JPS62207230A - 含フツ素有機化合物の製法 - Google Patents
含フツ素有機化合物の製法Info
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Landscapes
- Pyridine Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
の製造のための有用中間体であることが知られている。
たとえばフルオロマロン酸エステル誘導体は抗菌剤であ
るセファロスポリンや含フッ素へテロ環化合物の製造の
有用中間体であり、またフルオロジケトンは著しい生理
活性を有する含フツ素プロスタグランディンの製造中間
体である。
るセファロスポリンや含フッ素へテロ環化合物の製造の
有用中間体であり、またフルオロジケトンは著しい生理
活性を有する含フツ素プロスタグランディンの製造中間
体である。
[IM F’armacoJd、 Sc、 39. f
asc、 12p1050 :Chem、 Lett、
、 1981.107 :J、 Am、 Chem、
5oc−、106,452(1984) :石川延男、
小林義部著1フッ素の化合物−その化学と応用1講談社
サイエンテイフイク、pp202TNp41 s −4
73: 有金化、42.7)36(1984)、42,794(
1984)、42,809(1984)、43゜107
3 (1985): Chem、Lett、、198
4゜1811 ’、 J、 Mea、Chem−92
8t 1555(1985)参照〕。
asc、 12p1050 :Chem、 Lett、
、 1981.107 :J、 Am、 Chem、
5oc−、106,452(1984) :石川延男、
小林義部著1フッ素の化合物−その化学と応用1講談社
サイエンテイフイク、pp202TNp41 s −4
73: 有金化、42.7)36(1984)、42,794(
1984)、42,809(1984)、43゜107
3 (1985): Chem、Lett、、198
4゜1811 ’、 J、 Mea、Chem−92
8t 1555(1985)参照〕。
一般に含フツ素有機化合物を製造する際のフッ素源とし
ては次のものが知られている。
ては次のものが知られている。
(11F2(たとえばJ、 Org、 Chem−47
,1107(1982)参照〕 (21HF (たとえばJ、 Org、 Chem、+
3.26(1938)参照〕 (3) KF、 A9F等の金属塩〔たとえばJ、 A
m、 Chem、。
,1107(1982)参照〕 (21HF (たとえばJ、 Org、 Chem、+
3.26(1938)参照〕 (3) KF、 A9F等の金属塩〔たとえばJ、 A
m、 Chem、。
Soc、、77.915(1955)、78,2658
(1956)参照〕 (4) 5bF5(たとえばJ’、 Am、 Chem
、 Soc、、 60t492(1938)参照〕 (5) SF4 CたとえばOrg、 Reactio
ns、 2 L 1(1974)参照〕 (61Et2NSF3(たとえばJ、 Am、 Che
m、 5Oc−。
(1956)参照〕 (4) 5bF5(たとえばJ’、 Am、 Chem
、 Soc、、 60t492(1938)参照〕 (5) SF4 CたとえばOrg、 Reactio
ns、 2 L 1(1974)参照〕 (61Et2NSF3(たとえばJ、 Am、 Che
m、 5Oc−。
40.574(1975)参照〕
(71cHcQrcr2Nat2又は ct+’3et
n+’eb’、b比t2〔たとえばZh、 0bah、
Khim、、 29゜2159(1959):CA3
4−9724h(1960) 、 Bull、 Che
m、 Soc、 Jpn、 。
n+’eb’、b比t2〔たとえばZh、 0bah、
Khim、、 29゜2159(1959):CA3
4−9724h(1960) 、 Bull、 Che
m、 Soc、 Jpn、 。
52.3377(1979)参照〕
(8i XeF2 CたとえばJ、 Chem、 S
oc、 Chem、 Comm、。
oc、 Chem、 Comm、。
1980.759 参照〕
(g) CI’30F (たとえば、J’、 Am、
Chem、 Soc、。
Chem、 Soc、。
102.4845(1980)参照〕
OQI Ck”3Cf”□01’ (Tetrahe
clron Lett、、 725(1979)参照〕 Ql)lI″CQ03〔たとえばCbem、 Ber、
、 102p1944(1969)参照〕 (13CF3GOOF’(J、 rluorine C
hem、、 16* 19(1980)参照〕 f13 CH3CO0F(Synthesis、 6
65 (1985)参照〕 (14) Ar5O□NF’R’ (J、 Am、
Chem、 So。、、106゜452(1984)参
照〕 06J1−フルオロ−2−ピリドン[J、 Org、C
hem−+48.761(1983)参照] f16) CF2=CFHやCF’30F’−CF’
2(Chem、 Lett、。
clron Lett、、 725(1979)参照〕 Ql)lI″CQ03〔たとえばCbem、 Ber、
、 102p1944(1969)参照〕 (13CF3GOOF’(J、 rluorine C
hem、、 16* 19(1980)参照〕 f13 CH3CO0F(Synthesis、 6
65 (1985)参照〕 (14) Ar5O□NF’R’ (J、 Am、
Chem、 So。、、106゜452(1984)参
照〕 06J1−フルオロ−2−ピリドン[J、 Org、C
hem−+48.761(1983)参照] f16) CF2=CFHやCF’30F’−CF’
2(Chem、 Lett、。
1980.1107.及び1981,107参照〕
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかしながらF2 を用いる方法はF2 の激しい反
応性により制御が困難で反応の選択性が乏しく使用範囲
が非常に制限されること、その他のフッ素化試剤を用い
る方法では、高価な試剤を用いること、爆発性や毒性の
強い試剤を用いること、不安定な試剤を用いるためたと
えば反応に極低温を必要とすること、フッ素化試剤の合
成が困難であること、またフッ素化反応の収率および選
択性が低いこと等のいずれかの欠点を有している。また
(3)のKl’を用いる方法では、一般に置換反応によ
って他のハロゲン原子をF原子に置換するのであるが、
望む置換反応ばかりでなく副反応の脱離反応が起こる欠
点がある〔たとえばJ、 F’1uorine Che
m、 127.35(1985)参照〕。
応性により制御が困難で反応の選択性が乏しく使用範囲
が非常に制限されること、その他のフッ素化試剤を用い
る方法では、高価な試剤を用いること、爆発性や毒性の
強い試剤を用いること、不安定な試剤を用いるためたと
えば反応に極低温を必要とすること、フッ素化試剤の合
成が困難であること、またフッ素化反応の収率および選
択性が低いこと等のいずれかの欠点を有している。また
(3)のKl’を用いる方法では、一般に置換反応によ
って他のハロゲン原子をF原子に置換するのであるが、
望む置換反応ばかりでなく副反応の脱離反応が起こる欠
点がある〔たとえばJ、 F’1uorine Che
m、 127.35(1985)参照〕。
また(1eのトリフルオロエチレンやヘキサフルオロプ
ロペンを出発原料として用い、含フツ素有機化合物を製
造する方法は、高価な原料及び多数の反応工程を必要と
する。以上の述べた欠点からいずれの方法も工業的卿法
としては不満足なものである。
ロペンを出発原料として用い、含フツ素有機化合物を製
造する方法は、高価な原料及び多数の反応工程を必要と
する。以上の述べた欠点からいずれの方法も工業的卿法
としては不満足なものである。
求電子フッ素化反応はフッ素原子導入反応として重要な
反応であるが、F2 によるフッ素fヒ反応に代老され
るように、激しい発熱反応を伴なうために、反応の選択
性に乏しいのが大きな欠点である。従って選択性の高い
求電子フッ素化反応は産業界から非常に望まれているも
のである。選択性の高いフッ素化反応として、合成化学
上位置選択的に発生できる炭素陰イオンのフッ素化はI
要な反応と考えられている。
反応であるが、F2 によるフッ素fヒ反応に代老され
るように、激しい発熱反応を伴なうために、反応の選択
性に乏しいのが大きな欠点である。従って選択性の高い
求電子フッ素化反応は産業界から非常に望まれているも
のである。選択性の高いフッ素化反応として、合成化学
上位置選択的に発生できる炭素陰イオンのフッ素化はI
要な反応と考えられている。
従来、炭素陰イオンをフッ素化する方法とじて、次ノヨ
うナツツ素化剤、CH2O(XJF、 Ar5O2NF
R’(R”= t、−ブチル、exO−2−ノルボルニ
ル又はネオペンチル)、及びl−フルオロ−2−ぎりト
1ンを用いる方法が知られているが、先に述べたように
これらの方法は工業的見地から何らかの欠点を有してい
る。
うナツツ素化剤、CH2O(XJF、 Ar5O2NF
R’(R”= t、−ブチル、exO−2−ノルボルニ
ル又はネオペンチル)、及びl−フルオロ−2−ぎりト
1ンを用いる方法が知られているが、先に述べたように
これらの方法は工業的見地から何らかの欠点を有してい
る。
本発明者らは、以上の欠点を克服すべく鋭意研究を行な
った結果、炭素陰イオンのフッ素化反応として従来の反
応とは全く異なる新しい有用な反応を見い出し、本発明
を完成するに至った。
った結果、炭素陰イオンのフッ素化反応として従来の反
応とは全く異なる新しい有用な反応を見い出し、本発明
を完成するに至った。
本発明の製法は、一般式
%式%()
で表わされる塩と
一般式
で表わされるN−フルオロピリジニウム塩と’に反応さ
せることを特徴とする。一般式 %式%( で表わされる含フツ素有機化合物を製造するものである
。
せることを特徴とする。一般式 %式%( で表わされる含フツ素有機化合物を製造するものである
。
(式中、R′″は炭素陰イオンを表わし、Cは対陽イオ
ン分表わす。またR、R,R,R。
ン分表わす。またR、R,R,R。
およびR5は水素原子、アルキル基、アリール基、アル
コキシ基又はアリールオキシ基であり、X−はブレンス
テッド酸の共役塩基である。なおR″″部とM+部が結
合していてもよい。)一般式+1)のR″″ は炭素陰
イオンを表わし、九とえば、アルキルアニオン、アリー
ルアニオン、ビニルアニオン、アルキニルアニオンで#
!j、M”は対陽イオンを表わし%九とえば、金属イオ
ン、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、スルホ
ニウムイオン、ホスホニウムイオン等である。
コキシ基又はアリールオキシ基であり、X−はブレンス
テッド酸の共役塩基である。なおR″″部とM+部が結
合していてもよい。)一般式+1)のR″″ は炭素陰
イオンを表わし、九とえば、アルキルアニオン、アリー
ルアニオン、ビニルアニオン、アルキニルアニオンで#
!j、M”は対陽イオンを表わし%九とえば、金属イオ
ン、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、スルホ
ニウムイオン、ホスホニウムイオン等である。
一般式(1)で表わさnる塩は一般に次の方法に工り容
易に製造できる。R入/(X/=囃素原素原子素原子又
は沃素原子)又はRHを金属、又d金属水酸化物、金属
水素化物、金属アルコキシド、金属アルキル、金属アミ
ド等の金属化合物で処理する方法、又はRX’父はRH
をRLiへ変換した後、ハロゲン化マグネシウム、トリ
アルキルクロロスタンナン等のL1金属以外の金属化合
物と処理する方法、RHをアミン又は四級アンモニウム
水酸化物で処理する方法、 R81((Ha)aをKF
等で処理する方法等がある。また一般式(1)で表わさ
れる塩でR一部とM+部とが結合している場合は、たと
えは活性水素原子をもつホスホニウム塩、スルホニウム
塩、オキソスルホニウム塩、アンモニウム塩等を金属水
素化物、金属水酸化物、金属アルキル等の金属化合物で
処理する方法によって製造することができる〔たとえば
後藤俊夫、山田静之、山村庄亮訳1ハウス最新有機合成
反応°、床用書店(1961):大塚斉之助、辻二部、
野崎−1野依良治、向山光昭 編集 化学の領域 増刊
117号1金属の特性を活かした新しい有機合成反応1
.南江堂(1977)参照〕 前記一般式(I)で表わされる頃としては、友とえは マロン酸ジメチルナトリウム塩、 マロン酸ジエチルリチウム塩、 マロン酸ジプチルカリウム塩、 マロン酸ジフェニルマグネシウム塩、 マロン酸ジエチルマグネシウムクロリト4塩、マロン酸
ジエチルカルシウム塩、 マロン酸ジエチル唾鉛頃、 マロン酸ジエチルテトラメチルアンモニウム塩、マロン
酸ジエチルベンジルトリメチルアンモニウム塩、 マロンv:)エチルトリメチルスルホニウム塩、メチル
マロン酸ジメチルナトリウム塩、フルオロマロン酸ジメ
チルナトリウム塩、フェニルマロン酸ジメチルナトリウ
ム頃、チェニルマロン酸ジメチルナトリウム塩、フリル
マロン酸ジエチルナトリウム塩、ビニルマロン酸ジメチ
ルナトリウム塩。
易に製造できる。R入/(X/=囃素原素原子素原子又
は沃素原子)又はRHを金属、又d金属水酸化物、金属
水素化物、金属アルコキシド、金属アルキル、金属アミ
ド等の金属化合物で処理する方法、又はRX’父はRH
をRLiへ変換した後、ハロゲン化マグネシウム、トリ
アルキルクロロスタンナン等のL1金属以外の金属化合
物と処理する方法、RHをアミン又は四級アンモニウム
水酸化物で処理する方法、 R81((Ha)aをKF
等で処理する方法等がある。また一般式(1)で表わさ
れる塩でR一部とM+部とが結合している場合は、たと
えは活性水素原子をもつホスホニウム塩、スルホニウム
塩、オキソスルホニウム塩、アンモニウム塩等を金属水
素化物、金属水酸化物、金属アルキル等の金属化合物で
処理する方法によって製造することができる〔たとえば
後藤俊夫、山田静之、山村庄亮訳1ハウス最新有機合成
反応°、床用書店(1961):大塚斉之助、辻二部、
野崎−1野依良治、向山光昭 編集 化学の領域 増刊
117号1金属の特性を活かした新しい有機合成反応1
.南江堂(1977)参照〕 前記一般式(I)で表わされる頃としては、友とえは マロン酸ジメチルナトリウム塩、 マロン酸ジエチルリチウム塩、 マロン酸ジプチルカリウム塩、 マロン酸ジフェニルマグネシウム塩、 マロン酸ジエチルマグネシウムクロリト4塩、マロン酸
ジエチルカルシウム塩、 マロン酸ジエチル唾鉛頃、 マロン酸ジエチルテトラメチルアンモニウム塩、マロン
酸ジエチルベンジルトリメチルアンモニウム塩、 マロンv:)エチルトリメチルスルホニウム塩、メチル
マロン酸ジメチルナトリウム塩、フルオロマロン酸ジメ
チルナトリウム塩、フェニルマロン酸ジメチルナトリウ
ム頃、チェニルマロン酸ジメチルナトリウム塩、フリル
マロン酸ジエチルナトリウム塩、ビニルマロン酸ジメチ
ルナトリウム塩。
アリルマロン酸ジメチルナトリウム頃、ベンジルマロン
酸ジエチルナトリウム頃、アセト酢酸ナトリウム頃、 2−メチルアセト酢酸リチウム塩、 アセチルアセトンカリウム頃、 アセチルアセトンアンモニウム塩、 シアン酢酸メチルナトリウム頃、 マロンニトリルナトリウム頃、 フェニルマロンニトリルナllA[、 フェニルスルホニル酢酸エテルナlJ’7ム頃、ニトロ
酢酸メチルナトリウム塩。
酸ジエチルナトリウム頃、アセト酢酸ナトリウム頃、 2−メチルアセト酢酸リチウム塩、 アセチルアセトンカリウム頃、 アセチルアセトンアンモニウム塩、 シアン酢酸メチルナトリウム頃、 マロンニトリルナトリウム頃、 フェニルマロンニトリルナllA[、 フェニルスルホニル酢酸エテルナlJ’7ム頃、ニトロ
酢酸メチルナトリウム塩。
メチルスルフィニル酢陳ナトリウム頃。
フェニルチオ酢酸メチルリチウム塩。
ニトロメタンナトリウム塩、
ニトロエタンナトリウム塩、
2−ニトロプロパンリチウム塩。
ジニトロメタンナトリクム頃、
トリニトロメタンピリジ二つム頃、
1.1−uニトロエタンナトリウム塩、ジニトロエタン
アンモニウム塩。
アンモニウム塩。
L3−シクロペンタンジオンナトリウム頃、2−メチル
−L3−シクロにンタンジオンリチウム塩、 1.3−シクロヘキサンジオンナトリウム塩。
−L3−シクロにンタンジオンリチウム塩、 1.3−シクロヘキサンジオンナトリウム塩。
S5−ジメチル−L3−シクロヘキサンジオンナトリウ
ム塩、 2−フルオロ−L3−シクロヘキサンジオンナトリウム
塩、 4− ビニに−L3−シクロペンタンジオンナトリウム
#i。
ム塩、 2−フルオロ−L3−シクロヘキサンジオンナトリウム
塩、 4− ビニに−L3−シクロペンタンジオンナトリウム
#i。
4−7’)k−L3−シクロにンタンジオンカリウム頃
、 4−アリル−2−フルオロ−1,3−シクロペンタンジ
オンカリウム塩、 2−シクロペンタノン−1−カルボン酸エチルナトリウ
ム塩、 2−ホルミル−1−シクロヘキサノンカリワム塩− 酢酸ブチルリチウム頃、 酢酸メチル亜鉛クロリド塩、 (メ゛チルチオメチル)トリルスルホンカリウム塩、 (メチルスルフィニルメチル)メチルスルフィドリチウ
ム塩、 フェニルピルビン酸エチルリチウム塩、2.4−:)オ
キソ−n−吉草酸エチルナトリウム頃、 ジエチル(エタンスルホニルメチル)ホスホネートナト
リウム塩、 ジメチル(2−オキンブロビル)ホスホネートカリウム
塩、 ジメチル(メトキシカルボニルメチル)ホスホネートナ
トリウム塩、 フェニル酢酸エチルリチウム塩、 フェニル酢酸ジリチウム塩、 バルビッール酸カリウム頃、 N、N−ジメチルバルビッール酸ナトリウム塩、2−デ
カノントリブチル錫塩、 等の活性水素をもつ化合物の塩、 メチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロ
リド、オクチルマグネシウムプロミド、デシルマグネシ
ウムクロリド、アリルマグネシウムクロリド、ベンジル
マグネシウムクロリド。
、 4−アリル−2−フルオロ−1,3−シクロペンタンジ
オンカリウム塩、 2−シクロペンタノン−1−カルボン酸エチルナトリウ
ム塩、 2−ホルミル−1−シクロヘキサノンカリワム塩− 酢酸ブチルリチウム頃、 酢酸メチル亜鉛クロリド塩、 (メ゛チルチオメチル)トリルスルホンカリウム塩、 (メチルスルフィニルメチル)メチルスルフィドリチウ
ム塩、 フェニルピルビン酸エチルリチウム塩、2.4−:)オ
キソ−n−吉草酸エチルナトリウム頃、 ジエチル(エタンスルホニルメチル)ホスホネートナト
リウム塩、 ジメチル(2−オキンブロビル)ホスホネートカリウム
塩、 ジメチル(メトキシカルボニルメチル)ホスホネートナ
トリウム塩、 フェニル酢酸エチルリチウム塩、 フェニル酢酸ジリチウム塩、 バルビッール酸カリウム頃、 N、N−ジメチルバルビッール酸ナトリウム塩、2−デ
カノントリブチル錫塩、 等の活性水素をもつ化合物の塩、 メチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロ
リド、オクチルマグネシウムプロミド、デシルマグネシ
ウムクロリド、アリルマグネシウムクロリド、ベンジル
マグネシウムクロリド。
フェニルマグネクウムクロリトゞ、ビニルマグネシウム
クロリド、ステリルマグネシウムプロミ)’、等17)
/リニャール試薬、フェニルアセチレンリチウム塩、フ
ェニルアセチレンナトリウム等のイリド化合物を例示す
ることができる。
クロリド、ステリルマグネシウムプロミ)’、等17)
/リニャール試薬、フェニルアセチレンリチウム塩、フ
ェニルアセチレンナトリウム等のイリド化合物を例示す
ることができる。
一方、一般式([)で表わされるN−フlvi口ビリジ
ニウム@はピリジンにF2 を反応させることにより(
Z、 Chem、、 5p 64(1965) 参照
〕、又はピリジン又はピリジン誘導体にF′2 とA
X(Aは水素原子、金属原子、アンモニウム残基、ピリ
ジニウム残基又はS IR/R//Rtttでめ9、X
け前記と同一である。なおR’、R“、およびR″′は
アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基
、アシルオキシ基、又はアリールオキシ基である)又は
ルイス酸とを反応させることにより(%願昭60−11
8882参照)夷造することができる。
ニウム@はピリジンにF2 を反応させることにより(
Z、 Chem、、 5p 64(1965) 参照
〕、又はピリジン又はピリジン誘導体にF′2 とA
X(Aは水素原子、金属原子、アンモニウム残基、ピリ
ジニウム残基又はS IR/R//Rtttでめ9、X
け前記と同一である。なおR’、R“、およびR″′は
アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基
、アシルオキシ基、又はアリールオキシ基である)又は
ルイス酸とを反応させることにより(%願昭60−11
8882参照)夷造することができる。
前記一般式(II)で表わされるN−フルオロピリジニ
ウム塩としては、友とえば (Tf=田2cF3) 。
ウム塩としては、友とえば (Tf=田2cF3) 。
等を例示することができる。
本発明の反応は溶媒中で行なうのが好ましく、溶媒とし
てはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン(’r H
b’ ) 、ジオキサン、ジメトキシエタンれらの混合
溶媒を例示することができる。
てはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン(’r H
b’ ) 、ジオキサン、ジメトキシエタンれらの混合
溶媒を例示することができる。
反応温度は一100℃〜+60℃を選ぶことが以下実施
例及び参考例により本発明を更に詳細に説明する。
例及び参考例により本発明を更に詳細に説明する。
参考例1
ピリジン109 (0,126mol)の無水アセトニ
トリ屑100−溶液に一40℃に冷却下、激しく攪拌し
ながら窒素ガスで10%に希釈したフッ素ガスを90a
tj/汁の流速で導入した。導入したフッ素の余情は0
.18 molであった。その後へMとしてトリフルオ
ロメタンスルホン酸ナトリウム229(0,128mo
l)を加え、−40℃で5時間攪拌した。その後生成し
たフッ化ナトリウムを濾別し、溶媒を留去後残渣を塩化
メチン/より結晶化させN−フルオロピリジニウム ト
リフルオロメタンスルホナート17.59 (71%)
得た。
トリ屑100−溶液に一40℃に冷却下、激しく攪拌し
ながら窒素ガスで10%に希釈したフッ素ガスを90a
tj/汁の流速で導入した。導入したフッ素の余情は0
.18 molであった。その後へMとしてトリフルオ
ロメタンスルホン酸ナトリウム229(0,128mo
l)を加え、−40℃で5時間攪拌した。その後生成し
たフッ化ナトリウムを濾別し、溶媒を留去後残渣を塩化
メチン/より結晶化させN−フルオロピリジニウム ト
リフルオロメタンスルホナート17.59 (71%)
得た。
再精製は塩化メチレン−アセトニトリルよL?4結晶す
ることによって行なった。物性値は表1に示した。
ることによって行なった。物性値は表1に示した。
参考例2
Tr
2.4.6−ドリメテルピリジン0.57(4,67m
mol)及びトリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム
0.8039 (4,67mmol) を無水アセト
ニトリル20−に溶解させ、−40℃に冷却下激しく撹
拌しながら♀素ガスで10チに希釈し一′フッ素ガスを
30all汁の流速で導入した。導入し゛たフッ素ガス
のtけ8.93 mmolであった。反応後、生成した
フッ化ナトリウムを給料し、溶媒留去後アセトニトリル
ージエチルエーテルより結晶化させてN−フルオロ−2
,46−ドリメチルビリジニウムトリフルオロメタンス
ルホナートを1.11g(82チ)得た。物性値は表1
に示した。
mol)及びトリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム
0.8039 (4,67mmol) を無水アセト
ニトリル20−に溶解させ、−40℃に冷却下激しく撹
拌しながら♀素ガスで10チに希釈し一′フッ素ガスを
30all汁の流速で導入した。導入し゛たフッ素ガス
のtけ8.93 mmolであった。反応後、生成した
フッ化ナトリウムを給料し、溶媒留去後アセトニトリル
ージエチルエーテルより結晶化させてN−フルオロ−2
,46−ドリメチルビリジニウムトリフルオロメタンス
ルホナートを1.11g(82チ)得た。物性値は表1
に示した。
参考例3
♂
?−
F4
25dのナス型フラスコに2.46−)リメチルピリジ
ン(1,21g、 10mmol)、ホウフッ化ナト
リウム(1,23L 10 mmol) を無水フ
ッ化ナトリウム(2,I L ’50 mmol)
を無水アセトニトリル15−に溶解させ、−40℃に冷
却下激しく攪拌しながら窒素ガスとフッ素ガス(9:1
)の混合ガスを50d/分の流速で導入した。導入した
フッ素ガスの量は20 mmolであった。反応後洗澱
物を澱料し、溶媒留去後アセトニトリルージエチル臣−
チルより再結晶して■−フルオロー2.46− トリメ
チルピリジニウム テトラフルオロボラートを1.59
9(70%)得た。再精製は、アセトニトリルより再結
晶することによって行なった。物性値は表1に示した。
ン(1,21g、 10mmol)、ホウフッ化ナト
リウム(1,23L 10 mmol) を無水フ
ッ化ナトリウム(2,I L ’50 mmol)
を無水アセトニトリル15−に溶解させ、−40℃に冷
却下激しく攪拌しながら窒素ガスとフッ素ガス(9:1
)の混合ガスを50d/分の流速で導入した。導入した
フッ素ガスの量は20 mmolであった。反応後洗澱
物を澱料し、溶媒留去後アセトニトリルージエチル臣−
チルより再結晶して■−フルオロー2.46− トリメ
チルピリジニウム テトラフルオロボラートを1.59
9(70%)得た。再精製は、アセトニトリルより再結
晶することによって行なった。物性値は表1に示した。
実施例1
気下50俤水素化ナトリウム48 ”? (1mmol
)を0℃で加えた後10分間攪拌を続はナトリウム塩を
得た。つづいてN−フルオロ−246−1Jメテルピリ
ジニクム トリフラート 288■(1mmol)
を−気に加え10II+間攪拌を枕けた。
)を0℃で加えた後10分間攪拌を続はナトリウム塩を
得た。つづいてN−フルオロ−246−1Jメテルピリ
ジニクム トリフラート 288■(1mmol)
を−気に加え10II+間攪拌を枕けた。
反応液に希塩酸を加え、エーテルで抽出後金炭酸水素ナ
トリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗滌したのち、硫酸
マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後中圧カラムクロ
マトグラフィー(シリカゲル。
トリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗滌したのち、硫酸
マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後中圧カラムクロ
マトグラフィー(シリカゲル。
展開溶媒 塩化メチレン/n−ヘキサン=1 : 1
)で分離精製し、油状の2−エトキシカルボニル−2−
フルオロシクロ啄ンタノン136■(78%)を得た。
)で分離精製し、油状の2−エトキシカルボニル−2−
フルオロシクロ啄ンタノン136■(78%)を得た。
スはクトルデータは下記に示す。
HINMR(CDCQ3) :δ 4.26(2H,四
亘線。
亘線。
J=7.51’lz) 2.8〜ZO(6L 多垂線
)。
)。
1.31(3H,三重線、J=7.5Hz)1m(CD
(J Ck’CQ3内部’FM準) : l 62.
8t (竺重線、 J=−20,0Hz) IR(neat
) :1780(エステルνC=O)m−” 172
5(ケトンνG=0)cn−”実施例2〜9 実施例1と同様の操作で表2に示す条件下に反応を行な
つ九。その結果を表2に示した。生成物の構造確認は標
準サンプルとの比較又はスペクトル解析より行なった。
(J Ck’CQ3内部’FM準) : l 62.
8t (竺重線、 J=−20,0Hz) IR(neat
) :1780(エステルνC=O)m−” 172
5(ケトンνG=0)cn−”実施例2〜9 実施例1と同様の操作で表2に示す条件下に反応を行な
つ九。その結果を表2に示した。生成物の構造確認は標
準サンプルとの比較又はスペクトル解析より行なった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式 R^−M^+ で表わされる塩と 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるN−フルオロピリジニウム塩とを反応させ
ることを特徴とする、一般式 R−F で表わされる含フッ素有機化合物の製法 (式中、R^−は炭素陰イオンを表わし、M^+は対陽
イオンを表わす。またR^1、R^2、R^3、R^4
、およびR^5は水素原子、アルキル基、アリール基、
アルコキシ基又はアリールオキシ基であり、X^−はブ
レンステッド酸の共役塩基である。なおR^−部とM^
+部が結合していてもよい。)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4845386A JPS62207230A (ja) | 1986-03-07 | 1986-03-07 | 含フツ素有機化合物の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4845386A JPS62207230A (ja) | 1986-03-07 | 1986-03-07 | 含フツ素有機化合物の製法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62207230A true JPS62207230A (ja) | 1987-09-11 |
JPH0586770B2 JPH0586770B2 (ja) | 1993-12-14 |
Family
ID=12803766
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4845386A Granted JPS62207230A (ja) | 1986-03-07 | 1986-03-07 | 含フツ素有機化合物の製法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS62207230A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02290884A (ja) * | 1989-04-28 | 1990-11-30 | Rikagaku Kenkyusho | 有機けい素化合物の製造方法 |
JPH07233097A (ja) * | 1994-02-23 | 1995-09-05 | Chichibu Onoda Cement Corp | 親電子型フッ素化剤の製造方法 |
-
1986
- 1986-03-07 JP JP4845386A patent/JPS62207230A/ja active Granted
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02290884A (ja) * | 1989-04-28 | 1990-11-30 | Rikagaku Kenkyusho | 有機けい素化合物の製造方法 |
JPH07233097A (ja) * | 1994-02-23 | 1995-09-05 | Chichibu Onoda Cement Corp | 親電子型フッ素化剤の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0586770B2 (ja) | 1993-12-14 |
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