CN112574797B

CN112574797B - 一种气凝胶负载型植物基润滑油添加剂及其制备方法和应用

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Publication number: CN112574797B
Application number: CN202011487678.9A
Authority: CN
Inventors: 何新桥
Original assignee: Zhengda International Technology Changde Group Co ltd
Current assignee: Zhengda International Technology Changde Group Co ltd
Priority date: 2020-12-16
Filing date: 2020-12-16
Publication date: 2022-03-04
Anticipated expiration: 2040-12-16
Also published as: CN112574797A

Abstract

本发明公开了一种气凝胶负载型植物基润滑油添加剂，包括：按质量份计，所述添加剂包含改性的气凝胶纳米颗粒、硫化或羟化的植物油和碱土金属清洁剂，其中，所述植物油包括沙棘籽油和葵花籽油。所述添加剂的制备方法包括：根据预设比例将硫化或羟化的植物油和水杨酸钙混合，充分搅拌，获得混合物；和将混合物与改性的气凝胶纳米颗粒混合，充分搅拌获得成品。本发明的润滑油添加剂具有降低摩擦部件之间的摩擦阻力、减小摩擦部件的受损几率、增强润滑油的抗氧化性和耐磨性和延长润滑油的使用寿命的优点。

Description

一种气凝胶负载型植物基润滑油添加剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于润滑油添加剂技术领域，具体涉及一种气凝胶负载型植物基润滑油添加剂及其制备方法和应用。

背景技术

润滑油是在汽车发动机以及机械设备中广泛使用的一类用于减少两个运动部件之间的摩擦、减少两个相互接触部件之间磨损的液体或半固体润滑剂。润滑油一般由基础油和添加剂两部分组成。其中，基础油构成了润滑油的主要组成部分，其决定着润滑油的基本性质；而添加剂则是润滑油不可或缺的组成部分，其弥补基础油性能方面的一些缺陷，并赋予润滑油新的性能。

抗氧化剂是润滑油中一类重要的添加剂，其含量以及组分极大影响着润滑油的润滑效果和使用寿命。目前，已有大量研究通过添加各种有机或无机材料来改善润滑油的抗氧化特性。例如，CN110300796A公开了一种包含二硫代磷酸锌系抗氧化剂的润滑油添加剂；CN111321028A公开了一种含有本发明提供一种无灰抗氧化润滑油添加剂，其包含二烷基二硫代氨基甲酸酯、受阻酚酯、烷基化二苯胺和N-苯基-α-萘胺类化合物，所述添加剂可以有效地控制黏度增长、酸值增加以及沉积物的形成，从而有效延长润滑油的使用寿命；CN100448965C公开了一种用于润滑油的含有硫化异丁烯和受阻酚的抗氧化剂体系；CN110699160A公开了一种酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂复配的抗氧化剂体系。然而，当前这些流行的润滑油用抗氧化剂，其主要以金属盐、受阻酚、芳胺类等化学物质作为润滑油的主要抗氧化成分，但是这类化学物质由于消耗太快而导致润滑油质量不稳定，机械磨损程度增加，或者由于其自身含有对人体有害的物质，因此一旦流失到环境中则不可避免地对周围生态环境造成巨大的危害。

因此，开发和研究一种抗氧化性好、耐磨性高、稳定性好的环境友好型植物基润滑油添加剂对润滑油行业的可持续发展意义重大。

发明内容

本发明的目的在于提供一种环境友好型的植物基润滑油添加剂，其以改性的气凝胶纳米颗粒为载体，以羟化或硫化的植物油和碱土金属清洁剂的复配为特征，替代了传统润滑油中单一施用的化学抗氧化剂，具有抗高温和氧化性能良好、耐磨性好、可控制释放且相容性好、绿色环保的效果，且可作为各种类型润滑油的添加剂。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种气凝胶负载型植物基润滑油添加剂，其特征在于，所述添加剂包含改性的气凝胶纳米颗粒、硫化或羟化的植物油和碱土金属清洁剂。

优选地，按质量份计，所述添加剂包含改性的气凝胶纳米颗粒5-20份、硫化或羟化的植物油150-250份和碱土金属清洁剂5-10份。优选地，按质量份计，所述硫化或羟化的植物油为150份、160份、170份、180份、190份、200份、210份、220份、230份、240份、250份或它们之间任意范围内任何值。

其中，所述硫化植物油是指植物油中的不饱和脂肪酸的双键上引入S的植物油。所述硫化植物油中硫的质量百分含量为1％-10％，优选地，2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或它们之间任意范围内任何值。

其中，所述硫化植物油在40℃下的运动粘度为8-120mm²/s。

其中，所述硫化植物油包括硫化沙棘籽油和硫化葵花籽油，且所述硫化沙棘籽油和硫化葵花籽油的质量份数比为(1-8)：1；优选地，所述硫化沙棘籽油和硫化葵花籽油的质量份数比为(3-6)：1；更优选地，所述硫化沙棘籽油和硫化葵花籽油的质量份数比4：1。

其中，所述羟化植物油是指植物油中的不饱和脂肪酸的双键上引入-OH的植物油。所述羟化植物油包括羟化沙棘籽油和羟化葵花籽油，且所述羟化沙棘籽油和羟化葵花籽油的质量份数比为(1-8)：1；优选地，所述羟化沙棘籽油和羟化葵花籽油的质量份数比为(3-6)：1；更优选地，所述羟化沙棘籽油和羟化葵花籽油的质量份数比4：1。

其中，所述改性的气凝胶纳米颗粒是EDTA改性的气凝胶纳米颗粒。

其中，所述气凝胶纳米颗粒选自纤维素气凝胶纳米颗粒、碳气凝胶纳米颗粒和二氧化硅气凝胶纳米颗粒中的一种或多种。

其中，所述气凝胶纳米颗粒的比表面积为500-1000m²/g，优选地，所述气凝胶纳米颗粒的比表面积为500、600、700、800、900、1000m²/g或它们之间任意范围内的任何值。

其中，所述气凝胶纳米颗粒的粒径尺寸为50-250nm，优选地，所述气凝胶纳米颗粒的粒径尺寸为50、60、70、80、90、100、150、200、250nm或它们之间任意范围内的任何值。

其中，所述碱土金属清洁剂选自含有钙离子、镁离子或钡离子的清洁剂。优选地，所述碱土金属清洁剂选自硬脂酸钙、碱性水杨酸钙、水杨酸钙和硫化水杨酸钙中的一种或多种。

其中，所述添加剂还包括黄鳝黏液2-20份。优选地，所述添加剂还包括黄鳝黏液2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20份或它们之间任意范围内的任何值。黄鳝黏液是富含黏蛋白和多糖的一类物质，其中黏蛋白具有非常强的附着性，其很容易吸附固定在金属部件的表面上，修复表面上细微的凹凸不平的部分，进而形成抗酸、抗氧化和抗水蒸气的膜结构。

其中，黄鳝黏液的提取方法包括：将黄鳝置于80-100目的滤网中，让它们因为缺水而不停蠕动，互相拥挤而产生大量的黏液，黏液流入下面可以油水分离的容器内，收集得到黄鳝黏液。

一种润滑油添加剂的制备方法，包括如下步骤：

a)根据预设比例将硫化或羟化的植物油和碱土金属清洁剂混合，充分搅拌，获得混合物；

b)将所述混合物与所述改性的纳米气凝胶颗粒混合，充分搅拌获得成品。

其中，所述植物油包括沙棘籽油和葵花籽油。

其中，所述硫化植物油的制备方法包括以下步骤：将植物油与一氯化硫以约1:1的比例混合，在0-40℃温度进行加成反应数小时，然后添加硫化钠脱去加成中的氯，添加还原铁粉除去游离硫，然后得到硫化植物油。

其中，所述羟化植物油采用常规的过氧化氢氧化法进行制备。

其中，所述EDTA改性的气凝胶纳米颗粒的制备包括以下步骤：将气凝胶纳米颗粒或者纳米纤维与乙二胺四乙酸(EDTA)水溶液混合，室温下搅拌24-36h，抽滤，用超纯水清洗数次，于80-100℃干燥20-40分钟，得到EDTA改性的气凝胶纳米颗粒。

任选地，在步骤b)中，在所述混合物与改性的气凝胶纳米颗粒混合后，再加入黄鳝黏液，充分搅拌，使得改性的纳米气凝胶颗粒充分吸附黄鳝黏液，且纳米颗粒表面也被黏液所涂覆。

具体地，一种润滑油添加剂的制备方法，包括如下步骤：

a)以(1-8)：1的质量比将硫化沙棘籽油和硫化葵花籽油加入到搅拌器内，加入水杨酸钙，以500-800r/min充分搅拌20-40分钟，获得混合物；

b)将所述混合物与EDTA改性的气凝胶纳米颗粒混合，充分搅拌获得成品。

其中，所述硫化沙棘籽油可以用羟化沙棘籽油替换且所述硫化葵花籽油可以用羟化葵花籽油替换。

其中，所述EDTA改性的气凝胶纳米颗粒是EDTA改性的纤维素气凝胶纳米颗粒。

任选地，在步骤b)中，在所述混合物与EDTA改性的纳米气凝胶颗粒混合后，再加入黄鳝黏液，充分搅拌，使得纳米气凝胶颗粒充分吸附黄鳝黏液。

一种植物基润滑油，其包括基础油和本发明的润滑油添加剂，其中，所述润滑油添加剂占所述润滑油总质量含量的1-10％。

本发明的润滑油添加剂在制备润滑油中的用途，尤其是机械加工用润滑油中的用途。

本发明的润滑油添加剂实现以下的技术效果：

(1)本发明的添加剂以改性的气凝胶颗粒作为载体，以硫化或羟化的植物油和碱土金属清洁剂作为复配添加剂。当部件之间相互挤压时，纳米气凝胶颗粒填充部件表面肉眼不可见的细小微孔内。沙棘籽油和葵花籽油包含大量的不饱和脂肪酸，硫化或羟化改性使不饱和双键转变为饱和键，增加了植物油的稳定性。硫化植物油中的活性元素S与摩擦部件表面的金属之间反应形成硫化物薄膜或者羟化植物油中的羟基和羧基之间发生酯化反应，在摩擦表面形成了聚酯膜，降低了部件之间摩擦阻力，减少部件之间的磨损。另外，EDTA改性的纳米气凝胶颗粒和碱土金属清洁剂的共施用使得在摩擦表面上形成稳定的EDTA-碱土金属离子配合物膜，其进一步增强润滑油的抗氧化性和抗磨性，进而延长了润滑油的使用寿命。

(2)黄鳝黏液与改性气凝胶纳米颗粒、硫化或羟化的植物油和碱土金属清洁剂进一步协同作用，增强了润滑油的抗氧化性和耐磨效果。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是出于举例的目的，而不是全部。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员将更好地理解和掌握本发明所要求保护的技术方案及其实现的技术效果。

在文中，沙棘籽油是一种富含不饱和脂肪酸的植物油，其中含有至少20％的油酸、至少32.5％的亚油酸和至少27％的亚麻酸以及至少6.8％的棕榈烯酸。

葵花籽油是一种富含不饱和脂肪酸的植物油，其中含有90％不饱和脂肪酸，其中含油酸15％左右，亚油酸70％左右。

(一)润滑油添加剂的制备

实施例1

EDTA改性的纤维素气凝胶纳米颗粒的制备：将约2g纤维素气凝胶纳米颗粒与约80ml的(0.05mol/L)乙二胺四乙酸(EDTA)水溶液混合，室温下搅拌24h，抽滤，用超纯水清洗数次，90℃干燥30分钟，得到EDTA改性的纤维素气凝胶纳米颗粒。

将160质量份的硫含量3％的硫化沙棘籽油和40质量份的硫含量3％的硫化葵花籽油加入到配备有搅拌装置的容器内，加入8质量份的水杨酸钙，以600r/min充分搅拌约30分钟，获得混合物；将获得的混合物与16质量份的比表面积为800m²/g、粒径为300nm的EDTA改性的纤维素气凝胶纳米颗粒混合，以30-60r/min缓慢搅拌15分钟，然后提高转速为500r/min，充分搅拌30-40分钟，获得成品。

实施例2

除了将实施例1中的EDTA改性的纤维素气凝胶纳米颗粒的质量份比换成8份外，其余的成分含量以及操作条件与实施例1相同。

实施例3

除了将实施例1中的EDTA改性的纤维素气凝胶纳米颗粒的质量份比换成20份外，其余的成分含量以及操作条件与实施例1相同。

实施例4

除了将实施例1中的硫化沙棘籽油的质量份换成130份和硫化葵花籽油的质量份换成70份外，其余的成分含量以及操作条件与实施例1相同。

实施例5

除了将实施例1中的硫化沙棘籽油的质量份换成40份和硫化葵花籽油的质量份换成160份外，其余的成分含量以及操作条件与实施例1相同。

实施例6

除了将实施例1中的水杨酸钙的质量份比换成5份外，其余的成分含量以及操作条件与实施例1相同。

实施例7

除了将实施例1中的水杨酸钙的质量份比换成10份外，其余的成分含量以及操作条件与实施例1相同。

实施例8

除了在将气凝胶纳米颗粒加入后，再加入黄鳝黏液15份，其余的成分含量以及操作条件与实施例1相同。

实施例9

除了将实施例1中的硫化沙棘籽油的质量份换成200份和硫化葵花籽油的质量份换成0份外，其余的成分含量以及操作条件与实施例1相同。

实施例10

除了将实施例1中的硫化沙棘籽油的质量份换成0份和硫化葵花籽油的质量份换成200份外，其余的成分含量以及操作条件与实施例1相同。

对比例1

除了将硫化沙棘籽油替代为沙棘籽油且硫化葵花籽油替代为葵花籽油外，其余的成分含量以及操作条件与实施例1相同。

对比例2

除了纤维素气凝胶纳米颗粒未进行改性外，其余的成分含量以及操作条件与实施例1相同。

对比例3

除了将实施例1中的硫化葵花籽油和水杨酸钙的质量份都换成0份外，其余的成分含量以及操作条件与实施例1相同。

对比例4

除了将实施例1中的硫化沙棘籽油和水杨酸钙的质量份都换成0份外，其余的成分含量以及操作条件与实施例1相同。

对比例5

除了将水杨酸钙的质量份都换成0份外，其余的成分含量以及操作条件与对比例1相同。

上述各个实施例和对比例的组分质量份数配比，具体如下表1中所示：

表1

*表示非硫化的植物油。

(二)测试指标

采用大豆油作为基础油，按照10：1的比例分别与实施例和对比例的添加剂混合后，采用四球摩擦磨损试验机测试实施例和对比例的添加剂的摩擦系数和磨斑直径以及用差示扫描量热法(DSC)测定起始氧化温度。具体检测结果如下表2所示：

表2

根据表2可知，EDTA改性的气凝胶纳米颗粒、硫化沙棘籽油、硫化葵花籽油与水杨酸钙的协同作用实现润滑油良好的抗氧化效果和耐磨效果。其中，当硫化沙棘籽油与硫化葵花籽油的比例为4:1时，润滑油具有最好的抗氧化性和抗磨性。经硫化的植物油与未经硫化的植物油相比，摩擦系数和磨斑直径显著下降，且起始氧化温度提高了约11％，这表明活性元素S的增添能够显著增强润滑油的抗氧化能力和抗磨性。另外，尽管水杨酸钙通常作为辅助剂在润滑油中存在，但其用于提高润滑油的抗氧化性和耐磨性的研究较为罕见。在本发明中，发明人发现当EDTA改性的纤维素纳米颗粒与水杨酸钙共存在时，水杨酸钙显著提高润滑油的抗氧化能力和抗磨性(如实施例1、6-7和对比例2所示)，其原因可能在于水杨酸钙本身包含一个18C的长链结构，较多C原子在一定程度上增加分子结构的热稳定性，另外改性纳米颗粒上存在的EDTA分子与水杨酸钙的Ca之间发生反应，在摩擦部件表面形成稳定的EDTA-Ca络合物薄膜，该膜与硫化物膜相互配合共同增加润滑油的耐磨性且降低摩擦部件之间的接触。

另外，发明人注意到，添加黄鳝黏液的添加剂处理的各项指标性能最佳，其原因可能在于黄鳝黏液的主要成分是C、H、O元素构成的黏蛋白和多糖，黏蛋白牢固地粘附在摩擦的金属部件表面构成粘附层，其既增加了润滑油的润滑效果又保护了摩擦部件免于各种酸或碱的腐蚀。另外，黏蛋白和多糖中的O元素也与S一起与摩擦表面的金属反应生成氧化物膜和硫化物膜，增加摩擦部件的润滑油层的厚度，减少与空气的水蒸气和氧接触的几率，从而提高了润滑油的氧化稳定性和耐磨性能。

本发明的内容不限于以上所列举的各个实施例，本领域普通技术人员应知晓，在不偏离本发明的精神和实质的情况下，通过阅读本发明的说明书可对本发明的技术特征进行各种替代、修改和组合，所述各种替代、修改和组合后的技术方案均为本发明的权利要求的保护范围所涵盖。

Claims

1.一种气凝胶负载型植物基润滑油添加剂，其特征在于，所述添加剂包含改性的气凝胶纳米颗粒5-20份、硫化或羟化的植物油150-250份和碱土金属清洁剂5-10份，所述改性的气凝胶纳米颗粒是EDTA改性的气凝胶纳米颗粒，其中，所述气凝胶纳米颗粒选自纤维素气凝胶纳米颗粒、碳气凝胶纳米颗粒和二氧化硅气凝胶纳米颗粒中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的润滑油添加剂，其特征在于，所述植物油包括沙棘籽油和葵花籽油，其中，所述沙棘籽油和葵花籽油的质量份数比为(1-8)：1。

3.根据权利要求2所述的润滑油添加剂，其特征在于，所述沙棘籽油和葵花籽油的质量份数比为(3-6)：1。

4.根据权利要求1所述的润滑油添加剂，其特征在于，所述气凝胶纳米颗粒的比表面积为500-1000 m²/g；且所述气凝胶纳米颗粒的粒径尺寸为50-250 nm。

5.根据权利要求1所述的润滑油添加剂，其特征在于，所述添加剂还包括黄鳝黏液2-20份。

6.一种权利要求1-4中任一项所述的润滑油添加剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

a) 根据预设比例将硫化或羟化的植物油和碱土金属清洁剂混合，充分搅拌，获得混合物；和

b) 将所述混合物与所述改性的气凝胶纳米颗粒混合，充分搅拌获得成品。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤b)中，在所述混合物与改性的气凝胶纳米颗粒混合后，再加入黄鳝黏液。

8.一种植物基润滑油，其包括权利要求1-5中任一项所述的润滑油添加剂或者通过权利要求6-7中任一项所述的方法制备的润滑油添加剂。

9.根据权利要求1-5中任一项所述的润滑油添加剂或者通过权利要求6-7中任一项所述的方法制备的润滑油添加剂在制备润滑油中的用途。