JPH02290884A - 有機けい素化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、有機けい素化合物の新規な製造方法、詳しく
は医薬、農薬などの合成のための中間体として有用とさ
れるモノフルオロメチルシラン類を高収率で合成するこ
とができる新規な製造方法に関するものである。

（従来の技術および解決すべき課題） モノフルオロメチルシラン類の合成法としては従来、分
子状フッ素を用いる方法［　ＩＮＯＲＧ．　ＣＨＥＭ．
　，２１，　５２４　（１９８２）およびＪ．　ＯＲＧ
ＡＮＯＭＥＴ．　ＣＨＥＭ．　，　１４５，　１６７（
１９７８）参照］などが公知であった。しかし、これら
の方法は非常に激しい反応条件を用いるため、反応の制
御が困難であり、生成物はモノフルオロメチルシラン化
合物、ジフル才口メチルシラン化合物およびトリフルオ
ロメチルシラン化合物の混合物になってしまい、収率の
低下が避けられず、また、生成物の分離も困難であると
いう欠点な有していた。

また、フエニル（フルオロジブロモメチル）水銀の熱分
解によって生成するフル才ロブロモメチルカルベンのけ
い素一水素結合への挿入反応と、引き続くトリプチル錫
ヒドリドによる還元的脱臭素反応による方法［Ｊ．ＯＲ
ＧＡＮＯＭＥＴ．ＣＨＥＭ．，５１．７７（１９７３）
参照］ ｎ−Ｂｕ３ＳｎＨ 一一一一一歩　　−Ｓｉ−ＣＨａＦ が知られているが、この場合、反応方法が非常に煩雑で
あるという欠点を持っている。

この様に、これまでに知られていた方法は、反応が激し
く、低収率で、目的成分の単離も困難であったり、反応
方法が煩雑であったりして、合成反応に用いるには著し
く困難を伴なうものであった。したがって、公知の方法
が有するこのような欠点を解消し、穏和な条件下、煩雑
な操作を必要とせず、高収率で目的物を得ることが可能
な方法の実現が望まれていた。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究の
結果、モノクロ口メチルシラン類から対応するグリニャ
ール試薬をつくり、これにフル才ロビリジニウム塩類を
反応させる方法によれば、目的を達成できる可能性があ
ることを見出し、さらに検討を重ねて本発明を完成させ
た。

本発明の有機けい素化合物の製造方法は新規な方法であ
り、これは 一般式 ＲＩ Ｒ”−Ｓｔ−ＣＨａＣｊ２ Ｒ３ （式中、Ｒ′は炭素数１〜６の非芳香族１価炭化水素基
を、Ｒ２はフェニル基または置換フェニル基を、Ｒ３は
メチル基、フェニル基または置換フェニル基をそれぞれ
表わす。） で示されるモノクロ口メチルシランをグリニャール試薬
に変換し、これとフルオロピリジニウム塩とを反応させ
ることを特徴とするものである。

以下に本発明を詳し《説明する． 本発明の製造方法において出発原料とされるモノクロ口
メチルシランは、前記のとおり一般式Ｒ１ Ｒ”−Ｓｔ−ＣＨｘＣＪ２ Ｒ３ で示され、Ｒ’は炭素数１〜６の非芳香族１価炭化水素
基とされるが、これには、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロビル基、ｉｓｏ−プロビル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ
−プチル基、Ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓ
ｏ−アミル基、ｎ−ヘキシル基などのアルキル基、ビニ
ル基、ｃｉｓ−１−プロペン−１−イル基、ｔｒａｎｓ
−　１−ブロペン−１−イル基、イソプロペニル基、２
−メチル−１−プロペン−１−イル基、１−ブテン−２
−イル基などのアルケニル基、１−ブロビン−１−イル
基などのアルキニル基、シクロプロビル基、シクロブチ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシク
ロアルキル基が例示され、Ｒ２はフエニル基または置換
フエニル基とされるが、後者の置換フェニル基としては
、４−フルオロフエニル基、３−フル才ロフエニル基、
４−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−プ
ロモフェニル基、３．４−ジフルオ口フエニル基、３．
５−ジフル才口フエニル基、３，４−ジクロ口フエニル
基、３．５−ジクロ口フェニル基、４−メチルフェニル
基、３一メチルフエニル基、３．４−ジメチルフェニル
基、３．５−ジメチルフェニル基、４−エチルフェニル
基、４−プロビルフエニル基、４−ｔ−プチルフエニル
基、４−クロロ−３−メチルフェニル基、３−クロロ−
４−メチルフェニル基、４ーメトキシフェニル基、３−
メトキシフェニル基、２−メトキシフエニル基、４−エ
トキシフェニル基、４−ｎ−プロボキシフェニル基、４
−ｎ−ブトキシフェニル基、３−トリフルオロメチルフ
ェニル基、４−トリフルオロメチルフエニル基、４一（
２−フルオロエチル）フエニル基、４−（２，２．２−
トリフル才ロエチル）フエニル基、４−　（３，３．３
−トリフルオ口プロビル）フェニル基、３−トリフル才
ロメトキシフェニル基、４−トリフル才ロメトキシフェ
ニル基など置換基としてハロゲン、アルキル基、ハロゲ
ン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ
基を有するフェニル基が例示され、Ｒ３はメチル基、フ
エニル基または置換フェニル基とされるが、この場合の
置換フエニル基としては、前記のＲ２の場合と同じもの
が例示される。

上記のようなＲ’，Ｒ”、Ｒ３を有するモノクロ口メチ
ルシランのグリニャール試薬への変換は、公知のグリニ
ャール試薬合成の反応条件下に行うことができる。　す
なわち、エチルエーテル、ブチルエーテル、テトラヒド
口フランなどのエーテル系溶媒の存在下、モノクロ口メ
チルシランを金属マグネシウムと通常の条件で反応させ
れば、グリニャール試薬はこれらの溶媒中の溶液として
得られる．この溶液はそのまま次の反応に用いることが
できる。

つぎに、上記の反応によって合成されたグリニヤール試
薬と反応させるために用いるフルオロビリジニウム塩と
しては、公知のものを用いることができるが、これには
例えばフル才ロビリジニウムトリフルオロメタンスルホ
ネート、フル才ロー３，５−ジクロ口ピリジニウムトリ
フルオロメタンスルホネート、フルオロ−２．４．６−
トリメチルビリジニウムトリフルオロメタンスルホネー
トなどが挙げられる。

グリニャール試薬とフル才ロビリジニウム塩との反応は
、フルオロビリジニウム塩を有機溶媒、例えばテトラヒ
ド口フラン、アセトニトリルを用いて溶液とし、これを
上記の反応で得られたグリニャール試薬の溶液に−２０
〜５０℃、望ましくは０〜１０℃で撹拌下に滴下して行
えばよい。

この反応で生成した目的物であるモノフルオ口メチルシ
ランの単離は公知の操作によって行うことができる。す
なわち、反応終了後、反応液に水あるいは希塩酸、塩化
アンモニウム水溶液などを加え、これを酢酸エチル、エ
チルエーテルなどの水と混合しない有機溶媒で抽出し、
溶媒をストリップした後、必要に応じて残渣を減圧蒸留
やクロマトグラフイーなどの方法で分離精製すれば目的
物が単離される。

（発明の効果） 本発明の方法は、モノクロ口メチルシランなグリニャー
ル試薬に変換し、このグリニャール試薬とフルオロビリ
ジニウム塩とを反応させることを特徴とするものである
が、この反応によって穏和な条件下に収率よ《モノフル
オロメチルシランが得られるようになり、医薬、農薬な
どの生理活性物質合成のための中間体や、酸化防止剤、
表面処理剤、接着促進剤、生物制御剤などへの利用が可
能となったので、その実用的価値は大きい。

（実施例） 以下に本発明を実施例によって説明する。

実施例１ マグネシウム２４３ｍｇ（１０ミリモル）を５ｎｌのＴ
ＨＦ中に混合し、これに窒素雰囲気下、クロロメチルメ
チルジフエニルシラン２．４７ｇ（１０ミリモル）を５
１２のＴＨＦに溶解した溶液を３０分かけて滴下し、さ
らに１時間還流下に熟成したのち、５℃に冷却し、ここ
へ、Ｎ−フル才ロビリジニウムトリフレート２．４７ｇ
（１０ミリモル）を５ｍβのアセトニトリルに溶解した
溶液を、反応温度が１０℃を越えないようにして、３０
分かけて滴下し、室温でさらに３０分間撹拌した。つい
で水冷下に塩化アンモニウムのｌＯ％水溶液３０ｍβを
加え、酢酸エチル２０ｍｌを用いて２回抽出した。得ら
れた有機層を５％硫酸銅水溶液１Ｇ＋＋＋Ｊ２で２回洗
浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、ろ過してから溶剤
を留去すると、やや着色した油状の残渣が得られた。（
収率２７．１％；ガスクロマトグラフィー） このものは下記の分析結果から、フルオロメチルメチル
ジフェニルシランであることが確かめられた． 質量スペクトル　ｍ／ｅ ２３０　（Ｍ”ｌ　，　１９７　（ｂａｓｅｌ核磁気共
鳴スペクトル　（ｃａｐｓ．δ．ｐｐｍｌ０．　４８　
（３Ｈ，　Ｓ）　，　４．　６８　（２Ｈ，　ｄ，　Ｊ
：４７．　４Ｈｚ）　，　７．　１７　（６Ｈ，　ｍ）
　．７．　４９　（４Ｈ，　ｍｌ 実施例２ 実施例ｌにおいて、Ｎ−フル才ロビリジニウムトリフレ
ート（ＦＰ−Ｔ５００）に代え、Ｎ−フルオロビリジニ
ウムトリフレート（ＦＰ−Ｔ３００）２．９０ｇ（ｔｏ
ミリモル）を用いたほかは、実施例１と全く同様にして
合成と単離を行いフル才ロメチルメチルジフェニルシラ
ンを得た。（収率５９．１％；ガスクロマトグラフィー
） 実施例３ 原料のクロロメチルメチルジフェニルシランに代えてビ
ス（４−クロロフェニル）クロロメチルビニルシランな
用いたほかは実施例２と全く同様にして合成を行い生成
物を得た。このものは下記の分析結果からビス（４−ク
ロロフエニル）フルオロメチルビニルシランであること
が確かめられた。（収率６３％） 質量スペクトル　ｍ／ｅ ３１０　（Ｍ”ｌ　，　２７７　（ｂａｓｅｌ　，　２
５１核磁気共鳴スペクトル　（Ｃ．Ｄ．，δ．ｐｐｍ）
４．５９　（２Ｂ，ｄ，Ｊ＝４７．４Ｈｚ）．５．６５
　（ＩＨ，ａ＋）．６．ｌロ（２Ｈ，ｍ）７．　１３　
ｆ８Ｈ，　ｍｌ 実施例４ 原料のクロロメチルメチルジフエニルシランに代えてビ
ス（４−クロロフェニル）クロロメチルシク口プロビル
シランを用いたほかは実施例２と全《同様にして合成を
行い生成物を得た。このものは下記の分析結果からビス
（４−クロロフェニル）フル才ロメチルシク口プロピル
シランであることが確かめられた。（収率６ｌ％） 質量スペクトル　ｍ／ｅ ３２４　（Ｍ”）　，　２９１　（ｂａｓｅ）　，　２
５１核磁気共鳴スペクトル　（ＣａＤａ．δ＋　ｐｐｍ
）−０．３０（ＬＨ，ｍｌ　，０．２０（２Ｈ，ｍｌ　
，０．５１（２Ｈ，ｍｌ　，４．５６（２Ｈ，ｄ，　Ｊ
＝４７．　４Ｈｚｌ　，　７．　１８　（８Ｈ，　ｍ）
実施例５〜５６ 原料のクロロメチルメチルジフェニルシランに代えて、
前記一般式１においてＲ’，Ｒ２及びＲ３として第１表
または第２表に示す基を有するクロロメチルシランを用
いたほかは、実施例２と同様にして、このようなＲ’，
Ｒ’及びＲ３を有するフル才ロメチルシラン化合物を合
成した。これらの化合物の質量スペクトルの測定結果は
第１表または第２表に併記したとおりであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式１ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は炭素数１〜６の非芳香族１価炭化水素
   基を、Ｒ＾２はフェニル基または置換フェニル基を、Ｒ
   ＾３はメチル基、フェニル基または置換フェニル基をそ
   れぞれ表わす。） で示されるモノクロロメチルシランをグリニヤール試薬
   に変換し、これとフルオロピリジニウム塩とを反応させ
   ることを特徴とする、 一般式２ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は前記におなじ。）で
   示される有機けい素化合物の製造方法。