JPH02290885A

JPH02290885A - 有機けい素化合物及びその製造方法

Info

Publication number: JPH02290885A
Application number: JP1111592A
Authority: JP
Inventors: Hirosuke Yoshioka; 吉岡　宏輔; Makoto Shimizu; 真清水; Fujio Yagihashi; 不二夫八木橋; Tomoyoshi Takahata; 隆籏　智欣; Akira Yamamoto; 昭山本
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; RIKEN Institute of Physical and Chemical Research
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; RIKEN Institute of Physical and Chemical Research
Priority date: 1989-04-28
Filing date: 1989-04-28
Publication date: 1990-11-30

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、有機けい素化合物に係り、詳しくは医薬、農
薬などの合成のための中間体として有用とされる文献未
載の新規なモノフルオロメチルシラン類、およびこのシ
ラン類を高収率で合成することができる新規な製造方法
に関するものである。

（従来の技術および解決すべき課題）モノフルオロメチルシラン類の合成法としては従来、分
子状フッ素を用いる方法［ＩＮＯＲＧ．ＣＨＥＭ．．旦
，　５２４　（１９８２）およびＪ．　ＯＲＧＡＮＯＭ
ＥＴ．　ＣＨＥＭ．　，Ｌ的．ｌ６７（１９７８１参照
］などが公知であった。しかし、これらの方法は非常に
激しい反応条件を用いるため、反応の制御が困難であり
、生成物はモノフルオロメチルシラン化合物、ジフル才
口メチルシラン化合物およびトリフルオ口メチルシラン
化合物の混合物になってしまい、収率の低下が避けられ
ず、また、生成物の分離も困難であるという欠点を有し
ていた。

また、フェニル（フル才ロジブロモメチル）水銀の熱分
解によって生成するフルオロブロモメチルカルベンのけ
い素一水素結合への挿入反応と、引き続くトリブチル錫
ヒドリドによる還元的脱臭素反応ニヨル方法［Ｊ．ＯＲ
ＧＡＮＯＭＥＴ．ＣＨＥＭ．　，５１．７７（１９７３
）参照］Ｂｒ　　　Ｆ　　−Ｓｉ−Ｈ　　　　Ｆｎ−ＢｕａＳｎ
Ｈ −一一−→　　−Ｓｔ−ＣＨｚＦが知られているが、この場合、反応方法が非常に煩雑で
あるという欠点を持っている。

この様に、これまでに知られていた方法は、反応が激し
く、低収率で、目的成分の単離も困難であったり、反応
方法が煩雑であったりして、合成反応に用いるには著し
《困難を伴なうものであった。そのために非常に単純な
構造の化合物しか合成できず、けい素原子に結合したフ
ェニル基または置換フェニル基を有するようなモノフル
オロメチルシラン類は知られていなかった。したがって
公知の方法が有するこのような欠点を解消し、穏和な条
件下、煩雑な操作を必要とせず、高収率で目的物を得る
ことが可能な方法の実現が望まれていた。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究の
結果、モノクロ口メチルシラン類をフッ素陰イオンを有
する化合物と反応させる方法によれば、文献未載の新規
なモノフルオロメチルシラン類が穏和な条件下に収率よ
く得られることを見出し、さらに検討を重ねて本発明を
完成させた。

このフッ素陰イオンを有する化合物を用いてモノフルオ
ロ化合物を合成する方法は、通常の炭素化合物において
は公知である。［Ｊ．ＦＬＵＯＲＩＮＥ　ＣＨＥＭ３５
，　６７？　（１９８７１　参照］しかし、けい素化合
物に適用された例は全くなく、本発明者らが合成法を探
索する過程で、意外にも穏和な条件下で容易に新規なモ
ノフルオロメチルシランを与えることを見出したのであ
る。

この出願の第１の発明は、一般式１Ｒ’ Ｒ”−Ｓｔ−ＣＨＪＲ３［式中、Ｒ１は炭素数１〜６の非芳香族１価炭化水素基
を、Ｒ２はフェニル基または置換基を有するフエニル基
（ただし、該置換基は、ハロゲン基、低級アルキル基、
低級アルコキシ基、低級ハロアルキル基および低級ハロ
アルコキシ基から選ばれる基）を、Ｒ３はメチル基、フ
ェニル基または置換基を有するフエニル基（ただし、該
置換基は、ハロゲン基、低級アルキル基、低級アルコキ
シ基、低級ハロアルキル基および低級ハロアルコキシ基
から選ばれる基）をそれぞれ表わす。］で示される有機
けい素化合物を要旨とするものである。

第２の発明は前記の有機けい素化合物を製造する方法の
発明であって、一般式２Ｒ２−六ｉ−ＣＨｚＣＡ暑Ｒ３［式中、Ｒ１は炭素数１〜６の非芳香族１価炭化水素基
を、Ｒ２はフェニル基または置換基を有するフエニル基
（ただし、該置換基は、ハロゲン基、低級アルキル基、
低級アルコキシ基、低級ハロアルキル基および低級ハロ
アルコキシ基から選ばれる基）を、Ｒ３はメチル基、フ
エニル基または置換基を有するフエニル基（ただし、該
置換基は、ハロゲン基、低級アルキル基、低級アルコキ
シ基、低級ハロアルキル基および低級ハロアルコキシ基
から選ばれる基）をそれぞれ表わす。］で示されるモノ
クロ口メチルシランをフフ化物イオンを有する化合物と
反応させることを特徴とする、一般式ＩＲ’ Ｒ”−Ｓｉ−ＣＨａＦＲ３（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は前記に同じ。）で示される
有機けい素化合物の製造方法を要旨とするものである。

以下に本願の発明を詳しく説明する。

本発明の有機けい素化合物は、前記のとおり一般式ｌＲ’ Ｒ２−Ｓｔ−ＣＨａＦＲ３で示され、Ｒ１は炭素数１〜６の非芳香族１価炭化水素
基とされるが、これには、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロビル基、ｉｓｏ−プロビル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ
−ブチル基、ＳｅＣ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓ
ｏ−アミル基、ｎ−ヘキシル基などのアルキル基、ビニ
ル基、ｃｉｓ−　１−ブロペンーｌ−イル基、ｔｒａｎ
ｓ−　１−プロペン−１−イル基、インプロペニル基、
２−メチル−１−プロペン−１−イル基、１−ブテン−
２−イル基などのアルケニル基、ｌ−プロビン−１−イ
ル基などのアルキニル基、シクロプロビル基、シクロブ
チル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシ
クロアルキル基が例示され、Ｒ２はフエニル基または置
換フェニル基とされるが、後者の置換フエニル基として
は、４−フル才ロフエニル基、３−フルオロフエニル基
、４−クロロフエニル基、３−クロロフェニル基、４−
プロモフエニル基、３．４−ジフル才口フエニル基、３
，５−ジフルオ口フェニル基、３．４−ジクロ口フエニ
ル基、３．５−ジクロ口フェニル基、４−メチルフェニ
ル基、３−メチルフエニル基、３．４−ジメチルフエニ
ル基、３．５−ジメチルフェニル基、４−エチルフェニ
ル基、４−プロビルフェニル基、４−ｔ−プチルフエニ
ル基、４−クロロ−３−メチルフェニル基、３−クロロ
−４−メチルフェニル基、４ーメトキシフェニル基、３
−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−
エトキシフエニル基、４−ｎ−プロボキシフエニル基、
４−ｎ−ブトキシフェニル基、３−トリフルオロメチル
フエニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−
（２−フルオロエチル）フエニル基、４−　（２，２．
２−トリフルオロエチル）フェニル基、４−　（３，３
．３−トリフル才ロプロビル）フエニル基、３−トリフ
ルオロメトキシフエニル基、４−トリフル才ロメトキシ
フエニル基など置換基としてハロゲン、アルキル基、ハ
ロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコ
キシ基を有するフェニル基が例示され、Ｒ３はメチル基
、フェニル基または置換基を有するフェニル基とされる
が、この場合の置換基を有するフェニル基としては、前
記のＲ２の場合と同じものが例示される。

本発明の有機けい素化合物の製造方法において、上記の
ようなＲ’，Ｒ”、Ｒ３を有するモノクロ口メチルシラ
ンは、いずれもその原料として用いることができる。

本発明の製造方法において、もう一方の原料と′される
フッ化物イオンを有する化合物には公知のものを用いる
ことができるが、これには例えばフッ化セシウム、フッ
化カリウム、フッ化ナトリウム、テトラーｎ−プチルア
ンモニウムフルオリドなどが挙げられる。しかしこれら
に限定されるものではない。

また、本発明の製造方法においては、添加剤としてｐ−
１ルエンスルホニルフルオリドやメタンスルホニルフル
オリドなどの有機スルホニルフルオリドと１８−クラウ
ンエーテル−６などのクラウンエーテルを同時に用いる
ことができ、これによって反応を円滑にすすめることが
できる。

この反応で生成した目的物であるモノフルオロメチルシ
ランの単離は公知の操作によって行うことができる。す
なわち、反応終了後、反応液に水あるいは希塩酸、塩化
アンモニウム水溶液などを加え、これを酢酸エチル、エ
チルエーテルなどの水と混合しない有機溶媒で抽出し、
溶媒をストリップした後、必要に応じて残渣を減圧蒸留
やクロマトグラフイーなどの方法で分離精製すれば目的
物が単離される。

（発明の効果）本発明のモノフルオ口メチルシラン化合物は新規な化合
物であり、医薬、農薬などの生理活性物質合成のための
中間体や、酸化防止剤、表面処理剤、接着促進剤、生物
制御剤などとして有用なものである。

また、本発明の製造方法によって、上記のモノフルオ口
メチルシラン化合物を穏和な条件下で容易に製造するこ
とが可能となったので、その実用的価値は大きい。

（実施例）以下に本発明を実施例によって説明する。

実施例ｌ窒素雰囲気下に、フッ化セシウム３．　６５ｇ　（２３
．　４５ミリモル）及びモレキュラー・シーブス４Ａ７
．５ｇを１５ｍ２のＴ旺中に懸濁し、得られた懸濁液に
、室ｉ＝　＋ｆｌ押下１８−クラウンエーテル−６　　
１．５５ｇ（５．８５ミリモル）を５ｎｌのＴ旺に溶解
した溶液を加えた。さらに１時間撹拌した後、メタンス
ルホニルフルオリドｌ．１５ｇ（１１．７５ミリモル）
を３ｍ氾のＴＨＦに溶解した溶液、ついでクロロメチル
メチルジフエニルシラン１．４５ｇ（５．９ミリモル）
をそれぞれ５分間かけて滴下し、その後５時間加熱還流
した。冷却後ろ過し、残渣を少量の酢酸エチルで洗浄し
た。ろ液と洗浄液をあわせて溶剤を留去した後、残渣を
酢酸エチルｌ００＋ｎｊ２に溶解してこの溶液を水洗し
た。有機層を分離して無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ
過後溶剤を留去すると赤褐色の油状物が得られた（収率
４３、２％；ガスクロマトグラフィー）。これをシリカ
ゲル力ラムクロマトグラフィーで分離した。

このものは下記の分析結果から、フル才ロメチルメチル
ジフエニルシランであることが確かめられた。

質量スペクトル　ｍ／ｅ２３０（Ｍ″″ｌ　，　１９７　（ｂａｓｅｌ核磁気共
鳴スペクトル　（ＣａＤａ．δ，　ｐｐｍ）０．　４８
　（３Ｈ．　Ｓ）　，　４．５８　（２Ｈ，ｄ，　Ｊ：
４７．　４Ｈｚｌ　，　７．　１７　（６ｔ｛，ｍｌ　
，？．　４９　ｆ４Ｈ．ｍｌ実施例２原料のクロロメチルメチルジフエニルシランに代えてビ
ス（４−フル才ロフェニル）　−ｎ−デシルク口口メチ
ルシランを用いたほかは、実施例ｌと全く同様にして合
成と単離を行い生成物を得た。このものは下記の分析結
果からビス（４−フル才ロフエニル）−ｎ一デシルフル
オ口メチルシランであることが確かめられた。

質量スペクトル　ｍ／ｅ３９２　（Ｍ”）　，　３５９．　２５９　（ｂａｓｅ
ｌ核磁気共鳴スペクトル　（ＣａＤａ．δ，　ｐｐｍｌ
０．　９３　（３Ｈ，　Ｓ）　，　１．　０４　（３Ｈ
，　ｍｌ　，　１．　２７　（１８Ｈ，　ｍ）　，　４
．　６６　（２｝１，ｄ，　Ｊ＝４７．　４Ｈｚ）　．
　６．　８５　（２Ｈ，　ｔ．　Ｊ；９．　３Ｈｚｌ　
，　７．　２７　（２Ｈ，　ｄａｄ，Ｊ＝８．　３Ｈｚ
，　５．　９Ｈｚｌ実施例３原料のクロロメチルメチルジフェニルシランに代えて（
４−クロロフェニル）クロロメチルビニルメチルシラン
を用いたほかは、実施例１と全く同様にして合成と単離
な行い生成物を得た。このものは下記の分析結果から（
４−クロロフエニル）フルオロメチルビニルメチルシラ
ンＣＨＩであることが確かめられた。

質量スペクトル　ｍ／ｅ２１４　（Ｍ”）　，　１８１　（ｂａｓｅｌ　，　１
５５核磁気共鳴スペクトル　（Ｃ．Ｄ．，δ，　ｐｐｍ
）０．　２３　（３Ｎ，　Ｓ）　，　４．　４３　（２
Ｈ，　ｄ，　Ｊ；４６．　９Ｈｚ）　，　５．　７２　
（２Ｈ，　ｄａｄ）６．４９　（ＩＨ，ｄｏｄｌ　，６
．０９　（ＩＨ，ｄｏｄｌ　，？．２０　（４Ｈ，ｍ）
実施例４原料のクロロメチルメチルジフエニルシランに代えてビ
ス（４−クロロフェニル）クロロメチルビニルシランを
用いたほかは、実施例１と全く同様にして合成と単離を
行い生成物を得た。このものは下記の分析結果からビス
（４−クロロフエニル）フル才ロメチルビニルシランＣＨ２ＦＣＨ＝ＣＨ．であることが確かめられた。

質量スペクトル　ｍ／ｅ３１０　（Ｍ”）　，　２７７　（ｂａｓｅ）　，　２
５１核磁気共鳴スペクトル　（ＣａＤａ．δ，　ｐｐｍ
ｌ４．　５９　（２Ｈ，　ｄ，　，ｈ４７．　４Ｈｚ）
　，　５．　６５　（ＬＨ，　ｍｌ　，　６．　１０　
（２Ｈ，　ｍ）　，７、１３　（８Ｈ．　ｍｌ実施例５原料のクロロメチルメチルジフェニルシランに代えてビ
ス（４−クロロフェニル）クロロメチルシク口プロピル
シランを用いたほかは、実施例ｌと全《同様にして合成
と単離を行い生成物を得た。このものは下記の分析結果
からビス（４−クロロフェニル）フルオロメチルシク口
プロビルシＣδＣＨｔであることが確かめられた。

質量スペクトル　ｍ／ｅ３２４　（Ｍ”）　，　２９１　（ｂａｓｅｌ　，　２
５１核磁気共鳴スペクトル　（Ｃ．Ｄ．，δ＊　ｐｐｍ
ｌ−０．　３０　（ＩＨ，　ｍ）　，　０．　２０　（
２Ｈ，　ｍ）　，　０．　５１　（２Ｈ，　ｍｌ　，　
４．　５６　（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝４７．４Ｈｚ），７．１
８（８Ｈ，ｍ）実施例６〜５７原料のクロロメチルメチルジフエニルシランに代えて、
前記一般式２においてＲ’．Ｒ”及びＲ３として第１表
または第２表に示す基を有するクロロメチルシランを用
いたほかは、実施例ｌと全く同様にして合成と単離を行
い、このようなＲ’，Ｒ”及びＲ３を有するフルオロメ
チルシラン化合物を得た。

これらのシラン化合物は質量スペクトル及び核磁気共鳴
スペクトルにより確認した。質量スペクトルの測定結果
は第１表または第２表に併記したとおりであった。

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式１ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１は炭素数１〜６の非芳香族１価炭化水素
基を、Ｒ＾２はフェニル基または置換基を有するフェニ
ル基（ただし、該置換基は、ハロゲン基、低級アルキル
基、低級アルコキシ基、低級ハロアルキル基および低級
ハロアルコキシ基から選ばれる基）を、Ｒ＾３はメチル
基、フェニル基または置換基を有するフェニル基（ただ
し、該置換基は、ハロゲン基、低級アルキル基、低級ア
ルコキシ基、低級ハロアルキル基および低級ハロアルコ
キシ基から選ばれる基）をそれぞれ表わす。］で示される有機けい素化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１は炭素数１〜６の非芳香族１価炭化水素
基を、Ｒ＾２はフェニル基または置換基を有するフェニ
ル基（ただし、該置換基は、ハロゲン基、低級アルキル
基、低級アルコキシ基、低級ハロアルキル基および低級
ハロアルコキシ基から選ばれる基）を、Ｒ＾３はメチル
基、フェニル基または置換基を有するフェニル基（ただ
し、該置換基は、ハロゲン基、低級アルキル基、低級ア
ルコキシ基、低級ハロアルキル基および低級ハロアルコ
キシ基から選ばれる基）をそれぞれ表わす。］で示されるモノクロロメチルシランを、フッ化物イオン
を有する化合物と反応させることを特徴とする、一般式１ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は前記に同じ。）で示
される有機けい素化合物の製造方法。