KR20110028317A

KR20110028317A - 윤활유 조성물을 안정화하기 위한 액체 첨가제

Info

Publication number: KR20110028317A
Application number: KR1020107029810A
Authority: KR
Inventors: 준 동
Original assignee: 켐트라 코포레이션
Priority date: 2008-07-14
Filing date: 2009-06-02
Publication date: 2011-03-17
Also published as: RU2011105189A; CN102089415A; EP2307535A1; EP2307535B1; WO2010008694A1; US20100009875A1; JP2011528060A

Abstract

(A) 베이스 스톡; 및 (B) 액체 첨가제 패키지를 포함하는 윤활유 조성물에 관한 것이다. 상기 액체 첨가제 패키지는 (A) 알킬화 디페닐아민; (B) 첨가제 패키지의 중량을 기준으로, 적어도 5wt%의 페닐 나프틸아민; 및 (C) 황-함유 페놀을 포함한다.

Description

윤활유 조성물을 안정화하기 위한 액체 첨가제 {LIQUID ADDITIVES FOR THE STABILIZATION OF LUBRICANT COMPOSITIONS}

본 발명은 윤활유 조성물에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은 산화적 열화를 줄이기 위한 첨가제 패키지를 포함하는 윤활유 조성물에 관한 것이다.

다양한 기계류에 사용되는 윤활유는, 저장, 운송, 및 사용 중, 특히, 이러한 윤활유가 윤활유의 산화를 매우 촉진하는 고온 및 철 촉매 환경에 노출된 경우에, 산화적 열화가 일어날 수 있다. 상기 산화는, 제어되지 않는 경우, 산성 제품, 슬러지, 광택제, 수지, 및 다른 기름에 녹지 않는 제품에 있어 부식을 일으키며 윤활유의 주어진 물리적 및 마찰공학적 특성을 잃게 할 수 있다. 이러한 산화 제품은 피스톤, 피스톤 라이너, 밸브, 및 밸브 리프터(lifter)와 같은 주요 엔진 부품 상에 유해 침전물을 형성시킬 수 있다.

따라서, 윤활유에는, 적어도 일정 범위에서 산화를 방지해 윤활유의 사용 수명을 늘리기 위해, 침전물-제어 화합물 및/또는 첨가제, 예를 들어, 항산화 첨가제가 포함되는 것이 일반적이다. 이들 항산화 첨가제 중 하나로 알킬화 디페닐아민(ADPA)이 있는데, 이는 성능 및 저렴한 가격 때문에 광범위하게 사용되어왔다. 그러나, 최근 몇 년간 성능 향상 및 환경적 요구조건의 확대에 의해, 더 작지만 빠른 속도 및 높은 작동 온도에서 작동하는 기계류가 당해 산업 분야의 일반적인 경향이었다. 이에 따라, 더 많은 생산량 및 더 높은 열 소비율을 얻었다. 그러나, 이러한 작동 조건 하에서, 윤활유에 미치는 열적 및 산화적 스트레스는 더 심해져 종래의 ADPA 항산화제로는 윤활유를 안정화하기에 불충분하게 되었다.

다양한 항산화제를 함유한 윤활유 조성물은 당해 기술 분야에 널리 알려져 있다. 일 예로, Gatto 등에 따른 미국 특허 제 6,326,336호(이하, "Gatto")에는, (A) 알킬화 디페닐아민, 페닐나프틸아민 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 알킬화 아민 항산화제, (B) 황화 올레핀, 황화 지방산, 무회(non-ash) 디티오카르바메이트, 테트라알킬티우람 디설파이드 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 황-함유 첨가제, 및 (C) 기유를 포함하는 터빈 윤활유가 공지되어 있다. Gatto에 따르면, 이러한 조성물은 그룹 II 또는 상급 기유로 제조된 터빈 오일에서 우수한 산화 보호 및 허용 가능한 슬러지 제어를 제공한다. 황-함유 첨가제의 농도를 선택하기 위한 중요 기준은 첨가제 패키지의 황 함량이다. Gatto에 따르면, 황-함유 첨가제는 0.005wt% 내지 0.07wt%의 황을 완성된 터빈 오일에 전달해야한다. 그러나, Gatto는 황화 올레핀, 황화 지방산, 무회 디티오카르바메이트, 테트라알킬티우람 디설파이드 및 이들의 혼합물만을 사용한다. Gatto는 (입체)장해가 있는 페놀의 사용과 관련될 수 있는 많은 문제가 있다고 언급하였다. Gatto는 고온에서 (입체)장해가 있는 페놀은 탈알킬화되어 유리 페놀을 생성할 수 있고, 어떤 수용성 페놀의 물 추출률은 다른 잠재적 문제라 언급하였다. 따라서, Gatto는 페놀이 없는 제형이 바람직하다고 언급하였다.

미국 특허 제 5,091,099호에서는, a) 광물성 오일 또는 합성 오일 또는 이들의 혼합물, 및 b) 식 (I)의 적어도 하나의 방향족 아민, 및 식 (II)의 적어도 하나의 페놀을 함유하는 혼합물을 포함하는 아인산염 없는 윤활유 조성물이 개시되어 있으며, 화합물은 2 내지 6질량부의 식 (I)의 방향족 아민 대비 1질량부의 식 II의 페놀의 비율로 혼합된 혼합물의 형태로 존재한다.

식 (I)

식 ( II)

미국 특허 제 5,523,007호에는, 디젤 엔진 오일 및 항산화제로 식 I의 화합물을 포함하는 윤활유 조성물이 개시되어 있으며,

식 (I)

상기 식에서, X는

이고,

R은 식 C_nH_2n+I의 직쇄 또는 분지된 알킬 라디칼로, 이때 n은 8 내지 22의 정수이다. 이러한 페놀은 황을 함유하나, 다른 구성요소에 대한 질량 퍼센트 및 관계는 알려진 바 없다.

항산화제 패키지에서 우수한 성능을 얻고자 사용될 수 있는 하나의 잠재적 항산화제는 페닐 나프틸아민(PNA)이다. 그러나, PNA는 통상 실온에서 고체로 판매되므로, 기유에 쉽게 혼합되지 않는다.

이들 알려진 윤활유 조성물로 보아, 향상된 항산화제 안정성을 제공하고 베이스 스톡(stock)과 쉽게 혼합되는 가격-효율적인 항산화제 패키지에 대한 필요는 여전하다.

본 발명은 일반적으로 고온 환경에서 사용될 수 있는 윤활유 조성물에 관한 것이다. 통상, 이러한 고온 환경은 윤활유의 산화적 열화를 촉진한다. 본 발명의 윤활유 조성물은 이러한 산화적 열화가 덜 일어날 수 있으며, 다시 말해, 더 안정되므로, 고온에서 향상된 물리적 및 마찰 공학적 특성을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에서, 조성물은 적어도 약 1중량 퍼센트(wt%), 예를 들어, 적어도 약 3wt%, 적어도 약 5wt%, 적어도 약 7wt%, 적어도 약 10wt%, 또는 적어도 약 15wt%의 페닐 나프틸아민(PNA), 예를 들어, 페닐-α-나프틸아민, 및 베이스 스톡을 가지는 액체 첨가제 패키지를 포함한다. 범위 관점에서, PNA는 약 1wt% 내지 약 50wt%, 예를 들어, 약 2wt% 내지 약 50wt%, 약 3wt% 내지 약 40wt%, 약 5wt% 내지 약 30wt%, 또는 약 5wt% 내지 약 30wt%의 양으로 존재할 수 있다. 첨가제 패키지를 5wt%보다 적은 양의 PNA와 비교할 때, 이러한 첨가제 패키지는, 적절한 베이스 스톡과 혼합한 경우, 윤활유 조성물의 산화를 일으키는 유해한 침전물의 양이 줄어든다.

바람직하게는, 액체 첨가제 패키지, 예를 들어, 액체 항산화 첨가제 패키지는 알킬화 디페닐아민(ADPA)과 같은 디페닐아민, 및 적어도 약 5wt% PNA을 포함한다. PNA는 보통 실온에서 고체이며 ADPA 또는 베이스 스톡과 같은 액체에 용해되기 어렵다. 본 발명의 바람직한 실시예에서, PNA는, 균질 혼합물을 얻을 때까지, 약 150℃, 약 100℃, 약 65℃, 또는 약 50℃의 온도 및/또는 질소 또는 유사한 불활성 분위기 하에서 ADPA와 결합한다. 상기 혼합물은 실온에서 안정한 액체이다. ADPA 및 PNA는 약 10 내지 약 20분 동안, 예를 들어, 약 12 내지 약 18분 또는 약 14 내지 16분 동안 혼합될 수 있다. 상술한 시간 주기는 예시일 뿐 상기 시간은 각 물질의 양의 변화에 따라 다를 수 있음을 알아야 한다. 일 실시예에서, 상기 결과 조성물은 어두운 붉은 색이고 25℃에서 측정시 약 50,000cP, 예를 들면, 약 30,000cP 또는 약 20,000cP보다 낮은 점도를 가진다. 범위 관점에서, 조성물의 점도는, 25℃에서 측정시, 약 100 내지 약 100,000cP, 예를 들어, 약 100 내지 약 50,000cP, 또는 약 1,000 내지 약 25,000cP 범위이다.

본 발명의 일 실시예에서, 윤활유 조성물은, 폴리-α-올레핀 베이스 스톡과 베이스 스톡 대비 첨가제 패키지가 약 99:1의 중량비로 결합되는 경우, 표 1 에 나타낸 압력 시차 주사 열량계(PDSC) 조건 하에서 테스트하여, 적어도 약 25분, 예를 들어, 적어도 약 38분, 적어도 약 40분, 적어도 약 50분 또는 적어도 약 75분의 산화 유도 시간(OIT)을 나타낸다. 이는, 유사한 테스트에서, 28.6분의 산화 시간을 나타내는 동일한 폴리-α-올레핀 베이스 스톡 및 순수한 ADPA를 포함하는 유사한 윤활유 조성물에 비해 상당한 향상이다. PDSC 작용 하에서의 테스트 파라미터는 샘플의 OIT에 영향을 줄 수 있음을 알 수 있다. 예를 들어, 160℃에서 테스트한 상기 샘플은 185℃에서 테스트한 유사 샘플보다 긴 OIT를 가질 수 있다.

테스트 파라미터	PDSC 테스트 조건
등온 온도	185℃
O₂ 기체압	500psi
세포를 통과하는 O₂기체의 유량	100ml/min, 연속적
촉매	50ppm의 철
샘플 홀더	오픈 알미늄 팬
샘플 크기	1.0 - 2.0mg
유도 시간	엔탈피 변화

본 발명의 다른 실시예에서, 상기 첨가제 패키지는 ADPA, PNA 및 황-함유 페놀을 포함한다. 통상, 황-함유 페놀은 실온에서 고체이다. 그러나, 실온에서 액체인 황-함유 페놀 역시 사용될 수 있다. 일 실시예에서, ADPA, PNA 및 황-함유 페놀의 조합은 투명한 액체를 형성한다. 다른 실시예에서, ADPA, PNA 및 황-함유 페놀의 조합은 ADPA 단독인 경우와 비교해 안정성이 상당히 향상되고 중-고온 열-산화 엔진 오일 모의 테스트(TEOST MHT, ASTM D 7097) 침전물(아래 참조)의 양이 줄어든 첨가제 패키지를 생성한다. 이러한 첨가제 패키지는, API 그룹 II 베이스 스톡을 함유한 엔진 오일에 (약 1wt%의 농도로) 혼합시, 약 40분의 OIT를 보여주고, 37밀리그램(mg)의 침전물을 얻었다. 본 발명의 일 실시예에서, 상기 윤활유 조성물은 약 60mg보다 작은, 예를 들어, 약 50mg, 약 40mg 또는 약 20mg 보다 작은 TEOST MHT 값을 가진다. 순수 ADPA의 첨가제 패키지는 약 55mg의 TEOST MHT 값을 얻었고, 순수 PNA는 약 80mg의 TEOST MHT 값을 얻었으며, 순수 황-함유 페놀은 약 63mg의 TEOST MHT 값을 얻었음을 알 수 있다. 따라서, 윤활유 조성물에 대한 55mg 미만의 TEOST MHT 값은 예상 밖의 놀라운 결과이다.

본 발명의 바람직한 일 실시예에서, ADPA는 첨가제 패키지의 중량을 기준으로 적어도 약 50wt%, 예를 들어, 적어도 약 60wt%, 또는 적어도 약 70wt%의 양으로 존재한다. 범위 관점에서, 바람직하게는, ADPA는 첨가제 패키지의 중량에 대해 약 50 내지 약 99wt%, 예를 들어 약 60 내지 약 99wt%, 약 70 내지 약 95wt%, 또는 약 70 내지 약 90wt%의 양으로 존재한다.

본 발명의 일 실시예에서, PNA는 첨가제 패키지의 중량에 대해 적어도 약 1wt%, 예를 들어, 적어도 약 3wt%, 적어도 약 5wt%, 적어도 약 7wt%, 적어도 약 10wt%, 적어도 약 15wt%, 적어도 약 20wt%, 적어도 약 25wt%, 또는 적어도 약 50wt%의 양으로 존재한다. 범위 관점에서, PNA는 첨가제 패키지의 중량을 기준으로 약 1wt% 내지 약 50wt%, 예를 들어, 약 2wt% 내지 약 50wt%, 약 5wt% 내지 약 50wt%, 약 3wt% 내지 약 40wt%, 약 5wt% 내지 약 30wt %, 또는 약 5wt% 내지 약 30wt%의 양으로 존재한다. 상술한 양의 PNA를 가지는 첨가제 패키지는 50wt%보다 적은, 예를 들어 25wt%, 20wt%, 15wt%, 10wt%, 5wt% 또는 1wt%보다 적은 양의 PNA을 사용하는 첨가제 패키지 결과물과 비교해 예상 밖의 놀라운 결과를 보여준다.

본 발명의 다른 실시예에서, 황-함유 페놀은 첨가제 패키지의 중량을 기준으로 적어도 약 1wt%, 예를 들어, 적어도 약 5wt%, 적어도 약 10wt%, 적어도 약 15wt%, 적어도 약 20wt%, 적어도 약 25wt% 또는 적어도 약 50wt%의 양으로 존재한다. 범위 관점에서, 황-함유 페놀은 첨가제 패키지의 중량을 기준으로 약 5 내지 약 50wt%, 예를 들어, 약 10wt% 내지 약 25wt%, 약 10wt% 내지 약 20wt% 또는 약 10wt% 내지 약 15wt%의 양으로 존재한다.

본 발명의 일 실시예에서, ADPA는 적어도 50wt%, 예를 들어, 적어도 60wt%, 또는 적어도 70wt%의 양으로 존재하고, PNA는 적어도 1wt%, 예를 들어, 적어도 5wt%, 적어도 10wt%, 적어도 15wt%, 적어도 20wt%, 적어도 25wt% 또는 적어도 50wt%의 양으로 존재하고, 황-함유 페놀은 적어도 1wt%, 예를 들어, 적어도 5wt%, 적어도 10wt%, 적어도 15wt%, 적어도 20wt%, 적어도 25wt% 또는 적어도 50wt%의 양으로 존재하며, 모든 wt%는 첨가제 패키지의 중량을 기준으로 한다.

본 발명의 바람직한 실시예에서, ADPA는 약 70wt% +/- 10wt%, 예를 들어, +/- 5wt%, +/- 3wt% 또는 +/- 1wt%의 양으로 존재하고, PNA는 약 15wt% +/- 14wt%, 예를 들어, +/- 10wt%, +/- 5wt%. +/- 3wt% or +/- 1wt%의 양으로 존재하고, 황-함유 페놀은 약 15wt% +/- 10wt%, 예를 들어, +/- 5wt%, +/- 3wt% 또는 +/- 1wt%의 양으로 존재하며, 모든wt%는 첨가제 패키지의 중량을 기초로 한다. 추가의 바람직한 실시예들은 표 2에 나타낸 ADPA, PNA 및 황-함유 페놀의 wt% 조합을 사용한다. 이들 실시예들을 위해 나타낸 중량 퍼센트는 +/- 10wt%, 바람직하게는, +/- 5wt%, +/- 3wt%, +/- 2wt% 또는 +/- 1wt%로 다양할 수 있다.

예시 조합	wt% ADPA	wt% PNA	wt% 황-함유 페놀
1	60	20	20
2	60	10	30
3	60	30	10
4	60	15	25
5	60	25	15
6	70	10	20
7	70	20	10
8	70	5	25
9	70	25	5
10	80	10	10
11	80	5	15
12	80	15	5
13	90	5	5

본 발명의 일 실시예에서, 첨가제 패키지 내 ADPA 대비 황-함유 페놀의 중량비는 적어도 약 3:1, 예를 들어, 적어도 약 6:1 또는 적어도 약 10:1이다.

본 발명의 다른 실시예에서, 첨가제 패키지 내 PNA 대비 황-함유 페놀의 중량비는 약 1:10 내지 약 10:1, 예를 들어, 약 1:8 내지 약 8:1, 약 1:5 내지 약 5:1, 또는 약 1:3 내지 약 3:1이다.

본 발명의 다른 실시예에서, 황-함유 페놀에 결합된 ADPA 및 PNA의 중량비는 적어도 약 2:1, 예를 들어, 적어도 약 3:1, 적어도 약 4:1, 적어도 약 5:1 또는 적어도 약 10:1이다.

본 발명의 다른 실시예에서, 첨가제 패키지 내 ADPA 대비 PNA의 중량비는 적어도 약 2:1, 예를 들어, 적어도 약 3:1, 적어도 약 4:1, 적어도 약 5:1 또는 적어도 약 10:1이다. 범위 관점에서, 중량비는 약 3:1 내지 약 20:1, 예를 들어, 약 3:1 내지 약 15:1 또는 약 3:1 내지 약 10:1이다.

일 실시예에서, 베이스 스톡은, 윤활유 조성물(첨가제 패키지 포함)의 중량을 기준으로, 적어도 약 50wt%, 예를 들어, 적어도 약 75wt%, 적어도 약 95wt% 또는 적어도 약 99wt%의 양으로 존재한다.

일 실시예에서, 첨가제 패키지는, 윤활유 조성물의 중량을 기준으로, 적어도 약 0.05wt%, 예를 들어, 적어도 약 0.5wt%, 적어도 약 1wt% 또는 적어도 약 10wt%의 양으로 존재한다.

범위 관점에서, 베이스 스톡 대비 첨가제 패키지의 비는 약 50:50 내지 약 99.95:0.05, 예를 들어, 약 75:25 내지 약 99.9:0.1, 약 90:10 내지 약 99:1 또는 약 95:5 내지 약 99:1 범위이다. 본 발명의 바람직한 실시예에서, 윤활유 조성물은 윤활유의 총 중량을 기준으로 약 1wt%의 첨가제 패키지와 결합된 약 99wt%의 베이스 스톡을 포함한다.

본 발명의 첨가제 패키지는 특히 많은 잠재적 베이스 스톡과 결합된 구성요소로서 유용하다. 첨가제 패키지는 천연 및 합성 윤활유 및 이들의 혼합물을 포함하는 윤활 점도를 가진 다양한 오일에 포함될 수 있다. 일 예로, 첨가제 패키지는 스파크-점화 및 압축-점화된 내부 연소 엔진을 위한 크랭크함 윤활유에 포함된다. 기체 엔진 윤활유, 터빈 윤활유, 자동 변속기 윤활유, 기어 윤활유, 압축기 윤활유, 금속 가공 윤활유, 유압식 윤활유, 및 다른 윤활유 및 그리스 조성물과 함께 첨가제 패키지 역시 사용될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 첨가제 패키지는 부수적 식품 접촉과 같은 식품 접촉을 가질 수 있는 윤활유의 제조에 사용된다. 더 상세하게는, 첨가제 패키지는 H1 식품 등급 베이스 스톡과 함께 사용될 수 있다.

일 실시예에서, 첨가제 패키지는 그리스(grease) 또는 그리스의 조합과 결합된다. 그리스는 흔히 고압 및 저속의 응용에 사용된다. 이러한 응용은 연속적인 주물 작업을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.

본 발명의 일 실시예에서, 본 발명의 ADPA는 식 I의 ADPA를 포함한다:

식 I

식 I에서, R₁ 및 R₂은 독립적으로 직쇄 또는 분지된 C₁-C₂₀ 알킬, 치환 또는 비-치환된 C₃-C₂₀ 시클로알킬로 구성된 군에서 선택된다.

본 발명의 일 실시예에서, R₁ 및 R₂는 같은 치환기일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, R₁ 및 R₂ 모두 수소는 아니다.

본 명세서에서 R₁ 및 R₂로 사용된 알킬기의 대표적인 예로 메틸, 에틸, n-프로필, 1-메틸에틸(이소프로필), n-부틸, 이소부테닐, n-펜틸, 등, 이들의 혼합물 및 이성질체와 같은 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유한 직쇄 또는 분지된 탄화수소 사슬 라디칼 등을 포함한다.

본 명세서에서 R₁ 및 R₂로 사용된 시클로알킬기의 대표적인 예로 시클로펜틸, 시클로헥실, n-메틸-시클로헥실, n-디메틸-시클로헥실, n-에틸-시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 등, 이들의 혼합물과 같은 약 5 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유한 치환 또는 비치환된 고리 등을 포함한다.

본 발명의 다른 실시예에서, ADPA는 둘 이상의 치환기로 더 알킬화되어 있다. 본 발명의 다른 실시예에서, ADPA는 단 하나의 치환기로 알킬화되어 있다.

본 발명의 실시에서 적용될 수 있는 바람직한 ADPA는 노닐화 디페닐아민, 옥틸화 디페닐아민 (예를 들어, 디(옥틸페닐)아민), 스티렌화 디페닐아민, 옥틸화-스티렌화 디페닐아민, 부틸화-옥틸화 디페닐아민, 디페닐아민, 부틸디페닐아민, 디부틸디페닐아민, 옥틸디페닐아민, 디옥틸디페닐아민, 노닐디페닐아민, 디노닐디페닐아민, 헵틸디페닐아민, 디헵틸디페닐아민, 메틸스티릴디페닐아민-혼합된 부틸/옥틸 알킬화 디페닐아민, 혼합된 부틸/스티릴 알킬화 디페닐아민, 혼합된 노닐/에틸 알킬화 디페닐아민, 혼합된 옥틸/스티릴 알킬화 디페닐아민, 혼합된 에틸/메틸스티릴 알킬화 디페닐아민, tert-부틸 디페닐아민, 디-tert-부틸 디페닐아민, 모노-옥틸 디페닐아민, 도데실 디페닐아민, 헥사데실 디페닐아민, 에이코세닐 디페닐아민, 테트라코세닐 디페닐아민, 옥타코세닐 디페닐아민, 폴리이소부틸 디페닐아민 및 이들의 혼합물을 포함한다.

본 발명에서 사용될 수 있는 바람직한 상업적으로 생산되는 ADPA는 시바 스페셜티 케미컬스(Ciba Specialty Chemicals)의 Irganox®L06, Irganox®L57, 및 lrganox®L67; 켐추라 코퍼레이션(Chemtura Corporation)의 Naugalube®AMS, Naugalube®438, Naugalube®438R, Naugalube®43SL, Naugalube®500, Naugalube®640, 및 Naugalube®680; 비에프굿리치 스페셜티 케미컬스(BFGoodrich Specialty Chemicals)의 dendrite®3123. Goodrite®3190X36, Goodrite®3127, Goodπtc®3 128, Goodrite®3185X1, Goodrite®3190, Goodrite®3190X29, Goodrite®3190X40 및 Goodrite®3191, Goodrite®3191; 에틸 코퍼레이션(Ethyl Corporation)의 HiTEC®569 항산화제 및 HiTEC®4793 항산화제; 알. 티. 밴터빌트 컴퍼니, Inc.(R. T. Vandcrbilt Company, Inc.)의 Vanlube®DND, Vanlube®NA, VanlubeΦPNA. Vanlube®SL, Vanlube®SLHP, Vanlube®SS. Vanlube®81, Vanlube®848, 및 Vanlube®849 및 Vanlube®961을 포함한다. 본 발명의 일 실시예에서, 첨가제 패키지는 상기 확인된 구조 및 화합물로부터 선택된 둘 이상의 ADPA의 혼합물을 포함한다. 예시적인 혼합물은 혼합된 모노- 및 디-옥틸 디페닐아민(DPA), 혼합된 모노 및 디-노닐 DPA, 혼합된 모노 및 디-스티릴 DPA, 혼합된 부틸/스티릴 알킬화 DPA, 혼합된 옥틸/스티릴 알킬화 DPA 및 혼합된 부틸/옥틸 알킬화 DPA이다.

본 발명의 일 실시예에서, PNA는 페닐-α-나프틸아민이다. 본 발명의 다른 실시예에서, PNA는 페닐-β-나프틸아민을 포함한다.

본 발명의 일 실시예에서, PNA는 식 II의 하나 이상의 PNA를 포함한다:

식 II

본 발명의 다른 실시예에서, PNA는 식 III의 하나 이상의 PNA를 포함한다:

식 III

본 발명의 다른 실시예에서, PNA는 상기 두 가지 식의 PNA 혼합물을 포함한다.

본 발명의 다른 실시예에서, PNA는 하나 이상의 치환기로 치환, 예를 들어, 알킬화되어 있다. 잠재적인 치환기는 R₁ 및 R₂의 후보로 상술한 치환기를 포함한다. 일 실시예에서, 식 II 또는 III의 페닐 고리는 오르소, 파라 또는 메타 위치에서 치환되어 있다.

본 발명에 적용될 수 있는 바람직한 PNA는 옥틸 알킬화 페닐-α-나프틸아민, 도세실 페닐-α-나프틸아민 및 혼합된 알킬화 페닐-α-나프틸아민을 포함한다. 상업적으로 생산되는 치환된 PNA의 예는 Naugalube®PANA 및 Irganox®L06이다.

본 발명에서 사용될 수 있는 상업적으로 생산되는 바람직한 PNA는 Naugard®PANA를 포함한다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 확인된 구조 및 화합물로부터 선택된 둘 이상의 PNA의 혼합물을 포함하는 조성물이 있다.

본 발명의 일 실시예에서, 황-함유 페놀은 식 IV의 황-함유 페놀을 포함한다:

식 IV

상기 식에서, R₃는 황-함유 알킬 또는 아릴기, 또는 황-함유 알켄 또는 카르복실산이고, R₄ 및 R₅는 알킬 또는 아릴이다.

본 발명에서 적용될 수 있는 바람직한 황-함유 페놀은 2,2'-티오디에틸렌 비스(3,5,-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸-페놀), 4,4‘-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀) 및 이소(C₁₀-C₁₄)알킬(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)메틸티오아세테이트를 포함한다.

본 발명에서 적용될 수 있는 상업적으로 생산되는 바람직한 황-함유 페놀은 켐추라 코퍼레이션(Chemtura Corporation)의 Naugalube®15, Naugalube®16 및 Naugalube®18; 시바 스페셜티 케미컬스(Ciba Specialty chemicals)의 Irganox®Ll15, lrganox®Ll18, lrganox®L1035, Irganox®L1081 and Irganox®L415를 포함한다. 본 발명의 일 실시예에서, 첨가제 패키지는 Naugalube®438L과 Naugard®PNA 및 황-함유 페놀을 혼합하여 제조된다. 혼합은 65℃ 및 질소 보호 하에 수행된다. 혼합은 적어도 5분 동안, 예를 들어, 적어도 10분, 15분, 25분, 또는 60분 동안 수행될 수 있다. 당업자는 혼합 시간은 각 물질의 양에 따라 다를 것임을 이해하여야 할 것이다. 결과 혼합물은 실온에서 자유롭게 흐르고(free-flowing), 40℃에서 측정시 약 100,000cP, 예를 들어, 약 50,000cP, 약 40,000cP, 약 25,000cP 또는 약 10,000cP보다 낮은 점도를 가진 유체이다. 다른 실시예들에서, 결과 혼합물은 짙은 붉은색이다.

본 발명의 바람직한 실시예에서, 첨가제 패키지는 노닐화 디페닐아민, 옥틸 페닐-알파-나프틸아민 및 2,2'-티오디에틸렌 비스(3,5,-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트를 포함한다. 본 발명의 바람직한 다른 실시예에서, 첨가제 패키지는 부틸 및 옥틸화 디페닐아민, 옥틸 알킬화 페닐-알파-나프틸아민 및 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸-페닐)을 포함한다. 본 발명의 바람직한 다른 실시예에서, 첨가제 패키지는 옥틸 및 스티렌화 디페닐아민, 혼합된 알킬화 페닐-α-나프틸아민 및 2,2'-티오디에틸렌 비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트를 포함한다.

추가적인 실시예들은 표 3에 나타낸 ADPA, PNA 및 황-함유 페놀의 조합을 사용한다. 이러한 목록은 바람직한 실시예들에서 제외되지 않는다.

예시 조합	ADPA	PNA	황-함유 페놀
14	혼합된 모노 및 디-옥틸 DPA	옥틸 알킬화 페닐-알파-나프틸아민	2,2'-티오디에틸렌 비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트
15	혼합된 모노 및 디-옥틸 DPA	도데실 페닐-알파-나프틸아민	2,2'-티오디에틸렌 비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트
16	혼합된 모노 및 디-노닐 DPA	옥틸 알킬화 페닐-알파-나프틸아민	2,2'-티오디에틸렌 비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트
17	혼합된 모노 및 디-노닐 DPA	도데실 페닐-알파-나프틸아민	2,2'-티오디에틸렌 비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트
18	혼합된 모노 및 디-스티릴 DPA	옥틸 알킬화 페닐-알파-나프틸아민	2,2'-티오디에틸렌 비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트
19	혼합된 모노 및 디-스티릴 DPA	도데실 페닐-알파-나프틸아민	2,2'-티오디에틸렌 비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트
20	혼합된 부틸/스티릴 알킬화 DPA	옥틸 알킬화 페닐-알파-나프틸아민	2,2'-티오디에틸렌 비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트
21	혼합된 부틸/스티릴 알킬화 DPA	도데실 페닐-알파-나프틸아민	2,2'-티오디에틸렌 비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트
22	혼합된 옥틸/스티릴 알킬화 DPA	옥틸 알킬화 페닐-알파-나프틸아민	2,2'-티오디에틸렌 비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트
23	혼합된 옥틸/스티릴 알킬화 DPA	도데실 페닐-알파-나프틸아민	2,2'-티오디에틸렌 비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트
24	혼합된 부틸/스티릴 알킬화 DPA	옥틸 알킬화 페닐-알파-나프틸아민	2,2'-티오디에틸렌 비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트
25	혼합된 부틸/스티릴 알킬화 DPA	도데실 페닐-알파-나프틸아민	2,2'-티오디에틸렌 비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트

예시적인 ADPA, PNA 및 황-함유 페놀 후보는 표 4에 나타나 있다. 이 목록은 제외되지 않는다.

ADPA	PNA	황-함유 페놀
혼합된 모노 및 디-옥틸 DPA	페닐-알파-나프틸아민	2,2'-티오디에틸렌 비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트
혼합된 모노 및 디-노닐 DPA	옥틸 페닐-알파-나프틸아민	2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸-페놀)
혼합된 모노 및 디-스티릴 DPA	도데실 페닐-알파-나프틸아민	4,4'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀)
혼합된 부틸/스티릴 알킬화 DPA		이소(C10-C14)알킬(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시페닐)메틸티오아세테이트
혼합된 옥틸.스티릴 알킬화 DPA
혼합된 부틸/옥틸 알킬화 DPA

특정 요건을 충족하기 위해 추가적인 첨가제가 본 발명의 조성물에 포함될 수 있다. 윤활유 조성물에 포함될 수 있는 첨가제의 예는 분산제, 세제, 금속 부식 저해제, 점도 지수 개질제, 녹 저해제, 산화 저해제, 마찰 조정자, 다른 분산제, 소포제, 내마모제 및 유동점 저하제이다. 이들 중 몇몇은 아래에서 더 상세히 논의한다.

본 발명의 윤활유 조성물은, 윤활유에 첨가되는 경우, 가솔린 및 디젤 엔진에 사용시 침전물의 형성을 효과적으로 줄이는 하나 이상의 무회 분산제를 더 함유할 수 있다. 본 발명의 조성물에 유용한 무회 분산제는 분산될 입자와 연관될 수 있는 작용기를 가진 지용성 고분자 장쇄 골격을 포함한다. 보통, 이러한 분산제는 흔히 다리 원자단을 통해 고분자 골격에 부착된 아민, 알코올, 아마이드 또는 에스테르 극성 자리를 가진다. 예를 들어, 무회 분산제는 장쇄 탄화수소가 치환된 모노 및 폴리카르복실산의 지용성 염, 에스테르, 아미노-에스테르, 아마이드, 이미드, 및 옥사졸린 또는 이들의 무수화물; 장쇄 탄화수소의 티오카르복실레이트 유도체; 여기에 직접 부착된 폴리아민 자리를 가진 장쇄 지방족 탄화수소; 및 장쇄 치환된 페놀을 포름알데히드 및 폴리알킬렌 폴리아민으로 축합하여 만들어진 만니히(Mannich) 축합반응 산물로부터 선택될 수 있다.

바람직한 분산제는 폴리아민-유래의 폴리 알파-올레핀 분산제, 특히, 에틸렌/부텐 알파-올레핀 및 폴리이소부틸렌계 분산제를 포함한다. 숙신산 무수물기로 치환되고 폴리에틸렌 디아민, 테트라에틸렌 펜타민과 같은 폴리에틸렌 아민; 또는 폴리옥시프로필렌 디아민, 트리메틸롤아미노메탄과 같은 폴리옥시알킬렌 폴리아민; 펜타에리쓰리톨과 같은 하이드록시 화합물; 및 이들의 조합과 반응하는 폴리이소부틸렌에서 유래한 무회 분산제가 특히 바람직하다. 특히 바람직한 분산제 조합 중 하나는 (A) 숙신산 무수물기로 치환되고 (A)의 몰당 약 0.3 내지 약 2몰의 (B), (C) 및/또는 (D)를 사용하여 (B) 펜타에리쓰리톨과 같은 하이드록시 화합물; (C) 폴리옥시프로필렌 디아민과 같은 폴리옥시알킬렌 폴라아민, 또는 (D) 폴리에틸렌 디아민 및 테트라에틸렌 펜타민과 같은 폴리알킬렌 디아민과 반응하는 폴리이소부틸렌의 조합이다. 미국 특허 제 3,632,511호에 개시되어 있는 바, 바람직한 다른 분산제 조합은 (A) 폴리이소부테닐 숙신산 무수물과 (B) 테트라에틸렌 펜타민과 같은 폴리알틸렌 폴리아민, 및 (C) 펜타에리쓰리톨 또는 이리스메틸롤아미노메탄과 같은 폴리하이드릭 알코올 또는 폴리하이드록시-치환된 지방족 일차 아민의 조합을 포함한다.

다른 부류의 무회 분산제는 만니히 염기 축합반응 산물을 포함한다. 일반적으로, 이러한 산물은 약 1몰의 알킬-치환된 모노 또는 폴리하이드록시 벤젠을 약 1 내지 2.5몰의 카르보닐 화합물 (예를 들어, 포름알데히드 및 파라포름알데히드) 및 약 0.5 내지 2몰의 폴리알킬렌 폴리아민으로 축합반응하여 제조되며, 이는 미국 특허 제 3,442,808호에 개시되어 있다. 이러한 만니히 염기 축합 반응 산물은 메탈로센으로 촉매화된 중합 반응의 고분자 산물을 벤젠 기의 치환기로서 포함하거나, 미국 특허 제3,442,808호에 기재된 것과 유사한 방식으로 숙신산 무수물 상에 치환된 이러한 고분자를 포함하는 화합물과 반응할 수 있다. 메탈로센 촉매 시스템을 사용해 합성된 기능화 및/또는 유도화된 올레핀 고분자의 예는 앞서 확인한 공개 문헌에 개시되어 있다.

분산제는 또한 미국 특허 제 3,087,936 및 3,254,025호에서 일반적으로 알려진 보레이션(boration)과 같은 종래의 다양한 후 처리 공정에 의해 후 처리될 수 있다. 상기 분산제의 보레이션은 아실 나이트로젠-함유 분산제를 산화 보론, 할로겐화 보론, 보론산, 및 보론산 에스테르와 같은 보론 화합물을 아실화 질소 조성물의 몰 당 약 0.1 내지 약 20원자비의 보론을 제공하기에 충분한 양으로 처리함으로써 즉시 수행된다. 유용한 분산제는 약 0.05 내지 약 2.0wt%, 예를 들어, 약 0.05 내지 약 0.7wt%의 보론을 함유한다. 상기 산물에서 탈수된 보론산 고분자(일차적으로(HBO₂)₃)로 나타나는 보론은 분산제 이미드 및 디이미드에 디이미드의 메타보레이트 염과 같은 아민 염으로 부착될 것으로 여겨진다. 보레이션은 보통 슬러리로 약 0.5 내지 4wt%, 예를 들어, 약 1 내지 약 3wt%(아실 나이트로젠 화합물의 중량을 기준으로)의 보론 화합물, 바람직하게는 보론산을 아실 나이트로젠 화합물에 첨가하고, 약 1 내지 약 5시간 동안 약 135℃ 내지 약 190℃, 예를 들어, 140℃내지 170℃에서 교반하며 가열한 후, 질소를 스트리핑(stripping)하여 수행될 수 있다. 이와 달리, 상기 보론 처리는 탈수하는 동안 보론산을 디카르복실산 물질 및 아민의 가열된 반응 혼합물에 첨가하여 이루어질 수 있다. 통상 당해 기술 분야에 알려진 다른 후 반응 공정 역시 적용될 수 있다.

또한, 분산제는 소위 “캡핑(capping)제"와 반응하여 또 후처리 될 수 있다. 종래에는, 질소-함유 분산제는 이러한 분산제가 가진 플루오로엘라스토머 엔진 씰(seal)에 대한 부정적 효과를 줄이기 위해 캡핑되어 왔다. 많은 수의 캡핑제 및 캡핑 방법이 알려져 있다. 알려진 캡핑제 중 염기성 분산제 아미노기를 비-염기성 자리 (예를 들어, 아미노 또는 이미도기)로 변환하는 것들이 가장 적합하다. 질소-함유 분산제 및 알킬 아세토아세테이트 (예를 들어, 에틸 아세토아세테이트(EAA))의 반응은 미국 특허 제 4,839,071, 4,839,072, 및 4,579,675호에 기재되어 있다. 질소-함유 분산제 및 포름산의 반응은 미국 특허 제 3,185,704호에 기재되어 있다. 질소-함유 분산제 및 다른 적합한 캡핑제의 반응 산물은 미국 특허 제 4,663,064호(글리콜산); 미국 특허 제 4,612,132, 5,334,321, 5,356,552, 5,716,912, 5,849,676, 및 5,861,363호 (알킬 및 알킬렌 탄산염, 예를 들어, 에틸렌 탄산염); 미국 특허 제 5,328,622호(모노-에폭시드); 미국 특허 제 5.026,495호: 미국 특허 제 5,085,788, 5,259,906, 5,407,591호 (폴리 (예를 들어, 비스)-에폭시드); 및 미국 특허 제 4,686.054호 (말산 무수물 또는 숙신산 무수물)에 기재되어 있다. 다음 목록은 완전한 것은 아니며, 질소-함유 분산제를 캡핑하는 다른 방법은 당업자에게 알려져 있다.

충분한 피스톤 침전물 조절을 위해, 질소-함유 분산제는 약 0.03wt% 내지 약 0.15wt%, 바람직하게는 약 0.07 내지 약 0.12wt%의 질소를 윤활유 조성물에 제공할 수 있는 양으로 첨가될 수 있다.

금속-함유 또는 재(ash)-형성 세제는 침전물을 줄이거나 제거하기 위한 세제 및 산 중화제 또는 녹 저해제 모두로 기능을 하여, 마모 및 부식을 줄이고 엔진 수명을 늘린다. 세제는 일반적으로 긴 소수성 꼬리를 가진 극성 헤드를 포함하며, 상기 극성 헤드는 산성 유기 화합물의 금속염을 포함한다. 염은 금속의 실질적으로 화학양론적 양을 함유할 수 있는데, 이 경우 상기 염은 보통 일반 또는 중성 염으로 설명되고, 통상 0 내지 80의 총 염기 수 또는 TBN(ASTM D2896에 의해 측정)을 가질 것이다. 다량의 금속 염기는 과량의 금속 화합물(예를 들어, 옥사이드 또는 하이드록사이드)을 산성 기체(예를 들어, 이산화탄소)와 반응시켜 포함될 수 있다. 상기 결과 과염기 세제는 금속 염기(예를 들어, 탄산염) 마이셀의 최외곽층으로 중화된 세제를 포함한다. 이러한 과염기 세제의 TBN는 150 이상이고, 보통 250 내지 450 이상의 TBN을 가질 수 있다.

사용가능한 세제는 지용성 중성 및 과염기 술폰산염, 프네이트(phenate), 황화 프네이트, 티오포스토네이트, 살리실산염, 나프트네이트, 및 금속, 특히, 알칼리 또는 알칼리 토금속, 예를 들어, 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘 및 마그네슘의 다른 지용성 카르복실산염을 포함한다. 가장 일반적으로 사용되는 금속은 칼슘과 마그네슘이고, 이들 모두 윤활유 및 칼슘 및/또는 마그네슘과 나트륨의 혼합물에 사용되는 세제에 존재할 수 있다. 특히 편리한 금속 세제는 TBN이 20 내지 450인 중성 및 과염기 칼슘 술폰산염 및 TBN이 50 내지 450인 중성 및 과염기 칼슘 프네이트 및 황화 프네이트이다. 과염기 또는 중성 또는 이들 모두이든, 어떤 세제 조합도 사용할 수 있다.

술폰산염은 보통 석유의 분별을 통해 얻어진 것과 같은 알킬 치환 방향족 탄화수소의 술폰화 또는 방향족 탄화수소의 알킬화에 의해 얻어진 술폰산으로 제조될 수 있다. 이러한 예로 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 나프탈렌, 디페닐 또는 클로로벤젠, 클로로톨루엔, 및 클로로나프탈렌과 같은 이들의 할로겐 유도체의 알킬화에 의해 얻어진 것을 포함한다. 알킬화는 약 3 내지 70개 이상의 탄소 원자를 가진 알킬화제로 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다. 알카릴 술폰산염은 보통 알킬 치환된 방향족 자리 당 약 9 내지 약 80개 이상, 바람직하게는 약 16 내지 약 60개의 탄소 원자를 함유한다.

지용성 술폰산염 또는 알카릴 술폰산은 금속의 옥사이드, 하이드록사이드, 알콕사이드, 탄산염, 카르복실산염, 황화물, 수황화물, 질산염, 붕산염, 및 에테르로 중화될 수 있다. 금속 화합물의 양은 최종 산물의 원하는 TBN를 고려하여 선택하나 보통 화학양론적으로 요구되는 양의 약 100 내지 220wt% (바람직하게는 적어도 125wt%) 범위이다.

페놀 및 황화 페놀의 금속염은 옥사이드 또는 하이드록사이드와 같은 적절한 금속 화합물과 반응하여 제조되며, 중성 또는 과염기 산물은 당업계에 잘 알려진 방법에 의해 얻을 수 있다. 황화 페놀은 페놀을 황 또는 황화수소, 황 모노할라이드 또는 황 디할라이드와 같은 황-함유 화합물과 반응시켜 제조하여 일반적으로 둘 이상의 페놀이 황-함유 다리에 의해 연결된 화합물의 혼합물인 산물을 형성할 수 있다.

디하이드로카르빌 디티오인산 금속염은 흔히 녹방지 및 항산화제로 사용된다. 상기 금속은 알칼리 또는 알칼리 토금속, 또는 알루미늄, 납, 주석, 몰리브덴, 망간, 니켈 또는 구리일 수 있다. 아연염은 가장 흔히 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10wt%, 바람직하게는 0.2 내지 2wt%의 양으로 윤활유에 사용된다. 이들 염은 먼저 대개 하나 이상의 알코올 또는 페놀과 P₂S₅를 반응시켜 디하이드로카르빌 디티오인산(DDPA)을 형성한 다음, 형성된 DDPA를 아연 화합물로 중화하여 알려진 기술에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 디티오인산은 1차 및 2차 알코올의 혼합물을 반응시켜 만들어질 수 있다. 이와 달리, 다수의 디티오인산이 제조되고 이 중 일부 상에 하이드로카르빌 기는 모두 그 특성에 있어 부수적이고 다른 것 상에 하이드로카르빌 기는 모두 그 특성에 있어 주요하다. 아연염을 만들기 위해, 염기 또는 중성 아연 화합물이 사용될 수 있으나, 옥사이드, 하이드록사이드 및 탄산염이 가장 일반적으로 적용된다. 상업적인 첨가제는 중화 반응에 있어 과량의 염기성 아연 화합물의 사용을 위해 흔히 과량의 아연을 함유한다.

바람직한 아연 디하이드로카르빌 디티오인산염은 디하이드로카르빌 디티오인산의 지용성 염 및 아연 디알킬 디티오인산염을 포함한다. 본 발명은 상기 조성물의 총 질량을 기준으로 약 0.03 내지 약 0.10wt% 또는 약 0.05 내지 약 0.08wt%와 같이 약 0.02 내지 약 0.12wt% 레벨의 인을 함유하는 승용차 디젤 엔진 윤활유 조성물 및 상기 조성물의 총 질량을 기준으로 약 0.05 내지 약 0.14wt% 또는 약 0.08 내지 약 0.12wt%와 같이 약 0.02 내지 약 0.16wt%의 인 레벨을 함유하는 대형 디젤 엔진 윤활유 조성물과 함께 사용할 때 특히 유용할 수 있다. 바람직한 실시예에서, 본 발명의 윤활유 조성물은 대부분(예를 들어, 60몰% 이상과 같이 50몰% 이상) 이차 알코올로부터 유래된 아연 디알킬 디티오인산염을 포함한다.

산화 저해제 또는 항산화제는 광물 오일이 서비스에 있어 저하되는 경향을 줄인다. 산화적 저하는 윤활유, 금속 표면 상 바니시-유사 침전물 내 슬러지, 및 점도 성장에 의해 입증될 수 있다. 이러한 산화 저해제는 입체 방해된 페놀, 바람직하게는 C₅ 내지 C₁₂ 알킬 측쇄, 칼슘 노닐페놀 황화물, 지용성 프네이트 및 황화 프네이트, 포스포-황화 또는 황화 탄화수소, 인산 에스테르, 금속 티오카르바메이트, 미국 특허 제 4,867,890호에 개시된 지용성 구리 화합물을 가진 알킬페놀티오에스테르의 알칼리 토금속 염, 및 몰리브덴-함유 화합물을 포함한다.

하나의 아민 질소에 직접 부착된 적어도 두 개의 방향족 기를 가진 전형적인 지용성 방향족 아민은 6 내지 16개의 탄소 원자를 함유한다. 상기 아민은 둘 이상의 방향족 기를 함유할 수 있다. 적어도 총 세 개의 방향족 기를 가진 화합물로, 이 중 두 개의 방향족 기는 공유 결합 또는 하나의 원자 또는 기 (예를 들어, 산소 또는 황 원자, 또는 -CO-, -SO₂,;- 또는 알킬렌 기)에 의해 연결되어 있고 두 개는 직접 하나의 아민 질소에 부착되어 있으며, 상기 화합물은 또한 직접 질소에 부착된 적어도 두 개의 방향족 기를 가진 방향족 아민으로 여겨진다. 방향족 고리는 보통 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아실, 아실아미노, 하이드록시, 및 니트로기로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된다.

바람직하게는, 본 발명의 실행에 유용한 윤활유 조성물, 특히 1200ppm 이하의 인을 함유하도록 요구되는 본 발명의 실행에 유용한 윤활유 조성물은 벤젠디아민 외에 약 0.1 내지 약 5wt%, 바람직하게는 약 0.3wt% 내지 약 4wt%, 더 바람직하게는 약 0.5wt% 내지 약 3wt%의 양으로 무회 항산화제를 함유한다. 상기 인 함량이 낮아지도록 요구되므로, 이에 따라 바람직하게는 벤젠디아민 외에 무회 항산화제의 양은 증가할 것이다.

적합한 점도 개질제의 대표적인 예로, 부분적으로 수화된 부타디엔 및 이소프렌의 단독중합체뿐만 아니라, 폴리이소부틸렌, 에틸렌 및 프로필렌의 공중합체, 폴리메타크릴레이트, 메타크릴레이트 공중합체, 불포화 디카르복실산 및 비닐 화합물의 공중합체, 스티렌 및 아크릴산 에스테르의 혼성중합체(interpolymer), 및 부분적으로 수화된 스티렌/이소프렌, 스티렌/부타디엔, 및 이소프렌/부타디엔의 공중합체가 있다.

점도 지수 향상 분산제는 점도 지수 개질제 및 분산제 모두로서의 기능이 있다. 점도 지수 향상 분산제의 예로 아민, 예를 들어, 폴리아민과 하이드로카르빌-치환된 모노 또는 다카르복실산의 반응 산물 하이드로카르빌 치환기는 점도 지수 향상 특성을 화합물에 제공하는데 충분한 길이의 사슬을 포함한다. 일반적으로, 점도 지수 향상 분산제는, 예를 들어, C₄ 내지 C₂₄의 비닐 알코올의 불포화 에스테르 또는 C₃ 내지 C₁₀의 불포화 모노-카르복실산 또는 C₄ 내지 C₁₀의 디카르복실산과 4 내지 20개의 탄소 원자를 가진 불포화 질소-함유 모노머의 중합체; C₂ 내지 C₂₀의 올레핀과 아민, 하이드록시아민 또는 알코올로 중화된 불포화 C₃ 내지 C₁₀의 모노 또는 디카르복실산의 중합체; 또는 에틸렌과 C₄ to C₂₀의 불포화 질소-함유 모노머를 상기 올레핀 상에 그라프트하거나 불포화산을 상기 중합체 골격 상에 그라프트한 후, 그라프트된 산의 카르복실산기와 아민, 하이드록시 아민 또는 알코올과 반응하여 더 반응시킨 C₃ 내지 C₂₀의 올레핀의 중합체일 수 있다.

또한, 최종유의 다른 성분과 호환될 수 있는 마찰 조정자 및 연비 절감제(fuel economy agent)가 포함될 수 있다. 이러한 물질의 예로 글리세릴 모노올레이트와 같은 고급 지방산의 글리세릴 모노에스테르; 이량체화된 불포화 지방산의 부탄 디올 에스테르와 같은 디올을 가진 장쇄 폴리카르복실산; 옥사졸린 화합물; 및 에톡시화 탈로우(tallow) 아민 및 에톡시화 탈로우 에테르 아민과 같은 알콕시화 알킬-치환된 모노아민, 디아민 및 알킬 에테르 아민을 포함한다.

다른 알려진 마찰 조정자로 지용성 유기-몰리브덴 화합물을 포함한다. 이러한 유기-몰리브덴 마찰 조정자는 또한 항산화제 및 내마모 크레딧(credit)을 윤활유 조성물에 제공한다. 이러한 지용성 유기-몰리브덴 화합물의 예로 디티오카르바메이트, 디티오포스페이트, 디티오포스피네이트, 크산테이트, 티오크산테이트, 황화물 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 몰리브덴 디티오카르바메이트, 디알킬디티오포스페이트, 알킬 크산테이트, 및 알킬티오크산테이트가 특히 바람직하다.

더불어, 상기 몰리브덴 화합물은 산성 몰리브덴 화합물일 수 있다. 이들 화합물은 ASTM 테스트 D- 664 또는 D-2896 적정 절차에 의해 측정된 바와 같이 염기성 질소 화합물과 반응할 것이며, 통상 6가 화합물이다. 몰리브덴 산, 몰리브덴산 암모늄, 몰리브덴산 나트륨, 몰리브덴산 칼륨, 및 다른 몰리브덴산 알카리 금속 및 다른 몰리브덴 염, 예를 들어, 수소 나트륨 몰리브덴산(hydrogen sodium molybdate), MoOCl₄, MoO₂Br₃, Mo₂O₃Cl₆ _,몰리브덴 트리옥사이드 또는 유사한 산성 몰리브덴 화합물이 포함된다.

본 발명의 윤활 조성물에 유용한 유기-몰리브덴 화합물의 다른 군은 삼핵 몰리브덴 화합물, 특히 식 Mo₃S_kL_nQ_z의 화합물 및 이들의 혼합물이고, 이때 L은 상기 유지에 용해되거나 분산되는 화합물을 제공하기에 충분한 수의 탄소 원자를 가진 유기 기를 가진 독립적으로 선택된 리간드이고, n은 1 내지 4의 범위에 있고, k는 4 내지 7로 다양하고, Q는 물, 아민, 알코올, 포스핀 및 에테르와 같은 중성 전자 주게 화합물의 군에서 선택되며, 및 z는 O 내지 5의 범위로 비-화학양론적 값을 포함한다. 적어도 25, 적어도 30 또는 적어도 35개의 탄소 원자와 같이 적어도 총 21개의 탄소 원자는 모든 리간드 유기기 중에 존재해야 한다.

달리 윤활유 흐름 개질제(LOFl)로 알려진, 유동점 저하제는 유체가 흐르거나 쏟아질 수 있는 최저 온도를 낮추어준다. 이러한 첨가제는 잘 알려져 있다. 저온 유동성을 개선하는 전형적인 이들 첨가제는 C₈ 내지 C₁₈의 디알킬 푸마레이트/비닐 아세테이트 공중합체, 및 폴리메타크릴레이트이다. 거품 제어는 실리콘 오일 또는 폴리디메틸 실록산과 같은 폴리실록산 타입의 소포제에 의해 제공될 수 있다.

상술한 첨가제 중 일부는 다양한 효과를 제공할 수 있다: 따라서, 예를 들어, 하나의 첨가제는 분산-산화 억제제로 작용할 수 있다. 이러한 접근은 잘 알려져 있으므로 본 명세서에서 더 자세히 설명할 필요는 없다.

본 발명에서, 상기 혼합물의 점도의 안정성을 유지하는 첨가제가 필수적으로 포함될 수 있다. 따라서, 극성기가 함유된 첨가제는 혼합 전 상태에서 적절히 낮은 점도를 얻었으나, 연장 기간 동안 보관한 경우 일부 조성물의 점도는 상승하였음이 관찰되었다. 이러한 점도 증가를 제어하는데 효과적인 첨가제는 앞서 공지된 바와 같이 무회 분산제의 제조에 사용된 모노 또는 디카르복실산 또는 무수물과 반응하여 기능화된 장쇄의 탄화수소를 포함한다.

윤활성 조성물이 하나 이상의 상술한 첨가제를 함유하는 경우, 각 첨가제는 통상 상기 첨가제가 원하는 기능을 제공할 수 있는 양만큼 베이스 스톡으로 혼합된다. 이러한 첨가제의 대표적인 유효량은, 크랭크함 윤활유에 사용된 경우, 아래 표 5에 나타나 있다. 표에 나타난 모든 값은 예시이며 중량 퍼센트 활성성분으로 명시되어 있다.

첨가제	wt%(원하는)	wt%(바람직한)
금속 세제	0.1-15	0.2-9
부식 저해제	0.0-5	0.0-1.5
금속 디하이드로카르빌 디티오포스페이트	0.1-6	0.1-4
항산화제	0.0-5	0.01-3
유동점 저하제	0.01-5	0.01-1.5
소포제	0.0-5	0.001-0.15
항마모 보조제	0.0-1.0	0.0-0.5
마찰 조정자	0.0-5	0.0-1.5
점도 개질제	0.01-10	0.25-3
분산제	0.01-10	0.1-5
베이스 스톡	나머지(즉, ~ 47.5-99.8)	나머지(즉, ~ 75.9-99.4)

본 발명의 완전히 제조된 승용차 디젤 엔진 윤활유(PCDO) 조성물의 황 함량은 바람직하게는 약 0.35wt% 같이 약 0.4wt% 보다 적고, 더 바람직하게는, 0.15wt% 같이 약 0.03wt% 보다 적다. 바람직하게는, 상기 완전히 제조된 PCDO(모든 첨가제뿐 아니라 윤활 점성유)의 노악(Noack) 휘발성은 12 이하와 같이 13 이하이고, 바람직하게는, 10 이하일 것이다. 본 발명의 완전히 제조된 PCDO는 바람직하게는 1000ppm 이하 또는 800ppm 이하와 같이 1200ppm 이하의 인을 가진다. 본 발명의 완전히 제조된 PCDO의 황화 재(SASH) 함량은 바람직하게는 약 1.0wt% 이하이다.

본 발명의 완전히 제조된 강력 디젤 엔진(HDD) 윤활유 조성물의 황 함량은 바람직하게는 약 0.6wt% 같이 약 1.0wt% 보다 적고, 더 바람직하게는 약 0.15wt% 같이 약 0.4wt% 보다 적다. 바람직하게는, 상기 완전히 제조된 HDD 윤활유 조성물(모든 첨가제뿐 아니라 윤활 점성유)의 노악 휘발성은 15 이하와 같이 20 이하, 바람직하게는 12 이하일 것이다. 본 발명의 완전히 제조된 HDD 윤활유 조성물은 바람직하게는 1400ppm 또는 1200ppm 이하와 같이 1600ppm 이하의 인을 가진다. 본 발명의 완전히 제조된 강력 디젤 엔진(HDD) 윤활유 조성물의 황화 재(SASH) 함량은 바람직하게는 약 1.0wt% 이하이다.

페놀 항산화제의 예로 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디- tert-부틸페놀, 2-tert-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-n-부틸페놀. 2.6-디-tert-부틸-4-이소-부틸페놀, 2.6-디-시클로펜틸-4-메에틸페놀, 2-(알파-메틸시클로헥실)-4.6-디메틸페놀, 2,6-디-옥타데실-4- 메틸페놀, 2,4,6-트리-시클로헥실페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시메틸페놀, o-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-tert-부틸하이드로퀴논, 2,5-디-tert-아밀하이드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 2,2'-티오-비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2.2'-티오-비스(4-옥틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2.2'-메틸렌-비스(6-tert-부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스[4-메틸-6-(α- 메틸시클로헥실)페놀], 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'- 메틸렌-비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'- 에틸리덴-비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴-비스(6-tert-부틸-4-이소부틸페놀 또는 5-이소부틸페놀, 2,2'-메틸렌-비스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀]. 2,2'-메틸렌-비스[6-(α,.α-디메틸벤질)-4-노닐페놀, 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 4,4'-메틸렌-비스(6-tert-부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-tert-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-디(3-tert-부틸-5-메틸-2-하이드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-tert-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)-3-n-도데실멀캅토부탄, 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스(3'-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)부티레이트], 비스(3-tert-부틸-4-하이드록시-5- 메틸페닐)디시트로펜타디엔, 비스[2-(3'-tert-부틸 -2'-하이드록시-5-메틸벤질)-6-tert-부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트, l,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)설파이드, 비스(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)디티오 테레프탈레이트, l,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, l,3.5-트리스(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질) 이소시아누레이트, 디옥타데실 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트, 모노에틸 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트 칼슘염, 4-하이드록시라우라닐라이드, 4-하이드록시스테아라닐라이드, 2,4-비스-옥틸멀캅토-6-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시아닐리노)-s-트리아진, 옥틸 N-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)카르바메이트, 일가 또는 다가 알코올, 예를 들어, 메탄올 트리에틸렌 글리콜 옥타데카놀 트리스-하이드록시에틸 이소시아누레이트 1,6-헥산디올 비스-하이드록시에틸옥살산 디아마이드 네오펜틸 글리콜 디에틸렌 글리콜과 β-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산의 에스테르 및/또는 β-(5-tert-부틸-4-하이드록시-3-메틸페닐)프로피온산의 에스테르, β-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산의 아마이드, 예를 들어, N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌디아민, N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)트리메틸렌디아민, N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)하이드라진이 있다.

아민성 항산화제의 예로, N,N'-디-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(l,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(l-에틸-3-메틸펜틸)-페닐렌디아민, N,N'-비스(l-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-디시클로헥실-p-페닐렌디아민, N,N'-디(2-나프틸)-p-페닐렌디아민, 4-(p-톨루엔설폰아마이도)디페닐아민, N,N'-디메틸-N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, 4-n-부틸아미노페놀, 4-부티릴아미노페놀, 4- 노나노일아미노페놀, 4-도데카노일아미노페놀, 4-옥타데카노일아미노페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-디메틸아미노메틸페놀, 2,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,2-디[(2-메틸페닐)아미노]에탄, l,2-디(페닐아미노)프로판(o-톨릴)바이구아나이드, 디[4-(l',3'-디메틸부틸)페닐]아마이드, 2,3-디하이드로-3,3-디메틸-4H-l,4-벤조티아진, 페노티아진, N-알릴페노티아진이 있다.

다른 항산화제의 예로 티오디프로피온산 또는 티오디아세트산의 에스테르와 디티오카르밤산 또는 디티오인산의 염을 포함한다.

금속 불활성제의 예로 트리아졸, 벤조트리아졸, 및 이들의 유도체, 톨루트리아졸 및 이들의 유도체, 2-멀캅토벤조티아졸, 2-멀캅토벤조트리아졸, 2,5-디멀캅토벤조트리아졸, 2,5-디멀캅토벤조티아디아졸, 5,5‘-메틸렌비스벤조트리아졸, 4,5,6,7-테트라하이드로벤조트리아졸, 살리실리덴프로필렌디아민, 살리실아미노구아니딘 및 이들의 염을 포함한다.

녹 방지제의 예로 a) 유기산 및 에스테르, 이들의 금속염 및 무수물, 예를 들어, N-올레오일살코신, 솔비톨 모노올리에이트, 납 나프테네이트, 도데세닐숙신산 무수물, 알케닐 숙신산 헤미에스테르 및 헤미-아마이드와 같은 4-노닐페녹시알케닐숙신산 무수물, 및 4-노닐페녹시아세트산; b) 1차, 2차 또는 3차 지방족 또는 고리지방족(cycloaliphatic) 아민과 같은 질소 화합물 및 지용성 알킬아미노늄 카르복실레이트와 같은 유기 및 무기산의 아민염; 치환된 이미다졸린 및 옥사졸린과 같은 헤테로고리 화합물; c) 인산의 부분 에스테르 또는 포스폰산의 부분 에스테르의 염, 아연 디알킬디티오포스페이트와 같은 인 화합물, d) 바륨 디노닐나프탈렌설포네이트, 칼슘 페트로륨설포네이트와 같은 황 화합물을 포함한다.

점도 지수 개질제의 예로 폴리아크릴레이트, 폴라메타크릴레이트, 비닐피롤리돈/메타크릴레이트 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리부텐, 올레핀 공중합체, 스티렌/아크릴레이트 공중합체, 폴리에테르를 포함한다.

유동점 저하제의 예로 폴리메타크릴레이트 및 알킬화 나프탈렌 유도체가 있다.

분산제/계면활성제의 예로 폴리부테닐숙신아마이드 또는 이미드, 폴리부테닐포스폰산 유도체, 염기성 마그네슘, 칼슘 및 바륨 설포네이트, 및 페놀레이트를 포함한다.

내마모 첨가제의 예로 황화 식물성 오일, 아연 디알킬디티오포스페이트, 트리톨릴포스페이트. 염화 파라핀, 알킬 설파이드, 아릴 디설파이드 및 아릴 트리설파이드, 크리페닐포스포로티오네이트, 및 디에탄올아미노메틸톨릴트리아졸, 디(2-에틸헥실)아미노메틸톨릴트리아졸과 같은 황 및/또는 인 및/또는 할로겐을 포함하는 화합물을 포함한다.

본 발명의 윤활유 조성물은 산화적, 열적 및/또는 빛-유도 분해의 대상이 되는 물질의 산화 안정성을 개선한다. 이러한 유기 물질은 천연 또는 합성일 수 있다. 이러한 유기 물질은 자동 및 수동 변속기 윤활유, 파워 스티어링 윤활유, 유압 오일, 가스 터빈 오일, 압축기 윤활유, 자동차 및 공업용 기어 윤활유 및 열 전달유뿐만 아니라, "기능성 유체," 윤활유, 그리스, 및 연료를 포함할 수 있다.

일 실시예에서, Hl 식품 등급 윤활유는 베이스 스톡으로 사용된다. 이러한 베이스 스톡은 부수적인 식품 접촉을 가질 수 있는 것들이다. 이들은 종종“표준 이상의”윤활유라 한다. 이러한 스톡은 녹 방지 보호 필름, 탱크 클로져(closure)의 가스켓 또는 씰 상 이형제 및 윤활유가 발린 부분이 잠재적으로 식품에 노출되는 위치에서 기계 부품 및 장비를 위한 윤활유로서 식품-가공 장비에 사용될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 사용량은 장비에 대한 원하는 기술적 효과를 얻는데 필요한 최소량이다. 본 발명의 바람직한 실시예에서, ADPA는 Naugalube®640이고 베이스 스톡은 H1 식품 등급 베이스 스톡과 같다.

본 발명에 사용되는 바람직한 상업적으로 생산되는 Hl 식품 등급 윤활유는 크릴론 프러덕트 그룹(Krylon Products Group)의 Tri-Flow® 및 Spray-on®711® 및 토탈 루브리컨츠 USA, Inc.(TOTAL Lubricants USA, Inc.)의 NEVASTANE® 윤활유를 포함한다.

본 발명의 일 실시예에서, 본 발명의 설명에 사용되는 윤활 점도를 가진 베이스 스톡은 천연 윤활유, 합성 윤활유, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 상기 윤활유는 점도에 있어서 경질 증류 광물 오일에서 가솔린 엔진 오일, 광물성 윤활유 및 대형 디젤유와 같은 중질 윤활유까지 다양하다. 일반적으로, 오일의 점도는 100℃에서 측정했을 때 약 2센티스톡(centistokes)에서 약 40센티스톡, 특히, 약 4센티스톡에서 약 20센티스톡의 범위이다.

본 발명의 일 실시예에서, 디젤 연료는 석유계 연료 오일, 특히 중질 증류 연료 오일이다. 이러한 증류 연료 오일은 일반적으로 110 내지 500℃, 예를 들어, 150 내지 400℃의 범위에서 가열한다. 연료 오일은 대기 증류액 또는 진공 증류액, 분해 경유, 또는 어떠한 비율의 촉매적 분해 및 수소화 분해된 증류액과 같은 직류 및 열적 및/또는 정제 흐름(refinery stream) 혼합물을 포함할 수 있다.

베이스 스톡의 다른 예는 피셔-트롭스크(Fischer-Tropsch) 연료를 포함한다. FT 연료로도 알려진 피셔-트롭스크(Fischer-Tropsch) 연료는 기-액(GTL) 연료, 바이오매스-액체(BTL) 연료 및 석탄 전환 연료로 기술되는 것들을 포함한다. 이러한 연료를 만들기 위해, 합성 가스(CO + H₂)를 먼저 생성한 후 피셔-트롭스크 공정에 의해 일반 파라핀으로 전환한다. 일반 파라핀은 이후 촉매 분해/개질 또는 이성질화(isomerization), 수첨분해(hydrocracking) 및 수첨이성질화와 같은 공정에 의해 변형되어 이소-파라핀, 시클로-파라핀 및 방향족 화합물과 같은 다양한 탄화수소를 얻을 수 있다. 결과 FT 연료는 이와 같이 사용되거나 다른 연료 구성성분 및 연료 타입과 결합하여 사용될 수 있다. 또한, 식물 또는 동물 원료에서 유래된 디젤 연료가 적합하다. 이들은 단독으로 또는 다른 타입의 연료와 결합하여 사용할 수 있다.

식물 또는 동물성 물질에서 유래된 오일 및 지방은 연료, 특히, 부분적으로 또는 완전히 디젤과 같은 석유-유래 중질 증류 연료의 대체품으로서의 응용이 점점 더 알려지고 있다. 보통, 이러한 연료는 “바이오연료” 또는 “바이오디젤”로 알려져 있다. 바이오연료는 다양한 원료에서 유래될 수 있다. 가장 일반적인 것은 알킬, 흔히, 메틸이고, 유채, 해바라기 등의 식물에서 추출한 지방산의 에스테르이다. 이들 타입의 연료는 흔히 지방산 메틸 에스테르(FAME)로 불린다.

베이스 스톡은 라드, 피마자, 액체 석유 오일 및 수첨정제, 용매-처리 또는 산-처리된 파라핀, 나프텐, 및 파라핀-나프텐 타입이 혼합된 광물성 오일과 같은 동/식물성 오일을 포함하는 천연 오일을 포함할 수 있다. 석탄 또는 셰일(shale)에서 유래된 윤활 점도를 가진 오일 또한 유용한 기유로 작용할 수 있다. 동/식물성 물질에서 유래된 오일 및 지방의 다른 예로 유채유, 고수유, 대두유, 면실유, 해바라기유, 피마자유, 올리브유, 땅콩유, 옥수수유, 아몬드유, 카놀라유, 호호바유, 야자핵 오일, 코코넛유, 겨자씨유, 자트로파유(jatropha oil), 우지 및 어유를 포함한다. 또 다른 예로 옥수수, 황마, 참깨, 시어 너트(shea nut), 땅콩, 및 아마씨유에서 유래된 오일을 포함하고, 당업계에 알려진 방법에 의해 이들로부터 유래될 수 있다. 글리세롤과 부분 에스테르화되는 지방산의 혼합물인 유채유는 다량으로 이용될 수 있고, 유채를 압축하는 간단한 방법으로 얻을 수 있다. 주방 오일과 같은 재생 오일 역시 적합하다.

유용한 베이스 스톡은 예를 들어 에틸, 프로필, 부틸 및 특히 12 내지 22개의 탄소 원자를 가진 지방산의 메틸 에스테르의 상업적 혼합물을 포함하는 지방산의 알킬 에스테르이다. 예를 들어, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 팔미톨레산, 스테아르산, 올레산, 엘라이딘산, 페트로셀린산, 리시놀산, 클라코스테아르산, 리놀린산, 리놀렌산, 에이코센산, 가돌레산, 도코사노산, 또는 에루크산이 유용하며 요오드 수는 50 내지 150개, 특히 90 내지 125개이다. 특히 이로운 특성을 가진 혼합물은 주로 적어도 50wt%의 15 내지 22개의 탄소 원자와 1, 2 또는 3개의 이중 결합을 가진 지방산의 메틸 에스테르를 함유하는 것들이다. 바람직한 지방산의 저급 알킬 에스테르는 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 및 에루크산의 메틸에스테르이다.

상기 언급한 종류의 상업적 혼합물은 예를 들어 동/식물성 지방 및 오일의 저급 지방족 알코올과의 에스테르 교환에 의한 분할 및 에스테르화에 의해 얻어진다. 지방산의 알킬 에스테르의 생산을 위해, 20%보다 적은 낮은 수준의 포화 산을 함유하고 130보다 작은 요오드 수를 가진 지방 및 오일에서 시작하는 것이 유리하다. 이하의 에스테르 또는 오일의 혼합물이 적합하다: 예를 들어, 유채유, 해바라기유, 고수유, 피마자유, 대두유, 땅콩유, 면실유, 우지, 등이 그것이다. 새로운 다양한 유채유에 기반한 지방산의 알킬 에스테르가 바람직하며, 상기 에스테르의 지방산 구성성분은 80wt% 이상의 18개의 탄소 원자를 가진 불포화 지방산을 포함한다.

특히 바람직한 베이스 스톡은 바이오연료로 사용될 수 있는 오일이다. 바이오연료, 즉, 동/식물성 물질에서 유래된 연료는 연소시 환경을 덜 손상시키며 재생 원료로부터 얻어지는 것으로 여겨진다. 연소시 동량의 석유 증류 연료, 예를 들어, 디젤 연료에 의해 이산화탄소가 덜 생성되고 매우 적은 양의 이산화황이 생성되는 것으로 알려져 있다. 식물성 오일의 일정한 유도체, 예를 들어, 일가 알킬 알코올과의 비누화 및 재-에스테르화에 의해 얻어진 것들은 디젤 연료의 대체품으로 사용될 수 있다.

바람직한 바이오연료는 식물성 오일 유도체로, 특히 바람직한 바이오연료는 유채유, 면실유, 대두유, 해바라기유, 올리브유 또는 야자유의 알킬 에스테르 유도체이고, 이 중 유채유 메틸 에스테르가 특히 바람직하며, 단독으로 또는 다른 식물성 오일 유도체와 혼합하여, 가령, 유채유 메틸 에스테르 및 야자유 메틸 에스테르를 어떠한 비율로 혼합한 혼합물로 사용할 수 있다.

현재, 바이오연료는 석유-유래 오일과 혼합하여 사용하는 것이 가장 일반적이다. 본 발명은 어떠한 비율의 바이오연료와 석유-유래 연료의 혼합물에 적용될 수 있다. 예를 들어, 적어도 5%, 바람직하게는 적어도 25wt%, 더 바람직하게는 적어도 50wt%, 가장 바람직하게는 적어도 95wt%의 오일은 식물성 또는 동물성 원료에서 유래될 수 있다.

합성 베이스 스톡 윤활유는 중합 및 혼성중합된 올레핀(예를 들어, 폴리부틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌-이소부틸렌 공중합체, 염화 폴리부틸렌, 폴리(l-헥센), 폴리(l-옥텐), 폴리(l-데센)); 알킬벤젠(예를 들어, 도데실벤젠, 테트라데실벤젠, 디노닐벤젠, 디(2-에틸헥실)벤젠); 폴리페닐 (예를 들어, 바이페닐, 테트라페닐, 알킬화 폴리페놀); 및 알킬화 디페닐 에테르 및 알킬화 디페닐 술파이드 및 이들의 유도체, 유사체 및 동족체와 같은 탄화수소 오일 및 할로-치환된 탄화수소 오일을 포함한다. 피셔-트롭스크(Fischei-Tropsch) 합성 탄화수소에서 기체-액체 공정에 따라 유래된 합성 오일 또한 유용하고, 통상 기체-액체 또는 "GTL" 기유라 불린다.

알킬렌 옥사이드 고분자 및 혼성중합체 및 말단 하이드록시 기가 에스테르화 또는 에테르화 등에 의해 변형된 이들의 유도체는 다른 유형의 알려진 합성 윤활유를 구성한다. 이들은 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 폴리옥시알킬렌 고분자(예를 들어, 분자량이 1000인 메틸-폴리이소프로필렌 글리콜 에테르 또는 분자량이 1000 내지 1500인 폴리에틸렌 글리콜의 디페닐 에테르)의 알킬 및 아릴 에테르의 중합에 의해 제조된 폴리옥시알킬렌 고분자, 및 이들의 모노 및 폴리카르복실 에스테르, 예를 들어, 아세트산 에스테르, 혼합된 C₃-C₈ 지방산 에스테르, 및 테트라에틸렌 글리콜의 C₁₃ 옥소산 디에스테르로 예시된다.

다른 적합한 유형의 합성 베이스 스톡 윤활유는 다양한 알코올(예를 들어,부틸 알코올, 헥실 알코올, 도데실 알코올, 2-에틸헥실 알코올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노에테르, 프로필렌 글리콜)과 디카르복실산의 에스테르(예를 들어, 프탈산, 숙신산, 알킬 숙신산 및 알케닐 숙신산, 말산, 아젤라산, 수베르산, 세바스산, 푸마르산, 아디프산, 리놀레산 이량체, 말론산, 알킬말론산, 알케닐 말론산)이다. 이러한 에스테르의 특정 예는 디부틸 아디페이트, 디(2-에틸헥실) 세바세이트, 디-n-헥실 푸마레이트, 디옥틸 세바세이트. 디이소옥틸 아젤레이트, 디이소데실 아젤레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디데실 프탈레이트, 디에이코실 세바세이트, 리놀렌산 이량체의 2-에틸헥실 디데스테르, 및 2몰의 테트라에틸렌 글리콜 및 2몰의 2-에틸헥사논산과 1몰의 세바스산의 반응에 의해 형성된 복합 에스테르를 포함한다.

합성 오일로 유용한 에스테르는 또한 C₅ 내지 C₁₂ 모노카르복실산 및 폴리올 및 네오펜틸 글리콜, 트리메틸롤프로판, 펜타에리쓰리톨, 디펜타에리쓰리톨 및 트리펜타에리쓰리톨과 같은 폴리올 에스테르로부터 만들어진 것들을 포함한다. 실리콘계 오일(폴리알킬-, 폴리아릴-, 폴리알콕시-, 또는 폴리아릴옥시-실록산 오일 및 실리케이트 오일과 같은)은 다른 유용한 유형의 합성 윤활유를 포함한다. 다른 합성 윤활유는 인-함유 산의 액체 에스테르, 고분자 테트라하이드로푸란, 폴리-α-올레핀 등을 포함한다.

폴리알킬-, 폴리아릴-, 폴리알콕시- 또는 폴리아릴옥시실리콘 오일 및 실리케이트 오일과 같은 실리콘계 오일은 다른 유용한 유형의 합성 베이스 스톡 윤활유를 포함하고, 이러한 오일은 테트라에틸 실리케이트, 테트라이소프로필 실리케이트, 테트라-(2-에틸헥실)실리케이트, 테트라-(4-메틸-2-에틸헥실)실리케이트, 테트라-(p-tert-부틸-페닐) 실리케이트, 헥사-(4-메틸-2-에틸헥실)디실록산, 폴리(메틸)실록산 및 폴리(메틸페닐)실록산을 포함한다. 다른 합성 윤활유는 인-함유 산의 액체 에스테르 (예를 들어, 트리크레실 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 데실포스폰산의 디에틸 에스테르) 및 고분자 테트라하이드로푸란을 포함한다.

윤활유는 비-정제, 정제, 재-정제된 오일, 또는 이들의 혼합물에서 유래될 수 있다. 비-정제된 오일은 직접 천연 원료 및 합성 원료 (예를 들어, 석탄, 셰일, 또는 타르 및 역청(bitumen))로부터 추가의 정제나 처리 없이 얻어진다. 비-정제된 오일의 예는 레토르트 작업으로부터 직접 얻어진 셰일 오일, 증류로부터 직접 얻어진 석유 오일, 또는 에스테르화 공정으로부터 직접 얻어진 에스테르 오일을 포함하며, 각 오일은 이후 추가적인 처리 없이 사용된다. 정제된 오일은 하나 이상의 특성을 개선하기 위해 하나 이상의 정제 과정을 거치는 것 외엔 비-정제된 오일과 유사하다. 적합한 정제 기술은 증류, 수소처리, 탈왁스 공정, 용매 추출, 산 또는 염기 추출, 여과, 투과(percolation) 등을 포함하고, 이들 모두는 당업자에게 잘 알려져 있다. 재-정류된 오일은 정제된 오일을 얻기 위해 사용된 공정과 유사한 공정으로 처리하여 얻을 수 있다. 이러한 재-정제된 오일은 또한 재생(reclaimed) 또는 재가공된 오일로 알려져 있고 흔히 사용된 첨가제 및 오일 분해 산물의 제거 기술에 의해 추가적으로 가공된다.

왁스의 수첨이성질화(hydroisomerization)에서 유래된 윤활유 베이스 스톡 또한 단독 또는 상술한 천연 및/또는 합성 베이스 스톡과 결합하여 사용할 수 있다. 이러한 왁스 이성질화 오일은 수첨이성질화 촉매 상에서 천연 또는 합성 왁스 또는 이들의 혼합물의 수첨이성질화에 의해 생산된다. 천연 왁스는 보통 광물성 오일의 용매 탈왁스 공정에 의해 회수된 슬랙 왁스(slack wax); 합성 왁스는 보통 피셔-트롭스크(Fischer-Tropsch) 공정에 의해 생산된 왁스이다. 상기 결과 이성질화 산물은 보통 용매 탈왁스 공정 및 분획의 대상이 되어 특정 점도 범위를 가진 다양한 분획을 회수할 수 있다. 왁스 이성질화물 또한 매우 높은 점도 지수, 일반적으로 적어도 130, 바람직하게는 적어도 135 이상의 점도 지수를 가지고, 탈왁스 공정 후, 유동점은 약 -20℃이하인 특징이 있다.

윤활 점도의 베이스 스톡은 그룹 I, 그룹 II, 또는 그룹 III 베이스 스톡 또는 상술한 베이스 스톡의 기유 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 윤활 점도의 오일은 그룹 II 또는 그룹 III 베이스 스톡, 또는 이들의 혼합물, 또는 그룹 I 베이스 스톡 및 그룹 Il 및 그룹 III 중 하나 이상의 혼합물이다. 바람직하게는, 상기 윤활 점도의 베이스 스톡의 대다수의 양은 그룹 II, 그룹 III, 그룹 IV, 또는 그룹 V 베이스 스톡, 또는 이들의 혼합물이다. 베이스 스톡, 또는 베이스 스톡 혼합물은, 바람직하게는, 적어도 65%, 예를 들어, 적어도 75% 또는 적어도 85%의 포화도를 가진다. 가장 바람직하게는, 베이스 스톡, 또는 베이스 스톡 혼합물은, 90% 이상의 포화도를 가진다.

바람직하게는, 상기 오일 또는 오일 혼합물의 휘발성은, 노악(Noack) 휘발성 테스트(ASTM D5880)에 의해 측정한바, 25%보다 작거나 같으며, 더욱 바람직하게는 20%보다 작거나 같으며, 가장 바람직하게는, 16%보다 작거나 같다. 바람직하게는, 상기 오일 또는 오일 혼합물의 점도 지수(Vl)는 적어도 85, 바람직하게는 적어도 100, 가장 바람직하게는 약 105 내지 140이다.

본 발명의 베이스 스톡 및 기유에 대한 정의는 미국 석유 협회(API) 간행물 "엔진 오일 라이센싱 및 인증 시스템," 산업 서비스 부문(14호, 1996년 12월), 부록 1, 1998년 12월에 알려진 바와 같다. 이 간행물은 베이스 스톡을 아래와 같이 분류한다.

(a) 그룹 I 베이스 스톡은 90% 이하의 포화물( ASTM D 2007에 의해 결정) 및/또는 0.03% 이상의 황(ASTM D 2622, ASTM D 4294, ASTM D-1927 및 ASTM D 3120에 의해 결정)을 함유하고, 80보다 크거나 같고 120보다 작은 점도 지수(ASTM D 2270에 의해 결정)를 가진다.

(b) 그룹 II 베이스 스톡은 90%보다 크거나 같은 포화물(ASTM D 2007에 의해 결정) 및 0.03%보다 작거나 같은 황(ASTM D 2622, ASTM D 4294, ASTM D 4927 및 ASTM D 3120에 의해 결정)을 함유하고, 80 보다 크거나 같고 120 보다 작은 점도 지수(ASTM D 2270에 의해 결정)를 가진다.

(c) 그룹 III 베이스 스톡는 90%보다 크거나 같은 포화물(ASTM D 2007에 의해 결정) 및 0.03% 보다 작거나 같은 황(ASTM D 2622, ASTM D 4294, ASTM D 4927 및 ASTM D 3120에 의해 결정)을 함유하고, 120보다 크거나 같은 점도 지수(ASTM D 2270에 의해 결정)를 가진다.

(d) 그룹 IV 베이스 스톡은 폴라알파올레핀(PAO)이다.

(e) 그룹 V 베이스 스톡은 그룹 I, II, III, 또는 IV에 포함되지 않은 다른 모든 베이스 스톡을 포함한다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 첨가제 패키지는 첨가제 패키지 농축액의 형태로 상기 베이스 스톡에 첨가된다. 평형이 희석 오일일 때, 상기 농축액 내 첨가제 구성성분의 총량은 일반적으로 20 내지 95wt% 이상으로 다양하다. 상기 희석 오일은 본 발명의 베이스 스톡이거나, 앞서 정의한 바와 같이, 탄화수소일 수 있고, 바람직하게는 방향족, 용매, 또는 이들의 혼합물이다. 상기 농축액은 아래에 나타낸 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 일반적으로, 상기 첨가제 패키지 농축액은 상기 베이스 스톡에 적절한 wt%의 ADPA, PNA 및/또는 황-함유 페놀을 완성된 윤활유 조성물에 제공하기에 충분한 양으로 첨가한다.

본 발명의 실시예들은 비-제한적인 예들을 고려하여 더 증명될 것이다.

중-고온 열-산화 엔진 오일 모의 테스트( TEOST MHT )

ASTM D7097는 2004년 12월에 승인된 "열-산화 엔진 오일 모의 테스트에 의한 적정 고온 피스톤 침전물을 위한 표준 테스트 방법"이며, 이는 어떤 목적을 위해 참조로 전체에 포함되어 있다. ASTM D7097는 엔진 오일의 산화 및 탄소질의 침전물-형성 특성을 평가하는 새로운 표준 윤활유 산업 테스트이다. 상기 테스트는 모던(modern) 엔진의 피스톤 고리 벨트에서 고온 침전물 형성을 모의 테스트하도록 설계되었다.

상기 테스트는 또한 엔진 오일의 산화 시 휘발성 유기 분자의 형성을 연구하기 위한 유용한 도구이다. 윤활유의 산화 시, 휘발성 유기 분자의 방출이 증가해 윤활유의 중합이 더 증진될 수 있기 때문에, 이들의 형성은 해롭다는 것이 일반적으로 알려져 있다. 상기 윤활유의 중합은 점도를 향상시키고, 이 또한 바람직하지 않다. 본 발명의 첨가제 조합은 첨가제 형성 및 휘발성 유기 분자의 형성 모두를 제어하는데 효과적이다. 일반적으로, 극성 휘발성 유기 분자는 상기 윤활유 내 유기 과산화물의 분해에 의해 형성된다. 이러한 분해는 다른 오일 분자와 반응하여 알코올을 생성하거나 분해되어 알데하이드 및 케톤을 형성할 수 있는 유기 알콕시 라디칼을 생성한다. 상기 알데하이드 및 케톤의 분해는 일반적으로 분자량을 낮추어 더 많은 휘발성 단편을 생성하며, 이는 오염물질이며 상기 윤활유를 농축하는 올리고머 및 고분자에 활성인 전구체이다. 따라서, 이들 극성 휘발성 유기 분자의 형성을 막거나 제거하는 것이 매우 바람직하다.

TEOST MHT은 특별히 구성, 미리-칙량된 스틸 침전기 로드(rod) 상에 형성된 침전물의 질량을 결정한다. 완전히 제조된 윤활유(8.4 g) 및 유기 금속 촉매(약 0.1 g)를 테플론 교반 바(bar)가 장착된 플라스크에 넣은 후 20-60분간 가열하지 않고 교반한다. 상기 침전기 로드, 샘플 플라스크, 오일 투입구, 공기 투입구, 및 휘발물질 수집 바이알(vial)을 제조업자의 규격에 따라 TEOST 장치에 맞춰 장착한다. 상기 펌프는 높은 유량으로 시작해 테스트 오일이 펌프 및 오일 공급관의 연결부에 닿을 때까지 실행시키고, 이때 펌프는 0이 된다. 상기 히터 스위치가 작동되어 침전기 로드 온도 제어기가 200-210℃일 때, 상기 펌프 속도가 증가하여 샘플 전달 속도가 0.25±0.02 g/min가 되었으며, 상기 오일이 침전기 로드 아래로 흐르고 세지 않았음은 확실하다. 온도는 285±2℃에서 안정화되고, 테스트는 24시간 동안 이러한 조건 하에서 진행되었다.

세 개의 시험관을 시클로헥산 또는 침전기 로드로부터 오일의 추출을 위한 다른 적합한 탄화수소 용매와 함께 준비한다. 상기 시험 기구는 제조업자의 지시에 따라 분해하고 상기 침전기 로드를 칙량 보트로 옮겨 감추어둔다. 상기 침전기 로드를 연속하여 10분간 각 탄화수소 용매와 함께 준비된 세 개의 시험관 내에 둔다. 상기 로드를 용기 칙량된 보트(boat) 내에 넣은 후 10분간 두어 상기 탄화수소 용매의 증발을 보장한다. 상기 로드 및 보트를 칙량하여, 일정한 질량을 얻었음을 확인하였다. 상기 세 개의 시험관의 내용물을, 하단 캡 침전물 및 유리 맨틀 침전물과 함께, 일반 용기 내에서 세척한 후, 여과 카트리지가 장착된 유리관을 사용하여 여과한다. 여과가 완료된 후, 상기 여과 카트리지를 일정한 질량이 얻어질 때까지 진공 하에서 건조하고 칙량한다. 다음, 상기 침전기 로드 및 여과 침전물로부터 침전물의 총 질량을 결정하였다.

24시간의 테스트 동안, 상기 원래 있었거나 테스트 중 생성된 제조된 오일 내 휘발성 화합물은 갑자기 침전기 로드에 나타났다. 이들 휘발물질을 유리 맨틀 상에서 농축하고 소형의 칙량된 바이알 내에 연속하여 수집한다. 상기 바이알 및 휘발물질을 24시간의 테스트기간 마지막에 측정하고 휘발물질의 양을 상기 바이알의 원래 무게를 제하고 산출한다.

압력 시차 주사 열량계( PDSC ) 테스트

PDSC 테스트는 물질의 산화 유도 시간(OIT)의 측정에 사용할 수 있다. 이 적용에 논의된 샘플을 표 1에 나타낸 파라미터에 따라 테스트하였다 (상부에 표시). 나아가, 상기 사용된 PDSC 기구는 메틀러-톨레도 Inc. (Mettler-Toledo, Inc.)에서 제조한 Mettler DSC27HP이었다. PDSC 방법은 각 실행 내내 일정한 산소압 하의 스틸 셀(steel cell)을 사용한다. 상기 기구는 200분의 OIT에 대해 95%의 신뢰도를 가지고 ±5.0분의 전형적인 반복성을 나타낸다. PDSC 실행 초기에, 상기 PDSC 스틸 셀은 산소로 가압하고 분당 4O℃의 비율로 표 1에 나타낸 등온 온도까지 가열한다. 상기 유도 시간은 샘플이 엔탈피 변화가 관찰될 때까지 자신의 등온 온도에 도달하는 시간으로부터 측정한다. 산화 유도 시간이 길수록, 상기 오일의 산화 안정성도 증가한다. 즉, 더 긴 OIT는 더 안정한 조성물을 나타낸다. 준비된 테스트 오일의 50그램당, PDSC 테스트 전 40μL의 지용성 철 나프테네이트(광물성 오일 내 6wt%)를 첨가하여 오일 내 철의 농도가 50ppm에 이르도록 한다.

본 발명의 항산화 효과는, 바람직하게는, 낮은 인-함유 SAE 5W20 완전히 제조된 엔진 오일에서 나타날 수 있다. 이러한 엔진 오일을 본 명세서에 논의된 PDSC 테스트에 사용하였다. 상기 SAE 5W20 엔진 오일제는 표 6에 나타낸 구성성분들과 미리-혼합되었고, 이들 모두는 상업적으로 이용가능하다. 상기 항산화제 패키지를 순차적으로 엔진 오일 프리-혼합물에 첨가하였다. 상기 PDSC 테스트는 185℃에서 수행되었다.

SAE 20 엔진 오일 프리-혼합물 제형
조성물	조성물의 양,wt%
과염기 칼슘 술폰산염 세제	2.5
ZDDP	0.5
숙신이미드 분산제	6.4
유동점 저하제	0.1
OCP VI 개질제	5.0
기유, API 그룹 II	평형

실시예

첨가제 패키지 혼합물 1-6 및 A-C를 표 7에 나타난 비율에 따라 준비하였다.

	ADPA-Naugalube 438L	PNA-Naugard PNA	황-함유 페놀-Naugalube-15	OIT, 분	예상 OIT, 분	TEOST MHT, mg	예상 TEOST MHT, mg
	실시예 1-6
1	0.7	0.15	0.15	39	34.3	37.4	57.6
2	0.8	0.1	0.1	39.8	35.2	44.9	56.7
3	0.75	0.2	0.05	45.5	38.3	43.0	57.2
4	0.7	0.1	0.2	34.9	31.9	39.1	57.5
5	0.9	0.05	0.05	39.6	36.1	43.3	56.9
6	0.75	0.05	0.2	40.3	31.1	47.3	57.1
	비교예 A-C
A	1.0	0	0	37	-	55	-
B	0	1	0	52.0	-	63.7	-
C	0	0	1	3.8	-	63.0	-

첨가제 패키지 1-6 및 A-C의 각각을 약 99:1의 베이스 스톡 대비 첨가제 패키지의 중량비로 베이스 스톡과 혼합하여 윤활 오일 조성물을 생성하였다. 실시예 혼합물 1-6은 본 발명의 대표적인 실시예이다. 예시 혼합물 A-C는 비교예이다. 상기 윤활유 조성물을 OIT 및 TEOST MHT에 관하여 테스트하였다. 그 결과를 표 7에 나타내었다.

상기 나타낸 바와 같이, 비교예 A, B, 내지 C는 각각 순수한 ADPA, PNA 및 황-함유 페놀을 나타낸다. 이들 혼합물은 각각 37.0, 52.0, 및 3.8분의 OIT 값을 나타내고, 침전물 55.0, 63.7 및 63그램의 TEOST MHT 값을 나타냈다. 첨가제 패키지에 대한 OIT 예상치는 순수 ADPA, PNA 및 황-함유 페놀을 각 혼합물의 적절한 질량%에 따라 첨가하여 산출할 수 있다. 첨가제 패키지에 대한 TEOST MHT의 예상치는 유사한 방식으로 산출할 수 있다. OIT 및 TEOST의 예상치 역시 표 7에 나타내었다.

예상 밖에 놀랍게도, 본 발명의 대표적인 실시예인 상기 윤활유 혼합물 1은 40 아래의 TEOST MHT값을 나타낸다. 게다가, 본 발명의 실시예의 상기 첨가제 패키지는 상술한 파라미터에 따라 테스트한 경우 38분보다 큰 OIT 값을 나타낸다.

게다가, 본 발명의 실시예의 상기 첨가제 패키지는, 예상 밖에 놀랍게도, 예상치- 대다수의 경우 13% 이상 증가한-와 비교한 경우, 우수한 OIT 값을 나타낸다. 더구나, 이들 첨가제 패키지는, 예상치-대다수의 경우 20% 이상 감소한-와 비교한 경우, 우수한 TEOST MHT값을 나타냈으며, 이 또한 예상 밖의 놀라운 결과이다.

개시된 실시에 대한 설명 또는 청구된 특징은, 상기 특징들이 기술적으로 양립 불가한 것이 아닌 이상, 다른 개시된 실시 또는 실시들에 대해 설명 또는 청구한 하나 이상의 다른 특징과 결합될 수 있고, 이러한 조합은 본 발명의 범위 내에 있다. 더욱이, 물론 본 발명의 범위 내에 있으나 일부 비-제한적인 특징의 조합을 제시하는 아래에 첨부된 청구항들은 둘 이상의 청구항의 내용의 가능한 모든 조합으로, 상기 조합은 기술적으로 양립 불가능한 것은 아니다.

Claims

(A) 알킬화 디페닐아민;
(B) 첨가제 패키지의 중량을 기준으로, 적어도 5wt%의 페닐 나프틸아민; 및
(C) 황-함유 페놀을 포함하는 액체 첨가제 패키지.
제 1 항에 있어서, 상기 첨가제 패키지의 중량을 기준으로, 50 내지 99wt%, 바람직하게는 70 내지 90wt%의 양으로 상기 알킬화 디페닐 아민을 포함하는 액체 첨가제 패키지.
제 1 항에 있어서, 상기 첨가제 패키지의 중량을 기준으로, 1 내지 50wt%, 바람직하게는 10 내지 20wt%의 양으로 상기 페닐 나프틸아민을 포함하는 액체 첨가제 패키지.
제 1 항에 있어서, 상기 첨가제 패키지의 중량을 기준으로, 5 내지 50wt%, 바람직하게는 10 내지 20wt%의 양으로 상기 황-함유 페놀을 포함하는 액체 첨가제 패키지.
제 1 항에 있어서, 상기 첨가제 패키지의 중량을 기준으로, 적어도 50wt%, 바람직하게는 적어도 70wt%의 양으로 상기 알킬화 디페닐아민을, 및 상기 첨가제 패키지의 중량을 기준으로, 적어도 1wt%, 바람직하게는 적어도 5wt%의 양으로 상기 황-함유 페놀을 포함하는 액체 첨가제 패키지.
제 1 항에 있어서, 25℃에서 100 내지 50,000cP, 바람직하게는 25℃에서 1,000 내지 25,000cP의 점도를 가진 액체 첨가제 패키지.
제 1 항에 있어서, 상기 알킬화 디페닐아민은 디페닐아민, 모노알킬화 디페닐아민, 디알킬화 디페닐아민, 트리알킬화 디페닐아민, 3-하이드록시디페닐아민, 4-하이드록시디페닐아민, 모노- 및/또는 디-tert-부틸 디페닐아민, 모노- 및 /또는 디-디헵틸디페닐아민, 모노- 및/또는 디-옥틸디페닐아민, 디-옥틸 디페닐아민, 모노- 및/또는 도노닐디페닐아민, 모노- 및/또는 디-도데실 디페닐아민, 헥사데실 디페닐아민, 에이코세닐 디페닐아민, 테트라코세닐 디페닐아민, 옥타코세닐 디페닐아민, 폴리이소부틸 디페닐아민, 모노 및/또는 디-(α-메틸스티릴)디페닐아민, 모노- 및/또는 디-스티릴디페닐아민, 4-(p-톨로엔설포노아미도)디페닐아민, 4-이소프로폭시디페닐 아민, t-옥틸화 N-페닐-1-나프틸아민, 모노- 및 디-알킬화 t-부틸-t-옥틸디페닐아민의 혼합물 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 첨가제 패키지.
제 1 항에 있어서, 상기 황-함유 페놀은 식 I로 표현되는 첨가제 패키지:
식 I

상기 식에서, R₁은 황-함유 알킬, 황-함유 아릴기, 황-함유 알켄 또는 황-함유 카르복실산; 및 R₂ 및 R₃는 알킬, 아릴 또는 수소인 첨가제 패키지.
(A) 베이스 스톡; 및
(B) 액체 첨가제 패키지를 포함하되,
상기 첨가제 패키지는
(i) 알킬화 디페닐아민;
(ii) 첨가제 패키지의 중량을 기준으로, 적어도 5wt%의 페닐 나프틸아민; 및
(iii) 황-함유 페놀을 포함하는 윤활유 조성물.
제 9 항에 있어서, 상기 윤활유 조성물의 중량을 기준으로, 적어도 약 50wt%, 바람직하게는 적어도 90wt%의 양으로 상기 베이스 스톡을 및 상기 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 적어도 0.1wt%, 바람직하게는 적어도 0.5wt%의 양으로 상기 첨가제 패키지를 포함하는 윤활유 조성물.
제 9 항에 있어서, 상기 베이스 스톡은 천연 윤활유, 합성 윤활유, 라드 오일, 식물성 오일, 올레산 대두유, 고올레산 대두유, 유채유, 야자유, 호호바 오일, 카놀라 오일, 피마자유, 해바라기유, 석유, 광물성 오일, 및 석탄 또는 셰일에서 유래된 오일, 합성 왁스 및 왁스의 이성질화에 의해 얻어진 오일, 백유, 원유의 방향족 및 극성 구성요소를 수소화 분해하여 생산된 수소화분해 오일, 중합 및 혼성중합된 올레핀, 알킬벤젠, 폴리페닐, 알킬화 디페닐 에테르, 알킬화 디페닐 황화물, 알킬렌 산화물 고분자, 혼성중합체, 공중합체, 및 이들의 유도체, 카르복실산의 에스테르, 실리콘계 오일, 인-함유 산의 액체 에스테르, 중합 테트라하이드로푸란, 폴리-알파-올레핀, 식품 등급 윤활유, 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 윤활유 조성물.
제 9 항에 있어서, 상기 조성물은 적어도 25분, 바람직하게는, 적어도 40분의 압력 시차 주사 열량계 산화 유도 시간 및/또는 50밀리그램, 바람직하게는 40밀리그램보다 적은 열-산화 엔진 오일 모의 테스트값을 나타내는 윤활유 조성물.
제 9 항에 있어서, 상기 조성물은
(A) 윤활유 조성물의 중량을 기준으로, 99wt%의 상기 베이스 스톡; 및
(B) 윤활유 조성물의 중량을 기준으로, 1wt%의 상기 첨가제 패키지를 포함하되,
상기 첨가제 패키지는
(i) 상기 첨가제 패키지의 중량을 기준으로, 70wt%의 알킬화 디페닐아민;
(ii) 상기 첨가제 패키지의 중량을 기준으로, 15wt%의 페닐-α-나프틸아민; 및
(iii) 상기 첨가제 패키지의 중량을 기준으로, 15wt%의 황-함유 페놀을 포함하는 윤활유 조성물.
(i) 알킬화 디페닐아민;
(ii) 상기 첨가제 패키지의 중량을 기준으로, 적어도 5wt%의 페닐 나프틸아민; 및
(iii) 황-함유 페놀을 결합시키는 것을 포함하되,
상기 결합은 선택적으로 질소 하에서 수행되는 액체 첨가제 패키지를 생산하는 방법.
(A) 베이스 스톡을 준비하는 단계;
(B) 액체 첨가제 패키지를 상기 베이스 스톡과 혼합하는 단계를 포함하되,
상기 액체 첨가제 패키지는
(i) 알킬화 디페닐아민;
(ii) 상기 첨가제 패키지의 중량을 기준으로, 적어도 5wt%의 페닐 나프틸아민; 및
(iii) 황-함유 페놀을 포함하는 것인 윤활유 조성물을 생산하는 방법.