CN112105710A - 超低粘度(< 5 cst)成品流体中的新型氟化聚丙烯酸酯消泡剂 - Google Patents

Abstract

公开了一种用于机械装置的消泡剂组分，所述消泡剂组分包含聚(丙烯酸酯)共聚物。所述消泡剂组分在利用亚磷酸氢二丁酯化合物的成品流体，如动力传动系统流体中具有改善的泡沫性能。一种润滑组合物，其包括：a)至少一种具有润滑粘度的油；以及b)消泡剂组分，所述消泡剂组分包括聚(丙烯酸酯)共聚物。所述聚(丙烯酸酯)共聚物b)可以包含(i)约30wt％直到约99wt％的(甲基)丙烯酸酯单体，所述(甲基)丙烯酸酯单体具有(甲基)丙烯酸的C₁到C₄烷基酯；以及(ii)约1wt％直到约70wt％的氟化(甲基)丙烯酸酯单体。

Description

超低粘度(< 5 CST)成品流体中的新型氟化聚丙烯酸酯消 泡剂

背景技术

所公开的技术涉及可用作润滑剂组合物中的消泡剂组分的化合物。具体地，公开了包括所述消泡剂组分的润滑组合物和浓缩物以及其用途。

已知将消泡剂引入到用于机械装置的烃油调配物中以减轻烃油的泡沫倾向性。包括聚二甲基硅氧烷作为主要成分的硅酮基消泡剂属于可用作破泡剂或抑泡剂的最广泛使用的消泡剂的类别。尽管此类硅酮基消泡剂有效抑制新鲜调配的流体中的泡沫，但是在亚磷酸酯抗磨剂、氧化剂或烃油调配物中常见的其它催化材料的存在下，材料易于在升高的温度下解聚，从而促进泡沫。

硅污染的另一个来源可能是就地成型(FIP)垫片。使用硅酮就地成型液体垫片的制造商所获得的好处包含：对于密封大间隙而言是理想的；高度灵活；可以处理划痕、损坏或有凹痕的金属表面；降低库存成本(不需要大量库存的各种形状和大小的预成型垫片)；以及对各种各样的金属具有良好的粘附力。然而，在动力传动系统装置的操作期间，低分子量的硅基低聚物可以从垫片粘合材料中释放出来。这些低分子量的硅基低聚物可以促进泡沫。

另外，随着第I组基础油的市场使用减少而支持如第II组、第III组、第IV 组基础油和第V组基础油等更精制的基础油，对更有效的消泡剂组分的需要也随之出现。

需要一种消泡剂组分，所述消泡剂组分可以在使泡沫减少的同时在新鲜混合的流体中具有等效的消泡剂性能并且在加热此类流体之后具有改善的热稳定性。

本发明的目的是满足上文所描述的需要中的一个或多个需要。

发明内容

所公开的技术提供了一种润滑组合物，所述润滑组合物包括a)至少一种具有润滑粘度的油；以及b)消泡剂组分，所述消泡剂组分包括聚(丙烯酸酯)共聚物。所述聚(丙烯酸酯)共聚物b)可以包含(i)约30wt％直到约99wt％的(甲基) 丙烯酸酯单体，所述(甲基)丙烯酸酯单体具有(甲基)丙烯酸的C₁到C₄烷基酯；以及(ii)约1wt％直到约70wt％的氟化(甲基)丙烯酸酯单体。所述消泡剂组分的重均分子量(M_w)可以为至少1,000道尔顿。在另一个实施例中，所述消泡剂组分b)可以包含(i)约30wt％直到约99wt％的(甲基)丙烯酸酯单体，所述(甲基)丙烯酸酯单体具有(甲基)丙烯酸的C₁到C₃烷基酯；以及(ii)约1wt％直到约70wt％的氟化(甲基)丙烯酸酯单体；并且M_w可以为至少10,000道尔顿。

在另一个实施例中，所述润滑组合物可以包括a)至少一种具有润滑粘度的油以及b)消泡剂组分，所述消泡剂组分包括聚(丙烯酸酯)共聚物。所述聚(丙烯酸酯)共聚物b)可以包含(i)约10wt％直到约60wt％的(甲基)丙烯酸酯单体，所述(甲基)丙烯酸酯单体具有(甲基)丙烯酸的C₁到C₃烷基酯；以及(ii)约2wt％直到约70wt％的氟化(甲基)丙烯酸酯单体；以及(iii)约10wt％直到约70wt％的(甲基)丙烯酸酯共聚单体，所述(甲基)丙烯酸酯共聚单体具有(甲基)丙烯酸的 C₄到C₁₂烷基酯。所述消泡剂组分的M_w可以为至少1,000道尔顿。在另一个实施例中，所述消泡剂组分b)可以包含(i)约10wt％直到约60wt％的(甲基)丙烯酸酯单体，所述(甲基)丙烯酸酯单体具有(甲基)丙烯酸的C₁到C₃烷基酯；以及(ii)约20wt％直到约70wt％的氟化(甲基)丙烯酸酯单体；以及(iii)约 10wt％直到约60wt％的(甲基)丙烯酸酯共聚单体，所述(甲基)丙烯酸酯共聚单体具有(甲基)丙烯酸的C₄到C₈烷基酯并且M_w可以为至少10,000道尔顿。在实施例中的任何实施例中，所述(甲基)丙烯酸酯单体(i)可以包括(甲基)丙烯酸乙酯或(甲基)丙烯酸丙酯或其组合。

所述至少一种具有润滑粘度的油可以是第I组油、第II组油、第III组油、第IV组油、第V组油或其混合物。可替代地，所述至少一种具有润滑粘度的油是第I组油、第III组油、第IV组油、第V组油或其混合物。

所述润滑组合物可以进一步包括含磷抗磨剂、含硅消泡剂或其组合。所述含磷抗磨剂可以是亚磷酸氢二烷基酯。所述含硅消泡剂可以是聚二烷基硅氧烷。因此，在一个实施例中，所述润滑组合物可以进一步包括亚磷酸氢二烷基酯、聚二烷基硅氧烷或其组合。在另一个实施例中，所述润滑组合物可以包括亚磷酸氢二烷基酯、聚二烷基硅氧烷和/或氟化聚二烷基硅氧烷。在又另一个实施例中，所述亚磷酸氢二烷基酯是亚磷酸二丁酯。

所述聚(丙烯酸酯)共聚物可以包括氟化(甲基)丙烯酸酯单体，所述氟化(甲基)丙烯酸酯单体是支链或直链的。适合的氟化(甲基)丙烯酸酯单体包含但不限于以下中的至少一种：(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸1,1,1,3,3,-六氟异丙酯、(甲基)甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊酯、(甲基)丙烯酸 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟十一烷酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯、(甲基)丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛酯或其组合。

在一些实施例中，所述润滑组合物可以包括聚(丙烯酸酯)共聚物，所述聚(丙烯酸酯)共聚物包含(甲基)丙烯酸酯单体(i)和氟化(甲基)丙烯酸酯单体(ii)，所述(甲基)丙烯酸酯单体(i)是丙烯酸乙酯，所述氟化(甲基)丙烯酸酯单体(ii) 是(甲基)丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛酯。

在一些实施例中，所述消泡剂组分的M_w为约10,000Da到约350,000Da、或约10,000到约200,000Da或约10,000Da到约120,000Da。所述消泡剂组分可以以至少1ppm、10到800ppm或30到400ppm的量存在于所述润滑组合物中。

在一些实施例中，所述润滑组合物可以进一步包括至少一种添加剂，所述至少一种添加剂是分散剂、粘度调节剂、摩擦调节剂、洗涤剂、抗氧化剂、密封膨胀剂、抗磨剂或其组合。在又其它实施例中，所述润滑组合物在100℃下的运动粘度(“KV”)可以等于或小于5cSt。

还公开了使用包括如上文所描述的聚(丙烯酸酯)共聚物的润滑组合物来润滑机械装置的方法。所述机械装置可以是动力传动系统装置，所述动力传动系统装置包括轴、齿轮、齿轮箱或变速器。所述机械装置还可以是内燃发动机。在又其它实施例中，所述机械装置可以是液压系统、涡轮机系统、循环油系统、制冷润滑剂系统或工业齿轮。

还公开了使用包括如上文所描述的聚(丙烯酸酯)共聚物的润滑组合物来在机械装置中抑制或降低泡沫的方法。在一些实施例中，所述机械装置可以具有至少一个含硅垫片。所公开的聚(丙烯酸酯)共聚物也可以用于增加润滑组合物的热稳定性和/或氧化稳定性。

具体实施方式

下文将通过非限制性说明的方式描述各个优选特征和实施例。所公开的技术提供了一种润滑组合物，所述润滑组合物包括a)至少一种具有润滑粘度的油；以及b)消泡剂组分，所述消泡剂组分包括聚(丙烯酸酯)共聚物。所述聚(丙烯酸酯)共聚物b)可以包含(i)约30wt％直到约99wt％的(甲基)丙烯酸酯单体，所述(甲基)丙烯酸酯单体具有(甲基)丙烯酸的C₁到C₄烷基酯；以及(ii)约1wt％直到约70wt％的氟化(甲基)丙烯酸酯单体。

如本文所使用的，术语“聚(丙烯酸酯)共聚物”或“聚(丙烯酸酯)聚合物”是衍生自包括(甲基)丙烯酸的烷基酯的单体的聚合物。聚(丙烯酸酯)聚合物和共聚物通常被称为聚丙烯酸酯或丙烯酸类。术语“(甲基)丙烯酸”、“(甲基)丙烯酸酯”和相关术语包含丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团两者，即甲基是任选的。例如，术语(甲基)丙烯酸包含丙烯酸和甲基丙烯酸。因此，在一些实施例中，(甲基)丙烯酸酯或丙烯酸酯可以包括至少一种丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸或其组合。

本文所公开的聚(丙烯酸酯)聚合物消泡剂组分可以通过本领域通常已知的方法来制备。在自由基释放剂作为催化剂存在的情况下以及在存在或不存在已知聚合调节剂的情况下，聚合可能在本体、乳液或溶液中受影响。在一个实施例中，单体可以在溶剂存在的情况下聚合。溶剂可以是脂肪族的(如庚烷)或芳香族的(如二甲苯或甲苯)。在另一个实施例中，单体可以在烃油中聚合。在又其它实施例中，单体可以在轻芳香族石油石脑油、重芳香族石脑油或其组合中聚合。当提及包含在本文所公开的聚(丙烯酸酯)共聚物中或用于制备所述聚 (丙烯酸酯)共聚物的一种或多种指定单体时，普通技术人员将认识到，所述一种或多种单体将作为至少一个单元并入到聚(丙烯酸酯)共聚物中。

如本文所使用的，当用于描述(甲基)丙烯酸的烷基酯时，C_x到C_y是指连接到(甲基)丙烯酸酯部分上的氧的烷基中的碳原子数并且不包含(甲基)丙烯酸酯部分本身中的碳原子数。

在一些实施例中，聚(丙烯酸酯)共聚物可以包括具有式(I)结构的单元：

其中R¹是H或CH₃；R²是C₂到C₁₀直链、支链或环状烃基；R³是C₂到C₄直链或支链烃基；R⁴是H、OH或CH₃；n₁是处于75到3000范围内的整数；并且n₂是处于0到3范围内的整数。

在一些实施例中，R²和/或R³是支链的。在其它实施例中，R²是直链的并且R³是支链的。

如本文所使用的，术语“烃基取代基”或“烃基”以其普通含义使用，这是本领域技术人员所熟知的。具体地，其是指具有直接连接到分子的其余部分的碳原子并且主要具有烃特性的基团。烃基的实例包含：

烃取代基，即脂肪族取代基(例如，烷基或烯基)、脂环族取代基(例如，环烷基、环烯基)和经芳香族、脂肪族和脂环族取代的芳香族取代基以及其中环是通过分子的另一部分完成(例如，两个取代基一起形成环)的环状取代基；

经取代的烃取代基，即在本发明的上下文中，含有不改变取代基的主要烃性质的非烃基的取代基(例如，卤代(尤其是氯代和氟代)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基和硫氧基)；

杂取代基，即尽管在本发明的上下文中具有主要烃特性，但是在以其它方式由碳原子构成的环或链中含有除碳以外的其它物质并且涵盖如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基等取代基的取代基。杂原子包含硫、氧和氮。通常，对于烃基中的每十个碳原子而言，将存在不超过两个或不超过一个非烃取代基；可替代地，烃基中可以不存在非烃取代基。在一个实施例中，烃基中不存在卤代取代基。

所述消泡剂组分的重均分子量(M_w)可以为至少1,000道尔顿。如本文所使用的，重均分子量(M_w)使用基于聚苯乙烯标准品的凝胶渗透色谱法(“GPC”) (沃特世联盟e2695(Waters Alliance e2695))测量。仪器配备有折射率检测器以及沃特世Empower^TM数据获取和分析软件。柱是聚苯乙烯/二乙烯基苯(PLgel， (3个“Mixed-C”并且一个为100埃，粒径为5微米)，可获自安捷伦科技公司 (Agilent Technologies))。对于流动相，将个别样品溶解在四氢呋喃中并且在将其注入到GPC端口中之前用PTFE过滤器过滤。

沃特世联盟e2695操作条件：

柱温：40℃

自动进样器控制：运行时间：45分钟

注射体积：300微升

流速：1.0毫升/分钟

差示折射计(RI)(2414)：灵敏度：16；比例因子：20

本领域普通技术人员将理解，可以使用与上文所描述的技术类似的技术来测量数均分子量(“M_n”)。

在另一个实施例中，所述消泡剂组分b)可以包含(i)约30wt％直到约99 wt％的(甲基)丙烯酸酯单体，所述(甲基)丙烯酸酯单体具有(甲基)丙烯酸的C₁到C₃烷基酯；以及(ii)约1wt％直到约70wt％的氟化(甲基)丙烯酸酯单体；并且 M_w可以为至少10,000道尔顿。

氟化(甲基)丙烯酸酯单体可以包含(甲基)丙烯酸与直链或支链的氟化链烷醇的酯。氟化(甲基)丙烯酸酯单体可以在烷基中具有三个或更多个带有一个或多个氟原子的相邻碳原子。在一个实施例中，所述氟化(甲基)丙烯酸酯单体可以包含以下中的一种或多种：(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸1,1,1,3,3,-六氟异丙酯、(甲基)甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊酯、(甲基)丙烯酸 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟十一烷酯和(甲基)丙烯酸十三氟辛酯或(甲基)丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯。

在其它实施例中，所述(甲基)丙烯酸酯单体(i)可以以约40wt％直到约80 wt％的量存在，并且所述氟化(甲基)丙烯酸酯单体(ii)可以以约20wt％直到约 60wt％的量存在。在这些实施例中的任何实施例中，所述(甲基)丙烯酸酯单体(i) 可以包括(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯或其混合物。

在另一个实施例中，所述润滑组合物可以包括a)至少一种具有润滑粘度的油以及b)消泡剂组分，所述消泡剂组分包括聚(丙烯酸酯)共聚物。所述聚(丙烯酸酯)共聚物b)可以包含(i)约10wt％直到约50wt％或60wt％的(甲基)丙烯酸酯单体，所述(甲基)丙烯酸酯单体具有(甲基)丙烯酸的C₁到C₃烷基酯；以及 (ii)约2或5或20wt％直到约50或70wt％的氟化(甲基)丙烯酸酯单体；以及(iii) 约10或20wt％直到约60或70或75wt％的(甲基)丙烯酸酯共聚单体，所述(甲基)丙烯酸酯共聚单体具有(甲基)丙烯酸的C₄到C₁₂或C₄到C₈烷基酯。所述消泡剂组分的M_w可以为至少1,000或至少10,000道尔顿。在这些实施例中的任何实施例中，所述(甲基)丙烯酸酯单体(i)可以包括(甲基)丙烯酸乙酯或(甲基)丙烯酸丙酯或其组合。

所述至少一种具有润滑粘度的油可以是第I组油、第II组油、第III组油、第IV组油、第V组油或其混合物。可替代地，所述至少一种具有润滑粘度的油是第I组油、第III组油、第IV组油、第V组油或其混合物。在又其它实施例中，所述润滑组合物在100℃下的运动粘度(“KV”)可以等于或小于5cSt，如使用ASTM D445_100所测量的。在其它实施例中，所述润滑组合物的KV可以为约3到小于或等于5cSt、或3到5cSt或甚至4cSt。

所述润滑组合物可以进一步包括含磷抗磨剂、含硅消泡剂或其组合。

所述聚(丙烯酸酯)共聚物可以包括氟化(甲基)丙烯酸酯单体，所述氟化(甲基)丙烯酸酯单体是支链或直链的。适合的氟化(甲基)丙烯酸酯单体包含但不限于以下中的至少一种：(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸1,1,1,3,3,-六氟异丙酯、(甲基)甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊酯、(甲基)丙烯酸 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟十一烷酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯、(甲基)丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛酯或其组合。

在一些实施例中，所述润滑组合物可以包括聚(丙烯酸酯)共聚物，所述聚(丙烯酸酯)共聚物包含(甲基)丙烯酸酯单体(i)和氟化(甲基)丙烯酸酯单体(ii)，所述(甲基)丙烯酸酯单体(i)是丙烯酸乙酯，所述氟化(甲基)丙烯酸酯单体(ii) 是(甲基)丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛酯。在又其它实施例中，所述润滑组合物可以包括聚(丙烯酸酯)共聚物，所述聚(丙烯酸酯)共聚物包含(甲基)丙烯酸酯单体(i)、氟化(甲基)丙烯酸酯单体(ii)和(甲基)丙烯酸酯共聚单体(iii)，所述(甲基)丙烯酸酯单体(i)是丙烯酸乙酯，所述氟化(甲基)丙烯酸酯单体(ii) 是(甲基)丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛酯，所述(甲基)丙烯酸酯共聚单体(iii)是丙烯酸2-乙基己酯。

在一些实施例中，所述消泡剂组分的Mw为约10,000Da到约350,000Da、或约10,000到约200,000Da或约10,000Da到约120,000Da。所述消泡剂组分可以以至少1ppm、10到800ppm或30到400ppm的量存在于所述润滑组合物中。

含磷抗磨剂

适合的含磷抗磨剂没有过多限制并且可以包含至少一种磷酸、磷酸盐、磷酸酯或其包含含硫类似物的衍生物。亚磷酸、盐、酯或其衍生物包含磷酸、亚磷酸、亚磷酸酯或其盐、亚磷酸盐、含磷酰胺、含磷羧酸或酯、含磷醚和其混合物。

在一个实施例中，亚磷酸、酯或衍生物可以是有机或无机亚磷酸、亚磷酸酯、亚磷酸盐或其衍生物。亚磷酸包含磷酸、膦酸、次膦酸和硫代磷酸，所述硫代磷酸包含二硫代磷酸以及单硫代磷酸、硫代次膦酸和硫代膦酸。一组磷化合物是由下式表示的烷基磷酸单烷基伯胺盐：

其中R¹⁰、R¹²、R¹³是烷基或烃基或R¹²和R¹²之一可以是H。材料可以是二烷基磷酸酯和单烷基磷酸酯的1:1混合物。此类型的化合物描述于美国专利 5,354,484中。

可以存在的其它含磷材料包含亚磷酸二烷基酯(有时被称为亚磷酸氢二烷基酯)，如亚磷酸二丁酯。又其它磷材料包含硫代磷酸的磷酸化经羟基取代的三酯和其胺盐以及磷酸的无硫型经取代羟基的二酯、磷酸的无硫型磷酸化经羟基取代的二酯或三酯和其胺盐。这些材料进一步描述于美国专利申请US 2008-0182770中。

本发明的组合物可以包含亚磷酸的金属盐，如下式的金属盐：

其中R⁸和R⁹独立地是含有3到30个碳原子的烃基，可通过以下容易地获得：五硫化二磷(P₂S₃)与醇或苯酚反应以形成对应于式

的O,O- 二烃基二硫代磷酸。

化合价为n的金属M通常是铝、铅、锡、锰、钴、镍、锌或铜，并且在某些实施例中是锌。因此，碱性金属化合物可以是氧化锌，并且所得金属化合物由式

表示。

R8和R9基团独立地是可以不含炔属不饱和度并且通常也不含烯属不饱和度的烃基。其通常是烷基、环烷基、芳烷基或烷芳基并且具有3到20个碳原子，如3到16个碳原子或至多13个碳原子，例如，3到12个碳原子。反应以提供 R8和R9基团的醇可以是一种或多种伯醇、一种或多种仲醇、仲醇和伯醇的混合物。通常期望的是两种仲醇(如异丙醇和4-甲基-2-戊醇)的混合物。

此类材料通常被称为二烷基二硫代磷酸锌或简称为二硫代磷酸锌。其是润滑剂调配物领域的技术人员熟知且可容易获得的。

在一个实施例中，润滑组合物可以包括是亚磷酸氢二烷基酯的含磷抗磨剂。如果存在的话，则完全调配的润滑剂中的含磷抗磨剂的量将通常为0.01到6重量％、0.01到5重量％、或0.03到2重量％或甚至0.05到0.5重量％。其在浓缩物中的浓度将对应地增加到例如5到60重量％。

消泡剂

适合的消泡剂没有过多限制并且可以包含硅酮或有机聚合物。这些消泡剂组合物的实例描述于Henry T.Kerner所著的“泡沫控制剂(Foam Control Agents)”(诺伊斯数据公司(Noyes Data Corporation)，1976)的第125-162页中。在一个实施例中，润滑组合物包括含硅消泡剂，如聚硅氧烷、聚二烷基硅氧烷、氟化聚硅氧烷或氟化聚二烷基硅氧烷。在一个实施例中，润滑组合物可以包括是聚二烷基硅氧烷的消泡剂。另外的消泡剂包含丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯以及任选地乙酸乙烯酯的共聚物；包含磷酸三烷基酯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和(环氧乙烷-环氧丙烷)聚合物的破乳剂。如果存在的话，则完全调配的润滑剂中的含硅消泡剂的量将通常处于40ppm到300ppm(在无活性物或稀释剂的基础上)的范围内。

因此，在一些实施例中，所述润滑组合物可以进一步包括亚磷酸氢二烷基酯、聚二烷基硅氧烷或其组合。在另一个实施例中，所述润滑组合物可以包括亚磷酸氢二烷基酯、聚二烷基硅氧烷和/或氟化聚二烷基硅氧烷。在又另一个实施例中，所述亚磷酸氢二烷基酯是亚磷酸二丁酯。在一些实施例中，所述润滑剂组合物将包括0.05到0.5wt％的含磷抗磨剂(如亚磷酸氢二烷基酯)和40到 300ppm的聚二烷基硅氧烷和/或氟化聚二烷基硅氧烷。

具有润滑粘度的油

本发明技术提供了一种组合物，所述组合物包括具有润滑粘度的油作为一种组分。此类油包含天然和合成油；衍生自加氢裂化、氢化和加氢精制的油；未精制油、精制油和再精制油；和其混合物。

未精制油是直接从天然或合成来源获得的油，通常无需(或几乎无需)进一步纯化处理。

精制油类似于未精制油，不同之处在于精制油已经在一个或多个纯化步骤中进一步处理以改善一种或多种性质。纯化技术是本领域已知的并且包含溶剂萃取、二次蒸馏、酸或碱萃取、过滤、渗滤等。

再精制油也被称为再生或再加工油，并且通过与用于获得精制油的工艺类似的工艺获得，并且通常通过针对去除失效添加剂和油分解产物的技术来进行另外加工。

可用于制成本发明润滑剂的天然油包含动物油、植物油(例如，蓖麻油)、矿物润滑油(如液体石油和链烷烃型、环烷烃型或混合链烷烃-环烷烃型的经溶剂处理或酸处理的矿物润滑油)以及衍生自煤或页岩或其混合物的油。

合成润滑油是有用的并且包含烃油，如聚合和互聚烯烃(例如，聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物)；聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)和其混合物；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二-(2-乙基己基)-苯)；聚苯 (例如，联苯、三联苯、烷基化聚苯)；二苯基烷烃、烷基化二苯基烷烃、烷基化二苯醚和烷基化二苯硫醚和其衍生物、类似物和同系物或其混合物。

其它合成润滑油包含多元醇酯(如

3970)、二酯、含磷酸的液体酯 (例如，磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯和癸烷膦酸的二乙酯)或聚合四氢呋喃。合成油可以通过费-托反应(Fischer-Tropsch reaction)产生并且通常可以是加氢异构化费-托烃或蜡。在一个实施例中，油可以通过费-托气制液(GTL)合成程序以及其它气制液(GTL)油制备。

GTL基础油包含通过一种或多种可能类型的GTL工艺(通常是费-托工艺) 获得的基础油。GTL工艺会吸收天然气(主要是甲烷)并且将其化学转化成合成气(synthesis gas/syngas)。可替代地，也可以将固体煤转化成合成气。合成气主要含有一氧化碳(CO)和氢气(H2)，其随后大多通过催化性费-托工艺化学转化成链烷烃。这些链烷烃将具有一系列分子量并且通过使用催化剂可以被加氢异构化以产生一系列基础油。GTL基础油料具有高度链烷烃特性，通常具有大于90％的饱和物。在这些链烷烃中，非环状链烷烃物种比环状链烷烃物种占优势。例如，GTL基础油料通常包括大于60wt％、或大于80wt％或大于90wt％的非环状链烷烃物种。GTL基础油在100℃下的运动粘度通常介于2cSt与50cSt 之间、或3cSt到50cSt之间或3.5cSt到30cSt之间。在此情况下例示的GTL 在100℃下的运动粘度为约4.1cSt。同样地，GTL基础油料通常被表征为具有80或更大、或100或更大或120或更大的粘度指数(VI，参考ASTM D2270)。在此情况下例示的GTL的VI为129。通常，GTL基础流体的硫和氮含量实际上为零，通常小于这些元素中的每种元素的5ppm。GTL基础油料是如由美国石油协会(API)分类的第III组油。

具有润滑粘度的油也可以如美国石油协会(API)基础油互换性指南中所指定的进行定义。五个基础油组如下：第I组(硫含量>0.03wt％，和/或饱和物<90 wt％，粘度指数为80到小于120)；第II组(硫含量<0.03wt％，并且饱和物>90 wt％，粘度指数为80到小于120)；第III组(硫含量<0.03wt％，并且饱和物>90 wt％，粘度指数>120)；第IV组(所有聚α烯烃(PAO))；以及第V组(所有其它未包含在第I组、第II组、第III组或第IV组中)。具有润滑粘度的油也可以是API第II组+基础油，所述术语是指粘度指数大于或等于110且小于120的第II组基础油，如描述于以下文献中：SAE出版物“设计实践：客车自动变速器(DesignPractice:Passenger Car Automatic Transmissions)”,第四版,AE-29, 2012,第12-9页以及US 8,216,448,第1栏第57行。

具有润滑粘度的油可以是API第IV组油或其混合物，即聚α烯烃。聚-α烯烃基础油(PAO)和其制造通常是熟知的。关于PAO，PAO基础油可以衍生自直链C2到C32、优选地C4到C16α烯烃。用于PAO的特别优选的原料是1- 辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-十四碳烯。聚α烯烃可以通过茂金属催化工艺或根据非茂金属工艺制备。

具有润滑粘度的油可以包括API第II组、第III组、第IV组、第V组油或其混合物。

在一个实施例中，具有润滑粘度的油是API第II组、第II+组、第III组、第IV组油或其混合物。在另一个实施例中，具有润滑粘度的油通常是API第II 组、第II+组、第III组油或其混合物。

在一个实施例中，具有润滑粘度的油是第II组、第III组、第IV组或气制液(费-托)油或其混合物。

存在的具有润滑粘度的油的量通常是从100wt％中减去式(I)的化合物和其它性能添加剂(如果存在的话)的量之后剩余的余量。

存在的具有润滑粘度的油的量通常是从100wt％中减去本发明的化合物和其它性能添加剂的量的总和之后剩余的余量。除非另外指示，否则所描述的每种化学组分或添加剂的量不包括通常可以存在于商业材料中的任何溶剂或稀释油，即以活性化学物质为基础存在。然而，除非另外指示，否则本文所提及的每种化学物或组合物应当解释为商业级材料，所述商业级材料可以含有异构体、副产物、衍生物和通常理解的存在于商业级中的其它此类材料。

组合物可以呈浓缩物或完全调配的润滑剂的形式。如果组合物呈完全调配的润滑剂的形式，则通常具有润滑粘度的油(包含存在于组合物中的任何稀释油)将以70wt％到95wt％、或80wt％或85wt％到93wt％的量存在。

如果本发明的润滑组合物呈浓缩物形式(其然后可以与另外的油组合以形成全部或部分的成品润滑剂)，则通常具有润滑粘度的油(包含存在于组合物中的任何稀释油)将以0.1wt％到40wt％、或0.2wt％到35wt％、或0.4wt％到30 wt％、或0.6wt％到25wt％、或0.1wt％到15wt％或0.3wt％到6wt％的量存在。

在一些实施例中，本发明的组合物是润滑组合物，所述润滑组合物可以以无油基础上的整个组合物的至少50ppm、或至少100ppm、或50ppm到1000 ppm、或约50到约500、或50ppm到450ppm或400ppm的量包含消泡剂组分。这些润滑组合物的余量可以是如下文所描述的一种或多种另外的添加剂和大量具有润滑粘度的油，所述具有润滑粘度的油包含从本文所描述的组分中的一种或多种组分中带入到组合物中的任何稀释油或类似材料。大量意指按组合物计大于50wt％。

另外的添加剂

在一些实施例中，所述润滑组合物可以进一步包括至少一种添加剂，所述至少一种添加剂是分散剂、粘度调节剂、摩擦调节剂、洗涤剂、抗氧化剂、密封膨胀剂、抗磨剂或其组合。

分散剂

分散剂在润滑剂领域中是熟知的并且主要包含有时被称为“无灰”分散剂的分散剂，因为(在润滑组合物中混合之前)其不含形成灰分的金属并且当添加到润滑剂时其通常不促成任何形成灰分的金属。分散剂的特征在于连接到相对高分子量烃链的极性基团。

一类分散剂是曼尼希碱(Mannich bases)。这些是由较高分子量的、烷基取代的苯酚、亚烷基多胺和醛(如甲醛)的缩合形成的材料，并且更详细地描述于美国专利3,634,515中。另一类分散剂是高分子量酯。这些材料类似于下文所描述的曼尼希分散剂或琥珀酰亚胺，不同之处在于其可以被视为通过烃基酰化剂与多羟基脂肪族醇(如甘油、季戊四醇或山梨醇)的反应制备。此类材料更详细地描述于美国专利3,381,022中。芳香族琥珀酸酯也可以如美国专利公开 2010/0286414中所描述的制备。其它分散剂包含聚合分散剂添加剂，所述聚合分散剂添加剂通常是烃基聚合物，所述烃基聚合物含有赋予聚合物分散性特性的极性官能团。

在某些实施例中，如美国专利7,615,521中所描述的(参见例如，第4栏第 18-60行和制备实例A)，分散剂通过涉及存在少量氯或其它卤素的工艺制备。此类分散剂通常在烃基取代基与酸性或酰胺“头”基的连接中具有一些碳环结构。在其它实施例中，如美国专利7,615,521中所描述的，在不使用任何氯或其它卤素的情况下，分散剂通过涉及“烯”反应的热工艺制备；以此方式制成的分散剂通常衍生自高亚乙烯基(即，大于50％的末端亚乙烯基)聚异丁烯(参见第4栏第61行到第5栏第30行和制备实例B)。此类分散剂在连接点处通常不含上文所描述的碳环结构。在某些实施例中，如美国专利8,067,347中所描述的，分散剂通过高亚乙烯基聚异丁烯与烯键式不饱和酰化剂的自由基催化聚合制备。

分散剂可以衍生自聚烯烃，即具有大于50％、70％或75％的末端亚乙烯基 (α和β异构体)的高亚乙烯基聚异丁烯。在某些实施例中，琥珀酰亚胺分散剂可以通过直接烷基化途径制备。在其它实施例中，其可以包括直接烷基化和氯途径分散剂的混合物。

一类优选的分散剂是羧酸分散剂。羧酸分散剂包含琥珀酸基分散剂，所述琥珀酸基分散剂是烃基取代的琥珀酸酰化剂与有机羟基化合物的反应产物，或在某些实施例中是含有至少一个与氮原子连接的氢的胺或所述羟基化合物和胺的混合物。术语“琥珀酸酰化剂”是指经烃取代的琥珀酸或产生琥珀酸的化合物。此类材料通常包含烃基取代的琥珀酸、酸酐、酯(包含半酯)和卤化物。琥珀酰亚胺分散剂更充分地描述于美国专利4,234,435和3,172,892中。

琥珀酸基分散剂具有各种各样的化学结构，通常包含结构如

其中每个R6独立地是烃基，如

为500或700到10,000的聚烯烃衍生的基团。通常，烃基是分子量通常为500或700到5000的烷基，或在另一个实施例中是分子量通常为1500或2000到5000的聚异丁基。可替代表达地，R6基团可以含有40到500个碳原子，并且在某些实施例中可以含有至少50个，例如， 50到300个碳原子(如脂肪族碳原子)。每个R6基团可以含有一个或多个反应基团，例如，琥珀酸基团。R7是烯基，通常是-C2H4-基团。此类分子通常衍生自烯基酰化剂与多胺的反应，并且除上文所示的简单酰亚胺结构(包含各种酰胺和季铵盐)以外，两个部分之间的各种各样的键也是可能的。同样地，可以设想R6基团的各种连接方式，包含涉及环状(非芳香族环)结构的键。

与琥珀酸酰化剂反应以形成羧酸分散剂组合物的胺可以是单胺或多胺。多胺主要包含亚烷基多胺，如亚乙基多胺(即，一种或多种聚(亚乙基胺))，如亚乙基二胺、三亚乙基四胺、丙二胺、十亚甲基二胺、八亚甲基二胺、二(七亚甲基)三胺、三亚丙基四胺、四亚乙基五胺、三亚甲基二胺、五亚乙基六胺、二(- 三亚甲基)三胺。高级同系物如通过缩合两个或更多个上文所展示的亚烷基胺获得的同系物同样是有用的。四亚乙基五胺是特别有用的。

羟烷基取代的亚烷基胺即在氮原子上具有一个或多个羟烷基取代基的亚烷基胺同样是有用的，如通过氨基自由基或通过羟基自由基来通过缩合上文所展示的亚烷基胺或羟烷基取代的亚烷基胺获得的高级同系物。

在一个实施例中，分散剂可以作为单个分散剂存在。在一个实施例中，分散剂可以作为两种或三种不同分散剂的混合物存在，其中至少一种分散剂可以是琥珀酰亚胺分散剂。

琥珀酰亚胺分散剂可以是芳香族胺、芳香族多胺或其混合物的衍生物。芳香族胺可以是4-氨基二苯胺(ADPA)(也被称为N-苯基苯二胺)、ADPA的衍生物(如美国专利公开2011/0306528和2010/0298185中所述的)、硝基苯胺、氨基咔唑、氨基吲唑啉酮、氨基嘧啶、4-(4-硝基苯基偶氮)苯胺或其组合。在一个实施例中，分散剂是芳香族胺的衍生物，其中芳香族胺具有至少三个非连续芳香族环。

琥珀酰亚胺分散剂可以是聚醚胺或聚醚多胺的衍生物。典型的聚醚胺化合物含有至少一个醚单元并且将用至少一个胺部分进行链封端。聚醚多胺可以基于衍生自C2-C6环氧化物，如环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷的聚合物。聚醚多胺的实例以

商标出售，并且可商购自位于德克萨斯州休斯顿的亨斯迈公司(Hunstman Corporation)。

后处理的分散剂也可以是所公开的技术的一部分。其通常通过使羧酸、胺或曼尼希分散剂与如尿素、硫脲、二硫化碳、醛、酮、羧酸、烃取代的琥珀酸酐、腈、环氧化物、硼化合物(如硼酸)(以产生“硼酸化分散剂”)等试剂、如亚磷酸或酸酐等磷化合物或2,5-二巯基噻二唑(DMTD)反应而获得。胺分散剂是相对高分子量的脂肪族或脂环族卤化物与胺(如聚亚烷基多胺)的反应产物。其实例描述于美国专利第3,275,554号、第3,438,757号、第3,454,555号和第3,565,804号中。在某些实施例中，个别分散剂中的一种或多种个别分散剂可以用硼或DMTD或用硼和DMTD两者进行后处理。这些种类的示例性材料描述于以下美国专利中：3,200,107、3,282,955、3,367,943、3,513,093、3,639,242、 3,649,659、3,442,808、3,455,832、3,579,450、3,600,372、3,702,757和3,708,422。

如果存在的话，则完全调配的润滑剂中的分散剂的量将通常为0.05或0.5 到10重量％、或1到8重量％、或3到7重量％或2到5重量％。其在浓缩物中的浓度将对应地增加到例如5到80重量％。

洗涤剂

洗涤剂通常是有机酸的盐，其通常是高碱性的。有机酸的金属高碱性盐是本领域技术人员熟知的并且通常包含其中金属的存在量超过化学计量的金属盐。据说此类盐的转化水平超过100％(即，其包括将酸转化成其“标准”或“中性”盐所需的理论金属量的100％以上)。此类盐通常被称为高碱性(overbased)、超碱性(hyperbased)或超级碱性(superbased)盐并且通常是有机硫酸、有机亚磷酸、羧酸、苯酚的盐或这些酸中的任何酸中的两种或更多种的混合物。如技术人员将意识到的，也可以使用此类高碱性盐的混合物。

可以基于各种熟知的有机酸性材料来制备高碱性组合物，所述有机酸性材料包含磺酸、羧酸(包含经取代的水杨酸)、苯酚、膦酸、水杨醇、柳叶酸盐和这些中的任何两种或更多种的混合物。这些材料和用于使其高碱化的方法根据众多美国专利而熟知。

用于制成这些高碱性盐的基本反应金属化合物通常是碱或碱土金属化合物，尽管也可以使用其它基本反应金属化合物。通常使用Ca、Ba、Mg、Na和 Li的化合物，如其低级链烷醇的氢氧化物和醇盐。含有这些金属中的两种或更多种金属的离子的混合物的高碱性盐可以用于本发明。

高碱性材料通常通过使酸性材料(通常是无机酸或低级羧酸，如二氧化碳) 与包括酸性有机化合物、包括至少一种对于所述酸性有机材料而言为惰性的有机溶剂(矿物油、石脑油、甲苯、二甲苯等)的反应介质、化学计量过量的金属碱和促进剂的混合物反应来制备。在当前情况下，酸性有机化合物将是上文所描述的水杨醇衍生物。

用于制备高碱性材料的酸性材料可以是液体，如甲酸、乙酸、硝酸或硫酸。乙酸是特别有用的。也可以使用无机酸性材料，如HCl、SO2、SO3、CO2或 H2S，例如，CO2或其混合物，例如，CO2和乙酸的混合物。

具体地描述了用于制成酸性有机化合物的碱性盐的技术的专利通常包含美国专利2,501,731；2,616,905；2,616,911；2,616,925；2,777,874；3,256,186； 3,384,585；3,365,396；3,320,162；3,318,809；3,488,284；和3,629,109。高碱性水杨醇衍生物描述于PCT公开WO 2004/048503中；高碱性柳叶酸盐描述于PCT 公开WO 03/018728中。

高碱性磺酸盐的TBN通常为250到600或300到500。高碱性洗涤剂是本领域已知的。在一个实施例中，磺酸盐洗涤剂可以主要是金属比率为至少8的直链烷基苯磺酸盐洗涤剂，如美国专利申请2005065045(并且授予US 7,407,919) 的第[0026]段到第[0037]段中所描述的。直链烷基苯可以具有连接在直链上的任何地方(通常在2、3或4位置处)的苯环或其混合物。主要直链烷基苯磺酸盐洗涤剂对于辅助改善燃料经济性可能特别有用。在一个实施例中，磺酸盐洗涤剂可以是一种或多种油溶性烷基甲苯磺酸盐化合物的金属盐，如美国专利申请 2008/0119378的第[0046]段到第[0053]段所公开的。

在一个实施例中，磺酸盐洗涤剂可以是支链烷基苯磺酸盐洗涤剂。支链烷基苯磺酸盐可以由异构化α烯烃、低分子量烯烃的低聚物或其组合制备。优选的低聚物包含丙烯和丁烯的四聚物、五聚物和六聚物。在其它实施例中，烷基苯磺酸盐洗涤剂可以衍生自甲苯烷基化物，即烷基苯磺酸盐具有至少两个烷基，所述两个烷基中的至少一个是甲基，另一个是如上文所描述的直链或支链烷基。

在一个实施例中，润滑组合物进一步包括非含硫苯酚盐或含硫苯酚盐或其混合物。非含硫苯酚盐和含硫苯酚盐是本领域已知的。非含硫苯酚盐或含硫苯酚盐可以是中性或高碱性的。通常，高碱性非含硫苯酚盐或含硫苯酚盐的总碱值为180到450TBN并且金属比率为2到15或3到10。中性非含硫苯酚盐或含硫苯酚盐的TBN可以为80到小于180并且金属比率可以为1到小于2或0.05 到小于2。

非含硫苯酚盐或含硫苯酚盐可以呈非含硫苯酚钙或苯酚镁或含硫苯酚钙或苯酚镁(通常为非含硫苯酚钙或含硫苯酚钙)的形式。当存在时，非含硫苯酚盐或含硫苯酚盐可以以润滑组合物的0.1到10wt％、或0.5到8wt％、或1到6wt％或2.5到5.5wt％存在。

在一个实施例中，润滑组合物可以不含高碱性苯酚盐，并且在不同的实施例中，润滑组合物可以不含非高碱性苯酚盐。在另一个实施例中，润滑组合物可以不含苯酚盐洗涤剂。

苯酚盐洗涤剂通常衍生自对烃基苯酚。此类型的烷基苯酚可以与硫偶联并且是高碱性的、与醛偶联并且是高碱性的或羧化以形成水杨酸盐洗涤剂。适合的烷基苯酚包含用丙烯的低聚物烷基化的烷基苯酚，即四丙烯基苯酚(即对十二烷基苯酚或PDDP)和五丙烯基苯酚。其它适合的烷基苯酚包含用α-烯烃、异构化α-烯烃和像聚异丁烯一样的聚烯烃烷基化的烷基苯酚。在一个实施例中，润滑组合物包括小于0.2wt％、或小于0.1wt％或甚至小于0.05wt％的衍生自 PDDP的苯酚盐洗涤剂。在一个实施例中，润滑剂组合物包括非衍生自PDPD的苯酚盐洗涤剂。在一个实施例中，润滑组合物包括由PDDP制备的苯酚盐洗涤剂，其中苯酚盐洗涤剂含有小于1.0重量％的未反应PDDP、或小于0.5重量％的未反应PDDP或基本上不含PDDP。

在一个实施例中，润滑组合物进一步包括可以是中性或高碱性的水杨酸盐洗涤剂。水杨酸盐是本领域已知的。水杨酸盐洗涤剂的TBN可以为50到400 或150到350并且金属比率可以为0.5到10或0.6到2。适合的水杨酸盐洗涤剂包含烷基化水杨酸或烷基水杨酸。烷基水杨酸可以通过水杨酸的烷基化或通过烷基苯酚的羰基化来制备。当由烷基苯酚制备烷基水杨酸时，以与上文所描述的苯酚盐类似的方式选择烷基苯酚。在一个实施例中，本发明的烷基水杨酸盐包含用丙烯的低聚物烷基化的烷基水杨酸盐，即四丙烯基苯酚(即对十二烷基苯酚或PDDP)和五丙烯基苯酚。其它适合的烷基苯酚包含用α-烯烃、异构化α-烯烃和像聚异丁烯一样的聚烯烃烷基化的烷基苯酚。在一个实施例中，润滑组合物包括由PDDP制备的水杨酸盐洗涤剂，其中苯酚盐洗涤剂含有小于1.0重量％的未反应PDDP、或小于0.5重量％的未反应PDDP或基本上不含PDDP。

当存在时，水杨酸盐可以以润滑组合物的0.01到10wt％、或0.1到6wt％、或0.2到5wt％、0.5到4wt％或1到3wt％存在。

洗涤剂通常也可以通过用硼酸化剂(如硼酸)处理来硼酸化。典型的条件包含在100℃到150℃下用硼酸加热洗涤剂，硼酸的当量数大约等于盐中金属的当量数。硼酸化复合物和其制备公开于美国专利第3,929,650号中。

如果存在的话，则完全调配的润滑剂中的洗涤剂组分的量将通常为0.01到 15重量％、0.5到10重量％，如1到7重量％或1.2到4重量％。其在浓缩物中的浓度将对应地增加到例如5到65重量％。

摩擦调节剂

可以在本发明技术中使用的组合物中使用的另一种组分是摩擦调节剂。摩擦调节剂是本领域技术人员熟知的。可以使用的摩擦调节剂的列表包含在美国专利4,792,410、5,395,539、5,484,543和6,660,695中。可用作摩擦调节剂的脂肪酸的金属盐并且尤其是锌盐公开于美国专利5,110,488中。可以使用的摩擦调节剂的列表可以包含：脂肪亚磷酸酯；硼酸化烷氧基化脂肪胺；脂肪酸酰胺；脂肪酸的金属盐；脂肪环氧化物；硫化烯烃；硼酸化脂肪环氧化物；脂肪咪唑啉；脂肪胺；羧酸与聚亚烷基-多胺的缩合产物；甘油酯；烷基水杨酸盐的金属盐；硼酸化甘油酯；烷基磷酸的胺盐；烷氧基化脂肪胺；乙氧基化醇；恶唑啉；咪唑啉；羟烷基酰胺；多羟基叔胺；和其两种或更多种的混合物。

这些类型的摩擦调节剂中的每种摩擦调节剂的代表是已知的且可商购的。例如，脂肪亚磷酸酯通常可以具有式(RO)2PHO或(RO)(HO)PHO，其中R可以是长度足以赋予油溶性的烷基或烯基。适合的亚磷酸酯是可商购的并且可以如美国专利4,752,416中所描述的合成。

可以使用的硼酸化脂肪环氧化物公开于加拿大专利第1,188,704号中。这些油溶性含硼组合物可以通过使硼源(如硼酸或三氧化二硼)与可以含有至少8 个碳原子的脂肪环氧化物反应来制备。非硼酸化脂肪环氧化物也可以用作摩擦调节剂。

可以使用的硼酸化胺公开于美国专利4,622,158中。可以通过如上文所描述的硼化合物与对应的胺(包含简单的脂肪胺和含羟基的叔胺)的反应来制备硼酸化胺摩擦调节剂(包含硼酸化烷氧基化脂肪胺)。可用于制备硼酸化胺的胺可以包含商标为“ETHOMEEN”并且可获自阿克苏诺贝尔(Akzo Nobel)的商业烷氧基化脂肪胺，如双[2-羟乙基]-可可胺、聚氧乙烯[10]可可胺、双[2-羟乙基] 大豆胺、双[2-羟乙基]-牛脂胺、聚氧乙烯-[5]牛脂胺、双[2-羟乙基]油胺、双[2- 羟乙基]十八烷基胺和聚氧乙烯[15]十八烷基胺。此类胺描述于美国专利 4,741,848中。

烷氧基化脂肪胺和脂肪胺本身(如油胺)可以用作摩擦调节剂。这些胺是可商购的。

硼酸化脂肪酸酯和非硼酸化脂肪酸酯两者均可以用作摩擦调节剂。可以通过使甘油的脂肪酸酯与硼源(如硼酸)硼酸化来制备甘油的硼酸化脂肪酸酯。甘油的脂肪酸酯本身可以通过本领域熟知的各种方法来制备。这些酯中的许多酯(如甘油单油酸酯和甘油牛脂酸酯)均以商业规模制造。商业甘油单油酸酯可以含有45重量％到55重量％的单酯和55重量％到45重量％的二酯的混合物。

脂肪酸可以用于制备上文的甘油酯；其也可以用于制备其金属盐、酰胺和咪唑啉，其中的任一种也可以用作摩擦调节剂。脂肪酸可以含有6到24个碳原子或8到18个碳原子。有用的酸可以是油酸。

脂肪酸酰胺可以是通过与氨或与伯胺或仲胺(如二乙胺和二乙醇胺)缩合而制备的酰胺。脂肪咪唑啉可以包含酸与二胺或多胺(如聚乙烯多胺)的环状缩合产物。在一个实施例中，摩擦调节剂可以是C8到C24脂肪酸与聚亚烷基多胺的缩合产物，例如，异硬脂酸与四亚乙基五胺的产物。羧酸与聚亚烷基胺的缩合产物可以是咪唑啉或酰胺。

脂肪酸也可以以其金属盐(例如，锌盐)的形式存在。这些锌盐可以是酸性的、中性的或碱性的(高碱性的)。这些盐可以由含锌试剂与羧酸或其盐的反应制备。制备这些盐的有用方法是使氧化锌与羧酸反应。有用的羧酸是上文所描述的羧酸。适合的羧酸包含式RCOOH的羧酸，其中R是脂肪族或脂环族烃基。其中的那些是其中R是脂肪基，例如，硬脂基、油基、亚油基或棕榈基。同样适合的是锌盐，其中锌以超过制备中性盐所需的量的化学计量过量存在。可以使用其中锌以化学计量的1.1倍到1.8倍，例如锌的化学计量的1.3倍到1.6倍存在的盐。这些羧酸锌是本领域已知的并且描述于美国专利3,367,869中。金属盐还可以包含钙盐。实例可以包含高碱性钙盐。

硫化烯烃也是用作摩擦调节剂的熟知商业材料。适合的硫化烯烃是根据美国专利4,957,651和4,959,168的详细教导制备的硫化烯烃。其中描述了选自由以下组成的组的2种或更多种反应物的共硫化混合物：至少一种多元醇的脂肪酸酯、至少一种脂肪酸、至少一种烯烃和至少一种一元醇的脂肪酸酯。烯烃组分可以是通常将含有4到40个碳原子的脂肪族烯烃。这些烯烃的混合物是可商购的。可用于本发明工艺的硫化剂包含元素硫、硫化氢、卤化硫加硫化钠以及硫化氢与硫或二氧化硫的混合物。

烷基水杨酸盐的金属盐包含长链(例如C12到C16)烷基取代的水杨酸的钙和其它盐。

烷基磷酸的胺盐包含油基盐和磷酸的其它长链酯与胺(如以商品名 Primene^TM出售的叔脂肪族伯胺)的盐。

百分之八十五的磷酸是用于添加到完全调配的组合物中以增加摩擦性质的适合的材料，并且按组合物的重量计，可以以0.01-0.3重量％(如0.03到0.2或到0.1％)的水平包含在内。

如果存在的话，则摩擦调节剂的量可以是润滑组合物的0.01到10或5重量％、润滑组合物的0.1到2.5重量％，如0.1到2.0、0.2到1.75、0.3到1.5或0.4 到1％。然而，在一些实施例中，摩擦调节剂的量以小于0.2重量％或小于0.1 重量％，例如，0.01到0.1％存在。

粘度调节剂

其它添加剂可以存在于所公开的技术的润滑剂中。经常使用的一种组分是粘度调节剂。粘度调节剂(VM)和分散剂粘度调节剂(DVM)是熟知的。VM 和DVM的实例可以包含聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚烯烃、苯乙烯-马来酸酯共聚物以及包含均聚物、共聚物和接枝共聚物的类似聚合物质。DVM可以包括含氮甲基丙烯酸酯聚合物，例如，衍生自甲基丙烯酸甲酯和二甲氨基丙胺的含氮甲基丙烯酸酯聚合物。

可商购的VM、DVM和其化学类型的实例可以包含以下：聚异丁烯(如来自BP阿莫科公司的Indopol^TM或来自埃克森美孚公司(ExxonMobil)的 Parapol^TM)；烯烃共聚物(如来自路博润公司(Lubrizol)的Lubrizol^TM7060、7065 和7067以及来自三井公司(Mitsui)的Lucant^TMHC-2000L和HC-600)；氢化苯乙烯-二烯共聚物(如来自壳牌公司(Shell)的Shellvis^TM40和50和来自路博润公司的

7308和7318)；苯乙烯/马来酸酯共聚物，其为分散剂共聚物(如来自路博润公司的

3702和3715)；聚甲基丙烯酸酯，所述聚甲基丙烯酸酯中的一些具有分散剂性质(如来自罗曼克斯公司(RohMax)的Viscoplex^TM系列、来自雅富顿公司(Afton)的Hitec^TM系列以及来自路博润公司的LZ 7702^TM、LZ 7727^TM、LZ 7725^TM和LZ 7720C^TM中的聚甲基丙烯酸酯)；烯烃接枝的聚甲基丙烯酸酯聚合物(如来自罗曼克斯公司的Viscoplex^TM2-500和2-600)；氢化聚异戊二烯星形聚合物(如来自壳牌的Shellvis^TM200和260)。还包含来自路博润公司的Asteric^TM聚合物(具有放射状或星形架构的甲基丙烯酸酯聚合物)。可以使用的粘度调节剂描述于美国专利5,157,088、5,256,752和5,395,539中。VM和/ 或DVM可以以至多20重量％或60重量％或70重量％的浓度用于官能流体中。可以使用0.1到12重量％、0.1到4重量％、0.2到3重量％、1到12重量％或3 到10重量％的浓度。

抗氧化剂

其它材料可以任选地包含在本发明技术的组合物中，条件是所述其它材料不与上述所需的组分或规格不兼容。此类材料包含抗氧化剂(即，氧化抑制剂)，包含受阻酚类抗氧化剂、仲芳香族胺类抗氧化剂(如二壬基二苯胺以及熟知的变体如单壬基二苯胺和具有如单酰基或二酰基等其它烷基取代基的二苯胺)、硫化酚类抗氧化剂、油溶性铜化合物、含磷抗氧化剂以及有机硫化物、二硫化物和多硫化物，如2-羟烷基、烷基硫醚或1-叔十二烷基硫代-2-丙醇或硫化的4-碳丁氧基环己烯或其它硫化的烯烃。

如果存在的话，抗氧化剂的量可以是润滑组合物的0.01到5或3重量％、或润滑组合物的0.3到1.2重量％，如0.5到1.2、0.6到1.0、或0.7到0.9、或 0.15到4.5或0.2到4重量％。

其它添加剂

本发明的组合物还可以包含或排除常规量的在润滑组合物中常见的其它组分。

还可以包含腐蚀抑制剂或金属减活剂，如甲苯基三唑和二巯基噻二唑以及此类材料的油溶性衍生物。这些包含以下的衍生物：苯并三唑(通常为甲苯基三唑)、1,2,4-三唑、苯并咪唑、2-烷基二硫代苯并咪唑或2-烷基二硫代苯并噻唑、 1-氨基-2-丙醇、二巯基噻二唑的衍生物、辛胺辛酸酯、十二碳烯基琥珀酸或酸酐和/或脂肪酸(如油酸)与多胺的缩合产物。

其它任选组分包含密封膨胀添加剂，如异癸基环丁砜或邻苯二甲酸酯，所述密封膨胀添加剂被设计成使密封保持柔韧性。

其它材料是抗磨剂(如己二酸十三烷基酯)和羟基羧酸的各种长链衍生物，如酒石酸盐、酒石酰胺、酒石酰亚胺和柠檬酸盐，如美国申请2006-0183647中所描述的。这些任选的材料是本领域技术人员已知的并且通常是可商购的。又其它可商购的抗磨剂包含二巯基噻二唑和其衍生物，其更详细地描述于所出版的欧洲专利申请761,805中。

还可以包含已知材料，如破乳剂染料、流化剂、气味掩蔽剂。破乳剂包含磷酸三烷基酯以及与所公开的技术的非羟基封端的酰化聚醚不同的乙二醇、环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物的各种聚合物和共聚物。

还可以包含极压剂、氯化脂肪族烃；含硼化合物，其包含有机硼酸酯和有机硼酸盐；和钼化合物。极压(EP)剂包含含硫和氯硫的EP剂、氯化烃EP剂和磷EP剂。此类EP剂的实例包含氯化蜡；硫化烯烃(如硫化异丁烯)、有机硫化物和多硫化物(如二苄基二硫化物、双-(氯苄基)二硫化物、二丁基四硫化物)、油酸的硫化甲酯、硫化烷基苯酚、硫化二戊烯、硫化萜烯和硫化的狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)加合物；磷硫化的烃，如硫化磷与松节油或油酸甲酯的反应产物；磷酯，如亚磷酸二烃酯和亚磷酸三烃酯，例如，亚磷酸二丁酯、亚磷酸二庚基酯、亚磷酸二环己基酯、亚磷酸戊基苯基酯；亚磷酸二戊基苯基酯、亚磷酸十三烷基酯、亚磷酸二硬脂基酯和聚丙烯取代的苯酚亚磷酸酯；金属硫代氨基甲酸盐，如二辛基二硫代氨基甲酸锌和庚基苯酚二酸钡；烷基和二烷基磷酸的胺盐或衍生物，包含例如二烷基二硫代磷酸与环氧丙烷的反应产物并且随后接着与P2O5进一步反应的胺盐；和其混合物(如US3,197,405中所描述的)。通常将多硫化物表征为具有硫-硫键。通常，键具有约2个到约8个硫原子、或约2个到约6个硫原子或2个到约4个硫原子。在一个实施例中，多硫化物含有至少约20wt％或至少约30wt％的多硫化物分子，所述多硫化物分子含有三个或更多个硫原子。在一个实施例中，至少约50wt％的多硫化物分子是三硫化物或四硫化物的混合物。在其它实施例中，至少约55wt％或至少约60wt％的多硫化物分子是三硫化物或四硫化物的混合物。在一个实施例中，至多约90wt％的多硫化物分子是三硫化物或四硫化物的混合物。在其它实施例中，至多约80wt％的多硫化物分子是三硫化物或四硫化物的混合物。在其它实施例中，多硫化物含有约0wt％到约20wt％或约0.1到约10wt％的五硫化物或高级多硫化物。在一个实施例中，多硫化物含有小于约30wt％或小于约40wt％的多硫化物中的二硫化物。多硫化物通常向润滑组合物提供约0.5wt％到约5wt％或约1wt％到约 3wt％的硫。

降凝剂是特别有用的添加剂类型，通常包含在本文所描述的润滑油中，通常包括如聚甲基丙烯酸酯、苯乙烯基聚合物、交联的烷基苯酚或烷基萘等物质。参见例如，C.V.Smalheer和R.Kennedy Smith的“润滑剂添加剂(Lubricant Additives)”第8页,(俄亥俄州克利夫兰的Lesius-Hiles公司出版社,1967年)。可以用于所公开的技术的组合物的降凝剂还包含聚α烯烃、马来酸酐-苯乙烯共聚物的酯、聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺。

也可以包含另外的抗氧化剂，通常是芳香族胺或受阻酚类。可以与本发明组合使用的这些和其它添加剂更详细的描述于美国专利4,582,618(第14栏第 52行到第17栏第16行，包含端点)中。

工业应用

本发明的组合物还可以包含或排除常规量的在润滑组合物中常见的其它组分。

式(I)的化合物可能适用于润滑组合物，如用于内燃发动机的发动机润滑剂、用于动力传动系统装置的润滑组合物，如齿轮油、轴齿轮油、传动轴油、牵引油、手动变速器油、自动变速器油、非公路用油(如拖拉机油)或汽车齿轮油(AGO)。

其它组分可以以适合于润滑剂将要采用的最终用途的量存在。用于动力传动系统装置(如自动变速器)的润滑剂通常具有自己的添加剂范围；类似地，用于发动机油(客车、重型柴油机、船用柴油机或小型二冲程发动机)的润滑剂也将各自具有特征性添加剂，而用于工业应用(如用于液压系统、工业齿轮、气体压缩机或制冷系统)的润滑剂也将具有特征性添加剂，所述添加剂是润滑此类装置领域的技术人员熟知的。

用于发动机的润滑组合物

在一个实施例中，本发明的化合物在用于内燃发动机的润滑组合物中用作消泡剂组分，即，曲轴箱润滑剂。

内燃发动机可以包括例如气缸孔、气缸体或活塞环上的钢表面。内燃发动机可以是摩托车、客车、重型柴油内燃发动机或2冲程或4冲程船用柴油发动机。

润滑组合物可以具有以下中的至少一种：(i)硫含量为至多且包含0.5wt％、小于0.5wt％或0.1到0.4wt％；(ii)磷含量为至多且包含0.15wt％、小于1.5wt％或0.01或0.03到0.08、0.10或0.12wt％；以及(iii)硫酸盐灰分含量为0.5wt％到1.1或1.5wt％的润滑组合物。

润滑组合物包括例如如上文所描述的具有润滑粘度的油。在一个实施例中，具有润滑粘度的油是第II组、第III组、第IV组或气制液(费-托)基础油或其混合物。

典型的曲轴箱润滑剂可以含有具有润滑粘度的油，例如第I组、第II组、第III组矿物油或其组合，其中运动粘度为3.6到7.5mm2/s、或3.8到5.6mm2/s 或4.0到4.8mm2/s。

除式(I)的化合物以外，发动机润滑组合物可以以上文所指示的量进一步包含其它添加剂，例如选自上文所描述的添加剂。在一个实施例中，所公开的技术提供了一种润滑组合物，所述润滑组合物进一步包括以下中的至少一种：高碱性洗涤剂(包含例如高碱性磺酸盐和苯酚盐)、抗磨剂、抗氧化剂(包含例如酚类和胺类抗氧化剂)、摩擦调节剂、腐蚀抑制剂、分散剂(通常为聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂)、分散剂粘度调节剂、粘度调节剂(通常为烯烃共聚物，如乙烯-丙烯共聚物)或其混合物。在一个实施例中，所公开的技术提供了一种润滑组合物，所述润滑组合物包括式(I)的化合物并且进一步包括高碱性洗涤剂、抗磨剂、抗氧化剂、摩擦调节剂和腐蚀抑制剂。

适合的高碱性洗涤剂描述于上文的“洗涤剂”部分中。本发明的发动机油润滑组合物可以包括高碱性洗涤剂，所述高碱性洗涤剂选自非含硫苯酚盐、含硫苯酚盐、磺酸盐、柳叶酸盐、水杨酸盐和其混合物或硼酸化等效物和其硼酸化等效物的混合物。高碱性洗涤剂可以以0wt％到15wt％、或0.1wt％到10wt％、或0.2wt％到8wt％或0.2wt％到3wt％存在。例如，在重型柴油发动机中，洗涤剂可以以润滑组合物的2wt％到3wt％存在。对于客车发动机，洗涤剂可以以润滑组合物的0.2wt％到1wt％存在。在一个实施例中，发动机润滑组合物进一步包括至少一种金属比率为至少3或至少8或至少15的高碱性洗涤剂。

在一个实施例中，发动机润滑组合物可以是进一步包括至少一种抗磨剂的润滑组合物。适合的抗磨剂描述于上文的“抗磨剂”部分中并且包含钛化合物、酒石酸衍生物(如酒石酸酯、酰胺或酒石酰亚胺)、苹果酸衍生物、柠檬酸衍生物、乙醇酸衍生物、磷化合物的油溶性胺盐、硫化烯烃、金属二烃基二硫代磷酸盐(如二烷基二硫代磷酸锌)、亚磷酸酯(如亚磷酸二丁酯)、膦酸酯、含硫代氨基甲酸酯的化合物(如硫代氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯酰胺、硫代氨基甲酸醚、亚烷基偶联的硫代氨基甲酸酯和双(S-烷基二硫代氨甲酰基)二硫化物)。抗磨剂可以是含磷抗磨剂。通常，含磷抗磨剂可以是二烷基二硫代磷酸锌、亚磷酸酯、磷酸酯、膦酸酯和磷酸铵盐或其混合物。二烷基二硫代磷酸锌是本领域已知的。抗磨剂可以以润滑组合物的0wt％到6或3wt％、或0.1wt％到1.5wt％或0.5wt％到0.9wt％存在。

组合物可以包括钼化合物。钼化合物可以是抗磨剂或抗氧化剂。钼化合物可以选自由以下组成的组：二烷基二硫代磷酸钼、二硫代氨基甲酸钼、钼化合物的胺盐和其混合物。钼化合物可以向润滑组合物提供0到1000ppm、或5到 1000ppm、或10到750ppm、5ppm到300ppm或20ppm到250ppm的钼。

适合的抗氧化剂描述于上文的“抗氧化剂”之下。抗氧化剂包含硫化烯烃、二芳基胺、烷基化二芳基胺、受阻酚、钼化合物(如二硫代氨基甲酸钼)、羟基硫醚或其混合物。在一个实施例中，润滑剂组合物包含抗氧化剂或其混合物。抗氧化剂可以以润滑剂组合物的0wt％到10wt％、或0.1wt％到6wt％、或0.5 wt％到5wt％、或0.5wt％到3wt％或0.3wt％到1.5wt％存在。

适合的摩擦调节剂描述于上文的“摩擦调节剂”之下。发动机油润滑剂(即曲轴箱润滑剂)通常包含摩擦调节添加剂，所述摩擦调节添加剂降低两个表面 (通常是钢表面)之间的动态摩擦；这样做主要是为了改善燃料经济性。此类型的添加剂通常被称为“脂肪”并且包含脂肪酸、酯、酰胺、酰亚胺、胺和其组合。适合的降低摩擦的添加剂的实例包含甘油单油酸酯、油酰胺、乙氧基化牛脂胺、油基酒石酰亚胺、酒石酸的脂肪烷基酯、油基苹果酰亚胺、苹果酸的脂肪烷基酯和其组合。可替代地，钼添加剂可以用于降低摩擦并且改善燃料经济性。钼添加剂的实例包含双核二硫代氨基甲酸钼复合物，例如可获自艾迪科公司(Adekacorp.)的Sakuralube^TM525；三核二硫代氨基甲酸钼复合物；钼胺，例如可获自艾迪科公司的akuralube^TM710；单核二硫代氨基甲酸钼复合物；钼酯/酰胺添加剂，例如可获自范德比尔特化学有限责任公司(Vanderbilt Chemicals, LLC)的

855；钼化分散剂；和其组合。

用于发动机润滑组合物的有用的腐蚀抑制剂描述于上文中并且包含描述于WO2006/047486的第5到8段中的腐蚀抑制剂、辛胺辛酸酯、十二碳烯基琥珀酸或酸酐和脂肪酸(如油酸)与多胺的缩合产物。在一个实施例中，腐蚀抑制剂包含

腐蚀抑制剂。

腐蚀抑制剂可以是环氧丙烷的均聚物或共聚物。

腐蚀抑制剂更详细地描述于由陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)出版的表格编号为118-01453-0702AMS的产品手册中。产品手册的标题是“SYNALOX润滑剂，用于高要求应用的高性能聚乙二醇 (SYNALOX Lubricants,High-Performance Polyglycols for DemandingApplications)”。

适合的分散剂描述于上文的“分散剂”之下。在一个实施例中，组合物包括琥珀酰亚胺分散剂并且其可以是硼酸化或非硼酸化琥珀酰亚胺分散剂。

适合的粘度调节剂和分散剂粘度调节剂描述于上文的“粘度调节剂”之下。在一个实施例中，所公开的技术的润滑组合物进一步包括分散剂粘度调节剂。分散剂粘度调节剂可以以润滑组合物的0到10wt％、或0wt％到5wt％、或0wt％到4wt％、或0.05wt％到2wt％或0.2wt％到1.2wt％存在。

发动机润滑组合物还可以包括泡沫抑制剂、降凝剂、破乳剂、金属减活剂或密封膨胀剂或其混合物。适合的候选物描述于上文的“其它添加剂”之下。

在一个实施例中，润滑组合物包括以下：本发明的化合物，其量为组合物的0.01到1.5重量％；至少一种无灰分散剂，其量为0.5到6重量％；至少一种含金属的高碱性洗涤剂，其量为组合物的0.5到3重量％；至少一种无锌抗磨剂，其是量为组合物的0.01到2重量％的含磷化合物、无硫和无磷有机抗磨剂或其混合物；至少一种无灰抗氧化剂(选自受阻酚和/或二芳基胺)，其量为组合物的0.2到5重量％；聚合粘度指数改进剂，其量为组合物的0.0到6重量％；以及任选地一种或多种选自以下的另外的添加剂：腐蚀抑制剂、泡沫抑制剂、密封膨胀剂和降凝剂。

在不同实施例中的发动机润滑组合物可以具有如下表中所公开的组合物：

表1

用于动力传动系统装置的润滑组合物

在另一个实施例中，本发明的化合物在适合于润滑动力传动系统装置(如手动变速器、自动变速器、轴、齿轮或传动轴)的润滑组合物中用作消泡剂组分。动力传动系统装置可以位于非公路用车(如农用拖拉机)上。非公路用车比公路用车在更恶劣的条件下运行。

用于动力传动系统装置的润滑组合物的硫含量可以大于润滑组合物的0.05wt％、或0.4wt％到5wt％、或0.5wt％到3wt％、0.8wt％到2.5wt％、1wt％到2 wt％、0.075wt％到0.5wt％或0.1wt％到0.25wt％。

用于动力传动系统装置的润滑组合物的磷含量可以为100ppm到5000 ppm、或200ppm到4750ppm、300ppm到4500ppm或450ppm到4000ppm。磷含量可以为400到2000ppm、或400到1500ppm、或500到1400ppm、或400到900ppm、或500到850ppm或525到800ppm。

润滑组合物包括例如如上文所描述的具有润滑粘度的油。在一个实施例中，具有润滑粘度的油是第II组、第III组、第IV组或气制液(费-托)基础油或其混合物。

除如本文所描述的式(I)的化合物以外，动力传动系统润滑组合物可以以上文所指示的量包含另外的添加剂，例如选自上文所描述的添加剂。在一个实施例中，所公开的技术提供了一种润滑组合物，所述润滑组合物进一步包括以下中的至少一种：抗磨剂、粘度调节剂(通常为具有线状、梳状或星形架构的聚甲基丙烯酸酯)、高碱性洗涤剂(包含例如高碱性磺酸盐、苯酚盐和水杨酸盐)、分散剂、摩擦调节剂、抗氧化剂(包含例如酚类和胺类抗氧化剂)、分散剂粘度调节剂和其混合物。在一个实施例中，所公开的技术提供了一种润滑组合物，所述润滑组合物包括式(I)的化合物、具有润滑粘度的油并且进一步包括抗磨剂、粘度调节剂以及分散剂和高碱性洗涤剂中的至少一种。在此实施例中，润滑组合物可以进一步包括摩擦调节剂。

适合的抗磨剂描述于上文的“抗磨剂”之下并且包含油溶性磷胺盐抗磨剂，如亚磷酸酯的胺盐或其混合物。亚磷酸酯的胺盐包含磷酸酯和其胺盐；二烷基二硫代磷酸酯和其胺盐；亚磷酸酯；以及含磷羧酸酯、醚和酰胺的胺盐；磷酸或硫代磷酸的经羟基取代的二酯或三酯和其胺盐；磷酸或硫代磷酸的经磷酸化羟基取代的二酯或三酯和其胺盐；和其混合物。亚磷酸酯的胺盐可以单独使用或组合使用。在一个实施例中，油溶性磷胺盐包含部分胺盐-部分金属盐化合物或其混合物。在一个实施例中，磷化合物进一步包含分子中的硫原子。抗磨剂的实例可以包含非离子磷化合物(通常为具有氧化态为+3或+5的磷原子的化合物)。在一个实施例中，磷化合物的胺盐可以是无灰的，即，无金属的(在与其它组分混合之前)。适合于用作胺盐的胺包含伯胺、仲胺、叔胺和其混合物。胺包含具有至少一个烃基或在某些实施例中具有两个或三个烃基的胺。烃基可以含有2个到30个碳原子或在其它实施例中含有8个到26个碳原子、或10个到 20个碳原子或13个到19个碳原子。

适合的粘度调节剂和分散剂粘度调节剂描述于上文的“粘度调节剂”之下。粘度调节剂通常是聚合物，包含聚异丁烯、聚甲基丙烯酸酯、二烯聚合物、聚烷基苯乙烯、酯化苯乙烯-马来酸酐共聚物、烯基芳烃-共轭二烯共聚物和聚烯烃。还具有分散剂和/或抗氧化性质的多功能粘度改进剂是已知的并且可以任选地使用。粘度调节剂的量可以处于0.1到70wt％、或1到50wt％或2到40wt％的范围内。在汽车齿轮油中，例如，粘度调节剂和/或分散剂粘度调节剂可以以5到 60wt％、或5到50wt％、或5到40wt％、或5到30wt％或5到20wt％的量存在于润滑组合物中。通常，粘度调节剂可以是聚甲基丙烯酸酯或其混合物。

动力传动系统装置润滑组合物可以含有描述于上文的“洗涤剂”之下的洗涤剂。动力传动系统装置润滑组合物可以含有可以或可以不硼酸化的高碱性洗涤剂。例如，润滑组合物可以含有硼酸化高碱性磺酸钙或磺酸镁洗涤剂或其混合物。适合的高碱性洗涤剂描述于上文的“洗涤剂”部分中。本发明的润滑组合物可以包括高碱性洗涤剂，所述高碱性洗涤剂选自非含硫苯酚盐、含硫苯酚盐、磺酸盐、柳叶酸盐、水杨酸盐和其混合物或硼酸化等效物和其硼酸化等效物的混合物。在汽车齿轮油中，例如，洗涤剂可以以0.05到1wt％或0.1到0.9wt％的量存在于润滑组合物中。在手动变速器流体中，例如，洗涤剂可以以至少0.1％(例如，0.14到4wt％、或0.2到3.5wt％、或0.5到3wt％、或1到2wt％、或 0.5到4wt％、或0.6到3.5wt％、或1到3wt％)或至少1wt％(例如，1.5到 2.8wt％)的量存在于润滑组合物中。在一个实施例中，组合物可以包括一种或多种含钙洗涤剂。在此实施例中，由一种或多种洗涤剂提供给润滑剂的钙的总量可以为0.03到1wt％、或0.1到0.6wt％或0.2到0.5wt％。

适合的分散剂描述于上文的“分散剂”之下。分散剂可以是琥珀酰亚胺分散剂。在一个实施例中，琥珀酰亚胺分散剂可以是经N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺。长链烯基琥珀酰亚胺可以包含聚异丁烯琥珀酰亚胺，其中衍生自所述聚异丁烯琥珀酰亚胺的聚异丁烯的数均分子量处于350到5000、或500到3000或 750到1150的范围内。在一个实施例中，用于动力传动系统装置的分散剂可以是后处理的分散剂。分散剂可以任选地在磷化合物、芳香族化合物的二羧酸和硼酸化剂中的一种或多种存在下用二巯基噻二唑进行后处理。在汽车齿轮油中或在手动变速器流体中，例如，分散剂可以以至少0.1wt％、或至少0.3wt％、或至少0.5wt％且至多5wt％或4wt％或3wt％到2wt％的量存在于润滑组合物中。

适合的摩擦调节剂描述于上文的“摩擦调节剂”之下。适合的摩擦调节剂包含：

由式R3C(X)NR1R2表示的酰胺或硫代酰胺，其中X是O或S，并且R1和 R2各自独立地是至少6个(或8个到24个或10个到18个)碳原子的烃基，并且R3是1个到6个碳原子的羟烷基或由羟烷基通过其羟基与酰化剂缩合形成的基团；

由式R4R5NR6表示的叔胺，其中R4和R5各自独立地是至少6个碳原子的烷基，并且R6是含多羟基的烷基或含多羟基的烷氧基烷基；

经N-取代的草酸双酰胺或含有约12个到约22个(或12个到20个、或12 个到18个、或12个到16个、或12个到14个、或14个到20个、或14个到 18个或14个到16个)碳原子的至少两个烃基的酰胺酯；

脂肪咪唑啉，如酸与二胺或多胺(如聚乙烯多胺)的环状缩合产物，并且在一个实施例中，摩擦调节剂可以是C8到C24脂肪酸与聚亚烷基多胺的缩合产物，例如，异硬脂酸与四亚乙基五胺的产物(羧酸与聚亚烷基胺的缩合产物可以是咪唑啉或酰胺)；

由羧酸或其反应等效物与选自由以下组成的组的氨基醇的反应产物组成的摩擦调节剂：三羟甲基氨基甲烷、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-氨基-1-丙醇、2- 氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、5-氨基-1- 戊醇、2-氨基-1-戊醇、2-氨基-1,2-丙二醇、2-氨基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1,3- 丙二醇、N-(2-羟乙基)乙二胺、N,N-双(2-羟乙基)乙二胺、1,3-二氨基-2-羟丙烷、 N,N'-双-(2-羟乙基)乙二胺和1-氨基丙基-3-二异丙醇胺，其中摩擦调节剂含有至少两个支链烷基，每个支链烷基含有至少6个碳原子；

硫化烯烃，如硫化植物油、猪油或C16-18烯烃；

来自三氧化二硼与具有至少8个碳原子或10个到20个碳原子或包括14个碳原子的直链烃基的环氧化物的反应产物的硼酸酯(参见US 4,584,115)和由醇与硼酸反应形成的硼酸酯，其中所述醇通常是支链的并且具有C6到C10、或 C8到C10或C8；

乙氧基化胺；

含磷化合物，如作为摩擦稳定剂的磷酸和亚磷酸二(脂肪)烷基酯；以及

脂肪酸的金属盐。

摩擦调节剂(除(a)硼酸化磷脂和(b)磷酸酯的胺盐以外)还包含脂肪膦酸酯；脂肪羧酸与胍、氨基胍、脲或硫脲反应的反应产物和其盐；脂肪胺；酯，如硼酸化甘油酯；脂肪亚磷酸酯；脂肪酸酰胺；脂肪环氧化物；硼酸化脂肪环氧化物；烷氧基化脂肪胺；硼酸化烷氧基化脂肪胺；脂肪酸的金属盐或脂肪咪唑啉；羧酸与聚亚烷基-多胺的缩合产物。在汽车或轴齿轮油中，例如，摩擦调节剂可以以1到5wt％、或2到4wt％或2到3.5wt％的量存在于润滑组合物中。

适合的抗氧化剂描述于上文的“抗氧化剂”之下。抗氧化剂包含硫化烯烃、二芳基胺、烷基化二芳基胺、受阻酚、钼化合物(如二硫代氨基甲酸钼)、羟基硫醚或其混合物。

动力传动系统润滑组合物还可以包括泡沫抑制剂、降凝剂、腐蚀抑制剂、破乳剂、金属减活剂或密封膨胀剂或其混合物。适合的候选物描述于上文的“其它添加剂”之下。可用于动力传动系统装置的腐蚀抑制剂包含1-氨基-2-丙醇、胺、三唑衍生物(包含甲苯基三唑)、二巯基噻二唑衍生物、辛胺辛酸酯、十二碳烯基琥珀酸或酸酐和/或脂肪酸(如油酸)与多胺的缩合产物。

在不同实施例中的动力传动系统装置润滑组合物可以具有如下表中所公开的组合物：

表2

脚注：

上表中的粘度调节剂也可以被视为具有润滑粘度的油的替代方案。

列A可以代表汽车润滑剂或轴齿轮润滑剂。

列B可以代表自动变速器润滑剂。

列C可以代表非公路用润滑剂。

列D可以代表手动变速器润滑剂。

在一个实施例中，润滑组合物是动力传动系统润滑剂，其包括：根据本发明的消泡剂组分；量为0.1到10wt％的分散剂；量为0.025到3wt％的洗涤剂，或当所述洗涤剂含有钙时量为组合物的130到600ppm的洗涤剂；量为0.01到 0.3wt％的含磷化合物；量为0.01到15wt％的抗磨剂；量为0到12wt％的粘度调节剂；量为0到10wt％的抗氧化剂；量为0.001到10wt％的腐蚀抑制剂和量为0.01到5wt％的摩擦调节剂。

在一个实施例中，润滑组合物是动力传动系统润滑剂，其包括：根据本发明的消泡剂组分；量为0.2到7wt％的分散剂；量为0.1到1wt％的洗涤剂，或当所述洗涤剂含有钙时量为组合物的160到400ppm的洗涤剂；量为0.03到0.2 wt％的含磷化合物；量为0.05到10wt％的抗磨剂；量为0.1到10wt％的粘度调节剂；量为0.01到5wt％的抗氧化剂；量为0.005到5wt％的腐蚀抑制剂和量为 0.01到4wt％的摩擦调节剂。

在一个实施例中，润滑组合物是动力传动系统润滑剂，其包括：根据本发明的消泡剂组分；量为0.3到6wt％的分散剂；量为0.1到8wt％的洗涤剂，或当所述洗涤剂含有钙时量为组合物的0到250ppm的洗涤剂；量为0.03到0.1 wt％的含磷化合物；量为0.075到5wt％的抗磨剂；量为1到8wt％的粘度调节剂；量为0.05到3wt％的抗氧化剂；量为0.01到3wt％的腐蚀抑制剂和量为0.25 到3.5wt％的摩擦调节剂。

在一个实施例中，润滑组合物是动力传动系统润滑剂，其包括：根据本发明的消泡剂组分；量为1到5wt％的分散剂；量为组合物的1到200ppm的含钙洗涤剂；量为0.1到3wt％的抗磨剂；量为3到8wt％的粘度调节剂；量为0.1 到1.2wt％的抗氧化剂；量为0.02到2wt％的腐蚀抑制剂和量为0.1到3wt％的摩擦调节剂。

在一个实施例中，润滑组合物是动力传动系统润滑剂，其包括：根据本发明的消泡剂组分；量为组合物的10到150ppm的含钙洗涤剂；量为0.2到1wt％的抗氧化剂和量为0.5到2.5wt％的摩擦调节剂。

在一个实施例中，润滑组合物是动力传动系统润滑剂，其包括：根据本发明的消泡剂组分；量为组合物的20到100ppm的含钙洗涤剂；量为0.3到1wt％的抗氧化剂和量为1到2.5wt％的摩擦调节剂。

在动力传动系统润滑剂的上文所描述的实施例中，润滑组合物可以包括选自第II组、第III组、第IV组或气制液(费-托)基础油或其混合物的具有润滑粘度的油。

用于液压、涡轮机或循环油的润滑组合物

在一个实施例中，液压、涡轮机或循环油润滑剂组合物在润滑组合物中含有0.001wt％到0.012wt％或0.004wt％或甚至0.001wt％到0.003wt％的本发明消泡剂组分。

润滑剂组合物还可以含有一种或多种另外的添加剂。在一些实施例中，另外的添加剂可以包含抗氧化剂；抗磨剂；腐蚀抑制剂、防锈剂、分散剂、破乳剂、金属减活剂、摩擦调节剂、洗涤剂、乳化剂、极压剂、降凝剂、粘度调节剂或其任何组合。

润滑剂可以进一步包括抗氧化剂或其混合物。抗氧化剂可以以润滑剂的0 wt％到4.0wt％、或0.02wt％到3.0wt％或0.03wt％到1.5wt％存在。

二芳基胺或烷基化二芳基胺可以是苯基-α-萘胺(PANA)、烷基化二苯胺或烷基化苯基萘胺或其混合物。烷基化二苯胺可以包含二壬基化二苯胺、壬基二苯胺、辛基二苯胺、二辛基化二苯胺、二癸基化二苯胺、癸基二苯胺、苄基二苯胺和其混合物。在一个实施例中，二苯胺可以包含壬基二苯胺、二壬基二苯胺、辛基二苯胺、二辛基二苯胺或其混合物。在一个实施例中，烷基化二苯胺可以包含壬基二苯胺或二壬基二苯胺。烷基化二芳基胺可以包含辛基、二辛基、壬基、二壬基、癸基或二癸基苯基萘胺。在一个实施例中，用苯乙烯和2-甲基-2- 丙烯使二苯胺烷基化。

受阻酚抗氧化剂通常含有仲丁基和/或叔丁基作为位阻基团。酚基可以进一步被烃基(通常为直链或支链烷基)和/或连接到第二芳香族基团的桥接基团取代。适合的受阻酚抗氧化剂的实例包含2,6-二叔丁基苯酚、4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚、4-乙基-2,6-二叔丁基苯酚、4-丙基-2,6-二叔丁基苯酚或4-丁基-2,6-二叔丁基苯酚或4-十二烷基-2,6-二叔丁基苯酚。在一个实施例中，受阻酚抗氧化剂可以是酯并且可以包含例如来自汽巴(Ciba)的Irganox^TML-135。适合的含酯受阻酚抗氧化剂化学的更详细描述见于美国专利6,559,105中。

可以用作抗氧化剂的二硫代氨基甲酸钼的实例包含以以下商品名出售的市售材料：如Molyvan

A、

855(并且来自范德比尔特有限公司(R.T.Vanderbilt Co.,Ltd.))以及Adeka Sakura-Lube^TMS-100、S-165、 S-600和525或其混合物。可以用作抗氧化剂或抗磨剂的二硫代氨基甲酸盐是来自范德比尔特有限公司的

7723。

抗氧化剂可以包含由下式表示的经取代的烃基单硫化物：

其中R6可以是具有8个到20个碳原子的饱和或不饱和支链或直链烷基； R7、R8、R9和R10独立地是氢或含有1个到3个碳原子的烷基。在一些实施例中，经取代的烃基单硫化物包含正十二烷基-2-羟乙基硫化物、1-(叔十二烷基硫代)-2-丙醇或其组合。在一些实施例中，经取代的烃基单硫化物是1-(叔十二烷基硫代)-2-丙醇。

润滑剂组合物还可以包含分散剂或其混合物。适合的分散剂包含：(i)聚醚胺；(ii)硼酸化琥珀酰亚胺分散剂；(iii)非硼酸化琥珀酰亚胺分散剂；(iv)二烷基胺、醛和经烃基取代的苯酚的曼尼希反应产物；或其任何组合。在一些实施例中，分散剂可以以整个组合物的0wt％到1.5wt 5、或0.01wt％到1wt％或 0.05wt％到0.5wt％存在。

可以包含在组合物中的分散剂包含具有油溶性聚合烃主链并且具有能够与待分散的粒子缔合的官能团的分散剂。聚合烃主链的重均分子量的范围可以为 750到1500道尔顿。示例性官能团包含胺、醇、酰胺和酯极性部分，其通常通过桥接基团连接到聚合物主链。示例分散剂包含描述于美国专利第3,697,574号和第3,736,357号中的曼尼希分散剂；描述于美国专利第4,234,435号和第 4,636,322号中的无灰琥珀酰亚胺分散剂；描述于美国专利第3,219,666号、第 3,565,804号和第5,633,326号中的胺分散剂；描述于美国专利第5,936,041号、第5,643,859号和第5,627,259号中的科克分散剂(Koch dispersant)以及描述于美国专利第5,851,965号、第5,853,434号和第5,792,729号中的聚亚烷基琥珀酰亚胺分散剂。

消泡剂(也称为泡沫抑制剂)是本领域已知的并且包含有机硅酮和非硅泡沫抑制剂。有机硅酮的实例包含二甲基硅酮和聚硅氧烷。非硅泡沫抑制剂的实例包含丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯的共聚物；丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯和乙酸乙烯酯的共聚物；聚醚；聚丙烯酸酯和其混合物。在一些实施例中，消泡剂是聚丙烯酸酯。消泡剂可以以0.001wt％到0.012wt％或0.004wt％或甚至 0.001wt％到0.003wt％存在于组合物中。

破乳剂是本领域已知的并且包含与环氧乙烷或经取代的环氧乙烷或其混合物连续反应的环氧丙烷、环氧乙烷、聚氧化烯醇、烷基胺、氨基醇、二胺或多胺的衍生物。破乳剂的实例包含聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、(环氧乙烷-环氧丙烷)聚合物和其混合物。在一些实施例中，破乳剂是聚醚。破乳剂可以以0.002wt％到0.012wt％存在于组合物中。

降凝剂是本领域已知的并且包含马来酸酐-苯乙烯共聚物的酯、聚甲基丙烯酸酯；聚丙烯酸酯；聚丙烯酰胺；卤化石蜡和芳香族化合物的缩合产物；羧酸乙烯酯聚合物；以及富马酸二烷基酯的三元共聚物、脂肪酸的乙烯基酯、乙烯- 乙酸乙烯酯共聚物、烷基苯酚甲醛缩合树脂、烷基乙烯基醚和其混合物。

润滑剂组合物还可以包含防锈剂。适合的防锈剂包含烷基磷酸的烃基胺盐、二烷基二硫代磷酸的烃基胺盐、烃基芳香基磺酸的烃基胺盐、脂肪羧酸或其酯、含氮羧酸的酯、磺酸铵、咪唑啉、与醇或醚反应的烷基化琥珀酸衍生物或其任何组合；或其混合物。

适合的烷基磷酸的烃基胺盐可以由下式表示：

其中R26和R27独立地是氢、烷基链或烃基，通常R26和R27中的至少一个是烃基。R26和R27含有4个到30个、或8个到25个、或10个到20个或 13个到19个碳原子。R28、R29和R30独立地是氢、具有1个到30个、或4 个到24个、或6个到20个或10个到16个碳原子的烷基支链或直链烷基链。 R28、R29和R30独立地是氢、烷基支链或直链烷基链，或R28、R29和R30中的至少一个或两个是氢。

适合于R28、R29和R30的烷基的实例包含丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、正己基、仲己基、正辛基、2-乙基、己基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十八烯基、十九烷基、二十烷基或其混合物。

在一个实施例中，烷基磷酸的烃基胺盐是C14到C18烷基化磷酸与Primene 81R(由罗门哈斯公司(Rohm&Haas)生产和销售)的反应产物，所述Primene 81R是C11到C14叔烷基伯胺的混合物。

二烷基二硫代磷酸的烃基胺盐可以包含防锈剂，如二烷基二硫代磷酸的烃基胺盐。这些可以是庚基或辛基或壬基二硫代磷酸与乙二胺、吗啉或Primene 81R 的反应产物或其混合物。

烃基芳基磺酸的烃基胺盐可以包含二壬基萘磺酸的乙二胺盐。

适合的脂肪羧酸或其酯的实例包含甘油单油酸酯和油酸。适合的含氮羧酸的酯的实例包含油基肌氨酸。

防锈剂可以以润滑油组合物的0.02wt％到0.2wt％、0.03wt％到0.15wt％、0.04wt％到0.12wt％或0.05wt％到0.1wt％的范围存在。防锈剂可以单独使用或以其混合物形式使用。

润滑剂可以含有金属减活剂或其混合物。金属减活剂可以选自以下的衍生物：苯并三唑(通常为甲苯基三唑)、1,2,4-三唑、苯并咪唑、2-烷基二硫代苯并咪唑或2-烷基二硫代苯并噻唑、1-氨基-2-丙醇、二巯基噻二唑的衍生物、辛胺辛酸酯、十二碳烯基琥珀酸或酸酐和/或脂肪酸(如油酸)与多胺的缩合产物。金属减活剂也可以被描述为腐蚀抑制剂。

金属减活剂可以以润滑油组合物的0.001wt％到0.1wt％、0.01wt％到0.04 wt％或0.015wt％到0.03wt％的范围存在。金属减活剂也可以以0.002wt％或 0.004wt％到0.02wt％存在于组合物中。金属减活剂可以单独使用或以其混合物形式使用。

在一个实施例中，本发明提供了一种润滑剂组合物，其进一步包括含金属洗涤剂。含金属洗涤剂可以是钙或镁洗涤剂。含金属洗涤剂也可以是总碱值范围为30到500mg KOH/g当量的高碱性洗涤剂。

含金属洗涤剂可以选自非含硫苯酚盐、含硫苯酚盐、磺酸盐、柳叶酸盐、水杨酸盐和其混合物或其硼酸化等效物。含金属洗涤剂可以选自非含硫苯酚盐、含硫苯酚盐、磺酸盐和其混合物。洗涤剂可以用如硼酸等硼酸化剂，如硼酸化高碱性磺酸钙或磺酸镁洗涤剂或其混合物来进行硼酸化。洗涤剂可以以液压组合物的0wt％到5wt％、或0.001wt％到1.5wt％、或0.005wt％到1wt％或0.01 wt％到0.5wt％存在。

极压剂可以是含硫和/或含磷化合物。极压剂的实例包含多硫化物、硫化烯烃、噻二唑或其混合物。

噻二唑的实例包含2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或其低聚物、经烃基取代的2,5- 二巯基-1,3,4-噻二唑、经烃基硫取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或其低聚物。经烃基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑的低聚物通常通过在2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑单元之间形成硫-硫键以形成所述噻二唑单元中的两种或更多种噻二唑单元的低聚物来形成。适合的噻二唑化合物的实例包含以下中的至少一种：二巯基噻二唑、2,5-二巯基-[1,3,4]-噻二唑、3,5-二巯基-[1,2,4]-噻二唑、3,4-二巯基-[1,2,5]- 噻二唑或4-5-二巯基-[1,2,3]-噻二唑。通常地，通常利用容易获得的材料，如2,5- 二巯基-1,3,4-噻二唑或经烃基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或经烃基硫取代的 2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑。在不同实施例中，烃基取代基上的碳原子数包含1个到30个、2个到25个、4个到20个、6个到16个或8个到10个。2,5-二巯基 -1,3,4-噻二唑可以是2,5-二辛基二硫代-1,3,4-噻二唑或2,5-二壬基二硫代-1,3,4- 噻二唑。

多硫化物包含来自油、脂肪酸或酯、烯烃或聚烯烃的硫化有机多硫化物。

可以被硫化的油包含天然或合成油，如矿物油、猪油、衍生自脂肪族醇和脂肪酸或脂肪族羧酸的羧酸酯(例如，肉豆蔻基油酸酯和油基油酸酯)以及合成的不饱和酯或甘油酯。

脂肪酸包含含有8个到30个或12个到24个碳原子的脂肪酸。脂肪酸的实例包含油酸、亚油酸、亚麻酸和妥尔油。由混合的不饱和脂肪酸酯制备的硫化脂肪酸酯如从动物脂肪和植物油(包含妥尔油、亚麻子油、大豆油、菜籽油) 和鱼油中获得。

多硫化物包含衍生自大范围的烯属烃的烯烃。烯属烃通常具有一个或多个双键。在一个实施例中，烯烃含有3个到30个碳原子。在其它实施例中，烯烃含有3个到16个或3个到9个碳原子。在一个实施例中，硫化烯烃包含衍生自丙烯、异丁烯、戊烯或其混合物的烯烃。

在一个实施例中，多硫化物包括通过已知技术使如上文所描述的烯烃聚合而衍生的聚烯烃。

在一个实施例中，多硫化物包含二丁基四硫化物、油酸的硫化甲酯、硫化烷基苯酚、硫化二戊烯、硫化二环戊二烯、硫化萜烯和硫化狄尔斯-阿尔德加合物。

极压剂可以以液压组合物的0wt％到3wt％、0.005wt％到2wt％、0.01wt％到1.0wt％存在。

润滑剂可以进一步包括粘度调节剂或其混合物。

适用于本发明的粘度调节剂(通常被称为粘度指数改进剂)包含聚合材料，所述聚合材料包含苯乙烯-丁二烯橡胶、烯烃共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯聚合物、氢化自由基异戊二烯聚合物、聚(甲基)丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯、氢化烯基芳基共轭二烯共聚物、马来酸酐-苯乙烯共聚物的酯或其混合物。在一些实施例中，粘度调节剂是聚(甲基)丙烯酸酯、烯烃共聚物或其混合物。粘度调节剂可以以润滑剂的0wt％到10wt％、0.5wt％到8wt％、1wt％到6wt％存在。

在一个实施例中，本文所公开的润滑剂可以含有除本发明的盐以外的至少一种另外的摩擦调节剂。另外的摩擦调节剂可以以液压组合物的0wt％到3wt％、或0.02wt％到2wt％或0.05wt％到1wt％存在。

如本文所使用的，关于摩擦调节剂的术语“脂肪烷基”或“脂肪”意指具有10个到22个碳原子的碳链，通常为直碳链。可替代地，脂肪烷基可以是单支链烷基，其中支链化通常在β位置处。单支链烷基的实例包含2-乙基己基、 2-丙基庚基或2-辛基十二烷基。

适合的摩擦调节剂的实例包含胺、脂肪酯或脂肪环氧化物的长链脂肪酸衍生物；脂肪咪唑啉，如羧酸与聚亚烷基-多胺的缩合产物；烷基磷酸的胺盐；脂肪磷酸酯；脂肪亚磷酸酯；硼酸化磷脂、硼酸化脂肪环氧化物；甘油酯；硼酸化甘油酯；脂肪胺；烷氧基化脂肪胺；硼酸化烷氧基化脂肪胺；羟基和多羟基脂肪胺，包含叔羟基脂肪胺；羟烷基酰胺；脂肪酸的金属盐；烷基水杨酸盐的金属盐；脂肪恶唑啉；脂肪乙氧基化醇；羧酸与聚亚烷基多胺的缩合产物；或脂肪羧酸与胍、氨基胍、脲或硫脲的反应产物和其盐。

在一个实施例中，润滑剂组合物进一步包含另外的抗磨剂。通常，另外的抗磨剂可以是磷抗磨剂(除本发明的盐以外)或其混合物。另外的抗磨剂可以以润滑剂的0wt％到5wt％、0.001wt％到2wt％、0.1wt％到1.0wt％存在。

磷抗磨剂可以包含磷胺盐或其混合物。磷胺盐包含亚磷酸酯的胺盐或其混合物。亚磷酸酯的胺盐包含磷酸酯和其胺盐；二烷基二硫代磷酸酯和其胺盐；亚磷酸酯；以及含磷羧酸酯、醚和酰胺的胺盐；磷酸或硫代磷酸的经羟基取代的二酯或三酯和其胺盐；磷酸或硫代磷酸的经磷酸化羟基取代的二酯或三酯和其胺盐；和其混合物。亚磷酸酯的胺盐可以单独使用或组合使用。

在一个实施例中，油溶性磷胺盐包含部分胺盐-部分金属盐化合物或其混合物。在一个实施例中，磷化合物进一步包含分子中的硫原子。

抗磨剂的实例可以包含非离子磷化合物(通常为具有氧化态为+3或+5的磷原子的化合物)。在一个实施例中，磷化合物的胺盐可以是无灰的，即，无金属的(在与其它组分混合之前)。

适合于用作胺盐的胺包含伯胺、仲胺、叔胺和其混合物。胺包含具有至少一个烃基或在某些实施例中具有两个或三个烃基的胺。烃基可以含有2个到30 个碳原子或在其它实施例中含有8个到26个碳原子、或10个到20个碳原子或 13个到19个碳原子。

伯胺包含乙胺、丙胺、丁胺、2-乙基己胺、辛胺和十二烷胺，以及脂肪胺，如正辛胺、正癸胺、正十二烷基胺、正十四烷基胺、正-十六烷基胺、正十八烷基胺和油基胺。其它有用的脂肪胺包含可商购的脂肪胺，如

胺(可购自伊利诺斯州芝加哥的阿克苏化学公司(Akzo Chemicals,Chicago,Illinois)的产品)，如Armeen C、Armeen O、Armeen OL、Armeen T、Armeen HT、Armeen S和Armeen SD，其中字母名称与脂肪基团(如椰油基、油基、牛脂或硬脂基) 有关。

适合的仲胺的实例包含二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、甲基乙胺、乙基丁胺和乙基戊胺。仲胺可以是环胺，如哌啶、哌嗪和吗啉。

胺也可以是叔脂肪族伯胺。在这种情况下，脂肪族基团可以是含有2个到 30个、或6个到26个或8个到24个碳原子的烷基。叔烷基胺包含单胺，如叔丁胺、叔己胺、1-甲基-1-氨基-环己烷、叔辛胺、叔癸胺、叔十二烷基胺、叔十四烷基胺、叔十六烷基胺、叔十八烷基胺、叔二十四烷基胺和叔二十八烷基胺。

在一个实施例中，亚磷酸胺盐包含具有C11到C14叔烷基伯基团的胺或其混合物。在一个实施例中，亚磷酸胺盐包含具有C14到C18叔烷基伯胺的胺或其混合物。在一个实施例中，亚磷酸胺盐包含具有C18到C22叔烷基伯胺的胺或其混合物。也可以使用胺的混合物。在一个实施例中，有用的胺混合物是“

81R”和“

JMT”。

81R和

JMT(两者均由罗门哈斯公司生产和出售)分别是C11到C14叔烷基伯胺和C18到C22叔烷基伯胺的混合物。

在一个实施例中，磷化合物的油溶性胺盐包含含磷化合物的无硫胺盐，所述油溶性胺盐可以通过包括以下的工艺获得/可获得：使胺与(i)磷酸的经羟基取代的二酯或(ii)磷酸的经磷酸化羟基取代的二酯或三酯反应。此类型的化合物的更详细描述公开于美国专利8,361,941中。

在一个实施例中，烷基磷酸酯的烃基胺盐是C14到C18烷基化磷酸与 Primene81R^TM(由罗门哈斯公司生产和销售)的反应产物，所述Primene 81R^TM是C11到C14叔烷基伯胺的混合物。

二烷基二硫代磷酸酯的烃基胺盐的实例包含异丙基、甲基戊基(4-甲基-2- 戊基或其混合物)、2-乙基己基、庚基、辛基或壬基二硫代磷酸与乙二胺、吗啉或Primene 81R^TM的一种或多种反应产物和其混合物。

在一个实施例中，二硫代磷酸可以与环氧化物或二醇反应。此反应产物进一步与亚磷酸、酸酐或低级酯反应。环氧化物包含脂肪族环氧化物或环氧苯乙烷。有用的环氧化物的实例包含环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧辛烷、环氧十二烷和环氧苯乙烷。在一个实施例中，环氧化物可以是环氧丙烷。二醇可以是具有1个到12个、或2个到6个或2个到3个碳原子的脂肪族二醇。二硫代磷酸、二醇、环氧化物、无机磷试剂和其反应方法描述于美国专利第 3,197,405号和第3,544,465号中。然后可以用胺使所得酸盐化。适合的二硫代磷酸的实例是通过将五氧化二磷(约64克)在58℃下在45分钟的时间段内添加到514克的O,O-二(4-甲基-2-戊基)二硫代磷酸羟丙基酯中来制备(通过使二(4- 甲基-2-戊基)-二硫代磷酸与1.3摩尔的环氧丙烷在25℃下反应来制备)。可以将混合物在75℃下加热2.5小时，与硅藻土混合并且在70℃下过滤。滤液含有11.8 重量％的磷、15.2重量％的硫并且酸值为87(溴酚蓝)。

在一个实施例中，抗磨添加剂可以包含二烷基二硫代磷酸锌。在其它实施例中，本发明的组合物基本上不含或甚至完全不含二烷基二硫代磷酸锌。

在一个实施例中，本发明提供了一种组合物，所述组合物包含在美国专利4,758,362第2栏第35行到第6栏第11行中定义的二硫代氨基甲酸盐抗磨剂。当存在时，二硫代氨基甲酸盐抗磨剂可以以0.25wt％、0.3wt％、0.4wt％或甚至 0.5wt％直到0.75wt％、0.7wt％、0.6wt％或甚至0.55wt％存在于整个组合物中。

液压润滑剂可以包括：

0.002wt％到0.040wt％的本发明消泡剂组分，

0.0001wt％到0.15wt％的腐蚀抑制剂，其选自2,5-双(叔十二烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑、甲苯基三唑或其混合物，

具有润滑粘度的油，

0.02wt％到3wt％的抗氧化剂，其选自胺类抗氧化剂或酚类抗氧化剂或其混合物，

0.005wt％到1.5wt％的硼酸化琥珀酰亚胺或非硼酸化琥珀酰亚胺，

0.001wt％到1.5wt％的中性的稍微高碱性的萘磺酸钙(通常为中性或稍微高碱性的二壬基萘磺酸钙)，以及

0.001wt％到3wt％或0.01wt％到1wt％的抗磨剂，其选自二烷基二硫代磷酸锌、二烷基磷酸锌、亚磷酸或酯的胺盐或其混合物。

液压润滑剂还可以包括下表中所定义的调配物：

表3

制冷剂润滑剂

在一个实施例中，本文所公开的润滑剂可以是制冷润滑剂或气体压缩机润滑剂。工作流体可以包含润滑剂，所述润滑剂包含：(i)一种或多种酯基础油； (ii)一种或多种矿物油基础油；(iii)一种或多种聚α烯烃(PAO)基础油；(iii) 一种或多种烷基苯基础油；(iv)一种或多种聚亚烷基二醇(PAG)基础油；(iv) 一种或多种烷基化萘基础油；(v)一种或多种聚乙烯醚基础油或其任何组合以形成具有润滑粘度的油和0.001wt％到15wt％的经N-烃基取代的gamma-(γ-) 或delta-(δ)氨基(硫代)酯的(硫代)磷酸盐。润滑剂可以是压缩机中用于制冷或气体压缩的工作流体。在一个实施例中，工作流体可以用于低全球变暖潜势(低 GWP)制冷剂系统。工作流体可以包含润滑剂，所述润滑剂包含酯基础油、矿物油基础油、聚α烯烃基础油、聚亚烷基二醇基础油或聚乙烯醚基础油，所述基础油单独或组合形成具有润滑粘度的油和润滑组合物中0.001wt％到0.012 wt％或0.004wt％或甚至0.001wt％到0.003wt％的本发明消泡剂组分以及制冷剂或待压缩的气体。

酯基油包含一种或多种C4到C13的支链或直链羧酸的酯。酯通常通过所描述的支链羧酸与一种或多种多元醇的反应形成。

在一些实施例中，支链羧酸含有至少5个碳原子。在一些实施例中，支链羧酸含有4个到9个碳原子。在一些实施例中，用于制备酯的多元醇包含新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇或其任何组合。在一些实施例中，用于制备酯的多元醇包含新戊二醇、季戊四醇、二季戊四醇或其任何组合。在一些实施例中，用于制备酯的多元醇包含新戊二醇。在一些实施例中，用于制备酯的多元醇包含季戊四醇。在一些实施例中，用于制备酯的多元醇包含二季戊四醇。

在一些实施例中，酯衍生自(i)包含2-甲基丁酸、3-甲基丁酸或其组合的酸；以及(ii)包含新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇或其任何组合的多元醇。

润滑剂可以具有提供具有良好的可混溶性的可接受的粘度工作流体的能力。

“可接受的粘度”意指酯基润滑剂和/或工作流体的粘度大于4cSt(如在40 ℃下通过ASTM D445所测量的)。在一些实施例中，酯基润滑剂和/或工作流体在40℃时的粘度为5或32cSt直到320、220、120或甚至68cSt。

如上所述，“低GWP”意指工作流体的GWP值(如根据政府间气候变化专门委员会2001年第三次评估报告所计算的)不大于1000或值小于1000、小于 500、小于150、小于100或甚至小于75。在一些实施例中，此GWP值是关于整体工作流体的。在其它实施例中，此GWP值关于存在于工作流体中的制冷剂，其中所得工作流体可以被称为低GWP工作流体。

“良好的可混溶性”意指制冷剂或压缩气体与润滑剂可混溶，至少在所描述的工作流体在制冷或气体压缩系统的运行期间会看到的运行条件下是可混溶的。在一些实施例中，良好的可混溶性可以意指工作流体(和/或制冷剂和润滑剂的组合)在低至0℃或甚至-25℃或甚至在一些实施例中低至-50℃或甚至-60 ℃的温度下除视觉混浊以外未显示出任何不良可混溶性的迹象。

在一些实施例中，所描述的工作流体可以进一步包含一种或多种另外的润滑剂组分。这些另外的润滑剂组分可以包含(i)一种或多种直链羧酸的一种或多种酯；(ii)一种或多种聚α烯烃(PAO)基础油；(iii)一种或多种烷基苯基础油；(iv)一种或多种聚亚烷基二醇(PAG)基础油；(iv)一种或多种烷基化萘基础油；或(v)其任何组合。

可以在所描述的工作流体中使用的另外的润滑剂包含某些硅酮油和矿物油。

可商购的矿物油包含可商购自索恩本公司(Sonneborn)的

LP 250、各自可商购自索恩本公司的

3GS、1GS、4GS和5GS以及可商购自凯罗(Calumet)的Calumet R015和RO30。可商购的烷基苯润滑剂包含可商购自瑞孚化工(Shrieve Chemical)的

150和

300。可商购的酯包含新戊二醇二壬酸酯，其可作为

2917和

2370获得。其它有用的酯包含磷酸酯、二元酸酯和氟代酯。当然，可以使用不同类型的润滑剂的不同混合物。

在一些实施例中，所描述的工作流体进一步包含一种或多种直链羧酸的一种或多种酯。

工作流体还可以包含一种或多种制冷剂。可用于此类实施例的适合的非低 GWP制冷剂没有过多限制。实例包含R-22、R-134a、R-125、R-143a或其组合。在一些实施例中，制冷剂中的至少一种制冷剂是低GWP制冷剂。在一些实施例中，存在于工作流体中所有制冷剂均是低GWP制冷剂。在一些实施例中，制冷剂包含R-32、R-290、R-1234yf、R-1234zeI、R-744、R-152a、R-600、R-600a 或其任何组合。在一些实施例中，制冷剂包含R-32、R-290、R-1234yf、R-1234zeI 或其任何组合。在一些实施例中，制冷剂包含R-32。在一些实施例中，制冷剂包含R-290。在一些实施例中，制冷剂包含R-1234yf。在一些实施例中，制冷剂包含R-1234zeI。在一些实施例中，制冷剂包含R-744。在一些实施例中，制冷剂包含R-152a。在一些实施例中，制冷剂包含R-600。在一些实施例中，制冷剂包含R-600a。

在一些实施例中，制冷剂包含R-32、R-600a、R-290、DR-5、DR-7、DR-3、 DR-2、R-1234yf、R-1234zeI、XP-10、HCFC-123、L-41A、L-41B、N-12A、N-12B、 L-40、L-20、N-20、N-40A、N-40B、ARM-30A、ARM-21A、ARM-32A、ARM-41A、 ARM-42A、ARM-70A、AC-5、AC-5X、HPR1D、LTR4X、LTR6A、D2Y-60、 D4Y、D2Y-65、R-744、R-1270或其任何组合。在一些实施例中，制冷剂包含 R-32、R-600a、R-290、DR-5、DR-7、DR-3、DR-2、R-1234yf、R-1234zeI、XP-10、 HCFC-123、L-41A、L-41B、N-12A、N-12B、L-40、L-20、N-20、N-40A、N-40B、 ARM-30A、ARM-21A、ARM-32A、ARM-41A、ARM-42A、ARM-70A、AC-5、 AC-5X、HPR1D、LTR4X、LTR6A、D2Y-60、D4Y、D2Y-65、R-1270或其任何组合。

应当注意，在一些实施例中，所描述的工作流体还可以包含与低GWP制冷剂共混的一种或多种非低GWP制冷剂，从而导致低GWP工作流体。可用于此类实施例的适合的非低GWP制冷剂没有过多限制。实例包含R-22、R-134a、 R-125、R-143a或其组合。

所描述的工作流体(至少关于所述工作流体在对其进行使用的制冷系统的蒸发器中如何被发现)可以是5到50wt％的润滑剂和95到50wt％的制冷剂。在一些实施例中，工作流体是10到40wt％的润滑剂或甚至是10到30wt％或10 到20wt％的润滑剂。

所描述的工作流体(至少关于所述工作流体在对其进行使用的制冷系统的集液槽中如何被发现)可以是1到50wt％或甚至5到50wt％的制冷剂和99到 50wt％或甚至95到50wt％的润滑剂。在一些实施例中，工作流体是90到60wt％或甚至95到60wt％的润滑剂或甚至是90到70wt％或甚至95到70wt％或90 到80wt％或甚至95到80wt％的润滑剂。

所描述的工作流体可以包含其它组分以增强某些功能或向组合物提供某些功能或在一些情况下降低组合物的成本。

所描述的工作流体可以进一步包含一种或多种性能添加剂。性能添加剂的适合的实例包含抗氧化剂、金属钝化剂和/或减活剂、腐蚀抑制剂、除本发明消泡剂组分以外的消泡剂、抗磨抑制剂、腐蚀抑制剂、降凝剂、粘度改进剂、增粘剂、金属减活剂、极压添加剂、摩擦调节剂、润滑性添加剂、泡沫抑制剂、乳化剂、破乳剂、酸捕捉剂或其混合物。

在一些实施例中，润滑剂组合物包含抗氧化剂。在一些实施例中，润滑剂组合物包含金属钝化剂，其中所述金属钝化剂可以包含腐蚀抑制剂和/或金属减活剂。在一些实施例中，润滑剂组合物包含腐蚀抑制剂。在仍其它实施例中，润滑剂组合物包含金属减活剂和腐蚀抑制剂的组合。在仍另外的实施例中，润滑剂组合物包含抗氧化剂、金属减活剂和腐蚀抑制剂的组合。在这些实施例中的任何实施例中，润滑剂组合物包含一种或多种另外的性能添加剂。

抗氧化剂包含丁基化羟基甲苯(BHT)、丁基化羟基茴香醚(BHA)、苯基 -a-萘胺(PANA)、辛基化/丁基化二苯胺、高分子量酚类抗氧化剂、受阻双酚类抗氧化剂、二-α-生育酚、二叔丁基苯酚。其它有用的抗氧化剂描述于美国专利第6,534,454号中。

在一些实施例中，抗氧化剂包含以下中的一种或多种：

(i)六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)，CAS注册号 35074-77-2，可商购自巴斯夫(BASF)；

(ii)N-苯基苯胺，与2,4,4-三甲基戊烯的反应产物，CAS注册号68411-46-1，可商购自巴斯夫；

(iii)苯基-a-和/或苯基-b-萘胺，例如N-苯基-ar-(1,1,3,3-四甲基丁基)-1-萘胺，可商购自巴斯夫；

(iv)四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷，CAS注册号 6683-19-8；

(v)硫代二亚乙基双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)，CAS注册号 41484-35-9，其在21C.F.R.§178.3570中也被列为硫代二亚乙基双(3,5-二叔丁基 -4-羟基-氢-肉桂酸酯)；

(vi)丁基化羟基甲苯(BHT)；

(vii)丁基化羟基茴香醚(BHA)；

(viii)双(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)胺，可商购自巴斯夫；以及

(ix)3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酸硫代二-2,1-乙烷二基酯，可商购自巴斯夫。

抗氧化剂可以以0.01％到6.0％或0.02％到1％存在于组合物中。添加剂可以以1％、0.5％或更少存在于组合物中。这些各种范围通常适用于存在于整个组合物中的所有抗氧化剂。然而，在一些实施例中，这些范围也可以适用于个别抗氧化剂。

金属钝化剂包含金属减活剂和腐蚀抑制剂两者。

适合的金属减活剂包含三唑或经取代的三唑。例如，可以利用甲苯基三唑或甲苯三唑。金属减活剂的适合的实例包含以下中的一种或多种：

(i)一种或多种甲苯三唑，例如N,N-双(2-乙基己基)-ar-甲基-1H-苯并三唑-1-甲胺，CAS注册号94270-86-70，由巴斯夫以商品名Irgamet 39商售；

(ii)一种或多种衍生自动物和/或植物来源的脂肪酸和/或此类脂肪酸的氢化形式，例如可商购自阿克苏诺贝尔化学有限责任公司(Akzo Nobel Chemicals, Ltd.)的Neo-Fat^TM。

适合的腐蚀抑制剂包含以下中的一种或多种：

(i)N-甲基-N-(1-氧代-9-十八烯基)甘氨酸，CAS注册号110-25-8；

(ii)磷酸单异辛酯和二异辛酯，与叔烷基和(C12-C14)伯胺反应，CAS注册号68187-67-7；

(iii)十二烷酸；

(iv)三苯基硫代磷酸酯，CAS注册号597-82-0；以及

(v)磷酸单己酯和二己酯，与四甲基壬基胺和C11-14烷基胺的化合物。

在一个实施例中，金属钝化剂包含腐蚀添加剂和金属减活剂。一种有用的添加剂是肌氨酸的N-酰基衍生物，如肌氨酸的N-酰基衍生物。一个实例是N- 甲基-N-(1-氧代-9-十八烯基)甘氨酸。此衍生物可以商品名SARKOSYL^TMO获自巴斯夫。另一种添加剂是咪唑啉，如可商购自巴斯夫的Amine O^TM。

金属钝化剂可以以0.01％到6.0％或0.02％到0.1％存在于组合物中。添加剂可以以0.05％或更少存在于组合物中。这些各种范围通常适用于存在于整个组合物中的所有金属钝化剂添加剂。然而，在一些实施例中，这些范围还可以适用于个别腐蚀抑制剂和/或金属减活剂。以上范围还可以适用于存在于整个组合物中的所有腐蚀抑制剂、金属减活剂和抗氧化剂的组合总体。

制冷剂润滑剂组合物还可以包含除本发明的消泡剂组分以外的消泡剂。消泡剂可以包含有机硅酮和非硅泡沫抑制剂。有机硅酮的实例包含二甲基硅酮和聚硅氧烷。非硅泡沫抑制剂的实例包含聚醚、聚丙烯酸酯和其混合物以及丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯和任选的乙酸乙烯酯的共聚物。在一些实施例中，消泡剂可以是聚丙烯酸酯。消泡剂可以以0.001wt％到0.012wt％或0.004wt％或甚至0.001wt％到0.003wt％存在于组合物中。

本文所描述的组合物还可以包含一种或多种另外的性能添加剂。适合的添加剂包含抗磨抑制剂、防锈剂/腐蚀抑制剂和/或金属减活剂(除上文所描述的添加剂以外)、降凝剂、粘度改进剂、增粘剂、极压(EP)添加剂、摩擦调节剂、泡沫抑制剂、乳化剂和破乳剂。

为了帮助防止金属表面上的磨损，本发明可以利用另外的抗磨抑制剂/EP添加剂和摩擦调节剂。抗磨抑制剂、EP添加剂和摩擦调节剂可现货获自各种供应商和制造商都。这些添加剂中的一些添加剂可以执行多于一个任务。可以提供抗磨、EP、降低的摩擦和腐蚀抑制的一种产品是磷胺盐，如Irgalube 349，其可商购自巴斯夫。另一种抗磨/EP抑制剂/摩擦调节剂是磷化合物，如三苯基硫代磷酸酯(TPPT)，其可以商品名Irgalube TPPT商购自巴斯夫。另一种抗磨/EP 抑制剂/摩擦调节剂是磷化合物，如磷酸三甲苯酯(TCP)，其可以商品名Kronitex TCP商购自科聚亚(Chemtura)。另一种抗磨/EP抑制剂/摩擦调节剂是磷化合物，如磷酸叔丁基苯基酯，其可以商品名Syn-O-Ad 8478商购自ICL工业产品。抗磨抑制剂、EP和摩擦调节剂通常为组合物的0.1％到4％并且可以单独使用或组合使用。

在一些实施例中，组合物进一步包含来自包括以下的组的添加剂：粘度调节剂，包含乙烯乙酸乙烯酯、聚丁烯、聚异丁烯、聚甲基丙烯酸酯、烯烃共聚物、苯乙烯马来酸酐共聚物的酯、氢化苯乙烯-二烯共聚物、氢化径向聚异戊二烯、烷基化聚苯乙烯、气相二氧化硅和复合酯；以及像可溶于油的天然橡胶一样的增粘剂。

粘度调节剂、增稠剂和/或增粘剂的添加提供了粘附性并且改善了润滑剂的粘度和粘度指数。一些应用和环境条件可能需要保护设备免于腐蚀和磨损的另外的粘性表面膜。在此实施例中，粘度调节剂、增稠剂/增粘剂为润滑剂的1到 20wt％。然而，粘度调节剂、增稠剂/增粘剂可以为0.5到30wt％。材料的实例是功能性V-584(一种天然橡胶粘度调节剂/增粘剂)，其可获自俄亥俄州马其顿的功能性产品公司(Functional Products,Inc.,Macedonia,Ohio)。另一个实例是复合酯CG 5000，其也是来自宾夕法尼亚州费城的伊洛克斯化学公司(Inolex Chemical Co.Philadelphia,Pa.)的一种多功能性产品、粘度调节剂、降凝剂和摩擦调节剂。

也可以将其它油和/或组分以0.1到75％或甚至0.1到50％或甚至0.1到30％的范围添加到组合物中。这些油可以包含白石油、合成酯(如专利美国专利第 6,534,454号中所描述的)、经过严格加氢处理的石油(在行业中称为“第II组或第III组石油”)、一种或多种直链羧酸的酯、聚α烯烃(PAO)基础油、烷基苯基础油、聚亚烷基二醇(PAG)基础油、烷基化萘基础油或其任何组合。

润滑剂可以用于制冷系统中，其中所述制冷系统包含压缩机和工作流体，其中所述工作流体包含润滑剂和制冷剂。上文所描述的工作流体中的任何工作流体均可以用于所描述的制冷系统。

润滑剂还可以能够允许提供一种操作制冷系统的方法。所描述的方法包含以下步骤：(I)向制冷系统供应包含润滑剂和制冷剂的工作流体。上文所描述的工作流体中的任何工作流体均可以用于操作所描述的制冷系统中的任何制冷系统的所描述的方法中。

因此本发明的方法、系统和组合物可适于与各种各样的热传递系统(一般来说)和制冷系统(具体来说)，如空气调节(包含静止和移动空气调节系统两者)、制冷、热泵或气体压缩系统(如工业或烃气处理系统)结合使用。如在烃气处理或工业气体处理系统中使用压缩系统。如本文所使用的，术语“制冷系统”通常是指采用制冷剂来提供冷却和/或加热的任何系统或设备或这种系统或设备的任何部件或部分。此类制冷系统包含例如空调、电冰箱、冷却器或热泵。

制冷润滑剂还可以包括下表中所定义的调配物：

表4

工业齿轮

本发明的润滑剂可以包含工业添加剂包，其也可以被称为工业润滑剂添加剂包。换句话说，润滑剂被设计为工业润滑剂或用于制成所述工业润滑剂的添加剂包。润滑剂与汽车齿轮润滑剂或其它润滑剂组合物无关。

可以存在于工业添加剂包中的添加剂包含泡沫抑制剂、破乳剂、降凝剂、抗氧化剂、分散剂、金属减活剂(如铜减活剂)、抗磨剂、极压剂、粘度调节剂或其某种混合物。添加剂可以各自以50ppm、75ppm、100ppm或甚至150ppm 直到5wt％、4wt％、3wt％、2wt％或甚至1.5wt％、或75ppm到0.5wt％、100 ppm到0.4wt％或150ppm到0.3wt％的范围存在，其中wt％值是相对于整个润滑剂组合物而言的。在其它实施例中，整个工业添加剂包可以以整个润滑剂组合物的1到20wt％或1到10wt％存在。然而，应当注意，当考虑与基础流体分离时，可以可替代地被视为基础流体的一部分的一些添加剂(包含粘度调节聚合物)可以以更高的量(包含多达30wt％、40wt％或甚至50wt％)存在。添加剂可以单独使用或作为其混合物使用。

润滑剂还可以包含除本发明的消泡剂组分以外的消泡剂。消泡剂可以包含有机硅酮和非硅泡沫抑制剂。有机硅酮的实例包含二甲基硅酮和聚硅氧烷。非硅泡沫抑制剂的实例包含聚醚、聚丙烯酸酯和其混合物以及丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯和任选的乙酸乙烯酯的共聚物。在一些实施例中，消泡剂可以是聚丙烯酸酯。消泡剂可以以0.001wt％到0.012wt％或0.004wt％或甚至0.001wt％到0.003wt％存在于组合物中。

润滑剂还可以包含破乳剂。破乳剂可以包含与环氧乙烷或经取代的环氧乙烷或其混合物连续反应的环氧丙烷、环氧乙烷、聚氧化烯醇、烷基胺、氨基醇、二胺或多胺的衍生物。破乳剂的实例包含聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、 (环氧乙烷-环氧丙烷)聚合物和其混合物。破乳剂可以是聚醚。破乳剂可以以 0.002wt％到0.2wt％存在于组合物中。

润滑剂可以包含降凝剂。降凝剂可以包含马来酸酐-苯乙烯共聚物的酯、聚甲基丙烯酸酯；聚丙烯酸酯；聚丙烯酰胺；卤化石蜡和芳香族化合物的缩合产物；羧酸乙烯酯聚合物；以及富马酸二烷基酯的三元共聚物、脂肪酸的乙烯基酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、烷基苯酚甲醛缩合树脂、烷基乙烯基醚和其混合物。

除上文所描述的添加剂中的一些添加剂以外，润滑剂还可以包含防锈剂。

润滑剂还可以包含防锈剂。适合的防锈剂包含烷基磷酸的烃基胺盐、二烷基二硫代磷酸的烃基胺盐、烃基芳香基磺酸的烃基胺盐、脂肪羧酸或其酯、含氮羧酸的酯、磺酸铵、咪唑啉或其任何组合；或其混合物。

适合的烷基磷酸的烃基胺盐可以由下式表示：

其中R26和R27独立地是氢、烷基链或烃基，通常R26和R27中的至少一个是烃基。R26和R27含有4个到30个、或8个到25个、或10个到20个或 13个到19个碳原子。R28、R29和R30独立地是氢、具有1个到30个、或4 个到24个、或6个到20个或10个到16个碳原子的烷基支链或直链烷基链。 R28、R29和R30独立地是氢、烷基支链或直链烷基链，或R28、R29和R30中的至少一个或两个是氢。

适合于R28、R29和R30的烷基的实例包含丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、正己基、仲己基、正辛基、2-乙基、己基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十八烯基、十九烷基、二十烷基或其混合物。

在一个实施例中，烷基磷酸的烃基胺盐可以是C14到C18烷基化磷酸与 Primene81R(由罗门哈斯公司生产和销售)的反应产物，所述Primene 81R可以是C11到C14叔烷基伯胺的混合物。

二烷基二硫代磷酸的烃基胺盐可以包含防锈剂，如二烷基二硫代磷酸的烃基胺盐。这些可以是庚基或辛基或壬基二硫代磷酸与乙二胺、吗啉或Primene 81R 的反应产物或其混合物。

烃基芳基磺酸的烃基胺盐可以包含二壬基萘磺酸的乙二胺盐。

适合的脂肪羧酸或其酯的实例包含甘油单油酸酯和油酸。适合的含氮羧酸的酯的实例包含油基肌氨酸。

润滑剂可以含有金属减活剂或其混合物。金属减活剂可以选自以下的衍生物：苯并三唑(通常为甲苯基三唑)、1,2,4-三唑、苯并咪唑、2-烷基二硫代苯并咪唑或2-烷基二硫代苯并噻唑、1-氨基-2-丙醇、二巯基噻二唑的衍生物、辛胺辛酸酯、十二碳烯基琥珀酸或酸酐和/或脂肪酸(如油酸)与多胺的缩合产物。金属减活剂也可以被描述为腐蚀抑制剂。金属减活剂可以以润滑油组合物的 0.001wt％到0.5wt％、0.01wt％到0.04wt％或0.015wt％到0.03wt％的范围存在。金属减活剂也可以以0.002wt％或0.004wt％到0.02wt％存在于组合物中。金属减活剂可以单独使用或以其混合物形式使用。

润滑剂还可以包含抗氧化剂或其混合物。抗氧化剂包含(i)烷基化二苯胺和(ii)经取代的烃基单硫化物。在一些实施例中，烷基化二苯胺包含双壬基化二苯胺和双辛基化二苯胺。在一些实施例中，经取代的烃基单硫化物包含正十二烷基-2-羟乙基硫化物、1-(叔十二烷基硫代)-2-丙醇或其组合。在一些实施例中，经取代的烃基单硫化物可以是1-(叔十二烷基硫代)-2-丙醇。抗氧化剂包还可以包含位阻酚。用于位阻酚的适合的烃基的实例包含2-乙基己基或正丁酯、十二烷基或其混合物。亚甲基桥接的位阻酚的实例包含4,4′-亚甲基-双(6-叔丁基邻甲酚)、4,4′-亚甲基-双(2-叔戊基-邻甲酚)、2,2′-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、 4,4′-亚甲基-双(2,6-二叔丁基苯酚)或其混合物。

抗氧化剂可以以0.01wt％到6.0wt％或0.02wt％到1wt％存在于组合物中。添加剂可以以1wt％、0.5wt％或更少存在于组合物中。

润滑剂还可以包含含氮分散剂，例如经烃基取代的含氮添加剂。适合的经烃基取代的含氮添加剂包含无灰分散剂和聚合分散剂。无灰分散剂之所以如此命名是因为如所供应的，其不含金属并且因此当添加到润滑剂中时通常不会促成硫酸化灰分。然而，一旦将其添加到包含含金属物种的润滑剂中，所述无灰分散剂当然可以与环境金属相互作用。无灰分散剂的特征在于连接到相对高分子量烃链的极性基团。此类材料的实例包含琥珀酰亚胺分散剂、曼尼希分散剂和其硼酸化衍生物。

润滑剂还可以包含含硫化合物。适合的含硫化合物包含硫化烯烃和多硫化物。硫化烯烃或多硫化物可以衍生自异丁烯、丁烯、丙烯、乙烯或其某种组合。在一些实例中，含硫化合物是衍生自上文所描述的天然油或合成油中的任何油或甚至其某种组合的硫化烯烃。例如，硫化烯烃可以衍生自植物油。硫化烯烃可以以0wt％到5.0wt％或0.01wt％到4.0wt％或0.1wt％到3.0wt％存在于润滑剂组合物中。

润滑剂还可以包含含磷化合物，如脂肪亚磷酸酯。含磷化合物可以包含亚磷酸烃基酯、磷酸酯、磷酸酯的胺盐或其任何组合。在一些实施例中，含磷化合物包含亚磷酸烃基酯、其酯或其组合。在一些实施例中，含磷化合物包含亚磷酸烃基酯。在一些实施例中，亚磷酸烃基酯可以是亚磷酸烷基酯。烷基意指仅含有碳原子和氢原子的烷基，然而可以设想饱和或不饱和烷基或其混合物。在一些实施例中，含磷化合物包含具有完全饱和的烷基的亚磷酸烷基酯。在一些实施例中，含磷化合物包含亚磷酸烷基酯，所述亚磷酸烷基酯具有带有某种不饱和度的烷基，例如碳原子之间的一个双键。此类不饱和烷基也可以被称为烯基，但是除非另有说明，否则包含在如本文所使用的术语“烷基”内。在一些实施例中，含磷化合物包含亚磷酸烷基酯、磷酸酯、磷酸酯的胺盐或其任何组合。在一些实施例中，含磷化合物包含亚磷酸烷基酯、其酯或其组合。在一些实施例中，含磷化合物包含亚磷酸烷基酯。在一些实施例中，含磷化合物包含亚磷酸烯基酯、磷酸酯、磷酸酯的胺盐或其任何组合。在一些实施例中，含磷化合物包含亚磷酸烯基酯、其酯或其组合。在一些实施例中，含磷化合物包含亚磷酸烯基酯。在一些实施例中，含磷化合物包含亚磷酸氢二烷基酯。在一些实施例中，含磷化合物基本上不含或甚至完全不含磷酸酯和/或其胺盐。在一些实施例中，含磷化合物可以被描述为脂肪亚磷酸酯。适合的亚磷酸酯包含具有至少一个烃基的亚磷酸酯，所述至少一个烃基具有4个或更多个、或8个或更多个或12个或更多个碳原子。烃基上的碳原子数的典型范围包含8个到30 个、或10个到24个、或12个到22个、或14个到20个或16个到18个。亚磷酸酯可以是经单烃基取代的亚磷酸酯、经二烃基取代的亚磷酸酯或经三烃基取代的亚磷酸酯。在一个实施例中，亚磷酸酯可以不含硫，即，亚磷酸酯不是硫代亚磷酸酯。具有带有4个或更多个碳原子的至少一个烃基的亚磷酸酯可以由下式表示：

其中R⁶、R⁷和R⁸中的至少一个可以是含有至少4个碳原子的烃基并且另一个可以是氢或烃基。在一个实施例中，R⁶、R⁷和R⁸全部都是烃基。烃基可以是烷基、环烷基、芳香基、无环基或其混合物。在具有全部三个基团R⁶、R⁷和R⁸的式中，化合物可以是经三烃基取代的亚磷酸酯，即，R⁶、R⁷和R⁸全部都是烃基并且在一些实施例中可以是烷基。

烷基可以是直链或支链的，通常是直链的，并且可以是饱和或不饱和的，通常是饱和的。针对R6、R7和R8的烷基的实例包含辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十八烯基、十九烷基、二十二烷基或其混合物。在一些实施例中，整个润滑剂组合物中的脂肪亚磷酸酯组分基本上不含或甚至完全不含磷酸酯和/或其胺盐。在一些实施例中，脂肪亚磷酸酯包含亚磷酸烯基酯或其酯，例如亚磷酸氢二甲酯的酯。亚磷酸氢二甲酯可以通过与醇(例如油醇)反应而被酯化并且在一些实施例中被酯基转移。

润滑剂还可以包含一种或多种磷胺盐，但是其量使得添加剂包或在其它实施例中为所得工业润滑剂组合物含有不超过此类材料的1.0wt％或甚至不超过 0.75wt％或0.6wt％。在其它实施例中，工业润滑剂添加剂包或所得工业润滑剂组合物基本上不含或甚至完全不含磷胺盐。

润滑剂还可以包含一种或多种抗磨添加剂和/或极压剂、一种或多种防锈剂和/或腐蚀抑制剂、一种或多种泡沫抑制剂、一种或多种破乳剂或其任何组合。

在一些实施例中，工业润滑剂添加剂包或所得工业润滑剂组合物基本上不含或甚至完全不含磷胺盐、分散剂或磷胺盐和分散剂两者。

在一些实施例中，工业润滑剂添加剂包或所得工业润滑剂组合物包含破乳剂、腐蚀抑制剂、摩擦调节剂或其两种或更多种的组合。在一些实施例中，腐蚀抑制剂包含甲苯基三唑。在仍其它实施例中，工业添加剂包或所得工业润滑剂组合物包含一种或多种硫化烯烃或多硫化物；一种或多种磷胺盐；一种或多种硫代磷酸酯、一种或多种噻二唑、甲苯基三唑、聚醚和/或烯基胺；一种或多种酯共聚物；一种或多种羧酸酯；一种或多种琥珀酰亚胺分散剂或其任何组合。

工业润滑剂添加剂包可以以1wt％到5wt％或在其它实施例中为1wt％、1.5 wt％或甚至2wt％直到2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、7wt％或甚至10wt％存在于整个工业润滑剂中。可以存在于工业齿轮浓缩润滑剂中的工业齿轮添加剂包的量是上述wt％的对应量，其中值被视作不存在油(即，可以将其与存在的实际油量一起作为wt％值处理)。

润滑剂还可以包含羟基-羧酸的衍生物。适合的酸可以包含1个到5个或2 个羧基或1个到5个或2个羟基。在一些实施例中，摩擦调节剂可以衍生自由下式表示的羟基-羧酸：

其中：a和b可以独立地为1到5或1到2的整数；X可以是脂肪族或脂环族基团、或在碳链中含有氧原子的脂肪族或脂环族基团或前述类型的经取代的基团，所述基团含有至多6个碳原子并且具有a+b个可用连接点；每个Y可以独立地是–O–、>NH或>NR³或两个Y一起表示两个羰基之间形成的酰亚胺结构 R⁴-N<的氮；并且每个R³和R⁴可以独立地是氢或烃基，条件是至少一个R¹和 R³基团可以是烃基；每个R²可以独立地是氢、烃基或酰基，进一步地条件是至少一个-OR²基团位于X内的碳原子上，所述碳原子相对于-C(O)-Y-R¹基团中的至少一个基团是α或β，并且进一步地条件是至少在R²上是氢。羟基-羧酸通过缩合反应与醇和/或胺反应，从而形成羟基-羧酸的衍生物，所述羟基-羧酸的衍生物在本文中也可以被称为摩擦调节剂添加剂。

在一个实施例中，用于制备羟基-羧酸的衍生物的羟基-羧酸由下式表示：

其中每个R⁵可以独立地是H或烃基，或其中R⁵基团一起形成环。在一个实施例中，其中R⁵是H，缩合产物任选地通过酰化或与硼化合物反应而进一步官能化。在另一个实施例中，摩擦调节剂未硼酸化。在以上实施例的任何实施例中，羟基-羧酸可以是酒石酸、柠檬酸或其组合，并且也可以是此类酸的反应性等效物(包含酯、酸性卤化物或酸酐)。

所得摩擦调节剂可以包含酒石酸、柠檬酸或其混合物的酰亚胺、二酯、二酰胺或酯-酰胺衍生物。在一个实施例中，羟基羧酸的衍生物包含酒石酸或柠檬酸的酰亚胺、二酯、二酰胺、酰亚胺酰胺、酰亚胺酯或酯-酰胺衍生物。在一个实施例中，羟基羧酸的衍生物包含酒石酸的酰亚胺、二酯、二酰胺、酰亚胺酰胺、酰亚胺酯或酯-酰胺衍生物。在一个实施例中，羟基羧酸的衍生物包含酒石酸的酯衍生物。在一个实施例中，羟基羧酸的衍生物包含酒石酸的酰亚胺和/或酰胺衍生物。用于制备摩擦调节剂的胺可以具有式RR'NH，其中R和R'各自独立地表示H、1个或8个到30个或150个碳原子(即，1个到150个或8个到 30个或1个到30个或8个到150个原子)的烃基自由基。也可以使用碳原子范围的下限为2个、3个、4个、6个、10个或12个碳原子且上限为120个、80 个、48个、24个、20个、18个或16个碳原子的胺。在一个实施例中，基团R 和R'中的每个基团具有8个或6个到30个或12个碳原子。在一个实施例中，R 和R'中的碳原子的总和为至少8个。R和R'可以是直链或支链的。用于制备摩擦调节剂的醇将类似地含有1个或8个到30个或150个碳原子。也可以使用碳原子范围的下限为2个、3个、4个、6个、10个或12个碳原子且上限为120 个、80个、48个、24个、20个、18个或16个碳原子的醇。在某些实施例中，醇衍生的基团中的碳原子数可以是8个到24个、10个到18个、12个到16个或13个碳原子。醇和胺可以是直链或支链的，并且如果是支链的，则支链化可以在链中的任何点处发生并且支链化可以是任何长度。在一些实施例中，所使用的醇和/或胺包含支链化合物，并且在仍其它实施例中，所使用的醇和/或胺是至少50％、75％或甚至80％支链的。在其它实施例中，醇是直链的。在一些实施例中，醇和/或胺具有至少6个碳原子。因此，在某些实施例中，由至少6个碳原子的支链醇和/或胺(例如，支链C6-18或C8-18醇或支链C12-16醇)制备的产物作为单个材料或作为混合物。具体实例包含2-乙基己醇和异十三烷醇，其中后者可以表示各种异构体的商业级混合物。并且，在某些实施例中，由至少6个碳原子的直链醇(例如，直链C6-18或C8-18醇或直链C12-16醇)制备的产物作为单个材料或作为混合物。用于制备酒石酸盐、酒石酰亚胺或酒石酰胺的酒石酸可以是可商购类型(获自Sargent Welch公司)，并且其以一种或多种异构形式如d-酒石酸、l-酒石酸、d,l-酒石酸或内消旋酒石酸存在，这通常取决于来源(天然)或合成方法(例如来自马来酸)。这些衍生物也可以由对本领域技术人员而言容易显而易见的二元酸的官能等效物(如酯、酸性氯化物或酸酐) 制备。

在一些实施例中，添加剂包包含一种或多种腐蚀抑制剂、一种或多种分散剂、一种或多种抗磨和/或极压添加剂、一种或多种极压剂、除本发明的消泡剂组分以外的一种或多种消泡剂、一种或多种洗涤剂以及任选地一定量的基础油或作为稀释剂的类似溶剂。

另外的添加剂可以以0.1wt％到30wt％，或最小水平的0.1wt％、1wt％或甚至2wt％直到最大30wt％、20wt％、10wt％、5wt％或甚至2wt％，或0.1wt％到30wt％、0.1wt％到20wt％、1wt％到20wt％、1wt％到10wt％、1wt％到5wt％或甚至约2wt％存在于整个工业齿轮润滑剂组合物中。这些范围和限制可以应用于存在于组合物中的每种个别另外的添加剂或应用于存在的所有另外的添加剂。

工业齿轮润滑剂可以包括：

0.002wt％到0.040wt％的本发明消泡剂组分，

0.0001wt％到0.15wt％的腐蚀抑制剂，其选自2,5-双(叔十二烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑、甲苯基三唑或其混合物，

具有润滑粘度的油，

0.02wt％到3wt％的抗氧化剂，其选自胺类抗氧化剂或酚类抗氧化剂或其混合物，

0.005wt％到1.5wt％的硼酸化琥珀酰亚胺或非硼酸化琥珀酰亚胺，

0.001wt％到1.5wt％的中性或稍微高碱性萘磺酸钙(通常为中性或稍高碱性二壬基萘磺酸钙)，以及

0.001wt％到5wt％或0.01wt％到3wt％的抗磨剂，其选自二烷基二硫代磷酸锌、二烷基磷酸锌、亚磷酸或酯的胺盐或其混合物。

工业齿轮润滑剂还可以包括下表中所定义的调配物：

表5

金属工作流体

在一个实施例中，润滑剂组合物是金属工作流体。典型的金属工作流体应用可以包含金属去除、金属形成、金属处理和金属保护。在一些实施例中，金属工作油可以是如由美国石油协会定义的第I组、第II组或第III组基础油料。在一些实施例中，金属工作油可以与第IV组或第V组基础油料混合。在一个实施例中，润滑剂组合物可以含有所描述的消泡剂组分，并且可以含有0.0025wt％到0.30wt％或0.001wt％到0.10wt％或0.0025wt％到0.10wt％的消泡剂组分，并且进一步含有一种或多种另外的添加剂。在一些实施例中，官能流体组合物包含油。油可以包含大多数液态烃，例如，链烷烃、烯烃、环烷烃、芳香烃、饱和烃或不饱和烃。通常，油是与水不混溶的、可乳化的烃，并且在一些实施例中，油在室温下是液体。可以使用来自各种来源的油，包含天然油和合成油和其混合物。

天然油包含动物油和植物油(例如，大豆油、猪油)以及链烷烃型、环烷烃型或混合链烷烃-环烷烃型的经溶剂精制或酸精制的矿物油。衍生自煤或页岩的油也是有用的。合成油包含烃油和经卤素取代的烃油，如聚合和互聚烯烃，例如，聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯；烷基苯，例如，十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯或二-(2-乙基己基)苯。

可以使用的另一类适合的合成油包括二羧酸(例如，邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚体、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等)与各种醇(例如，丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己醇、乙二醇、二乙二醇单醚、丙二醇、季戊四醇等)的酯。这些酯的具体实例包含己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸双二十烷基酯、亚油酸二聚体的2-乙基己基二酯或通过使一摩尔的癸二酸与两摩尔的四乙二醇和两摩尔的2-乙基-己酸反应而形成的复合酯。

可用作合成油的酯还包含由C5到C12单羧酸和多元醇和多元醇醚(如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等)制成的酯。

可以使用上文所公开类型的未精制油、精制油和再精制油(以及各自与彼此的混合物)。未精制油是直接从天然或合成来源获得的油，无需进一步纯化处理。例如，直接从干馏操作获得的页岩油、直接从蒸馏获得的石油或直接从酯化工艺获得并且未经进一步处理即可使用的酯油将是未精制油。精制油类似于未精制油，不同之处在于精制油已经在一个或多个纯化步骤中进一步处理以改善一种或多种性质。许多此类纯化技术是本领域技术人员已知的，如溶剂萃取、蒸馏、酸或碱萃取、过滤、渗滤等。通过与用于获得应用于已经投入使用的精制油的精制油的工艺类似的工艺来获得再精制油。此类再精制油也被称为再生或再加工油，并且通常通过针对去除失效添加剂和油分解产物的技术来进行另外加工。

在一些实施例中，油是如由美国石油协会定义的第II组或第III组基础油料。

可以将任选的另外的材料并入本文所公开的组合物中。典型的成品组合物可以包含润滑剂，如脂肪酸和蜡、抗磨剂、分散剂、腐蚀抑制剂、普通和高碱性洗涤剂、破乳剂、杀生剂、金属减活剂或其混合物。

润滑剂组合物可以包括上文所描述的作为添加剂的消泡剂组分，所述消泡剂组分可以与一种或多种另外的添加剂组合使用，并且所述消泡剂组分可以任选地还包含溶剂或稀释剂，例如上文所描述的油中的一种或多种油。此组合物可以被称为添加剂包或表面活性剂包。

示例蜡包含石油蜡、合成蜡和天然蜡、氧化蜡、微晶蜡、羊毛脂(绵羊油) 和其它蜡状酯和其混合物。石油蜡是通过一些精炼工艺从原油中分离出来的石蜡化合物，如散蜡和石蜡。合成蜡是衍生自石油化学产品的蜡，如乙烯或丙烯。合成蜡包含聚乙烯、聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物。天然蜡是由植物和/或动物或昆虫产生的蜡。这些蜡包含蜂蜡、大豆蜡和巴西棕榈蜡。昆虫蜡和动物蜡包含蜂蜡或鲸蜡。凡士林和氧化凡士林也可以用于这些组合物中。凡士林和氧化凡士林可以分别被定义为衍生自石油和其氧化产物的半固体烃的纯化混合物。微晶蜡可以被定义为从凡士林纯化的较高熔点的蜡。一种或多种蜡可以以0.1wt％到75wt％(例如，0.1wt％到50wt％)存在于金属工作组合物中。

可用于本文的脂肪酸包含8个到35个碳原子并且在一个实施例中为16个到24个碳原子的单羧酸。此类单羧酸的实例包含不饱和脂肪酸，如肉豆蔻酸、棕榈油酸、十六碳烯酸、油酸、反油酸、十八碳烯酸、亚油酸、反式亚油酸；α-亚麻酸；花生四烯酸；二十碳五烯酸；芥酸、二十二碳六烯酸；以及饱和脂肪酸，如辛酸；癸酸；月桂酸、肉豆蔻酸；棕榈酸；硬脂酸、花生酸、山嵛酸；木蜡酸、虫蜡酸、异硬脂酸、鳕油酸、妥尔油脂肪酸或其组合。这些酸可以是饱和的、不饱和的或具有其它官能团，如来自烃基主链的如在12-羟基硬脂酸中的羟基。其它示例羧酸描述于美国专利第7,435,707号中。一种或多种脂肪酸可以以0.1wt％到50wt％、或0.1wt％到25wt％或0.1wt％到10wt％存在于金属工作组合物中。

示例高碱性洗涤剂包含高碱性金属磺酸盐、高碱性金属苯酚盐、高碱性金属水杨酸盐、高碱性金属水杨藻酸盐(saliginates)、高碱性金属羧酸盐或高碱性磺酸钙洗涤剂。高碱性洗涤剂含有金属，如Mg、Ba、Sr、Zn、Na、Ca、K和其混合物。高碱性洗涤剂是金属盐或复合物，其特征在于金属含量超过将根据金属和与金属反应的特定酸性有机化合物(例如，磺酸)的化学计量而存在的金属含量。

本文所使用的术语“金属比率”是指高碱性材料(例如，金属磺酸盐或羧酸盐)中的金属的总化学当量与产品中的金属的化学当量的比率，根据两种反应物的化学反应性和化学计量，所述金属比率有望导致高碱性有机材料(例如，磺酸或羧酸)与用于形成洗涤剂的含金属反应物(例如，氢氧化钙、氧化钡等) 之间的反应。因此，在标准磺酸钙中，金属比率为一，在高碱性磺酸盐中，金属比率为4.5。

此类洗涤剂的实例描述于例如美国专利第2,616,904号；第2,695,910号；第2,767,164号；第2,767,209号；第2,798,852号；第2,959,551号；第3,147,232 号；第3,274,135号；第4,729,791号；第5,484,542号和第8,022,021号中。高碱性洗涤剂可以单独使用或组合使用。高碱性洗涤剂可以以组合物的0.1wt％到20％；如至少1wt％或至多10wt％的范围存在。

示例性表面活性剂包含非离子聚氧乙烯表面活性剂，如乙氧基化烷基苯酚和乙氧基化脂肪族醇；脂肪酸、树脂酸和妥尔油酸的聚乙二醇酯以及脂肪酸的聚氧乙烯酯；或阴离子表面活性剂，如直链烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基醚膦酸酯、醚硫酸盐、磺基琥珀酸酯和醚羧酸盐。一种或多种表面活性剂可以以0.0001wt％到10wt％或0.0001wt％到2.5wt％存在于金属工作组合物中。

润滑剂还可以包含除上文所描述的消泡剂组分以外的消泡剂。另外的消泡剂可以包含有机硅酮和非硅泡沫抑制剂。有机硅酮的实例包含二甲基硅酮和聚硅氧烷。非硅泡沫抑制剂的实例包含聚醚、聚丙烯酸酯和其混合物以及丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯和任选的乙酸乙烯酯的共聚物。在一些实施例中，消泡剂可以是聚丙烯酸酯。消泡剂可以以0.0025wt％到0.30wt％或0.001wt％或甚至0.0025wt％到0.10wt％存在于组合物中。

可用于本文的破乳剂包含与环氧乙烷或经取代的环氧乙烷混合物、磷酸三烷基酯连续反应的聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷(环氧乙烷-环氧丙烷) 聚合物、聚氧化烯醇、烷基胺、氨基醇、二胺或多胺和其混合物。一种或多种破乳剂可以以0.0001wt％到10wt％(例如，0.0001wt％到2.5wt％)存在于腐蚀抑制组合物中。

可以使用的腐蚀抑制剂包含噻唑、三唑和噻二唑。实例包含苯并三唑、甲苯基三唑、辛基三唑、癸基三唑、十二烷基三唑、2-巯基苯并噻唑、2,5-二巯基 -1,3,4-噻二唑、2-巯基-5-烃基硫代-1,3,4-噻二唑、2-巯基-5-烃基二硫代-1,3,4-噻二唑、2,5-双(烃基硫代)-1,3,4-噻二唑和2,5-双-(烃基二硫代)-1,3,4-噻二唑。其它适合的腐蚀抑制剂包含醚胺；聚乙氧基化化合物，如乙氧基化胺、乙氧基化苯酚和乙氧基化醇；咪唑啉。其它适合的腐蚀抑制剂包含其中烯基含有10个或更多个碳原子的烯基琥珀酸，如例如四丙烯基琥珀酸、十四碳烯基琥珀酸、十六碳烯基琥珀酸；分子量范围为600到3000的长链α、Ω-二羧酸；以及其它类似材料。此类抑制剂的其它非限制性实例可以见于美国专利第3,873,465号、第 3,932,303号、第4,066,398号、第4,402,907号、第4,971,724号、第5,055,230 号、第5,275,744号、第5,531,934号、第5,611,991号、第5,616,544号、第5,744,069 号、第5,750,070号、第5,779,938号和第5,785,896号；《腐蚀抑制剂(Corrosion Inhibitors)》,C.C.Nathan编辑,NACE,1973；I.L.Rozenfeld,《腐蚀抑制剂》,麦格劳希尔集团(McGraw-Hill),1981；《金属手册(Metals Handbook)》,第9 版,第13卷—腐蚀(Corrosion),第478497页；《用于腐蚀控制的腐蚀抑制剂 (Corrosion Inhibitors for Corrosion Control)》,B.G.Clubley编辑,英国皇家化学学会(The Royal Society of Chemistry),1990；《腐蚀抑制剂》,欧洲腐蚀联合会出版物第11号(European Federation of Corrosion Publications Number11),英国材料协会(The Institute of Materials),1994；《腐蚀(Corrosion)》,第2卷-腐蚀控制(Corrosion Control),L.L.Sheir、R.A.Jarman和G.T.Burstein编辑,巴特沃斯海涅曼出版社(Butterworth-Heinemann),1994,第17:10-17:39页；Y.I. Kuznetsov,《金属腐蚀的有机抑制剂(Organic Inhibitors of Corrosion of Metals)》, 普莱纽姆出版社(Plenum),1996；以及V.S.Sastri,《腐蚀抑制剂：原理和应用(Corrosion Inhibitors:Principles and Applications)》,威利出版公司(Wiley), 1998。其它一种或多种腐蚀抑制剂可以以0.0001wt％到5wt％(例如，0.0001wt％到3wt％)存在于金属工作组合物中。

可以包含在组合物中的分散剂包含具有油溶性聚合烃主链并且具有能够与待分散的粒子缔合的官能团的分散剂。聚合烃主链的重均分子量的范围可以为 750到1500道尔顿。示例性官能团包含胺、醇、酰胺和酯极性部分，其通常通过桥接基团连接到聚合物主链。示例分散剂包含描述于美国专利第3,697,574号和第3,736,357号中的曼尼希分散剂；描述于美国专利第4,234,435号和第 4,636,322号中的无灰琥珀酰亚胺分散剂；描述于美国专利第3,219,666号、第 3,565,804号和第5,633,326号中的胺分散剂；描述于美国专利第5,936,041号、第5,643,859号和第5,627,259号中的科克分散剂(Koch dispersant)以及描述于美国专利第5,851,965号、第5,853,434号和第5,792,729号中的聚亚烷基琥珀酰亚胺分散剂。一种或多种分散剂可以以0.0001wt％到10wt％(例如，0.0005wt％到2.5wt％)存在于金属工作组合物中。

在一个实施例中，本文所公开的金属工作组合物可以含有摩擦调节剂。摩擦调节剂可以以金属工作组合物的0wt％到6wt％、或0.01wt％到4wt％、或0.05 wt％到2wt％或0.1wt％到2wt％存在。

如本文所使用的，关于摩擦调节剂的术语“脂肪烷基”或“脂肪”意指具有10个到22个碳原子的碳链，通常为直碳链。可替代地，脂肪烷基可以是单支链烷基，其中支链化通常在β位置处。单支链烷基的实例包含2-乙基己基、 2-丙基庚基或2-辛基十二烷基。

适合的摩擦调节剂的实例包含胺、脂肪酯或脂肪环氧化物的长链脂肪酸衍生物；脂肪咪唑啉，如羧酸与聚亚烷基-多胺的缩合产物；烷基磷酸的胺盐；脂肪磷酸酯；脂肪亚磷酸酯；硼酸化磷脂、硼酸化脂肪环氧化物；甘油酯；硼酸化甘油酯；脂肪胺；烷氧基化脂肪胺；硼酸化烷氧基化脂肪胺；羟基和多羟基脂肪胺，包含叔羟基脂肪胺；羟烷基酰胺；脂肪酸的金属盐；烷基水杨酸盐的金属盐；脂肪恶唑啉；脂肪乙氧基化醇；羧酸与聚亚烷基多胺的缩合产物；或脂肪羧酸与胍、氨基胍、脲或硫脲的反应产物和其盐。

摩擦调节剂还可以涵盖如以下材料：硫化脂肪化合物和烯烃、二烷基二硫代磷酸钼、二硫代氨基甲酸钼或其它油溶性钼复合物如

855(可商购自范德比尔特公司)或

S-700或

S-710(可商购自艾迪科公司)。油溶性钼复合物有助于降低摩擦，但可能会损害密封相容性。

在一个实施例中，摩擦调节剂可以是油溶性钼复合物。油溶性钼复合物可以包含二硫代氨基甲酸钼、二硫代磷酸钼、钼蓝氧化物复合物或其它油溶性钼复合物或其混合物。油溶性钼复合物可以是氧化钼和氢氧化物的混合物-所谓的“蓝色”氧化物。钼蓝氧化物的钼的平均氧化态介于5与6之间并且是MoO2(OH) 到MoO2.5(OH)0.5的混合物。油溶性的实例是通过

MB或

MBO的商品名(可商购自莱曼沃斯股份有限公司(Lehmann and Voss GmbH)) 已知的钼蓝氧化物复合物。油溶性钼复合物可以以金属工作组合物的0wt％到5 wt％、或0.1wt％到5wt％或1wt％到3wt％存在。

在一个实施例中，摩擦调节剂可以是长链脂肪酸酯。在另一个实施例中，长链脂肪酸酯可以是单酯，并且在另一个实施例中，长链脂肪酸酯可以是甘油三酸酯，如向日葵油或大豆油或多元醇和脂肪族羧酸的单酯。

极压剂可以是含硫和/或含磷和/或含氯化合物。极压剂的实例包含多硫化物、硫化烯烃、噻二唑、氯化石蜡、高碱性磺酸盐或其混合物。

噻二唑的实例包含2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或其低聚物、经烃基取代的2,5- 二巯基-1,3,4-噻二唑、经烃基硫取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或其低聚物。经烃基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑的低聚物通常通过在2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑单元之间形成硫-硫键以形成所述噻二唑单元中的两种或更多种噻二唑单元的低聚物来形成。适合的噻二唑化合物的实例包含以下中的至少一种：二巯基噻二唑、2,5-二巯基-[1,3,4]-噻二唑、3,5-二巯基-[1,2,4]-噻二唑、3,4-二巯基-[1,2,5]- 噻二唑或4-5-二巯基-[1,2,3]-噻二唑。通常地，通常利用容易获得的材料，如2,5- 二巯基-1,3,4-噻二唑或经烃基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或经烃基硫取代的 2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑。在不同实施例中，烃基取代基上的碳原子数包含1个到30个、2个到25个、4个到20个、6个到16个或8个到10个。2,5-二巯基 -1,3,4-噻二唑可以是2,5-二辛基二硫代-1,3,4-噻二唑或2,5-二壬基二硫代-1,3,4- 噻二唑。

在一个实施例中，至少50wt％的多硫化物分子是三硫化物或四硫化物的混合物。在其它实施例中，至少55wt％或至少60wt％的多硫化物分子是三硫化物或四硫化物的混合物。

多硫化物包含来自油、脂肪酸或酯、烯烃或聚烯烃的硫化有机多硫化物。可以被硫化的油包含天然或合成油，如矿物油、猪油、衍生自脂肪族醇和脂肪酸或脂肪族羧酸的羧酸酯(例如，肉豆蔻基油酸酯和油基油酸酯)以及合成的不饱和酯或甘油酯。

脂肪酸包含含有8个到30个或12个到24个碳原子的脂肪酸。脂肪酸的实例包含油酸、亚油酸、亚麻酸和妥尔油。由混合的不饱和脂肪酸酯制备的硫化脂肪酸酯如从动物脂肪和植物油(包含妥尔油、亚麻子油、大豆油、菜籽油) 和鱼油中获得。

多硫化物包含衍生自大范围的烯属烃的烯烃。烯属烃通常具有一个或多个双键。在一个实施例中，烯烃含有3个到30个碳原子。在其它实施例中，烯烃含有3个到16个或3个到9个碳原子。在一个实施例中，硫化烯烃包含衍生自丙烯、异丁烯、戊烯或其混合物的烯烃。

在一个实施例中，多硫化物包括通过已知技术使如上文所描述的烯烃聚合而衍生的聚烯烃。在一个实施例中，多硫化物包含二丁基四硫化物、油酸的硫化甲酯、硫化烷基苯酚、硫化二戊烯、硫化二环戊二烯、硫化萜烯和硫化狄尔斯-阿尔德加合物。

氯化石蜡可以包含长链氯化石蜡(C20+)和中链氯化石蜡(C14-C17)两者。实例包含来自道华化学(Dover Chemical)的Choroflo、Paroil和Chlorowax产品。

上文已经对高碱性磺酸盐进行了讨论。高碱性磺酸盐的实例包含

5283C、

5318A、

5347LC和

5358。

金属工作流体可以具有下表中所定义的组合物：

表6

已知上文所描述的材料中的一些材料可以在最终配制物中相互作用，使得最终配制物的组分可以与最初添加的组分不同。例如，金属离子(例如，洗涤剂的金属离子)可以迁移到其它分子的其它酸性或阴离子位点。由此形成的产物(包含在采用本发明的组合物后以其预期用途形成的产物)可能不易于描述。尽管如此，所有此类调节和反应产物均包含在本发明的范围内；本发明涵盖通过使上文所描述的组分混合而制备的组合物。

还公开了使用包括如上文所描述的聚(丙烯酸酯)共聚物的润滑组合物来润滑机械装置的方法。所述机械装置可以是动力传动系统装置，所述动力传动系统装置包括轴、齿轮、齿轮箱或变速器。所述机械装置还可以是内燃发动机。在又其它实施例中，所述机械装置可以是液压系统、涡轮机系统、循环油系统、制冷润滑剂系统或工业齿轮。

还公开了使用包括如上文所描述的聚(丙烯酸酯)共聚物的润滑组合物来在机械装置中抑制或降低泡沫的方法。在一些实施例中，所述机械装置可以具有至少一个含硅垫片。所公开的聚(丙烯酸酯)共聚物也可以用于增加润滑组合物的热稳定性和/或氧化稳定性。

实例

以下实例提供了对所公开的技术的说明。这些实例是非详尽性的并且并不旨在限制所公开的技术的范围。

本发明的共聚物消泡剂组分可以通过本领域通常已知的方法制备。在自由基释放剂作为催化剂存在的情况下以及在存在或不存在已知聚合调节剂和/或溶剂的情况下，聚合可能在本体、乳液或溶液中受影响。溶剂可以是脂肪族的(如庚烷)或芳香族的(如二甲苯或甲苯)。在另一个实施例中，消泡剂可以在烃油中聚合。在又其它实施例中，消泡剂可以在轻芳香族石油石脑油、重芳香族石脑油或其组合中聚合。在一个实施例中，本发明的消泡剂可以在甲苯存在的情况下聚合。

比较组合物1(根据Wt，EHAT:EAT为85:15)-在甲苯工艺中：

比较组合物1通过以下制备：将丙烯酸乙酯(EAT)(45.0g)、丙烯酸2-乙基己酯(EHAT)(255.0g)、甲苯(300.0g)和过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(TBPE) (0.33g)在玻璃瓶中充分混合。然后，将200.0g的混合物转移到配备有机械搅拌器、具有水冷式冷凝器和氮气入口的克莱森适配器(Claisen adapter)(设定在 0.5标准立方英尺/小时(scfh))、热电偶和塞子的1L圆底烧瓶(“反应容器”) 中。将此反应混合物加热到110℃。然后将剩余的400g混合物在90分钟内通过加料漏斗逐滴添加到烧瓶中并且在添加的持续时间内保持在110℃。将所有单体混合物转移到反应容器中之后，将反应温度在110℃下保持60分钟。然后将TBPE(0.08g)添加到内有甲苯(5.0g)的反应容器中并且在110℃下保持60 分钟。类似地，装入甲苯(5.0g)中的再一份TBPE(0.08g)等分试样并且允许其反应60分钟。一旦观察到单体完全消耗，就将反应内容物冷却到室温并且转移到1L圆底烧瓶中。然后使用旋转式蒸发器去除甲苯以获得M_w为41090Da 的粘性(聚)丙烯酸酯聚合物1。聚合物与油共混成具有40％的活性。

制备本发明的组合物2(根据Wt，EAT:V13F为60:40)-在甲苯工艺中：

本发明的组合物2通过以下制备：将丙烯酸乙酯(EAT)(103.0g)、丙烯酸 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8十三氟辛酯(V13F)(68.6g)、甲苯(171.6g)和过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(TBPE)(0.19g)在玻璃瓶中充分混合。然后，将114.4g 的混合物转移到配备有机械搅拌器、具有水冷式冷凝器和氮气入口的克莱森适配器(设定在0.2标准立方英尺/小时(scfh))、热电偶和塞子的1L圆底烧瓶(“反应容器”)中。将此反应混合物加热到110℃。然后将剩余的228.8g混合物在 90分钟内通过蠕动泵添加并且在添加的持续时间内保持在110℃。将所有单体混合物转移到反应容器中之后，将反应温度在110℃下保持60分钟。然后将TBPE (0.12g)添加到反应容器中并且在110℃下保持40分钟。类似地，再装入五份 TBPE(0.12g)等分试样并且在每次添加之后允许其反应40分钟。一旦观察到单体完全消耗，就将反应内容物冷却以得到含有Mw为68368Da的氟代(聚)丙烯酸酯聚合物2的溶液。

制备本发明的组合物3(根据Wt，EHAT:EAT:V13F为20:40:40)-在甲苯工艺中：

本发明的组合物3通过以下制备：将丙烯酸2-乙基己酯(EHAT)(40.0g)、丙烯酸乙酯(EAT)(80.0g)、丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8十三氟辛酯(V13F) (80.0g)和过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(TBPE)(0.22g)在玻璃瓶中充分混合。然后将66.7g的单体混合物以及100.0g的甲苯转移到配备有机械搅拌器、具有水冷式冷凝器和氮气入口的克莱森适配器(设定在0.2标准立方英尺/小时 (scfh))、热电偶和塞子的1L圆底烧瓶(“反应容器”)中。将此混合物加热到 90℃，并且将剩余的133.3g单体混合物在180分钟内通过蠕动泵添加并且在添加的持续时间内保持在90℃。将所有单体混合物转移到反应容器中之后，将反应温度在90℃下保持180分钟。然后将温度调整到110℃，并且将TBPE(0.12g) 添加到反应容器中并且保持60分钟。类似地，再装入三份TBPE(0.06g)等分试样并且在每次添加之后允许其反应60分钟。一旦观察到单体完全消耗，就添加100.0g甲苯并且搅拌30分钟。将反应内容物冷却以得到含有Mw为123101Da 的氟代(聚)丙烯酸酯聚合物3的溶液。

制备本发明的组合物4(根据Wt，EHAT:EAT:V13F为42.5:42.5:15)-在甲苯工艺中：

本发明的组合物5通过以下制备：将丙烯酸2-乙基己酯(EHAT)(72.9g)、丙烯酸乙酯(EAT)(72.9g)、丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8十三氟辛酯(V13F) (25.8g)、甲苯(171.6g)和过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(TBPE)(0.19g)在玻璃瓶中充分混合。然后，将114.4g的混合物转移到配备有机械搅拌器、具有水冷式冷凝器和氮气入口的克莱森适配器(设定在0.2标准立方英尺/小时(scfh))、热电偶和塞子的0.5L圆底烧瓶(“反应容器”)中。将此反应混合物加热到110 ℃。然后将剩余的228.8g混合物在90分钟内通过蠕动泵添加并且在添加的持续时间内保持在110℃。将所有单体混合物转移到反应容器中之后，将反应温度在110℃下保持90分钟。然后将TBPE(0.12g)添加到反应容器中并且在110 ℃下保持40分钟。类似地，再装入三份TBPE(0.12g)等分试样并且在每次添加之后允许其反应40分钟。一旦观察到单体完全消耗，就将反应内容物冷却以得到含有Mw为67721Da的氟代(聚)丙烯酸酯聚合物4的溶液。

制备本发明的组合物5(根据Wt，EHAT:EAT:V13F为75:23:02)-在甲苯工艺中：(预示性实例)

本发明的组合物5通过以下制备：将丙烯酸2-乙基己酯(EHAT)(128.7g)、丙烯酸乙酯(EAT)(39.5g)、丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8十三氟辛酯(V13F) (3.4g)、甲苯(171.6g)和过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(TBPE)(0.19g)在玻璃瓶中充分混合。然后，将114.4g的混合物转移到配备有机械搅拌器、具有水冷式冷凝器和氮气入口的克莱森适配器(设定在0.2标准立方英尺/小时(scfh))、热电偶和塞子的0.5L圆底烧瓶(“反应容器”)中。将此反应混合物加热到110 ℃。然后将剩余的228.8g混合物在90分钟内通过蠕动泵添加并且在添加的持续时间内保持在110℃。将所有单体混合物转移到反应容器中之后，将反应温度在110℃下保持90分钟。然后将TBPE(0.12g)添加到反应容器中并且在110 ℃下保持40分钟。类似地，再装入三份TBPE(0.12g)等分试样并且在每次添加之后允许其反应40分钟。一旦观察到单体完全消耗，就将反应内容物冷却以得到含有氟代(聚)丙烯酸酯聚合物5的溶液。

制备本发明的组合物6(根据Wt，EHAT:EAT:V13F为37.5:37.5:25)-在甲苯工艺中：

本发明的组合物6通过以下制备：将丙烯酸2-乙基己酯(EHAT)(64.4g)、丙烯酸乙酯(EAT)(64.4g)、丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8十三氟辛酯(V13F) (42.9g)、甲苯(171.6g)和过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(TBPE)(0.19g)在玻璃瓶中充分混合。然后，将114.4g的混合物转移到配备有机械搅拌器、具有水冷式冷凝器和氮气入口的克莱森适配器(设定在0.2标准立方英尺/小时(scfh))、热电偶和塞子的0.5L圆底烧瓶(“反应容器”)中。将此反应混合物加热到110 ℃。然后将剩余的228.8g混合物在90分钟内通过蠕动泵添加并且在添加的持续时间内保持在110℃。将所有单体混合物转移到反应容器中之后，将反应温度在110℃下保持90分钟。然后将TBPE(0.12g)添加到反应容器中并且在110 ℃下保持40分钟。类似地，再装入三份TBPE(0.12g)等分试样并且在每次添加之后允许其反应40分钟。一旦观察到单体完全消耗，就将反应内容物冷却以得到含有Mw为60120Da的氟代(聚)丙烯酸酯聚合物6的溶液。

制备本发明的组合物7(根据Wt，EHAT:EAT:V8FM为71:23:7)-在甲苯工艺中：

本发明的组合物7通过以下制备：将丙烯酸乙酯(EAT)(41.8g)、丙烯酸 2-乙基己酯(EHAT)(130.8g)、甲基丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯(V8FM)(12.5 g)、甲苯(185.0g)和过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(TBPE)(0.20g)在玻璃瓶中充分混合。然后，将123.5g的混合物转移到配备有机械搅拌器、具有水冷式冷凝器和氮气入口的克莱森适配器(设定在0.2标准立方英尺/小时(scfh))、热电偶、塞子和0.5L的加料漏斗的1L圆底烧瓶(“反应容器”)中。将此反应混合物加热到110℃。然后将剩余的246.6g混合物在90分钟内通过加料漏斗逐滴添加到烧瓶中并且在添加的持续时间内保持在110℃。将所有单体混合物转移到反应容器中之后，将反应温度在110℃下保持60分钟。然后将甲苯(2.5g)中的 TBPE(0.06g)添加到反应容器中并且在110℃下保持60分钟。类似地，装入甲苯(2.5g)中的在再一份TBPE(0.06g)等分试样并且在添加之后允许其反应120分钟。一旦观察到单体完全消耗，就将反应内容物冷却到室温并且转移到1L圆底烧瓶中。然后使用旋转式蒸发器去除甲苯以获得Mw为44667Da的粘性氟代(聚)丙烯酸酯聚合物7。聚合物与油共混成具有40％的活性。

制备本发明的组合物8(根据Wt，EHAT:EAT:HFB为54:31:15)-在甲苯工艺中：

本发明的组合物8通过以下制备：将丙烯酸乙酯(EAT)(62.0g)、丙烯酸 2-乙基己酯(EHAT)(108.0g)、丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯(HFB)(30.0g)、甲苯(200.0g)和过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(TBPE)(0.22g)在玻璃瓶中充分混合。然后，将133.3g的混合物转移到配备有机械搅拌器、具有水冷式冷凝器和氮气入口的克莱森适配器(设定在0.2标准立方英尺/小时(scfh))、热电偶、塞子和0.5L的加料漏斗的0.5L圆底烧瓶(“反应容器”)中。将此反应混合物加热到110℃。然后将剩余的266.7g混合物在90分钟内通过加料漏斗逐滴添加到烧瓶中并且在添加的持续时间内保持在110℃。将所有单体混合物转移到反应容器中之后，将反应温度在110℃下保持60分钟。然后将TBPE(0.04g)添加到反应容器中并且在110℃下保持60分钟。类似地，再装入三份TBPE(0.04g) 等分试样并且在每次添加之后允许其反应60分钟。一旦观察到单体完全消耗，就将反应内容物冷却到室温并且转移到1L圆底烧瓶中。然后使用旋转式蒸发器去除甲苯以获得Mw为64122Da的粘性氟代(聚)丙烯酸酯聚合物8。

制备本发明的组合物9(根据Wt，TMHAT:EAT:HFB为54:31:15)-在甲苯工艺中：

本发明的组合物9通过以下制备：将丙烯酸乙酯(EAT)(48.8g)、丙烯酸3,5,5-三甲基己酯(TMHAT)(85.0g)、丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯(HFB)(23.6 g)、甲苯(157.0g)和过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(TBPE)(0.17g)在玻璃瓶中充分混合。然后，将104.7g的混合物转移到配备有机械搅拌器、具有水冷式冷凝器和氮气入口的克莱森适配器(设定在0.2标准立方英尺/小时(scfh))、热电偶和塞子的0.5L圆底烧瓶(“反应容器”)中。将此反应混合物加热到110℃。然后将剩余的209.3g混合物在90分钟内通过蠕动泵添加到烧瓶并且在添加的持续时间内保持在110℃。将所有单体混合物转移到反应容器中之后，将反应温度在110℃下保持60分钟。然后将TBPE(0.04g)添加到反应容器中并且在110 ℃下保持60分钟。类似地，再装入三份TBPE(0.04g)等分试样并且在每次添加之后允许其反应60分钟。一旦观察到单体完全消耗，就将反应内容物冷却到室温并且转移到1L圆底烧瓶中。然后使用旋转式蒸发器去除甲苯以获得Mw 为63842Da的粘性氟代(聚)丙烯酸酯聚合物9。

制备本发明的组合物10(根据Wt，EHAT:EAT:HFB为71:23:7)-在甲苯工艺中：

本发明的组合物10通过以下制备：将丙烯酸乙酯(EAT)(67.8g)、丙烯酸 2-乙基己酯(EHAT)(211.8g)、丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯(HFB)(23.6g)、甲苯(300.0g)和过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(TBPE)(0.33g)在玻璃瓶中充分混合。然后，将200.0g的混合物转移到配备有机械搅拌器、具有水冷式冷凝器和氮气入口的克莱森适配器(设定在0.2标准立方英尺/小时(scfh))、热电偶和塞子的2L圆底烧瓶(“反应容器”)中。将此反应混合物加热到110℃。然后将剩余的400g混合物在90分钟内通过蠕动泵逐滴添加到烧瓶并且在添加的持续时间内保持在110℃。将所有单体混合物转移到反应容器中之后，将反应温度在 110℃下保持60分钟。然后将TBPE(0.09g)添加到反应容器中并且在110℃下保持60分钟。类似地，再装入三份TBPE(0.09g)等分试样并且在每次添加之后允许其反应60分钟。一旦观察到单体完全消耗，就将反应内容物冷却到室温并且转移到1L圆底烧瓶中。然后使用旋转式蒸发器去除甲苯以获得M_w为46879 Da的粘性氟代(聚)丙烯酸酯聚合物10。聚合物与油共混成具有40％的活性。

需要含硅消泡剂以获得良好的初始发泡性能。然而，在含有含磷抗磨剂和 Si基消泡剂的调配物中，亚磷酸酯的水解可以产生促进消泡剂分解的酸性条件。这种分解加剧了老化泡沫趋势。

将上述聚(丙烯酸酯)聚合物添加到适合于用作自动变速器流体(“ATF”)的基线润滑剂中。ATF被调配成靶向4cSt并且具有下表中的组合物：

表7

ATF组分	量(以活性成分为基础的wt％)
		含亚磷酸酯的抗磨剂	0.26
含Si消泡剂(ppm)	55ppm
		分散剂	2.0-5.0
高碱性洗涤剂	0.1-0.5
		抗氧化剂	1.0-3.0
摩擦调节剂	0.5-1.0
		粘度调节剂	2.0-6.0
任何其它性能添加剂	1.0-5.0
		具有润滑粘度的油	余量达到100wt％

在其中在铁片和铜片的存在下对流体进行氧化和加压的印第安纳搅拌氧化试验之前(ISOT前)和之后(ISOT后)，根据用于润滑油的起泡特性的ASTM D892-13e1标准测试方法，在表7所示的基础润滑剂中评估了上述聚(丙烯酸酯) 聚合物中的每种聚(丙烯酸酯)聚合物的消泡性能。

对于ASTM D892-13e1，存在三种不同的序列测量：I、II和III。对于序列 I，使流体经受泡沫测试，其中将测试样品的一部分保持在24±0.5℃的浴温下，同时以94±5毫升/分钟的恒定流速将空气吹扫过样品5分钟并且然后允许其静置十分钟。泡沫体积在5分钟和10分钟的时段内进行测量并且被称为序列I测量。

然后根据序列I对测试样品的第二部分进行测试，但浴温为93.5±0.5℃。然后再次测量泡沫体积。这被称为序列II测量。

一旦由序列II产生的任何泡沫破裂，就允许将来自序列II的相同样品置于空气中并且冷却至43.5℃以下，然后将测试筒置于保持在24±0.5℃的浴中并且使样品经受与序列I相同的空气流速、吹扫和静置持续时间。这被称为序列III。

在ISOT测试中，将250mL测试样品在铜片和铁片的存在下、在150℃下搅拌192小时(或在135℃下搅拌120小时)以制备经热处理的流体。然后，使用经热处理的流体重复序列I、II和III。

具有聚(丙烯酸酯)聚合物的自动变速器流体的D892测试结果示于下文表8 中。

表8

1-在将样品在135下热处理120小时之后进行这些测试。所有其它样品在150下热处理192 小时。2-所测试的碱性ATF调配物与所有其它实例一样，除不添加含硅消泡剂以外；3-nr＝未评级

如可以从表8中看到的，与不含任何氟聚合物的比较例相比，包括氟聚合物的本发明实例在ISOT前和ISOT后两者中的发泡性能均表现良好。

上文提到的每份文件均通过引用并入本文，包含被要求优先权的任何先前申请，无论上文是否具体列出。提及的任何文件并不是承认此类文件有资格作为现有技术或构成任何司法管辖区内的技术人员的一般知识。除在实例中或其中以其它方式明确指示以外，本说明书中指定材料量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数值应理解为由词语“约”修饰。应理解，本文所阐述的上限量和下限量、范围和比例限值可以独立地组合。类似地，本发明的每个要素的范围和量可以结合任何其它要素的范围和量使用。如本文所使用的，术语“包括”还旨在涵盖“基本上由……组成”和“由……组成”作为替代性实施例。“基本上由……组成”允许包含不会实质上影响在考虑之中的组合物的基本和新颖特性的物质。

Claims (31)

1.一种润滑组合物，其包括：

a)至少一种具有润滑粘度的油；以及

b)消泡剂组分，所述消泡剂组分包括聚(丙烯酸酯)共聚物，所述聚(丙烯酸酯)共聚物包含：

(i)约30wt％直到约99wt％的(甲基)丙烯酸酯单体，所述(甲基)丙烯酸酯单体具有(甲基)丙烯酸的C₁到C₄烷基酯；以及

(ii)约1wt％直到约70wt％的氟化(甲基)丙烯酸酯单体；

所述消泡剂组分的M_w为至少1,000道尔顿。

2.根据权利要求1所述的润滑组合物，其中所述润滑组合物包括：

a)至少一种具有润滑粘度的油；以及

b)消泡剂组分，所述消泡剂组分包括聚(丙烯酸酯)共聚物，所述聚(丙烯酸酯)共聚物包含：

(i)约30wt％直到约99wt％的(甲基)丙烯酸酯单体，所述(甲基)丙烯酸酯单体具有(甲基)丙烯酸的C₁到C₃烷基酯；以及

(ii)约1wt％直到约70wt％的氟化(甲基)丙烯酸酯单体；

所述消泡剂组分的M_w为至少10,000道尔顿。

3.一种润滑组合物，其包括：

a)至少一种具有润滑粘度的油；以及

b)消泡剂组分，所述消泡剂组分包括聚(丙烯酸酯)共聚物，所述聚(丙烯酸酯)共聚物包含：

(i)约10wt％直到约60wt％的(甲基)丙烯酸酯单体，所述(甲基)丙烯酸酯单体具有(甲基)丙烯酸的C₁到C₃烷基酯；以及

(ii)约2wt％直到约70wt％的氟化(甲基)丙烯酸酯单体；以及

(iii)约10wt％直到约70wt％的(甲基)丙烯酸酯共聚单体，所述(甲基)丙烯酸酯共聚单体具有(甲基)丙烯酸的C₄到C₁₂烷基酯；

所述消泡剂组分的M_w为至少1,000道尔顿。

4.根据权利要求3所述的润滑组合物，其中所述润滑组合物包括：

a)至少一种具有润滑粘度的油；以及

b)消泡剂组分，所述消泡剂组分包括聚(丙烯酸酯)共聚物，所述聚(丙烯酸酯)共聚物包含：

(i)约10wt％直到约60wt％的(甲基)丙烯酸酯单体，所述(甲基)丙烯酸酯单体具有(甲基)丙烯酸的C₁到C₃烷基酯；以及

(ii)约20wt％直到约70wt％的氟化(甲基)丙烯酸酯单体；以及

(iii)约10wt％直到约60wt％的(甲基)丙烯酸酯共聚单体，所述(甲基)丙烯酸酯共聚单体具有(甲基)丙烯酸的C₄到C₈烷基酯；

所述消泡剂组分的M_w为至少10,000道尔顿。

5.根据权利要求1到4中任一项所述的润滑组合物，其中所述至少一种具有润滑粘度的油是第I组油、第II组油、第III组油、第IV组油、第V组油或其混合物。

6.根据权利要求1到5中任一项所述的润滑组合物，其中所述至少一种具有润滑粘度的油是第I组油、第III组油、第IV组油、第V组油或其混合物。

7.根据权利要求1到6中任一项所述的润滑组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯单体(i)包括(甲基)丙烯酸乙酯或(甲基)丙烯酸丙酯。

8.根据权利要求1到2或5到7中任一项所述的润滑组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯单体(i)以约40wt％直到约80wt％的量存在，并且所述氟化(甲基)丙烯酸酯(ii)单体以约20wt％直到约60wt％的量存在。

9.根据权利要求3到7中任一项所述的润滑组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯单体(i)以约20wt％直到约55wt％的量存在，所述氟化(甲基)丙烯酸酯单体(ii)以约5wt％直到约50wt％的量存在，并且所述(甲基)丙烯酸酯共聚单体(iii)以约20wt％直到约75wt％的量存在。

10.根据权利要求1到9中任一项所述的润滑组合物，其进一步包括含磷抗磨剂、含硅消泡剂或其组合。

11.根据权利要求10所述的润滑组合物，其包括：亚磷酸氢二烷基酯、聚二烷基硅氧烷或其组合。

12.根据权利要求10或11所述的润滑组合物，其包括：亚磷酸氢二烷基酯、聚二烷基硅氧烷和/或氟化聚二烷基硅氧烷。

13.根据权利要求10到12中任一项所述的润滑组合物，其包括亚磷酸二丁酯。

14.根据权利要求3到7或9到13中任一项所述的润滑组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯共聚单体(iii)包括(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸3,5,5-三甲基己酯或其组合。

15.根据权利要求3到7或9到14中任一项所述的润滑组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯单体(i)是(甲基)丙烯酸乙酯，并且所述丙烯酸酯共聚单体(iii)是(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。

16.根据权利要求1到15中任一项所述的润滑组合物，其中所述氟化(甲基)丙烯酸酯单体是支链或直链的。

17.根据权利要求1到16中任一项所述的润滑组合物，其中所述氟化(甲基)丙烯酸酯单体包括以下中的至少一种：(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸1,1,1,3,3,-六氟异丙酯、(甲基)甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊酯、(甲基)丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟十一烷酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯、(甲基)丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛酯或其组合。

18.根据权利要求1到17中任一项所述的润滑组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯单体(i)是丙烯酸乙酯，并且所述氟化(甲基)丙烯酸酯单体(ii)是(甲基)丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛酯。

19.根据权利要求1到18中任一项所述的润滑组合物，其中所述消泡剂组分的M_w为约10,000Da到约350,000Da或约10,000到约200,000Da或约10,000Da到约120,000Da。

20.根据权利要求1到19中任一项所述的润滑组合物，其中所述消泡剂组分以至少1ppm、10到800ppm或30到400ppm的量存在于所述润滑组合物中。

21.根据权利要求1到20中任一项所述的润滑组合物，其进一步包括至少一种添加剂，所述至少一种添加剂是分散剂、粘度调节剂、摩擦调节剂、洗涤剂、抗氧化剂、密封膨胀剂、抗磨剂或其组合。

22.根据权利要求1到21中任一项所述的润滑组合物，其中所述润滑组合物在100℃下的运动粘度(“KV”)等于或小于5cSt。

23.一种润滑机械装置的方法，所述方法包括向所述机械装置供应根据权利要求1到22中任一项所述的润滑组合物。

24.根据权利要求21所述的方法，其中所述机械装置包括动力传动系统装置。

25.根据权利要求24所述的方法，其中所述动力传动系统装置包括轴、齿轮、齿轮箱或变速器。

26.根据权利要求23所述的方法，其中所述机械装置包括内燃发动机。

27.根据权利要求23所述的方法，其中所述机械装置包括液压系统、涡轮机系统、循环油系统、制冷润滑剂系统或工业齿轮。

28.一种机械装置中的泡沫抑制方法，所述方法包括使所述机械装置与根据权利要求1到22中任一项所述的润滑组合物接触。

29.根据权利要求23到28中任一项所述的方法，其中所述机械装置包括至少一个含硅垫片。

30.一种根据权利要求1到22中任一项所述的润滑组合物中的消泡剂组分的用途，其用于改善机械装置中的泡沫抑制。

31.一种根据权利要求10到22中任一项所述的润滑组合物中的消泡剂组分的用途，其用于增加所述润滑组合物的泡沫性能。