DE1493611A1

DE1493611A1 - Verfahren zur Herstellung von hexakoordinativen Organosiliciumkomplexverbindungen

Info

Publication number: DE1493611A1
Application number: DE19651493611
Authority: DE
Inventors: Frye Cecil L
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1964-11-16
Filing date: 1965-11-12
Publication date: 1969-06-04
Also published as: NL126402C; AT258310B; NL6514796A; BE672241A; GB1077925A; CH478148A; US3355477A

Description

Verfahren zur Herstellung von hexakoordinativen Organoslliclumkomplexverbindungen

Die Existenz von hexakoordinativen Slliciumkomplexverbindungen ist schon seit längerer Zeit bekannt. Schon vor etwa 30 Jahren berichteten Rosenheim, Ralbmann und Schendel in "Z.Anorg.Allgem. Chem.", Band I96, Seite 160 (1931) über derartige Komplexe. Trotz dieser bekannten Tatsachen waren diese Slliciumkomplexverbindungen im allgemeinen nur von wissenschaftlichem Interesse, und selbst auf wissenschaftlichem Gebiet wurde nur wenig darüber gearbeitet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von neuen hexakoordinativen Organosillciumkomplexverbindungen der allgemeinen Formel

E,

9 09823/1154 NtH* U., erlagen i*t 711 a*, a _Nr. ι satz 3 *.

worin R aromatische Ringsysteme, deren Ringe mit Jeweils 2 Sauerstoffatomen in o-Stellung zueinander verknüpft sind, A aus einem Amin gebildete Kationen, E protonenfreie Amine bedeuten und m einen Wert von größer als 0 hat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Siliclumdioxyd, Kieselsäurealkylester oder Silane mit k hydrolyslerbaren Resten und/oder Hydrolysate hiervon mit aromatischen Verbindungen, die mindestens 2 Hy- ^ droxylgruppen in o-Stellung des aromatischen Ringes enthalten, in Gegenwart von Überschüssigem Amin umgesetzt werden.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann entweder bei Raumtemperatur oder durch Erhitzen der drei Reaktionsteilnehmer erfolgen. Wird gegebenenfalls unter Erhitzen gearbeitet, spielt die Reaktionstemperatur, soweit bisher bekannt, keine entscheidende Rolle, sie kann vom einfachen Erwärmen des Reaktionsgemisches bis zum Erhitzen unter Rückfluß reichen. Bei Einsatz eines stark basischen Amins verläuft die " Umsetzung schon bei Raumtemperatur genügend rasch, selbst bei hoher Verdünnung durch Lösungsmittel, die gegebenenfalls mitverwendet werden können. Die drei Bestandteile können einfach miteinander vermischt und zur Umsetzung gebracht, oder die Reaktion kann gegebenenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt werden.

Bei Anwendung von erhöhter Temperatur kann die Reaktionszeit beträchtlich variieren. So sind beispielsweise Reaktionszeiten

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von etwa 5 bis 30 Minuten oder mehr in Abhängigkeit von der angewendeten Reaktionstemperatur erforderlich. Im allgemeinen wird durch etwa 15 bis 30 Minuten langes Erhitzen beim Siedepunkt des Reaktionsgemisches eine vollständige Umsetzung erreicht.

Üblicherwelse wird die Reaktion unter Normalbedingungen hinsichtlich Druck und Atmosphäre durchgeführt; jedoch kann gegebenenfalls unter Druckverminderung, Druckerhöhung, in Gegenwart einer inerten Gasatmosphäre oder anderen Spezialbedingungen gearbeitet werden.

Vorteilhaft werden bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Siliclumdioxydverbindung, die aromatische Hydroxylverbindung und das Amin im Molverhältnis 1:3*2+ eingesetzt. Wesentlich ist hierbei, daß ein stöchiometrlscher Überschuß des Amins vorhanden ist. Wie bereits erwähnt, können für die Herstellung der Organosillciumkomplexverbindungen sowohl Siliciumdioxyd per se als auch andere SiOp-blldende Verbindungen eingesetzt werden. So können beispielsweise anstelle des Slliciumdioxyds Orthokieselsäureäthylester, Polykieselsöureäthylester oder Silane der Formel SiX^, worin X eine hydrolysierbare Gruppe bedeutet oder Hydrolysate derartiger Silane verwendet werden. Die hydrolysierbaren Gruppen X in den genannten Silanen können beispielsweise Halogenatome, wie Fluor-, Chlor- oder Bromatome;

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Alkoxygruppen, wie Methoxy-, Äthoxy-, Isopropoxy- oder Butoxygruppen; Aryloxygruppen, wie Phenoxygruppen; Acyloxygruppen, wie die Acetoxygruppe oder Gruppen der Formeln -OCHgCH OCH,* -OCH₂CH₂OCH₂CH₃, -.0CH₂CH₂OH oder -NH₂ sein. Vorzugsweise bedeutet X Methoxy- oder Äthoxygruppen.

Beispiele für aromatische Verbindungen mit mindestens zwei ^ o-ständigen Hydroxylgruppen am aromatischen Ring, die bei dem

erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsverbindungen eingesetzt werden können, sind Brenzcatechin, l,2-Hydroxy-3-methylbenzol, tert.-Butyl-l,2-dihydroxybenzol, Pyrogallol, Gallussäure, 1,2-Dihydroxy-4,5-dibrombenzol, 1,2-Dihydroxynaphthalin, 2,3-Dlhydroxybiphenyl, 2,2,4-Trihydroxybiphenyl, 2,3-Dlhydroxynaphthalin, Alizarin, 2-Nitroalizarin, J-MethyIaIizarin, 1,2-Anthracendiol, Anthragallol, Anthrapurpurin, Hexahydroxybenzol, Tetrahydroxybenzol, . Protocatechusäure,'Adrenalin, Kafie'esäure, Flavopurpurin, Gallacetophenon, Gallanilid, Gallein, Gallin, 1,2,4-Trihydroxybenzol, Hystazarin, Isonaphthazarin, Maclurin, Phenanthrahydrochinon, 2,3,4-Trihydroxy-9-acridon, 2,3-Dihydroxychinolin, Cyanidinohlorid, 2,3-Dihydroxypyridin, 3,4-Dihydroxyacridin, 3,4-Dihydroxybenzoesäure, Quercetin, Gallussäuremethylester, 3,4,5-Phenanthrentriol, to Protocatechualdehyd, Purpurin, 2,3-Dihydroxybenzoesäure, Chinalizarin, Rufigallussäure und Rufiopin. Brenzcatechin ist als aro-' ca) matische Verbindung bevorzugt. Für diese aromatische Verbindung -* sind allein die o-ständigen Hydroxylgruppen entscheidend. Diese J] Verbindungen können eine beliebige Anzahl aromatischer Ringe und beliebige weitere Substituenten, die neben den beiden phenol!sehen

■■■' - ' - .■ - 5 -

Hydroxylgruppen existenzfähig sind, enthalten.

Das Kation A der erfindungsgemäß erhältlichen Komplexverbindungen wird aus einem Amin gebildet. Der hier verwendete Ausdruck "Arnin¹¹ umfaßt sowohl Ammoniak, Ammoniumhydroxyd, quaternäre Ammoniumverbindungen als auch übliche Amine. Alle Arten von Verbindungen mit dreiwertigen Stickstoffatomen, wie primäre, secundäre und tertiäre aliphatische oder aromatische Amine, Alkanolamine, Hydrazine, Guanidine und heterocyclische Stickstoffverbindungen wie Pyridine können verwendet werden. Spezielle Beispiele von geeigneten Aminen sind Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Isopropylamin, Butylamln, Amylamin, Hexylamin, Decylamin, Dodecylamin, Octadecylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Methylamylamln, Triethylamin, Tripropylamln, Diäthylmethylamin, Cyclohexylamin, Benzyldimethylamln, Anilin, Dimethylanilin, Toluidin, Äthanolamin, Diäthanolamln, Triäthanolamln, Xthylendiamin, Cadaverln, Hexamethylendiamin, Dläthylentriamin, Pyridin, Guanidin, Tetramethylguanidin, Melamin, Cinchonin, Strychnin, Brucin, Methylendianilin, Metaphenylendiamin, Tetraäthylenpentamin, Metaxylylendiamin, Tetramethylammoniumhydroxyd, Trimethyl-beta-hydroxyäthylammoniumhydroxyd, Benzyltrimethylammoniumhydroxyd, Cetyltrimethylammoniumhydroxyd, Talgtrimethylammoniumhydroxyd und 2,4,6-Tris(dime thy lamlnome thy I) -phenol, sowie Verbindungen der Formeln H₂NCH₂CH₂CH₂(CH^)₂SiOSi(CH^)₂CH₂CH₂NH₂, H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂Ch₂ (CH^)₂Si-I-OSl(CH,)₂-]_i:L-0Si(CH,J₂CH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂Nh₂. Desgleichen können Gemlsohe von Aminen für die Herstellung der Komplexverbindungen verwendet werden« was für bestimmte Ver-

wendungszwecke besonders vorteilhaft ist.

Selbstverständlich ist bei den erfindungsgemäß herstellbaren Komplexverbindungen das Verhältnis von Anionen zu Kationen jeweils so, daß sich positive und negative Ladungen ausgleichen. Wenn A beispielsweise einwertig ist, bedeutet das ein Verhältnis von Anion zu Kation von 1 : 2; wenn A zweiwertig ist, bedeutet das ein Verhältnis von Anion zu Kation von 1 : 1; wenn A dreiwertig ist bedeutet das ein Verhältnis von Anion zu Kation von 3 ι 2 usw. Es sei darauf hingewiesen, daß im Fall eines mehrwertigen, beispielsweise zweiwertigen Kations A, dieses beispielsweise beide Valenzen desselben Anions oder jeweils eine Valenz von zwei verschiedenen Anionen absättigen kann, während die restlichen Valenzen durch andere Kationen abgesättigt werden.

Bei den aus Aminen gebildeten Kationen ist unter der Wertigkeit die Anzahl der Stickstoffatome zu verstehen, die während des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Aufnahme eines Protons eine positive Ladung erhalten. Daraus folgt zwangsläufig, daß bei Einsatz von Polyaminen eines oder mehrerer Stickstoffatome eine positive Ladung erhalten können. So kann beispielsweise Ethylendiamin entweder ein Kation der Formel HgNCHgCHgNR₅+ , worin nur ein Stickstoffatom ein Proton aufgenommen hat oder ein Kation der Formel +H₃NCH₂CH₂NH₅+ bilden, worin beide Stickstoffatome je ein Proton aufgenommen haben.

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τ*

ORIGINAL

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Wie bereits erwähnt, ist E ein protonenfreies Amin. Diese Aminkomponente £ kann selbstverständlich dasselbe Amin sein, das zur Bildung des Kations A verwendet wird, es kann jedoch auch von diesem verschieden sein. Allgemein ausgedrückt muß das Amin E von solchem molekularem Aufbau oder einer derartigen chemischen Natur sein, daß es im Komplex festgehalten werden kann. Die Art der Bindung des protonenfreien Amins in dem Komplex ist nicht genau bekannt, möglicherweise wird dieses in Form einer Einschlußverbindung (Clathrat) oder über eine Wasserstoffbrückenbindung gebunden. Es sind jedoch auch andere Bindungsarten oder Kombinationen der genannten Arten denkbar. Es ist jedoch gesichert, daß derartige Komplexe existenzfähig sind und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können.

Der Index m kann eine gebrochene Zahl, eine ganze Zahl oder eine gemischte Zahl sein. Wenn m einen gebrochenen Wert hat, so bedeutet das, daß in der erfindungsgemäß erhältlichen Komplexverbindung weniger als ein ganzes Mol eines protonenfreien Amins enthalten ist; ist m hingegen eine ganze Zahl oder eine gemischte Zahl, enthält die Komplexverbindung mindestens ein ganzes Mol oder mehr des protonenfreien Amins.

Die erfindungsgemäß herstellbaren hexakoordinativen Organosiliciumkomplexverbindungen sind wertvolle Katalysatoren oder Härtungsmittel für Epoxydharze, Preßmassen, Epoxydanhydridharze und Organopolysiloxanelastomere.

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Beispiel 1

Ein Erlenmeyer-Kolben rait I Liter Fassungsvermögen wurde mit 33 S (0*3 Mol) Brenzcatechin, 21 g (0,1 Mol) Orthokieselsäureäthylester, 200 g Isopropanol und 24 g (0,4 Mol) Äthylendiamin beschickt, das Reaktionsgemisch unter Rückfluß erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, worauf Kristallisation eintrat. Das kristalline Produkt wurde abfiltriert, zweimal mit Isopropanol, dann mit Hexan gewaschen und anschließend bis zur Gewicht skonstanz im Vakuum getrocknet. Es wurden 48,6 g des Produktes erhalten. Es "hatte ein Neutralisationsäquivalent von 94,4 und entsprach der Formel

⁰O⁰

-(H₂NCH₂CH₂NH₂)^

Beispiel 2

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß nur 18 g (0,3 Mol) Äthylendiamin verwendet wurden. Es wurden 44,7 g des Produktes erhalten. Es hatte ein Neutralisationsäquivalent von 110 und entsprach der Formel

[H₂NCH₂CH₂NH₃],

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Beispiel 3

Ein Erlenmeyer-Kolben rait I Liter Fassungsvermögen wurde mit 33 S (0,3 Mol) Brenzcatechin, 21 g (0,1 Mol) Orthokieseisäureäthylester, 500 g Methanol und JO g (0,6 Mol Hydrazin) Hydrazinhydrat beschickt. Nach ca. 2 Minuten begann sich ein kristall!· ner Niederschlag zu bilden. Das Gemisch wurde ca. 30 Minuten bei Raumtemperatur stehengelassen, dann wurden die Kristalle abfiltriert, gut mit Methanol gewaschen und anschließend bis zur Gewichtskonstanz im Vakuum getrocknet. Es wurden 37*5 g des Produktes erhalten. Es hatte ein Neutralisationsäquivalent von 150 und entsprach der Formel

(H₂NNH₂)

Beispiel 4

Ein Kolben wurde mit 33 g (0,3 Mol) Brenzcatechin, 15 g (0,1 Mol SiO₂) eines handelsüblichen Polykieselsäureäthylesters, der 40 % Siliciumdioxyd enthielt und 200 g Isopropanol beschickt, dann wurde ein Gemisch aus 18 g (0,3 Mol) Äthylendiamin und 25 g Isopropanol zugegeben. Nach wenigen Minuten begann sich ein kristalliner Niederschlag zu bilden. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 1 1/2 Stunden stehengelassen und dann abfiltriert. Das Produkt wurde zweimal mit

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-

Isopropanol, dann zweimal mit Hexan gewaschen und anschließend 2 Stunden bei 100° C getrocknet. Es wurden 42,8 g des Produktes erhalten« Es hatte ein Neutralisationsäquivalent von 118,8 und entsprach der Formel

+[H₃NCH₂CH₂NH,]+

(H₂NCH₂CH₂NH₂)

Beispiel 5

Eine Lösung von 20,8 g (0,1 Mol) Orthokieselsäureäthylester und 33 g (0,3 Mol) Brenzcatechin in 100 ral Methanol wurde 'mit 6 g (0,1 Mol).Äthylendiarairi und 10 g (0,1 Mol' Hydrazin) Hydrazinhydrat versetzt. Die Aminzugabe verursachte eine exotherme Reaktion,und es fiel ein weißer Niederschlag aus. Das Produkt wurde abfiltriert, gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz im Vakuum getrocknet. Es wurden J>h g des Produktes erhalten. Es hatte ein Neutralisationsäquivalent von 127,5 und entsprach der Formel

[H₂NCH₂CH₂NH₃]-

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. U93611

Beispiel 6

Ein Erlenmeyer-Kolben mit 125 ml Fassungsvermögen wurde mit 5,4 g (0,05 Mol) 4,5-Dlchlorbrenzcatechin, 2,1 g (0,01 Mol) Orthokieselsäureäthylester, 20 g Isopropanol und 2 g (0,055 Mol) Äthylendiamin beschickt. Das Gemisch wurde zum Sieden erhitzt und 50 Minuten auf dieser Temperatur gehalten, wobei sich ein weißer Feststoff gebildet hatte. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, das Produkt abfiltriert, zuerst mit Isopropanol, dann mit Hexan gewasohen, und dann bis zur Gewicht skons tanz im Vakuum getrocknet. Es wurden 5,2 g des Produktes erhalten. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 205 - 210° C, ein Neutralisationsäquivalent von 126 und entsprach der Formel **

CH₂NCH₂CH₂NH^]₂+ /k^t^Si^

Cr^-TBl

Beispiel 7

Aus 100 Gew.Teiler eines festen Epoxydharzes und 5,5 Gew.Teilen des Komplexes aus Beispiel 2 wurde eine pulverförmige Überzugsmasse hergestellt. Me Masse hatte eine Gelbildungszeit von 14 Sekunden bei 205° C. Das Harz war ein Reaktionsprodukt aus Bisphenol A und Epichlorhydrin, hatte ein Epoxydäquivalentgewicht

rwelchungspunkt
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von etwa 925, einen Erweichungspunkt von etwa 99° C, einen

-id -

Brechungsindex von 1,5971 und ein spezifisches Gewicht von

2,54 χ 10,16 cm ( 1x4") große Metallplatten von 1524/U (60 mile) Dicke wurden durch Vorerhitzen der Platte auf 235° C, Überziehen der Platte mit dem Pulver, Härtenlassen des Überzuges Über verschiedene Zeitabschnitte und denn Abkühlen der Platte mit kaltem Wasser mit der Beschichtungsmasse überzogen. Der Plattenüberzug wurde dann mittels eines Schlagprüfgerätes nach Gardner auf Schlagfestigkeit geprüft. Das verwendete Prüfgerät entsprach im wesentlichen der Beschreibung von Gardner und Seward in "Paint Testing Manual, Physical and Chemical Examination Paints, Varnishes, Lacquers and Colors", 12. Aufl., März 1962, Seite 147. Das in den folgenden Versuchen verwendete Prüfgerät war mit einem l,8l kg schweren Stahlschlagstab mit abgerundeter Spitze ausgerüstet und die Skaleneinteilung zeigte die Schlagarbeit 0 bis 184 kg«cm (0 bis 160 inch-pounds) in 4 Stufen an. Bei der Prüfung wurde die beschichtete Metallplatte mit der Schichtseite nach oben auf eine Unterlage gelegt, der Schlagstab in die gewünschte Höhe gebracht und dann auf die Platte fallen gelassen. Die Prüfung begann bei einer Schlagarbeit von 34*5 kg.cm (JO inch-pounds). Dieses Verfahren wurde unter Erhöhung der Schlagkraft wiederholt, bis der überzug durch den Schlag zerstört wurde. Diese Werte wurden als Schlagfestigkeit des Überzuges in kg.era (inch-pounds) angegeben. Ein Minuszeichen bedeutet, daß die Schlagfestigkeit des Überzugs einen niedrigeren Wert als 34,5 kg.cm hat. Ein

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- 13 -

Pluszeichen bedeutet, daß die Schlagfestigkeit des Überzugs einen Wert von mehr als 184 kg·cm (+160 inch-pounds) hat, der die Skaleneinteilung des Prüfgerätes übersteigt. Die Härtungszeiten und Ergebnisse der Schlagversuche sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Härtungszelten Schlagarbeit in

in Sek. kg » cm (inch-pounds)

30

45 60

75

90

120

- J4,5	(- 30)
+ 184	(+160)
+ 184	(+160)
+ 184	(+160)
+ 184	(+160)
+ 184	(+160)

Beispiel 8

Durch Verwendung der folgenden Verbindungen anstelle des Brenzcatechins in den vorhergehenden Beispielen wurden praktisch die gleichen Ergebnisse erzielt:

3-Methylbrenzcatechin Pyrogallol

4,5-Dibrombrenzcatechin Gallussäure

2,3-Dihydroxynaphthalin 3* ^* 5-Phenanthrentriol

2,3-Dihydroxybenzoesäure 2,3-Dihydroxybiphenyl

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Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von hexakoordinativen Organo« siliciumkomplexverbindungen der allgemeinen Formel

S /

0 - Sl - 0

0 Sl 0

worin R aromatische Ringsysteme, deren Ringe mit jeweils zwei Sauerstoffatomen in o-Stellung zueinander verknüpft sind, A aus einem AmIn gebildete Kationen« E protonenfreie Amine bedeuten und m einen Wert von größer als 0 hat, dadurch gekennzeichnet, daß Siliciumdioxyd, Kieselsäurealkylester oder Silane mit vier hydrolysierbaren Resten und/oder Hydrolysate hiervon mit aromatischen Verbindungen, die mindestens zwei Hydroxylgruppen in o-Stellung des aromatischen Ringes enthalten, in Gegenwart von Überschüssigem Amin umgesetzt werden.

Neue Unterlagen

*. 7 § 1 Abs. 2 Nf. 1 Satz 3 des Änderung«*, ν. 4. 9. J*·

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2. Hexacoordinative Organosiliciumverbindungen der allgemeinen Formel

2(O

worin R aromatische Ringsysteme, deren Ringe mit jeweils zwei Sauerstoffatomen in o-Stellung zueinander verknüpft sind« A aus einem Amin gebildete Kationen, E protonenfreie Amine bedeuten und m einen Wert von größer als 0 hat.

■»

Hexacoordinative Organosiliciumverbindungen nach Anspruch der allgemeinen Formel

"σ

2(0

worin A, E und m die angegebene Bedeutung haben.

- 16 -

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ORIGINAL WSPECTEO

143361

4. Hexacoordinative Organosiliciumverbindungen nach Anspruch der allgemeinen Formel

- Si -

worin E und m die angegebene Bedeutung haben.

5· Hexacoordinative Organosiliciumverbindung der Formel

[H₂NCH₂CH₂NH₃]₂(+)

- Si -

-(H₂NCH₂CH₂NH₂)

6. Hexacoordinative Organosiliciumverbindung der Formel

[H₂NCH₂CH₂NH₃]₂(+)

- si -

• (H₂NCH₂CH₂NH₂

- 17 -909823/1154

H300 I I

7· HexacoordInative Organosiliolumverbindung der Formel

(+)[H₅NCH₂CH₂NH₅](+)

- Si -

o^/No

H-)

• (H₂NCH₂CH₂NH₂)

8. Hexacoordinative Organos11iciumverbindung der Formel

- Si -

9. Hexacoordinative Organosilioiumverbindung der Formel

Si

•9"

■2(+) .(H₂NNH₂)

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