KR20220073777A - 백색 에칭 크랙의 형성을 완화하기 위한 유기금속 염 조성물의 용도 - Google Patents

백색 에칭 크랙의 형성을 완화하기 위한 유기금속 염 조성물의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 백색 에칭 크랙(WEC)의 형성을 완화하기 위한 윤활제 첨가제 및/또는 윤활제 첨가제 조성물로서의 유기금속 염 조성물의 용도에 관한 것이다.

Description

백색 에칭 크랙의 형성을 완화하기 위한 유기금속 염 조성물의 용도
발명의 배경
발명의 분야
[0001] 본 발명은 백색 에칭 크랙(WEC)의 형성을 완화하기 위한 윤활제 첨가제 및/또는 윤활제 첨가제 조성물로서의 유기금속 염 조성물의 용도에 관한 것이다.
[0002] 염 조성물은 제1 금속 성분, 제2 금속 성분, 및 제1 금속 성분을 포함하는 입자를 포함하는 활성화된 착물과 조합하여 특히 유용하다.
관련 분야의 설명
[0003] 지방산으로부터 제조된 유기금속 염은 종종 오일 및 그리스에 혼입되어 특별한 특성을 갖는 윤활 조성물을 제공한다. 유기금속 염은 상이한 금속 원소를 기반으로 할 수 있으며, 구리 기반 첨가제가 이러한 윤활제에서의 효과 때문에 바람직하다.
[0004] 구리 디티오포스페이트, 디티오카르바메이트, 설포네이트, 카르복실레이트, 아세틸아세톤 및 페네이트뿐만 아니라 구리 스테아레이트 및 팔미테이트를 포함하는 여러 유형의 구리 화합물은 마찰 및 마모를 상당히 감소시키는 것으로 나타났다.
[0005] 구리-기반 유기금속 화합물은 액체 윤활제 또는 그리스, 연료, 절삭유 및 유압유에서 마찰과 마모를 줄이기 위해 다기능 첨가제로 사용될 때 최대의 이점을 제공할 수 있다.
[0006] 마찰 및 마모를 감소시키는데 유용한 이러한 유기금속 염 조성물은 WO 2017/005967 및 US 10144896에 기재되어 있다. 그러나, 모든 유기금속 염 조성물이 풍력 터빈과 같은 중장비 기계 장비에서 고장을 일으키는 상기 언급된 문제를 예방하거나 완화시키는 것은 아니다.
[0007] 풍력 터빈은 예외적으로 높은 힘과 토크를 받는 장비의 예이다. 또한 다른 산업 장비도 유사한 힘을 경험할 수 있다. 특히, 이러한 장비의 베어링은 상기 높은 힘과 토크에 의해 야기되는 증가하는 하중 및 높은 응력을 경험할 수 있으며, 이는 결국 예기치 않은 조기 고장으로 이어질 수 있다.
[0008] 이러한 광범위한 트라이볼로지적 고장(tribological failures)은 표면 아래 3차원 분기 크랙의 형성으로 인한 금속의 피로로 인해 발생한다. 크랙은 백색 에칭 미세구조에 의해 경계를 이루며, 따라서 백색 에칭 크랙(WEC)으로 명명된다.
[0009] 이러한 크랙은 가혹한 작동 조건에서 발생하는 다른 유형의 통상적인 미세구조 변화 및 영향과 다르다. 이들은 규칙적인 마모와 관련이 없는 것으로 밝혀졌으며, WEC는 금속 표면 및 표면 아래 둘 모두에 영향을 미친다. 따라서, 일반적인 윤활은 문제의 해결책이 아니다.
[0010] WEC는 종종 중간 속도 및 하중에서 발생하여 결국 조기 고장으로 이어진다. 이러한 고장은 피로 수명을 평가하기 위한 표준 절차를 사용하여 예측될 수 없다. 이 문제는 특정 장비 제조업체 또는 부품 설계에만 국한되지 않는다. WEC는 베어링 유형, 윤활제 및 강철 등급이 다른 다양한 산업 응용 분야에서 발생한다. 이는 WEC의 원인이 완전히 이해되지 않았기 때문에 특히 심각한 문제이다. 실험실 테스트 장비에서 WEC의 형성을 재현하는 것도 어렵다. 결과적으로, WEC 형성의 메커니즘이나 근본 원인에 대한 합의점이 없다.
[0011] WEC를 일으키는 것으로 보이는 주요 요인은 특히 높은 슬라이딩 에너지 조건에서 수소 취성을 유발하는 강철 표면에서의 트라이보케미칼(tribochemical) 수소 투과이다. 윤활제는 상기 취성을 유발하는 하나의 잠재적인 수소 공급원이기 때문에, WEC는 특정 유형의 윤활제 제형에서 더 널리 퍼질 수 있다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 종래 기술의 통상적인 윤활제 및 윤활제 첨가제는 실제로 WEC의 위험을 증가시킬 수 있다. 예를 들어, 고도로 활성인 황-인 화학을 기반으로 하는 극압 내마모 첨가제는 이러한 위험을 증가시킨다. 이러한 유형의 첨가제는 금속 표면을 손상시킬 수 있으며 실제로 마이크로-피팅(micro-pitting)을 촉진하여 조기 WEC 고장을 일으킬 수 있다. 따라서, WEC 문제를 해결하기 위한 효과적이고 내구성 있는 기술적 대책이 중요하고 시급하게 필요하다.
[0012] WEC를 완화하는 방법으로 홍보된 잠재적인 해결책은 고점도 폴리알파올레핀 베이스스톡을 함유하는 윤활제의 사용이다. 점도는 일반적으로 윤활제의 가장 중요한 특성 중 하나로 간주된다. 오일의 점도가 너무 낮으면, 윤활제가 움직이는 부품을 분리하는 충분한 필름을 제공하지 않을 것이다. 더 높은 점도의 윤활제는 유체역학적 윤활 동안, 전단 또는 "윤활제의 한 층이 다른 층으로부터 떼어지는 것"에 저항한다. 이는 보다 내구성 있고 견고한 윤활 필름의 존재로 인해, 금속-금속 접촉을 최소화하는데 도움이 된다. 이는 보다 높은 점도의 윤활제가 정상 유체역학적 필름 상태로 남아 있을 가능성이 있는 충격 하중 및 연속적인 무거운 하중과 같은 특정 가혹한 조건하에서 특히 유리할 수 있다. 따라서 이는 이론적으로 WEC 문제를 일으키는 크랙의 전파를 줄여야 한다. 그러나, 지나치게 높은 점도의 윤활제를 사용하는 경우에도 중요한 단점이 있다. 이들은 저온 특성이 더 나쁘고 흐름에 대한 저항이 증가한다. 과도하게 점성인 윤활제의 부적절한 흐름은 불량한 펌퍼빌리티로 인해 윤활 부족을 유발할 수 있다. 이 문제는 추운 주변 조건에서 특히 심각할 수 있으며 실제로 직접적인 금속-금속 접촉 및 표면 손상의 위험을 증가시킬 수 있다. 따라서, WEC 문제에 대한 개선된 해결책이 여전히 필요하다.
[0013] 또한, 윤활제 첨가제 및 윤활유 제형 기술의 모든 발전에도 불구하고, 전술한 WEC와 같은 중장비 기계 장비에서 고장을 일으키는 보다 구체적인 문제에 대한 보호를 제공하는 윤활유 첨가제가 여전히 필요하다.
발명의 개요
[0014] 따라서, 본 발명의 목적은 특히 WEC의 형성과 관련된 상기 언급된 단점을 적어도 완화시키는 것이다.
[0015] 본 발명의 또 다른 목적은 기계 장비에서 백색 에칭 크랙의 형성을 예방하거나 적어도 완화시키는데 유용한 윤활제 첨가제 및/또는 윤활제 첨가제 조성물을 제공하는 것이다.
[0016] 본 발명의 추가 목적은 마찰을 감소시킬 뿐만 아니라 증가된 마모 보호를 가능하게 하는 다른 적합한 성분과 조합된 구리 기반 유기금속 염으로 구성된 첨가제 조성물을 제공하는 것이다.
[0017] 본 발명의 또 다른 목적은 접촉 피로 손상으로부터 기계 부품을 보호함으로써 기계 시스템의 긴 수명 작동을 보장할 수 있고; 또한 마찰 표면을 수소 마모로부터 보호하고; 선택적 전사를 통해 마모 및 손상의 자가-치유를 가능하게 하는 고성능 윤활제를 제공하는 것이다.
[0018] 이러한 목적은 마찰 표면을 보호하기 위해 본원에 기재된 윤활제 조성물을 사용함으로써 달성될 수 있다.
[0019] 본 발명은 독립항의 특징에 의해 정의된다. 일부 특정 구체예는 종속항에서 정의된다.
[0020] 놀랍게도 예기치 않게 본원에 기재된 유기금속 염 조성물이 기존 윤활제에 비해 우수한 방식으로 WEC를 완화시킨다는 것이 밝혀졌다.
[0021] 이러한 유형의 유기금속 염은, 다른 성분과 조합하여, 마찰을 감소시키고 통상적인 마모에 대한 개선된 보호를 제공하는 것으로 알려져 있지만, 이러한 첨가제는 이전에 WEC에 대한 기술적 해결책으로 사용된 적이 없다.
[0022] 따라서, 본 발명은 백색 에칭 크랙(WEC)의 형성을 완화하기 위한 윤활제 첨가제 및/또는 윤활제 첨가제 조성물로서의 유기금속 염 조성물의 용도에 관한 것이다.
[0023] 사용된 유기금속 염 조성물은 구리 및 적어도 하나의 장쇄 모노카르복실산(전형적으로 지방산)으로부터 유래되어, WEC의 형성을 완화시키는 개선된 능력을 갖는 윤활제 첨가제 조성물을 생성한다. 이 윤활제 첨가제 조성물은 다른 적합한 성분과 함께 제형화될 수 있으며, 이는 감소된 WEC뿐만 아니라 감소된 마찰을 유도한다.
[0024] 감소된 WEC를 제공하는 것 외에도, 이러한 윤활제 첨가제 조성물은 마모 방지 증가, 오일 배출 간격 연장 및 유지보수 감소뿐만 아니라 작동 수명 연장과 같은 추가 이점을 갖는다.
[0025] 이러한 윤활제 첨가제 조성물은 또한 WEC의 형성을 전파할 수 있는 다량의 인- 또는 황-기반 화합물을 포함하지 않으므로, 본 발명의 이러한 첨가제 조성물은 고도로 활성인 인- 또는 황-기반 화합물의 전형적인 공격적 화학 공격을 일으키지 않으며 윤활된 기계 장비의 마찰 표면 상태를 저하시키지 않는다.
[0026] 본원에 기재된 유기금속 염 조성물 및 윤활제 조성물로 달성되는 추가 이점은 이들이 다양한 농도 및 다양한 조건에서 4개 유형의 탄화수소 베이스 오일(그룹 I-IV) 모두에서 높은 용해도를 갖는다는 것이다. 이들은 전형적으로 그룹 II-IV의 탄화수소 오일에 특히 용해되지 않기 때문에 윤활제로서 사용되는 통상적인 유기금속 염에 대한 개선이다.
[0027] 높은 용해도는 시각적 평가에 기초하여 조성물이 베이스 오일과 완전히 혼화될 수 있고, 저장시 분리되거나 침전물 또는 겔을 형성하지 않음을 의미한다. 평가는 전형적으로 18-24℃ 범위 내의 온도에서 수행된다.
도면의 간단한 설명
[0028] 도 1은 참조로서 처리되지 않은 막을 사용한, 본 발명에 따른 윤활제 첨가제로 처리된 강철 막에 의해 차단된 수소의 양을 예시하는 그래프이다.
발명의 구체예
[0029] 정의
본 문맥에서, 용어 "장쇄 카르복실산"은 길이 C13 내지 C22의 탄소 사슬을 갖는 카르복실산을 포함하는 것으로 의도된다. 사슬은 선형 또는 분지형일 수 있다.
유사하게, "단쇄 카르복실산"은 6개 미만의 탄소 원자를 갖는 모노카르복실산을 포함하도록 의도된다. 따라서, 분지형 모노카르복실산은 4개 또는 5개의 탄소 원자를 갖는다.
따라서, 본 문맥에서 "중쇄 카르복실산"은 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것이 명백해진다.
[0030] 본 발명은 백색 에칭 크랙(WEC)의 형성을 완화하기 위한 윤활제 첨가제 및/또는 윤활제 첨가제 조성물로서의 유기금속 염 조성물의 용도에 관한 것이다.
[0031] 상기 백색 에칭 크랙은 특히 예외적으로 높은 힘과 토크를 받는 장비에서 발생한다. 이러한 예로는 제지 공장, 분쇄기 및 리프팅 기어와 같은 산업 장비뿐만 아니라 해양 추진 시스템이 있다. 그러나, 풍력 터빈은 특히 이러한 유형의 조기 고장을 자주 경험하는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 발명은 바람직하게는 이러한 유형의 장비, 특히 풍력 터빈, 또는 보다 구체적으로 이의 베어링에 사용된다.
[0032] 본 발명에서 사용되는 유기금속 염 조성물은, 전형적으로, 선택적으로 하나 이상의 단쇄 또는 중쇄 분지형 모노카르복실산과 조합된 하나 이상의 장쇄 모노카르복실산으로부터 유래된 구리 염이다.
[0033] 사용되는 경우, 유기금속 염 조성물에서 단쇄 또는 중쇄 분지형 카르복실산의 함량은 바람직하게는 2 내지 20 wt%의 범위이다.
[0034] 본 발명에서 사용되는 유기금속 염의 제조는 일반적으로 구리 카르보네이트와 상기 하나 이상의 장쇄 모노카르복실산, 예를 들어, 올레산의 반응을 포함하며, 중간체 염을 형성한다. 바람직하게는 카르복실산 대 구리 카르보네이트 반응물의 몰비가 1:1 내지 20:1의 범위가 되도록 카르복실산의 비율이 광범위하게 사용될 수 있다.
[0035] 본 발명의 바람직한 구체예에 따른 구리 카르보네이트는 전형적으로 은, 금, 팔라듐, 코발트, 납, 주석, 비스무트, 몰리브덴, 티타늄, 텅스텐 및 니켈 중 하나를 금속 원소로서 포함하는 다른 금속 카르보네이트와 혼합될 수 있다. 보다 바람직하게는, 다른 금속 카르보네이트는 코발트를 포함한다.
[0036] 유용한 장쇄 모노카르복실산은 이들의 구조의 특정 공통 측면에 의해 특성화될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 중간체 유기금속 염은 보다 구체적으로 C13 내지 C22 범위의 모노카르복실산과 구리 카르보네이트의 반응으로부터 유래될 수 있다.
[0037] 바람직하게는 리놀렌산, 리놀레산 및 올레산과 같은 불포화된 산이 사용될 수 있어야 한다.
[0038] 사용될 수 있는 다른 산의 예는 라우르산, 미리스트산, 팔미트산 또는 스테아르산과 같은 포화된 모노카르복실산을 포함한다. 포화 및 불포화된 분지형 모노카르복실산, 예를 들어, 이소-스테아르산이 또한 사용될 수 있다. 선택적으로 나프텐산 또는 합성 카르복실산이 사용될 수 있다.
[0039] 본 발명에서 사용되는 유기금속 염의 제조에서, 중간체 염은 먼저 상기 기재된 바와 같이 제조되고, 그 후, 특히 실온에서 액체인 염의 형성을 촉진하기 위해 임의의 단쇄 또는 중쇄 카르복실산이 첨가될 수 있다. 상기 첨가 전에, 중간체 염은 바람직하게는 적어도 약 60℃의 온도로 가열되고, 가열은 염이 액체 형태가 될 때까지 계속된다. 이후 단쇄 또는 중쇄 카르복실산을 격렬하게 혼합하면서 첨가할 수 있다.
[0040] 단쇄 또는 중쇄 모노카르복실산을 첨가하는 경우, 특정 상황에서 중쇄 산을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 예를 들어, 장쇄 카르복실산과 단쇄 또는 중쇄 카르복실산의 한 바람직한 조합은 올레산과 2-에틸헥산산의 조합이며, 이는 조성물의 용해도 및 향상된 주변 유동성 액체 특성에 특히 유리한 효과를 갖는다.
[0041] 중간체 유기금속 염과 단쇄 또는 중쇄 분지형 모노카르복실산의 중량비가 2:1 내지 50:1의 범위일 수 있도록, 단쇄 또는 중쇄 분지형 모노카르복실산의 비율이 광범위하게 사용될 수 있다. 5:1 내지 20:1의 비가 바람직하고, 10:1 내지 20:1의 범위가 가장 바람직하다.
[0042] 포화된 단쇄 또는 중쇄 분지형 모노카르복실산이 본 발명에서 바람직하다. 이들은 적어도 하나의 분지형 알킬기를 함유해야 한다. 바람직하게는 이들은 4 내지 11개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자 및 가장 바람직하게는 8개의 탄소 원자를 함유한다. 이러한 포화된 단쇄 또는 중쇄 분지형 모노카르복실산의 예는 2-에틸헥산산, 2-메틸부티르산, 2-에틸부탄산, 2-메틸펜탄산, 3-메틸펜탄산, 4-메틸펜탄산, 2-메틸헥산산, 5-메틸헥산산, 4-메틸옥탄산 및 4-메틸노난산을 포함하고, 바람직한 대안은 2-에틸부티르산 및 2-에틸헥산산이고, 특히 바람직한 대안은 2-에틸헥산산이다.
[0043] 본 발명에 따른 유기금속 염 조성물은 제1 금속 성분, 제2 금속 성분, 및 제1 금속 성분을 포함하는 입자를 함유하는 활성화된 착물과 조합될 수 있다. 이러한 조합은 특히 나노입자와 같은 입자가 인-시튜 첨가되어 윤활제 첨가제 조성물을 제공하고, 입자가 금속 형태의 제1 금속 성분을 포함할 때 WEC의 개선된 완화를 제공하는 것으로 밝혀졌다. 제2 금속 성분은 제1 금속 성분에서 금속 원소를 감소시키는데 참여할 수 있다.
[0044] 바람직하게는, 활성화된 착물의 제1 금속 성분은 금, 은, 구리, 팔라듐, 주석, 코발트, 아연, 비스무트, 망간 및/또는 몰리브덴, 특히 바람직하게는 구리 및/또는 코발트, 더욱 바람직하게는 구리를 포함한다.
[0045] 활성화된 착물의 제2 금속 성분은 바람직하게는 주석, 비스무트, 아연 및/또는 몰리브덴, 특히 바람직하게는 주석, 비스무트 및/또는 아연, 더욱 바람직하게는 주석을 포함한다. 또한 제2 금속 성분은 입자 형태로 첨가될 수 있다. 따라서, 금속 형태의 제1 금속 성분을 제2 금속 성분을 포함하는 입자에 포함시키는 것이 유리할 수 있다.
[0046] 그러나, 바람직한 구체예에 따르면, 입자, 바람직하게는 나노입자는 금속 형태의 제1 금속 성분으로부터 형성되고, 선택적으로 제2 금속 성분이 이들 입자에 첨가된다.
[0047] 제1 금속 성분을 포함하는 활성화된 착물의 입자는 1 내지 10,000 nm의 범위, 바람직하게는 5 내지 1,000 nm의 범위, 더욱 바람직하게는 10 내지 500 nm의 범위, 특히 바람직하게는 15 내지 400 nm의 범위의 직경을 나타낸다.
[0048] 활성화된 착물은 바람직하게는 리간드로서 기능하는 성분을 추가로 함유한다. 리간드는 계면활성제 또는 분산제일 수 있으며; 예로는 숙신이미드, 폴리에톡실화 탤로우 아미드 및 디에탄올아민이 있다. 활성화된 착물은 바람직하게는 또한 제1 금속 성분을 포함하는 입자 및 선택적으로 제2 금속 성분을 포함한다. 금속 원소의 용해도를 개선시키는 적어도 하나의 화합물, 예를 들어, 디에틸렌 글리콜의 에폭시 수지 또는 에폭시화 디프로필렌 글리콜이 첨가될 수 있다. 또한, 적어도 하나의 환원제, 예를 들어, 디페닐 아민 또는 헥사데실 아민이 첨가될 수 있다. 이러한 바람직한 성분은 전형적으로 제1 금속 성분의 입자에 첨가된다.
[0049] 바람직하게는, 상기 기재된 윤활제 첨가제 조성물은 제1 금속 성분으로부터 유래된 용해성 금속 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 이 윤활제 첨가제 조성물은 금속 플레이팅을 형성할 수 있다.
[0050] 활성화된 착물의 제조에서, 하나 이상의 알콜이 환원제, 용매 및/또는 공용매로서 유리하게 사용된다. 바람직하게는, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 갖는 글리콜과 같은 알콜, 예를 들어, 디에틸렌 글리콜. 또한, 1 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알콜, 예를 들어, 옥탄올이 유리하게 존재한다.
[0051] 바람직하게는, 유기금속 염 조성물 대 활성화된 착물의 중량비는 10,000:1 내지 1:1의 범위이다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 생성물을 제공하기 위한 관련 활성화된 착물 및 이들의 유기금속 염 조성물과의 조합물의 제조는 하기 실시예 12에 추가로 예시된다. 상기 언급된 활성화된 착물을 얻기 위한 공정은 WO2015/173421에 더 상세하게 개시되어 있으며, 이는 본원에 참조로 포함된다.
[0052] 개시된 본 발명의 구체예는 본원에 기재된 특정 구조, 공정 단계 또는 물질로 제한되지 않고, 관련 기술 분야의 통상의 기술자에 의해 인식되는 바와 같이 이들의 등가물로 확장된다는 것이 이해되어야 한다. 본원에서 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 설명하기 위한 것이고, 제한하고자 하는 것이 아님이 또한 이해되어야 한다.
[0053] 본 명세서 전반에 걸쳐 한 구체예 또는 구체예에 대한 언급은 구체예와 관련하여 설명된 특정 특징, 구조 또는 특성이 본 발명의 적어도 하나의 구체예에 포함된다는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전반에 걸쳐 다양한 곳에서 "한 구체예에서" 또는 "구체예에서"라는 문구의 출현은 반드시 모두가 동일한 구체예를 지칭하는 것은 아니다. 수치 값이, 예를 들어, 약 또는 실질적으로와 같은 용어를 사용하여 언급되는 경우, 정확한 수치도 개시된 것이다.
[0054] 본원에서 사용되는 바와 같이, 복수의 항목, 구조적 요소, 구성 요소 및/또는 물질은 편의를 위해 공통 목록으로 제공될 수 있다. 그러나, 이러한 목록은 목록의 각 구성원이 개별적으로 별도의 고유한 구성원으로 식별되는 것처럼 해석되어야 한다. 또한, 본 발명의 다양한 구체예 및 실시예는 이의 다양한 구성 요소에 대한 대안과 함께 본원에서 언급될 수 있다. 이러한 구체예, 실시예 및 대안은 사실상 서로의 등가물로 해석되어서는 안 되며, 본 발명의 별도의 자율적인 표현으로 간주되어야 한다는 것이 이해된다.
[0055] 또한, 기재된 특징, 구조 또는 특성은 하나 이상의 구체예에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다. 이 설명에서, 본 발명의 구체예의 완전한 이해를 제공하기 위해 다수의 특정 세부사항이 제공된다. 그러나, 당업자는 본 발명이 하나 이상의 특정 세부사항 없이 실시될 수 있음을 인식할 것이다.
[0056] 전술한 실시예는 하나 이상의 특정 적용에서 본 발명의 원리를 예시하지만, 구현의 형태, 용도 및 세부사항에 있어서의 다양한 수정이 발명적 능력을 실행하지 않고, 본 발명의 원리와 개념에서 벗어나지 않으며 이루어질 수 있음이 당 기술 분야의 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 따라서, 본 발명은 아래에 기재된 청구 범위에 의한 것을 제외하고는, 제한되지 않는 것으로 의도된다.
[0057] 하기의 비제한적인 실시예는 단지 본 발명의 구체예로 얻어지는 이점을 예시하기 위한 것이다.
실시예
실시예 1: 본 발명에 따른 변형된 유기금속 염의 제조
[0058] 본 발명의 변형된 유기금속 염은 금속 염을 지방산과 반응시킴으로써 제조될 수 있으며, 이에 따라 첨가된 금속 염의 금속 함량은 최종 생성물 염에서 8-9 w-% 범위의 금속 농도를 제공한다. 반응은 전형적으로 염이 액체 형태가 될 때까지 적어도 60℃의 온도에서 진행된다. 그 후, 분지형 단쇄 또는 중쇄 모노카르복실산이 혼합물의 총 질량의 2-50%와 같은 광범위한 비율을 사용하여 첨가된다.
[0059] 보다 정확한 절차에서, 구리 카르보네이트를 올레산과 반응시켜 구리 올레에이트를 얻었고, 이에 따라 최종 염에서의 구리 농도는 8-9 w-%의 범위였다. 반응은 150℃에서 16시간 동안 무산소 환경에서 수행되었다. 상기 반응 후, 2-에틸헥산산을 혼합물의 총 질량의 7.5%의 비율로 첨가하였다. 이러한 첨가는 실온에서 액체이고 10℃의 융점을 갖는 구리-기반 유기금속 염 조성물을 생성할 것이고, 반면에 분지형 단쇄 또는 중쇄 모노카르복실산을 함유하지 않는 8-9% 범위의 금속 함량을 갖는 구리 올레에이트는 55℃의 융점을 갖는다.
[0060] 용융 온도는 시각적으로 결정되었다. 금속 함량은 MP-AES로 분석하여 확인되었다.
실시예 2: 첨가된 단쇄 분지형 유기산의 양이 융점에 미치는 영향
[0061] 변형된 유기금속 염의 총 질량의 11.25%의 양의 2-에틸헥산산을 8-9% 범위의 금속 함량을 갖는 구리 올레에이트에 첨가함으로써 본 발명에 따라 변형된 유기금속 염을 제조하였다. 11.25%의 2-에틸헥산산의 첨가는 변형된 유기금속 염의 용융 온도를 4℃로 낮추는 반면, 7.5% 2-에틸헥산산을 함유하는 실시예 1의 변형된 유기금속 염은 10℃의 융점을 가지며, 구리 올레에이트만으로 구성된 유기금속 염은 55℃의 융점을 갖는다. 용융 온도는 시각적으로 결정되었다.
실시예 3: 첨가된 단쇄 분지형 유기산의 양이 융점에 미치는 영향
[0062] 변형된 유기금속 염의 총 질량의 15%의 양의 2-에틸헥산산을 8-9% 범위의 금속 함량을 갖는 구리 올레에이트에 첨가함으로써 본 발명에 따라 변형된 유기금속 염을 제조하였다. 15%의 2-에틸헥산산의 첨가는 변형된 유기금속 염의 용융 온도를 0℃ 미만으로 낮추는 반면, 11.25% 2-에틸헥산산을 함유하는 실시예 2의 변형된 유기금속 염은 4℃의 융점을 갖고, 7.5% 2-에틸헥산산을 함유하는 실시예 1의 변형된 유기금속 염은 10℃의 융점을 가지며, 구리 올레에이트로만 구성된 유기금속 염은 55℃의 융점을 갖는다. 용융 온도는 시각적으로 결정되었다.
실시예 4: 금속 카르복실레이트의 금속 함량 및 분지형 단쇄 또는 중쇄 모노카르복실 산의 양이 융점에 미치는 영향
[0063] 금속 함량 및 단쇄 또는 중쇄 모노카르복실산의 함량이 변형된 유기금속 염의 용융 온도에 미치는 영향을 결정하기 위해, 2-0% 범위의 금속 함량을 갖는 구리 올레에이트 및 1-10% 범위의 2-에틸헥산산을 함유하는 본 발명에 따른 변형된 유기금속 염을 제조하였다. 용융 온도는 시각적으로 결정되었고 표 1에 나열되어 있다. 금속 함량은 MP-AES로 분석하여 확인되었다.
표 1. 1-10% 범위의 2-에틸헥산산이 첨가된 2-9% 범위의 금속 함량을 갖는 구리-기반 변형된 유기 염의 용융 온도.
Figure pct00001
실시예 5: 본 발명에 따른 다른 유기금속 염의 제조
[0064] 금속 카르보네이트를 올레산과 진공하에 150℃에서 16시간 동안 반응시켜 금속 카르복실레이트를 제조하였다. 사용된 금속 카르보네이트는 비스무트 서브카르보네이트 및 코발트 카르보네이트였다. 금속 올레에이트의 중량 기준으로 금속 함량은 5-10%였다. 2-에틸헥산산을 유기금속 염의 용융 온도가 0℃ 또는 0℃ 미만에 도달할 때까지 유기금속 염의 총 질량의 5%, 10% 및 15%로 첨가하였다. 용융 온도는 표 2에 나열되어 있다.
표 2. 비스무트 및 코발트-기반 유기금속 염 조성물의 용융 온도.
Figure pct00002
실시예 6: 그룹 II 베이스 오일에서 본 발명의 유기금속 염 조성물의 용해도
[0065] 실시예 1, 2 및 3에서 제조된 본 발명의 구리 기반 변형된 유기금속 염을 0.3-3.0% 범위의 농도로 그룹 II 베이스 오일에 블렌딩하였다. 용해도는 14주 동안 샘플을 따라 시각적으로 결정되었다. 결과는 표 3에 제시되어 있다. 샘플의 상 분리 또는 불투명도가 관찰되지 않으면 변형된 유기금속 염은 용해성으로 간주되었다.
표 3. 그룹 II 베이스 오일에서의 용해도
Figure pct00003
[0066] 그룹 II 베이스 오일에서 구리 올레에이트의 용해도는 0.3% 미만이다. 본 발명에 따르면, 구리 올레에이트에 2-에틸헥산산을 첨가하면 상기 베이스 스톡에서 개선된 용해도를 갖는 유기금속 염 조성물이 생성된다.
실시예 7: 그룹 III 베이스 오일에서 본 발명의 용해도
[0067] 실시예 1, 2 및 3에서 제조된 본 발명의 구리 기반 변형된 유기금속 염을 0.3-3% 범위의 농도로 그룹 III 베이스 오일에 블렌딩하였다. 용해도는 12주 동안 샘플을 따라 시각적으로 결정되었다. 결과는 표 4에 제시되어 있다. 샘플의 상 분리 또는 불투명도가 관찰되지 않으면 변형된 유기금속 염은 용해성으로 간주되었다.
표 4. 그룹 III 베이스 오일에서의 용해도
Figure pct00004
[0068] 구리 올레에이트는 그룹 III 베이스 오일에서 불용성이다. 본 발명에 따르면, 구리 올레에이트에 2-에틸헥산산을 첨가하면 상기 베이스 스톡에서 개선된 용해도를 갖는 변형된 유기금속 염이 생성된다.
실시예 8: 그룹 IV 베이스 오일에서 본 발명의 용해도
[0069] 실시예 1, 2 및 3에서 제조된 본 발명의 구리 기반 변형된 유기금속 염을 0.3-3.0% 범위의 농도로 그룹 IV 베이스 오일에 블렌딩하였다. 용해도는 14주 동안 샘플을 따라 시각적으로 결정되었다. 결과는 표 5에 제시되어 있다. 샘플의 상 분리 또는 불투명도가 관찰되지 않으면 변형된 유기금속 염은 용해성으로 간주되었다.
표 5. 그룹 IV 베이스 오일(PAO)에서의 용해도.
Figure pct00005
[0070] 구리 올레에이트는 그룹 IV 베이스 오일에서 불용성이다. 본 발명에 따르면, 구리 올레에이트에 2-에틸헥산산을 첨가하면 상기 베이스 스톡에서 개선된 용해도를 갖는 변형된 유기금속 염이 생성된다.
실시예 9: 구리 올레에이트에 분지형 장쇄 모노카르복실산을 첨가함으로써 유기금속 염 조성물의 제조
[0071] 주변 온도보다 낮은 용융 온도를 갖는 분지형 장쇄 모노카르복실산을 함유하는 변형된 유기금속 염을 수득할 가능성을 조사하기 위해, 변형된 유기금속 염의 총 질량의 1-7%, 10% 및 15%의 양의 이소-스테아르산을 8-9% 범위의 금속 함량을 갖는 구리 올레에이트에 첨가함으로써 변형된 유기금속 염을 제조하였다. 이소-스테아르산을 60℃로 가열된 구리 올레에이트에 격렬하게 혼합하면서 첨가하였다. 균질성을 보장하기 위해 샘플을 15분 동안 교반하였다. 샘플의 온도가 주변 온도에 도달함에 따라 샘플이 응고되었다.
실시예 10: 유기금속 염 조성물의 트라이볼로지적 효과
[0072] 유기금속 염 조성물의 트라이볼로지적 효과는 볼-온-쓰리-플레이트(ball-on-three-plates) 시스템에 대한 트라이볼로지 테스트에서 입증되었다. 구리 올레에이트를 8w-% 2-에틸헥산산과 60-70℃에서 격렬한 혼합하에 혼합함으로써 본 발명의 유기금속 염 조성물을 제조하였다. 조성물을 0.3%, 1% 및 3%의 농도로 Chevron Taro 30DP 40에 첨가하고 15분 동안 교반하면서 60-70℃로 가열하였다. 균질한 오일 혼합물을 주변 조건에서 냉각시켰다. Anton Paar 회전 레오미터를 사용하여 트라이볼로지적 측정에 의해 샘플을 테스트하였다.
[0073] 측정은 샘플의 평탄화 및 일정한 측정 조건을 보장하기 위해 러닝-인 단계(running-in phase)로 시작된다. 이는 30분 동안 1200 rpm에서 수행된다. 러닝-인 후 마찰 거동은 다음 10분 동안 "스트리에벡 단계(Striebeck phase)"에서 측정된다. 측정 방식은 0 rpm에서 시작되고 속도는 10분 동안 3000 rpm으로 증가한다. 측정 내내 수직력은 6 N이고 온도는 100℃이다. 마모는 마찰 분석 후 광학 현미경 및 이미징 소프트웨어로 플레이트의 마모 흉터를 분석하여 측정된다.
실시예 11 및 12에서, 마찰 및 마모 테스트를 위해 다음 파라미터가 사용된다:
Figure pct00006
[0074] 이 테스트의 결과는 표 6 및 7에 제공된다.
표 6. 샘플의 마찰 거동.
Figure pct00007
표 7. 샘플의 마모 거동.
Figure pct00008
[0075] 트라이볼로지 측정으로부터 본 발명의 조성물이 마찰 및 마모 거동에 유리한 영향을 미친다는 것이 명백해졌다.
실시예 11: 윤활제 첨가제 조성물의 트라이볼로지적 효과
[0076] 볼-온-쓰리-플레이트 시스템에 대한 트라이볼로지 테스트에서 윤활제 첨가제 조성물의 트라이볼로지적 효과를 입증하기 위해 활성화된 착물을 환원성 부가물에 첨가하였다. 국제 특허 출원 PCT/EP2015/060811에 기재된 바와 같은 활성화된 착물을 실시예 9에서 제조된 바와 같은 유기금속 염 조성물에 2.35 w-%의 비율로 60-70℃에서 격렬한 혼합하에 첨가함으로써 본 발명의 조성물을 제조하였다. 본 발명의 조성물을 0.3%, 1% 및 3%의 농도로 Chevron Taro 30DP 40에 첨가하고 15분 동안 교반하면서 60-70℃로 가열하였다. 균질한 오일 혼합물을 주변 조건에서 냉각시켰다. 샘플을 실시예 9에 기재된 조건에 따라 Anton Paar 회전 레오미터를 사용하여 트라이볼로지 측정에 의해 테스트하였다. 결과는 표 8 및 9에 제공된다.
표 8. 샘플의 마찰 거동.
Figure pct00009
표 9. 샘플의 마모 거동.
Figure pct00010
[0077] 트라이볼로지 측정으로부터 본 발명의 조성물이 마찰 및 마모 거동에 유리한 영향을 미친다는 것이 명백해졌다.
실시예 12: 본 발명에 따른 활성화된 착물 및 유기금속 염 조성물의 조합물의 제조
a) 구리를 기반으로 하는 유기금속 염 조성물
[0078] 활성화된 착물의 제조는 3-단계 과정을 포함한다.
[0079] 제1 단계는 구리(II) 클로라이드 용액의 제조이다. 디에틸렌 글리콜(약 3.5 kg)을 교반기 및 가열 기능이 장착된 유리 라이닝된 용기에 넣었다. 이를 약 40℃로 가열하고 구리 클로라이드(0.357kg)를 교반하면서 천천히 첨가하여 물질이 완전히 용해되도록 하였다. 이후 C-5A 숙신이미드(2.1kg)를 교반하면서 가열하지 않고 천천히 첨가하였다. 다음으로 디페닐아민(1.72kg)을 소량씩 첨가하고 혼합물을 교반하여 균질함을 보장하였다. 마지막으로 DEG-1 에폭시 수지(디에틸렌 글리콜 1, 1.86kg)를 첨가하고 완전히 교반하였다.
[0080] 제2 단계는 주석(IV) 클로라이드 용액의 제조이다. 교반기 및 가열 기능이 장착된 별도의 유리 라이닝된 용기에서, 혼합물을 약 40℃에서 교반함으로써 주석(IV) 클로라이드 오수화물(4.2kg)을 옥탄올(약 9.8kg)에 용해시켰다.
[0081] 제3 단계는 활성화된 착물을 제조하는 것이다. 교반기 및 냉각 기능이 장착된 별도의 유리 라이닝된 용기에서, 상기 제조된 주석(IV) 클로라이드 용액을 교반하에 또한 상기 제조된 구리(II) 클로라이드 용액에 첨가하였다. 주석(IV) 클로라이드 용액을 소량씩 첨가하고 온도를 50℃ 미만으로 유지하였다. 첨가가 완료된 후, 혼합물이 균질함을 보장하기 위해 추가 기간 동안 교반하였다.
[0082] 활성화된 착물(3g)을 교반기 및 가열 기능이 장착된 유리 라이닝된 용기에서 실시예 1에 따라 제조된 구리-기반 유기금속 염 조성물(125g)의 용액에 첨가하였다. 혼합물의 온도를 약 60℃로 유지하고 균질함을 보장하기 위해 추가 기간 동안 교반하였다.
b) 코발트를 기반으로 하는 유기금속 염 조성물
[0083] 금속 카르복실레이트의 금속 함량이 최종 염에서 8-9 w-% 범위의 금속 농도를 제공하도록 코발트 카르보네이트를 올레산과 반응시킨 후, 2-에틸헥산산을 금속 카르복실레이트에 첨가함으로써 본 발명에 따른 변형된 유기금속 염을 제조하였다.
[0084] 코발트 카르보네이트 육수화물 및 올레산을 150℃에서 16시간 동안 무산소 환경에서 반응시켰다. 반응 후, 2-에틸헥산산을 혼합물의 총 질량의 10%의 비율로 코발트 올레에이트에 첨가하였다. 이는 실온에서 액체이고 15℃의 융점을 갖는 코발트-기반 유기금속 염 조성물을 생성하였다. 용융점은 시각적으로 결정되었다. 금속 함량은 MP-AES로 분석하여 확인되었다.
[0085] 활성화된 착물의 제조는 실시예 12 a)에서 전술한 바와 같이 수행되었다.
[0086] 상기 제조된 활성화된 착물(3g)을 교반기 및 가열 기능이 장착된 유리 라이닝된 용기에서 코발트-기반 유기금속 염 조성물(125g)에 첨가하였다. 혼합물의 온도를 약 60℃로 유지하고 균질함을 보장하기 위해 추가 기간 동안 교반하였다.
실시예 13: WEC를 완화하는 본 발명에 따른 활성화된 착물 및 유기금속 염 조성물의 조합물의 입증
[0087] FE8-25 피팅 테스트 - FAG FE8 베어링 테스트 장비를 사용하여 백색 에칭 크랙의 형성을 완화하는 윤활제 첨가제의 영향을 평가하였다. 테스트 조건은 구동 속도 750 rpm; 하중 60 kN; 및 온도 100℃였다. 테스트 베어링은 축 방향 원통형 롤러 베어링(F-562831)이었고, 윤활제 흐름 순환 속도는 0.125 l/분이었다. 윤활제 첨가제가 없는 저 참조 오일은 전형적으로 30 내지 45시간 내에 WEC를 생성한다. 3%wt의 윤활제 첨가제를 첨가한 테스트 오일은 WEC의 형성 없이 422시간의 실행 시간에 도달하였다. 이 테스트 결과는 윤활유 첨가제의 첨가가 WEC 수명 성능을 10배 개선시켰음을 입증한다.
실시예 14: 수소 투과 및 강철로의 확산을 억제하는 본 발명에 따른 활성화된 착물 및 유기금속 염 조성물의 조합물의 입증
[0088] 수소 투과 시험 - 일련의 투과 테스트는 DIN EN ISO 17081 절차(전기화학적 기술에 의한 금속에서의 수소 흡수 및 수송의 결정 및 수소 투과의 측정 방법)에 따라 수행되었다. 목적은 수소를 차단하는 구리 유기금속 염 기반 윤활제 첨가제의 능력을 결정하는 것이었다. 투과 셀은 2개의 전기화학 셀로 구성되었다. 제1 셀인 충전 셀을 황산(H2SO4)으로 채우고 제2 셀인 재조합 셀을 소듐 하이드록사이드(NaOH)로 채웠다. 충전 셀 및 재조합 셀은 투과 샘플(강철 막)에 의해 분리되었다. 충전 셀에서 수소 원자는 전기분해에 의해 형성되는 반면, 재조합 셀에서는 수소 분자를 형성하기 위한 확산된 수소 원자의 재조합으로 인한 전류가 측정된다. 투과 샘플은 60 MPa의 접촉 압력에서 강철 실린더로 문지름으로써 조건화되었다.
[0089] 수소가 강철 막을 통과할 때, 이의 재조합은 전류를 발생시켰다. 전류는 시간의 함수로 측정되었다. 이는 막에 의해 차단된 수소의 양을 정량화하는데 사용되었다. 윤활제 첨가제로 처리된 강철 막 및 처리되지 않은 막을 참조로서 사용하여 시험을 수행하였다(도 1 참조). 처리되지 않은 막은 윤활제 첨가제로 처리된 경우보다 더 높은 포화 농도 및 포화에 도달하는데 더 긴 시간을 나타내었다. 이러한 결과는 윤활제 첨가제가 강철 막으로 투과하는 수소의 양을 감소시킨다는 것을 보여준다. 처리되지 않은 막과 처리된 막 둘 모두는 처리된 샘플의 포화점에 도달할 때까지 유사한 확산 거동을 보였다.
[0090] 윤활제 첨가제가 수소 생성을 방지할 수 있는지를 결정하기 위해 진공 테스트도 수행되었다. 결과는 처리되지 않은 오일 및 오일 + 윤활제 첨가제 둘 모두가 오일을 분해함으로써 자유 수소를 생성함을 보여준다. 이는 윤활제 첨가제가 수소 생성을 억제하지 않음을 입증한다. 수소 차단 메커니즘은 구리 트라이보필름인 강철 막을 포함하는 국부적인 전기화학 셀 때문일 수 있다고 가정된다. 그 결과, 더 적은 수소가 강철로 확산되고, 결과적으로 윤활제 첨가제로 윤활된 강철 표면은 수소 취성 및 수소와 관련된 다른 고장 메커니즘을 덜 나타낸다.
산업상 이용 가능성
[0091] 본 발명은 가혹한 작동 조건하에 중장비 기계 장비에서 발생하는 백색 에칭 크랙(WEC)의 형성을 완화하고, 특히 이러한 장비의 베어링 지지체에서 WEC의 형성을 완화하기 위해 사용될 수 있다.
[0091] 특히, 유기금속 염 조성물의 본 용도는 예외적으로 높은 힘과 토크를 받는 것으로 알려진 풍력 터빈에서 유리하다.
인용 목록
WO 2017/005967
WO 2015/173421

Claims (12)

  1. 백색 에칭 크랙(WEC)의 형성을 완화하기 위한, 하나 이상의 장쇄 모노카르복실산(들)의 구리 염을 포함하는 유기금속 염 조성물의 용도.
  2. 제1항에 있어서, 장쇄 카르복실산이 불포화된 산인 유기금속 염 조성물의 용도.
  3. 제1항에 있어서, 장쇄 카르복실산이 리놀렌산, 리놀레산 또는 올레산, 바람직하게는 올레산인 유기금속 염 조성물의 용도.
  4. 제1항에 있어서, 하나 이상의 장쇄 카르복실산의 구리 염이 구리 올레에이트인 유기금속 염 조성물의 용도.
  5. 제1항에 있어서, 조성물이 1개 또는 2개의 상이한 장쇄 모노카르복실산의 염을 포함하는 유기금속 염 조성물의 용도.
  6. 제1항에 있어서, 조성물이 장쇄 카르복실산을 구리 카르보네이트와 반응시키는 단계를 사용하여 제조되는 유기금속 염 조성물의 용도.
  7. 제5항에 있어서, 카르보네이트 반응물의 구리에 대한 카르복실산의 몰비가 1:1 내지 20:1의 범위인 유기금속 염 조성물의 용도.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 유기금속 염 조성물이, 임의로 추가의 첨가제 성분과 조합된 윤활제 첨가제 조성물의 일부를 형성하는 유기금속 염 조성물의 용도.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 유기금속 염 조성물이 제1 금속 성분, 제2 금속 성분, 및 제1 금속 성분을 포함하는 입자를 포함하는 활성화된 착물과 조합되는 유기금속 염 조성물의 용도.
  10. 제9항에 있어서, 제1 금속 성분이 금, 은, 구리, 팔라듐, 주석, 코발트, 아연, 비스무트, 망간 및/또는 몰리브덴, 바람직하게는 구리 및/또는 코발트, 더욱 바람직하게는 구리를 포함하는 유기금속 염 조성물의 용도.
  11. 제9항에 있어서, 제2 금속 성분이 주석, 비스무트, 아연 및/또는 몰리브덴, 바람직하게는 주석, 비스무트 및/또는 아연, 더욱 바람직하게는 주석을 포함하는 유기금속 염 조성물의 용도.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 윤활제 첨가제 조성물의 일부로서, 제1 금속 성분을 포함하는 입자를 함유하는 활성화된 착물과 임의로 조합된 유기금속 염 조성물의 용도.
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