DE1470515A1 - Gefaerbte Mineraloele mit verbessertem Viskositaetsindex - Google Patents

Description

• Gefärbte Mineralöle mit verbessertem Viskositätsindex Die Erfindung betrifft Mineralöle, die zur Verbesserung des Viskositätsindex und zur gleichzeitigen Kennzeichnung gefärbte Copolymerisate enthalten.
• Es ist bekannt, Mineralölen zur Verbesserung des Viskositätsindea, d.h. zur Abflachung ihrer Viekosität-Temperatur-Kurve, eine Reihe von Substanzen zuzusetzen. Diese Additive werden im allgemeinen als Viskositätsindexverbesserer (VI-Verbesserer) bezeichnet. Je höher der Viskositätsindex des Öles ist, desto besser ist im allgemeinen die Leistungsfähigkeit, d.h. seine Schmierwirkung bei hoher Temperatur. Als VI-Verbesserer finden z.B. natürlich vorkommende Produkte, wie Maisöl, überwiegend jedoch öllösliche Hochpolymere, wie Polyisobutylen, Polystyrol, Polypropylen, oder Homo- und Copolymerisate von Acrylsäure-und Methacrylsäureestern Verwendung.
• Es ist ferner bekannt, die Mineralöle mit öllöslichen Farbstoffen zu versetzen, um hierdurch verschiedene Ölsorten, z.B. Treibstoffe und Heizöle, unterscheiden zu können. Viele der bisher hierfür verwendeten üblichen Farbstoffe sind als Zum;-sohung zu den Mineralölen jedoch weniger geeignet, da die relativ kleinen gelösten Farbatoffmoleküle mit ihren polaren Gruppen zu unerwünschten Veränderungen der Mineralöle, wie Agglomeration, Schlammbildung, und zu Korrosionserscheinungen beitragen.
• Es wurde nun gefunden, daß man Mineralöle vorteilhaft gleichzeitig färben und in ihrem Viskositätsindex verbessern kann, wenn den Mineralölen öllösliche Polymere mit der Struktur von Copolymerisaten aus a) polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten, aromatischen Verbindungen und/oder Estern polymerisierbarer äthylenisch ungesättigter Carbonsäuren und b) Farbstoffen, die polymerisierbare Gruppen enthalten, und c) gegebenenfalls weiteren mit a) und b) copolymerisierbaren Verbindungen zugesetzt werden.
• Für die Art der Polymeren ist allein ihre Struktur, nicht die Art und Weise ihrer Herstellung von Bedeutung. So ist es möglich und besonders vorteilhaft, die Polymeren durch Copolymerisation der Monomeren a), b) und gegebenenfalls e) herzustellen. Es ist aber auch möglich, solche Polymere zu verwenden, bei denen ein Farbstoff b) nicht unmittelbar copolymerisiert worden ist, sondern ein geeigneter reaktionsfähige Gruppen tragender Farbstoff durch nachträgliche Reaktion mit einem reaktionsfähige Gruppen enthaltenden Copolymerisat aus den Monomeren a) und gegebenenfalls c) sowie Comonomeren d), die reaktive oder verkappte reaktive Gruppen enthalten, verbunden wurde. Für den Aufbau der Copolymerisäte kommen als polymerisierbare äthylenisch ungesättigte aromatische Verbindungen neben dem Styrol insbesondere dessen Derivate, wie die Alkyl-, Cycloalkyl-, Halogen-, Hydroxy-, Alkoxyalkyl- oder Aminoalkoxy-Derivate, in Frage. Als Beispiele seien genannt: p-Methylstyrol, p-Pentadecylstyrol, p-Hydroxystyrol und seine Äthoxylierungsprodukte, die mit Alkyl- oder Phenylresten veräthert sein können, und p-Chlorstyrol.
• Gemeinsam oder an Stelle dieser Monomeren lassen sich Ester von polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Mono- oder Polycarbonsäuren verwenden, wie z.B. Ester der Acrylsäure, Methacrylsäure, a-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure. Als Alkohole, mit denen diese Carbonsäuren verestert sein können, kommen einwertige geradkettige oder verzweigte aliphatische oder cycloaliphati$che Alkohole mit 1 bis 20, bevorzugt mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen in Betracht. Mehrwertige Alkohole sollen im allgemeinen nur an einer Hydroxylgruppe mit den ungesättigten Carbonsäuren verestert sein. Sind- mehrere Hydroxylgruppen verestert, so finden diese Monomeren nur in ganz untergeordneten Mengen, etwa bis zu 2,5 Gewichtsprozent, bei der Copolymerisation Verwendung. Es ist ferner möglich, oxalkylierte ungesättigte Carbonsäuren, deren endständige Hydroxylgruppen mit Alkyl-, Aryl-oder Alkarylgruppen veräthert sein können, als Esterkomponente einzusetzen. Beispiele geeigneter Ester sind Acrylsäure-2-äthylhexylester, Acrylsäureoctylester, Acrylsäurelorolester. Der Einbau von Monomeren c), die gegebenenfalls in den erfindungsgemäß verwendeten Polymeren einpolymerisiert enthalten sein können, dient im allgemeinen zur gewünschten Modifizierung der Eigenschaften, wie der Löslichkeit oder der Stabilisierung. Hierfür finden z.B. Olefine, wie Isobutylen, Butadien oder Chloropren, Vinylester von organischen oder anorganischen Säuren, wie Vinylacetat oder Vinylpropionat, Vinylchlorid, Acrylnitril oder auch andere Stickstoff enthaltende Monomere, wie N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam oder N-Alkylacrylamide, Verwendung.
• Als Farbstoffe b) eignen sich insbesondere Farbstoffe der Azo-, Anthrachinon- und Triarylmethanreihe, die eine polymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Gruppierung enthalten. Beispiele solcher Gruppierungen sind die Vinyl-, Allyl-, Acryl-, Acryloylamino-, Acryloyloxyalkyl-, Allylamino- oder Vinylsulfonylamino-Gruppe. Eine Auswahl solcher an sich bereits bekannten Farbstoffe sind beispielhaft in den folgenden Formeln wiedergegeben:

  Cl

  / \ /C 2H5

  Cl- - =N@ orange

  1 @C2H40COCH=CH2

  Br `

  /C 2H5

  H3C-S02 ! @ =N @ @ \ orange

  C2H40COCH=CH2 .

  Br

  .OH

  N=N

  rot

  /

  HCOCH=CH2

  0H

  N=N H-CO-CH=CH2

  gelb

  H3C-N-CH3

  N=N CH 3

  gelb

  NH HO N

  1

  0

  @H=CH I

  2

  0 NH2 .

  / CH 3

  ooCH2-CH violett

  CH3

  0 NHCOCH=CH2

  0 NH2

  COOCH2CH20CH2CH2CH3 violett

  i

  0 NHCOCH=CH3

  Cl

  OH NF!?

  HA =N i ( N=N

  cl

  schwarzblau

  CO i

  CH=CH2 503H S03H

  0 NH-CH 2-CH-CH20C0-CH=CH2

  OH blau

  9

  OCHS "

  OH 2=CH-CH2-NH

  N=N

  N02 rot

  OH 2=CH-S02-NH N -n\ .&elb

  OH 2=CH

  N=N ICH 3 gelb

  'N

  HO N

  Cl

  i

  Die Copolymerisation der genannten Farbstoffe b) mit den Monomeren a) und c) kann in bekannter Weise in Substanz, Emulsion, in Lösung oder als Suspensionspolymerisation mit Hilfe der üblichen Polymerisationsinitiatoren, wie Per- oder Azoverbindungen, vorgenommen werden.
• In einer Ausführungsform der Erfindung ist es ferner möglich, Copolymerisate zu verwenden, bei denen ein geeigneter Farbstoff e) durch Reaktion mit einem reaktionsfähige Gruppen enthaltenden Copolymerisat verbunden wurde. Dies kann z.B. durch eine Verätherung, Veresterung, Acetalisierung, Oxim- oder Hydrazonbildung, allgemein durch gondensations- oder Additionsreaktionen, erfolgen. Voraussetzung ist das Vorhandensein von reaktiven Gruppierungen im Farbstoff e) und komplementären reaktionsfähigen Gruppen im Copolymerisat. Copolymerisate mit reaktionsfähigen Gruppen können dadurch erhalten werden, daB Monomere d), die reaktionsfähige Gruppen enthalten, zusammen mit den Monomeren a) und gegebenenfalls c) polymerisiert werden. Geeignete Monomere d) sind beispielsweise Acrylsäure, Aerylsäureehlorid, Methacrylsäurechlorid, ungesättigte Glycidester, wie Acrylsäureglycidester, ungesättigte Isocyanate, wie Vinylisocyanat, p-Isocyanatostyrol oder B-Isocyanatoäthylacrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropylacrylat, Acrylamid"Methacrylamid, N-Methylolmethacrylamid und dessen niedere Äther oder Allylchlorid. Die so entstehenden Copolymerisate, die Säureamid-, N-Methylolamid-, Ureido-, Hydroayl-, Carboxyl-, Amino-, Isoeyanat-, Semicarbazid- und ähnliche Gruppen enthalten, werden mit den Farbstoffen bevorzugt in Lösung durch Erwärmen zur Reaktion gebracht. . Es ist natürlich auch möglich, für diese Reaktion Copolymerisate zu verwenden, bei denen die reaktiven Gruppierungen erst durch eine Nachbehandlung der Copolymerisate erzeugt werden, wie z.B. durch eine Verseifung der Estergruppen in Copolymerisaten, die Vinylacetat oder Äthylacrylat einpolymerisiert enthalten.
• Farbstoffe e), die mit den genannten Copolymerisaten sich umsetzen lassen, sind z.B. die in den folgenden Formeln wiedergegebenen:

  H2N-CO-NH"@ N=N CH 3 gelb

  - N

  CH 3 _ N

  i

  OH

  HOOC -C>-N=N / ( rot

  HO 3S IS @ NH2

  0 NH-CO

  NH2

  1 N# violett

  o#»

  0 NH-CO

  > NH2

  NH-CH -CH CH

  0

  i w 2 2

  violett

  i

  NH.-CH -CH-CH 2 \0/ 2

  0=C=N- C# -N=N @-@ N=C=O gelb

  0

  r

  C OH

  HOCH 2-N@ @ N -CY N=N @ w

  i rot

  CH CH

  so 3H

  HOCH

  2-N NCH 2-OH

  0

  Es ist aber auch möglich, von Copolymerisaten mit aromatischen Aminogruppen auszugehen, die z.B. p-Aminostyrol einpolymerisiert enthalten, die Aminogruppen zu diavotieren und in bekannter Art mit Kupplungskomponenten umzusetzen. Analog können auch phenolische Hydroxylgruppen enthaltende Copolymerisate mit Diazoverbindungen in farbige Copolymere überführt werden.
• Die Auswahl der verschiedenen Monomeren beim Aufbau der Copolymerisate richtet sich in Struktur und Menge nach der Art des einpolymerisierten oder durch Reaktion verbundenen Farbstoffes, andererseits nach der Verträglichkeit der Copolymerisate mit den Öltypen und nach der zu erzielenden Erhöhung des Viskositätsindex derselben.
• Die Mengen, in denen die Komponenten a), c) und b) bzw. d) und e) zum Aufbau der erfindungsgemäß verwendeten Polymeren benutzt werden, lassen sich in weiten Bereichen variieren. Im allgemeinen beträgt der Anteil der den Farbstoff tragenden Komponente 1 bis 20 Prozent. Bevorzugte Mengenverhältnisse für Copolymerisate aus den Komponenten a), b) und c) sind 25 bis 85 Prozent a), 5 bis 15 Prozent b) und 0 bis 20 Prozent c). Dabei ergänzen sich die Anteile a + b + c zu 100 Prozent. Mit Hilfe der aufgezeigten Copolymerisate ist es möglich, Mineralöle gleichzeitig zu färben und in ihrem Viskositätsverhalten zu verbessern. Färbung und Viskositätsindexverbesserung kann also in einem Arbeitsgang vorgenommen werden. Durch den Einbau der Farbstoffe in die Copolymerisate werden die im Stand der Technik aufgezeigten Nachteile vermieden, die bei einer Kennzeichnung von Mineralölen nach der herkömmlichen Arbeitsweise durch Zusatz niedermolekularer Farbstoffe auftreten. Die Copolymerisate sind bei geeigneter Auswahl der Komponenten mit praktisch allen Mineralölsorten verträglich und werden ihnen vorteilhaft in Form der reinen Copolymerisate zugesetzt. Die erfindungsgemäß gefärbten Viskositätsindexverbesserer lassen sich auch mit weiteren Ölzusätzen, die z.B. eine Stabilisierung der Mineralöle bewirken, kombinieren und zeigen keine unerwünschten Nebenwirkungen. Die kombinierte Färbung und Qualitätsverbesserung der Mineralöle dürfte insbesondere in Ländern, in denen aus steuerlichen Gründen die Kennzeichnung verschiedener Mineralöltypen erwünscht ist, von großer Bedeutung sein.
• Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichteteile. Beispiele: Eine Mischung von 90 Teilen Acrylsäurelorolester und 10 Teilen des folgenden Azofarbstoffes wird in Substanz mit 2 Teilen Benzoylperoxyd 10 Stunden bei 100C erhitzt.. Man erhält ein orange gefärbtes Polymerisat. Die Zugabe von 5 Gewichtsprozent dieses Polymerisates zu einem handelüblichen mittleren Maschinenöl (VI-Index 85) ergibt ein deutlich orange gefärbtes Ö1, wobei gleichzeitig der Viskositätsindex auf 155, d.h. fast das Doppelte ansteigt. Ersetzt man den obigen Farbstoff durch die folgenden Farbstoffe:

  CH 2=CH-CO-N N=N 11 CH 3 gelb

  1 -#2 N

  CH 3 HO N@

  oder

  C1

  CH 2=CH-CO-OC2H4

  \ N @ @ N=N @ @ N02 rot

  H5 C2

  oder .

  0 NH-CH 2-f H-CH2G-CO-CII=CH2

  ,,. w o.N

  I blau

  i

  0

  OCHS

  so erhält man ein gelb, rot bzw. blau gefärbtes dl bei gleichzeitiger Verbesserung des Viskositätsindex im oben genannten AusmB.

Claims (1)

1. Patentansprüche: 1. Mineralöle, enthaltend als Färbemittel und Viskositätsindexverbesserer öllösliche Polymere mit der Struktur von Copolymerisaten aus a) polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten aromatischen Verbindungen und/oder Estern polymeriaierbarer äthylenisch ungesättigter Carbonsäuren und b) Farbstoffen, die polymerisierbare Gruppen enthalten, und c) gegebenenfalls weiteren mit a) und b) copolymerisierba-,ren Verbindungen 2. Mineralöle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB die Polymeren durch Copolymerisation der Monomeren a) und gegebenenfalls c) mit reaktive oder verkappte reaktive Gruppen tragenden Comonomeren d) und Umsetzung der Copolymerisate mit Farbstoffen, die ihrerseits reaktive Gruppen tragen, hergestellt wurden.