CN1676554B

CN1676554B - 消泡剂

Info

Publication number: CN1676554B
Application number: CN 200510059486
Authority: CN
Inventors: 泉佳秀
Original assignee: NIPPON NOPCO ASSISTANT CO Ltd
Current assignee: NIPPON NOPCO ASSISTANT CO Ltd
Priority date: 2004-03-30
Filing date: 2005-03-25
Publication date: 2010-04-28
Anticipated expiration: 2025-03-25
Also published as: JP3997262B2; CN1676554A; JP2005279565A

Abstract

本发明提供一种消泡性(破泡、抑泡效果)显著优良的消泡剂，特别是提供一种作为乳液涂料用时可发挥出显著优良的消泡性的消泡剂。本发明的消泡剂中含有烃油(A)、(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)以及疏水性二氧化硅(C)；所说烃油(A)中，以烃油(A)的重量为基准，芳香成分的含有量(重量％)为6～15，环烷烃成分的含有量(重量％)为20～35，链烷烃成分的含有量(重量％)为50～74。采用GPC法测得的(B)的重均分子量优选为25万～50万。以(A)、(B)以及(C)的合计重量为基准，(A)的含有量(重量％)优选为60～94，(B)的含有量(重量％)优选为1～15，(C)的含有量(重量％)优选为5～25。

Description

消泡剂

技术领域

本发明涉及消泡剂。更详细地说，涉及一种适合作为水系涂料用、涂布纸涂料用的消泡剂。

背景技术

现在已知由疏水性二氧化硅/矿物油/急冷酰胺构成的二氧化硅基消泡剂组合物(特开昭49-109276号公报)。

过去的消泡剂组合物中，存在着得不到充分的消泡性(破泡、抑泡效果)的问题。特别是存在着对涂布纸涂料、水系涂料的消泡性差的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种对涂布纸涂料、水系涂料的消泡性(破泡、抑泡效果)显著优良的消泡剂。

本发明人为了解决上述课题而反复进行了精心的研究，结果完成了本发明。即，本发明的消泡剂的特征在于，其要点是，其中含有烃油(A)、(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)以及疏水性二氧化硅(C)；所说烃油(A)中，以烃油(A)的重量为基准，芳香成分的含有量(重量％)为6～15体积％，环烷烃成分的含有量为20～35重量％，链烷烃成分的含有量为50～74重量％。

本发明的消泡剂可发挥出显著优良的消泡性(破泡、抑泡效果)。本发明的消泡剂特别是作为涂布纸涂料、乳液涂料用时能发挥出极为优良的消泡性。而且，本发明的消泡剂即使用于乳液涂料等中也可以显著抑制缩珠和凹痕等的发生。另外，当添加到乳液涂料中时即使经过长期保存后也几乎看不到消泡性的降低。

具体实施方式

作为烃油(A)，包括运动粘度(mm²/s、40℃)为3～50(优选为4～46、更优选为5～43、特别优选为5～40)的烃油等。

烃油(A)中芳香成分的含有量(重量％)，以(A)的重量为基准，优选为6～15，更优选为6.2～14.8，特别优选为6.5～14.3，最优选为7～14。如果处于该范围内，则消泡性变得更加良好。

烃油(A)中环烷烃成分的含有量(重量％)，以(A)的重量为基准，优选为20～35，更优选为21～34，特别优选为22～33，最优选为23～32。如果处于该范围内，则消泡性变得更加良好。

烃油(A)中链烷烃成分的含有量(重量％)，以(A)的重量为基准，优选为50～74，更优选为51.2～72.8，特别优选为52.7～71.5，最优选为54～70。如果处于该范围内，则消泡性变得更加良好。

应予说明，所谓芳香成分是指芳香族烃成分，所谓环烷烃成分是指脂环式烃成分，所谓链烷烃成分是指直链或者支链的脂肪族烃成分。

芳香成分、环烷烃成分以及链烷烃成分的各含有量，可以采用环分析((n-d-M)法(ASTM D 3238-74)来定量。

作为这种烃油(A)，可以使用原油中对250～415℃的馏分加氢得到的烃油等，可列举出表1中记载的烃油等。其中，从消泡性的观点等考虑，优选为コスモニユ一トラル150、A锭子油、E锭子油、、日石ス一パ一オイルB、F、スタノ一ル35、LP35以及MCオイルB-20、マシンオイルG-9，更优选为E锭子油以及日石ス一パ一オイルF。

[表1]

作为(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)，包括以(甲基)丙烯酸酯作为必要构成单元的共聚物等。

作为(甲基)丙烯酸酯，可以使用烷基的碳原子数为1～24的(甲基)丙烯酸烷基酯等。

作为烷基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、正辛基、壬基、癸基、异癸基、十一烷基、月桂基、十三烷基、肉豆蔻基、十五烷基、棕榈基、硬脂基、鲸蜡基、十七烷基、十九烷基以及二十烷基等。

其中，从消泡性的观点等考虑，优选烷基为甲基、正丙基、正丁基、异丁基、月桂基、十三烷基、肉豆蔻基、硬脂基、鲸蜡基或者二十烷基的(甲基)丙烯酸酯，更优选烷基为甲基、正丁基、月桂基、硬脂基或者二十烷基的(甲基)丙烯酸酯，特别优选烷基为甲基、月桂基或者二十烷基的(甲基)丙烯酸酯。

应予说明，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯。

(甲基)丙烯酸酯优选以烷基不同的至少2种单体作为构成单元，更优选以烷基的碳原子数为1～10的(甲基)丙烯酸酯(b1)和烷基的碳原子数为12～24的(甲基)丙烯酸酯(b2)作为构成单元。在含有(甲基)丙烯酸酯(b1)和(甲基)丙烯酸酯(b2)作为构成单元的场合，(甲基)丙烯酸酯(b1)单元的含有量(摩尔％)，以(甲基)丙烯酸酯单元的总摩尔量为基准，优选为50～90，更优选为53～87，特别优选为57～83，最优选为60～80。另外，(甲基)丙烯酸酯(b2)单元的含有量(摩尔％)，以(甲基)丙烯酸酯单元的总摩尔量为基准，优选为10～50，更优选为13～47，特别优选为17～43，最优选为20～40。如果处于该范围内，则可以进一步抑制缩珠等的发生，而且可以进一步发挥优良的消泡性。

(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)中，除了(甲基)丙烯酸酯以外，还可以以可共聚的其他单体作为构成单元。作为其他单体，包括(1)含氮脂肪族乙烯基单体{(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸氨乙酯以及(甲基)丙烯酸甲氨基乙酯等}；(2)含氮芳香族乙烯基单体{N，N-二甲氨基苯乙烯、2-乙烯基吡啶以及N-乙烯基吡咯烷酮等}；(3)脂肪族乙烯基单体{丁二烯、异戊二烯以及1，4-戊二烯等}；(4)脂环式乙烯基单体{环己烯、环戊二烯、蒎烯以及乙烯基环己烯等}；(5)芳香族乙烯基单体{苯乙烯、乙烯基甲苯以及2-乙烯基萘等}；(6)含卤素元素的单体{氯乙烯、溴乙烯以及氯代(甲基)烯丙基等}；(7)不飽和多元羧酸酯{马来酸二甲酯、富马酸二甲酯以及马来酸二辛酯等}；(8)含羟基的乙烯基单体{对羟基苯乙烯、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯以及(甲基)烯丙醇等}；以及(9)含羧基的乙烯基单体{(甲基)丙烯酸、d-甲基(甲基)丙烯酸、巴豆酸以及肉桂酸等}等。这些单体中，优选(1)、(2)和(9)。

在含有其他单体作为构成单元的场合，其他单体单元的含有量(摩尔％)，以(甲基)丙烯酸酯单元的合计摩尔数为基准，优选为1～20，更优选为1.3～18，特别优选为1.7～13，最优选为2～10。如果处于该范围内，则可以进一步抑制缩珠等的发生。

另外，单体的聚合形式，可以是嵌段状、无规状及其混合形式中的任一种，但优选无规状。

(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)的重均分子量，优选为25万～50万，更优选为26万～48万，特别优选为28万～46万，最优选为30万～45万。如果处于该范围内，则可以抑制缩珠等的发生。

应予说明，重均分子量是通过使用作为基准物质的聚苯乙烯，用凝胶渗透色谱(GPC)测定的。

(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)可以采用公知的制造方法{(甲基)丙烯酸酯的自由基聚合等}来制造。聚合中，可以使用引发剂、链转移剂以及反应溶剂。作为引发剂，可以使用受热生成游离自由基的公知的化合物等，过氧化物{过氧化苯甲酰、过辛酸叔丁酯以及氢过氧化枯烯等}以及偶氮化合物{偶氮异丁腈以及2，2-偶氮二(2-甲基丁腈)等}等。在使用引发剂的场合，作为引发剂的使用量(重量％)，以(甲基)丙烯酸酯单元的总重量为基准，优选为0.1～1，更优选为0.2～0.9，特别优选为0.25～0.85，最优选为0.3～0.8。

作为链转移剂，可以使用公知的化合物，可列举出十二烷基硫醇以及乙基硫醇等。在使用链转移剂的场合下，作为链转移剂的使用量(重量％)，以(甲基)丙烯酸酯单元的总重量为基准，优选为0.3～1.5，更优选为0.4～1.4，特别优选为0.5～1.3，最优选为0.6～1.2。

作为反应溶剂，除了烃油(B)以外，还可以使用公知的反应溶剂{碳原子数4～18的烃(己烷、庚烷、环己烷、辛烷、萘烷、甲苯、二甲苯、乙苯以及三甲苯等)、醇(丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、己醇、辛醇、辛酰基醇以及苄醇等}等。其中，从消泡性等的观点考虑，优选烃油(B)。

在使用反应溶剂的场合下，反应溶剂的使用量(重量％)，以(甲基)丙烯酸酯单元的重量为基准，优选为50～500，更优选为100～400。

(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)可以从市场容易购得，例如，优选使用表2所列举的商品。

[表2]

商品名	重均分子量	厂家名
商品名	重均分子量	厂家名	ブレキソ一ル954	280,000	日本アクリル化学(株)
VISCOPLEX 6-954	345,000	RohMax AdditivesGmbH	ブレキソ一ル954	280,000	日本アクリル化学(株)
VISCOPLEX 6-954	345,000	RohMax AdditivesGmbH	アクル一ブ160	260,000	三洋化成工业(株)
アクル一ブ504	310,000	三洋化成工业(株)	アクル一ブ160	260,000	三洋化成工业(株)
アクル一ブ504	310,000	三洋化成工业(株)	アクル一ブ516	285,000	三洋化成工业(株)
アクル一ブ702	330,000	三洋化成工业(株)	アクル一ブ516	285,000	三洋化成工业(株)
アクル一ブ702	330,000	三洋化成工业(株)	アクル一ブ745	340,000	三洋化成工业(株)

商品名	重均分子量	厂家名
商品名	重均分子量	厂家名	アクル一ブ918	380,000	三洋化成工业(株)
アクル一ブ944	435,000	三洋化成工业(株)	アクル一ブ918	380,000	三洋化成工业(株)
アクル一ブ944	435,000	三洋化成工业(株)	アクル一ブ964	450,000	三洋化成工业(株)

应予说明，重均分子量是用GPC{装置：东洋曹达制HLC-8020，柱子：将TSK gel GMH62根串联起来的柱子，测定温度：40℃、试样溶液：1.0重量％的THF溶液，试样溶液注入量：20微升、检测装置：屈折率检测器，基准物质：聚苯乙烯}求出的值。

作为疏水性二氧化硅(C)，包括用疏水化剂对无机粉末二氧化硅(非疏水性二氧化硅或者亲水性二氧化硅)进行疏水化处理而获得的二氧化硅等。

作为无机粉末二氧化硅，包括(1)湿式法二氧化硅：通过将无机二氧化硅气凝胶(将二氧化硅水凝胶中的水分用一种沸点在70℃以下、且与水具有混溶性的溶剂(甲醇、丙酮、甲酸甲酯、乙酸甲酯等)置换后，通过加热来除去该溶剂而得到的胶体二氧化硅)；(2)热分解法二氧化硅：发烟二氧化硅(由焙烧四氯化硅所生成的二氧化硅碳黑构成的胶体二氧化硅)；以及(3)熔融固体法二氧化硅：沉降性二氧化硅(通过向硅酸钠水溶液中滴入氯化钠、硫酸钠等钠离子进行凝聚而得到的二氧化硅粒子)等；采用任一种方法制造的二氧化硅都可以。其中，从消泡性的观点等考虑，优选为发烟二氧化硅和沉降性二氧化硅，更优选为沉降性二氧化硅。

作为无机粉末二氧化硅，可列举出商品名NIPGEL AY-200、AY-401、AY-601、AZ-200、AZ-400、BY-200、BZ-200、CX-200Nipsil L-250、E-200A、E-220、G-300、N-300A (日本二氧化硅株式会社)；FINESIL E70、T32、K41、F80(株式会社トクヤマ)；SYLYSIA 250N、310P、350、420(富士シリシア化学株式会社)；AEROSIL130、200、300、380、OX50(日本アエロジル株式会社)；L-90、LM-150、MS-55、EH-5、M-7D(キヤボツトカ一ボン社)；以及AEROSILOX50、MOX80(デグサジヤパン株式会社)等。

作为疏水化剂，包括硅油和改性硅油等。

作为硅油，可列举出运动粘度10～3000(mm²/s、25℃)的二甲基硅氧烷等，也包括环四(二甲基)硅氧烷等。

作为改性硅氧烷，包括上述的二甲基硅氧烷的一部分甲基替换为碳原子数2～6的烷基、碳原子数2～4的烷氧基、苯基、氢原子、卤素(氯和溴等)原子、和/或碳原子数2～6的氨烷基等而形成的硅氧烷等。

作为疏水化剂的含有量(重量％)，以无机粉末二氧化硅的重量为基准，优选为5～70，更优选为7～50，特别优选为10～30。如果处于该范围内，则消泡性更加优良。

疏水化处理可以采用加热处理的方法，作为加热温度(℃)，优选为100～400，更优选为150～350，特别优选为200～300。

疏水化处理时，可以使用溶剂{烃油(B)，运动粘度(mm²/s、40℃)为5～30的链烷烃油以及操作油等}以及反应催化剂(硫酸、硝酸、盐酸、羟基乙酸、三氟乙酸、p-硝基苯甲酸、氢氧化钾、氢氧化锂等)。

作为疏水性二氧化硅(C)，可列举出作为商品名的Nipsil SS-10、SS-40、SS-50和SS-115(日本二氧化硅株式会社)；AEROSIL R972、RX200和RY200(日本アエロジル株式会社)；TS-530、TS-610、TS-720(キヤボツトカ一ボン社)；AEROSIL R202、R805和R812(デグサジヤパン株式会社)；REOLOSIL MT-10、DM-10和DM-20S(株式会社トクヤマ)；以及SYLOPHOBIC100、702、505和603(富士シリシア化学株式会社)等。

本发明的消泡剂中烃油(A)的含有量(重量％)，以烃油(A)、(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)以及疏水性二氧化硅(C)的合计重量为基准，优选为60～94，更优选为64～92，特别优选为68～91，最优选为70～90。如果处于该范围内，则消泡性变得更加良好。

(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)的含有量(重量％)，以烃油(A)、(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)以及疏水性二氧化硅(C)的合计重量为基准，优选为1～15，更优选为1.3～13，特别优选为1.7～11，最优选为2～10。如果处于该范围内，则消泡性变得更加良好。

疏水性二氧化硅(C)的含有量(重量％)，以烃油(A)、(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)以及疏水性二氧化硅(C)的合计重量为基准，优选为5～25，更优选为6～23，特别优选为7～21，最优选为8～20。如果处于该范围内，则消泡性变得更加良好。

本发明的消泡剂中，除了含有烃油(A)、(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)以及疏水性二氧化硅(C)以外，还可以含有硅油和聚氧化烯化合物等。作为硅油，可列举出用作疏水化剂的硅油和改性硅油等。另外，作为聚氧化烯化合物，可列举出碳原子数4～18的一元醇(丁醇、异戊醇、正戊醇、己醇、庚醇、辛醇、辛酰基醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、月桂醇、十三烷醇、肉豆蔻醇、十五烷醇、鲸蜡醇、十七烷醇以及硬脂醇等)、碳原子数4～18的一元羧酸(丁酸、戊酸、癸酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷基酸、月桂酸、十三烷基酸、肉豆蔻酸、十五烷基酸、棕榈酸、十七烷基酸以及硬脂酸等)或者碳原子数4～18的单胺(丁胺、辛胺、月桂胺以及硬脂胺等)与碳原子数2～4的氧化烯的反应物、碳原子数3～60的多元醇(甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇、苯酚或者烷基苯酚(辛基苯酚、壬基苯酚以及丁基苯酚等)的甲醛缩合物、糖((糖)苷、蔗糖、异蔗糖、海藻糖、异海藻糖、龙胆三糖、松三糖、车前糖以及蜜三糖等)与碳原子数2～4的氧化烯的反应物等。

在含有硅油或聚氧化烯化合物的场合下，硅油的含有量(重量％)，以烃油(A)、(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)以及疏水性二氧化硅(C)的合计重量为基准，优选为1～15，更优选为1.3～14，特别优选为1.7～13，最优选为2～12。如果处于该范围内，则消泡性变得更加良好。另外，聚氧化烯化合物的含有量(重量％)，以烃油(A)、(甲基)丙烯酸酯聚合物

(B)以及疏水性二氧化硅(C)的合计重量为基准，优选为1～120，更优选为2～115，特别优选为3～110，最优选为5～100。如果处于该范围内，则消泡性变得更加良好。

本发明的消泡剂的粘度(mPa·s/25℃)，优选为200～5000，更优选为300～4000，特别优选为400～3500，最优选为500～3000。如果处于该范围内，则消泡性变得更加良好。应予说明，粘度是按照JIS K7233-1986的4.2单一圆筒旋转粘度计法(与ISO2555对应)的方法测定的。

本发明的消泡剂可以采用公知的方法来制造，例如，可以采用以下的方法等。将烃油(A)、(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)、疏水性二氧化硅(C)、以及根据需要的硅油和/或聚氧化烯化合物等加入到可搅拌的装置内，搅拌至均匀。作为搅拌温度，只要能够均匀搅拌就没有限制，为了达到降低粘度等目的，也可以加热至50℃左右。另外，(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)优选预先溶解于烃油(A)中。进而，在均匀搅拌后，也可以用球磨机、分散磨机、均化器或者高林均化器等进行处理。

本发明的消泡剂对于水性发泡液有效果，可以作为涂料(水性涂料、涂布纸涂料等)用消泡剂以及各种制造工序(抄纸工序、发酵工序、排水处理工序、单体脱除工序以及聚合物聚合工序等)中的消泡剂等使用。

其中，适宜作为水性涂料用消泡剂，更适宜作为水性涂料用消泡剂，在水性涂料(水性建筑外装用涂料、建筑内装用涂料、水性油墨以及涂布纸用涂料等)中，最适宜作为含乳液的水性涂料用、涂布纸涂料用的消泡剂。

应予说明，作为乳液涂料中使用的乳液，可列举出乙酸乙烯酯树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯树脂、卤代烯树脂、聚氨酯树脂、硅酮树脂或者含氟原子的硅酮树脂等的乳液，对任一种皆有效。

本发明消泡剂的添加方法，在用于涂料的场合下，可列举出(1)在颜料分散时和/或(2)在涂料制成后添加的方法等。另外，在用于各种制造工序的场合，也可以是(1)在与原料供给的同时、(2)在加热和/或减压处理前、和/或(3)在最终完成工序等中添加的方法中的任一种。

本发明消泡剂的添加量(重量％)，在用于涂料的场合下，以涂料的重量为基准，优选为0.05～3，更优选为0.1～2.7，特别优选为0.2～2.3，最优选为0.3～2.0。另外，在用于各种制造工序的场合，本发明消泡剂的添加量(重量％)，以水性液体的重量为基准，优选为0.0001～3，更优选为0.001～2.7，特别优选为0.005～2.3，最优选为0.01～2。

应予说明，在用于最适宜的乳液涂料的场合，本发明消泡剂的添加量(重量％)，以涂料的重量为基准，优选为0.05～3，更优选为0.1～2.7，特别优选为0.2～2.3，最优选为0.3～2。

[实施例]

以下，用实施例进一步详细说明本发明，但本发明不受它们的限定。应予说明，只要没有特别说明，“份”表示重量份，“％”表示重量％。

<实施例1>

将E锭子油(A1){コスモ石油ルブリカンツ(株)制}670份、フレキソ一ル954(B1){日本アクリル化学(株)制}30份、Nipsil SS-10(C1){日本二氧化硅(株)制}50份以及ニユ一ポ一ルLB-625{醇氧化烯加成物、三洋化成工业(株)制}250份投入到一台可以加热、搅拌和冷却的反应容器中后，一边搅拌一边升温至50℃，在该温度下继续加热搅拌3小时。

进而用安装有叶轮型叶片的优异自动均化器(以下同样)以4000rpm的转速搅拌15分钟，得到分散液，在分散度试验{JISK5600-2-5：1999(与ISO 1524：1983相对应)}中，确认没有5微米以上的粒子，得到本发明的消泡剂(S1)。(S1)的粘度{按照JIS K7233-1986的4.2单一圆筒旋转粘度计法(与ISO2555对应)，在25℃下，使用TOKIMECINC.JAPAN社制BM型粘度计、No.3转子，以60rpm的转速测定在开始1分钟后的数值，将其作为粘度。以下相同)}为1200mPa·s。

<实施例2>

将日石ス一パ一オイルF(A2){日本石油化学(株)制}640份、アクル一ブ504(B2){三洋化成工业(株)制}60份、以及AEROSILRY200(C2){日本アエロジル(株)制}100份、SNデフオ一マ一184{蔗糖氧化烯加成物、サンノプコ(株)制}200份投入到一台可以加热、搅拌和冷却的反应容器中后，一边搅拌一边升温至50℃，在该温度下继续加热搅拌3小时。

进而用优异自动均化器以4000rpm的转速搅拌15分钟，得到分散液，在分散度试验中，确认没有5微米以上的粒子，得到本发明的消泡剂(S2)。(S2)的粘度为1500mPa·s。

<实施例3>

将スタノ一ルLP35(A3){エツソ石油(株)制}520份、アクル一ブ944(B3){三洋化成工业(株)制}80份、REOLOSIL MT-10(C3){(株)トクヤマ制}100份、以及SNデフオ一マ一180{蔗糖氧化烯加成物、サンノプコ(株)制}150份、ニユ一ポ一ルLB-1715{醇氧化烯加成物、三洋化成工业(株)制}150份投入到一台可以加热、搅拌和冷却的反应容器中后，一边搅拌一边升温至50℃，在该温度下继续加热搅拌3小时。

进而用优异自动均化器以4000rpm的转速搅拌15分钟，得到分散液，在分散度试验中，确认没有5微米以上的粒子，得到本发明的消泡剂(S3)。(S3)的粘度为2000mPa·s。

<实施例4>

将A锭子油(A4){コスモ石油ルブリカンツ(株)制}830份、アクル一ブ702(B4){三洋化成工业(株)制}50份、以及Nipsil SS-115(C4){日本二氧化硅(株)制}100份以及NUCシリコ一ンL-45{二甲基聚硅氧烷、日本ユニカ一(株)制}20份投入到一台可以加热、搅拌和冷却的反应容器中后，一边搅拌一边升温至50℃，在该温度下继续加热搅拌3小时。

进而用优异自动均化器以4000rpm的转速搅拌15分钟，得到分散液，在分散度试验中，确认没有5微米以上的粒子，得到本发明的消泡剂(S4)。(S4)的粘度为1000mPa·s。

<实施例5>

将MCオイルB-20(A5){出光兴产(株)制}470份、アクル一ブ918(B5){三洋化成工业(株)制}30份、以及AEROSIL R812(C5){デグサジヤパン(株)制}120份、SNデフオ一マ一172{醇氧化烯加成物、サンノプコ(株)制}120份、SNデフオ一マ一184250份以及NUCシリコ一ンL-4510份投入到一台可以加热、搅拌和冷却的反应容器中后，一边搅拌一边升温至50℃，在该温度下继续加热搅拌3小时。

进而用优异自动均化器以4000rpm的转速搅拌15分钟，得到分散液，在分散度试验中，确认没有5微米以上的粒子，得到本发明的消泡剂(S5)。(S5)的粘度为2300mPa·s。

<实施例6>

将コスモニユ一トラル150(A6){コスモ石油ルブリカンツ(株)制}780份、アクル一ブ745(B6){三洋化成工业(株)制}40份以及TS-720(C6){キヤボツトカ一ボン(株)制}180份投入到一台可以加热、搅拌和冷却的反应容器中后，一边搅拌一边升温至50℃，在该温度下继续加热搅拌3小时。

进而用优异自动均化器以4000rpm的转速搅拌15分钟，得到分散液，在分散度试验中，确认没有5微米以上的粒子，得到本发明的消泡剂(S6)。(S6)的粘度为1300mPa·s。

<比较例1>

将NAPHTESOL L(A’1){日本石油(株)制、芳香成分约5％、环烷烃成分约60％、链烷烃成分约35％}770份、フレキソ一ル954(B1)30份、Nipsil SS-10(C1)50份以及ニコ一ポ一ルLB-625150份投入到一台可以加热、搅拌和冷却的反应容器中后，一边搅拌一边升温至50℃，在该温度下继续加热搅拌3小时。

进而用优异自动均化器以4000rpm的转速搅拌15分钟，得到分散液，在分散度试验中，确认没有5微米以上的粒子，得到消泡剂(HB1)。(HB1)的粘度为700mPa·s。

<比较例2>

将ダイアナソルベントLA(A’2){出光兴产(株)制、芳香成分约1％、环烷烃成分约45％、链烷烃成分约54％}680份、アクル一ブ136(B’1){(甲基)丙烯酸酯聚合物、三洋化成工业(株)制、GPC测定的重均分子量约为110，000}100份、AEROSIL R812(C5)120份以及SNデフオ一マ一172{サンノプコ(株)制}100份投入到一台可以加热、搅拌和冷却的反应容器中后，一边搅拌一边升温至50℃，在该温度下继续加热搅拌3小时。

进而用优异自动均化器以4000rpm的转速搅拌15分钟，得到分散液，在分散度试验中，确认没有5微米以上的粒子，得到消泡剂(HB2)。(HB2)的粘度为1600mPa·s。

<比较例3>

将A锭子油(A4)700份、アクル一ブ915(B’2){(甲基)丙烯酸酯聚合物、三洋化成工业(株)制、GPC测得的重均分子量约为550，000}50份、以及Nipsil L-250(C’1){非疏水性二氧化硅(亲水性二氧化硅)、日本二氧化硅(株)制}100份以及SNデフオ一マ一184 150份投入到一台可以加热、搅拌和冷却的反应容器中后，一边搅拌一边升温至50℃，在该温度下继续加热搅拌3小时。

进而用安装有叶轮型叶片的优异自动均化器以4000rpm的转速搅拌15分钟，得到分散液，实施分散度试验，存在大量5微米以上的粒子。进而用优异自动均化器以4000rpm的转速搅拌15分钟，没有获得改善。将它作为消泡剂(HB3)，(HB3)的粘度为1000mPa·s。

<比较例4>

将MCオイルB-20(A5)530份、AEROSIL R812(C5)150份、SNデフオ一マ一172100份、SNデフオ一マ一184200份以及NUCリコ一ンL-4520份投入到一台可以加热、搅拌和冷却的反应容器中后，一边搅拌一边升温至50℃，在该温度下继续加热搅拌3小时。

进而用优异自动均化器以4000rpm的转速搅拌15分钟，得到分散液，在分散度试验中，确认没有5微米以上的粒子，得到(HB4)。(HB4)的粘度为1300mPa·s。

<评价例1>

使用实施例1～6和比较例1～4中得到的消泡剂，如下述那样配制乳液涂料。按照以下的方法，评价这些乳液涂料的消泡性和缩珠，其结果示于表3中。

(1)乳液基涂料的配制

按照以下的原料组成，使用安装有叶轮型叶片的优异自动均化器(日本精器会社制，Model ED)，进行研磨和沉降，制成涂料。与实施例1同样地检测所获涂料的分散度，确认没有5微米以上的粒子。

接着，将该涂料用水稀释，以使斯托默粘度计(JISK5400-1990)测定的粘度成为77KU(25℃)，得到乳液基涂料。

<研磨工序>

水 8.2份

SNデイスパ一サント5027；サンノプコ(株)制分散剂1.2份

SNシツクナ一636；サンノプコ(株)制增粘剂 0.5份

氨水溶液(25％) 0.2份

乙二醇 3.4份

タイ一ペ一クR930；石原产业(株)制二氧化钛 27.8份

<沉降工序>

ボンコ一トEC819；大日本インキ化学工业(株)制丙烯酸乳液55.5份

ノプコサイドSN215；サンノプコ(株)制防腐剂 1.0份

テキサノ一ル；伊士曼化学公司制造膜调整剂 2.0份

SNシツクナ一636 0.2份

合计 100.0份

(2)乳液涂料的配制

向乳液基涂料中加入消泡剂，以使浓度成为1重量％(对乳液基涂料)，用安装有叶轮型叶片的优异自动均化器，在15～25℃下，以2000rpm的转速搅拌混合3分钟，得到乳液涂料。另外，除了不添加消泡剂以外，与上述方法同样地得到空白乳液涂料(无消泡剂)。

(3)消泡性和缩珠的评价

将白铁皮{厚0.5mm，剪裁成20×30cm大小}用丙酮/布进行脱脂后，用轧辊涂布乳液涂料，以使湿膜厚成为250μm，然后，在调整至25℃、60％相对湿度的操作室中使其干燥1天，观察涂膜表面，按照以下的基准评价消泡性和缩珠。

另外，将乳液涂料在40℃下静置保管1个月后，再次用安装有叶轮型叶片的优异自动均化器在15～25℃下，以2000rpm的转速搅拌混合3分钟，得到老化评价用的乳液涂料，同样地评价消泡性和缩珠。

<消泡性>

5：无泡痕

4：有1～5个泡痕

3：有5～10个泡痕

2：有10～20个泡痕

1：有20个以上泡痕

<缩珠>

5：没有缩珠或者凹痕

4：有1～5个缩珠或者凹痕

3：有5～10个缩珠或者凹痕

2：有10～20个缩珠或者凹痕

1：有20个以上缩珠或者凹痕

<评价例2>

使用实施例1～6和比较例1～4中得到的消泡剂，如下述那样配制涂布纸用的涂料着色剂。按照以下的方法，评价这些涂料着色剂的消泡性，其结果示于表3中。

(1)涂料着色剂基料的配制

按照以下的原料组成，使用安装有叶轮型叶片的优异自动均化器(日本精器会社制，Model ED)，制成涂料着色剂基料。

<着色剂配方>

水 29.4份

SNデイスパ一サント5040；サンノプコ(株)制分散剂0.35份

氢氧化钠水溶液(50％) 0.22份

FMT-90；(株)フアイマテツク制重质碳酸钙 53.3份

HT粘土：二级粘土 60.0份

SBR2803F：JSR(株)制SBRラテツクス 20.0份

MS4600：日本食品加工(株)制氧化淀粉 8.6份

合计 172.0份

(2)消泡性的评价

向涂料着色剂基料中加入消泡剂以使其浓度成为1％，用安装有叶轮型叶片的优异自动均化器在15～25℃下，以2000rpm的转速搅拌混合10分钟，得到涂料着色剂。另外，除了不添加消泡剂以外，与上述方法同样地得到空白涂料着色剂(无消泡剂)。然后，按照JIS K5600-2-4：1999(金属制比重瓶：比重杯)的方法测定这些涂料着色剂在搅拌10分钟之后的涂料着色剂的比重。比重越大，则进入涂料中的气泡越少，表示消泡性越良好。

[表3]

使用本发明消泡剂的乳液涂料，在制成之后和老化后的消泡性和缩珠均显示出良好的结果。另外，本发明的消泡剂即使在涂料着色剂中也可以发挥出极为优良的消泡性。

本发明的消泡剂可以用于所有用途，对于水性发泡液很有效，可以用作涂料(水性涂料、涂布纸涂料等)用消泡剂以及在各种制造工序(抄纸工序、发酵工序、排水处理工序、单体脱除工序以及聚合物聚合工序等)中用的消泡剂等。

需要说明的是说明书中“以上、以下”均包括端点。

Claims

1.一种用于水性发泡液的消泡剂，其中含有烃油(A)、(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)以及疏水性二氧化硅(C)；在所述烃油(A)中，以烃油(A)的重量为基准，芳香成分的含有量(重量％)为6～15，环烷烃成分的含有量(重量％)为20～35，链烷烃成分的含有量(重量％)为50～74，

所述(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)只以烷基的碳原子数为1～24的(甲基)丙烯酸烷基酯作为其构成单元，或者

所述(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)以烷基的碳原子数为1～24的(甲基)丙烯酸烷基酯作为其构成单元，还以含氮脂肪族乙烯基单体、含氮芳香族乙烯基单体、脂肪族乙烯基单体、脂环式乙烯基单体、芳香族乙烯基单体、不飽和多元羧酸酯、含羟基的乙烯基单体或/和含羧基的乙烯基单体作为其构成单元。

2.根据权利要求1中所述的消泡剂，其中，采用凝胶渗透色谱法测得的(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)的重均分子量为25万～50万。

3.根据权利要求1或2中所述的消泡剂，其中，以烃油(A)、(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)以及疏水性二氧化硅(C)的合计重量为基准，烃油(A)的含有量(重量％)为60～94，(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)的含有量(重量％)为1～15，疏水性二氧化硅(C)的含有量(重量％)为5～25。

4.权利要求1～3任一项中所述的消泡剂在水系涂料中的应用。

5.权利要求1～3任一项中所述的消泡剂在涂布纸涂料中的应用。