MXPA02000223A

MXPA02000223A - Interpolimeros con contenido en carboxi esterificados con contenido en nitrogeno que tienen una mejor estabilidad oxidante y lubricantes que los contienen.

Info

Publication number: MXPA02000223A
Application number: MXPA02000223A
Authority: MX
Inventors: Daniel M Vargo
Original assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1999-07-09
Filing date: 2000-07-06
Publication date: 2002-06-21
Also published as: WO2001004242A1; AU6073800A; JP2003504487A; KR20020052166A; BR0013192A; AU767028B2; DE60043817D1; US6544935B1; EP1200541A1; EP1200541B1; CA2379204A1

Abstract

Un ester que contiene nitrogeno, derivado de un interpolimero que contiene carboxi, que tiene una viscosidad especifica reducida (RSV) aproximadamente de 0.05 a aproximadamente 2, dicho interpolimero derivandose al menos de dos monomeros, (i) uno de dichos monomeros siendo al menos o bien una olefina alifatica que contiene de 2 a aproximadamente 30 atomos de carbono o bien un monomero aromatico de vinilo, y (ii) el otro de dichos monomeros siendo al menos un agente acilante alfa, beta-insaturado, dicho ester estando caracterizado por la presencia, dentro de su estructura polimerica, de cada uno de los siguientes grupos que se derivan de los grupos carboxi de dicho interpolimero: (A) aproximadamente de 20 a aproximadamente 70% en moles, basado en los moles de los grupos carboxilo en dicho interpolimero, de grupos ester que contienen aproximadamente de 13 a aproximadamente 19 atomos de carbono; (13) aproximadamente de 80 a aproximadamente 30% en moles, basado en los moles de los grupos carboxilo en dicho interpolimero, de grupos ester que contienen aproximadamente de 8 a aproximadamente 12 atomos de carbono, opcionalmente; (C) hasta aproximadamente 20% en moles, basado en los moles de los grupos carboxilo en dicho interpolimero, de grupos ester que contienen de 2 a 7 atomos de carbono; en donde aproximadamente de 93 a aproximadamente 97% de los grupos carboxi, derivados del interpolimero que contiene carboxi, son grupos ester, el balance de los grupos carboxi de los grupos carboxi que comprenden grupos anhidridos o acido carboxilicos residuales, que luego son (D) reaccionados con al menos un compuesto amino, tiene un promedio de 1 a aproximadamente 1.1 de los grupos amino primarios o secundarios, para convertir aproximadamente de 5 hasta menos del 50% de los grupos anhidridos o acido carboxilicos en grupos amino-carbonilo, en donde los grupos anhidridos o acido carboxilicos sin reaccionar permanecen como (E) grupos anhidridos o acido carboxilicos. Tambien se revelan los concentrados aditivos y composiciones de aceite lubricante.

Description

INTERPOLIMEROS CON CONTENIDO EN CARBOXI ESTERIFICADOS CON CONTENIDO EN NITRÓGENO QUE TIENEN UNA MEJOR ESTABILIDAD OXIDANTE Y LUBRICANTES QUE LOS CONTIENEN CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a interpolímeros gue contienen carboxi esterificados con contenido en nitrógeno y a composiciones lubricantes que los contienen. Más en particular, la presente invención se refiere a interpolímeros esterificados con contenido en nitrógeno derivados de una olefina o compuestos vinil aromáticos de bajo peso molecular y un agente acilante alfa, beta- insaturado, esterificándose dichos interpolímeros con alcoholes alifáticos y neutralizándose parcialmente con compuestos amino que tienen una media de aproximadamente 1 a aproximadamente 1,1 grupos amino primarios o secundarios. Las composiciones resultantes 'son particularmente útiles como agentes para mejorar la viscosidad con una mejor estabilidad oxidante.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La viscosidad de los aceites de viscosidad lubricante depende generalmente de la temperatura. A medida que aumenta la temperatura del aceite, normalmente, más disminuye la viscosidad, y a medida que se reduce la temperatura, normalmente, más aumenta la viscosidad. La función de un agente para mejorar la viscosidad consiste en reducir el grado de disminución de la viscosidad cuando se eleva la temperatura o reducir el grado de aumento de la viscosidad cuando disminuye la temperatura, o ambos casos. Por consiguiente, un agente para mejorar la viscosidad mejora el cambio de viscosidad de un aceite que lo contiene en relación con los cambios de temperatura. Se mejoran las características de fluidez del aceite, ya que el aceite mantiene una viscosidad más consistente a lo largo de un intervalo de temperaturas más amplio. Los agentes para mejorar la viscosidad son por lo general materiales polímericos y, a menudo suelen llamarse agentes para mejorar el índice de viscosidad y, a veces, modificadores de la viscosidad. Los polímeros que contienen grupo éster son aditivos muy conocidos para mejorar las características de fluidez de los aceites lubricantes. Se conocen bien los éster polímeros de poliacrilato, en particular de polimetacrilato, y los interpolímeros que contienen carboxi esterificados, cuyo uso está muy extendido este propósito. Dentro del campo de los lubricantes, se conocen también bien los dispersantes. Se emplean dispersantes en lubricantes para mantener en suspensión las impurezas, en particular las formadas durante el funcionamiento de la maquinaria, en lugar de permitir que se depositen en las superficies de las piezas que están en contacto con el lubricante. Asimismo, se conocen dentro de este campo aditivos multifuncionales que proporcionan tanto propiedades de mejora de la viscosidad como propiedades dispersantes. Dichos productos se describen en numerosas publicaciones incluyendo Dieter Klamann, "Lubricants and Related Products", Verlag Chemie Gmbh (1984), pp 185-193; C.V. Smalheer and R. K. Smith "Lubricant Additives", Lezius-Hiles Co . (1967); M.W. Ranney, "Lubricant Additives", Noyes Data Corp. (1973), pp 92-145, M.W. Ranney, "Lubricant Additives, Recent Developments", Noyes Data Corp. (1978), pp 139-164; y M.W. Ranney, "Synthetic Oils and Additives for Lubricants", Noyes Data Corp. (1980) pp 96-166. Cada una de estas publicaciones se incorpora al presente documento como referencia de manera expresa. Se conoce también la mejora de las propiedades antioxidantes de composiciones orgánicas como, por ejemplo, lubricantes y combustibles, mediante la adición de compuestos antioxidantes como fenoles impedidos, compuestos de azufre, determinadas aminas aromáticas y similares. Es deseable que el agente para mejorar la viscosidad o 5 el agente para mejorar la viscosidad dispersante no afecte negativamente a la viscosidad a baja temperatura del lubricante que lo contiene. Frecuentemente, a pesar de que muchos agentes para mejorar la viscosidad o agentes para mejorar la viscosidad dispersantes mejoran las 10 características de viscosidad a alta temperatura del aceite ' lubricante, las propiedades a baja temperatura del lubricante tratado se empeoran. Los aceites lubricantes se utilizan frecuentemente en entornos que promueven la oxidación, de manera que es 15 deseable fabricar productos para su uso en composiciones de aceite lubricante que no experimenten una degradación negativa en condiciones de funcionamiento prolongado en i entornos duros . Uno de los requisitos principales para los fluidos de 20 transmisión automática ha sido mejorar el comportamiento a baja temperatura, aproximándose el requisito actual a una viscosidad de Brookfield máxima de 20.000 centipoises, con unos requisitos más estrictos en el futuro de tan sólo 10.000 cenipoises a -40°C. El modificador de la viscosidad puede 25 constituir una cantidad significativa del sistema de aditivos total empleado en un fluido de transmisión automática y puede tener un impacto principal en el comportamiento a baja temperatura. Las características de comportamiento a baja temperatura también son deseables en otras aplicaciones como, 30 por ejemplo, en lubricantes para engranajes. Los copolímeros de la presente invención son útiles también en otras muchas composiciones de aceite lubricante incluyendo pero, sin limitarse sólo a ellas, aceites para motores, aceites hidráulicos y aceites industriales, etc.

Es deseable, y uno de los objetos principales de la presente invención, proporcionar composiciones que puedan resistir sin problemas la oxidación durante su uso en entornos severos . Otro objeto importante de la invención consiste en proporcionar composiciones que reduzcan el grado de pérdida de la viscosidad a temperatura altas, sin aumentar de forma negativa la viscosidad a baja temperatura de las composiciones de aceite lubricante. Otro objeto más consiste en proporcionar nuevos concentrados de aditivo que contienen aditivos lubricantes multiuso. Un objeto más específico consiste en proporcionar aditivos multiuso dirigidos a mejorar la viscosidad y las propiedades dispersantes de una composición lubricante. Otro objeto más de la invención consiste en proporcionar lubricantes que tienen mejores propiedades de viscosidad y dispersantes . Otro objeto más consiste en proporcionar lubricantes que tienen mejores propiedades de oxidación. Otro objeto más de la invención consiste en proporcionar concentrados de aditivo para lubricantes, conteniendo dichos concentrados de aditivo interpolímeros esterificados que son resistentes a la cizalla. Otros objetos se pondrán de manifiesto a lo largo de la presente invención y aparecerán más adelante. Se han desarrollado diversos agentes de disminución del punto de vertido, aditivos que reducen la temperatura a la que el aceite fluye libremente, y los que han llegado al mercado han sido principalmente polímeros orgánicos, si bien se ha demostrado que también resultan eficaces algunas sustancias monoméricas como tetra silicatos de (alquilo de cadena larga) , fenil triesteariloxi-silano, y tetraestearato de pentaeritritol. Actualmente, se considera que los agentes de disminución del punto de vertido comerciales están representados por los siguientes tipos de materiales poliméricos: polimetacrilatos, por ejemplo, copolímeros de metacrilatos de alquilo de diversas longitudes de cadena (ver, por ejemplo, la patente EE.UU. 2.655.479); poliacrilamidas (ver, por ejemplo, patente EE.UU. 2.387.501); productos de condensación Friedel-Crafts de cera de parafina clorada con naftaleno (ver por ejemplo, patentes EE.UU. 1.815.022 y 2.015.748); productos de condensación de Friedel-Crafts de cera de parafina clorada con fenol (ver, por ejemplo, patente EE.UU. 2.191.498); y carboxilato de vinilo, como por ejemplo copollmeros de fumarato de dialquilo (ver, por ejemplo, patentes EE.UU. 2.666.746; 2.721.877 y 2.721.878) . Se han sugerido esteres de copolímeros de anhídrido maleico/alfa-olefina como agentes de disminución del punto de vertido. Por ejemplo, en la patente EE.UU. 2.977.334 se describe el uso de copolímeros de anhídrido maleico y etileno que están esterificados con alcoholes de peso molecular alto o bajo y/o amidados con una amina. Estas resinas se describen como útiles como modificadores del punto de vertido, agentes gelificantes, espesantes, agentes para mejorar la viscosidad, etc., para aceites minerales y sintéticos, incluyendo fluidos funcionales y aceites lubricantes. En la patente EE.UU. 2.992.987 se describe una clase de aditivos lubricantes útiles como agentes de disminución del punto de vertido que son copolímeros de etileno-anhídrido maleico esterificados hasta un 80% o más, preferiblemente hasta 90-100% con una mezcla de alcoholes de hidrocarburo saturados de cadena lineal que tienen de 8 a 24 átomos de carbono. Los grupos carboxílicos no esterificados pueden quedar sin reaccionar o se los puede hacer reaccionar con materiales como esteres de alcohol de óxido de etileno o propileno o dialquilo inferior amino alquilen inferior aminas. En las patentes EE.UU. 3.329.658 y 3.449.250 se describen copolímeros de anhídrido maleico y alfa-olefinas como etileno, propileno, isobutileno o compuestos vinil aromáticos, como estireno, como aditivos de dispersión y detergencia útiles para aceites, además de como agentes de disminución del punto de vertido y agentes para mejorar el Índice de viscosidad. Se esterifica el copolímero a aproximadamente 30 a aproximadamente 95% con alcoholes alifáticos o mezclas de alcoholes que tienen de 10 a 20 átomos de carbono, haciéndose reaccionar el resto de los grupos carboxilo con una amina de fórmula: Ri R4 / R2 H donde Ri y R2 se seleccionan del grupo que consiste en radicales de hidrocarburo alifáticos que tienen de 1 a 4 átomos de carbono y el radical ciciohexilo, R3 es un radical de hidrocarburo alifático que tiene de 2 a 4 átomos de carbono, y R4 se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno y radicales de hidrocarburo alifáticos que tienen de 1 a 4 átomos de carbono . En las patentes EE.UU. 3.702.300 y 3.933.761 se describen interpolímeros que contienen carboxi en los que algunos de los radicales carboxi están esterificados y el resto de los radicales carboxi están neutralizados a través de la reacción con un compuesto poliamino que tiene un grupo amino primario o secundario y al menos un grupo amino monofuncional, y se indica que dichos interpolímeros son útiles como agentes para mejorar el índice de viscosidad y como agentes anti-lodos en composiciones lubricantes y combustibles. Los autores de la patente indican que es crítico que los esteres mixtos descritos en estas patentes incluyan tanto grupos de éster carboxílico de peso molecular relativamente alto que tengan al menos ocho átomos de carbono alifáticos en el radical éster, como grupos de éster carboxílico de peso molecular relativamente bajo que no tengan más de siete átomos de carbono alifáticos en el radical éster. La patente EE.UU. 4.604.221 se refiere a interpolímeros similares a los descritos en las patentes '300 y '761 antes mencionadas, con la excepción de que los grupos éster contienen al menos 8 átomos de carbono en el radical éster. En la patente EE.UU. 5.124.059 se describen esteres de interpolímeros similares caracterizados por la presencia dentro de su estructura polimérica de los siguientes grupos que se derivan de grupos carboxi de dicho interpolímero: (A) al menos un grupo éster carboxílico que tiene al menos 8 átomos de carbono alifáticos en el grupo éster; (B) al menos un grupo éster carboxílico que tiene un grupo éster de fórmula: R' RO (CHCH20)y(CH2CH20) donde R es un grupo hidrocarbilo de aproximadamente 1 a aproximadamente 50 átomos de carbono, es un grupo hidrocarbilo de aproximadamente 1 a aproximadamente 50 átomos de carbono, y es un número dentro del intervalo de cero a aproximadamente 50 y z es un número dentro del intervalo de cero a aproximadamente 50, siempre y cuando los dos, y y z, no sean cero; y opcionalmente (C) al menos un grupo éster carboxílico que tiene como máximo 7 átomos de carbono alifático en el grupo éster.

La patente EE.UU. 3.956.149 publicada para Coleman se refiere a una composición lubricante o combustible que contiene un éster con contenido en nitrógeno de un interpolímero que contiene carboxi. La patente EE.UU. 3.959.159 publicada para Coleman se refiere a composiciones lubricantes que contienen un éster mixto que contiene nitrógeno de un interpolímero que contiene carboxi . La patente EE.UU. 4.284.414 publicada para Bryant se refiere a una composición de aceite crudo que contiene esteres alquílicos mixtos de un interpolímero que contiene carboxi . La patente EE.UU. 4.180.637 publicada para Evani y cois, se refiere a un proceso para preparar un copolímero que contiene carboxi de bajo peso molecular. La patente EE.UU. 4.200.720 publicada para Evani y cois, se refiere a un proceso para preparar un interpolímero que contiene carboxi de bajo peso molecular. La patente EE.UU. 3.085.994 publicada para Muskat se refiere a un interpolímero que contiene carboxi. La patente EE.UU. 3.388.106 publicada para Muskat se refiere a un proceso para obtener un interpolímero que contiene carboxi . La patente EE.UU. 3.392.155 publicada para Muskat se refie e a un éster polioxi alquilen glicólico de un interpolímero que contiene carboxi . La patente EE.UU. 5.157.088 se refiere a esteres que contienen nitrógeno de interpolímeros que contienen carboxi que tienen una viscosidad inherente relativamente baja. La patente EE.UU. 4.088.589 se refiere a aceites lubricantes mezclados a partir de destilados de petróleo y, si se desea, un aceite pesado refinado que contiene cera o componentes similares a la cera y modificados por la presencia de agentes para mejorar el índice de viscosidad de etilen- alfa olefinas superiores copoliméricas cuyo comportamiento a baja temperatura mejora cuando dicho copolímero contiene una proporción en peso menor de etileno mediante la adición de 0,15% a 1%, en función del peso total de dicha composición de aceite lubricante, de una combinación de agentes de disminución del punto e vertido que consiste en (a) de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 0,75% en peso de un producto de condensación oleosoluble de una cera clorada de 10 a 50 átomos de carbono, y un compuesto aromático mono- o di-nuclear; y (b) de 0,05% a 0,75% en peso de un polímero oleosoluble de acrilato de alquilo de Cío-iß y/o un interpolímero de un éster de alcohol vinílico de ácido alcanoico de C2 a C18 y fumarato de di (alquilo de C4-C?8) . La Sociedad de Ingenieros de Vehículos (SAE - Society of Automotive Engineers) ha publicado una norma, J-300 (diciembre de 1995) , que define los límites para la clasificación de aceites lubricantes para motor en términos reológicos. Dicha norma contiene límites para diversos grados de viscosidad del aceite para motor. Asimismo, se incluye en la norma explicaciones sobre los métodos de pruebas a alta y baja temperatura. Schaub, "A History of ASTM Accomplishments in Low Temperature Engine Oil Rheology" en "Low Temperature Lubricant Rheology Measurement and Relevance to Engine Operation", R.B. Rhodes, ed. , ASTM, Filadelfia, PA (1992), pp. 1-19 expone una revisión de los avances en el comportamiento a baja temperatura. COMPENDIO DE LA INVENCIÓN De acuerdo con la presente invención, se proporcionan esteres que contienen nitrógeno de interpolímeros que contienen carboxi que tienen una estabilidad ante la oxidación y características a baja temperatura superiores a las de otros modificadores de la viscosidad similares. Cuando se añaden a composiciones lubricantes, estos esteres proporcionan composiciones lubricantes que presentan una estabilidad ante la oxidación sorprendentemente superior, así como propiedades a baja temperatura y otras propiedades deseables, entre las que se incluyen dispersancia y mejora del índice de viscosidad. Los esteres con contenido en nitrógeno también mejoran la dispersión de otros aditivos, así como de contaminantes (v.g., suciedad, agua, partículas metálicas, etc.) en las composiciones lubricantes a las que se añaden. En términos generales, la presente invención proporciona esteres que contienen nitrógeno derivados de un interpolímero que contiene carboxi que tiene una viscosidad específica reducida (RSV) de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 2, derivándose dicho interpolímero de al menos dos monómeros, (i) siendo uno de dichos monómeros al menos uno entre una olefina alifática que contiene de 2 a aproximadamente 30 átomos de carbono y un monómero vinil aromático y (ii) siendo el otro monómero al menos un agente acilante a, ß-insaturado, caracterizándose dicho éster que contiene nitrógeno por la presencia dentro de su estructura polimérica de cada uno de los siguientes grupos que se derivan de los grupos carboxi de dicho interpolímero: (A) de aproximadamente 20 a 70% en moles, en función de las moles de los grupos carboxilo de dicho interpolímero, de grupos éster que contienen de aproximadamente 13 a aproximadamente 19 átomos carbono. (B) de aproximadamente 80 a aproximadamente 30% en moles, en función de las moles de los grupos carboxilo en dicho interpolímero, de grupos éster que contienen de aproximadamente 8 a aproximadamente 12 átomos de carbono, opcionalmente , (C) hasta aproximadamente 20% en moles, en función de las moles de grupos carboxilo de dicho interpolímero, de grupos éster que contienen de 2 a 7 átomos de carbono, siendo de -aproximadamente 93 a aproximadamente 97% de los grupos carboxi derivados del interpolímero que contiene carboxi grupos éster, incluyendo el resto de grupos carboxi ácido carboxílico residual o grupos anhídrido que reaccionan después con al menos un compuesto amino que tiene una media de 1 a aproximadamente 1,1 grupos amino primarios o secundarios, en cantidades suficientes como para convertir de aproximadamente 5 hasta menos de un 50% del ácido carboxílico o grupos anhídrido a (D) grupos carbonil -amino, quedando el ácido carboxílico o los grupos anhídrido sin reaccionar como (E) ácido carboxílico o grupos anhídridos residuales. De acuerdo con la presente invención se proporcionan asimismo concentrados de aditivo y composiciones lubricantes que incluyen los interpolímeros esterificados con contenido en nitrógeno mencionados .

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LOS MODOS DE REALIZACIÓN PREFERIBLES De acuerdo con la presenta invención, se proporcionan composiciones adecuadas para su uso como agentes para mejorar la viscosidad-dispersantes para preparar composiciones de aceite lubricante que consisten en interpolímeros esterificados derivados de una mezcla de monómeros, tal como se ha expuesto con más detalle y se expone también más adelante. La invención contempla asimismo concentrados de aditivo y composiciones de aceite lubricante. Tal como se utilizan aquí, los términos "hidrocarburo", "hidrocarbilo" o "de base hidrocarburo" significan que el grupo que se está describiendo tiene un carácter predominantemente hidrocarburo dentro del contexto de la invención. Entre ellos se incluyen grupos que tienen una naturaleza puramente hidrocarburo, es decir, que contienen solamente carbono e hidrógeno. Asimismo, pueden incluir grupos que contienen sustituyentes o átomos que no alteran el carácter predominantemente hidrocarburo del grupo . Entre dichos sustituyentes se pueden incluir halo-, alcoxi-, nitro-, etc. Dichos grupos pueden contener también heteroátomos. Los especialistas en este campo reconocerán los heteroátomos adecuados, entre los que se incluyen por ejemplo azufre, nitrógeno y oxígeno. Por consiguiente, si bien siguen conservando un carácter predominantemente hidrocarburo dentro del contexto de la invención, estos grupos pueden contener otros átomos distintos a carbono presentes en la cadena o anillo que estarían compuestos si no de átomos de carbono. En general, no estarán presentes más de aproximadamente tres sustituyentes no hidrocarburo o heteroátomos, preferiblemente no más de uno, por cada 10 átomos de carbono en los grupos hidrocarburo o de base hidrocarburo . Es sobre todo preferible que estos grupos sean de naturaleza puramente hidrocarburo, es decir, que carezcan esencialmente de átomos distintos a carbono e hidrógeno. A lo largo de la memoria descriptiva de las reivindicaciones, se utiliza la expresión soluble o dispersable en aceite. Soluble o dispersable en aceite significa que se puede incorporar una cantidad necesaria para proporcionar el nivel de actividad o comportamiento deseado disolviéndola o dispersándola o suspendiéndola en un aceite de viscosidad lubricante. Normalmente, esto significa que se puede incorporar al menos aproximadamente un 0,001% en peso del material en una composición de aceite lubricante. Para una explicación más exhaustiva sobre el significado de los términos oleosoluble y dispersable en aceite, en particular, "dispersable establemente" remitimos a la patente EE.UU. 4.320.019 que se incorpora al presente documento como referencia de forma expresa en cuanto a las descripciones relevantes en este sentido. Tal como se utiliza en la memoria descriptiva y en las reivindicaciones adjuntas, las formas singulares "un", "una", "el" "la" incluyen el plural, a no ser que el contexto lo señale de otra forma claramente. Por lo tanto, por ejemplo, la referencia a un polímero, incluye mezclas de polímeros, la referencia a un agente acilante incluye mezclas de agentes acilantes, etc. En el contexto de la presente invención, el término "interpolímero" significa un polímero derivado de dos o más monómeros diferentes. Tal como se utiliza en la presente memoria descriptiva y en las reivindicaciones, la expresión "con contenido en carboxi" se refiere a polímeros que se preparan mediante el uso de un monómero que contiene carboxi . El monómero que contiene carboxi se polimeriza con otros monómeros para formar el interpolímero que contiene carboxi. Dado que se incorpora el monómero que contiene carboxi en la estructura de polímero, los grupos carboxi se extienden desde la estructura de polímero, v.g., los grupos carboxi se unen directamente a la estructura de polímero. Tal como se ha descrito anteriormente, la invención se refiere a esteres que contienen nitrógeno derivados de interpolímeros que contienen carboxi . En lo que se refiere al tamaño de los grupos éster, se señala que un grupo éster está representado por la fórmula: -C(O) (OR) y que el número de átomos de carbono de un grupo éster es por tanto el total combinado de átomos de carbono del grupo carbonilo y los átomos de carbono del grupo (OR) . Por consiguiente, metacrilato de metilo contiene dos átomos de carbono en el grupo éster. Un éster butílico contiene cinco átomos de carbono en el grupo éster. En uno de los modos de realización, la presente invención se refiere a una mezcla de diluyente orgánico e interpolímeros esterificados. Determinados diluyentes, tal como se explicará con mayor detalle más adelante, proporcionan unas mejores propiedades a baja temperatura y, además, potencian la resistencia a la oxidación. Un elemento opcional de la presente invención es la presencia de hasta aproximadamente 20% en moles, en función de las moles del grupo carboxilo en el interpolímero, de grupos éster que contienen de 2 a 7 átomos de carbono. Otro elemento de la presente invención es la presencia de grupos amino derivados de compuestos amino, en particular, compuestos amino que tienen una media de 1 a aproximadamente 1,1 grupos amino primarios o secundarios. En uno de los modos de realización, el compuesto amino es un compuesto poliamino que tiene al menos un grupo amino mono-funcional . Dichos grupos amino, cuando están presentes en los esteres de la presente invención en la proporción especificada, mejoran las propiedades dispersantes de dichos esteres en composiciones lubricantes, así como la dispersibilidad de aditivos para composiciones lubricantes. Una característica esencial de la presente invención es el grado de esterificación y el grado de neutralización de los grupos carboxi no esterificados del interpolímero que contiene carboxi a través de su conversión a grupos con contenido en amino. Debe señalarse que la unión descrita como el grupo carbonilo-amino puede ser sal, imida, amida, amidina y, puesto que cualquiera de dichas uniones se contempla dentro de la presente invención, se cree que el término "carbonil amino" es una expresión genérica conveniente, útil para definir el concepto de la presente invención. En un modo de realización particularmente ventajoso de la invención, dicha unión es amida o imida, predominantemente imida. Los autores de la invención han observado que tanto la cantidad de la amina utilizada, como el modo en el que se une en el éster de polímero es de una enorme importancia y puede suponer un significativo impacto en la estabilidad oxidante de los productos finales. Si los compuestos amino están unidos firmemente al polímero a través de uniones amida o imida estables, mejorará la estabilidad frente a la oxidación. En cambio, si no se forman uniones amida y/o imida estables, gran parte de la amina se unirá en forma de sales de ácido carboxílico que pueden ser susceptibles al ataque de oxígeno y peróxidos hasta un grado sorprendente. Los autores de la invención han observado asimismo que utilizar una cantidad estequiométrica calculada de amina, tal como sería de esperar siguiendo la práctica corriente, no asegura necesariamente que se formen más uniones amida y/o imida estables deseables. Sorprendentemente, los autores de la invención han observado que al utilizar menos de las cantidades estequiométricas de amina, aunque la cantidad total de amina incorporada en la composición sea inferior, la cantidad relativa de enlaces amida y/o imida estables formados, en comparación con las sales inestables, es mayor, y se mejora la estabilidad ante la oxidación. Otro elemento importante de la presente invención es el peso molecular del interpolímero que contiene carboxi antes de la esterificación. Siempre que se haga referencia en la presente solicitud a RSV o viscosidad específica reducida, se hace referencia al interpolímero antes de su esterificación. Por motivos de conveniencia, el peso molecular se expresa en lo que se refiere a la "viscosidad específica reducida" del interpolímero que es un medio ampliamente reconocido de expresar el tamaño molecular de una sustancia polimérica. Tal como se utiliza aquí, la viscosidad específica reducida (abreviado RSV) es el valor obtenido con arreglo a la fórmula: Viscosidad relativa - 1 RSV = Concentración determinándose la viscosidad relativa midiendo, con un viscómetro de dilución, la viscosidad de una solución de un gramo del interpolímero en 100 ml de acetona y la viscosidad de acetona a 30°+0,02°C. Para realizar el cálculo con la fórmula anterior, se ajusta la concentración a 0,4 gramos del interpolímero por 100 ml de acetona. En Paul J. Flory, Principies of Polymer Chemistry, (Edición 1953) páginas 308 y sig.; Mark, Bikales, Overberger and Menges Eds., Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2 a ed., Wiley Interscience (1988), V. 14, pp 463-465; y F.W. Billmeyer, Textbook of Polymer Science, Wiley Publishing (1962) , pp 79-85, se expone una explicación más detallada de la viscosidad específica reducida, también conocida como viscosidad reducida, así como la relación con el peso molecular medio de un interpolímero.

El interpolímero Los interpolímeros con contenido en carboxi útiles en la preparación de los esteres útiles en la invención son copolímeros, tercpolímeros y otros interpolímeros de al menos dos monómeros, (1) siendo uno de dichos monómeros al menos uno entre una olefina alifática que contiene de 2 a aproximadamente 30 átomos de carbono y un monómero vinil aromático y (ii) siendo el otro de dichos monómeros al menos un agente acilante alfa, beta-insaturado, típicamente un ácido carboxílico o un derivado del mismo. Los derivados de ácido carboxílico son aquellos que se pueden polimerizar con (i) la olefina o los monómeros vinil aromáticos y, como tales, pueden ser esteres, específicamente esteres de alquilo inferior, v.g., los que contienen de 2 a 7 átomos de carbono en el grupo alquílico del éster, sobre todo 2 átomos de carbono, haluros y anhídridos de los ácidos. La relación molar entre (i) y (ii) oscila entre aproximadamente 1:2 y aproximadamente 3:1, preferiblemente aproximadamente 1:1. El interpolímero que contiene carboxi se prepara polimerizando la olefina o monómero vinil aromático con ácido carboxílico alfa, beta-insaturado o derivado del mismo. Se contemplan en la invención mezclas de dos o más interpolímeros compatibles (es decir no reactivos entre sí) que se preparan por separado, para su uso en la reacción de esterificación, si cada uno de ellos tiene uns RSV tal como se ha descrito aquí. Por consiguiente, tal como se utiliza aquí y en las reivindicaciones adjuntas, el término "interpolímero" se refiere tanto a un interpolímero preparado por separado como a una mezcla de dos o más de dichos interpolímeros. Un interpolímero preparado por separado es aquel en el que los reactivos y/o condiciones de reacción son diferentes de las de la preparación de otro interpolímero. Se contemplan en la presente invención interpolímeros que tienen una RSV de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 2. Los interpolímeros preferibles son aquellos que tienen una RSV de aproximadamente 0,05, frecuentemente de aproximadamente 0,08, con frecuencia de aproximadamente 0,12 o aproximadamente 0,2 a aproximadamente 0,8, con frecuencia a aproximadamente 0,35, a menudo a aproximadamente 0,25. En otro modo de realización, la RSV oscila entre aproximadamente 0,05, con frecuencia entre aproximadamente 0,08, y aproximadamente 0,45; en otro modo de realización más, de aproximadamente 0,08 a aproximadamente 0,35. Los interpolímeros que tienen una RSV de aproximadamente 0,08 a aproximadamente 0,25 o de aproximadamente 0,10 a aproximadamente 0,2 son particularmente útiles.

Olefinas alifáticas Entre los monómeros de olefina alifáticos que son útiles en la preparación de los interpolímeros de la invención se incluyen mono-olefinas de aproximadamente 2 a aproximadamente 30 átomos de carbono. Se incluyen en este grupo olefinas internas (es decir, en las que la insaturación olefínica no se encuentra en la posición "1" o alfa) y mono-1-olefinas o alfa-olefinas. Se prefieren las alfa olefinas. Entre los ejemplos de olefinas se incluyen etileno, propileno, 1-buteno, isobuteno, l-penteno, 2 -metil-1-buteno, 3 -metil-1-buteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-dodeceno, 1-trideceno, 1-tetradeceno, 1-pentadeceno, 1-hexadeceno, 1-heptadeceno, 1-octadeceno, 1-nonadeceno, 1-eicoseno, 1-heneicoseno, 1-docoseno, 1-tetracoseno, 1-pentacoseno, 1-hexacoseno, 1-octacoseno, 1-nonacoseno, etc. También se pueden utilizar alfa-olefinas comerciales. Entre los ejemplos de mezclas de alfa-olefinas se incluyen alfa olefinas de C?5_ is, alfa olefinas de C?2_?6, alfa olefinas de C?4-?6, alfa olefinas de C?-?8, alfa olefinas de C16-?8/ alfa olefinas de i6-2o/ alfa olefinas de C22-28/ etc. Adicionalmente, se pueden utilizar fracciones de alfa olefina de C30+, como las distribuidas por Conoco, Inc. Entre los monómeros de olefina preferibles se incluyen etileno, propileno y 1-buteno. Las mono-olefinas se pueden derivar de la termofraccionación de cera de parafina. El proceso de termofraccionación produce olefinas líquidas de Ce-20/ de número tanto par como impar de las que entre un 85 y un 90% son 1-olefinas de cadena lineal. El resto de las olefinas de cera termofraccionada se compone de olefinas internas, olefinas ramificadas, diolefinas, aromáticos e impurezas. La destilación de las olefinas líquidas de Ce_2o obtenidas a partir del proceso de termofraccionación de cera produce fracciones (v.g. alfa olefinas de C?5-?8) que son útiles en la preparación de los interpolímeros de la presente invención. Otras mono-olefinas se pueden derivar del proceso de crecimiento de cadena de etileno. Este proceso produce 1-olefinas de cadena lineal de número par a partir de la polimerización controlada con Ziegler. Otros métodos de preparación de mono-olefinas de la presente invención incluyen la cloración-deshidrocloración de parafina y la deshidrogenación catalítica de parafinas. Los procedimientos mencionados para la preparación de monoolefinas son muy conocidos entre los especialistas en este campo y se describen con mayor detalle bajo el título "Olefinas" en la Enciclopedia de Tecnología química, segunda edición, Kirk y Othmer, suplemento, páginas 632-657, Interscience Publishers, Div. de John Wiley and Son, 1971, que se incorpora al presente documento como referencia en cuanto a las descripciones pertinentes en relación con los métodos de preparación de mono-olefinas .

Monómeros vinil aromáticos Entre los monómeros vinil aromáticos adecuados que se pueden polimerizar con agentes acilantes alfa, beta-insaturados se incluyen estireno y estírenos sustituidos. Se pueden utilizar también otros monómeros vinil aromáticos como por ejemplo vinil antracenos y vinil naftálenos . Entre los estírenos sustituidos se incluyen estírenos que tienen halo-, alcoxi-, carboxi-, hidroxi-, sulfonil-, hidrocarbil- , teniendo el grupo hidrocarbilo entre 1 y aproximadamente 12 átomos de carbono y otros sustituyentes. Entre los ejemplos de estírenos sustituidos con hidrocarbilo se incluyen alfa-metilestireno, para-terc-butilestireno, alfa-estireno y para-alcoxi inferior estireno. Se pueden emplear mezclas de dos o más monómeros vinil aromáticos. Son preferibles estireno y alquilestirenos .

Agente acilante alfa, beta- insaturado Los agentes acilantes alfa, beta- insaturados útiles en la preparación de los interpolímeros están representados por haluros, anhídridos, ácidos carboxílicos, o esteres de alquilo inferior de los mismos. Entre ellos se incluyen ácidos monocarboxílicos (v.g., ácido acrílico, ácido metacrílico, etc. y esteres, preferiblemente, esteres de alquilo inferior de los mismos, así como ácidos, anhídridos y esteres dicarboxílicos, preferiblemente esteres de alquilo inferior de ellos, en los que el enlace doble carbono-a-carbono está en la posición alfa, beta- para al menos una de las funciones carboxi (v.g., ácido, anhídrido itacónico o esteres del mismo, ácido a-metileno glutárico o esteres del mismo) preferiblemente en la posición alfa, beta para las dos funciones carboxi del ácido alfa, beta dicarboxílico, anhídrido o éster del mismo (v.g., ácido o anhídrido maleico, ácido fumárico, o éster, preferiblemente, esteres de alquilo inferior, es decir, los que no contienen más de 7 átomos de carbono del mismo) . Normalmente, las funciones carboxi de estos compuestos estarán separadas por hasta aproximadamente 4 átomos de carbono, preferiblemente aproximadamente 2 átomos de carbono . Una clase preferible de ácidos, anhídridos o esteres dicarboxílicos alfa, beta -insaturados, preferiblemente esteres de alquilo inferior de los mismos, incluye los compuestos que corresponden a las fórmulas : incluyendo los isómeros geométricos de los mismos, es decir cis y trans) en los que cada R es independientemente hidrógeno; halógeno (v.g. , cloro, bromo o yodo) ; hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido con halógeno de hasta aproximadamente 8 átomos de carbono, preferiblemente alquilo, alcarilo o arilo; (preferiblemente, al menos un R es hidrógeno, más preferiblemente ambos R son hidrógeno) ; y R' es independientemente hidrógeno o hidrocabilo, preferiblemente alquilo inferior de hasta aproximadamente 7 átomos de carbono (v.g., metilo, etilo, butilo o heptilo) . Estos ácidos dicarboxílicos alfa, beta- insaturados, anhídridos o esteres de alquilo de ellos tienen un contenido total en carbonos de hasta aproximadamente 25 átomos de carbono, normalmente hasta aproximadamente 15 átomos de carbono. Entre los ejemplos se incluyen ácido o anhídrido maleico; anhídrido bencil maleico; anhídrido cloro maleico; maleato de heptilo; ácido o anhídrido itacónico; ácido o anhídrido citracónico; fumarato de etilo; ácido fumárico, ácido mesacónico; maleato de etil isopropilo; fumarato de isopropilo; maleato de hexil metilo; anhídrido fenil maleico y similares. Estos y otros compuestos dicarboxílicos alfa, beta insaturados son muy conocidos dentro de la especialidad. 5 Son preferibles el anhídrido maleico, ácido maleico y ácido fumárico, así como los esteres de alquilo inferior de los mismos. Se pueden emplear los interpolímeros derivados de las mezclas de dos o más de ellos. Alternativamente, el grupo (OR1) de la fórmula anterior 10 puede contener más de 7 átomos de carbono, que se derivan de ' una mezcla de alcoholes, en la que algunos de ellos contienen más de 7 átomos de carbono y, en tales casos, el grupo éster puede seguir unido al grupo carboxi durante la formación del interpolímero y después de ella. Este procedimiento 15 proporciona un método de introducción de los grupos éster deseables, inicialmente, y elimina la necesidad de introducir los grupos éster en una etapa posterior por separado, i En otro de los modos de realización preferibles, el agente alfa, beta insaturado consiste en una mezcla de dos o 20 más componentes. Según esto, se contemplan los interpolímeros preparados a partir de la reacción de mezclas en las que (ii) incluye 2 ó más, normalmente hasta 4, preferiblemente 2, agentes acilantes alfa, beta- insaturados diferentes. Un ejemplo no limitativo puede ser una mezcla de ácido o 25 anhídrido maleico con esteres de ácidos acrílicos. Se contemplan otras mezclas. Cuando (ii) incluye una mezcla de componentes . monoméricos, pueden estar presentes en cualquier cantidad relativa unos con otros. No obstante, es preferible que uno 30 de los componentes esté presente en una cantidad principal, es decir, más de un 50% en moles de la mezcla. En uno de los modos de realización preferibles especialmente, la cantidad total de los componentes adicionales está presente en cantidades que oscilan entre aproximadamente 0,005 y aproximadamente 0,3 moles, por mol del componente principal, o más frecuentemente de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 0,15 moles, preferiblemente de aproximadamente 0,03 a aproximadamente 0,1 moles de componente menor por mol del componente principal . Entre los ejemplos de mezclas preferibles de agentes acilantes se incluyen ácido o anhídrido maleico con esteres de ácidos acrílicos, sobre todo esteres de ácido metacrílico. Los esteres preferibles son esteres de alquilo inferior. Una mezcla especialmente preferible de agentes acilantes es la que contiene anhídrido maleico y ácido metacrílico o esteres de alquilo inferior de ácido metacrílico. Se prefiere especialmente una mezcla de anhídrido maleico y metacrilato de metilo o etilo, preferiblemente metacrilato de metilo. Los esteres de la invención que se prefieren en particular son los que derivan de interpolímeros obtenidos por reacción de ácido o anhídrido maleico o los esteres inferiores de ellos con estireno. Dentro de estos interpolímeros particularmente preferibles, resultan especialmente útiles los obtenidos de anhídrido maleico y estireno y tienen una RSV dentro del intervalo de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 0,8, preferiblemente a aproximadamente 0,5, con frecuencia a aproximadamente 0,35, preferiblemente de aproximadamente 0,08 a aproximadamente 0,25. Dentro de estos últimos interpolímeros preferibles, se prefieren sobre todo los copolímeros de anhídrido maleico y estireno que tienen una relación molar de anhídrido maleico a estireno de aproximadamente 1:1. Se pueden preparar con arreglo a los métodos conocidos dentro de la técnica, como, por ejemplo, polimerización en solución iniciada por radicales libres (v.g., por peróxido de benzoilo). Las técnicas de interpolimerización adecuadas son muy conocidas dentro de la especialidad y se describen en numerosas patentes EE.UU., entre las que se incluyen las patentes EE.UU. 2.938.016; 2.980.653; 3.085.994; 3.342.787; 3.418.292; 3.451.979; 3.536.461; 3.558.570; 3.702.300; 3.723.375; 3.933.761; 4.284.414 y 4.604.221. Estas patentes se incorporan al presente documento como referencia en cuanto a su descripción sobre la preparación de interpolímeros adecuados, sobre todo interpolímeros que contienen anhídrido maleico y estireno. Dentro de la técnica se conocen otras técnicas de preparación. Los interpolímeros que contienen carboxi se pueden preparar asimismo utilizando uno o más comonómeros interpolimerizables adicionales. El comonómero adicional está presente en proporciones relativamente menores. Generalmente, la cantidad total es inferior a aproximadamente 0,3 moles, normalmente, menos de aproximadamente 0,15 moles de comonómeros adicionales por cada mol de cada olefina o del agente acilante carboxílico alfa, beta- insaturado. Entre los ejemplos de comonómeros adicionales se incluyen acrilamidas, acrilonitrilo, vinil pirrolidinona, vinil piridina, éteres vinílicos y carboxilatos de vinilo. En uno de los modos de realización, los comonómeros adicionales son esteres de vinilo o carboxilatos de vinilo. Los esteres de vinilo están representados por la fórmula R1-CH=CH-OR2, en la que Ri es hidrógeno o un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a aproximadamente 30, o aproximadamente 24, o aproximadamente 12 átomos de carbono y R2 es un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a aproximadamente 30 átomos de carbono, o aproximadamente 24 o aproximadamente 12. Entre los ejemplos de esteres vinílicos se incluyen éter metil vinílico, éter propil vinílico, éter 2-etilhexil vinílico y similares. El éster vinílico de un ácido carboxílico puede estar representado por la fórmula R3CH=CH-0 (O) CR4 en la que R3 es un hidrógeno o un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a aproximadamente 30, o 12 átomos de carbono, o simplemente hidrogeno, y R4 es un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a aproximadamente 30, o aproximadamente 12, o aproximadamente 8. Entre los ejemplos de esteres vinílicos se incluyen acetato de vinilo, 2 -etilhexanoato de vinilo, butanoato de vinilo, crotonato de vinilo. El peso molecular (es decir, la RSV) de dichos interpolímeros se puede ajustar hasta el intervalo requerido para la presente invención, si es necesario, con arreglo a las técnicas convencionales, v.g., control de las condiciones de reacción. Los interpolímeros preferibles se preparan a partir de un monómero vinil aromático y ácidos o anhídridos carboxílicos alifáticos, y esteres de los mismos. Preferiblemente, el monómero vinil aromático es estireno o un estireno sustituido (ya sea sustituido en el- anillo o sustituido en el grupo -C=C alifático) , siendo sobre todo preferible el estireno. Preferiblemente, el ácido o anhídrido carboxílico alifático, o los esteres de los mismos, son al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en ácido o anhídrido maleico, ácido o anhídrido itacónico, ácido fumárico, ácido a-metilen glutárico, ácido acrílico, ácido metacrílico o un éster del mismo o esteres semiácidos de los compuestos dibásicos. En uno de los modos de realización, el interpolímero se deriva de estireno y anhídrido maleico. En otro de los modos de realización, el interpolímero se deriva de estireno, anhídrido maleico y ácido metacrílico o un éster del mismo. En este último modo de realización preferido, la relación molar de estireno: anhídrido maleico: ácido metacrílico o éster del mismo se encuentra dentro del intervalo de aproximadamente (1-3) : (2-1) : (0,01-0,3) , preferiblemente aproximadamente (1-2) : (1,5-1) : (0,01-0,03) , más preferiblemente 1:1: (0, 03-0, 08) , siendo sobre todo preferible 1:1:0,05.

Esterificación La esterificación (o transesterificación, cuando el interpolímero contiene grupos éster) de los intepolímeros se puede llevar a cabo por calentamiento de cualquiera de los interpolímeros (que tienen la RSV requerida) y el (los) alcohol (es) y alcoxilato (s) deseado (s) en condiciones típicas para llevar a cabo la esterificación. Dichas condiciones incluyen por ejemplo una temperatura de al menos aproximadamente 80°C, siendo más preferible aproximadamente 150 °C o incluso más, siempre y cuando se mantenga la temperatura por debajo de la temperatura de descomposición mínima de los componentes de la mezcla de reacción o sus productos. Normalmente, se elimina el agua o el alcohol inferior a medida que tiene lugar la esterificación. Estas condiciones pueden incluir opcionalmente el uso de un disolvente o diluyente orgánico, normalmente líquido, sustancialmente inerte como, por ejemplo, aceite mineral, tolueno, benceno, xileno o similar, y un catalizador de la esterificación como, por ejemplo, ácido toluen sulfónico, ácido sulfúrico, cloruro de aluminio, trifluoruro de boro-trietilamina, ácido metano sufIónico, ácido clorhídrico, sulfato amónico, ácido fosfórico, metóxido sódico y similares. Estas condiciones y variaciones son conocidas dentro de la técnica. Se convierte al menos aproximadamente un 93%, preferiblemente al menos aproximadamente un 95% hasta aproximadamente 97% de las funciones carboxi del interpolímero a grupos éster. Se puede utilizar un exceso de alcoholes o alcoxilatos con respecto al requisito estequiométrico para una completa esterificación de las funciones carboxi, dentro del proceso de esterificación, siempre y cuando el contenido en éster permanezca dentro del intervalo de 93-97%. Si bien no es necesario separar el exceso de alcoholes y alcoxilatos o los alcoholes y alcoxilatos sin reaccionar, pues dichos alcoholes y alcoxilatos pueden servir por ejemplo como diluyente o disolvente en el uso de éster y, de manera similar, tampoco es necesario eliminar los medios de reacción opcionales, v.g., tolueno, ya que pueden servir igualmente como diluyente o disolvente en el uso de los esteres, generalmente es preferible eliminar los alcoholes, alcoxilatos y diluyentes sin reaccionar a través de técnicas como por ejemplo, destilación, etc. muy conocidas dentro de la técnica. Tal como se ha señalado anteriormente, las composiciones de la presente invención contienen grupos esteres. De aproximadamente un 20 a aproximadamente un 70% en moles, en función del número total de moles de grupos carboxilo en el interpolímero, contienen grupos éster que tienen de aproximadamente 13 a aproximadamente 19 átomos de carbono y de aproximadamente 80 a aproximadamente 30% en moles, en función del número total de moles de grupos carboxilo en el interpolímero contiene grupos éster que tienen de aproximadamente 8 a aproximadamente 12 átomos de carbono. Preferiblemente, el éster contiene al menos aproximadamente 45% en moles, en función de los grupos carboxilo de dicho interpolímero, de grupos éster que contienen de aproximadamente 8 a aproximadamente 12 átomos de carbono. En uno de los modos de realización opcionales, el interpolímero esterificado tiene hasta aproximadamente 20% en moles, en función del número total de moles de grupos carboxilo del interpolímero de grupos esteres que tienen de 2 a 7 átomos de carbono. Preferiblemente, las composiciones están sustancialmente libres de grupos éster que contienen de 3 a 7 átomos de carbono. Los grupos éster se forman normalmente por reacción del interpolímero que contiene carboxi con alcoholes, si bien, con frecuencia, sobre todo para esteres de alquilo inferior, el grupo éster puede incorporarse desde uno de los monómeros utilizados para preparar el interpolímero. Entre los ejemplos de reactivos de alcohol útiles se incluyen heptanol, octanol, 2-etilhexanol, decanol, dodecanol, tridecanol, pentadecanol, hexadecanol, heptadecanol , octadecanol, etc. Una de las clases de alcoholes incluye mezclas de alcoholes comerciales. Entre ellos se incluyen oxoalcoholes que pueden consistir por ejemplo en varias mezclas de alcoholes que tienen de aproximadamente 8 a 24 átomos de carbono. De los diversos alcoholes comerciales útiles en la presente invención, uno de ellos contiene de aproximadamente 8 a aproximadamente 10 átomos de carbono, y otro de aproximadamente 12 a aproximadamente 18 átomos de carbono alifáticos. Los alcoholes pueden consistir por ejemplo en alcohol octílico, alcohol decílico, alcohol dodecílico, alcohol tetradecílico, alcohol pentadecílico, alcohol octadecílico, etc. Varias de las fuentes adecuadas de estas mezclas de alcoholes son los alcoholes de calidad técnica distribuidos con la marca alcoholes NEODOL® (Shell Oil Company, Houston, Tejas) y bajo la marca registrada alcoholes ALFOL® (Vista Chemical, Westkake, LA) y alcoholes grasos derivados de grasas animales y vegetales y que se distribuyen en el comercio, por ejemplo por Henkel, Condea y Emory. Se pueden utilizar alcanolaminas terciarias, es decir, N,N-di- (alquilo inferior) amino alcanolaminas, para preparar los interpolímeros esterificados. Entre los ejemplos se incluyen N,N-dimetiletanolamina, N,N-dietiletanolamina y 5-dietilamino-2 -pentanol . Los interpolímeros esterificados pueden ser esteres mixtos derivados de una combinación de alcoholes incluyendo alcoholes que contienen al menos 7, con frecuencia al menos 12 átomos de carbono (alcoholes de peso molecular relativamente alto) y alcoholes que contienen menos de 7 átomos de carbono (alcoholes de peso molecular relativamente bajo) . Entre los alcoholes que contienen al menos 7 átomos de carbono se incluyen metanol, etanol, propanol, butanol, pentanol y hexanol, incluyendo sus isómeros. Los esteres mixtos del interpolímero que contiene carboxi se preparan de la manera más conveniente esterificando primero el interpolímero que contiene carboxi con los alcoholes de peso molecular relativamente alto, después con el alcohol de peso molecular relativamente bajo en cantidades apropiadas para convertir al menos aproximadamente un 93% hasta un 97% de los grupos carboxi del interpolímero en grupos éster. Los esteres que contienen nitrógeno se preparan neutralizando de aproximadamente 5% hasta menos de 50% de los grupos carboxi restantes con amoníaco, una amina, o una hidrazina como por ejemplo las descritas a continuación, para obtener esteres que contienen nitrógeno. Al utilizar una combinación de alcoholes de alto peso molecular y bajo peso molecular, se puede llevar a cabo la esterificación, por ejemplo, esterificando en primer lugar los radicales carboxi con los alcoholes de peso molecular más alto y, a continuación, esterificando el interpolímero que contiene carboxi parcialmente esterificado con un alcohol de peso molecular bajo, v.g., de 1 a 6 átomos de carbono, para obtener un interpolímero de carboxi que tiene al menos aproximadamente un 80% de los grupos éster que son esteres de alto peso molecular, siendo el resto de los grupos esteres, esteres de peso molecular bajo. Por ejemplo, se puede llevar a cabo la esterificación con una combinación de alcoholes de peso molecular alto y bajo en secuencia, primero llevando a cabo la esterificación con el alcohol de alto peso molecular y, después, esterificando el resto de los grupos carboxílicos con el alcoholes de bajo peso molecular, para conseguir el grado deseado de esterificación. Alternativamente, se pueden esterificar simultáneamente los grupos carboxílicos del interpolímero con una mezcla de los alcoholes para obtener un interpolímero que contiene carboxi esterificado en el que al menos aproximadamente un 80 por ciento en moles de los grupos éster ha sido obtenido a partir de alcoholes de alto peso molecular y el resto de los grupos éster ha sido obtenido a partir de alcoholes de peso molecular bajo.

Compuesto amino Los interpolímeros que contienen carboxi contienen un grupo carbonil amino. Entre los grupos carbonil-amino se incluyen amidas, imidas, amidinas, sales de amonio, sales de ácido amídico o mezclas de ellos. Por consiguiente, las expresiones "neutralizar, neutralizante, etc." no han de limitarse a la formación de sal, sino que se refieren a la reacción de un compuesto amino con un ácido carboxílico o un derivado funcional del mismo. Un grupo carbonil-amino se deriva de grupos ácido o anhídrido carboxílico no esterificados del interpolímero esterificado y un compuesto amino . Los compuestos amino incluyen amoníaco y aminas . Las aminas que se utilizan para formar los grupos carbonil-amino pueden ser mono- o poliaminas, siempre y cuando el número medio de nitrógenos de amino primario y secundarios sea de 1 a aproximadamente 1,1. A modo ilustrativo, la amina puede ser una monoamina que contenga un grupo amino primario o secundario en solitario o mezclado con una poliamina que tenga 2 o más nitrógenos de amino primario y secundario. El compuesto amino puede ser una poliamina, en la que uno de los grupos amino es primario o secundario y uno o más es terciario. Como ejemplos se pueden mencionar amino propil morfolina y dimetil amino propil amina. El compuesto amino puede ser también una mezcla de éstas y una o más poliaminas que contengan 2 o más grupos amino primarios o secundarios, siempre y cuando el número medio de grupos amino primarios y secundarios en la mezcla no sea superior a 1,1, preferiblemente menos de 1,05. Entre los ejemplos de monoaminas se incluyen aminas alifáticas como mono- y di-alquil aminas que tienen grupos alquilo que contienen de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, así como monoaminas cíclicas. En uno de los modos de realización, las aminas son poliaminas que tienen una media de 1 a aproximadamente 1,1, preferiblemente, un grupo amino primario o secundario, y al menos un grupo amino monofuncional no condensable como, por ejemplo, un grupo amino terciario, un átomo de nitrógeno funcionalmente sustituido, o un grupo heterocíclico de nitrógeno derivado de pirróles, pirrolidonas, caprolactonas, oxazolidonas, oxazoles, tiazoles, pirazoles, pirazolinas, imidazoles, imidazolinas, tiazinas, oxazinas, diazinas, oxacarbamilo, tiocarbamilo, uracilos, hidantoinas, tiohidantoinas, guanidinas, ureas, sulfonamidas, fosforamidas, fenoltiazinas, amidinas, etc. En uno de los modos de realización, el grupo carbonil -poliamino se deriva de una morfolina. Entre los ejemplos de morfolinas adecuadas se incluyen aminoetilmorfolina, aminopropilmorfolina, etc. Entre los ejemplos de poliaminas se incluyen dimetilamino-etilamina, dibutilamino-etilamina, 3 -dimetilamino-1-propilamina, 4-metiletilamino-l-butilamina, piridil-etilamina, N-morfolinoetilamina, tetrahidropiridil-etilamina, bis- (dimetilamino) propilamina, bis (dietilamino) etilamina, N, N-dimetil -p- fenilendiamina, piperidil-etilamina, 1-aminoetilpirazona, 2 -amino-5-mercapto-tiadiazol , 1- (metilamino)pirazolina, l-metil-4-aminooctil pirazol, 1-aminobutilimidazol, 4-aminoetiltiazol, 2-aminoetiltriazina, dimetilcarbamilpropilamina, N-metil-N-aminopropilacetamida, N-aminoetilsuccinimida, N-metilamino-maleimida, N-aminobutilalfa-clorosuccinimida, 3-aminoetiluracilo, 2-amino-etilpiridina, orto-aminoetil-N,N-dimetilbencenosulfamida, N-aminoetil-fenotiazina, N-aminoetilacetamidina, 1-aminofenil-2 -metil-imidazolina, N-metil-N-aminoetil-S-etilditiocarbamato, etc. En su mayoría, las aminas son aminas que contienen únicamente un grupo amino primario o amino secundario, preferiblemente, al menos un grupo amino terciario. El grupo amino terciario es preferiblemente un grupo amino heterocíclico. En algunos casos, las poliaminas pueden contener hasta aproximadamente 6 grupos amino si bien, en la mayoría de los casos, contienen un grupo amino primario y uno o dos grupos amino terciarios. Las poliaminas pueden ser aminas aromáticas o alifáticas y son preferiblemente aminas heterocíclicas como, por ejemplo, morfolinas aminoalquil sustituidas, piperazinas, piridinas, benzopirroles, quinoleínas, pirróles, etc. Normalmente, son aminas que tienen de 4 a aproximadamente 30, o hasta aproximadamente 12 átomos de carbono. Pueden estar igualmente presentes en las aminas sustituyentes polares. Los grupos carbonil-amino de los interpolímeros que contienen carboxi pueden consistir asimismo en los grupos derivados de hidrazina y/o una hidrazina sustituida con hidrocarburo incluyendo, por ejemplo, las hidrazinas mono-di- y tri- sustituidas con hidrocarburo, siendo el sustituyente hidrocarburo un sustituyente alifático o aromático, incluyendo por ejemplo grupos alquilo-, v.g., cíclicos y/o acíclicos, arilo v.g., alcarilo, aralquilo, etc. Los sustituyentes hidrocarburo contienen generalmente de 1 a aproximadamente 24, frecuentemente hasta aproximadamente 12 átomos de carbono alifáticos. Entre los sustituyentes preferibles se incluyen por ejemplo un grupo fenilo, alquilfenilo o alquilo, , siendo el grupo alquilo un grupo metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, octilo, ciciohexilo, decilo o dodecilo. Otros ejemplos de grupos hidrocarburo incluyen grupos octadecilo, behenilo, bencilo, heptilfenilo, alfa-naftilo, beta-naftilo, butil-naftilo, oleílo y estearilo. De las distintas hidrazinas sustituidas con hidrocarburo, una clase preferible son las hidrazinas sustituidas con N,N-dihidrocarburo, v.g., dimetil, dietil, difenil y dibutil hidrazinas. El interpolímero con contenido en carboxi se caracteriza por contener un grupo carbonil -amino. El interpolímero que contiene carboxi puede esterificarse tal como se ha descrito anteriormente. Después de la esterificación de los grupos carboxi del interpolímero, se puede hacer reaccionar al menos aproximadamente un 5% hasta menos de un 50%, preferiblemente de aproximadamente 10% a aproximadamente 40%, y más preferiblemente de aproximadamente 15% a aproximadamente 35% de los grupos carboxi residuales que quedan en el interpolímero esterificado con una amina a temperaturas de hasta 350°C o superiores, siempre y cuando se mantenga dicha temperatura por debajo del punto de descomposición de los reactivos y los productos obtenidos a partir de ellos, más a menudo temperaturas comprendidas entre aproximadamente 80°C, más frecuentemente entre aproximadamente 120°C y aproximadamente 300°C. Así, por ejemplo, se puede esterificar al menos aproximadamente un 93% en moles, v.g., entre 93 y 97% en moles, de los grupos carboxi de un interpolímero que contiene carboxi y hacer reaccionar posteriormente el interpolímero parcialmente esterificado con un compuesto amino para obtener un éster que contienen nitrógeno que tiene de aproximadamente 5 hasta menos de un 50% de grupos carboxílicos sin esterificar convertidos a grupos carbonilamino. La cantidad de compuesto amino utilizada es suficiente como para reaccionar con hasta menos de un 50% de los grupos carboxi sin esterificar del polímero.

En uno de los modos de realización, se hace reaccionar el interpolímero que contiene carboxi con un alcohol de peso molecular relativamente alto y, opcionalmente, un alcohol de peso molecular relativamente bajo y un compuesto amino. Los alcoholes y los compuestos amino han sido descritos anteriormente. Se puede hacer reaccionar los alcoholes con el interpolímero para formar un intermediario que se hace reaccionar después con el compuesto amino. Alternativamente, se puede hacer reaccionar los alcoholes y la amina con el interpolímero de manera simultánea. Las proporciones relativas de los distintos grupos éster de alquilo señalados a grupos carbonil-amino se expresan en lo que se refiere a los porcentajes molares de (20-70) : (80-30) : (0-20) : (0,05:3,5), respectivamente. La relación preferible es (40-60) : (70-45) : (0-10) : (0,1-3). Los compuestos de amina se pueden utilizar tanto en solitario como en varias combinaciones en esta última etapa, ya que las diferentes aminas pueden contribuir de forma diferente y, con frecuencia, de forma complementaria, a las características de estabilidad de los productos finales. Por ejemplo, pueden interactuar sinérgicamente compuestos amina que contengan grupos sulfuro y disulfuro en sus estructuras con antioxidantes fenólicos y de arilamina que se añadan a las formulaciones en las que se utilizan posteriormente. El diluyente Tal como se ha señalado antes, las composiciones de la invención pueden contener un diluyente. Frecuentemente, se preparan en presencia del diluyente. También se puede añadir el diluyente a un copolímero que carezca sustancialmente de diluyente, normalmente, disolviendo o dispersando un polímero que carece sustancialmente de diluyente en un diluyente apropiado, o añadiendo un diluyente de punto de ebullición superior a un interpolímero que contiene un diluyente de punto de ebullición inferior, como por ejemplo tolueno y separando el diluyente de punto de ebullición inferior, v.g., por destilación. Se pueden utilizar diversos diluyentes, incluyendo aceites naturales como por ejemplo aceites minerales, aceites vegetales y aceites animales, y aceites sintéticos como por ejemplo aceites de tipo éster, sobre todo esteres carboxílicos, oligómeros poliolefínicos, sobre todo oligómeros polialfaolefínicos, o bencenos alquilados, y mezclas de ellos. La selección de los diluyentes que presenten características determinadas supone un mejor comportamiento de los agentes para mejorar la viscosidad-dispersantes de la invención. Se consideran especialmente valiosos los aceites de viscosidad lubricante que presentan unas características de viscosidad excelentes a temperaturas muy bajas, como por ejemplo de -5°C a -40°C. Los diluyentes nafténicos y sintéticos que imparten un mejor comportamiento a baja temperatura cuando se utilizan en combinación con los agentes para mejorar la viscosidad dispersante de la presente invención, tienen en común una viscosidad muy baja a temperaturas muy bajas. En particular, todos ellos presentan viscosidades de Brookfield (expresado en centiposes) a -26°C comprendidas entre aproximadamente 50 y aproximadamente 400, más preferiblemente, entre aproximadamente 80 y aproximadamente 200. A -40°C, los aceites útiles tienen viscosidades de Brookfield (expresadas en centipoises) comprendidas entre aproximadamente 100 y aproximadamente 1500, más preferiblemente entre aproximadamente 125 y aproximadamente 600. Las viscosidades de Brookfield se determinan empleando el procedimiento de ASTM D-2983 que se describe con mayor detalle más adelante. Estos diluyentes particularmente útiles presentan viscosidades (procedimiento D-445 de ASTM) a 40 °C comprendidas entre aproximadamente 2,5 y aproximadamente 6 centistokes y a 100 °C, comprendidas entre aproximadamente 1 y aproximadamente 2 , 5 centiestokes . La viscosidad a baja temperatura (viscosidad de Brookfield) de lubricantes líquidos se determina aplicando el procedimiento 2983 de ASTM, Método de pruebas Normal para determinar la viscosidad a baja temperatura de lubricantes líquidos para vehículos con viscómetro de Brookfield, que aparece en el boletín anual de normas de ASTM, sección 5, ASTM, Filadelfia, PA, EE.UU. En este procedimiento se emplea un viscómetro de Brookfield descrito en el procedimiento. El aparato está distribuido por Brookfield Engineering Laboratories, Stoughton, MA, EE.UU. La selección del diluyente afecta asimismo al comportamiento de oxidación de las composiciones de aceite lubricante que contienen los esteres que contienen nitrógeno según la invención. Si bien los aceites nafténicos y nafténicos hidrotratados pueden impartir unas medidas de la viscosidad particularmente buenas a baja temperatura, tanto ellos como las composiciones que los contienen tienden a ser inestables ante la oxidación. En un modo de realización especialmente preferible, el diluyente consiste esencialmente en aceites altamente parafínicos de baja viscosidad. Los aceites diluyentes parafínicos hidrorefinados o hidrotratados consisten en un tipo de fluidos básicos deseable sobre todo y rentables en cuanto al coste para los propósitos de la presente invención. Los aceites parafínicos son normalmente esencialmente lineales o tienen una estructura que está en cierto modo ligeramente ramificada, y cuando se tratan utilizando hidrógeno contienen pocos enlaces C=C olefínicos residuales, o ninguno, que tiendan a ser susceptibles de oxidación. Si bien algunos aceites diluyentes parafínicos pueden contener niveles relativamente altos (hasta aproximadamente un 8%) de componentes aromáticos, frecuentemente no son tan sensibles a la oxidación como lo son los aceites nafténicos de viscosidad similar. En general, los tipos de aceites diluyentes hidrotratados e hidrorefinados son preferibles para las composiciones de la presente invención, tanto por su estabilidad frente a la oxidación como por las buenas medidas del viscosímetro a bajas temperaturas. Los diluyentes parafínicos hidrotratados o hidrorefinados de viscosidad más ligera (de aproximadamente 1,0-3,5 cSt de viscosidad cinemática a 100 °C) son más apropiados y útiles con los productos de la presente invención en aplicaciones de transmisión automática, aceite de engranajes y fluidos hidráulicos; en cambio, los aceites parafínicos hidrotratados de viscosidad media (de aproximadamente 4,0 a 7,5 cSt de viscosidad cinemática a 100°C) se pueden utilizar para su aplicación en motores de gasolina y diesel. Los copolímeros que contienen diluyente de la presente invención pueden denominarse concentrados de aditivo. Dichos concentrados de aditivo pueden contener otros aditivos para mejorar el comportamiento deseable que se describen con mayor detalle más adelante. A continuación, se añaden concentrados de aditivo junto con otros aditivos para mejorar el comportamiento, si se desea, a un aceite de viscosidad lubricante para preparar una composición lubricante acabada. Los concentrados de aditivo incluyen preferiblemente de aproximadamente 25 a aproximadamente 85% en peso, preferiblemente de 35% a aproximadamente 80% en peso de los esteres que contienen nitrógeno, y de aproximadamente 15% a aproximadamente 75% en peso, preferiblemente de aproximadamente 20% a aproximadamente 65% en peso de un diluyente orgánico normalmente líquido, sustancialmente inerte. Preferiblemente, se selecciona el diluyente del grupo que consiste en aceites parafínicos y aceites sintéticos. Los concentrados de aditivo se preparan a través de un método que consiste en el mezclado a temperatura elevada de los ingredientes mencionados, en las cantidades especificadas.

Ejemplos de esterificación del interpolímero Los siguientes ejemplos sirven para ilustrar la preparación de los esteres de los interpolímeros que contienen carboxi utilizados en la presente invención y no se pretende que la limiten en absoluto. A no ser que se indique de otro modo, en estos ejemplos y en los siguientes, así como a lo largo de la memoria descriptiva y de las reivindicaciones, todas las partes y porcentajes son en peso, y las temperaturas son en grados Celsius. El ácido sulfúrico es típicamente H2S04 al 93-96% del tipo comercial. El ácido metanosulfónico es nominalmente al 70% en H20. El grado de esterificación se calcula determinando el índice de acidez total (indicador de fenoiftaleína) y el índice de acidez fuerte (indicador azul de bromofenol) de la mezcla de reacción. El Índice de acidez total incluye contribuciones del polímero no esterificado y del catalizador. El índice de acidez fuerte es la medida del índice de acidez del catalizador. La diferencia entre los dos índices, el índice de acidez neto, es el índice de acidez debido al polímero sin esterificar.

Ejemplo 1-E Se introducen en un reactor 3044 partes de una suspensión espesa en tolueno con un 22,1% en sólidos de un tere-polímero de anhídrido maleico/estireno/metacrilato de metilo (relación molar 1:1:0,05) que tiene una RSV = 0,158, 3265,6 partes de una suspensión espesa en tolueno con un 20,6% en sólidos de un tere-polímero de anhídrido maleico/estireno/ metacrilato de metilo (relación molar 1:1:0,05) que tiene una RSV = 0,143 y 1131 partes de Alfol 1218 (una mezcla de alcoholes primarios de cadena predominantemente lineal que tiene de 12 a 18 átomos de carbono) . Se calientan los materiales a 120°C con soplado de N2 al mismo tiempo que se separa el tolueno. Se añade una mezcla de 70,2 partes de ácido metanosulfónico y 1132,6 partes de Alfol 810 (una mezcla de alcoholes primarios de cadena predominantemente lineal que tienen de 8 a 10 átomos de carbono), durante 0,5 horas, se comienza el calentamiento al mismo tiempo que se separa el agua y el exceso de tolueno, estabilizándose a 145°C. Se continúa la reacción durante 16 horas, separando el agua como un azeotropo tolueno-H20. Una parte alícuota tiene un índice de acidez total = 11,5 y un índice de acidez fuerte = 5,13, neto = 6,37, esterificado aproximadamente un 96,4%. Se introducen 66 partes más de Alfol 810 y se continúa la reacción durante 16 horas. Una parte alícuota tiene un índice de acidez total de 8,9, un índice de acidez fuerte = 3,9, neto = 5,0; esterificado aproximadamente un 97%. Se neutraliza el ácido fuerte con 22,4 partes de NaOH acuoso al 50%.

Ejemplo 2-E Se prepara un éster siguiendo un proceso similar al del ejemplo E-l empleando un equivalente de una solución en tolueno de un copolímero de anhídrido maleico-estireno (relación molar 1:1) que tiene una RSV = 0,145, 0,4 equivalentes -OH de alcoholes Alfol 1218 y 0,6 equivalentes -OH de alcoholes Alfol 810.

Ejemplos de incorporación de grupo carbonil-amino Los ejemplos que se exponen a continuación sirven para ilustrar la preparación de esteres que contienen nitrógeno de los interpolímeros que contienen carboxi utilizados en la presente invención, no pretendiéndose que la limiten en absoluto. A no ser que se indique de otra forma, todas las partes y porcentajes son en peso, las presiones son atmosféricas y las temperaturas son en grados Celsius. Se llevan a cabo las filtradiones utilizando un auxiliar de filtro de tierra de diatomeas. El "fenol impedido" es una mezcla de butil fenoles mono- y di-terciarios .

Ejemplo 1-N Siguiendo un procedimiento sustancialmente similar al procedimiento del ejemplo 1-E, se esterifican 2911 partes de una suspensión espesa en tolueno con un 22,1% de sólidos de tercpolímero de anhídrido maleico/estireno/ metacrilato de metilo (relación molar 1:1:0,05) con una RSV = 0,158, y 3124,9 partes de una suspensión espesa en tolueno con un 20,6% en sólidos de un tercpolímero de anhídrido maleico/estireno/metacrilato de metilo (relación molar 1:1:0,05), con una RSV = 0,143, con 1083,1 partes de Alfol 1218 y 1170,2 partes de Alfol 810 utilizando 67,5 partes de ácido metano sulfónico. Se mezcla una porción (2037 partes) del éster con 16,2 partes de ?aOH acuoso al 50% para neutralizar el ácido fuerte. Se añade dimetilamino propil amina (10,2 partes) y se mezclan los materiales durante 2 horas a 150°C, se añaden 6,1 partes de fenol impedido y se depuran los materiales a 150°C y una presión de 20 mmHg. Se mezcla el residuo con 438,6 partes de aceite mineral (Total 85?) y se filtra.

Ejemplo 2-? Se neutraliza el ácido fuerte de 1024 partes de un producto preparado como en el ejemplo 1-E mezclándolo con 5,6 partes de ?aOH acuoso al 50% durante 1 hora, a 150°C, tras lo cual se añaden 3,1 partes de aminopropilmorfolina durante 0,2 horas seguido del calentamiento durante 2 horas . Se añade fenol impedido (1,8 partes) y se depuran los materiales a 150°C a una presión de 10 mmHg. Se añaden 1,8 partes más de fenol impedido y 235 partes de aceite mineral (Total 85N) y, tras el mezclado, se filtra la solución oleosa. Ejemplo 3-N Siguiendo en gran medida el procedimiento del ejemplo 1-E, se esterifican 2491,5 partes de una suspensión espesa en tolueno con un 27% de sólidos de un tere-polímero de anhídrido maleico /estireno /metacrilato de metilo (relación molar 1:1:0,05) que tiene una RSV = 0,16, y 3314,4 partes de una suspensión espesa en tolueno con un 20,3% de sólidos de un tere-polímero de anhídrido maleico/ estireno / metacrilato de metilo (relación molar 1:1:0,05) que tiene una RSV = 0,14, con 1131 partes de Alfol 1218 y 1133 partes de Alfol 810 empleando 70,3 partes de ácido metano sulfónico acuoso al 70%. Siguiendo esencialmente el procedimiento del ejemplo 1-N, se neutraliza el ácido fuerte con 19,2 partes de NaOH acuoso al 50%, 23,2 partes de amino propil morfolina y se hace reaccionar durante 2 horas, se añaden 6,8 partes de fenol impedido, tras lo cual se mezclan aproximadamente una tercera parte xie. los materiales (1100 partes) con 275 partes de aceite mineral (Total 85N) y se filtra.

Ejemplo 4-N Se repite el procedimiento del ejemplo 3-N sustituyendo el Total 85N por una cantidad equivalente de aceite mineral PetroCanada 100N.

Ejemplo 5-N Se neutraliza el ácido fuerte de 2040 partes del éster antes de la neutralización del ejemplo 1-N mezclándolo con 16,2 partes de NaOH acuoso al 50%, durante 2 horas, a 150 °C, tras lo cual se añaden 10,2 partes de dimetil amino propil amino durante 0,5 horas, seguido de calentamiento durante 2 horas. Se añade fenol impedido (6,1 partes) y se depuran los materiales a 150°C a una presión de 20 mmHg. Se añaden otras 1,8 partes de fenol impedido y 440,6 partes de aceite mineral (PetroCanada 100 N) y, tras el mezclado, se filtra la solución oleosa.

Ejemplo 6-N Siguiendo en gran medida el procedimiento del ejemplo 1-N, se esterifican 2491,5 partes de una suspensión espesa en tolueno con un 27% en sólidos de un tércpolímero de anhídrido maleico /estireno /metacrilato de metilo (relación molar 1:1:0,05), que tiene una RSV = 0,16, y 3314,4 partes de una suspensión espesa en tolueno con un 20,3% en sólidos de un tere-polímero de anhídrido maleico/estireno/metacrilato de metilo (relación molar 1:1:0,05) que tiene una RSV = 0,14, con 1131 partes de Alfol 1218 y 1133 partes de Alfol 810 empleando 70,2 partes de ácido metanosulfónico acuoso al 70%. Se añade butanol (9,6 partes) y se continúa la reacción durante 5 horas. Una parte alícuota tiene un índice de acidez total = 8,4, un índice de acidez fuerte = 3,4, neto = 5,0. Siguiendo esencialmente el procedimiento del ejemplo 1-?, se neutraliza el ácido fuerte con 19,2 partes de ?aOH acuoso al 50%, se añaden 22,5 partes de aminopropilmorfolina y se hace reaccionar durante 2 horas, se añaden 6,6 partse de fenol impedido y se depuran los materiales a 150°C a una presión de 20 mmHg. Se mezcla el residuo con una segunda porción (6,6 partes) de fenol impedido y 896,2 partes de aceite mineral (PetroCanada 100 ?) y se filtra.

Ejemplo 7-? Se introducen en un reactor 3000 partes del producto del ejemplo 2-E a 20,6% en peso de sólidos en tolueno, y 532,9 partes de alcoholes Alfol 1218. Se calientan los materiales bajo ?2, a 120°C, al mismo tiempo que se separa el tolueno. Se prepara una solución de 33,8 partes de ácido metanosulfónico y 532,9 partes de alcoholes Alfol 810 y se añade en forma de una corriente desde un embudo de adición durante 0,5 horas, al mismo tiempo que se calientan los materiales a 135°C. Se ajusta la velocidad de reflujo para mantener un rápido reflujo (3-5 gotas por segundo) a 135°C. Se someten a reflujo los materiales durante 24 horas. índice de acidez total = 9,5, índice de acidez fuerte = 4,8, índice de acidez neto = 4,7 o aproximadamente 97% esterificado. Durante 1 hora, a 150°C, se añaden 20 parts de NaOH acuoso al 50% y se mezclan los materiales a temperatura durante 0,5 horas. Al mismo tiempo que se mantiene la temperatura, se añaden 5,8 partes de amino propil morfolina durante 0,5 horas seguido del calentamiento a 150 °C durante 0,5 horas. Se mezclan los materiales con 2,9 partes de un fenol t-butilado seguido de depuración al vacío a 150°C y una presión de 20 mmHg, a continuación, tras eliminar el vacío, se añaden 2,9 partes más de fenol t-butilado. Se añaden a 920,3 partes de los materiales 230,1 partes de aceite PetroCanada 100N, se mezclan los materiales y después se filtran %N = 0,053.

Ejemplo 8-N Se introducen en un recipiente 800 partes del residuo depurado del ejemplo 7-N y 200 partes de aceite de polialfaolefina (4 centistokes) . Se mezclan los materiales durante 0,5 hora a 125°C y se filtran. Cada uno de los ejemplos anteriores describe composiciones de la invención en las que se convierte aproximadamente 5 hasta un 50% de los grupos ácido o anhídrido carboxílico, tras la esterificación, a grupos carbonil amino. Con fines comparativos, los siguientes ejemplos sirven como ilustración de composiciones similares, pero en las que se convierten al menos un 50% y, con frecuencia, hasta un 100% de los ácidos o anhídridos carboxílicos sin esterificar a grupos carbonil amino.

Ejemplo comparativo 1 Se introducen en un reactor 3044 partes de una suspensión espesa con un 22,1% en sólidos de un tere-polímero de anhídrido maleico/estireno/metacrilato de metilo (relación molar 1:1:0,05) que tiene una RSV = 0,16 y 3522,4 partes de una suspensión espesa en tolueno con un 19,1% en sólidos de un tere-polímero de anhídrido maleico/estireno/metacrilato de metilo (relación molar 1:1:0,05) que tiene una RSV = 0,14, y 1131 partes de una mezcla de alcoholes Alfol 1218. Se calientan los materiales a 120°C con soplado de N2, al mismo tiempo que se separa el tolueno. Se añade una mezcla de 70,2 partes de ácido metano sulfónico y 1132,6 partes de una mezcla de alcoholes Alfol 810 durante 0,5 horas, se comienza el calentamiento al mismo tiempo que se separa el agua y el exceso de tolueno, estabilizando a 150 °C. Se continúa la reacción durante 16 horas, separando el agua como un azeotropo de tolueno--H20. Se esterifica aproximadamente un 97,3% de los materiales. Se neutraliza el ácido fuerte con 27 partes de NaOH acuoso al 50%. Al mismo tiempo que se mantiene la temperatura, se añaden 75 partes de amino propil morfolina durante 0,75 horas y se mantiene la temperatura durante 1 hora seguido de la adición de 6 partes de fenol impedido. Se depuran los materiales a 150°C a una presión de 30 mmHg, se enfría y se mezcla con 886,5 partes de aceite mineral (Total 85N) .

Ejemplo comparativo 2 Se introducen en un reactor 1010 partes del producto del ejemplo 1-E. Se calientan los materiales a 150°C, bajo N2, tras lo cual se añaden 13 , 3 partes de dimetil amino propil amina, gota a gota, seguido del calentamiento a 150 °C durante 2 horas. Después de añadir 1,5 partes de fenol impedido, se depuran los materiales a 150°C a 10 mmHg. Se añaden 1,5 partes más de fenol impedido y 231,4 partes de aceite mineral (Total 85N) . Se mezclan los materiales y se filtran.

Ejemplo comparativo 3 Siguiendo sustancialmente el procedimiento del ejemplo 1-E, se esterifican 2503,6 partes de una suspensión espesa de tolueno con un 27% en sólidos de un tere-polímero de anhídrido maleico/estireno/metacrilato de metilo (relación molar 1:1:0,05), con una RSV = 0,158, 1141 partes de una suspensión espesa en tolueno con un 20,6% en sólidos de un tere-polímero de anhídrido maleico/estireno/metacrilato de metilo (relación molar 1:1:0,05) que tiene una RSV = 0,143, y 2089,5 partes de una suspensión espesa en tolueno con un 21,1% en sólidos de un tere-polímero de anhídrido maleico /estireno /metacrilato de metilo (relación molar 1:1:0,05) que tiene una RSV = 0,14, con 1135,4 partes de Alfol 1218 y 1196,4 partes de Alfol 810 con 70,2 partes de ácido metanosulfónico acuoso al 70%. Siguiendo esencialmente el procedimiento del ejemplo 1-N, se neutraliza el ácido fuerte con 25 partes de NaOH acuoso al 50%, se añaden 37,5 partes de amino propil morfolina y se hace reaccionar durante 1 hora, se añaden 6,7 partes de fenol impedido, tras lo cual se mezcla la mitad de los materiales (1834 partes) con 458,5 partes de aceite mineral (Total 85N) y se filtran.

Ejemplo comparativo 4 Se repite el procedimiento del ejemplo comparativo 3 sustituyendo el Total 85N por una cantidad equivalente de aceite mineral PetroCanada 100N.

Ejemplo comparativo 5 Se introducen en el reactor 1507 partes de una suspensión espesa en tolueno con un 20,6% de sólidos de un tere-polímero de anhídrido maleico/estireno/metacrilato de metilo (relación molar 1:1:0,05) que tiene una RSV = 0,13 y 261 partes de una mezcla de alcoholes Alfol 1218. Se calientan los materiales a 120°C con soplado de N2 al mismo tiempo que se separa el tolueno. Después del enfriado de los materiales a 95°C, se añade una mezcla de 16,2 partes de ácido metano sulfónico y se añaden 261,4 partes de una mezcla de alcoholes de Alfol 810 durante 0,5 horas, se comienza el calentamiento al mismo tiempo que se elimina el agua y el exceso de tolueno, estabilizándolo a 150 °C. Se continúa la reacción durante 18 horas, separando el agua como un azeotropo de tolueno-H20. Se esterifica aproximadamente un 98% de los materiales. Al mismo tiempo que se mantiene la temperatura, se añaden 27,3 partes de amino propil morfolina durante 0,5 horas y se mantiene la temperatura durante 1 hora, seguido de la adición de 3,5 partes de fenol impedido. Se depuran los materiales a 150°C a una presión de 20 mmHg, durante 0,5 horas, se enfría a 130°C y se añaden 3,4 partes de fenol impedido y se mezclan los materiales con 214,2 partes de aceite mineral (Total 85N) . Se filtran los materiales. El filtrado es el producto. Las composiciones de la presente invención son útiles como aditivos para mejorar la viscosidad y proporcionan una mejor dispersancia para composiciones de aceite lubricante. Tal como se ha señalado ya, proporcionan una resistencia a la oxidación excepcional y también buenas propiedades a baja temperatura sin afectar negativamente a la viscosidad a temperatura más alta. Las composiciones de aceite lubricante de la presente invención incluyen una cantidad principal de un aceite de viscosidad lubricante y una cantidad menor de los esteres que contienen nitrógeno o concentrados de aditivo según la invención. Una cantidad principal es la cantidad mayor. Por ejemplo, se considera que una composición que contiene un 40% en peso de un aceite de viscosidad lubricante, componiéndose el resto de otros materiales diversos, cada uno de ellos presentes en una cantidad inferior a un 40% en peso de la composición, constituye la principal cantidad de un aceite de viscosidad lubricante. Más frecuentemente, se entiende por cantidad principal más de un 50% del peso total de una composición. Según esto, por ejemplo, 51%, 80% y 99% son cantidades principales y las cantidades menores son cantidades inferiores a 50% en peso. Como ejemplos correspondientes de cantidades menores se pueden citar 1%, 20% y 49%. Típicamente, las composiciones de aceite lubricante de la presente invención incluyen, sobre una base química neta, de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 10% en peso, más f ecuentemente de aproximadamente 0,20% a aproximadamente 5% en peso del interpolímero esterificado que contiene nitrógeno. Las composiciones de aceite lubricante de la presente invención incluyen lubricantes para motores diesel de gran intensidad en los que los esteres se derivan de interpolímeros que tienen una RSV comprendida entre aproximadamente 0,2 y aproximadamente 0,8, fluidos hidráulicos de varias calidades, lubricantes para fluidos de transmisión manual y lubricantes para transmisiones continuamente variables, en las que el éster se deriva de interpolímeros que tienen una RSV comprendida entre aproximadamente 0,08 y aproximadamente 0,35. Los concentrados de aditivo de la presente invención se utilizan en cantidades eficaces para proporcionar el índice de viscosidad y la dispersancia deseada a la composición de aceite lubricante. Típicamente, sobre una base química neta, se emplean en cantidades suficientes como para proporcionar de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 10% en peso, más frecuentemente de aproximadamente 0,20% a aproximadamente 5% en peso del interpolímero esterificado que contiene nitrógeno. Los concentrados de aditivo se preparan mezclando, normalmente a una temperatura elevada para facilitar el mezclado, los componentes obteniendo así el concentrado de aditivo. "Temperatura elevada" se define aquí como una temperatura superior a la temperatura ambiente normal .

Aceite de viscosidad lubricante En las composiciones lubricantes y los métodos de la invención se emplea un aceite de viscosidad lubricante, incluyendo aceites naturales y sintéticos y mezclas de ellos.

Entre los aceites naturales se incluyen aceites animales y aceites vegetales (v.g., aceite de sebo, aceite de ricino), así como aceites lubricantes minerales como aceites de petróleo líquidos y aceites lubricantes minerales hidrotratados y/o tratados con ácido, tratados con disolvente del tipo parafínico, nafténico o mixto parafínico-naffénico.

También son útiles los aceites de viscosidad lubricante derivados de carbón o pizarra. Entre los aceites lubricantes sintéticos se incluyen aceites de hidrocarburo y aceites de hidrocarburo halosustituidos como, por ejemplo, olefinas polimerizadas e interpolímerizadas, etc. y mezclas de ellos, alquilbencenos, polifenilo (v.g, bifenilos, terfenilos, polifenilos alquilados, etc.), esteres difenílicos alquilados y sulfuros de difenilo alquilados y los derivados, análogos y homólogos de ellos, y similares. Los polímeros e interpolímeros de óxido de alquileno, así como los derivados de ellos, en los que los grupos hidroxilo terminales han sido modificados por esterificación, eterificación, etc., constituyen otra clase útil de aceites lubricantes sintéticos. Otra clase de aceites lubricantes sintéticos adecuada que se puede utilizar es la constituida por esteres de ácidos di- y policarboxílicos y los que provienen de ácidos monocarboxílicos de C5 a C20 y polialcoholes y polialcohol éteres. Otros aceites lubricantes sintéticos que se pueden mencionar son esteres líquidos de ácidos que contienen fósforo, tetrahidrofuranos poliméricos y similares, aceites a base de silicio como, por ejemplo, aceites de polialquilo, poliarilo, polialcoxi, o poliariloxi-siloxano y aceites de silicato. Se pueden emplear en las composiciones de la presente invención aceites sin refinar, refinados y doblemente refinados, ya sean naturales o sintéticos (así como mezclas de dos o más de ellos) del tipo que se ha mencionado. Los aceites sin refinar son aquellos que se obtienen directamente de fuentes naturales o sintéticas sin posterior tratamiento de purificación. Los aceites refinados son similares a los aceites sin refinar, con la excepción de que han sido tratados posteriormente en una o más etapas de purificación para mejorar una o más de sus propiedades. Los aceites refinados se obtienen a través de un proceso similar al utilizado para obtener los aceites refinados aplicados a aceites refinados que han sido utilizados ya en servicio. Dichos aceites que se vuelven a refinar se procesan adicionalmente a través de técnicas dirigidas a eliminar los aditivos gastados y los productos de la descomposición del aceite. En Chamberlin, III; U.S. 4.326.972 y la publicación de patente europea 107.282, que se incorporan aquí como referencia en cuanto a las descripciones pertinentes que contienen, se exponen ejemplos específicos de los aceites descritos de viscosidad lubricante. En un artículo de D.V. Brock, "Lubrication Engineering", volumen 43, páginas 184-5, marzo de 1987, que se incorpora aquí como referencia de forma expresa en cuanto a la descripción pertinente que contiene, se expone una breve descripción básica de aceites base lubricantes.

Otros aditivos Tal como se ha mencionado, los concentrados de aditivo y las composiciones de aceite lubricante de la presente invención pueden contener otros aditivos. El uso de dichos aditivos es opcional y su presencia en las composiciones de la invención dependerá del uso particular y el nivel de comportamiento requerido. Por consiguiente, se pueden incluir o excluir otros aditivos. Las composiciones incluyen con frecuencia una sal metálica, con frecuencia una sal de zinc de un ácido ditiofosfórico. Las sales de zinc de ácidos ditiofosfóricos reciben el nombre por lo general de ditiofosfatos de zinc, O, O-dihidrocarbil ditiofosfatos de zinc, y otros nombres utilizados convencionalmente. A veces se les asigna la abreviatura ZDP. Pueden estar presentes una o más sales de zinc de ácidos ditiofosfóricos en una cantidad menor para proporcionar un comportamiento adicional de presión extrema, anti-desgaste y anti-oxidación. Se pueden mencionar entre otros aditivos que se pueden utilizar de forma opcional en los aceites lubricantes de la presente invención, por ejemplo detergentes, dispersantes, agentes para mejorar la viscosidad suplementarios, agentes para inhibir la oxidación, agentes para inhibir la corrosión, agentes para disminuir el punto de vertido, agentes de presión extrema, agentes anti-desgaste, estabilizantes del color y agentes anti-espumantes . Los dispersantes y los agentes para mejorar la viscosidad suplementarios que se han mencionado se pueden utilizar además de los esteres que contienen nitrógeno de la presente invención. Entre los ejemplos de agentes de presión extrema y agentes para inhibir la corrosión y la oxidación que se pueden incluir en las composiciones de la invención se incluyen hidrocarburos alifáticos clorados, sulfuros y polisulfuros orgánicos, esteres de fósforo, incluyendo fosfitos de dihidrocarburo y trihidrocarburo, compuestos de molibdeno y similares. Otros agentes para inhibir la oxidación son materiales como por ejemplo difenil aminas alquiladas, fenoles impedidos, sobre todo los que tienen grupos alquilo terciarios, como grupos butilo terciarios en la posición orto del grupo -OH fenólico y otros. Dichos materiales son muy conocidos dentro de la especialidad. Se pueden incluir en las composiciones de la presente invención agentes para mejorar la viscosidad auxiliares (a veces denominados agentes para mejorar el índice de viscosidad o modificadores de la viscosidad) . Los agentes para mejorar la viscosidad son normalmente polímeros, incluyendo poliisobutenos, esteres de ácido polimetacrílico, polímeros de dieno hidrogenados, polialquil estírenos, copolimeros de estireno-anhídrido maleico esterificados, copolimeros de alquenilareno hidrogenado-dieno conjugado y poliolefinas. Agentes para mejorar la viscosidad multifuncionales distintos a los de la presente invención, que tienen también propiedades dispersantes y/o anti-oxidantes, que son conocidos, y se pueden utilizar opcionalmente además de los productos de la invención. Dichos productos se describen en numerosas publicaciones entre las que se incluyen las mencionadas en los antecedentes de la invención. Cada una de estas publicaciones se incorpora al presente documento de manera expresa como referencia. Se pueden incluir agentes para disminuir el punto de vertido en los concentrados de aditivo y los aceites lubricantes aquí descritos. Los que se pueden utilizar se describen en la bibliografía y son muy conocidos entre los especialistas en este campo; véase por ejemplo la página 8 de "Lubricant Additives" de C.V. Smalheer y R. Kennedy Smith (Lezius-Hiles Company Publisher, Cleveland, Ohio, 1967) . Los agentes de disminución del punto de vertido útiles para los fines de la presente invención, las técnicas para su preparación y su uso se describen en las patentes EE.UU. N° 2.387.501; 2.015.748; 2.655.479; 1.815.022; 2.191.498; 2.666.748; 2.721.877; 2.721.878; y 3.250.715 que se incorporan al presente documento de manera expresa como referencia en cuanto a sus correspondientes descripciones . Entre los agentes antiespumantes utilizados para reducir o prevenir la formación de espuma estable se incluyen siliconas o polímeros orgánicos. En "Foam Control Agents" de Henry T. Kerner (Noyes Data Corporation, 1976) , páginas 125-162, se describen ejemplos de estas composiciones antiespumantes adicionales. Los detergentes y dispesantes pueden ser del tipo que producen cenizas o del tipo que carece de cenizas. Entre los ejemplos de detergentes que producen cenizas se pueden mencionar sales básicas y neutras solubles en aceite de metales alcalinos y alcalinotérreos con ácidos sulfónicos, ácidos carboxílicos, fenoles o ácidos fosforosos orgánicos caracterizados por al menos una unión carbono-a- fósforo directa. El término "sal básica" se utiliza para designar sales de metal en las que el metal está presente en cantidades superiores estequiométricamente con respecto al radical ácido orgánico. La cantidad relativa de metal presente en las "sales básicas" se indica frecuentemente mediante la expresión "relación metálica" (abreviado MR) , que se define como el número de equivalentes de metal presentes en comparación con la cantidad estequiométrica "normal". Por consiguiente, por ejemplo, una sal básica que contiene el doble de la cantidad de metal en comparación con la cantidad estequiométrica tiene una relación metálica (RM) de 2. Las sales básicas y técnicas para su preparación y uso son muy conocidas entre los especialistas en este campo no siendo necesario explicarlas con detalle. Los agentes y dispersantes sin cenizas reciben este nombre a pesar del hecho de que, dependiendo de su constitución, el detergente o el dispersante pueden producir tras la combustión un residuo no volátil como, por ejemplo, óxido bórico o pentóxido de fósforo; no obstante, normalmente no contienen metal y por lo tanto no producen cenizas que contienen metal en la combustión. Dentro de la especialidad se conocen muchos tipos, siendo algunos adecuados para su uso en los lubricantes de la presente invención. A continuación se indican algunos a modo ilustrativo: (1) Productos de reacción de ácidos carboxílicos (o derivados de ellos) que contienen al menos aproximadamente 34, preferiblemente, al menos aproximadamente 54 átomos de carbono con compuestos que contienen nitrógeno como por ejemplo amina, compuestos hidroxi orgánicos como fenoles y alcoholes y/o materiales orgánicos básicos. Los ejemplos de estos "dispersantes carboxílicos" se describen en la patente británica número 1.306.529 y en numerosas patentes EE.UU. entre las que se incluyen: 3 .163 .603 3 .399. .141 3 .574 .101 3 .184. .474 3 .415. .750 3 .576 .743 3 .215. .707 3 .433. .744 3 .630, .904 3 .219, .666 3 , .444. .170 3, .632 , .510 3 .271. .310 3, .448. .048 3, .632, .511 3, .272. .746 3, .448. .049 3. .697, .428 3 .281. .357 3 .451. .933 3. .725, .441 3, .306. .908 3. .454. .607 4. .194, .886 3. .311. .558 3. .467. .668 4, .234, .435 3. .316. .177 3. .501. .405 4. .491, .527 3.340.281 3.522.179 5.696.060 3.341.542 3.541.012 5.696.067 3.346.493 3.541.678 5.779.742 3.351.552 3.542.680 RE 26.433 3.381.022 3.567.637 (2) Los productos de reacción de haluros alifáticos o alicíclicos de peso molecular relativamente alto con aminas, preferiblemente polialquilen aminas. Estos se pueden caracterizar como "dispersantes de amina" y los ejemplos de ellos se pueden encontrar por ejemplo en las siguientes patentes EE.UU. : 3.275.554 3.454.555 10 3.438.757 3.565.804 (3) Los productos de reacción de alquil fenoles en los que los grupos alquilo contienen al menos aproximadamente 30 átomos de carbono con aldehidos (especialmente formaldehído) y aminas (especialmente polialquilen poliaminas) que se pueden caracterizar como "dispersantes de Mannich" . Como jr ejemplos de dichos materiales se pueden mencionar los descritos en las siguientes patentes EE.UU.: 3.413.347 3.725.480 3.697.574 3.726.882 3.725.277 (4) Los productos obtenidos por post-tratamiento de la 0 amina carboxílica o los dispersantes de Mannich con reactivos como urea, tiourea, disulfuro de carbono, aldehidos, cetonas, ácidos carboxílicos, anhídridos succínicos sustituidos con hidrocarburo, nitrilos, epóxidos, compuestos de boro, compuestos de fósforo o similares. Como ejemplos de materiales de este tipo se pueden mencionar los descritos en las siguientes patentes: 3, .036, .003 3 .282, .955 3 ,493.520 3.639.242 3 .087, .936 3 .312, .619 3 502.677 3.649.229 3 , .200. .107 3. .366, .569 3 513.093 3.649.659 3. .216. .936 3 .367, .943 3 533.945 3.658.836 3. .254. .025 3. .373. .111 3 539.633 3.697.574 3, .256. .185 3, .403. .102 3 573.010 3.702.757 3, .278. .550 3. .442 , .808 3 579.450 3.703.536 3. .280. .234 3, .455. .831 3 591.598 3.704.308 3, .281. .428 3, .455. .832 3 600.372 3.708.522 4.234.435 (5) Los polímeros y copolímeros de monómeros oleo-solubilizantes como metacrilato de decilo, éter vinil decílico y olefinas de alto peso molecular con monómeros que contienen sustituyentes polares, v.g., acrilatos o metacrilatos de amino alquilo, acrilamidas y acrilatos poli-sustituidos con oxietileno. Se pueden caracterizar como "dispersantes poliméricos" y como ejemplos de ellos se pueden citar los dsecritos en las patentes EE.UU: 3.329.658 3.666.730 3.449.250 3.687.849 3.519.565 3.702.300 Las patentes citadas se incorporan al presente documento como referencia en cuanto a sus descripciones de dispersantes sin cenizas. Los aditivos adicionales antes ilustrados pueden estar presentes en las composiciones lubricantes a una concentración de tan sólo 0,001% en peso, normalmente, en una concentración comprendida entre aproximadamente 0,01% y aproximadamente 20% en peso. En la mayoría de los casos, pueden contribuir con aproximadamente 0,1% a aproximadamente 10% en peso, con mayor frecuencia con hasta aproximadamente un 5% en peso. Estos otros aditivos se pueden añadir directamente al aceite lubricante. Preferiblemente, sin embargo, se diluyen con un diluyente orgánico normalmente líquido, sustancialmente inerte como, por ejemplo, un aceite mineral, nafta, benceno, tolueno o xileno, para formar un concentrado de aditivo. Se pueden incorporar los esteres que contienen nitrógeno de la presente invención en estos concentrados de aditivo. Los concentrados de aditivo preferibles contienen los diluyentes que se han citado. Dichos concentrados incluyen normalmente de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 90% en peso, frecuentemente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 80% en peso de las composiciones de la presente invención y pueden contener, además, uno o más aditivos adicionales conocidos en la técnica o que hayan sido descritos aquí. Se pueden emplear concentraciones como por ejemplo 15%, 20%, 30% ó 50% o superiores . Las composiciones lubricantes de la presente invención quedan ilustradas con los ejemplos que se exponen en la tabla, a continuación. Las composiciones lubricantes se preparan combinando los ingredientes específicos, ya sea por separado o a partir de concentrados, tal como se indica y en las cantidades señalada, y aceite de viscosidad lubricante para componer un total de 100 partes en peso. Las cantidades presentadas son partes en peso y, a no ser que se indique de otro modo, son cantidades de sustancias químicas presentes en ausencia de aceite. Según esto, por ejemplo, un aditivo que incluya un 50% de aceite utilizado a un 10% en la mezcla, proporciona un 5% en peso de sustancia química. Las cantidades de componentes denominadas con un número de ejemplo de referencia son tal como se preparan. Estos ejemplos se exponen con fines ilustrativos únicamente, no pretendiéndose en absoluto limitar el marco de la presente invención. En los ejemplos de la tabla I, se combina un 8,1% del interpolímero esterificado que contiene nitrógeno del ejemplo indicado con 0,025% de colorante rojo, 7,8% de un concentrado de aditivo que contiene 18,27% de un producto de reacción de etilen poliamina-anhídrido succínico sustituido con polibuteno (Mn =IOOO) , 3,72% del producto de reacción de etilen poliamina-anhídrido succínico sustituido con polibuteno (Mn =IOOO) post-tratado con CS2, 3,2% de hidrogen fosfito dibutílico, 0,51% de ácido fosfórico al 85%, 4,29% del producto de reacción de etilen poliamina-anhídrido succínico sustituido con polibuteno (Mn .51000) borado, 2,56% de epóxido de C?6 borado, 5,64% di (nonilfenil) amina, 6,41% del producto de reacción de t-dodecil mercaptano y óxido de propileno, 0,26% de N,N-dietanol amina de sebo, 1,02% de fosfito de dialquilo graso, 0,38% de l-OH-2-heptadecenil imidazolina, 7,69% de deciloxisulfolano, 0,38% de una mezcla de S- y S, S ' --t-dodecil dimercaptotiadiazol, 5,38% de ácido alquil benceno sulfónico sobre alcalinizado con Ca (MR 11) , 2,12% de ácido alquil benceno sulfónico sobre alcalinizado con Ca (MR 1,2), 3,8% de una solución oleosa de un salicilato sobre alcalinizado con calcio (MR ~ 2,5) (AC-60C de Shell Chemical Co.) , 0,5% de una solución en queroseno de agentes antiespumantes de silicona, 0,05% de una cetona de alquilo inferior, y suficiente diluyente de aceite mineral como para conseguir un porcentaje en peso total del concentrado de aditivo de 100% y un aceite mineral de viscosidad lubricante (reservas de Texaco) .

Tabla 1 Se preparan los lubricantes comparativos de la tabla 2 de la misma manera que los de la tabla 1, con la excepción de que se sustituyen los productos de los ejemplos de la invención por los productos de los ejemplos comparativos.

Tabla 2 Comparativo IV Se prepara una composición de aceite lubricante comparativa combinando un 9,8% en peso del interpolímero esterificado con contenido en nitrógeno del ejemplo comparativo 5 con 0,03% en peso de una mezcla de colorantes, 7,1% en peso de un concentrado de aditivo que contiene 21,12% de un producto de reacción de (etilen poliamina/tris- hidroximetil amino metano) -anhídrido succínico sustituido con polibuteno (Pm = 1000), 2,82% de N-fenil-a-naftil amina, 4,08% del producto de reacción de etilen poliamina- anhídrido succínico sustituido con polibuteno (Pm ?=IOOO) post-tratado con CS2, 0,70% de oleil amida, 2,11% de hidrogen fosfito dibutílico, 4,72% del producto de reacción de etilen poliamina-anhídrido succínico sustituido con polibuteno (Pm =IOOO) borado, 2,82% de epóxido de C?6 borado, 3,55% de di (nonilfenil) amina, 7,04% del producto de reacción de t- dodecil mercaptano y óxido de propileno, 2,82% de N,N-dietanol amina de sebo, 8,45% de deciloxisulfolano, 1,47% de monooleato de glicerol, 0,42% de una mezcla de S- y S,S'-t-dodecil dimercaptotiadiazol, 5,92% de ácido alquil benceno sulfónico sobre alcalinizado con Ca (MR 1,2) ácido alquil benceno sulfónico sobre alcalinizado con magnesio (MR 14,7), 0,59% de una solución de queroseno de agentes antiespumantes de silicona y un diluyente de aceite mineral suficiente como para conseguir un porcentaje en peso total del concentrado aditivo de un 100%, 0,04% de una solución de queroseno de agentes antiespumantes de silicona y aceite mineral de viscosidad lubricante (reservas de Texaco) . Se someten a condiciones de oxidación los productos de los ejemplos de lubricantes aplicando la prueba de oxidación en vaso de precipitados de aluminio de Ford, modificando la duración a 450 horas, sometiendo la muestra de aceite a oxidación al aire a 150 °C. Los resultados de la prueba para las distintas composiciones se presentan en la tabla que se muestra a continuación: Ej emplo % Aumento de la Cambio del índice de viscosidad acidez (cSt @ 40°C) (D-664) I 14,38 1,54 Repetición I 12,8 1,30 II 5,1 1,31 Repetición II 5,3 0,60 Comparativo 17,2 2,81 III 31,3 1,56 Comparativo IV Se puede deducir de los datos anteriores que la estabilidad ante la oxidación de las composiciones de aceite lubricante que contienen las composiciones de la presente invención es sorprendentemente superior a la de una composición de aceite lubricante que contiene una composición de la técnica anterior. Se sabe que algunos de los materiales descritos pueden interactuar en la formulación final, de modo que los componentes de la formulación final pueden ser diferentes de los que se añaden inicialmente. Por ejemplo, se pueden desplazar los iones metálicos (v.g. un detergente) a otros sitios ácidos de otras moléculas. Los productos así formados, incluyendo los productos formados al emplear la composición de la presente invención en su uso pretendido, pueden no ser susceptibles de una fácil -descripción. No obstante, todas esas modificaciones y productos de reacción se incluyen dentro del marco de la presente invención; la presente invención abarca la composición preparada por mezclado de los componentes que se han descrito anteriormente. Si bien la invención ha sido explicada en relación con los modos de realización preferibles, debe entenderse que para los especialistas dentro de este campo se pondrán de manifiesto diversas modificaciones de la misma con la lectura de la memoria descriptiva. Por consiguiente, debe entenderse que se pretende que la invención aquí descrita cubra dichas modificaciones que entran dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas.

Claims

Reivindicaciones

1. Un éster que contiene nitrógeno derivado de un interpolímero con contenido en carboxi que tiene una viscosidad específica reducida (RSV) de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 2, derivándose dicho interpolímero de al menos dos monómeros (i) siendo uno de dichos monómeros al menos una olefina alifática que contiene de 2 a aproximadamente 30 átomos de carbono y un monómero vinil aromático y (ii) siendo los demás monómeros al menos un agente acilante alfa, beta insaturado, carcterizándose dicho éster por la presencia dentro de su estructura polimérica de los siguientes grupos que se derivan de grupos carboxi de dicho interpolímero. (A) de aproximadamente 20 a 70% en moles, en función de las moles de los grupos carboxilo de dicho interpolímero, de grupos éster que contienen de aproximadamente 13 a aproximadamente 19 átomos carbono. (B) de aproximadamente 80 a aproximadamente 30% en moles, en función de las moles de grupos carboxilo en dicho interpolímero, de grupos éster que contienen de aproximadamente 8 a aproximadamente 12 átomos de carbono, opcionalmente, (C) hasta aproximadamente 20% en moles, en función de las moles de grupos carboxilo de dicho interpolímero, de grupos éster que contienen de 2 a 7 átomos de carbono, siendo grupos éster de aproximadamente 93 a aproximadamente 97% de los grupos carboxi derivados del interpolímero que contiene carboxi, incluyendo el resto de grupos carboxi ácido carboxílico residual o grupos anhídrido que después (D) reaccionan con al menos un compuesto amino que tiene una media de 1 a aproximadamente 1 , 1 grupos amino primario o secundarios, para convertir de aproximadamente 5 hasta menos de un 50% de los grupos ácido o anhídrido carboxílico a grupos carbonil -amino, quedando los grupos ácido o anhídrido carboxílico sin reaccionar como (E) grupos ácido o anhídrido carboxílico residuales.

2. El éster de la reivindicación 1, que está sustancialmente libre de grupos éster que contienen de 3 a 7 átomos de carbono .

3. El éster de la reivindicación 1 que contiene al menos aproximadamente un 45% en moles, en función de las moles de los grupos carboxilo de dicho interpolímero, de grupos éster que contienen de aproximadamente 8 a aproximadamente 12 átomos de carbono .

4. El éster de la reivindicación 1, en el que la olefina alifática es una alfa olefina.

5. El éster de la reivindicación 1, en el que el monómero vinil aromático es estireno o un estireno sustituido.

6. El éster de la reivindicación 1, en el que el agente acilante alfa, beta- insaturado es un ácido o anhídrido carboxílico alifático, o un éster del mismo.

7. El éster de la reivindicación 6, en el que el ácido o anhídrido alfa, beta- insaturado, o el éster del mismo, se selecciona entre al menos un miembro del grupo que consiste en ácido o anhídrido maleico, ácido o anhídrido itacónico, ácido fumárico, ácido a-metilen glutárico, ácido acrílico, ácido metacrílico o un éster de cualquiera de ellos, o esteres semi ácidos de los compuestos dibásicos.

8. El éster de la reivindicación 1, en el que el interpolímero se deriva entre estireno y anhídrido maleico.

9. El éster de la reivindicación 8, en el que el interpolímero se deriva además de ácido metacrílico o un éster del mismo.

10. El éster de la reivindicación 1, en el que la relación molar de (i) : (ii) oscila entre aproximadamente 1:2 y aproximadamente 3:1.

11. El éster de la reivindicación 9, en el que la relación molar de estireno: anhídrido maleico: ácido metacrílico o éster del mismo oscila entre aproximadamente (1-3) : (2-1) : (0,01-0,3) .

12. El éster de la reivindicación 11, en el que la relación molar de estireno: anhídrido maleico: ácido metacrílico o éster del mismo es aproximadamente 1:1:0,05.

13. Una composición que incluye de aproximadamente 25% a aproximadamente 85% en peso del éster de la reivindicación 1 y de aproximadamente 15% a aproximadamente 75% en peso de un diluyente seleccionado del grupo que consiste en aceites parafínicos y aceites sintéticos.

14. Una composición según la reivindicación 13, en la que el diluyente es un aceite parafínico hidrotratado o hidrorrefinado.

15. Una composición según la reivindicación 13, en la que el diluyente es un aceite sintético seleccionado del grupo que consiste en esteres carboxílicos y oligómeros de polialfaolefina .

16. El éster de la reivindicación 1, en el que la RSV del interpolímero oscila entre aproximadamente 0,05 y aproximadamente 0,80.

17. El éster de la reivindicación 16, en el que la RSV del interpolímero oscila entre aproximadamente 0,08 y aproximadamente 0,45.

18. El éster de la reivindicación 1, en el que al menos un compuesto amino es un compuesto poliamino.

19. El éster de la reivindicación 18 en el que el compuesto poliamino se selecciona del grupo que consiste en amino propil morfolina y dimetil amino propil amina.

20. Un concentrado de aditivo que incluye de aproximadamente 25% a aproximadamente 85% en peso del éster que contiene nitrógeno de la reivindicación 1 y de aproximadamente 15% a aproximadamente 75% en peso de un diluyente orgánico, normalmente líquido, sustancialmente inerte.

21. Un método que consiste en la mezcla a una temperatura elevada de aproximadamente 25% a aproximadamente 85% en peso del éster que contiene nitrógeno de la reivindicación 1 y de aproximadamente 15% a aproximadamente 75% en peso de un diluyente orgánico normalmente líquido, sustancialmente inerte.

22. Una composición de aceite lubricante que incluye una cantidad mayor de un aceite de viscosidad lubricante y una cantidad menor del éster de la reivindicación 1.

23. La composición de aceite lubricante de la reivindicación 22, en la que la composición es un fluido de transmisión automática y el éster se deriva de un interpolímero que tiene una RSV de aproximadamente 0,08 a aproximadamente 0,45.

24. La composición de aceite lubricante de la reivindicación 22, en la que la composición es un lubricante de engranajes y el éster se deriva de un interpolímero que tiene una RSV comprendida entre aproximadamente 0,05 y aproximadamente 0,35.

25. La composición de aceite lubricante de la reivindicación 22, en la que la composición es un aceite de termofraccionamiento para motores de gasolina y el éster se deriva de un interpolímero que tiene una RSV comprendida entre aproximadamente 0,2 y aproximadamente 0,8.

26. La composición de aceite lubricante de la reivindicación 22, en la que la composición es un lubricante para motores diesel de alta intensidad y el éster se deriva de un interpolímero que tiene una RSV comprendida entre aproximadamente 0,2 y aproximadamente 0,8.

27. La composición de aceite lubricante de la reivindicación 22, en la que la composición es un fluido hidráulico de varias calidades y el éster se deriva de un interpolímero que tiene una RSV comprendida entre aproximadamente 0,08 y aproximadamente 0,35.

28. La composición de aceite lubricante de la reivindicación 22, en la que la composición es un lubricante para transmisiones manuales y el éster se deriva de un interpolímero que tiene una RSV comprendida entre aproximadamente 0,08 y aproximadamente 0,35.

29. La composición de aceite lubricante de la reivindicación 22, en la que la composición es un lubricante para transmisiones variables de forma continua y el éster se deriva de un interpolímero que tiene una RSV comprendida entre aproximadamente 0,08 y aproximadamente 0,35. Resumen de la invención . Un éster que contiene nitrógeno, derivado de un interpolímero que contiene carboxi, que tiene una viscosidad específica reducida (RSV) aproximadamente de 0.05 a aproximadamente 2, dicho interpolímero derivándose al menos de dos monómeros, (i) uno de dichos monómeros siendo al menos o bien una olefina alifática que contiene de 2 a aproximadamente 30 átomos de carbono o bien un monómero aromático de vinilo, y (ii) el otro de dichos monómeros siendo al menos un agente acilante alfa, beta-insaturado, dicho éster estando caracterizado por la presencia, dentro de su estructura polimérica, de cada uno de los siguientes grupos que se derivan de los grupos carboxi de dicho interpolímero: (A) aproximadamente de 20 a aproximadamente 70% en moles, basado en los moles de los grupos carboxilo en dicho interpolímero, de grupos éster que contienen aproximadamente de 13 a aproximadamente 19 átomos de carbono; (B) aproximadamente de 80 a aproximadamente 30% en moles, basado en los moles de los grupos carboxilo en dicho interpolímero, de grupos éster que contienen aproximadamente de 8 a aproximadamente 12 átomos de carbono, opcionalmente; (C) hasta aproximadamente 20% en moles, basado en los moles de los grupos carboxilo en dicho interpolímero, de grupos éster que contienen de 2 a 7 átomos de carbono; en donde aproximadamente de 93 a aproximadamente 97% de los grupos carboxi, derivados del interpolímero que contiene carboxi, son grupos éster, el balance de los grupos carboxi de los grupos carboxi que comprenden grupos anhídridos o ácido carboxílicos residuales, que luego son (D) reaccionados con al menos un compuesto amino, tiene un promedio de 1 a aproximadamente 1.1 de los grupos amino primarios o secundarios, para convertir aproximadamente de 5 hasta menos del 50% de los grupos anhídridos o ácido carboxílicos en grupos amino-carbonilo, en donde los grupos anhídridos o ácido carboxílicos sin reaccionar permanecen como (E) grupos anhídridos o ácido carboxílicos. También se revelan los concentrados aditivos y composiciones de aceite lubricante.