DE1495866C - Verfahren zur Herstellung von Acyloxy alkylgruppen enthaltenden Organopolysiloxa nen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Acyloxy alkylgruppen enthaltenden Organopolysiloxa nenInfo
- Publication number
- DE1495866C DE1495866C DE1495866C DE 1495866 C DE1495866 C DE 1495866C DE 1495866 C DE1495866 C DE 1495866C
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- halogen
- preparation
- organopolysiloxanes containing
- alkyl groups
- hydrocarbon radical
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 title claims description 5
- 125000005041 acyloxyalkyl group Chemical group 0.000 title claims description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 10
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 7
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 6
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 claims description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N Lauric acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 3
- -1 polysiloxanes Polymers 0.000 description 3
- 239000005639 Lauric acid Substances 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N tin hydride Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000589614 Pseudomonas stutzeri Species 0.000 description 1
- 229910007933 Si-M Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008318 Si—M Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000009089 cytolysis Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MMXKVMNBHPAILY-UHFFFAOYSA-N ethyl laurate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OCC MMXKVMNBHPAILY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005469 ethylenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001145 hydrido group Chemical group *[H] 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000002934 lysing Effects 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000486 side effect Toxicity 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acyloxyalkylgruppen enthaltenden Polysiloxanen
durch Umsetzung von Organosiliciumverbindungen der allgemeinen Formel
" R2
—Si—Μ—Ο—
R1.
R1.
worin .ν eine beliebige ganze Zahl, R1 eine Halogenoder
eine Alkoxygruppe, R2 einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder eine Halogen- oder eine Alkoxygruppe
und M einen zweiwertigen Kohlenwasserstoff- '5 rest, der Si und O über mindestens 3 Kohlensloffutome
miteinander verbindet, bedeutet, mit Carbonsäuren oder deren Anhydriden bei 50 bis 300C.
In der deutschen Auslegeschrift 1 495 860 ist ein Verfahren zur Herstellung von Acyloxyalkylgruppen -°
enthaltenden Organopolysiloxanen durch Umsetzung einer Siloxyalkylgruppen aufweisenden Organosiliciumverbindung
mit einer Carbonsäure oder deren Anhydrid bei 50 bis 300 C beschrieben, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man als siloxyalkylgruppen- *5
hakige Organosiliciumverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel
R2
— Si—M-O-
R1
verwendet, worin .v eine beliebige ganze Zahl. R' eine
Halogen- oder eine Alkoxygruppe. R2 einen einwertigen Kohlcnwasscrstoffrest oder eine Haiogen-
oder eine Alkoxygruppe und M einen zweiwertigen Kohlcnwasserstoffrest. der Si und O über mindestens
3 Kohlcnstoffatomc miteinander verbinde;, bedeutet. Bevorzugt zu verwendende Verbindungen sind solche,
bei denen R' und oder R2 Chloralom oder eine 1 bis
4 Kohlcnstoffatome enthaltende Alkoxygruppe sind
bzw. P: eine Methyl-. Äthyl- oder Phenylgruppe bedeutet.
Die Reaktion dieser Verbindungen verläuft beispielsweise mit einbasischen Carbonsauren im wesentlichen
etwa nach folgendem Schema:
Analog ist die Reaktion von Verbindungen der Formel I mit Caibonsäureanhydriden zu formulieren:
R2
Si-M O
R2 O
! Ii
— Si—Μ —OCR
ι ■
I RCOOH
R1H
R2
— Si—Μ—Ο
R1
R2 θ!
R1
R2 θ!
I Il
—Si—Μ —OCR
i
O
O
O O
I! Il
+ RCOCR
+ R1CR
Hier entsteht als Nebenprodukt direkt das entsprechende Säurechlorid bzw. der Ester des Alkohols
R1H und der Säure RCOOH.
Durch diese Nebenreaktionen werden dem Reaktionsgemisch Carbonsäuren entzogen. Dies sollte jedoch
insbesondere dann vermieden werden, wenn die verwendeten Säuren schwer zu beschaffen und/oder
kostspielig sind, wie beispielsweise die perfluorierien
Carbonsäuren.
Die Bildung der beschriebenen Nebenprodukte ist jedoch nicht nur in wirtschaftlicher Hinsicht nachteilig.
So wird es darüber hinaus oft erforderlich sein, die Endprodukte von diesen Beimengungen zu befreien.
Dies kann jedoch je nach Art der verwendeten Säure sehr schwierig und in vielen Fällen nur unvollständig
möglich sein.
Demgegenüber gelingt es gemäß der vorliegenden Erfindung, die Bildung der besagten Nebenprodukte
ganz oder weitgehend zu vermeiden.
Erfindiingsgcmäß wird dies dadurch erreicht, daß
man vor oder gleichzeitig mit der Umsetzung der Verbindungen der Formell mit Carbonsäuren oder
deren Anhydriden die Halogen- und/Oder Alkoxygruppcn
in an sich bekannter Weise hydrolysiert und den gebildeten Halogenwasserstoff und/oder Alkohol
aus dem Hydrolyseprodukt, vorzugsweise durch Destillation,
gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur und oder Anwendung von Unterdruck entfernt.
Bei der Hydrolyse bilden sich Polysiloxane entsprechend
folgender Reaktionsgleichung:
R2
-Si--M -O-
+ H,O
55
60 —Si—M-O-
ο
I
—Si—M-O
—Si—M-O
R2
+ 2R1H
Ist R' ein Halogenatom, so entsteht als Nebenprodukt
Halogenwasserstoff: ist R1 ein Alkoxyrcst.
so entsteht der entsprechende Alkohol. Diese Neben- Sehr oft ist hierbei eine Viskositätszunahrnc zu
produkte können mit noch nicht umgesetzter Carbon- 65 beobachten, insbesondere, wenn auch R2 zur Hydro-
säurc zu Carbonsäurcchlorid bzw. Carbonsäureester lyse befähigt ist. In solchen Fällen empfiehlt sich die
weilerrcagicrcn. Ebenso können Umcsterungsrcak- Anwendung eines inerten Lösungsmittels, wie z. B.
tionen mit dem Acyloxyalkylsiloxan ablaufen. Aceton. Benzol. Toluol.
Die Hydrolyse erfolgt zweckmäßig vor der Umsetzung mit den Carbonsäuren oder deren Anhydriden.
Hierbei wird die entsprechende Menge Wasser der gegebenenfalls in inertem Lösungsmittel gelösten
Siloxyalkylgruppen enthaltenden Verbindung züge setzt. Man kann die Hydrolyse mit in bezug auf R1
und gegebenenfalls auch R2 stöchiometrischen Mengen Wasser durchführen. Oft ist es aber auch von
Vorteil, mit überschüssigen Mengen Wasser zu hydrolysieren. Die Mischung wird gerührt und der entstehende
Alkohol bzw. Halogenwasserstoff, gegebenenfalls mit dem Wasserüberschuß, vorzugsweise
durch Destillation, gegebenenfalls unter vermindertem Druck entfernt. Der Halogenwasserstoff kann
auch mittels Durchleiten inerter Gase, wie z. B. Stickstoff, abgetrieben werden. Jedoch ist es nicht erforderlich,
den gesamten Halogenwasserstoff aus der Reaktionsmischung zu entfernen, da er die anschließende
Veresterungsreaktion zu katalysieren in der Lage ist.
Das zur Hydrolyse benötigte Wasser kann aber auch gleichzeitig mit der Carbonsäure zugesetzt werden.
Da die Hydrolysegeschwindijkeit größer ist als die der Umsetzung der Ausgangsverbindung mit
Carbonsäuren oder deren Anhydriden, erfolgt primär die Hydrolyse, an die sich dann die Veresterung anschließt,
wobei sich natürlich nicht völlig ausschließen läßt, daß sich beide Reaktionen in gewissem Maße in
ihrem zeitlichen Ablauf üb:rschn. ^dcn.
Die Wassermenge kann auch hierbei so gewählt werden, daß sie zur Hydrolyse alle? am Siliciumatom
gebundenen hydrolysierbaren Halogen- oder Alkoxygruppen unzureichend, ausreichend oder überschüssig
ist.
146 g 1 -Äthoxy-1 -methyl- l^-siloyacyclopentan
(1 Mol) in teilweise polymertr Form wurden mit 260 g Laurinsäurc (1.3 Mol) und 18 g Wasser (1 Mol)
unter Zugabc von 1.5 g Zinn(2)-chlorid vermischt und
sodann allmählich auf 160 C erhitzt. Es destillierten dabei 45.8 g eines Äthanol-Wasser-Gcmisches ab.
das sind etwa 83% der theoretisch zu erwartenden Menge. Der Rückstand wurde durch Vakuumdestillation
in einem Dünnschichtverdampfer von flüchtigen Bestandteilen befreit. Es destillierten dabei 62.9 g
Laurinsäure (0,31 Mol) und 19,9 g Laurinsäureäthylester
(0,09 MoI) über. Als Rückstand verblieben 283 g (94,5%) eines schwachgelbgefärbten Öles, das eine
Viskosität von 183 cP bei 20°C aufwies und nach der
Verseifungszahl 0,95 Mol der Verbindung
" CH3
—Si— Ο —
—Si— Ο —
(CH2I3-O-C-C11H2.,
O
O
enthielt.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Acyloxyalkylgruppen enthaltenden Organopolysiloxanen durch Umsetzung von Organosiliciumverbindungen der allgemeinen FormelR2 ·—Si—Μ—Ο—R1worin .ν eine beliebige ganze Zahl. R1 eine Halogenoder eine Alkoxygruppe. R- einen einwertigen Kohlenwasscrstoffrcst oder eine Halogen- oder eine Alkoxygruppe und M einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest. der Si und O über mindestens 3 Kohlenstoffatome miteinander verbindet, bedeutet, mit Carbonsäuren oder deren Anhydriden bei 50 bis 300 C. dadurch gekennzeichnet, daß man vor oder gleichzeitig mit der Umsetzung der Verbindungen der Formel I mit Carbonsäuren oder deren Anhydriden die Halogen- und/oder Alkoxygrunpcn in an sich bekannter Weise hydrolysiert und den gebildeten Halogenwasserstoff und/oder Alkohol aus dem Hydrolyseprodukt, vorzugsweise durch Destillation, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur und oder vermindertem Druck, entfernt.
Family
ID=
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2642833C3 (de) | Oxysilan-Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
DE1495866B2 (de) | Verfahren zur herstellung von acyloxyalkylgruppen enthal tenden organopolysiloxanen | |
DE3544601C2 (de) | ||
DE2642835C3 (de) | Oxysilan-Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
DE1301139B (de) | Verfahren zur Herstellung von Vinylsulfidgruppen enthaltenden Organopolysiloxanen | |
DE1131681B (de) | Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen organischen Siliciumverbindungen | |
EP0269886B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen mit basischen Stickstoff aufweisenden, SiC-gebundenen organischen Resten | |
EP0003317B1 (de) | Verfahren zum Herstellen von Acyloxysilanen und gegebenenfalls Acyloxysiloxanen | |
DE1495866C (de) | Verfahren zur Herstellung von Acyloxy alkylgruppen enthaltenden Organopolysiloxa nen | |
DE1251961B (de) | Verfahren zur Herstellung eines sich selbst einstellenden Gleichgewichtsgemi sches aus monomeren cyclischen und polymeren Siloxaalkanverbmdungen | |
EP3728277B1 (de) | Oxamidoester-gruppen aufweisende silane | |
DE1156809B (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyanalkylfluorsilanen | |
DE1241827B (de) | Verfahren zur Herstellung von tert.-Halogenbutoxysilanen | |
DE895650C (de) | Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen aus Organohalogensilanen | |
DE1039516B (de) | Verfahren zur Herstellung von Acyloxysiliciumverbindungen | |
DE1668140C3 (de) | Acyloxyaminosilane und Verfahren zu deren Herstellung | |
DE942628C (de) | Verfahren zur Herstellung von Disiloxanen | |
DE1268618B (de) | Verfahren zur Herstellung von Organophosphorverbindungen | |
DE1156811B (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyanalkylsilanen | |
DE1053507B (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyclosiloxanen | |
DE862607C (de) | Verfahren zur Herstellung von Triorganosilylphenoxysilanen | |
DE954877C (de) | Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumestern | |
DE1568712A1 (de) | Acyloxysiloxane,sowie Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE1165027B (de) | Verfahren zur Herstellung von 1, 2-Siloxaalkanen | |
DE873085C (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen siliciumorganischen Verbindungen |