によ
り、揮発性物質を除去する。これらの内容物を濾過する
と、所望生成物が得られる。
50.8部(0.20モル)、メタクリル酸イソボルニル44.4部
(0.20モル)、アクリル酸2-フェノキシエチル38.4部(0.2
0モル)、アクリル酸2-エチルヘキシル37.6部(0.20モ
ル)、メタクリル酸イソデシル45.2部(0.20モル)および
トルエン500部を加える。100℃にて、トルエン20部中の
Vazo(登録商標)67(2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニト
リル))1部を7時間にわたって加える。この反応を100
℃で16時間保持し、その後、温度を120℃まで上げてト
ルエンを除去し、216部のSunyl(登録商標)80油を加え
る。140℃で20ミリメートル水銀における真空蒸留によ
り、揮発性物質を除去する。これらの内容物を濾過する
と、所望生成物が得られる。
【0197】実施例(E-13) 2リットルの4ッ口フラスコに、メタクリル酸ラウリル
38.1部(0.15モル)、アクリル酸ステアリル48.6部(0.15
モル)、メタクリル酸2-エチルヘキシル28.2部(0.15モ
ル)、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル25.5部(0.15
モル)、メタクリル酸イソデシル33.9部(0.15モル)およ
びトルエン500部を加える。100℃にて、トルエン20部中
のVazo(登録商標)67(1部)を6時間で一滴ずつ加える。
添加が完了した後、この反応混合物を100℃で15.5時間
保持し、トルエンを留去し、そして174部のSunyl(登録
商標)80油を加える。これらの内容物を、140℃および20
ミリメートル水銀にて真空ストリッピングし、そして濾
過すると、所望生成物が得られる。
38.1部(0.15モル)、アクリル酸ステアリル48.6部(0.15
モル)、メタクリル酸2-エチルヘキシル28.2部(0.15モ
ル)、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル25.5部(0.15
モル)、メタクリル酸イソデシル33.9部(0.15モル)およ
びトルエン500部を加える。100℃にて、トルエン20部中
のVazo(登録商標)67(1部)を6時間で一滴ずつ加える。
添加が完了した後、この反応混合物を100℃で15.5時間
保持し、トルエンを留去し、そして174部のSunyl(登録
商標)80油を加える。これらの内容物を、140℃および20
ミリメートル水銀にて真空ストリッピングし、そして濾
過すると、所望生成物が得られる。
【0198】本発明で有用であることが分かっている市
販のメタクリル酸エステル重合体の例には、Rohm and H
aasから「Acryloid 702」の商品名で販売されているも
のがあり、ここで、R10は、主として、n-ブチル基、ト
リデシル基およびオクタデシル基の混合物である。この
重合体の重量平均分子量(Mw)は、約404,000であり、そ
して数平均分子量(Mn)は、約118,000である。本発明で
有用な他の市販のメタクリル酸エステル重合体は、Rohm
and Haasから「Acryloid 954」の商品名で入手でき、
ここで、R10は、主として、n-ブチル基、デシル基、ト
リデシル基、オクタデシル基およびテトラデシル基の混
合物である。Acryloid 954の重量平均分子量は、約440,
000であることが分かっており、その数平均分子量は、
約111,000である。これらの市販のメタクリル酸エステ
ル重合体のそれぞれは、淡色の鉱物性潤滑油ベース中の
重合体の約40重量%の濃縮物の形状で、販売されてい
る。この重合体が、その商品名で確認されるとき、加え
られる物質の量は、オイルを含む市販のAcryloid物質の
量を表わすことを意図している。
販のメタクリル酸エステル重合体の例には、Rohm and H
aasから「Acryloid 702」の商品名で販売されているも
のがあり、ここで、R10は、主として、n-ブチル基、ト
リデシル基およびオクタデシル基の混合物である。この
重合体の重量平均分子量(Mw)は、約404,000であり、そ
して数平均分子量(Mn)は、約118,000である。本発明で
有用な他の市販のメタクリル酸エステル重合体は、Rohm
and Haasから「Acryloid 954」の商品名で入手でき、
ここで、R10は、主として、n-ブチル基、デシル基、ト
リデシル基、オクタデシル基およびテトラデシル基の混
合物である。Acryloid 954の重量平均分子量は、約440,
000であることが分かっており、その数平均分子量は、
約111,000である。これらの市販のメタクリル酸エステ
ル重合体のそれぞれは、淡色の鉱物性潤滑油ベース中の
重合体の約40重量%の濃縮物の形状で、販売されてい
る。この重合体が、その商品名で確認されるとき、加え
られる物質の量は、オイルを含む市販のAcryloid物質の
量を表わすことを意図している。
【0199】他の市販のポリメタクリル酸エステルは、
Rohm and Haas Companyから、Acryloid 1253、Acryloid
1265、Acryloid 1263、Acryloid 1267として、Rohm Gm
bHから、Viscoplex 0〜410、Viscoplex 10〜930、Visco
plex 5029として、Societe Francaise D'Organo-Synthe
seから、Garbacryl T-84、Garbacryl T-78Sとして、Tex
acoからTLA 233、TLA 5010およびTC 10124として入手で
きる。これらのポリメタクリル酸エステルのいくつか
は、PMA/OCP(オレフィン共重合体)タイプの重合体であ
り得る。
Rohm and Haas Companyから、Acryloid 1253、Acryloid
1265、Acryloid 1263、Acryloid 1267として、Rohm Gm
bHから、Viscoplex 0〜410、Viscoplex 10〜930、Visco
plex 5029として、Societe Francaise D'Organo-Synthe
seから、Garbacryl T-84、Garbacryl T-78Sとして、Tex
acoからTLA 233、TLA 5010およびTC 10124として入手で
きる。これらのポリメタクリル酸エステルのいくつか
は、PMA/OCP(オレフィン共重合体)タイプの重合体であ
り得る。
【0200】メチレンが結合した芳香族化合物 本発明で有用な他のPPDは、以下の一般構造式を有する
化合物の混合物である:
化合物の混合物である:
【0201】
【化84】
【0202】ここで、Ar、Ar'およびAr"は、独立して、
1個〜3個の芳香環を含有する芳香族部分であり、各芳
香族部分は、0個〜3個の置換基で置換され(好ましい
芳香族前駆体は、ナフタレンである)、R11およびR
12は、独立して、1個〜100個の炭素原子を含有する直
鎖または分枝鎖のアルキレンであり、nは0〜1000であ
り、n'は0または1であり、そしてXは、1個から24個
までの炭素原子を含有するヒドロカルビレン基である。
1個〜3個の芳香環を含有する芳香族部分であり、各芳
香族部分は、0個〜3個の置換基で置換され(好ましい
芳香族前駆体は、ナフタレンである)、R11およびR
12は、独立して、1個〜100個の炭素原子を含有する直
鎖または分枝鎖のアルキレンであり、nは0〜1000であ
り、n'は0または1であり、そしてXは、1個から24個
までの炭素原子を含有するヒドロカルビレン基である。
【0203】このPPDは、広範な分子量範囲(一般に、約
300〜約300,000、好ましくは、約300〜約10,000)にわた
って化合物が存在することに特徴がある。本発明の組成
物中の化合物の分子量は、単一の非置換ベンゼンの分子
量から、100個程度の炭素原子を含有するアルキレンが
結合した三置換ナフタレンのモノマー1000個の重合体ま
で変えることができ、ここで、このナフタレンの置換基
は、1個〜50個の炭素原子を含有する。
300〜約300,000、好ましくは、約300〜約10,000)にわた
って化合物が存在することに特徴がある。本発明の組成
物中の化合物の分子量は、単一の非置換ベンゼンの分子
量から、100個程度の炭素原子を含有するアルキレンが
結合した三置換ナフタレンのモノマー1000個の重合体ま
で変えることができ、ここで、このナフタレンの置換基
は、1個〜50個の炭素原子を含有する。
【0204】この芳香族部分の置換基は、オレフィンお
よび/または塩素化炭化水素から得られる。
よび/または塩素化炭化水素から得られる。
【0205】有用なオレフィンには、1-オクテン、1-デ
セン、および鎖長C12、C14、C16-18、C15-20、C20-24、
C24-28のα−オレフィン類が挙げられる。さらに好まし
くは、本発明方法は、上の化合物の混合物であるオレフ
ィンを用いて、行われる。適切な例には、C15-20の分解
したワックスオレフィン、または1-オクテンおよびC
16-18アルファオレフィンの混合物がある。
セン、および鎖長C12、C14、C16-18、C15-20、C20-24、
C24-28のα−オレフィン類が挙げられる。さらに好まし
くは、本発明方法は、上の化合物の混合物であるオレフ
ィンを用いて、行われる。適切な例には、C15-20の分解
したワックスオレフィン、または1-オクテンおよびC
16-18アルファオレフィンの混合物がある。
【0206】塩素化炭化水素は、1個〜50個の炭素原
子、および約2重量%〜約84重量%の塩素を含有し得
る。好ましい塩素化炭化水素は、5〜50重量%の塩素を
含有するように、C18-30の鎖長のスラックワックスまた
はパラフィンワックスを塩素化することにより、得られ
る。特に好ましい塩素化炭化水素は、炭素原子24個あた
り約2.5個の塩素を含有し1個〜約24個の炭素原子を有
するものである。
子、および約2重量%〜約84重量%の塩素を含有し得
る。好ましい塩素化炭化水素は、5〜50重量%の塩素を
含有するように、C18-30の鎖長のスラックワックスまた
はパラフィンワックスを塩素化することにより、得られ
る。特に好ましい塩素化炭化水素は、炭素原子24個あた
り約2.5個の塩素を含有し1個〜約24個の炭素原子を有
するものである。
【0207】Ar、Ar'およびAr"は、1個〜3個の芳香環
を含有する芳香族化合物であり得るものの、Ar、Ar'お
よびAr"は、全て同じであるのが好ましい。さらに、A
r、Ar'およびAr"は、縮合ベンゼン環である、すなわ
ち、2個または3個のベンゼン環が存在するとき、隣接
する環は2個の炭素原子を共有するのが好ましい。最も
好ましくは、Ar、Ar'およびAr"は、全て、ナフタレンか
ら誘導される。
を含有する芳香族化合物であり得るものの、Ar、Ar'お
よびAr"は、全て同じであるのが好ましい。さらに、A
r、Ar'およびAr"は、縮合ベンゼン環である、すなわ
ち、2個または3個のベンゼン環が存在するとき、隣接
する環は2個の炭素原子を共有するのが好ましい。最も
好ましくは、Ar、Ar'およびAr"は、全て、ナフタレンか
ら誘導される。
【0208】Ar、Ar'およびAr"の前駆体であり得る芳香
族化合物には、ベンゼン、ビフェニル、ジフェニルメタ
ン、トリフェニルメタン、アニリン、ジフェニルアミ
ン、ジフェニルエーテル、フェノール、ナフタレン、ア
ントラセンおよびフェナントレンが挙げられる。ナフタ
レンは、特に好ましい。
族化合物には、ベンゼン、ビフェニル、ジフェニルメタ
ン、トリフェニルメタン、アニリン、ジフェニルアミ
ン、ジフェニルエーテル、フェノール、ナフタレン、ア
ントラセンおよびフェナントレンが挙げられる。ナフタ
レンは、特に好ましい。
【0209】上の一般式の芳香族基は、0個〜3個の置
換基を含有できるものの、この組成物は、1個または2
個の置換基を持った化合物を含有し、好ましくは、2個
の置換基を持った化合物を包含する。これらの置換基
は、オレフィン(好ましくは、8個〜30個の炭素原子を
含有するα−オレフィン)から誘導できるか、または8
個〜50個の炭素原子を含有する塩素化炭化水素(好まし
くは、22個〜26個の炭素原子を含有する炭化水素ワック
スから誘導した塩素化炭化水素)から誘導できる。さら
に加えて、またはこれらの置換基の形成に代えて、この
オレフィンおよび/または塩素化炭化水素は、一般構造
式のアルキレン結合基(R11基およびR12基)を形成でき
る。本発明の組成物は、以下の化合物を含有できる:こ
の化合物では、各ナフタレン基は、16個〜18個の炭素原
子を含有する1個のアルキル基、および各24個の炭素原
子あたり、約2.5個の炭素原子を持った約24個の炭素原
子を含有する塩素化炭化水素から誘導したもので置換さ
れる。
換基を含有できるものの、この組成物は、1個または2
個の置換基を持った化合物を含有し、好ましくは、2個
の置換基を持った化合物を包含する。これらの置換基
は、オレフィン(好ましくは、8個〜30個の炭素原子を
含有するα−オレフィン)から誘導できるか、または8
個〜50個の炭素原子を含有する塩素化炭化水素(好まし
くは、22個〜26個の炭素原子を含有する炭化水素ワック
スから誘導した塩素化炭化水素)から誘導できる。さら
に加えて、またはこれらの置換基の形成に代えて、この
オレフィンおよび/または塩素化炭化水素は、一般構造
式のアルキレン結合基(R11基およびR12基)を形成でき
る。本発明の組成物は、以下の化合物を含有できる:こ
の化合物では、各ナフタレン基は、16個〜18個の炭素原
子を含有する1個のアルキル基、および各24個の炭素原
子あたり、約2.5個の炭素原子を持った約24個の炭素原
子を含有する塩素化炭化水素から誘導したもので置換さ
れる。
【0210】所望の物質は、アルキル化ナフタレン、カ
ップリングしたナフタレンおよび架橋したナフタレン、
オリゴマーおよびジヒドロハロゲン化ワックスを含む生
成物の混合物である。最終生成物のMw分布は、最終生成
物のさらに有用な特徴である。有用なMw範囲は、300〜3
00,000である。さらに有用なMw範囲は、300〜112,000で
ある。好ましい分布は、400〜112,000である。最も有用
な分布は、約400〜約112,000である。
ップリングしたナフタレンおよび架橋したナフタレン、
オリゴマーおよびジヒドロハロゲン化ワックスを含む生
成物の混合物である。最終生成物のMw分布は、最終生成
物のさらに有用な特徴である。有用なMw範囲は、300〜3
00,000である。さらに有用なMw範囲は、300〜112,000で
ある。好ましい分布は、400〜112,000である。最も有用
な分布は、約400〜約112,000である。
【0211】メチレンが結合した芳香族化合物をいかに
して調製するかに関する開示は、米国特許第4,753,745
号に見出される。メチレンが結合した芳香族化合物の典
型的な調製方法は、実施例E-14に開示されている。米国
特許第4,753,745号の内容は、このメチレンが結合した
芳香族化合物の開示について、本明細書中で参考として
援用されている。
して調製するかに関する開示は、米国特許第4,753,745
号に見出される。メチレンが結合した芳香族化合物の典
型的な調製方法は、実施例E-14に開示されている。米国
特許第4,753,745号の内容は、このメチレンが結合した
芳香族化合物の開示について、本明細書中で参考として
援用されている。
【0212】実施例E-14 ナフタレンを、CH2Cl2(7部)およびAlCl3(0.2部)と混合
する。この反応混合物に、15℃にて、塩素化炭化水素
(2.7部)をゆっくりと添加する。この反応混合物を、室
温で5時間、またはHClの放出が完結するまで、保持す
る。次いで、この混合物を約5℃まで冷却し、この反応
混合物の温度を0℃と10℃の間に維持しつつ、α−オレ
フィン混合物7.3部を、2時間にわたって添加する。
する。この反応混合物に、15℃にて、塩素化炭化水素
(2.7部)をゆっくりと添加する。この反応混合物を、室
温で5時間、またはHClの放出が完結するまで、保持す
る。次いで、この混合物を約5℃まで冷却し、この反応
混合物の温度を0℃と10℃の間に維持しつつ、α−オレ
フィン混合物7.3部を、2時間にわたって添加する。
【0213】この触媒を、50%NaOH水溶液0.8部を注意
深く添加することにより、分解する。その水相を分離
し、有機相をN2でパージし、そして140℃および3 mmHg
まで加熱して、この揮発性物質を除去する。その残留物
を濾過すると、この生成物の理論収率(重量)の97%が得
られる。
深く添加することにより、分解する。その水相を分離
し、有機相をN2でパージし、そして140℃および3 mmHg
まで加熱して、この揮発性物質を除去する。その残留物
を濾過すると、この生成物の理論収率(重量)の97%が得
られる。
【0214】窒素含有ポリアクリル酸エステル 成分(E)はまた、次式のアクリル酸エステルと、窒素含
有化合物とを反応させることにより調製した窒素含有ポ
リアクリル酸エステルであり得る:
有化合物とを反応させることにより調製した窒素含有ポ
リアクリル酸エステルであり得る:
【0215】
【化85】
【0216】ここで、R13は、水素、または1個〜約8
個の炭素原子を含有するアルキル基であり、そしてR14
は、4個〜約24個の炭素原子を含有するアルキル基、シ
クロアルキル基または芳香族基である。このアクリル酸
エステルの各モルあたり、この窒素含有化合物0.001〜
1.0モルが使用される。この反応は、50℃から約250℃ま
での温度で行われる。 窒素含有化合物の非限定的な例
には、4-ビニルピリジン、2-ビニルピリジン、アクリル
酸2-N-モルホリノエチル、アクリル酸N,N-ジメチルアミ
ノエチル、およびメタクリル酸N,N-ジメチルアミノプロ
ピルがある。
個の炭素原子を含有するアルキル基であり、そしてR14
は、4個〜約24個の炭素原子を含有するアルキル基、シ
クロアルキル基または芳香族基である。このアクリル酸
エステルの各モルあたり、この窒素含有化合物0.001〜
1.0モルが使用される。この反応は、50℃から約250℃ま
での温度で行われる。 窒素含有化合物の非限定的な例
には、4-ビニルピリジン、2-ビニルピリジン、アクリル
酸2-N-モルホリノエチル、アクリル酸N,N-ジメチルアミ
ノエチル、およびメタクリル酸N,N-ジメチルアミノプロ
ピルがある。
【0217】以下の実施例は、窒素含有ポリメタクリル
酸エステルの調製を例示する。全ての部およびパーセン
トは、他に指示がなければ、重量基準である。
酸エステルの調製を例示する。全ての部およびパーセン
トは、他に指示がなければ、重量基準である。
【0218】実施例(E-15) 2リットルの4ッ口フラスコに、メタクリル酸ラウリル
50.8部(0.2モル)、メタクリル酸イソボルニル44.4部(0.
20モル)、アクリル酸2-フェノキシエチル38.4部(0.20モ
ル)、アクリル酸2-エチルヘキシル37.6部(0.20モル)、
メタクリル酸イソデシル45.2部(0.20モル)、4-ビニルピ
リジン21部(0.20モル)およびトルエン500部を加える。1
00℃にて、トルエン20部中の1部のVazo 67 を8時間に
わたって一滴ずつ加える。この温度を100℃でさらに20
時間維持した後、トルエン10部中の0.5部の追加のVazo
67を3時間で加える。次いで、蒸留によりトルエンを除
去し、235部のSunyl(登録商標)80を加え、そしてこれら
の内容物を、140℃で25ミリメートル水銀まで真空スト
リッピングする。これらの内容物を濾過すると、窒素0.
71パーセントを有する生成物が得られる。
50.8部(0.2モル)、メタクリル酸イソボルニル44.4部(0.
20モル)、アクリル酸2-フェノキシエチル38.4部(0.20モ
ル)、アクリル酸2-エチルヘキシル37.6部(0.20モル)、
メタクリル酸イソデシル45.2部(0.20モル)、4-ビニルピ
リジン21部(0.20モル)およびトルエン500部を加える。1
00℃にて、トルエン20部中の1部のVazo 67 を8時間に
わたって一滴ずつ加える。この温度を100℃でさらに20
時間維持した後、トルエン10部中の0.5部の追加のVazo
67を3時間で加える。次いで、蒸留によりトルエンを除
去し、235部のSunyl(登録商標)80を加え、そしてこれら
の内容物を、140℃で25ミリメートル水銀まで真空スト
リッピングする。これらの内容物を濾過すると、窒素0.
71パーセントを有する生成物が得られる。
【0219】窒素含有ポリアクリル酸エステルを製造し
ている少数の企業には、Rohm and Haas、Rohm GmbH、Te
xaco、Albright & Wilson、Societe Francaise and D'O
rgano-Synthese(SFOS)がある。
ている少数の企業には、Rohm and Haas、Rohm GmbH、Te
xaco、Albright & Wilson、Societe Francaise and D'O
rgano-Synthese(SFOS)がある。
【0220】フマル酸エステル、ビニルエステルおよび
ビニルエーテルの三元共重合体 本発明で有用な最終のPPDは、フマル酸ジアルキル、脂
肪酸のビニルエステルおよびアルキルビニルエーテルの
三元共重合体である。この三元共重合体は、30℃で、ベ
ンゼン100ミリリットルあたり、該三元共重合体5グラ
ムの溶液で測定した0.090〜0.800の比粘度を有し、そし
て25℃〜150℃の温度にて、以下の(a)1モルと、以下の
(b)および(c)の混合物0.5〜1モルとを重合することに
より: (a)次式のフマル酸エステル:
ビニルエーテルの三元共重合体 本発明で有用な最終のPPDは、フマル酸ジアルキル、脂
肪酸のビニルエステルおよびアルキルビニルエーテルの
三元共重合体である。この三元共重合体は、30℃で、ベ
ンゼン100ミリリットルあたり、該三元共重合体5グラ
ムの溶液で測定した0.090〜0.800の比粘度を有し、そし
て25℃〜150℃の温度にて、以下の(a)1モルと、以下の
(b)および(c)の混合物0.5〜1モルとを重合することに
より: (a)次式のフマル酸エステル:
【0221】
【化86】
【0222】ここで、R15は、10個〜18個の炭素原子を
含有するアルキル基である; (b)次式のビニルエステル:
含有するアルキル基である; (b)次式のビニルエステル:
【0223】
【化87】
【0224】ここで、R16は、2個〜10個の炭素原子を
含有するアルキル基である; (c)次式のビニルエーテル:
含有するアルキル基である; (c)次式のビニルエーテル:
【0225】
【化88】
【0226】ここで、R17は、1個〜10個の炭素原子を
含有するアルキル基であり、該混合物中の(b)と(c)のモ
ル比は、9:1〜1:9の範囲である。
含有するアルキル基であり、該混合物中の(b)と(c)のモ
ル比は、9:1〜1:9の範囲である。
【0227】この三元共重合体の調製に有用なフマル酸
ジアルキルは、フマル酸とアルコールR15OHとのエステ
ル化により、容易に得られ、ここで、R15は、約10個〜1
8個の炭素原子、好ましくは、12個〜14個の炭素原子を
含有する。有用なエステル化条件が使用される。しかし
ながら、このエステルの調製方法は重要ではないので、
所望のエステルを製造する一般的な方法のいずれか(例
えば、エステル交換)が使用できる。
ジアルキルは、フマル酸とアルコールR15OHとのエステ
ル化により、容易に得られ、ここで、R15は、約10個〜1
8個の炭素原子、好ましくは、12個〜14個の炭素原子を
含有する。有用なエステル化条件が使用される。しかし
ながら、このエステルの調製方法は重要ではないので、
所望のエステルを製造する一般的な方法のいずれか(例
えば、エステル交換)が使用できる。
【0228】先に述べたように、このフマル酸ジアルキ
ルの調製に有用なアルコールには、10個〜18個の炭素原
子を有するもの(例えば、デシル(C10)アルコール、ドデ
シル(C12)アルコール、テトラデシル(C14)アルコール、
ヘキサデシル(C17)アルコール、およびオクタデシル(C
18)アルコール)がある。個々のアルコールに加えて、炭
素原子の平均数が約10個〜約18個、好ましくは、約12個
〜14個である2種またはそれ以上のアルコールの混合物
もまた、このフマル酸ジアルキルの調製に使用できる。
適切な市販の混合アルコールには、天然油(例えば、や
し油および獣脂)の水素化により得られるものがある。
好ましい市販のアルコール混合物の1種は、デシルアル
コール2%、ドデシルアルコール65%、テトラデシルア
ルコール26%、およびヘキサデシルアルコール7%から
なる。平均して、12個〜14個の炭素原子を含有するアル
コールまたはアルコール混合物は、特に好ましい。アル
キル基に12個〜14個の炭素原子を含有するフマル酸ジア
ルキルから得た三元共重合体が、優れた油溶性および流
動点降下特性を有するからである。
ルの調製に有用なアルコールには、10個〜18個の炭素原
子を有するもの(例えば、デシル(C10)アルコール、ドデ
シル(C12)アルコール、テトラデシル(C14)アルコール、
ヘキサデシル(C17)アルコール、およびオクタデシル(C
18)アルコール)がある。個々のアルコールに加えて、炭
素原子の平均数が約10個〜約18個、好ましくは、約12個
〜14個である2種またはそれ以上のアルコールの混合物
もまた、このフマル酸ジアルキルの調製に使用できる。
適切な市販の混合アルコールには、天然油(例えば、や
し油および獣脂)の水素化により得られるものがある。
好ましい市販のアルコール混合物の1種は、デシルアル
コール2%、ドデシルアルコール65%、テトラデシルア
ルコール26%、およびヘキサデシルアルコール7%から
なる。平均して、12個〜14個の炭素原子を含有するアル
コールまたはアルコール混合物は、特に好ましい。アル
キル基に12個〜14個の炭素原子を含有するフマル酸ジア
ルキルから得た三元共重合体が、優れた油溶性および流
動点降下特性を有するからである。
【0229】この三元共重合体の調製に有用な第二の反
応物は、脂肪酸のビニルエステルであり、ここで、この
R16基は、約2個〜10個の炭素原子、好ましくは、2個
〜6個の炭素原子、最も好ましくは、2個の炭素原子を
含有する。このようなビニルエステルの例には、酢酸ビ
ニル、酪酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、およびオクタン
酸ビニルが包含される。上記エステルのいずれかは、有
用であり得るものの、酢酸ビニルは好ましい。
応物は、脂肪酸のビニルエステルであり、ここで、この
R16基は、約2個〜10個の炭素原子、好ましくは、2個
〜6個の炭素原子、最も好ましくは、2個の炭素原子を
含有する。このようなビニルエステルの例には、酢酸ビ
ニル、酪酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、およびオクタン
酸ビニルが包含される。上記エステルのいずれかは、有
用であり得るものの、酢酸ビニルは好ましい。
【0230】この三元共重合体の調製に有用な第三の反
応物は、アルキルビニルエーテルであり、ここで、この
アルキル基R17は、約1個〜10個の炭素原子を含有す
る。このようなビニルエーテルの例には、メチルビニル
エーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエ
ーテル、およびn-ブチルビニルエーテルが包含される。
好ましくは、R17は、エチル基であり、好ましいビニル
エーテルは、エチルビニルエーテルである。
応物は、アルキルビニルエーテルであり、ここで、この
アルキル基R17は、約1個〜10個の炭素原子を含有す
る。このようなビニルエーテルの例には、メチルビニル
エーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエ
ーテル、およびn-ブチルビニルエーテルが包含される。
好ましくは、R17は、エチル基であり、好ましいビニル
エーテルは、エチルビニルエーテルである。
【0231】一般に、このモノマー混合物では、(a)の
フマル酸ジアルキル1モルあたり、(b)のビニルエステ
ルおよび(c)のアルキルビニルエーテルの混合物が約0.5
〜約1モルで使用される。(a)と(b)および(c)の混合物
との好ましいモル比は、1:1である。このような混合
物から得られる三元共重合体が、優れた油溶性により特
徴付けられるからである。ビニルエステル(b)とビニル
エーテル(c)とのモル比は、約9:1〜1:9の範囲内
で、変えてもよい。好ましい範囲は、約4:1〜1:4
である。このモノマー混合物中で有用であると考えられ
る反応物(a)、(b)および(c)のモル比の例には、1:0.
6:0.4、1:0.8:0.2、1:0.9:0.1、1:0.2:0.8、
1:0.1:0.9、および1:0.3:0.4が包含される。
フマル酸ジアルキル1モルあたり、(b)のビニルエステ
ルおよび(c)のアルキルビニルエーテルの混合物が約0.5
〜約1モルで使用される。(a)と(b)および(c)の混合物
との好ましいモル比は、1:1である。このような混合
物から得られる三元共重合体が、優れた油溶性により特
徴付けられるからである。ビニルエステル(b)とビニル
エーテル(c)とのモル比は、約9:1〜1:9の範囲内
で、変えてもよい。好ましい範囲は、約4:1〜1:4
である。このモノマー混合物中で有用であると考えられ
る反応物(a)、(b)および(c)のモル比の例には、1:0.
6:0.4、1:0.8:0.2、1:0.9:0.1、1:0.2:0.8、
1:0.1:0.9、および1:0.3:0.4が包含される。
【0232】これらの3種の反応物の重合は、少量の触
媒の存在下にて、約25℃〜約150℃の温度、好ましく
は、約25℃〜約100℃の温度で、溶媒または希釈剤と共
にまたはそれらなしで、これらの反応物を混合し加熱す
ることにより、行われる。この重合は発熱的であるの
で、この反応混合物を所望の温度で維持するためには、
冷却を要するかも知れない。この重合反応の速度を制御
するためには、しばしば、これらの反応物の1種を、他
の2種の反応物の混合物に添加するのが好都合である。
一般に、このビニルエステルおよびアルキルビニルエー
テルは、混合され、このフマル酸エステル−触媒混合物
に、ゆっくりと添加される。
媒の存在下にて、約25℃〜約150℃の温度、好ましく
は、約25℃〜約100℃の温度で、溶媒または希釈剤と共
にまたはそれらなしで、これらの反応物を混合し加熱す
ることにより、行われる。この重合は発熱的であるの
で、この反応混合物を所望の温度で維持するためには、
冷却を要するかも知れない。この重合反応の速度を制御
するためには、しばしば、これらの反応物の1種を、他
の2種の反応物の混合物に添加するのが好都合である。
一般に、このビニルエステルおよびアルキルビニルエー
テルは、混合され、このフマル酸エステル−触媒混合物
に、ゆっくりと添加される。
【0233】この重合は、少量の触媒(例えば、有機過
酸化物またはアゾビスイソブチロニトリル)の存在下に
て、行われる。有機過酸化物(例えば、過酸化ベンゾイ
ルおよび過酸化クロロベンゾイル)は、特に有用であ
る。一般に、約0.01〜約1.5%の触媒が使用される。
酸化物またはアゾビスイソブチロニトリル)の存在下に
て、行われる。有機過酸化物(例えば、過酸化ベンゾイ
ルおよび過酸化クロロベンゾイル)は、特に有用であ
る。一般に、約0.01〜約1.5%の触媒が使用される。
【0234】この反応時間は、この温度、これらのモノ
マーの反応性、および他の反応条件に依存して、約1〜
30時間で変わる。
マーの反応性、および他の反応条件に依存して、約1〜
30時間で変わる。
【0235】この三元共重合体の正確な性質は、完全に
は理解されていない。しかしながら、この重合体の特性
は、モノマー比の選択に依存することが認められてい
る。それゆえ、この三元共重合体の組成は、このような
選択により制御されるが、その正確な化学的組成は、未
知のままである。
は理解されていない。しかしながら、この重合体の特性
は、モノマー比の選択に依存することが認められてい
る。それゆえ、この三元共重合体の組成は、このような
選択により制御されるが、その正確な化学的組成は、未
知のままである。
【0236】この三元共重合体は、三元共重合体5グラ
ムおよびベンゼン100 mlの30℃での比粘度により、特徴
付けられる。重合体溶液の比粘度は、その重合体の分子
量の指標であることが周知である。この比粘度は、次式
により定義される:
ムおよびベンゼン100 mlの30℃での比粘度により、特徴
付けられる。重合体溶液の比粘度は、その重合体の分子
量の指標であることが周知である。この比粘度は、次式
により定義される:
【0237】
【数2】 ベンゼン100 mlあたり、本発明の三元共重合体5グラム
を含有する溶液は、0.090〜0.800の比粘度(30℃)によ
り、特徴付けられる。
を含有する溶液は、0.090〜0.800の比粘度(30℃)によ
り、特徴付けられる。
【0238】以下の実施例は、本発明の三元共重合体の
調製方法を例示する。
調製方法を例示する。
【0239】実施例(E-16) デシルアルコール2%、ドデシルアルコール65%、テト
ラデシルアルコール26%およびヘキサデシルアルコール
7%からなる脂肪アルコールの市販混合物2340部(12モ
ル)、およびパラトルエンスルホン酸12.5部の混合物を
調製し、この混合物に、フマル酸696部(6モル)を添加
する。このエステル化は、形成される水を除去しつつ、
この混合物を、還流温度にて6時間加熱することによ
り、達成される。この混合物に、水酸化カルシウム(30
部)および濾過助剤50部を添加し、これを、1時間にわ
たって110℃まで加熱し、そして濾過する。この濾液
を、145℃/30 mm.まで加熱して、揮発性成分を除去す
る。この残留物は、231のケン化価(理論値、238)を有す
る所望のフマル酸ジアルキルである。
ラデシルアルコール26%およびヘキサデシルアルコール
7%からなる脂肪アルコールの市販混合物2340部(12モ
ル)、およびパラトルエンスルホン酸12.5部の混合物を
調製し、この混合物に、フマル酸696部(6モル)を添加
する。このエステル化は、形成される水を除去しつつ、
この混合物を、還流温度にて6時間加熱することによ
り、達成される。この混合物に、水酸化カルシウム(30
部)および濾過助剤50部を添加し、これを、1時間にわ
たって110℃まで加熱し、そして濾過する。この濾液
を、145℃/30 mm.まで加熱して、揮発性成分を除去す
る。この残留物は、231のケン化価(理論値、238)を有す
る所望のフマル酸ジアルキルである。
【0240】酢酸ビニル25部(0.3モル)およびエチルビ
ニルエーテル14部(0.2モル)の混合物を、上で調製した
フマル酸ジアルキルの混合物254部(0.5モル)に滴下し、
37℃まで暖め、そしてアゾビスイソブチロニトリル1.5
部を添加する。次いで、この混合物を85℃まで加熱し、
そして60℃〜70℃の温度で10時間維持する。これを135
℃/40 mm.で加熱することにより、その揮発性成分を除
去する。この残留物は、ベンゼン溶液中での0.295の比
粘度を有する所望の三元共重合体である。
ニルエーテル14部(0.2モル)の混合物を、上で調製した
フマル酸ジアルキルの混合物254部(0.5モル)に滴下し、
37℃まで暖め、そしてアゾビスイソブチロニトリル1.5
部を添加する。次いで、この混合物を85℃まで加熱し、
そして60℃〜70℃の温度で10時間維持する。これを135
℃/40 mm.で加熱することにより、その揮発性成分を除
去する。この残留物は、ベンゼン溶液中での0.295の比
粘度を有する所望の三元共重合体である。
【0241】実施例(E-17) 酢酸ビニル34.4部(0.4モル)およびエチルビニルエーテ
ル7.2部(0.10モル)の混合物を、窒素雰囲気にて、41℃
〜44℃の温度で、実施例(E-16)のように調製したフマル
酸ジアルキル(231のケン化価)237部(0.5モル)に滴下す
る。次いで、アゾビスイソブチロニトリル1.4部を添加
すると、約5時間後に、ある程度の重合が起こる。さら
に8時間加熱した後、過酸化クロロベンジル2部を添加
し、この反応混合物を、50〜60℃で1時間維持する。次
いで、この混合物を、20 mmHgで80℃まで加熱して、い
ずれの揮発性物質も除去し、濾過助剤を添加し、この混
合物を、130℃の温度で濾過する。この濾液は、ベンゼ
ン溶液中にて、0.524の比粘度を有する所望の三元共重
合体である。
ル7.2部(0.10モル)の混合物を、窒素雰囲気にて、41℃
〜44℃の温度で、実施例(E-16)のように調製したフマル
酸ジアルキル(231のケン化価)237部(0.5モル)に滴下す
る。次いで、アゾビスイソブチロニトリル1.4部を添加
すると、約5時間後に、ある程度の重合が起こる。さら
に8時間加熱した後、過酸化クロロベンジル2部を添加
し、この反応混合物を、50〜60℃で1時間維持する。次
いで、この混合物を、20 mmHgで80℃まで加熱して、い
ずれの揮発性物質も除去し、濾過助剤を添加し、この混
合物を、130℃の温度で濾過する。この濾液は、ベンゼ
ン溶液中にて、0.524の比粘度を有する所望の三元共重
合体である。
【0242】実施例(E-18) 酢酸ビニル17.2部(0.2モル)およびエチルビニルエーテ
ル21.6部(0.3モル)の混合物を、28℃の温度で5分間に
わたって、実施例(E-16)で調製したフマル酸ジアルキル
(218のケン化価)237部(0.5モル)に添加する。次いで、
アゾビスイソブチロニトリル1.4部を添加し、この混合
物を55℃〜60℃まで加熱する。この混合物を、55℃〜60
℃の温度で3時間維持し、そして濾過助剤を用いて濾過
する。この濾液は、ベンゼン溶液中の0.358の比粘度を
有する所望の三元共重合体である。
ル21.6部(0.3モル)の混合物を、28℃の温度で5分間に
わたって、実施例(E-16)で調製したフマル酸ジアルキル
(218のケン化価)237部(0.5モル)に添加する。次いで、
アゾビスイソブチロニトリル1.4部を添加し、この混合
物を55℃〜60℃まで加熱する。この混合物を、55℃〜60
℃の温度で3時間維持し、そして濾過助剤を用いて濾過
する。この濾液は、ベンゼン溶液中の0.358の比粘度を
有する所望の三元共重合体である。
【0243】実施例(E-19) 酢酸ビニル8.6部(0.1モル)およびエチルビニルエーテル
28.8部(0.40モル)の混合物を、窒素雰囲気にて、40℃の
温度で、実施例(E-17)で調製したフマル酸ジアルキル23
7部(0.50モル)を滴下する。この反応は僅かに発熱的で
あり、この混合物を、50℃〜60℃の温度で15時間維持す
る。次いで、この混合物を160℃/15 mm.で加熱して、い
ずれの揮発性物質も除去する。濾過助剤を添加し、この
混合物を、82℃の温度で濾過する。この濾液は、ベンゼ
ン溶液中の0.183の比粘度を有する所望の三元共重合体
である。
28.8部(0.40モル)の混合物を、窒素雰囲気にて、40℃の
温度で、実施例(E-17)で調製したフマル酸ジアルキル23
7部(0.50モル)を滴下する。この反応は僅かに発熱的で
あり、この混合物を、50℃〜60℃の温度で15時間維持す
る。次いで、この混合物を160℃/15 mm.で加熱して、い
ずれの揮発性物質も除去する。濾過助剤を添加し、この
混合物を、82℃の温度で濾過する。この濾液は、ベンゼ
ン溶液中の0.183の比粘度を有する所望の三元共重合体
である。
【0244】実施例(E-20) 酢酸ビニル(40部、0.46モル)を、40℃〜42℃の温度で、
実施例(E-16)の方法に従って調製したフマル酸ジアルキ
ル(236のケン化価)380部(0.75モル)に添加し、続いて、
エチルビニルエーテル22部(0.31モル)および過酸化ベン
ゾイル4.4部を添加する。この混合物を、45分間で66℃
まで加熱し、その温度で6.5時間維持する。次いで、鉱
油(221部)を添加し、この溶液を66℃まで再加熱し、そ
して濾過する。この濾液は、ベンゼン溶液中の0.390の
比粘度を有する所望の三元共重合体溶液(33.3%はオイ
ル)である。
実施例(E-16)の方法に従って調製したフマル酸ジアルキ
ル(236のケン化価)380部(0.75モル)に添加し、続いて、
エチルビニルエーテル22部(0.31モル)および過酸化ベン
ゾイル4.4部を添加する。この混合物を、45分間で66℃
まで加熱し、その温度で6.5時間維持する。次いで、鉱
油(221部)を添加し、この溶液を66℃まで再加熱し、そ
して濾過する。この濾液は、ベンゼン溶液中の0.390の
比粘度を有する所望の三元共重合体溶液(33.3%はオイ
ル)である。
【0245】実施例(E-21) フマル酸1モルと脂肪アルコールの市販混合物(これ
は、デシルアルコール2.5%、ドデシルアルコール95.0
%、およびテトラデシルアルコール2.5%からなる)2モ
ルとを反応させることにより調製したフマル酸ジアルキ
ル215部(0.5モル)、酪酸ビニル34.3部(0.3モル)、エチ
ルビニルエーテル14.4部(0.2モル)および触媒としての
過酸化ベンゾイル1.5部を用いて、実施例(E-16)の方法
を繰り返す。
は、デシルアルコール2.5%、ドデシルアルコール95.0
%、およびテトラデシルアルコール2.5%からなる)2モ
ルとを反応させることにより調製したフマル酸ジアルキ
ル215部(0.5モル)、酪酸ビニル34.3部(0.3モル)、エチ
ルビニルエーテル14.4部(0.2モル)および触媒としての
過酸化ベンゾイル1.5部を用いて、実施例(E-16)の方法
を繰り返す。
【0246】生体分解性の強化グリースは、成分(A)お
よび(B)を共に混合することにより、調製する。成分(C)
は、成分(C1)および(C2)の反応により、その場で形成さ
れる。成分(C)を形成した後、成分(A)および(B)の追加
溶液を添加してもよい。
よび(B)を共に混合することにより、調製する。成分(C)
は、成分(C1)および(C2)の反応により、その場で形成さ
れる。成分(C)を形成した後、成分(A)および(B)の追加
溶液を添加してもよい。
【0247】本発明の組成物を得る際には、2種の異な
る方法が想定される。第一の方法では、グリースは、以
下の(a)、(b)、(c)および(d)の工程を包含して、調製さ
れる: (a)(A)基油および(B)性能添加剤または(A)基油、(B)性
能添加剤、(D)粘度改良剤および/または(E)流動点降下
剤と(C1)金属ベース物質および(C2)カルボン酸またはそ
のエステルとの溶液を製造する工程であって、ここで、
(C1):(C2)の当量比は、約1:0.70〜1.10であり、ここ
で、基油(A)と、金属ベース物質(C1)およびカルボン酸
またはそのエステル(C2)の合計との重量比は、50:50〜
95:5であり、それにより、混合物が提供される、工
程; (b)該混合物を、82℃〜約105℃の温度まで加熱して、
(C)増粘剤を形成する工程; (c)該混合物を、アルカリ土類金属の場合には、約145℃
の最終温度、またはアルカリ金属の場合には、約200℃
の最終温度まで加熱する工程;および (d)該混合物を冷却して、グリースを形成する工程。
る方法が想定される。第一の方法では、グリースは、以
下の(a)、(b)、(c)および(d)の工程を包含して、調製さ
れる: (a)(A)基油および(B)性能添加剤または(A)基油、(B)性
能添加剤、(D)粘度改良剤および/または(E)流動点降下
剤と(C1)金属ベース物質および(C2)カルボン酸またはそ
のエステルとの溶液を製造する工程であって、ここで、
(C1):(C2)の当量比は、約1:0.70〜1.10であり、ここ
で、基油(A)と、金属ベース物質(C1)およびカルボン酸
またはそのエステル(C2)の合計との重量比は、50:50〜
95:5であり、それにより、混合物が提供される、工
程; (b)該混合物を、82℃〜約105℃の温度まで加熱して、
(C)増粘剤を形成する工程; (c)該混合物を、アルカリ土類金属の場合には、約145℃
の最終温度、またはアルカリ金属の場合には、約200℃
の最終温度まで加熱する工程;および (d)該混合物を冷却して、グリースを形成する工程。
【0248】本発明の第二の方法は、以下の工程を包含
する: (a)(A)基油および(B)性能添加剤または(A)基油、(B)性
能添加剤、(D)粘度改良剤および/または(E)流動点降下
剤と(C1)金属ベース物質および(C2)カルボン酸またはそ
のエステルとの溶液を製造する工程であって、ここで、
(C1):(C2)の当量比は、約1:0.70〜1.10であり、ここ
で、基油(A)と、金属ベース物質(C1)およびカルボン酸
またはそのエステル(C2)の合計との重量比は、50:50〜
95:5であり、それにより、第一混合物が提供される、
工程; (b)該第一混合物を、約82℃〜約105℃の温度まで加熱し
て、(C)増粘剤を形成し、それにより、加熱した第一混
合物を形成する工程; (c)該加熱した第一混合物を、アルカリ土類金属の場合
には、約145℃の最終温度、またはアルカリ金属の場合
には、約200℃の最終温度まで加熱する工程; (d)アルカリ土類金属の場合には、110〜145℃にて、ま
たはアルカリ金属の場合には、170〜200℃にて、基油
(A)と金属ベース物質(C1)およびカルボン酸またはその
エステル(C2)の合計との全重量比が50:50〜95:5にな
るように、(A)基油の次の部分、または(A)基油および
(B)性能添加剤の溶液、または(A)基油、(B)性能添加
剤、(D)粘度改良剤および/または(E)流動点降下剤の溶
液を添加して、第二混合物を提供する工程;および (e)該第二混合物を冷却して、グリースを形成する工
程。
する: (a)(A)基油および(B)性能添加剤または(A)基油、(B)性
能添加剤、(D)粘度改良剤および/または(E)流動点降下
剤と(C1)金属ベース物質および(C2)カルボン酸またはそ
のエステルとの溶液を製造する工程であって、ここで、
(C1):(C2)の当量比は、約1:0.70〜1.10であり、ここ
で、基油(A)と、金属ベース物質(C1)およびカルボン酸
またはそのエステル(C2)の合計との重量比は、50:50〜
95:5であり、それにより、第一混合物が提供される、
工程; (b)該第一混合物を、約82℃〜約105℃の温度まで加熱し
て、(C)増粘剤を形成し、それにより、加熱した第一混
合物を形成する工程; (c)該加熱した第一混合物を、アルカリ土類金属の場合
には、約145℃の最終温度、またはアルカリ金属の場合
には、約200℃の最終温度まで加熱する工程; (d)アルカリ土類金属の場合には、110〜145℃にて、ま
たはアルカリ金属の場合には、170〜200℃にて、基油
(A)と金属ベース物質(C1)およびカルボン酸またはその
エステル(C2)の合計との全重量比が50:50〜95:5にな
るように、(A)基油の次の部分、または(A)基油および
(B)性能添加剤の溶液、または(A)基油、(B)性能添加
剤、(D)粘度改良剤および/または(E)流動点降下剤の溶
液を添加して、第二混合物を提供する工程;および (e)該第二混合物を冷却して、グリースを形成する工
程。
【0249】上記方法では、このグリース中の性能添加
剤(B)の全重量%は、0.5〜10、好ましくは、1〜6、最
も好ましくは、1.25〜3である。このグリース中の粘度
改良剤(D)の全重量%は、0.5〜7.5、好ましくは、0.75
〜5、最も好ましくは、1〜3である。このグリース中
の流動点降下剤(E)の全重量%は、0.5〜7.5、好ましく
は、0.75〜5、最も好ましくは、1〜3である。
剤(B)の全重量%は、0.5〜10、好ましくは、1〜6、最
も好ましくは、1.25〜3である。このグリース中の粘度
改良剤(D)の全重量%は、0.5〜7.5、好ましくは、0.75
〜5、最も好ましくは、1〜3である。このグリース中
の流動点降下剤(E)の全重量%は、0.5〜7.5、好ましく
は、0.75〜5、最も好ましくは、1〜3である。
【0250】上記方法では、(A)、(B)、(C1)、(C2)、
(D)および(E)は、先に定義のものと同じである。
(D)および(E)は、先に定義のものと同じである。
【0251】実施例1 Sunyl 80油および添加剤の配合物を、以下のようにして
調製する:Sunyl 80油24,244部、BASFから入手できるGl
issoviscal PGE(762部)、ノニル化ジフェニルアミン19
0.5部、2,6-ジ-t-ブチルフェノール190.5部およびトリ
ルトリアゾール12.7部。このオイルを70℃まで加熱し、
これらの添加剤を添加し、均一溶液が得られるまで、撹
拌する。
調製する:Sunyl 80油24,244部、BASFから入手できるGl
issoviscal PGE(762部)、ノニル化ジフェニルアミン19
0.5部、2,6-ジ-t-ブチルフェノール190.5部およびトリ
ルトリアゾール12.7部。このオイルを70℃まで加熱し、
これらの添加剤を添加し、均一溶液が得られるまで、撹
拌する。
【0252】Hobartミキサーに、上記の配合油1,270
部、および12-ヒドロキシステアリン酸240部(0.8当量)
を添加する。これらの内容物を加熱し、撹拌し、そして
77℃で、水酸化カルシウム32.8部(0.88当量)を添加す
る。この温度をゆっくりと140℃まで上げ、この温度で
0.5時間保持する。加熱を止めて、この配合油457.2部を
添加する。約60℃でグリースを形成し、これらの内容物
を粉砕する。
部、および12-ヒドロキシステアリン酸240部(0.8当量)
を添加する。これらの内容物を加熱し、撹拌し、そして
77℃で、水酸化カルシウム32.8部(0.88当量)を添加す
る。この温度をゆっくりと140℃まで上げ、この温度で
0.5時間保持する。加熱を止めて、この配合油457.2部を
添加する。約60℃でグリースを形成し、これらの内容物
を粉砕する。
【0253】実施例2 なたね油および添加剤の配合物を、以下のようにして調
製する:なたね油25,006部、ノニル化ジフェニルアミン
190.5部、2,6-ジ-t-ブチルフェノール190.5部およびト
リルトリアゾール12.7部。このオイルを70℃まで加熱
し、これらの添加剤を添加し、均一溶液が得られるま
で、撹拌する。
製する:なたね油25,006部、ノニル化ジフェニルアミン
190.5部、2,6-ジ-t-ブチルフェノール190.5部およびト
リルトリアゾール12.7部。このオイルを70℃まで加熱
し、これらの添加剤を添加し、均一溶液が得られるま
で、撹拌する。
【0254】実施例1の方法に従って、配合したSunyl
80油に代えて、配合なたね油を使用して、グリースを調
製する。
80油に代えて、配合なたね油を使用して、グリースを調
製する。
【0255】実施例3 Hobartミキサーに、実施例2の配合なたね油1,400部お
よび12-ヒドロキシステアリン酸195部(0.65当量)を添加
する。これらの内容物を77℃まで加熱し、水酸化リチウ
ム一水和物35部(0.83当量)の水80部の混合物を、ゆっく
りと添加する。水を除去しつつ、この温度を103℃まで
上げる。これらの内容物を、195℃までゆっくりと加熱
し、この温度で10分間保持する。この加熱を止め、配合
なたね油370部を添加する。冷却すると、グリースが形
成され、これらの内容物を粉砕する。
よび12-ヒドロキシステアリン酸195部(0.65当量)を添加
する。これらの内容物を77℃まで加熱し、水酸化リチウ
ム一水和物35部(0.83当量)の水80部の混合物を、ゆっく
りと添加する。水を除去しつつ、この温度を103℃まで
上げる。これらの内容物を、195℃までゆっくりと加熱
し、この温度で10分間保持する。この加熱を止め、配合
なたね油370部を添加する。冷却すると、グリースが形
成され、これらの内容物を粉砕する。
【0256】実施例4 Hobartミキサーに、実施例1の配合Sunyl 80油1,587.4
部および12-ヒドロキシステアリン酸258部(0.86当量)を
添加する。これらの内容物を77℃まで加熱し、水酸化リ
チウム一水和物46.2部(1.1当量)の水80部の混合物を、
ゆっくりと添加する。水を除去しつつ、この温度を103
℃まで上げる。これらの内容物を、175℃までゆっくり
と加熱し、この温度で30分間保持する。この加熱を止
め、配合Sunyl 80油108部を添加する。冷却すると、グ
リースが形成され、これらの内容物を粉砕する。
部および12-ヒドロキシステアリン酸258部(0.86当量)を
添加する。これらの内容物を77℃まで加熱し、水酸化リ
チウム一水和物46.2部(1.1当量)の水80部の混合物を、
ゆっくりと添加する。水を除去しつつ、この温度を103
℃まで上げる。これらの内容物を、175℃までゆっくり
と加熱し、この温度で30分間保持する。この加熱を止
め、配合Sunyl 80油108部を添加する。冷却すると、グ
リースが形成され、これらの内容物を粉砕する。
【0257】実施例5 なたね油をSunyl 80油で置き換えたこと以外は、実施例
2のなたね油配合物の方法および割合と同様にして、オ
イル配合物を調製して、Sunyl 80油配合物を得る。この
Sunyl 80油配合物を使用して、実施例1の方法を繰り返
し、グリース組成物を調製する。
2のなたね油配合物の方法および割合と同様にして、オ
イル配合物を調製して、Sunyl 80油配合物を得る。この
Sunyl 80油配合物を使用して、実施例1の方法を繰り返
し、グリース組成物を調製する。
【0258】実施例6 水を省いたこと以外は、実施例5の方法に本質的に従
う。
う。
【0259】本発明のグリース組成物を、以下の試験で
評価する:未混和ちょう度、P0;混和ちょう度、P60お
よびP10K;滴点;溶接点および摩耗。上記の調製したグ
リースのいくつかは、表1に示す以下の特性を有する。
評価する:未混和ちょう度、P0;混和ちょう度、P60お
よびP10K;滴点;溶接点および摩耗。上記の調製したグ
リースのいくつかは、表1に示す以下の特性を有する。
【0260】
【表1】
【0261】
【発明の効果】本発明によれば、植物油含有酸化防止剤
および粘度改良剤から製造したグリース組成物、および
それらの調製方法を提供することができる。本発明の潤
滑グリースは、生分解性であり、環境に優しい。
および粘度改良剤から製造したグリース組成物、および
それらの調製方法を提供することができる。本発明の潤
滑グリースは、生分解性であり、環境に優しい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C10M 133:44 133:12 117:06 117:02) C10N 10:02 10:04 30:00 50:10 (71)出願人 591131338 29400 Lakeland Boulev ard, Wickliffe, Ohi o 44092, United State s of America (72)発明者 カスツリ ラル インド国 ガーガオン 120001, セクタ ー 17 883
Claims (22)
- 【請求項1】 以下の(A)、(B)および(C)を含有する、
環境に優しい潤滑グリース: (A)基油であって、ここで、該基油は、次式の天然油ま
たは合成トリグリセリドである: 【化1】 ここで、R1、R2およびR3は、約7個〜約23個の炭素原子
を含有する脂肪族基である; (B)以下の(1)、(2)または(3)を含有する、少なくとも1
種の性能添加剤: (1)次式のアルキルフェノール: 【化2】 ここで、R4は、1個から約24個までの炭素原子を含有す
るアルキル基であり、そしてaは、1から5までの整数
である; (2)次式のベンゾトリアゾール: 【化3】 ここで、R5は、水素、または1個から約24個の炭素原子
を有するアルキル基である;または (3)次式の芳香族アミン: 【化4】 ここで、R6は、 【化5】 であり、そしてR7およびR8は、独立して、水素、または
1個から約24個までの炭素原子を含有するアルキル基で
ある;および (C)増粘剤であって、ここで、該増粘剤(C)は、(C1)金属
ベース物質および(C2)カルボン酸またはそのエステルの
反応生成物であり、ここで、該金属ベース物質(C1)は、
金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩または金属重炭
酸塩を含有し、ここで、該金属は、アルカリ金属または
アルカリ土類金属であり、ここで、該カルボン酸または
そのエステル(C2)は、式 R18(COOR19)nを有し、ここ
で、R18は、4個〜約29個の炭素原子を含有する脂肪族
基であり、R19は、水素、または1個〜4個の炭素原子
を含有する脂肪族基であり、そしてnは、1〜4の整数
であり、ここで、(C1):(C2)の当量比は、1:0.70〜1.
10である。 - 【請求項2】 前記アルキルフェノールが、次式を有す
る、請求項1に記載の潤滑グリース: 【化6】 ここで、R4は、t-ブチルである。 - 【請求項3】 (B)(2)において、R5が、メチル基であ
る、請求項1に記載の潤滑グリース。 - 【請求項4】 (B)(3)において、R6が、 【化7】 であり、そしてR7およぴR8が、ノニル基である、請求項
1に記載の潤滑グリース。 - 【請求項5】 (C1)の前記アルカリ金属が、リチウム、
ナトリウムまたはカリウムを包含し、そして(C1)の前記
アルカリ土類金属が、マグネシウム、カルシウムまたは
バリウムを包含する、請求項1に記載の潤滑グリース。 - 【請求項6】 (C1)が、水酸化リチウムまたは水酸化カ
ルシウムである、請求項1に記載の潤滑グリース。 - 【請求項7】 R19が、水素であり、そして前記カルボ
ン酸が、6-ヒドロキシステアリン酸、12-ヒドロキシス
テアリン酸、14-ヒドロキシステアリン酸、16-ヒドロキ
システアリン酸またはリシノール酸を包含するモノヒド
ロキシモノカルボン酸であるか、または9,10-ジヒドロ
キシステアリン酸を包含するジヒドロキシモノカルボン
酸である、請求項1に記載の潤滑グリース。 - 【請求項8】 前記天然油が、ひまわり油、サフラワー
油、とうもろこし油、大豆油、なたね油、やし油、レス
クレラ油、ひまし油、カノラ油または落花生油である、
請求項1に記載の潤滑グリース。 - 【請求項9】 前記合成トリグリセリドが、少なくとも
1種の直鎖脂肪酸およびグリセロールのエステルであ
り、該脂肪酸が、8個〜22個の炭素原子を含有する、請
求項1に記載の潤滑グリース。 - 【請求項10】 前記天然油が、遺伝的に改変した植物
油であり、R1、R2およびR3が、少なくとも60%のモノ不
飽和特性を有する脂肪族基であり、該モノ不飽和特性
が、オレイン酸残基から生じ、該オレイン酸部分:リノ
ール酸部分の比が、2から90までであり、該遺伝的に改
変した植物油が、遺伝的に改変したひまわり油、遺伝的
に改変したとうもろこし油、遺伝的に改変した大豆油、
遺伝的に改変したなたね油、遺伝的に改変したカノラ
油、遺伝的に改変したサフラワー油または遺伝的に改変
した落花生油である、請求項1に記載の潤滑グリース。 - 【請求項11】 さらに、以下の(D)または(E)を含有す
る、請求項1に記載の潤滑グリース: (D)ノルマルブロック共重合体またはランダムブロック
共重合体を含む水素化ブロック共重合体を含有する粘度
改良剤であって、該ノルマルブロック共重合体は、ビニ
ル置換芳香族化合物および脂肪族共役ジエンから製造さ
れ、該ノルマルブロック共重合体は、該ビニル置換芳香
族化合物の少なくとも1個の重合体ブロックおよび該脂
肪族共役ジエンの少なくとも1個の重合体ブロックを有
する、2個〜約5個の重合体ブロックを有し、該ランダ
ムブロック共重合体は、ビニル置換芳香族モノマーおよ
び脂肪族共役ジエンモノマーから製造され、該ブロック
共重合体中の該ビニル置換芳香族ブロックの全量は、約
20重量%〜約70重量%の範囲であり、該ブロック共重合
体中の該ジエンブロックの全量は、約30重量%〜約80重
量%の範囲であり、該ノルマルブロック共重合体および
該ランダムブロック共重合体の数平均分子量は、約5,00
0〜約1,000,000の範囲である、粘度改良剤;または (E)流動点降下剤、またはそれらの混合物。 - 【請求項12】 前記ノルマルブロック共重合体が、全
体で2個または3個の重合体ブロックを有し、該ノルマ
ルブロック共重合体および該ランダムブロック共重合体
の数平均分子量が、約30,000〜約200,000であり、前記
ブロック共重合体において、前記共役ジエンの全量が、
約40重量%〜約60重量%であり、前記ビニル置換芳香族
化合物の全量が、約40重量%〜約60重量%であり、該共
役ジエンが、イソプレンまたはブタジエンであり、該ビ
ニル置換芳香族化合物が、スチレンであり、前記水素化
ノルマルブロック共重合体およびランダムブロック共重
合体が、0.5%以下の残留オレフィン性不飽和を含有す
る、請求項11に記載の潤滑グリース。 - 【請求項13】 前記流動点降下剤(E)が、カルボキシ
含有インターポリマーのエステルの低温改良特性により
特徴付けられる混合エステルであり、該インターポリマ
ーが、約0.05〜約2の還元比粘度を有し、そして少なく
とも2種のモノマーから誘導され、該モノマーの一方
が、低分子量の脂肪族オレフィン、スチレンまたは置換
スチレンであり、ここで、該置換基が、1個から約18個
までの炭素原子を含有するヒドロカルビル基であり、そ
して該モノマーの他方が、α、β−不飽和脂肪族酸、そ
の無水物またはエステルであり、該混合エステルが、滴
定可能な酸性度を実質的に有さず、そして該混合エステ
ルのカルボキシ基に由来の、以下の(a)、(b)および(c)
のペンダント極性基が、その重合体構造内に存在するこ
とにより、特徴付けられる、請求項11の潤滑グリー
ス: (a)エステル基内に、少なくとも8個の脂肪族炭素原子
を有する、比較的高分子量のカルボン酸エステル基、必
要に応じて、 (b)エステル基内に、7個以下の脂肪族炭素原子を有す
る、比較的低分子量のカルボン酸エステル基であって、
ここで、(b)が存在するとき、該流動点降下剤の(a):
(b)のモル比は、(1〜20):1である、比較的低分子量
のカルボン酸エステル基、および必要に応じて、 (c)1個の第一級アミノ基または第二級アミノ基を有す
るアミノ化合物から誘導したカルボニル−アミノ基であ
って、ここで、(b)および(c)が存在するとき、該流動点
降下剤の(a):(b):(c)のモル比は、(50〜100):(5〜5
0):(0.1〜15)である、カルボニル−アミノ基。 - 【請求項14】 前記流動点降下剤の(a):(b)のモル比
が、(1〜10):1であるか、または前記流動点降下剤の
(a):(b):(c)のモル比が、(70〜85):(15〜30):(1〜
5)である、請求項13の潤滑グリース。 - 【請求項15】 前記インターポリマーが、約0.1〜約
1の還元比粘度を有するスチレン−無水マレイン酸イン
ターポリマーであり、前記比較的高分子量のカルボン酸
エステル基(a)が、8個〜24個の脂肪族炭素原子を有
し、前記比較的低分子量のカルボン酸エステル基(b)
が、3個〜5個の炭素原子を有し、そして前記カルボニ
ル−アミノ基(c)が、第一級アミノアルキル置換第三級
アミンから誘導される、請求項13に記載の潤滑グリー
ス。 - 【請求項16】 前記カルボキシ含有インターポリマー
が、1モル割合のスチレン、1モル割合の無水マレイン
酸、および約0.3モル割合未満のビニルモノマーの三元
共重合体である、請求項13の潤滑グリース。 - 【請求項17】 前記流動点降下剤(E)が、次式のアク
リル酸エステル重合体である、請求項11の潤滑グリー
ス: 【化8】 ここで、R9は、水素、または1個〜約4個の炭素原子を
含有する低級アルキル基、R10は、約1個〜約24個の炭
素原子を含有するアルキル基、シクロアルキル基または
芳香族基の混合物であり、そしてxは、該アクリル酸エ
ステル重合体に、約5000〜約1,000,000の重量平均分子
量(Mw)を与える整数である。 - 【請求項18】 前記流動点降下剤(E)が、以下の一般
構造式を有する化合物の混合物である、請求項11の潤
滑グリース: 【化9】 ここで、Ar、Ar'およびAr"は、独立して、1個〜3個の
芳香環を含有する芳香族部分であり、該混合物は、該部
分が置換基を有さずに存在するか、1個の置換基、2個
の置換基および3個の置換基と共に存在する化合物を包
含し、R11およびR12は、独立して、約1個〜100個の炭
素原子を含有するアルキレン、nは、0〜1000、そして
n'は、0または1であり、そしてXは、1個から24個ま
での炭素原子を含有するヒドロカルビレン基であり、こ
こで、該化合物は、約300〜約300,000の範囲の分子量を
有する。 - 【請求項19】 前記流動点降下剤(E)が、次式のアク
リル酸エステルモノマーと窒素含有モノマーとを、該ア
クリル酸エステルモノマーの各モルに対し、該窒素含有
モノマー0.001〜1.0モルの割合で重合させることにより
調製した窒素含有重合体であり、該窒素含有モノマー
が、4-ビニルピリジン、2-ビニルピリジン、メタクリル
酸2-N-モルホリノエチル、メタクリル酸N,N-ジメチルア
ミノエチルおよびメタクリル酸N,N-ジメチルアミノプロ
ピルからなる群から選択される、請求項11の潤滑グリ
ース: 【化10】 ここで、R13は、水素、または1個〜約8個の炭素原子
を含有するアルキル基であり、そしてR14は、1個〜約3
0個の炭素原子を含有するアルキル基、シクロアルキル
基または芳香族基である。 - 【請求項20】 前記流動点降下剤(E)が、三元共重合
体であり、該三元共重合体が、30℃で、ベンゼン100ミ
リリットルあたり、該三元共重合体5グラムの溶液で測
定した0.090〜0.800の比粘度を有し、そして25℃〜150
℃の温度にて、以下の(a)1モルと、以下の(b)および
(c)の混合物0.5〜1モルとを重合することにより、調製
される、請求項11に記載の潤滑グリース: (a)次式のフマル酸エステル: 【化11】 ここで、R15は、10個〜18個の炭素原子を含有するアル
キル基である; (b)次式のビニルエステル: 【化12】 ここで、R16は、2個〜10個の炭素原子を含有するアル
キル基である; (c)次式のビニルエーテル: 【化13】 ここで、R17は、1個〜10個の炭素原子を含有するアル
キル基であり、該混合物中の(b)と(c)のモル比は、9:
1〜1:9の範囲である。 - 【請求項21】 以下の工程を包含する、環境に優しい
グリースの調製方法: (a)以下の(A)および(B)の溶液を製造する工程: (A)基油であって、ここで、該基油は、次式の天然油ま
たは合成トリグリセリドである: 【化14】 ここで、R1、R2およびR3は、約7個〜約23個の炭素原子
を含有する脂肪族基である; (B)以下の(1)、(2)または(3)を含有する、少なくとも1
種の性能添加剤: (1)次式のアルキルフェノール: 【化15】 ここで、R4は、1個から約24個までの炭素原子を含有す
るアルキル基であり、そしてaは、1から5までの整数
である; (2)次式のベンゾトリアゾール: 【化16】 ここで、R5は、水素、または1個から約24個の炭素原子
を有するアルキル基である;または (3)次式の芳香族アミン: 【化17】 ここで、R6は、 【化18】 であり、そしてR7およびR8は、独立して、水素、または
1個から約24個までの炭素原子を含有するアルキル基で
ある;または以下の(A)、(B)および(D)の溶液を製造す
る工程: (A)基油; (B)性能添加剤;および (D)粘度改良剤であって、ここで、該粘度改良剤は、ノ
ルマルブロック共重合体またはランダムブロック共重合
体を含む水素化ブロック共重合体であり、該ノルマルブ
ロック共重合体は、ビニル置換芳香族化合物および脂肪
族共役ジエンから製造され、該ノルマルブロック共重合
体は、該ビニル置換芳香族化合物の少なくとも1個の重
合体ブロックおよび該脂肪族共役ジエンの少なくとも1
個の重合体ブロックを有する、2個〜約5個の重合体ブ
ロックを有し、該ランダムブロック共重合体は、ビニル
置換芳香族モノマーおよび脂肪族共役ジエンモノマーか
ら製造され、該ブロック共重合体中の該ビニル置換芳香
族ブロックの全量は、約20重量%〜約70重量%の範囲で
あり、該ブロック共重合体中の該ジエンブロックの全量
は、約30重量%〜約80重量%の範囲であり、該ノルマル
ブロック共重合体および該ランダムブロック共重合体の
数平均分子量は、約5,000〜約1,000,000の範囲である;
または以下の(A)、(B)および(E)の溶液を製造する工
程: (A)基油; (B)性能添加剤;および (E)流動点降下剤であって、該流動点降下剤(E)は、カル
ボキシ含有インターポリマーのエステルの低温改良特性
により特徴付けられる混合エステルを含有し、該インタ
ーポリマーは、約0.05〜約2の還元比粘度を有し、そし
て少なくとも2種のモノマーから誘導され、該モノマー
の一方は、低分子量の脂肪族オレフィン、スチレンまた
は置換スチレンであり、ここで、該置換基は、1個から
約18個までの炭素原子を含有するヒドロカルビル基であ
り、そして該モノマーの他方は、α、β−不飽和脂肪族
酸、その無水物またはエステルであり、該混合エステル
は、滴定可能な酸性度を実質的に有さず、そして該混合
エステルのカルボキシ基に由来の、以下の(a)、(b)およ
び(c)のペンダント極性基が、その重合体構造内に存在
することにより、特徴付けられる: (a)エステル基内に、少なくとも8個の脂肪族炭素原子
を有する、比較的高分子量のカルボン酸エステル基、必
要に応じて、 (b)エステル基内に、7個以下の脂肪族炭素原子を有す
る、比較的低分子量のカルボン酸エステル基であって、
ここで、(b)が存在するとき、該流動点降下剤の(a):
(b)のモル比は、(1〜20):1である、比較的低分子量
のカルボン酸エステル基、および必要に応じて、 (c)1個の第一級アミノ基または第二級アミノ基を有す
るアミノ化合物から誘導したカルボニル−アミノ基であ
って、ここで、(b)および(c)が存在するとき、該流動点
降下剤の(a):(b):(c)のモル比は、(50〜100):(5〜5
0):(0.1〜15)である、カルボニル−アミノ基;または
該流動点降下剤は、次式のアクリル酸エステル重合体を
含有する: 【化19】 ここで、R9は、水素、または1個〜約4個の炭素原子を
含有する低級アルキル基、R10は、約1個〜約24個の炭
素原子を含有するアルキル基、シクロアルキル基または
芳香族基の混合物であり、そしてxは、該アクリル酸エ
ステル重合体に、約5000〜約1,000,000の重量平均分子
量(Mw)を与える整数である;または該流動点降下剤は、
以下の一般構造式を有する化合物の混合物を含有する: 【化20】 ここで、Ar、Ar'およびAr"は、独立して、1個〜3個の
芳香環を含有する芳香族部分であり、該混合物は、該部
分が置換基を有さずに存在するか、1個の置換基、2個
の置換基および3個の置換基と共に存在する化合物を包
含し、R11およびR12は、独立して、約1個〜100個の炭
素原子を含有するアルキレン、nは、0〜1000、そして
n'は、0または1であり、そしてXは、1個から24個ま
での炭素原子を含有するヒドロカルビレン基である;ま
たは該流動点降下剤は、次式のアクリル酸エステルモノ
マーと窒素含有モノマーとを、該アクリル酸エステルモ
ノマーの各モルに対し、該窒素含有モノマー0.001〜1.0
モルの割合で重合させることにより調製した窒素含有重
合体を含有する: 【化21】 ここで、R13は、水素、または1個〜約8個の炭素原子
を含有するアルキル基であり、そしてR14は、1個〜約3
0個の炭素原子を含有するアルキル基、シクロアルキル
基または芳香族基である;または該流動点降下剤は、三
元共重合体であり、該三元共重合体は、30℃、ベンゼン
100ミリリットルあたり、該三元共重合体5グラムの溶
液で測定した0.090〜0.800の比粘度を有し、そして25℃
〜150℃の温度にて、以下の(a)1モルと、以下の(b)お
よび(c)の混合物0.5〜1モルとを重合することにより、
調製される: (a)次式のフマル酸エステル: 【化22】 ここで、R15は、10個〜18個の炭素原子を含有するアル
キル基である; (b)次式のビニルエステル: 【化23】 ここで、R16は、2個〜10個の炭素原子を含有するアル
キル基である; (c)次式のビニルエーテル: 【化24】 ここで、R17は、1個〜10個の炭素原子を含有するアル
キル基であり、該混合物中の(b)と(c)のモル比は、9:
1〜1:9の範囲である;または以下の(A)、(B)、(D)
および(E)の溶液を製造する工程: (A)基油; (B)性能添加剤; (D)粘度改良剤;および (E)流動点降下剤;そして(C1)金属ベース物質および(C
2)カルボン酸またはそのエステルを添加して、それによ
り、混合物を提供する工程:ここで、該金属ベース物質
(C1)は、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩または
金属重炭酸塩を含有し、ここで、該金属は、アルカリ金
属またはアルカリ土類金属であり、ここで、該カルボン
酸またはそのエステル(C2)は、式 R18(COOR1 9)nを有
し、ここで、R18は、4個〜約29個の炭素原子を含有す
る脂肪族基であり、R19は、水素、または1個〜4個の
炭素原子を含有する脂肪族基であり、そしてnは、1〜
4の整数であり、ここで、(C1):(C2)の当量比は、1:
0.70〜1.10であり、ここで、該基油(A)と、該金属ベー
ス物質(C1)および該カルボン酸またはそのエステル(C2)
の合計との重量比は、50:50〜95:5である;および (b)該混合物を、約82℃〜約105℃の温度まで加熱して、
(C)増粘剤を形成する工程; (c)該混合物を、アルカリ土類金属の場合には、約145℃
の最終温度、またはアルカリ金属の場合には、約200℃
の最終温度まで加熱する工程;および (d)該混合物を冷却して、グリースを形成する工程であ
り、ここで、該性能添加剤(B)は、0.5〜10重量%で存在
し、該粘度改良剤(D)は、0.5〜7.5重量%で存在し、そ
して該流動点降下剤(E)は、0.5〜7.5重量%で存在す
る。 - 【請求項22】 以下の工程を包含する、環境に優しい
グリースの調製方法: (a)以下の(A)および(B)の溶液を製造する工程: (A)基油であって、ここで、該基油は、次式の天然油ま
たは合成トリグリセリドである: 【化25】 ここで、R1、R2およびR3は、約7個〜約23個の炭素原子
を含有する脂肪族基である; (B)以下の(1)、(2)または(3)を含有する、少なくとも1
種の性能添加剤: (1)次式のアルキルフェノール: 【化26】 ここで、R4は、1個から約24個までの炭素原子を含有す
るアルキル基であり、そしてaは、1から5までの整数
である; (2)次式のベンゾトリアゾール: 【化27】 ここで、R5は、水素、または1個から約24個の炭素原子
を有するアルキル基である;または (3)次式の芳香族アミン: 【化28】 ここで、R6は、 【化29】 であり、そしてR7およびR8は、独立して、水素、または
1個から約24個までの炭素原子を含有するアルキル基で
ある;または以下の(A)、(B)および(D)の溶液を製造す
る工程: (A)基油; (B)性能添加剤;および (D)粘度改良剤であって、該粘度改良剤は、ノルマルブ
ロック共重合体またはランダムブロック共重合体を含む
水素化ブロック共重合体であり、該ノルマルブロック共
重合体は、ビニル置換芳香族化合物および脂肪族共役ジ
エンから製造され、該ノルマルブロック共重合体は、該
ビニル置換芳香族化合物の少なくとも1個の重合体ブロ
ックおよび該脂肪族共役ジエンの少なくとも1個の重合
体ブロックを有する、2個〜約5個の重合体ブロックを
有し、該ランダムブロック共重合体は、ビニル置換芳香
族モノマーおよび脂肪族共役ジエンモノマーから製造さ
れ、該ブロック共重合体中の該ビニル置換芳香族ブロッ
クの全量は、約20重量%〜約70重量%の範囲であり、該
ブロック共重合体中の該ジエンブロックの全量は、約30
重量%〜約80重量%の範囲であり、該ノルマルブロック
共重合体および該ランダムブロック共重合体の数平均分
子量は、約5,000〜約1,000,000の範囲である;または以
下の(A)、(B)および(E)の溶液を製造する工程: (A)基油; (B)性能添加剤;および (E)流動点降下剤であって、該流動点降下剤(E)は、カル
ボキシ含有インターポリマーのエステルの低温改良特性
により特徴付けられる混合エステルを含有し、該インタ
ーポリマーは、約0.05〜約2の還元比粘度を有し、そし
て少なくとも2種のモノマーから誘導され、該モノマー
の一方は、低分子量の脂肪族オレフィン、スチレンまた
は置換スチレンであり、ここで、該置換基は、1個から
約18個までの炭素原子を含有するヒドロカルビル基であ
り、そして該モノマーの他方は、α、β−不飽和脂肪族
酸、その無水物またはエステルであり、該混合エステル
は、滴定可能な酸性度を実質的に有さず、そして該混合
エステルのカルボキシ基に由来の、以下の(a)、(b)およ
び(c)のペンダント極性基が、その重合体構造内に存在
することにより、特徴付けられる: (a)エステル基内に、少なくとも8個の脂肪族炭素原子
を有する、比較的高分子量のカルボン酸エステル基、必
要に応じて、 (b)エステル基内に、7個以下の脂肪族炭素原子を有す
る、比較的低分子量のカルボン酸エステル基であって、
ここで、(b)が存在するとき、該流動点降下剤の(a):
(b)のモル比は、(1〜20):1である、比較的低分子量
のカルボン酸エステル基、および必要に応じて、 (c)1個の第一級アミノ基または第二級アミノ基を有す
るアミノ化合物から誘導したカルボニル−アミノ基であ
って、ここで、(b)および(c)が存在するとき、該流動点
降下剤の(a):(b):(c)のモル比は、(50〜100):(5〜5
0):(0.1〜15)である、カルボニル−アミノ基;または
該流動点降下剤は、次式のアクリル酸エステル重合体を
含有する: 【化30】 ここで、R9は、水素、または1個〜約4個の炭素原子を
含有する低級アルキル基、R10は、約1個〜約24個の炭
素原子を含有するアルキル基、シクロアルキル基または
芳香族基の混合物であり、そしてxは、該アクリル酸エ
ステル重合体に、約5000〜約1,000,000の重量平均分子
量(Mw)を与える整数である;または該流動点降下剤は、
以下の一般構造式を有する化合物の混合物を含有する: 【化31】 ここで、Ar、Ar'およびAr"は、独立して、1個〜3個の
芳香環を含有する芳香族部分であり、該混合物は、該部
分が置換基を有さずに存在するか、1個の置換基、2個
の置換基および3個の置換基と共に存在する化合物を包
含し、R11およびR12は、独立して、約1個〜100個の炭
素原子を含有するアルキレン、nは、0〜1000、そして
n'は、0または1であり、そしてXは、1個から24個ま
での炭素原子を含有するヒドロカルビレン基である;ま
たは該流動点降下剤は、次式のアクリル酸エステルモノ
マーと窒素含有モノマーとを、該アクリル酸エステルモ
ノマーの各モルに対し、該窒素含有モノマー0.001〜1.0
モルの割合で重合させることにより調製した窒素含有重
合体を含有する: 【化32】 ここで、R13は、水素、または1個〜約8個の炭素原子
を含有するアルキル基であり、そしてR14は、1個〜約3
0個の炭素原子を含有するアルキル基、シクロアルキル
基または芳香族基である;または該流動点降下剤は、三
元共重合体であり、該三元共重合体は、30℃、ベンゼン
100ミリリットルあたり、該三元共重合体5グラムの溶
液で測定した0.090〜0.800の比粘度を有し、そして25℃
〜150℃の温度にて、以下の(a)1モルと、以下の(b)お
よび(c)の混合物0.5〜1モルとを重合することにより、
調製される: (a)次式のフマル酸エステル: 【化33】 ここで、R15は、10個〜18個の炭素原子を含有するアル
キル基である; (b)次式のビニルエステル: 【化34】 ここで、R16は、2個〜10個の炭素原子を含有するアル
キル基である; (c)次式のビニルエーテル: 【化35】 ここで、R17は、1個〜10個の炭素原子を含有するアル
キル基であり、該混合物中の(b)と(c)のモル比は、9:
1〜1:9の範囲である;または以下の(A)、(B)、(D)
および(E)の溶液を製造する工程: (A)基油; (B)性能添加剤; (D)粘度改良剤;および (E)流動点降下剤;そして(C1)金属ベース物質および(C
2)カルボン酸またはそのエステルを添加して、それによ
り、第一混合物を提供する工程:ここで、該金属ベース
物質(C1)は、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩ま
たは金属重炭酸塩を含有し、ここで、該金属は、アルカ
リ金属またはアルカリ土類金属であり、ここで、該カル
ボン酸またはそのエステル(C2)は、式 R18(COOR19)nを
有し、ここで、R18は、4個〜約29個の炭素原子を含有
する脂肪族基であり、R19は、水素、または1個〜4個
の炭素原子を含有する脂肪族基であり、そしてnは、1
〜4の整数であり、ここで、(C1):(C2)の当量比は、
1:0.70〜1.10であり、ここで、該基油(A)と、該金属
ベース物質(C1)および該カルボン酸またはそのエステル
(C2)の合計との重量比は、50:50〜90:10である;およ
び (b)該第一混合物を、約82℃〜約105℃の温度まで加熱し
て、(C)増粘剤を形成し、それにより、加熱した第一混
合物を形成する工程; (c)該加熱した第一混合物を、アルカリ土類金属の場合
には、約145℃の最終温度、またはアルカリ金属の場合
には、約200℃の最終温度まで加熱する工程; (d)アルカリ土類金属の場合には、110〜145℃にて、ま
たはアルカリ金属の場合には、170〜200℃にて、基油
(A)と、金属ベース物質(C1)およびカルボン酸またはそ
のエステル(C2)の合計との全重量比が50:50〜95:5に
なるように、(A)の次の部分、または(A)および(B)の溶
液、または(A)、(B)、(D)および/または(E)の溶液を添
加して、第二混合物を提供する工程;および (e)該第二混合物を冷却して、グリースを形成する工
程:ここで、該性能添加剤(B)は、0.5〜10重量%で存在
し、該粘度改良剤(D)は、0.5〜7.5重量%で存在し、そ
して該流動点降下剤(E)は、0.5〜7.5重量%で存在す
る。
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