CN101208349A - 具有磷酸酯的噻吩化合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种对热和氧化的耐受性高、能够改善在各种溶剂中的溶解性和分散性、如式[1]所示的具有磷酸基的噻吩化合物及其制造方法(式中，R1和R2各自独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、可被W取代的苯基等；R3～R6各自独立地表示－OR7、－SR8或－NR9 2；R7～R9各自独立地表示氢原子、碳数1～10烷基、或可被W取代的苯基；W表示卤素原子、氰基、硝基、羟基、巯基、氨基、甲酰基、羧基、碳数1～10烷基等)。

Description

具有磷酸酯的噻吩化合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及具有磷酸酯的噻吩化合物及其制造方法，更详细地说，涉及具有磷酸酯的噻吩单体、低聚物、聚合物及其制造方法。
背景技术
近年来，具有π共轭系的芳香族化合物以及杂环化合物，利用其发光特性、电子或空穴的输送特性，可被利用于有机电致发光器件、电池、半导体等各种电子器件中。
有机电致发光器件大致分为高分子系器件和低分子器件，特别是对于低分子系器件，要求它具有适当的载体迁移率和荧光发光特性，因此在研制π共轭系化合物的衍生物时，要求它能够自由地改变其带隙(band gap)。另外，它们的膜特性也很重要，特别是要求形成稳定的非晶质膜(参照非专利文献1、非专利文献2、非专利文献3、专利文献1)。
对于电池，要求能够控制化合物的氧化还原电位(例如，参照非专利文献4)。特别地，作为用于电池的电极活性物质，必须使氧化还原电位处于电解液的分解电压以内，因此，将氧化还原电位的控制作为重要的课题。
对于半导体，一般要对π共轭系高分子进行研究，以便达到带隙的狭窄化。然而，π共轭系高分子一般来说在溶剂中的溶解性低，因此难以操作，另外，还存在结构难以控制的问题。
另外，作为用于使带隙狭窄化的其他方法，有使π共轭系进行二维扩展的方法(参照非专利文献5、非专利文献6)，但这些材料也不溶于溶剂中，使用起来不方便。
进而，虽然一般的π共轭系高分子，可以通过掺杂处理而获得作为杂质半导体的性能，但是要在一种物质中同时稳定地制成p型、n型两种半导体是困难的。
作为导电性高分子，通常广泛地使用苯胺或苯胺衍生物的聚合物。这些聚合物通常采用电解聚合法或化学聚合法来合成，并且为了赋予导电性而掺杂路易斯酸等。据报道，通过将这样得到的苯胺聚合物分散于水或有机溶剂中，制成清漆，再采用旋转涂布法将其涂布到基板等上以使其薄膜化，就能使其显示出非常高的电导率(参照专利文献2)。
然而，苯胺聚合物的缺点是容易被空气中的氧氧化，并且随氧化程度的不同而异，其电导率会显著地降低等。而且，还有人指出，在聚合时，属于致癌性化合物的联苯胺会作为副产物混入产品中(参照非专利文献5、非专利文献7)。
另外，虽然已知吡咯的聚合物也是导电性高分子，但是该化合物与苯胺聚合物同样存在不溶解、不熔融，从而难以形成膜的问题。
另一方面，聚噻吩化合物一般在有机溶剂或水溶剂中的分散性、溶解性都很差，难以形成聚合膜、分散液、溶液。从工艺方面考虑，当将其作为导电性高分子材料使用时，上述的这些缺点就会成为很大的问题。
作为其对策，通过在噻吩单体的3位上引入烃基，可以使对应的聚噻吩在有机溶剂中的溶解度提高(参照专利文献3)。
另外，据Bayer报道，通过将聚苯乙烯磺酸作为掺杂剂来使(3，4-亚乙二氧基)噻吩及其衍生物进行氧化聚合，可以提供一种水溶性的导电性高分子清漆(参照专利文献4)。
然而，能够使聚噻吩系导电性高分子稳定分散的固形物的浓度极低，存在难以控制覆膜膜厚的问题。
这样，以往已知的导电性高分子，在要制备具有这些物性的导电性薄膜时，具有各种问题，因此，人们要求开发一种具有能够解决这些问题的可能性的新型导电性高分子。
非专利文献1：聚合物(Polymer)、英国、1983年、24卷、p.748
非专利文献2：Japanese Journal of Applied Physics、1986年、25卷、p.775
非专利文献3：Applied Physics Letters、美国、1987年、51卷、p.913
非专利文献4：电化学和工业物理化学、1986年、54卷、p.306
非专利文献5：Synthetic Metals、美国、1995年、69卷、p.599-600
非专利文献6：Journal of the American Chemical Society、美国、1995年、117卷25号、p.6791-6792
非专利文献7：NEDO图书资料室导电性高分子材料的研究开发成果报告书平成元年3月、p.218-251
专利文献1：美国专利第4356429号说明书
专利文献2：美国专利第5720903号说明书
专利文献3：特开2003-221434号公报
专利文献4：特开2002-206022号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明就是鉴于上述情况而开发的，其目的在于，提供一种对热和氧化的耐受性高、能够提高在各种溶剂中的溶解性或分散性的具有磷酸酯的噻吩化合物及其制备方法。
解决课题的手段
本发明人等为了达到上述目的，着眼于对热和氧化的耐受性高的噻吩骨架，进而以提高在各种溶剂中的溶解性或分散特性为目标，进行具有新的分子结构的噻吩化合物的探索研究，结果找到了在分子内具有磷酸酯基的噻吩化合物及其实用的制备方法，从而完成了本发明。
即，本发明提供了：
1.双磷酰基噻吩化合物，其特征在于，由式[1]表示：
Figure S2006800232426D00041
(式中，R1和R2各自独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、可被W取代的苯基、可被W取代的萘基、可被W取代的蒽基、羟基、氨基、甲酰基、羧基、碳数1～10烷基、碳数1～10卤代烷基、碳数1～10单烷基氨基、碳数1～10二烷基氨基、碳数1～10三烷基甲锡烷基、或碳数1～10三烷基甲硅烷基；R3～R6各自独立地表示-OR7、-SR8或-NR9 2；R7～R9各自独立地表示氢原子、碳数1～10烷基、或可被W取代的苯基；W表示卤素原子、氰基、硝基、羟基、巯基、氨基、甲酰基、羧基、碳数1～10烷基、碳数1～10卤代烷基、碳数1～10烯基、碳数1～10炔基、碳数1～10烷氧基、碳数1～10烷硫基、碳数1～10单烷基氨基、碳数1～10二烷基氨基、可被W’取代的二苯基氨基、可被W’取代的二萘基氨基、可被W’取代的二蒽基氨基、可被W’取代的N-苯基-N-萘基氨基、可被W’取代的N-苯基-N-蒽基氨基、可被W’取代的N-萘基-N-蒽基氨基、碳数1～10三烷基甲硅烷基、碳数1～10烷基羰基、碳数1～10烷氧基羰基、或可被W’取代的苯基；W’表示碳数1～10烷基、碳数1～10卤代烷基、或碳数1～10烷氧基)。
2.单磷酰基噻吩化合物，其特征在于，由式[2]表示：
Figure S2006800232426D00042
(式中，R1和R2与上述相同；R10表示氢原子、卤素原子、氰基、硝基、羟基、巯基、氨基、甲酰基、羧基、碳数1～10烷基、碳数1～10卤代烷基、碳数1～10烯基、碳数1～10炔基、碳数1～10烷氧基、碳数1～10烷硫基、碳数1～10单烷基氨基、碳数1～10二烷基氨基、或可被W取代的苯基；R11和R12表示-SR8或-NR9 2；R8、R9和W与上述相同)。
3.磷酰基噻吩低聚物化合物，其特征在于，由式[3]表示：
Figure S2006800232426D00051
(式中，R3～R6与上述相同；R10与上述相同；R13～R16各自独立地表示-OR7、-SR8或-NR9 2；R7～R9与上述相同；R17各自独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、硝基、羟基、巯基、氨基、甲酰基、羧基、碳数1～10烷基、碳数1～10卤代烷基、碳数1～10烯基、碳数1～10炔基、碳数1～10烷氧基、碳数1～10烷硫基、碳数1～10单烷基氨基、碳数1～10二烷基氨基、或可被W取代的苯基；W与上述相同；m、n和o各自独立地表示0或1以上的整数，p表示1以上的整数，满足m+n+o≥1、且2≤m+n+o+p≤50；Z为选自下述式[4]～[12]中的至少1种2价有机基团；
Figure S2006800232426D00061
R18～R40各自独立地表示氢原子、碳数1～10烷基、碳数1～10卤代烷基、碳数1～10烷氧基、碳数1～10烷硫基、碳数1～10二烷基氨基或可被W取代的苯基；W表示与上述相同的含义；R41表示氢原子、碳数1～10烷基、碳数1～10卤代烷基、碳数1～10烷氧基、或可被W’取代的苯基；W’表示与上述相同的含义；其中，该磷酰基噻吩聚合物化合物的两末端相互独立地为氢原子、卤素原子、碳数1～10单烷基氨基、碳数1～10二烷基氨基、可被W取代的苯基、可被W取代的萘基、可被W取代的蒽基、碳数1～10三烷基甲锡烷基、或碳数1～10三烷基甲硅烷基)。
4.如3所述的磷酰基噻吩低聚物化合物，其特征在于，上述Z由上述式[4]表示。
5.磷酰基噻吩聚合物化合物，其特征在于，由式[29]表示：
(式中，R3～R6、R13～R16、R10和R17与上述相同；m”、n”和o”各自独立地表示0或1以上的整数，p’表示0或1以上的整数，满足m”+n”+o”≥1、且50＜m”+n”+o”+p’＜5000；Z与上述相同；其中，该磷酰基噻吩低聚物化合物的两末端相互独立地为氢原子、卤素原子、碳数1～10单烷基氨基、碳数1～10二烷基氨基、可被W取代的苯基、可被W取代的萘基、可被W取代的蒽基、碳数1～10三烷基甲锡烷基、或碳数1～10三烷基甲硅烷基；W表示与上述相同的含义)。
6.如5所述的磷酰基噻吩聚合物化合物，其特征在于，上述Z为由上述式[4]表示的2价有机基团。
7.磷酰基噻吩低聚物化合物，其特征在于，由式[13]表示：
Figure S2006800232426D00072
(式中，R3～R6、R13～R16、R10和R17与上述相同；m’、n’和o’各自独立地表示0或1以上的整数，满足2≤m’+n’+o’≤50；其中，该磷酰基噻吩聚合物化合物的两末端相互独立地为氢原子、卤素原子、碳数1～10单烷基氨基、碳数1～10二烷基氨基、可被W取代的苯基、可被W取代的萘基、可被W取代的蒽基、碳数1～10三烷基甲锡烷基、或碳数1～10三烷基甲硅烷基；W与上述相同)。
8.磷酰基噻吩聚合物化合物，其特征在于，由式[30]表示：
Figure S2006800232426D00073
(式中，R3～R6、R13～R16、R10和R17与上述相同；m、n和o各自独立地表示0或1以上的整数，满足50＜m+n+o＜5000；其中，该磷酰基噻吩聚合物化合物的两末端相互独立地为氢原子、卤素原子、碳数1～10单烷基氨基、碳数1～10二烷基氨基、可被W取代的苯基、可被W取代的萘基、可被W取代的蒽基、碳数1～10三烷基甲锡烷基、或碳数1～10三烷基甲硅烷基；W与上述相同)。
9.磷酰基噻吩聚合物化合物，它是通过使选自3和7所述的磷酰基噻吩低聚物化合物中的至少1种进行电解氧化聚合或化学氧化聚合而获得的。
10.磷酰基噻吩聚合物化合物的制备方法，它包括使选自3和7所述的磷酰基噻吩低聚物化合物中的至少1种进行电解氧化聚合或化学氧化聚合。
11.磷酰基噻吩聚合物化合物，它是使选自1所述的双磷酰基噻吩化合物、2所述的单磷酰基噻吩化合物、或3和7所述的磷酰基噻吩低聚物化合物中的至少1种进行催化聚合而获得的。
12.磷酰基噻吩聚合物化合物的制备方法，它包括将选自1所述的双磷酰基噻吩化合物、2所述的单磷酰基噻吩化合物、或3和7所述的磷酰基噻吩低聚物化合物中的至少1种进行催化聚合。
13.由式[16]表示的双磷酰基丁二烯化合物的制备方法，该方法包括使由式[14]表示的丁炔二醇化合物与由式[15]表示的亚磷酸酯化合物在碱的存在下进行反应：
Figure S2006800232426D00081
(式中，R42、R43和R44与上述相同)；
Figure S2006800232426D00082
(式中，R42和R43各自独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、可被W”取代的苯基、碳数1～10烷基、或碳数1～10卤代烷基；W”表示卤素原子、氰基、硝基、碳数1～10烷基、碳数1～10卤代烷基、碳数1～10烯基、碳数1～10炔基、碳数1～10烷氧基或苯基)；
P(OR44)2X  [15]
(式中，R44表示氢原子、碳数1～10烷基、或可被W”取代的苯基；X表示卤素原子；W”与上述相同)。
14.由式[17]表示的3，4-双磷酰基四氢噻吩化合物的制备方法，该方法包括使由式[16]表示的双磷酰基丁二烯化合物与硫化金属进行反应：
Figure S2006800232426D00091
(式中，R42、R43和R44与上述相同)；
(式中，R42、R43和R44与上述相同)。
15.由式[18]表示的3，4-双磷酰基四氢噻吩亚砜化合物的制备方法，该方法包括使由式[17]表示的3，4-双磷酰基四氢噻吩化合物与无机氧化剂进行反应：
Figure S2006800232426D00093
(式中，R42、R43和R44与上述相同)；
Figure S2006800232426D00101
(式中，R42、R43和R44与上述相同)。
16.由式[19]表示的3，4-双磷酰基二氢噻吩化合物的制备方法，该方法包括使由式[18]表示的3，4-双磷酰基四氢噻吩亚砜化合物在有机酸催化剂存在下与有机酸酐进行反应：
Figure S2006800232426D00102
(式中，R42、R43和R44与上述相同)；
Figure S2006800232426D00103
(式中，R42、R43和R44与上述相同)。
17.由式[20]表示的3，4-双磷酰基噻吩化合物的制备方法，该方法是用无机氧化剂将由式[19]表示的3，4-双磷酰基二氢噻吩化合物氧化：
Figure S2006800232426D00104
(式中，R42、R43和R44与上述相同)；
Figure S2006800232426D00111
(式中，R42、R43和R44与上述相同)。
18.由式[23]表示的磷酰基噻吩化合物的制备方法，该方法包括使由式[21]表示的噻吩化合物与由式[22]表示的亚磷酸酯化合物在金属催化剂和碱的存在下进行反应：
Figure S2006800232426D00112
(式中，R45和R46与上述相同；R50表示氢原子、卤素原子、氰基、硝基、可被W取代的苯基、羟基、巯基、氨基、甲酰基、羧基、碳数1～10烷基、碳数1～10卤代烷基、碳数1～10单烷基氨基、碳数1～10二烷基氨基、-P(O)(OR48)2或-P(O)(OR49)2；W、R48和R49与上述相同)；
(式中，X与上述相同；R45和R46各自独立地表示氢原子、氰基、可被W取代的苯基、羟基、氨基、甲酰基、羧基、碳数1～10烷基、碳数1～10卤代烷基、碳数1～10单烷基氨基、或碳数1～10二烷基氨基；R47表示氢原子、卤素原子、氰基、硝基、可被W取代的苯基、羟基、巯基、氨基、甲酰基、羧基、碳数1～10烷基、碳数1～10卤代烷基、碳数1～10单烷基氨基、碳数1～10二烷基氨基、或-P(O)(OR48)2；R48表示氢原子、碳数1～10烷基、或可被W取代的苯基；W表示氰基、硝基、羟基、巯基、氨基、甲酰基、羧基、碳数1～10烷基、碳数1～10卤代烷基、碳数1～10烯基、碳数1～10炔基、碳数1～10烷氧基、碳数1～10烷硫基、碳数1～10单烷基氨基、碳数1～10二烷基氨基、碳数1～10烷基羰基、碳数1～10烷氧基羰基、或苯基)；
Figure S2006800232426D00121
(式中，R49表示碳数1～10烷基、或可被W取代的苯基；W与上述相同)。
19.由式[23]表示的磷酰基噻吩化合物的制备方法，该方法包括使由式[21]表示的噻吩化合物与由式[24]表示的亚磷酸酯化合物在金属催化剂的存在下进行反应：
Figure S2006800232426D00122
(式中，R45、R46、R49和R50与上述相同)；
Figure S2006800232426D00123
(式中，X、R45、R46和R47与上述相同)；
P(OR49)3    [24]
(式中，R49与上述相同)。
20.双磷酰基丁二烯化合物，由式[16]表示：
Figure S2006800232426D00124
(式中，R42、R43和R44与上述相同)。
21.3，4-双磷酰基四氢噻吩化合物，由式[17]表示：
(式中，R42、R43和R44与上述相同)。
22.3，4-双磷酰基四氢噻吩亚砜化合物，由式[18]表示：
Figure S2006800232426D00132
(式中，R42、R43和R44与上述相同)。
23.3，4-双磷酰基二氢噻吩化合物，由式[19]表示：
Figure S2006800232426D00133
(式中，R42、R43和R44与上述相同)。
24.3，4-双磷酰基噻吩化合物，由式[20]表示：
Figure S2006800232426D00134
(式中，R42、R43和R44与上述相同)。
25.3，3’，4，4’-四磷酰基联二噻吩化合物，由式[25]表示：
Figure S2006800232426D00141
(式中，R51和R52各自独立地表示卤素原子、-OR7、-SR8或-NR9 2；R7～R9与上述相同)。
26.3，3’-双磷酰基联二噻吩化合物，由式[26]表示：
Figure S2006800232426D00142
(式中，R53和R54各自独立地表示卤素原子、-OR7、-SR8或-NR9 2；R7～R9与上述相同；R55和R56各自独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、硝基、羟基、巯基、氨基、甲酰基、羧基、碳数1～10烷基、碳数1～10卤代烷基、碳数1～10烯基、碳数1～10炔基、碳数1～10烷氧基、碳数1～10烷硫基、碳数1～10单烷基氨基、碳数1～10二烷基氨基、或可被W取代的苯基；W与上述相同)。
27.4，4’-双磷酰基联二噻吩化合物，由式[27]表示：
Figure S2006800232426D00143
(式中，R53、R54、R55和R56与上述相同)。
28.3，4’-双磷酰基联二噻吩化合物，由式[28]表示：
Figure S2006800232426D00151
(式中，R53、R54、R55和R56与上述相同)。
29.电池用活性物质，它含有选自3、4或7所述的磷酰基噻吩低聚物化合物以及5、6和8所述的磷酰基噻吩聚合物化合物中的至少1种。
30.电极材料，它含有选自3、4或7所述的磷酰基噻吩低聚物化合物以及5、6和8所述的磷酰基噻吩聚合物化合物中的至少1种。
31.有机电致发光材料，含有选自3、4或7所述的磷酰基噻吩低聚物化合物以及5、6和8所述的磷酰基噻吩聚合物化合物中的至少1种。
32.p型半导体，它是通过将选自3、4或7所述的磷酰基噻吩低聚物化合物以及5、6和8所述的磷酰基噻吩聚合物化合物中的至少1种用氧化剂或通过电化学掺杂进行氧化而成的。
33.n型半导体，它是通过将选自3、4或7所述的磷酰基噻吩低聚物化合物以及5、6和8所述的磷酰基噻吩聚合物化合物中的至少1种用还原剂或通过电化学掺杂进行还原而成的。
34.半导体器件，它包括使用选自3、4或7所述的磷酰基噻吩低聚物化合物以及5、6和8所述的磷酰基噻吩聚合物化合物中的至少1种制成的。
35.有机电致发光器件，它是通过使用选自3、4或7所述的磷酰基噻吩低聚物化合物以及5、6和8所述的磷酰基噻吩聚合物化合物中的至少1种制成的。
36.全固体有机太阳能电池，它是通过使用选自3、4或7所述的磷酰基噻吩低聚物化合物以及5、6和8所述的磷酰基噻吩聚合物化合物中的至少1种制成的。
37.色素增感太阳能电池(也叫“色素增敏型太阳能电池”)，它是通过使用选自3、4或7所述的磷酰基噻吩低聚物化合物以及5、6和8所述的磷酰基噻吩聚合物化合物中的至少1种来制成的。
38.电容器电极，其中含有选自3、4或7所述的磷酰基噻吩低聚物化合物以及5、6和8所述的磷酰基噻吩聚合物化合物中的至少1种。
39.致动器(actuator)，它是通过使用选自3、4或7所述的磷酰基噻吩低聚物化合物以及5、6和8所述的磷酰基噻吩聚合物化合物中的至少1种来制成的。
40.电容器用固体电解质，其中含有选自3、4或7所述的磷酰基噻吩低聚物化合物以及5、6和8所述的磷酰基噻吩聚合物化合物中的至少1种。
41.天线材料，其中含有选自3、4或7所述的磷酰基噻吩低聚物化合物以及5、6和8所述的磷酰基噻吩聚合物化合物中的至少1种。
42.传感器，它是通过使用选自3、4或7所述的磷酰基噻吩低聚物化合物以及5、6和8所述的磷酰基噻吩聚合物化合物中的至少1种来制成的。
43.燃料电池隔膜(separator)，其中含有选自3、4或7所述的磷酰基噻吩低聚物化合物以及5、6和8所述的磷酰基噻吩聚合物化合物中的至少1种。
发明效果
根据本发明，可以提供一种具有优良的耐热性，在水或有机溶剂中的溶解性或分散性比以往产品良好，可以期待作为导电性高分子的用途并具有磷酸酯基的噻吩单体及其低聚物的实用的制造方法、以及由其衍生的聚合物的实用的制造方法。
该具有磷酸酯的噻吩化合物或聚噻吩化合物具有优良的耐热性，在水或有机溶剂中的溶解性或分散性比以往产品良好，可以容易地控制其电化学的氧化还原电位，而且除了化合物本身的带隙非常窄以外，还具有强的荧光发光特性。进而，这些噻吩化合物在其1个分子中同时具有给电子基团和受电子基团，因此同时具有p型和n型半导体特性。
另外，这些化合物可以采用蒸镀法、旋转涂布法、浸涂法、流延涂布法或丝网印刷法来容易地制成薄膜，可以用作为电池用活性物质或电极材料、电致发光器件材料、p型或n型半导体、半导体器件、非线型光学材料等。进而，本发明的磷酰基噻吩化合物可适于用作传感器、荧光过滤器、有机电子器件、有机电致发光器件、有机电致变色器件、全固体有机太阳能电池、色素增感太阳能电池、电容器电极、致动器、燃料电池隔膜、电容器用固体电解质、电磁波屏蔽膜、抗静电膜、IR屏蔽膜、UV屏蔽膜、天线材料、非线型光学材料等。
具体实施方式
以下详细地说明本发明。
应予说明，本说明书中，“n”表示“正”；“i”表示“异”；“s”表示仲碳；“t”表示叔碳；“c”表示环；“o”表示邻位；“m”表示间位；“p”表示对位；“Me”表示甲基；“Et”表示乙基；“Pr”表示丙基；“Bu”表示丁基；“Ph”表示苯基。
本发明中的磷酰基噻吩化合物由上述式[1]和[2]表示。
式[1]和[2]中，R1和R2各自独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、可被W取代的苯基、可被W取代的萘基、可被W取代的蒽基、羟基、氨基、甲酰基、羧基、碳数1～10烷基、碳数1～10卤代烷基、碳数1～10单烷基氨基、碳数1～10二烷基氨基、碳数1～10三烷基甲锡烷基、或碳数1～10三烷基甲硅烷基。
作为卤素原子，可列举出氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
作为碳数1～10烷基的具体例，可列举出甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、c-丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、c-丁基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1，1-二甲基-n-丙基、c-戊基、2-甲基-c-丁基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、1，1-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、1，1，2-三甲基-n-丙基、c-己基、1-甲基-c-戊基、1-乙基-c-丁基、1，2-二甲基-c-丁基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基等。
作为碳数1～10卤代烷基的具体例，可列举出CH2F、CHF2、CF3、CH2CH2F、CH2CHF2、CH2CF3、CH2CH2CH2F、CH2CH2CHF2、CH2CH2CF3、CH2Cl、CHCl2、CCl3、CH2CH2Cl、CH2Br、CHBr2、CBr3、CH2CH2Br等。
作为碳数1～10单烷基氨基的具体例，可列举出NHMe、NHEt、NHPr-n、NHPr-i、NHBu-n、NHBu-i、NHBu-s、NHBu-t、NHPen-n、NHCHEt2、NHHex-n等。
作为碳数1～10二烷基氨基的具体例，可列举出NMe2、NEt2、N(Pr-n)2、N(Pr-i)2、N(Bu-n)2、N(Bu-i)2、N(Bu-s)2、N(Bu-t)2、N(Pen-n)2、N(CHEt2)2、N(Hex-n)2等。
作为碳数1～10三烷基甲锡烷基的具体例，可列举出SnMe3、SnEt3、Sn(Pr-n)3、Sn(Pr-i)3、Sn(Bu-n)3、Sn(Bu-i)3、Sn(Bu-s)3、Sn(Bu-t)3等。
作为碳数1～10三烷基甲硅烷基，可列举出SiMe3、SiEt3、Si(Pr-n)3、Si(Pr-i)3、Si(Bu-n)3、Si(Bu-i)3、Si(Bu-s)3、Si(Bu-t)3等。
W表示卤素原子、氰基、硝基、羟基、巯基、氨基、甲酰基、羧基、碳数1～10烷基、碳数1～10卤代烷基、碳数1～10烯基、碳数1～10炔基、碳数1～10烷氧基、碳数1～10烷硫基、碳数1～10单烷基氨基、碳数1～10二烷基氨基、可被W’取代的二苯基氨基、可被W’取代的二萘基氨基、可被W’取代的二蒽基氨基、可被W’取代的N-苯基-N-萘基氨基、可被W’取代的N-苯基-N-蒽基氨基、可被W’取代的N-萘基-N-蒽基氨基、碳数1～10三烷基甲硅烷基、碳数1～10烷基羰基、碳数1～10烷氧基羰基、或可被W’取代的苯基。W’表示碳数1～10烷基、碳数1～10卤代烷基、或碳数1～10烷氧基。
在此，作为碳数1～10烯基的具体例，可列举出CH＝CH2、CH＝CHMe、CH＝CHEt、CH＝CMe2、CH＝CEt2、CMe＝CH2、CMe＝CHMe、CMe＝CMe2、CH2CH＝CH2、CH2CH＝CHMe、CH2CH＝CHEt、CH2CMe＝CH2、CH2CH2CH＝CH2、CH2CH2CH＝CHMe、CH2CH＝CMe2、CHMeCH＝CH2、CH2CMe＝CHMe、CHMeCH＝CHMe、CH2CMe＝CHEt、CH2CH2CH＝CMe2、CH2CMe＝CMe2、CH＝C＝CH2等。
作为碳数1～10炔基的具体例，可列举出C≡CMe、C≡CEt、CH2C≡CH、CH2C≡CMe、CH2C≡CEt、CH2CH2C≡CH、CH2CH2C≡CMe、CHMeC≡CH、CHMeC≡CMe等。
作为碳数1～10烷氧基的具体例，可列举出OMe、OEt、OPr-n、OPr-i、OBu-n、OBu-i、OBu-s、OBu-t、OPen-n、OCHEt2、OHex-n、OCHMe(Pr-n)、OCHMe(Bu-n)、OCHEt(Pr-n)、OCH2CH2CHMe2等。
作为碳数1～10烷硫基的具体例，可列举出SMe、SEt、SPr-n、SPr-i、SBu-n、SBu-i、SBu-s、SBu-t、SPen-n、SCHEt2、SHex-n、SCHMe(Pr-n)、SCHMe(Bu-n)、SCHEt(Pr-n)、SCH2CH2CHMe2等。
作为碳数1～10烷基羰基的具体例，可列举出C(O)Me、C(O)Et、C(O)Pr-n、C(O)Pr-i、C(O)Bu-n、C(O)Bu-i、C(O)Bu-s、C(O)Bu-t、C(O)Pen-n、C(O)CHEt2、C(O)Hex-n等。
作为碳数1～10烷氧基羰基的具体例，可列举出OC(O)Me、OC(O)Et、OC(O)Pr-n、OC(O)Pr-i、OC(O)Bu-n、OC(O)Bu-i、OC(O)Bu-s、OC(O)Bu-t、OC(O)Pen-n、OC(O)CHEt2、OC(O)Hex-n等。
作为可被W取代的苯基的具体例，可列举出苯基、o-甲基苯基、m-甲基苯基、p-甲基苯基、o-三氟甲基苯基、m-三氟甲基苯基、p-三氟甲基苯基、p-乙基苯基、p-i-丙基苯基、p-t-丁基苯基、o-氯苯基、m-氯苯基、p-氯苯基、o-溴苯基、m-溴苯基、p-溴苯基、o-氟苯基、p-氟苯基、o-甲氧基苯基、m-甲氧基苯基、p-甲氧基苯基、o-三氟甲氧基苯基、p-三氟甲氧基苯基、o-硝基苯基、m-硝基苯基、p-硝基苯基、o-二甲基氨基苯基、m-二甲基氨基苯基、p-二甲基氨基苯基、p-氰基苯基、3，5-二甲基苯基、3，5-双三氟甲基苯基、3，5-二甲氧基苯基、3，5-双三氟甲氧基苯基、3，5-二乙基苯基、3，5-二-i-丙基苯基、3，5-二氯苯基、3，5-二溴苯基、3，5-二氟苯基、3，5-二硝基苯基、3，5-二氰基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，4，6-三(三氟甲基)苯基、2，4，6-三甲氧基苯基、2，4，6-三(三氟甲氧基)苯基、2，4，6-三氯苯基、2，4，6-三溴苯基、2，4，6-三氟苯基、o-联苯基、m-联苯基、p-联苯基等。
作为可被W取代的萘基的具体例，可列举出1-萘基、2-萘基、2-丁基-1-萘基、3-丁基-1-萘基、4-丁基-1-萘基、5-丁基-1-萘基、6-丁基-1-萘基、7-丁基-1-萘基、8-丁基-1-萘基、1-丁基-2-萘基、3-丁基-2-萘基、4-丁基-2-萘基、5-丁基-2-萘基、6-丁基-2-萘基、7-丁基-2-萘基、8-丁基-2-萘基、2-己基-1-萘基、3-己基-1-萘基、4-己基-1-萘基、5-己基-1-萘基、6-己基-1-萘基、7-己基-1-萘基、8-己基-1-萘基、1-己基-2-萘基、3-己基-2-萘基、4-己基-2-萘基、5-己基-2-萘基、6-己基-2-萘基、7-己基-2-萘基、8-己基-2-萘基、2-辛基-1-萘基、3-辛基-1-萘基、4-辛基-1-萘基、5-辛基-1-萘基、6-辛基-1-萘基、7-辛基-1-萘基、8-辛基-1-萘基、1-辛基-2-萘基、3-辛基-2-萘基、4-辛基-2-萘基、5-辛基-2-萘基、6-辛基-2-萘基、7-辛基-2-萘基、8-辛基-2-萘基、2-苯基-1-萘基、3-苯基-1-萘基、4-苯基-1-萘基、5-苯基-1-萘基、6-苯基-1-萘基、7-苯基-1-萘基、8-苯基-1-萘基、1-苯基-2-萘基、3-苯基-2-萘基、4-苯基-2-萘基、5-苯基-2-萘基、6-苯基-2-萘基、7-苯基-2-萘基、8-苯基-2-萘基、2-甲氧基-1-萘基、3-甲氧基-1-萘基、4-甲氧基-1-萘基、5-甲氧基-1-萘基、6-甲氧基-1-萘基、7-甲氧基-1-萘基、8-甲氧基-1-萘基、1-甲氧基-2-萘基、3-甲氧基-2-萘基、4-甲氧基-2-萘基、5-甲氧基-2-萘基、6-甲氧基-2-萘基、7-甲氧基-2-萘基、8-甲氧基-2-萘基、2-乙氧基-1-萘基、3-乙氧基-1-萘基、4-乙氧基-1-萘基、5-乙氧基-1-萘基、6-乙氧基-1-萘基、7-乙氧基-1-萘基、8-乙氧基-1-萘基、1-乙氧基-2-萘基、3-乙氧基-2-萘基、4-乙氧基-2-萘基、5-乙氧基-2-萘基、6-乙氧基-2-萘基、7-乙氧基-2-萘基、8-乙氧基-2-萘基、2-丁氧基-1-萘基、3-丁氧基-1-萘基、4-丁氧基-1-萘基、5-丁氧基-1-萘基、6-丁氧基-1-萘基、7-丁氧基-1-萘基、8-丁氧基-1-萘基、1-丁氧基-2-萘基、3-丁氧基-2-萘基、4-丁氧基-2-萘基、5-丁氧基-2-萘基、6-丁氧基-2-萘基、7-丁氧基-2-萘基、8-丁氧基-2-萘基、2-氨基-1-萘基、3-氨基-1-萘基、4-氨基-1-萘基、5-氨基-1-萘基、6-氨基-1-萘基、7-氨基-1-萘基、8-氨基-1-萘基、1-氨基-2-萘基、3-氨基-2-萘基、4-氨基-2-萘基、5-氨基-2-萘基、6-氨基-2-萘基、7-氨基-2-萘基、8-氨基-2-萘基、2-(N，N-二甲基氨基)-1-萘基、3-(N，N-二甲基氨基)-1-萘基、4-(N，N-二甲基氨基)-1-萘基、5-(N，N-二甲基氨基)-1-萘基、6-(N，N-二甲基氨基)-1-萘基、7-(N，N-二甲基氨基)-1-萘基、8-(N，N-二甲基氨基)-1-萘基、1-(N，N-二甲基氨基)-2-萘基、3-(N，N-二甲基氨基)-2-萘基、4-(N，N-二甲基氨基)-2-萘基、5-(N，N-二甲基氨基)-2-萘基、6-(N，N-二甲基氨基)-2-萘基、7-(N，N-二甲基氨基)-2-萘基、8-(N，N-二甲基氨基)-2-萘基、2-(N，N-二苯基氨基)-1-萘基、3-(N，N-二苯基氨基)-1-萘基、4-(N，N-二苯基氨基)-1-萘基、5-(N，N-二苯基氨基)-1-萘基、6-(N，N-二苯基氨基)-1-萘基、7-(N，N-二苯基氨基)-1-萘基、8-(N，N-二苯基氨基)-1-萘基、1-(N，N-二苯基氨基)-2-萘基、3-(N，N-二苯基氨基)-2-萘基、4-(N，N-二苯基氨基)-2-萘基、5-(N，N-二苯基氨基)-2-萘基、6-(N，N-二苯基氨基)-2-萘基、7-(N，N-二苯基氨基)-2-萘基、8-(N，N-二苯基氨基)-2-萘基等。
作为可被W取代的蒽基的具体例，可列举出1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、2-丁基-1-蒽基、3-丁基-1-蒽基、4-丁基-1-蒽基、5-丁基-1-蒽基、6-丁基-1-蒽基、7-丁基-1-蒽基、8-丁基-1-蒽基、9-丁基-1-蒽基、10-丁基-1-蒽基、1-丁基-2-蒽基、3-丁基-2-蒽基、4-丁基-2-蒽基、5-丁基-2-蒽基、6-丁基-2-蒽基、7-丁基-2-蒽基、8-丁基-2-蒽基、9-丁基-2-蒽基、10-丁基-2-蒽基、1-丁基-9-蒽基、2-丁基-9-蒽基、3-丁基-9-蒽基、4-丁基-9-蒽基、10-丁基-9-蒽基、2-己基-1-蒽基、3-己基-1-蒽基、4-己基-1-蒽基、5-己基-1-蒽基、6-己基-1-蒽基、7-己基-1-蒽基、8-己基-1-蒽基、9-己基-1-蒽基、10-己基-1-蒽基、1-己基-2-蒽基、3-己基-2-蒽基、4-己基-2-蒽基、5-己基-2-蒽基、6-己基-2-蒽基、7-己基-2-蒽基、8-己基-2-蒽基、9-己基-2-蒽基、10-己基-2-蒽基、1-己基-9-蒽基、2-己基-9-蒽基、3-己基-9-蒽基、4-己基-9-蒽基、10-己基-9-蒽基、2-辛基-1-蒽基、3-辛基-1-蒽基、4-辛基-1-蒽基、5-辛基-1-蒽基、6-辛基-1-蒽基、7-辛基-1-蒽基、8-辛基-1-蒽基、9-辛基-1-蒽基、10-辛基-1-蒽基、1-辛基-2-蒽基、3-辛基-2-蒽基、4-辛基-2-蒽基、5-辛基-2-蒽基、6-辛基-2-蒽基、7-辛基-2-蒽基、8-辛基-2-蒽基、9-辛基-2-蒽基、10-辛基-2-蒽基、1-辛基-9-蒽基、2-辛基-9-蒽基、3-辛基-9-蒽基、4-辛基-9-蒽基、10-辛基-9-蒽基、2-苯基-1-蒽基、3-苯基-1-蒽基、4-苯基-1-蒽基、5-苯基-1-蒽基、6-苯基-1-蒽基、7-苯基-1-蒽基、8-苯基-1-蒽基、9-苯基-1-蒽基、10-苯基-1-蒽基、1-苯基-2-蒽基、3-苯基-2-蒽基、4-苯基-2-蒽基、5-苯基-2-蒽基、6-苯基-2-蒽基、7-苯基-2-蒽基、8-苯基-2-蒽基、9-苯基-2-蒽基、10-苯基-2-蒽基、1-苯基-9-蒽基、2-苯基-9-蒽基、3-苯基-9-蒽基、4-苯基-9-蒽基、10-苯基-9-蒽基、2-甲氧基-1-蒽基、3-甲氧基-1-蒽基、4-甲氧基-1-蒽基、5-甲氧基-1-蒽基、6-甲氧基-1-蒽基、7-甲氧基-1-蒽基、8-甲氧基-1-蒽基、9-甲氧基-1-蒽基、10-甲氧基-1-蒽基、1-甲氧基-2-蒽基、3-甲氧基-2-蒽基、4-甲氧基-2-蒽基、5-甲氧基-2-蒽基、6-甲氧基-2-蒽基、7-甲氧基-2-蒽基、8-甲氧基-2-蒽基、9-甲氧基-2-蒽基、10-甲氧基-2-蒽基、1-甲氧基-9-蒽基、2-甲氧基-9-蒽基、3-甲氧基-9-蒽基、4-甲氧基-9-蒽基、10-甲氧基-9-蒽基、2-乙氧基-1-蒽基、3-乙氧基-1-蒽基、4-乙氧基-1-蒽基、5-乙氧基-1-蒽基、6-乙氧基-1-蒽基、7-乙氧基-1-蒽基、8-乙氧基-1-蒽基、9-乙氧基-1-蒽基、10-乙氧基-1-蒽基、1-乙氧基-2-蒽基、3-乙氧基-2-蒽基、4-乙氧基-2-蒽基、5-乙氧基-2-蒽基、6-乙氧基-2-蒽基、7-乙氧基-2-蒽基、8-乙氧基-2-蒽基、9-乙氧基-2-蒽基、10-乙氧基-2-蒽基、1-乙氧基-9-蒽基、2-乙氧基-9-蒽基、3-乙氧基-9-蒽基、4-乙氧基-9-蒽基、10-乙氧基-9-蒽基、2-丁氧基-1-蒽基、3-丁氧基-1-蒽基、4-丁氧基-1-蒽基、5-丁氧基-1-蒽基、6-丁氧基-1-蒽基、7-丁氧基-1-蒽基、8-丁氧基-1-蒽基、9-丁氧基-1-蒽基、10-丁氧基-1-蒽基、1-丁氧基-2-蒽基、3-丁氧基-2-蒽基、4-丁氧基-2-蒽基、5-丁氧基-2-蒽基、6-丁氧基-2-蒽基、7-丁氧基-2-蒽基、8-丁氧基-2-蒽基、9-丁氧基-2-蒽基、10-丁氧基-2-蒽基、1-丁氧基-9-蒽基、2-丁氧基-9-蒽基、3-丁氧基-9-蒽基、4-丁氧基-9-蒽基、10-丁氧基-9-蒽基、2-氨基-1-蒽基、3-氨基-1-蒽基、4-氨基-1-蒽基、5-氨基-1-蒽基、6-氨基-1-蒽基、7-氨基-1-蒽基、8-氨基-1-蒽基、9-氨基-1-蒽基、10-氨基-1-蒽基、1-氨基-2-蒽基、3-氨基-2-蒽基、4-氨基-2-蒽基、5-氨基-2-蒽基、6-氨基-2-蒽基、7-氨基-2-蒽基、8-氨基-2-蒽基、9-氨基-2-蒽基、10-氨基-2-蒽基、1-氨基-9-蒽基、2-氨基-9-蒽基、3-氨基-9-蒽基、4-氨基-9-蒽基、10-氨基-9-蒽基、2-(N，N-二甲基氨基)-1-蒽基、3-(N，N-二甲基氨基)-1-蒽基、4-(N，N-二甲基氨基)-1-蒽基、5-(N，N-二甲基氨基)-1-蒽基、6-(N，N-二甲基氨基)-1-蒽基、7-(N，N-二甲基氨基)-1-蒽基、8-(N，N-二甲基氨基)-1-蒽基、9-(N，N-二甲基氨基)-1-蒽基、10-(N，N-二甲基氨基)-1-蒽基、1-(N，N-二甲基氨基)-2-蒽基、3-(N，N-二甲基氨基)-2-蒽基、4-(N，N-二甲基氨基)-2-蒽基、5-(N，N-二甲基氨基)-2-蒽基、6-(N，N-二甲基氨基)-2-蒽基、7-(N，N-二甲基氨基)-2-蒽基、8-(N，N-二甲基氨基)-2-蒽基、9-(N，N-二甲基氨基)-2-蒽基、10-(N，N-二甲基氨基)-2-蒽基、1-(N，N-二甲基氨基)-9-蒽基、2-(N，N-二甲基氨基)-9-蒽基、3-(N，N-二甲基氨基)-9-蒽基、4-(N，N-二甲基氨基)-9-蒽基、10-(N，N-二甲基氨基)-9-蒽基、2-(N，N-二苯基氨基)-1-蒽基、3-(N，N-二苯基氨基)-1-蒽基、4-(N，N-二苯基氨基)-1-蒽基、5-(N，N-二苯基氨基)-1-蒽基、6-(N，N-二苯基氨基)-1-蒽基、7-(N，N-二苯基氨基)-1-蒽基、8-(N，N-二苯基氨基)-1-蒽基、9-(N，N-二苯基氨基)-1-蒽基、10-(N，N-二苯基氨基)-1-蒽基、1-(N，N-二苯基氨基)-2-蒽基、3-(N，N-二苯基氨基)-2-蒽基、4-(N，N-二苯基氨基)-2-蒽基、5-(N，N-二苯基氨基)-2-蒽基、6-(N，N-二苯基氨基)-2-蒽基、7-(N，N-二苯基氨基)-2-蒽基、8-(N，N-二苯基氨基)-2-蒽基、9-(N，N-二苯基氨基)-2-蒽基、10-(N，N-二苯基氨基)-2-蒽基、1-(N，N-二苯基氨基)-9-蒽基、2-(N，N-二苯基氨基)-9-蒽基、3-(N，N-二苯基氨基)-9-蒽基、4-(N，N-二苯基氨基)-9-蒽基、10-(N，N-二苯基氨基)-9-蒽基等。
这些取代基当中，作为R1和R2，优选氢原子，溴原子、碘原子等卤素原子，三丁基锡基(Sn(Bu-n)3)等三烷基甲锡烷基；或三甲基甲硅烷基(SiMe3)等三烷基甲硅烷基等。
在式[1]中，R3～R6各自独立地表示-OR7、-SR8或-NR9 2；R7～R9各自独立地表示氢原子、碳数1～10烷基、或可被W取代的苯基。
应予说明，碳数1～10烷基、可被W取代的苯基的具体例如上所述。
其中，作为R7～R9，优选碳数1～10烷基特别是碳数1～5烷基、苯基。
在式[2]中，R10表示氢原子、卤素原子、氰基、硝基、羟基、巯基、氨基、甲酰基、羧基、碳数1～10烷基、碳数1～10卤代烷基、碳数1～10烯基、碳数1～10炔基、碳数1～10烷氧基、碳数1～10烷硫基、碳数1～10单烷基氨基、碳数1～10二烷基氨基、或可被W取代的苯基。各取代基的具体例如上所述。
其中，作为R10，优选氢原子、碳数1～10烷基，更优选氢原子。
R11和R12表示-SR8或-NR9 2；作为R8和R9，与上述相同，优选碳数1～10烷基特别是碳数1～5烷基、苯基。
作为由式[1]和[2]表示的化合物的具体例，可列举出下述的化合物，但对此没有限定。
Figure S2006800232426D00251
Figure S2006800232426D00261
Figure S2006800232426D00291
本发明中所说的磷酰基噻吩低聚物化合物，由上述式[3]和[13]表示，磷酰基噻吩聚合物化合物由上述式[29]和[30]表示。
本发明的磷酰基噻吩低聚物或聚合物化合物中，R3～R6如上述式[1]所示，此时，-OR7、-SR8或-NR9 2中的R7～R9与上述相同，优选碳数1～10特别是碳数1～5烷基、苯基。
R13～R16也各自独立地表示-OR7、-SR8或-NR9 2，此时的R7～R9也与上述相同，优选碳数1～10烷基特别是碳数1～5烷基、苯基。
R10和R17各自独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、硝基、羟基、巯基、氨基、甲酰基、羧基、碳数1～10烷基、碳数1～10卤代烷基、碳数1～10烯基、碳数1～10炔基、碳数1～10烷氧基、碳数1～10烷硫基、碳数1～10单烷基氨基、碳数1～10二烷基氨基、或可被W取代的苯基。这些取代基的具体例如上所述。
其中，作为R10和R17，优选氢原子、碳数1～10烷基，更优选氢原子。
式[3]和[29]中的Z为选自上述式[4]～[12]中的至少1种的2价有机基团，特别优选由式[4]表示的二价有机基团。式[4]～[12]中的R18～R40各自独立地表示氢原子、碳数1～10烷基、碳数1～10卤代烷基、碳数1～10烷氧基、碳数1～10烷硫基、碳数1～10二烷基氨基或可被W取代的苯基，W表示与上述相同的含义，R41表示氢原子、碳数1～10烷基、碳数1～10卤代烷基、碳数1～10烷氧基、或可被W’取代的苯基，W’表示与上述相同的含义。
作为可被W’取代的苯基的具体例，可列举出苯基、o-甲基苯基、m-甲基苯基、p-甲基苯基、o-三氟甲基苯基、m-三氟甲基苯基、p-三氟甲基苯基、p-乙基苯基、p-i-丙基苯基、p-t-丁基苯基、o-甲氧基苯基、m-甲氧基苯基、o-三氟甲氧基苯基、p-三氟甲氧基苯基、3，5-二甲基苯基、3，5-双三氟甲基苯基、3，5-二甲氧基苯基、3，5-双三氟甲氧基苯基、3，5-二乙基苯基、3，5-二-i-丙基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，4，6-三(三氟甲基)苯基、2，4，6-三甲氧基苯基、2，4，6-三(三氟甲氧基)苯基等。
应予说明，R18～R40中的其他取代基的具体例如上所述。
式[3]中，m、n和o各自独立地表示0或1以上的整数，p表示1以上的整数，满足m+n+o≥1、且2≤m+n+o+p≤50，特别优选2≤m+n+o+p≤10，优选m、n和o中的任2个为0。
式[13]中，m’、n’和o’各自独立地表示0或1以上的整数，满足2≤m’+n’+o’≤50，特别优选2≤m’+n’+o’≤10，优选m’、n’和o’中的任2个为0。
式[29]中，m”、n”和o”各自独立地表示0或1以上的整数，p’表示0或1以上的整数，满足m”+n”+o”≥1、且50＜m”+n”+o”+p’＜5000，特别优选m”+n”+o”≥10，且优选50＜m”+n”+o”+p’＜500。
式[30]中，m、n和o各自独立地表示0或1以上的整数，满足50＜m+n+o＜5000，特别优选50＜m+n+o＜500。
应予说明，各磷酰基噻吩低聚物或聚合物化合物的两末端相互独立地为氢原子、卤素原子、碳数1～10单烷基氨基、碳数1～10二烷基氨基、可被W取代的苯基、可被W取代的萘基、可被W取代的蒽基、碳数1～10三烷基甲锡烷基、或碳数1～10三烷基甲硅烷基，特别优选氢原子、溴原子、碘原子、三丁基锡基。
另外，本发明中所说的双磷酰基噻吩化合物由上述式[25]～[28]表示。
上述式[25]中，R51、R52、R53和R54各自独立地表示卤素原子、-OR7、-SR8或-MR9 2。此处，R7～R9如上所述，优选碳数1～10烷基特别是碳数1～5烷基、苯基。
R55和R56各自独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、硝基、羟基、巯基、氨基、甲酰基、羧基、碳数1～10烷基、碳数1～10卤代烷基、碳数1～10烯基、碳数1～10炔基、碳数1～10烷氧基、碳数1～10烷硫基、碳数1～10单烷基氨基、碳数1～10二烷基氨基、或可被W取代的苯基。这些取代基的具体例如上所述。其中，作为R55和R56，优选氢原子、碳数1～10烷基，更优选氢原子。
作为由式[3]、[13]和[25]～[28]表示的噻吩化合物的具体例，可列举出下述那些化合物，但不限定于这些。
Figure S2006800232426D00321
Figure S2006800232426D00331
Figure S2006800232426D00341
Figure S2006800232426D00351
Figure S2006800232426D00361
Figure S2006800232426D00371
Figure S2006800232426D00381
下面，以式[20]和式[23]的化合物为例说明本发明的磷酰基噻吩化合物的制造方法。
式[20]的化合物可以按照下述流程图中所示的(A)，将由下述式[14]表示的丁炔二醇化合物作为原料，使其环化的方法来得到。
Figure S2006800232426D00391
[1]第1工序
该工序是使由式[14]表示的丁炔二醇化合物与由式[15]表示的亚磷酸酯化合物在碱的存在下进行反应，制备由式[16]表示的双磷酰基丁二烯化合物的工序。
作为亚磷酸酯化合物，可列举出例如，以亚磷酸氯代二甲酯、亚磷酸氯代二乙酯、亚磷酸氯代二正丙酯、亚磷酸氯代二正丁酯等为代表的具有碳数1～10烷基的亚磷酸酯化合物；以及以亚磷酸氯代二苯酯为代表的具有苯基的亚磷酸酯化合物。其中，优选经济的亚磷酸氯代二甲酯、亚磷酸氯代二乙酯。
亚磷酸酯化合物的用量，相对于作为基质的丁炔二醇化合物，优选为0.1～5摩尔倍，特别优选为1.8～2.2摩尔倍。
重要的是，该反应在碱的存在下进行。作为可使用的碱，可列举出例如，二乙胺、三乙胺、二异丙胺，二异丙基乙胺，二正丁胺等烷基胺类；吡啶，甲基吡啶等芳香族胺类、碳酸氢钠，碳酸钾等无机碱等。其中，优选三乙胺。
碱的用量，相对于作为基质的丁炔二醇化合物，优选为1～10摩尔倍，特别优选为1.8～2.2摩尔倍。
作为反应溶剂，只要对反应没有影响即可，可以使用各种溶剂类。其中，优选二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷等卤代烃类；四氢呋喃(THF)、1，4-二烷、1，2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲基醚等醚化合物类，最优选二氯甲烷。
溶剂量，相对于作为基质的丁炔二醇化合物，优选为1～100质量倍，特别优选为20～50质量倍。
反应温度通常为-100～100℃，优选为-100～30℃。
反应的进行可以通过薄层色谱、或气相色谱分析来确认。
反应结束后，进行一般的后处理，再根据需要进行精制，由此可以获得目标产物。
[2]第2工序
该工序是使由式[16]表示的双磷酰基丁二烯化合物与硫化金属进行反应，制备由式[17]表示的3，4-双磷酰基四氢噻吩化合物的工序。
作为硫化金属，可列举出例如，硫化钠、硫化钾等，如果从反应性考虑，则优选硫化钠。
硫化金属的用量，相对于作为基质的双磷酰基丁二烯化合物，优选为0.8～3摩尔倍，特别优选为1.0～1.3摩尔倍。
作为反应溶剂，优选醇溶剂，可列举出例如，以甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正辛醇、正癸醇等为代表的碳数1～10烷基醇类，优选乙醇。
溶剂量，相对于作为基质的双磷酰基丁二烯化合物，优选为1～100质量倍，特别优选为20～50质量倍。
反应温度通常为-100～100℃，优选为0～40℃。
反应的进行，可以通过薄层色谱分析来确认。
反应结束后，进行一般的后处理，再根据需要进行精制，由此可以获得目标产物。
[3]第3工序
该工序是使由式[17]表示的3，4-双磷酰基四氢噻吩化合物与无机氧化剂进行反应，制备由式[18]表示的3，4-双磷酰基四氢噻吩亚砜化合物的工序。
作为无机氧化剂，可列举出例如，高锰酸盐、高碘酸盐等，如果从反应性考虑，则优选高碘酸盐，特别优选高碘酸钠。
无机氧化剂的用量，相对于作为基质的3，4-双磷酰基四氢噻吩化合物，优选为0.8～3摩尔倍，特别优选为1.0～1.3摩尔倍。
作为反应溶剂，优选醇溶剂、或醇与水的混合溶剂。作为醇溶剂，可列举出例如，以甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇，叔丁醇等为代表的、可溶解于水的碳数1～4的烷基醇类，特别优选为甲醇。在形成醇与水的混合溶剂时，醇与水的比例是任意的，优选按质量比计为5∶1～1 5∶1左右。
溶剂量，相对于作为基质的3，4-双磷酰基四氢噻吩化合物，优选为1～100质量倍，特别优选为20～50质量倍。
反应温度通常为-100～100℃，特别优选为-20～40℃。
反应的进行可以通过薄层色谱分析来确认。
反应结束后，进行一般的后处理，再根据需要进行精制，由此可以获得目标产物。
[4]第4工序
该工序是使由式[18]表示的3，4-双磷酰基四氢噻吩亚砜化合物与有机酸酐在有机酸催化剂的存在下进行反应，制备由式[19]表示的3，4-双磷酰基二氢噻吩化合物的工序。
作为有机酸酐，可以使用例如，脂肪族羧酸酐、芳香族羧酸酐等，优选廉价的脂肪族羧酸酐，特别优选乙酸酐。
有机酸酐的用量，相对于作为基质的3，4-双磷酰基四氢噻吩亚砜化合物，优选为0.8～5.0摩尔倍，特别优选为1.0～1.3摩尔倍。
作为有机酸催化剂，可列举出甲酸、乙酸、丙酸等脂肪酸类；苯磺酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、三氟甲磺酸等磺酸类，其中，优选磺酸类，特别优选甲磺酸。
有机酸催化剂的用量，相对于作为基质的3，4-双磷酰基四氢噻吩亚砜化合物，优选为0.1～50摩尔％，特别优选为10～30摩尔％。
反应溶剂，既可以加入过剩量的有机酸酐作为溶剂，也可以使用不直接参与反应的有机溶剂。作为该有机溶剂，可列举出例如，甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、1，2-二氯丙烷等卤代烃类等，优选卤代烃类，其中，优选二氯甲烷。
溶剂量，相对于作为基质的3，4-双磷酰基四氢噻吩亚砜化合物，优选为1～100质量倍，特别优选为20～50质量倍。
反应温度通常为-100～100℃，特别优选为-20～40℃。
反应的进行可以通过薄层色谱分析来确认。
反应结束后，进行一般的后处理，再根据需要进行精制，由此可以获得目标产物。
[5]第5工序
该工序是使由式[19]表示的3，4-双磷酰基二氢噻吩化合物与无机氧化剂进行反应，制备由式[20]表示的3，4-双磷酰基噻吩化合物的工序。
作为无机氧化剂，可列举出例如，氧化锰、高锰酸盐、高碘酸盐等，优选氧化锰。
无机氧化剂的用量，相对于作为基质的3，4-双磷酰基二氢噻吩化合物，优选为0.8～30摩尔倍，特别优选为2～22摩尔倍。
作为反应溶剂，可列举出例如，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、1，2-二氯丙烷等卤代烃类等，优选芳香族烃类，特别优选苯。
溶剂量，相对于作为基质的3，4-双磷酰基二氢噻吩化合物，优选为1～100质量倍，特别优选为20～50质量倍。
反应温度通常为-100～100℃，特别优选为50～100℃。
反应的进行可以通过薄层色谱分析来确认。
反应结束后，进行一般的后处理，再根据需要进行精制，由此可以获得目标产物。
应予说明，以上说明的第1～5工序的各反应，可以按间歇式也可以按连续式进行，另外，可以在常压下也可以在加压下进行。
以下对上述式[14]～[20]的化合物的取代基进行说明。
上述各式中，R42和R43各自独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、可被W”取代的苯基、碳数1～10烷基、或碳数1～10卤代烷基；R44表示氢原子、碳数1～10烷基、或可被W”取代的苯基；W”表示卤素原子、氰基、硝基、碳数1～10烷基、碳数1～10卤代烷基、碳数1～10烯基、碳数1～10炔基、碳数1～10烷氧基、或苯基。
此处，关于卤素原子、碳数1～10烷基、碳数1～10卤代烷基、碳数1～10烯基、碳数1～10炔基、碳数1～10烷氧基的具体例，与上述相同。
作为可被W”取代的苯基的具体例，可列举出苯基、o-甲基苯基、m-甲基苯基、p-甲基苯基、o-三氟甲基苯基、m-三氟甲基苯基、p-三氟甲基苯基、p-乙基苯基、p-异丙基苯基、p-叔丁基苯基、o-氯苯基、m-氯苯基、p-氯苯基、o-溴苯基、m-溴苯基、p-溴苯基、o-氟苯基、p-氟苯基、o-甲氧基苯基、m-甲氧基苯基、p-甲氧基苯基、o-三氟甲氧基苯基、p-三氟甲氧基苯基、o-硝基苯基、m-硝基苯基、p-硝基苯基、o-二甲基氨基苯基、m-二甲基氨基苯基、p-二甲基氨基苯基、p-氰基苯基、3，5-二甲基苯基、3，5-双三氟甲基苯基、3，5-二甲氧基苯基、3，5-双三氟甲氧基苯基、3，5-二乙基苯基、3，5-二异丙基苯基、3，5-二氯苯基、3，5-二溴苯基、3，5-二氟苯基、3，5-二硝基苯基、3，5-二氰基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，4，6-三(三氟甲基)苯基、2，4，6-三甲氧基苯基、2，4，6-三(三氟甲氧基)苯基、2，4，6-三氯苯基、2，4，6-三溴苯基、2，4，6-三氟苯基、o-联苯基、m-联苯基、p-联苯基等。
作为R42和R43，优选立体位阻的影响小的取代基，优选氢原子、卤素原子、氰基、碳数1～3的烷基(甲基、乙基、正丙基等)、碳数1～3的卤代烷基(CF3、CH2CF3、CH2CH2CF3等)、苯基、被卤素原子取代的苯基(p-氯苯基、p-溴苯基、p-氟苯基等)等，更优选氢原子。
作为R44，优选立体位阻的影响小的取代基，优选氢原子、碳数1～3的烷基(甲基、乙基、正丙基等)、苯基、被碳数1～3的烷基取代的苯基(o-甲基苯基、m-甲基苯基、p-甲基苯基等)等。
特别地，上述由第1～5工序构成的(A)法，是最适于合成其中的R43为氢原子、R44为乙基的下述式的化合物的方法。
Figure S2006800232426D00441
进而，以由下述式[23]表示的磷酰基噻吩化合物为例，说明本发明的磷酰基噻吩化合物的制备法。
式[23]的化合物可以按照由下述流程图所示的(B)卤代噻吩化合物与亚磷酸酯的偶联法来得到。应予说明，式[23]中，R50为磷酰基时，得到与上述式[20]的化合物相同的双磷酰基化合物。
该(B)法可以采用下述(B-1)和(B-2)中的2个反应。
Figure S2006800232426D00451
[1](B-1)法
该方法是使由式[21]表示的卤代噻吩化合物与由式[22]表示的亚磷酸酯化合物在金属催化剂和碱的存在下进行反应，制备由式[23]表示的单或双磷酰基丁二烯化合物的方法。
作为亚磷酸酯化合物，可列举出例如，以亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二正丙酯、亚磷酸二正丁酯等为代表的具有碳数1～10烷基的亚磷酸酯化合物；以亚磷酸二苯酯为代表的具有苯基的亚磷酸酯化合物。其中，优选经济的亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯。
亚磷酸酯化合物的用量，相对于作为基质的卤代噻吩化合物所具有的卤素原子，优选为0.1～5摩尔倍，特别优选1.0摩尔倍～1.5摩尔倍。
作为金属催化剂，可列举出钯催化剂等，作为具体例，可列举出以四(三苯膦)钯、四(三丁基膦)钯、Pd2(dba)3、Pd(dppf)2Cl2为代表的钯(0)配合物；以乙酸钯、氯化钯为代表的钯(II)配合物与以三苯膦、三丁基膦为代表的各种配体的组合。其中，优选经济的四(三苯膦)钯、乙酸钯与三苯膦的组合。
金属催化剂的用量，相对于作为基质的卤代噻吩化合物所具有的卤素原子，优选为0.1～50摩尔％，特别优选为2～30摩尔％。
该方法中，碱的存在是重要的。作为碱，可列举出例如，二乙胺、三乙胺，二异丙胺、二异丙基乙胺、二正丁胺等烷基胺类；吡啶，甲基吡啶等芳香族胺类；碳酸氢钠、碳酸钾等无机碱等，优选烷基胺类，特别优选二异丙基乙胺。
碱的用量，相对于作为基质的卤代噻吩化合物所具有的卤素原子，优选为0.5～5摩尔倍，特别优选为1.0～1.5摩尔倍。
作为反应溶剂，优选例如，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺化合物类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；四氢呋喃(THF)、1，4-二烷、1，2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲基醚等醚化合物类。其中，优选N，N-二甲基甲酰胺、甲苯。
溶剂量，相对于作为基质的卤代噻吩化合物，优选为1～100质量倍，特别优选为5～20质量倍。
反应温度通常为-100～100℃，优选为40～80℃。
反应的进行可以通过凝胶渗透色谱来确认。
反应结束后，进行一般的后处理，再根据需要进行精制，由此可以获得目标产物。
[2](B-2)法
该方法是使由式[21]表示的卤代噻吩化合物与由式[22]表示的亚磷酸酯化合物在金属催化剂的存在下进行反应，制备由式[23]表示的单或双磷酰基丁二烯化合物的工序。
作为亚磷酸酯化合物，可列举出以亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三正丙酯、亚磷酸三正丁酯等为代表的具有碳数1～10烷基的亚磷酸酯化合物；以亚磷酸三苯酯为代表的具有苯基的亚磷酸酯化合物。其中，优选经济的亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯。
亚磷酸酯化合物的用量，相对于作为基质的卤代噻吩化合物所具有的卤素原子，优选为0.1～5摩尔倍，特别优选为1.0～1.5摩尔倍。
作为金属催化剂，可列举出钯催化剂、镍催化剂等，作为具体例，可列举出在(B-1)中所列举的钯催化剂、以Ni(PPh3)2Cl2为代表的镍配合物，优选经济的四(三苯膦)钯、乙酸钯与三苯膦的组合。
金属催化剂的用量，相对于作为基质的卤代噻吩化合物所具有的卤素原子，优选为0.1～50摩尔％，特别优选为2～30摩尔％。
作为反应溶剂，可以使用各种的溶剂类，可列举出例如，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺化合物类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；四氢呋喃(THF)、1，4-二烷、1，2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲基醚等醚化合物类。特别优选N，N-二甲基甲酰胺、甲苯。
溶剂量，相对于作为基质的卤代噻吩化合物，优选为1～100质量倍，特别优选为20～50质量倍。
反应温度通常为-100～100℃，特别优选为-100～120℃。
反应的进行可以通过薄层色谱、或高效液相色谱分析来确认。
反应结束后，进行一般的后处理，再根据需要进行精制，由此可以获得目标产物。
应予说明，(B-1)和(B-2)的各反应，可以按间歇式也可以按连续式进行，另外，可以在常压下也可以在加压下进行。
下面说明上述式[21]～[24]的化合物的取代基。
上述各式中，X表示卤素原子；R45和R46各自独立地表示氢原子、氰基、可被W取代的苯基、羟基、氨基、甲酰基、羧基、碳数1～10烷基、碳数1～10卤代烷基、碳数1～10单烷基氨基、或碳数1～10二烷基氨基。
R47表示氢原子、卤素原子、氰基、硝基、可被W取代的苯基、羟基、巯基、氨基、甲酰基、羧基、碳数1～10烷基、碳数1～10卤代烷基、碳数1～10单烷基氨基、碳数1～10二烷基氨基、或-P(O)(OR48)2；R48表示氢原子、碳数1～10烷基、或可被W取代的苯基；R49表示碳数1～10烷基、或可被W取代的苯基。
R50表示氢原子、卤素原子、氰基、硝基、可被W取代的苯基、羟基、巯基、氨基、甲酰基、羧基、碳数1～10烷基、碳数1～10卤代烷基、碳数1～10单烷基氨基、碳数1～10二烷基氨基、-P(O)(OR48)2或-P(O)(OR49)2；W、R48和R49表示与上述相同的含义。
W表示氰基、硝基、羟基、巯基、氨基、甲酰基、羧基、碳数1～10烷基、碳数1～10卤代烷基、碳数1～10烯基、碳数1～10炔基、碳数1～10烷氧基、碳数1～10烷硫基、碳数1～10单烷基氨基、碳数1～10二烷基氨基、碳数1～10烷基羰基、碳数1～10烷氧基羰基、或苯基。
此处，作为卤素原子、碳数1～10烷基、碳数1～10卤代烷基、碳数1～10单烷基氨基、碳数1～10二烷基氨基、碳数1～10烯基、碳数1～10炔基、碳数1～10烷氧基、碳数1～10烷硫基、碳数1～10烷基羰基、碳数1～10烷氧基羰基的具体例，与上述相同。
作为可被W取代的苯基的具体例，可列举出苯基、o-甲基苯基、m-甲基苯基、p-甲基苯基、o-三氟甲基苯基、m-三氟甲基苯基、p-三氟甲基苯基、p-乙基苯基、p-i-丙基苯基、o-甲氧基苯基、m-甲氧基苯基、p-甲氧基苯基、o-三氟甲氧基苯基、p-三氟甲氧基苯基、o-硝基苯基、m-硝基苯基、p-硝基苯基、o-二甲基氨基苯基、m-二甲基氨基苯基、p-二甲基氨基苯基、p-氰基苯基、3，5-二甲基苯基、3，5-双三氟甲基苯基、3，5-二甲氧基苯基、3，5-双三氟甲氧基苯基、3，5-二乙基苯基、3，5-二-异丙基苯基、3，5-二硝基苯基、3，5-二氰基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，4，6-三(三氟甲基)苯基、2，4，6-三甲氧基苯基、2，4，6-三(三氟甲氧基)苯基、o-联苯基、m-联苯基、p-联苯基等。
其中，作为R45～R47，优选立体位阻的影响小的基团，优选氢原子、卤素原子、碳数1～5的烷基(甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、c-丁基、n-戊基等)，特别优选碳数1～3的烷基(甲基、乙基、n-丙基等)、碳数1～3的卤代烷基(CF3、CH2CF3、CH2CH2CF3等)、碳数1～3的单烷基氨基(NHEt、NHPr-n、NHPr-i等)、碳数1～3的二烷基氨基(NMe2、NEt2、N(Pr-n)2、N(Pr-i)2等)、苯基、被碳数1～3的烷基取代的苯基(o-甲基苯基、m-甲基苯基、p-甲基苯基等)等，更优选氢原子。
作为R48和R49，优选立体位阻的影响小的基团，优选碳数1～5的烷基(甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、c-丁基、n-戊基等)，特别优选碳数1～3的烷基(甲基、乙基、n-丙基等)、苯基、被碳数1～3的烷基取代的苯基(o-甲基苯基、m-甲基苯基、p-甲基苯基等)等。
作为R50，适宜的是立体位阻的影响小的基团，优选氢原子、碳数1～5的烷基(甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、c-丁基、n-戊基等)，特别优选碳数1～3的烷基(甲基、乙基、n-丙基等)、碳数1～3的卤代烷基(CF3、CH2CF3、CH2CH2CF3等)、碳数1～3的单烷基氨基(NHEt、NHPr-n、NHPr-i等)、碳数1～3的二烷基氨基(NMe2、NEt2、N(Pr-n)2、N(Pr-i)2等、苯基、被碳数1～3的烷基取代的苯基(o-甲基苯基、m-甲基苯基、p-甲基苯基等)等。
特别地，上述(B)法是合成R45～R47均为氢原子的化合物最适宜的方法。
作为由式[3]和[13]表示的磷酰基噻吩低聚物化合物、以及由式[25]～[28]表示的双磷酰基噻吩化合物的制造方法，没有特殊限定，可以将由式[1]、[2]表示的磷酰基噻吩化合物的末端取代基衍生为适当的取代基，然后采用下述的任意方法使其偶联来制得。另外，在制得由式[3]、[13]表示的化合物后，也可以将该噻吩环(或由式(4)～(12)表示的其他间隙物(spacers))的末端取代基衍生为适当的取代基，然后采用任意的方法使其偶联。
作为偶联方法，没有特殊限定，可以采用例如，联芳基偶联、Stille偶联、Suzuki偶联、Ullmann偶联、Heck反应、Sonogashira偶联、Grignard反应等。
下面列举出为了偶联的目的而改变式[1]和[2]([3]，[13])的磷酰基噻吩化合物的末端取代基的方法的例子。
作为在将磷酰基噻吩化合物的末端取代基改变为卤素时的卤化方法，没有特殊限定，可以采用例如在Heterocycles，1996年，1927页和J.Org.Chem.，1993年，3072页中记载的方法。
作为在将磷酰基噻吩化合物的末端取代基改变为三烷基甲硅烷基时的三烷基甲硅烷基化方法，没有特殊限定，只要基本上按照在J.Org.Chem.，1993年，3072页中记载的方法即可。
作为联芳基偶联法，没有特殊限定，只要基本上按照例如在Tetrahedron，1980年，3327页中记载的方法即可。
作为Stille偶联法，没有特殊限定，只要基本上按照例如在J.Org.Synth.，1998年，553页中记载的方法即可。应予说明，通过根据需要向反应体系中添加铜试剂，可以提高收率。
作为Suzuki偶联法，没有特殊限定，只要基本上按照例如在Tetrahedron.，1994年，8301页中记载的方法即可。
作为Ullmann偶联法，没有特殊限定，只要基本上按照例如在Org.Lett.，1994年，224页中记载的方法即可。
作为采用Heck反应的偶联法，没有特殊限定，只要基本上按照例如在Org.Lett.，1982年，345页中记载的方法即可。
作为Sonogashira偶联法，没有特殊限定，只要基本上按照例如在Tetrahedron.Lett.，1975年，4467页中记载的方法即可。
作为采用Grignard反应的偶联法，没有特殊限定，只要基本上按照例如在J.Org.Synth.，1988年，407页中记载的方法即可。
关于式[1]～[3]、和[13]的磷酰基噻吩化合物，以下说明改变磷酸酯基的烷氧基部分的方法。
通过对磷酰基噻吩化合物的磷酸酯基用水、醇进行溶剂分解，可以改变其烷氧基部分。
作为溶剂分解法，没有特殊限定，只要基本上按照例如在J.Chem.Soc.，1959年，3950页、或J.Am.Chem.Soc.，1953年，3379页中记载的方法即可。
另外，关于式[1]～[3]和[13]的磷酰基噻吩化合物，作为将磷酸酯基变更为酰胺或硫代酸酯的方法，没有特殊限定，只要基本上按照例如在Organic Phosphorus Compounds，4卷，Wiley-Interscience，1972年，第9章，155页～253页；OrganicPhosphorus Compounds，6卷，Wiley-Interscience，1973年，第14章，1页～209页；或Organic Phosphorus Compounds，7卷，Wiley-Interscience，1976年，第18章，1页～486页中记载的方法即可。
通过将上述式[1]、[2]、[3]和[13]的磷酰基噻吩(单体或低聚物)化合物聚合，可以制得由上述式[29]或[30]表示的磷酰基噻吩聚合物化合物。
磷酰基噻吩聚合物化合物的分子量没有特殊限定，重均分子量优选为9,000～100,000，更优选为10,000～50,000。应予说明，重均分子量为采用凝胶渗透色谱测得的聚苯乙烯换算值。
作为该磷酰基噻吩聚合物化合物的具体例，可列举出下述化合物，但不限定于此。应予说明，下述式中，k表示50～5000的整数，优选为能够得出上述重均分子量的数。
Figure S2006800232426D00511
Figure S2006800232426D00521
作为聚合法，只要是可以使磷酰基噻吩化合物聚合的方法就没有特殊限定，可以采用例如，化学氧化聚合、电解氧化聚合、催化聚合等方法。当在电极表面进行聚合反应从而在电极表面上形成聚合物时，优选化学氧化聚合、电解氧化聚合，特别优选电解氧化聚合。
作为用于化学氧化聚合的氧化剂，没有特殊限定，可列举出例如，过硫酸铵、过氧化四铵(tetraammonium peroxide)、氯化铁、硫酸铈等。
电解氧化聚合可以是例如，向磷酰基噻吩化合物中添加氧化剂并充分搅拌后，加入有机溶剂，制备均匀的溶液，然后使用带有铂网对电极等的三极式烧杯型电解槽等来进行。具体地说，例如，作为试验电极基板，使用一种利用刚玉砂纸等将表面擦出擦痕的铂板，作为参比电极，使用Ag/Ag+，采用利用电化学测定系统的电位扫描(sweep)法、定电位法等进行聚合。由此，作为目标产物的噻吩聚合物在电极上呈膜状析出。
作为用于电解氧化聚合的氧化剂，可列举出例如，盐酸、硫酸、高氯酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸等，其中优选高氯酸。
另外，作为有机溶剂，可列举出例如，N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、二甲亚砜、甲醇、乙醇等，特别优选使用乙腈、N，N-二甲基甲酰胺。
催化聚合是一种使选自式[1]、[2]、[3]和[13]的磷酰基噻吩化合物中的至少1种在金属催化剂的存在下进行反应，制成磷酰基噻吩聚合物化合物的方法。
作为用于催化聚合的磷酰基噻吩化合物，没有特殊限定，优选末端取代基为卤素原子的磷酰基噻吩化合物。其中，优选溴原子。
作为金属催化剂，可列举出镍配合物等，作为具体例，可列举出以双(1，5-环辛二烯)镍(0)、四(三苯膦)镍(0)等为代表的镍(0)配合物；或以氯化镍、双(三苯膦)镍(II)二氯化物、[1，2-双(二苯基膦基)乙烷]镍(II)二氯化物、[1，3-双(二苯基膦基)丙烷]镍(II)二氯化物、三(2，2’-联吡啶)镍(II)二溴化物等为代表的镍(II)配合物与以1，5-环辛二烯、2，2’-联吡啶、三苯膦为代表的各种配体的组合。其中，从所生成的聚合物的聚合度高的观点考虑，优选双(1，5-环辛二烯)镍与1，5-环辛二烯和2，2’-联吡啶的组合。
金属催化剂的用量，相对于作为基质的磷酰基噻吩化合物所具有的卤素原子，优选为0.05～2.0摩尔倍，特别优选为0.5～0.8摩尔倍。
配体的用量，相对于作为基质的磷酰基噻吩化合物所具有的卤素原子，优选为0.05～2.0摩尔倍，特别优选为0.5～0.8摩尔倍。
作为反应溶剂，优选例如，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺化合物类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；四氢呋喃(THF)、1，4-二烷、1，2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲基醚等醚化合物类。其中，从所生成的聚合物的聚合度高的观点考虑，优选1，4-二烷。
以上说明的本发明的磷酰基噻吩化合物，可以利用其优良的特性，用于薄膜、电致变色器件、半导体、电池、太阳能电池、有机电致发光器件、非线形材料的活性物质、电极等中。另外，上述磷酰基噻吩化合物其本身具有导电性，通过还原剂或电化学掺杂进行还原，就可以将其作为n型半导体来利用。
应予说明，上述磷酰基化合物中，当成型为薄膜以外的成型品时，可以适当配合热稳定剂、光稳定剂、填充剂、强化剂等配合剂。
实施例
以下列举出实施例来更具体地说明本发明，但本发明不受下述实施例的限定。
应予说明，实施例中使用的分析装置和条件如下。
[1]气相色谱(GC)
仪器型号：惠普HP 6800，柱子：DB-624(30m×0.53mmφ×3μm)，柱温：40(保留0分钟)～290℃(保留0分钟)，10℃/分(升温速度)，注入口温度：180℃，检测器温度：250℃，载气：氦，检测法：FID法
[2]质谱(MASS)
仪器型号：LX-1000(JEOL Ltd.)，检测法：FAB法
仪器型号：JMS-SX102A(JEOL Ltd.)，检测法：FAB法
[3]1H NMR
仪器型号：JNM-A500(JEOL Ltd.)，检测用溶剂：CDCl3、DMSO-d6
仪器型号：AVANCE400S(Bruker)，检测用溶剂：CDCl3、DMSO-d6
[4]13C NMR
仪器型号：JNM-A500(JEOL Ltd.)，检测用溶剂：CDCl3、DMSO-d6
仪器型号：AVANCE 400S(Bruker)，检测用溶剂：CDCl3、DMSO-d6
[5]IR
仪器型号：BIORAD FTS-40，KBr压片法
仪器型号：JIR-Winspec50(JEOL Ltd.)，neat法(指用纯液态物质来作涂膜法红外)
[6]高效液相色谱(LC)
仪器型号：惠普HP 1100，柱子：Inertsil ODS-3(5μm，250mm×4.6mmφ+保护柱10mm×4.0mmφ)，柱温：40℃，检测器：UV220nm，洗脱液：由H2O/CH3CN＝6/4(保留0分钟)在15分钟内梯度变化至CH3CN(保留45分钟)，10℃/分钟，流速：2.0ml/分钟
[7]薄层色谱(TLC)
使用默克公司的硅胶板，UV254nm、用磷钼酸焙烧的方法确认。
[8]循环伏安法(CV)
仪器：电化学分析仪型号：660B(ALC/HCH Instruments)
[9]凝胶渗透色谱(GPC)
仪器型号：TOSOH：HLC-8220GPC，柱子：SHODEX GPC KF-804L+GPC KF-805L，柱温：40℃，检测器：UV检测器(254nm)和RI检测器，洗脱液：THF，柱子流速：1.0ml/分钟
[实施例1]3，4-双(二乙氧基磷酰基)噻吩的合成
按照以下的(1)～(5)的方法进行合成。
(1)2，3-双(二乙氧基磷酰基)-1，3-丁二烯的合成
Figure S2006800232426D00561
将市售的2-丁炔-1，4-二醇1.00g(11.6mmol)溶解在二氯甲烷25ml中，向其中加入市售的三乙胺2.37g(23.2mmol)，在室温下搅拌直至完全溶解。将该溶液冷却至-78℃，用滴液漏斗缓慢滴入亚磷酸氯二乙酯0.303g(19.4mmol)。滴加结束后，将反应温度缓慢升温至室温，搅拌19小时。向反应混合物中加入事先调整至pH＝7的磷酸氢二钠/磷酸二氢钠缓冲液以使反应结束，用乙酸乙酯萃取。将有机层用饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸钠干燥。除去溶剂，将得到的粗产物用硅胶柱精制(乙酸乙酯∶氯仿＝1∶2)，得到黄色油状的目标产物，收量2.63g(收率83.0％)。
1H-NMR(CDCl3)：1.33(12H，t，J＝7.0Hz)，4.07-4.17(8H，m)，6.43(2H，d，2JP-H＝20.4Hz)，6.51(2H，d，2JP-H＝44.9Hz)ppm.
13C-NMR(CDCl3)：16.2(t，3JP-C＝3.1Hz)，61.2(t，2JP-C＝3.1Hz)，133.3(d，1JP-C＝187.3Hz)，134.7(t，2JP-C＝5.2Hz)ppm.
(2)3，4-双(二乙氧基磷酰基)四氢噻吩的合成
Figure S2006800232426D00562
将2，3-双(二乙氧基磷酰基)-1，3-丁二烯2.02g(6.19mmol)溶解于乙醇中，加入市售的硫化钠9水合物1.63g(6.81mmol)，在室温下搅拌3天。反应结束后，用无水硫酸钠干燥1小时。加入乙酸乙酯，将混合物填充入硅胶柱中，用乙酸乙酯使目标产物溶出。然后，除去溶剂，将得到的粗产物用硅胶柱精制(乙酸乙酯∶氯仿＝1∶2)，得到黄色油状的目标产物，收量1.88g(收率84.3％)。
1H-NMR(CDCl3)：
1.32-1.36(12H，m)，2.93(2H，dd，1JP-H＝5.0Hz，J＝5.0Hz)，
1.18-3.24(4H，m)，4.12-4.20(8H，m)ppm.
13C-NMR(CDCl3)：16.0(t，3JP-C＝27.7Hz)，32.4(d，2JP-C＝36.1Hz)，40.5(dd，1JP-C＝141.8Hz，2JP-C＝12.6Hz)，61.6-62.3(m)ppm.
(3)3，4-双(二乙氧基磷酰基)四氢噻吩亚砜的合成
Figure S2006800232426D00571
将3，4-双(二乙氧基磷酰基)四氢噻吩3.260g(9.05mmol)溶解于甲醇/水＝10∶1的溶剂中，在室温下加入市售的高碘酸钠2.12g(9.96mmol)，搅拌21小时。然后，将反应混合物注入到二氯甲烷中，稀释，搅拌1小时后，过滤除去碘化钠的沉淀。将滤液用二氯甲烷萃取，将得到的有机层用无水硫酸钠干燥。除去溶剂，将得到的粗产物用硅胶柱精制，得到褐色油状的目标产物，收量3.30g(96.9％)。
1H-NMR(CDCl3)：1.32-1.38(12H，m)，2.85-3.50(6H，m)，4.12-4.22(8H，m)ppm.
13C-NMR(CDCl3)：16.1(t，3JP-C＝28.9Hz)，36.5(dd，1JP-C＝145.2Hz，2JP-C＝23.1Hz)，55.0(s)，62.3-62.9(m)ppm.
(4)3，4-双(二乙氧基磷酰基)-2，3-二氢噻吩的合成
Figure S2006800232426D00581
将3，4-双(二乙氧基磷酰基)四氢噻吩亚砜2.19g(5.82mmol)溶解于二氯甲烷中，在室温下加入市售的乙酸酐0.714g(6.99mmol)和甲磺酸0.140g(1.46mmol)，搅拌6小时。然后，向反应混合物中加入碳酸钾0.967g(7.00mmol)以使反应结束，过滤除去固体。将滤液减压蒸馏，除去溶剂和乙酸。将得到的粗产物用硅胶柱精制(乙酸乙酯∶甲醇＝1 5∶1)，得到褐色油状的目标产物，收量2.010g(收率96.4％)。
1H-NMR(CDCl3)：1.31-1.37(12H，m)，3.66-3.74(3H，m)，4.11-4.19(8H，m)，7.29(1H，dd，2JP-H＝9.8Hz，1JP-H＝5.7Hz)ppm.
13C-NMR(CDCl3)：16.2(t，3JP-C＝6.2Hz)，36.1(s)，46.1(d，2JP-C＝133.3Hz)，62.0-62.5(m)，120.3(dd，1JP-C＝190.1Hz，2JP-C＝7.14Hz)，148.7(m)ppm.
(5)3，4-双(二乙氧基磷酰基)噻吩的合成
Figure S2006800232426D00582
将市售的氧化锰(IV)9.740g(112mmol)溶解于苯中，在室温下向其中加入3，4-双(二乙氧基磷酰基)-2，3-二氢噻吩2.010g(5.60mmol)。然后，将反应混合物加热并在回流条件下搅拌29小时。反应后，将反应混合物冷却至室温，用硅藻土过滤以将固体过滤除去。将滤液减压蒸馏以除去溶剂，将得到的粗产物用硅胶柱精制(乙酸乙酯∶甲醇＝15∶1)，得到褐色固体的目标产物，收量1.700g(收率85.4％)。
m/z(FAB+)：357(计算值356.06).
1H-NMR(CDCl3)：1.20-1.33(12H，m)，4.05-4.19(8H，m)，8.15(2H，dd，2JP-H＝7.3Hz，3JP-H＝3.9Hz)ppm.
13C-NMR(CDCl3)：16.2(d，3JP-C＝7.0Hz)，62.4(d，2JP-C＝6.0Hz)，131.0(dd，2JP-C＝197.0Hz，1JP-C＝18.0Hz)，140.1(dd，2JP-C＝18.0Hz，3JP-C＝18.0Hz)ppm.
[实施例2]3，4-双(二乙氧基磷酰基)噻吩的合成
按照以下的(1)～(2)的方法进行合成。
(1)3-溴-4-(二乙氧基磷酰基)噻吩的合成
Figure S2006800232426D00591
在氮气中，将3，4-二溴噻吩0.0968g(0.4mmol)和市售的Pd(dppf)2Cl2 0.0131g(0.016mmol)加入到DMF(4mL)中，在室温下搅拌5分钟使其溶解。在室温下向其中加入市售的亚磷酸二乙酯0.1326g(0.96mmol)和二异丙基乙胺0.1241g(0.96mmol)。然后，将反应混合物加热至110℃，搅拌4小时。反应后，将反应混合物冷却至室温，加入事先调整至pH＝7的磷酸氢二钠/磷酸二氢钠缓冲液，用乙酸乙酯萃取。将有机层用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将得到的粗产物用PTLC板精制(用乙酸乙酯∶己烷＝1∶1展开)，分别得到茶色固体的目标产物1和黄色油状的目标产物2。得到的目标产物直接用于实施例2(2)的反应中。表1中示出上述1、2的化合物的收率。
表1
    收率(％)
    1     2
    63     6
(a)3-溴-4-(二乙氧基磷酰基)噻吩1
1H-NMR(CDCl3)：1.20-1.33(12H，m)，4.05-4.19(8H，m)，8.15(2H，dd，2JP-H＝7.3Hz，3JP-H＝3.9Hz)ppm.
13C-NMR(CDCl3)：16.2(d，3JP-C＝7.0Hz)，62.4(d，2JP-C＝6.0Hz)，131.0(dd，2JP-C＝197.0Hz，1JP-C＝18.0Hz)，140.1(dd，2JP-C＝18.0Hz，3JP-C＝18.0Hz)ppm.
(b)3-(二乙氧基磷酰基)噻吩2
m/z(FAB+)：221(计算值220.03).
1H-NMR(CDCl3)：1.33(6H，t，J＝7.1Hz)，4.06-4.18(4H，m)，7.32-7.35(1H，m)，7.42-7.45(1H，m)，7.98-8.01(1H，m)ppm.
13C-NMR(CDCl3)：16.2(d，3JP-C＝6.4Hz)，62.0(d，2JP-C＝5.4Hz)，127.1(d，2JP-C＝19.4Hz)，128.8(d，3JP-C＝16.8Hz)，129.3(d，1JP-C＝201.2Hz)，135.2(d，2JP-C＝19.8Hz)ppm.
(2)3，4-双(二乙氧基磷酰基)噻吩的合成
Figure S2006800232426D00601
在氮气中，将3-溴-4-(二乙氧基磷酰基)噻吩0.1196g(0.4mmol)、市售的四(三苯膦)钯0.0185g(0.016mmol)加入到DMF(4mL)中，在室温下搅拌5分钟使其溶解。在室温下向其中加入市售的亚磷酸二乙酯0.0663g(0.48mmol)和二异丙基乙胺0.0621g(0.48mmol)。然后，将反应混合物加热至110℃，搅拌5小时。反应后，将反应混合物冷却至室温，加入事先调整至pH＝7的磷酸氢二钠/磷酸二氢钠缓冲液，用乙酸乙酯萃取。将有机层用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将得到的粗产物用PTLC板精制(用乙酸乙酯∶己烷＝1∶1和乙酸乙酯展开)，分别得到白色固体的目标产物1、黄色油状的化合物2、茶色固体的化合物3。表2中示出上述1、2、3的化合物的收率。
表2
    收率(％)
    1     2     3
    9     9     45
[实施例3]3，4-双(二乙氧基磷酰基)噻吩的合成
Figure S2006800232426D00611
在氮气中，将3，4-二溴噻吩0.500g(2.07mmol)、市售的二氯化钯0.009g(0.1035mmol)加入到DMF(21mL)中，在室温下搅拌5分钟使其溶解。在室温下向其中加入市售的亚磷酸三乙酯0.841g(4.968mmol)和碘化钠0.031g(0.207mmol)。然后，将反应混合物加热至110℃，搅拌16小时，进而加热至150℃，搅拌2小时。反应后，将反应混合物冷却至室温，用HPLC进行分析。分析结果示于表3中。
表3
    HPLC面积(％)
    1     2     3     4
    12     71     3     14
(a)3，4-双(二乙氧基磷酰基)噻吩1
保留时间：2.9分钟
(b)3-溴-4-(二乙氧基磷酰基)噻吩2
保留时间：7.5分钟
(c)3-(二乙氧基磷酰基)噻吩3
保留时间：4.6分钟
[实施例4]3，4-双(二乙氧基磷酰基)-2-碘代噻吩的合成
Figure S2006800232426D00621
向冷却至-78℃的市售二异丙胺0.852g(8.420mmol)的THF溶液中，缓慢滴入市售的正丁基锂(1.58M己烷溶液8.420mmol)。搅拌1小时后，加入在上述中制得的3，4-双(二乙氧基磷酰基)噻吩3.000g(8.420mmol)的THF溶液。在该温度下再搅拌1小时后，滴入市售的碘2.7781g(10.946mmol)的THF溶液，搅拌1小时。反应结束后，加入硫代硫酸钠，用乙酸乙酯萃取。将有机层用硫代硫酸钠和饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥。除去溶剂，将得到的粗产物用硅胶柱精制(乙酸乙酯∶甲醇＝15∶1)，得到白色固体的目标产物，收量3.26g(收率8 0％)。
1H-NMR(CDCl3)：1.32(6H，t，J＝7.1Hz)，1.35(6H，t，J＝7.0Hz)，4.11-4.21(8H，m)，8.21(1H，dd，3JP-H＝2.7Hz，2JP-H＝9.4Hz)ppm.
[实施例5]2-三丁基锡基-3，4-双(二乙氧基磷酰基)噻吩的合成
Figure S2006800232426D00631
向冷却至-78℃的市售二异丙胺0.9386g(9.276mmol)的THF溶液中，缓慢滴入市售的正丁基锂(1.58M己烷溶液9.262mmol)。搅拌1小时后，加入在上述中制得的3，4-双(二乙氧基磷酰基)噻吩3.000g(8.420mmol)的THF溶液。在该温度下再搅拌1小时后，滴入市售的三丁锡氯4.1109g(12.63mmol)，搅拌1小时。反应结束后，加入事先调整至pH＝7的磷酸氢二钠/磷酸二氢钠缓冲液以使反应结束，用乙酸乙酯萃取。将有机层用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥。除去溶剂，将得到的粗产物用硅胶柱精制(乙酸乙酯)，得到透明油状的目标产物，收量2.4852g(收率46％)。
1H-NMR(CDCl3)：0.77-0.85(12H，m)，1.11-1.56(27H，m)，4.00-4.13(8H，m)，8.34(1H，dd，3JP-H＝2.5Hz，2JP-H＝7.9Hz)ppm.
13C-NMR(CDCl3)：12.7，13.0，16.2(m)，29.4，61.8(m)，132.2(dd，2JP-C＝22.4Hz，1JP-C＝192.9Hz)，135.2(dd，2JP-C＝17.6Hz，1JP-C＝182.1Hz)，145.5(d，2JP-C＝19.5Hz)，161.6(dd，3JP-C＝12.7Hz，2JP-C＝32.2Hz)ppm.
[实施例6]由2-碘-3，4-双(二乙氧基磷酰基)噻吩和2-三丁基锡基-3，4-双(二乙氧基磷酰基)噻吩衍生的磷酰基噻吩化合物的合成
分别按照以下的(1)～(12)的方法进行合成。
(1)3，4-双(二乙氧基磷酰基)-[2，2’]-联二噻吩的合成
Figure S2006800232426D00641
将在上述中制得的2-三丁基锡基-3，4-双(二乙氧基磷酰基)噻吩、下述表4所示的各种钯催化剂(0.05当量、市售品)、以及氰化铜(I)(0或0.10当量、市售品)溶解于表4所示的溶剂中，在室温下加入2-碘噻吩(1.2当量)。然后，将反应混合物加热至70℃，搅拌2～12小时。反应后，将反应混合物冷却至室温，加入氟化钾水溶液，搅拌2小时。然后，用硅藻土过滤以将固体过滤除去，将滤液用乙酸乙酯萃取。将有机层用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将得到的粗产物用硅胶柱精制(乙酸乙酯∶甲醇＝15∶1)，分别得到透明油状的目标产物1、白色固体的化合物2。
表4
    编号(Entry) Pd催化剂 添加剂 溶剂     时间(h)     收率(％)
    1     2
1   Pd(OAc)24PPh3 CuCN 甲苯 2 5 90
    2   Pd(PPh3)4     -     甲苯     10     17     60
    3   Pd(PPh3)4     CuCN     甲苯     7     86     8
    4   Pd(PPh3)4     CuCN     DMF     12     -     80
3，4-双(二乙氧基磷酰基)-[2，2’]-联二噻吩1
m/z(FAB+)：439(计算值438.05).
1H-NMR(CDCl3)：1.18(6H，t，J＝7.1Hz)，1.39(6H，t，J＝7.0Hz)，3.90-4.00(2H，m)，4.05-4.15(2H，m)，4.21-4.24(4H，m)，7.08-7.09(1H，m)，7.38(1H，m)，7.42(1H，m)，8.15(1H，dd)ppm.
(2)3，4-双(二乙氧基磷酰基)-[2，2’]-联二噻吩的合成
Figure S2006800232426D00651
将2-三丁基锡基-3，4-双(二乙氧基磷酰基)噻吩0.600g(0.930mmol)和市售的氯化铜(I)0.1013g(1.023mmol)溶解于THF中，在室温下加入2-碘噻吩0.2344g(1.116mmol)。然后，将反应混合物加热并在回流条件下搅拌4小时。反应后，将反应混合物冷却至室温，加入氟化钾水溶液，搅拌2小时。然后，用硅藻土过滤以将固体过滤除去，将滤液用乙酸乙酯萃取。将有机层用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将得到的粗产物用硅胶柱精制(乙酸乙酯∶甲醇＝15∶1)，得到目标产物，收量0.3595g(收率88％)。
(3)3，4-双(二乙氧基磷酰基)-[2，2’]-联二噻吩的合成
Figure S2006800232426D00652
将3，4-双(二乙氧基磷酰基)-2-碘噻吩和下述表5所示的各种钯催化剂(0.05当量，市售品)以及市售的氰化铜(I)(0.20当量)溶解于甲苯中，在室温下加入2-三丁基锡基噻吩(1.2当量)。然后，将反应混合物加热至70℃，搅拌8.5～10小时。反应后，将反应混合物冷却至室温，加入氟化钾水溶液，搅拌2小时。然后，用硅藻土过滤以将固体过滤除去，将滤液用乙酸乙酯萃取。将有机层用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将得到的粗产物用硅胶柱精制(乙酸乙酯∶甲醇＝15∶1)，得到目标产物。
表5
编号 Pd催化剂 时间(h)     收率(％)
    1     2     3
    1234   Pd(PPh3)4Pd(PPh3)2Cl2Pd2(dba)3Pd(OAc)22dppe     98.5910     70痕量41-     20823931     ---63
(4)3，4-双(二乙氧基磷酰基)-[2，2’]-联二噻吩的合成
Figure S2006800232426D00661
将3，4-双(二乙氧基磷酰基)-2-碘噻吩和表6所示的各当量的氯化铜(I)(市售品)溶解于DMF中，在室温下加入2-三丁基锡基噻吩(1.2当量)。然后，将反应混合物加热至80℃，搅拌8.5～11小时。反应后，将反应混合物冷却至室温，加入0.6M盐酸水溶液，将产物用乙酸乙酯萃取。将有机层用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将得到的粗产物用硅胶柱精制(乙酸乙酯∶甲醇＝15∶1)，得到目标产物。
表6
    编号     CuCl(当量)     时间(h)     收率(％)
    123     1.12.24.2     108.511     858019
(5)5-三丁基锡基-3，4-双(二乙氧基磷酰基)-[2，2’]-联二噻吩的合成
Figure S2006800232426D00671
将在上述中制得的3，4-双(二乙氧基磷酰基)-[2，2’]-联二噻吩0.3595g(0.820mmol)溶解于THF中，冷却至-78℃。缓慢滴入市售的正丁基锂(1.58M己烷溶液、0.984mmol)，在该温度下搅拌1小时。然后，滴入市售的三丁锡氯0.400g(1.23mmol)，搅拌4小时。反应结束后，加入事先调整至pH＝7的磷酸氢二钠/磷酸二氢钠缓冲液以使反应结束，用乙酸乙酯萃取。除去溶剂，将得到的粗产物用硅胶柱精制，得到油状的目标产物，收量0.3757g(收率63％)。得到的目标产物直接用于实施例9(5)的反应中。
(6)3，4-双(二乙氧基磷酰基)-[2，2’；5’，2”；5”，2]-联四噻吩的合成
Figure S2006800232426D00672
将在上述中制得的2-三丁基锡基-3，4-双(二乙氧基磷酰基)噻吩0.200g(0.310mmol)和市售的氯化铜(I)0.0338g(0.341mmol)溶解于THF中，在室温下加入2-碘代联三噻吩0.128g(0.341mmol)。然后，将反应混合物加热并在回流条件下搅拌10小时。反应后，将反应混合物冷却至室温，加入氟化钾水溶液，搅拌1小时。然后，用硅藻土过滤以将固体过滤除去，将滤液用乙酸乙酯萃取。将有机层用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将得到的粗产物用硅胶柱精制，得到黄色固体的目标产物，收量0.158g(收率85％)。得到的目标产物直接用于实施例6(7)的反应中。
(7)2-三丁基锡基-3，4-双(二乙氧基磷酰基)-[2，2’；5’，2”；5”，2]-联四噻吩的合成
Figure S2006800232426D00681
将在上述中制得的3，4-双(二乙氧基磷酰基)-[2，2’；5’，2”；5”，2]-联四噻吩0.1507g(0.250mmol)溶解于THF中，冷却至-78℃。缓慢滴入市售的正丁基锂(1.58M己烷溶液、0.250mmol)，在该温度下搅拌1小时。然后，滴入市售的三丁锡氯0.0814g(0.250mmol)，搅拌4小时。反应结束后，加入事先调整至pH＝7的磷酸氢二钠/磷酸二氢钠缓冲液以使反应结束，用乙酸乙酯萃取。除去溶剂，将得到的粗产物用硅胶柱精制，得到黄色油状的目标产物，收量0.1271g(收率57％)。得到的目标产物直接用于实施例9(11)的反应中。
(8)3，3’，4，4’-四(二乙氧基磷酰基)-[2，2’]-联二噻吩的合成
将实施例4中制得的2-碘-3，4-双(二乙氧基磷酰基)噻吩0.037g(0.076mmol)和实施例5中制得的2-三丁基锡基-3，4-双(二乙氧基磷酰基)噻吩0.049g(0.076mmol)溶解于THF中，在室温下加入市售的氯化铜(I)0.009g(0.091mmol)。然后，将反应混合物加热并在回流条件下搅拌4小时。反应后，将反应混合物冷却至室温，用硅藻土过滤以将固体过滤除去。将滤液减压蒸馏除去溶剂，将得到的粗产物用硅胶柱精制(乙酸乙酯∶甲醇＝15∶1～乙酸乙酯∶甲醇＝5∶1)，得到透明油状的目标产物，收量0.049g(收率91％)。
m/z(FAB+)：711(计算值710.11).
1H-NMR(CDCl3)：1.22(12H，tq，J＝7.4Hz，J＝7.4Hz)，1.37(12H，tq，J＝7.1Hz，J＝7.1Hz)，3.99-4.16(8H，m)，4.17-4.25(8H，m)，8.24(2H，dd，3JP-H＝3.0Hz，2JP-H＝9.2Hz)ppm.
13C-NMR(CDCl3)：16.1(dd，J＝10.9Hz，J＝6.7Hz)，16.3(d，2JP-C＝4.1Hz)，62.3(d，2JP-C＝9.3Hz)，62.6(dd，J＝30.0Hz，J＝5.2Hz)，130.7(dd，2JP-C＝22.4Hz，1JP-C＝195.9Hz)，132.6(dd，2JP-C＝17.6Hz，1JP-C＝197.4Hz)，140.0(dd，3JP-C＝14.4Hz，2JP-C＝18.6Hz)，145.5(dd，3JP-C＝13.1Hz，2JP-C＝18.1Hz)ppm.
(9)3，3’，4，4’-四(二乙氧基磷酰基)-[2，2’]-联二噻吩的合成
Figure S2006800232426D00691
将实施例4中制得的2-碘-3，4-双(二乙氧基磷酰基)噻吩0.082g(0.171mmol)、市售的四(三苯膦)钯0.009g(0.00775mmol)和市售的氰化铜(I)0.0014g(0.0155mmol)溶解于THF中，在室温下向该溶液中加入实施例5中制得的2-三丁基锡基-3，4-双(二乙氧基磷酰基)噻吩0.100g(0.155mmol)。然后，将反应混合物加热至70℃，搅拌11小时。反应后，将反应混合物冷却至室温。直接将其减压蒸馏以除去溶剂，将得到的粗产物用硅胶柱精制(乙酸乙酯∶甲醇＝15∶1～乙酸乙酯∶甲醇＝5∶1)，得到目标产物，收量0.046g(38％)。
(10)5，5’-双(三丁基锡基)-3，3’，4，4’-四(二乙氧基磷酰基)-[2，2’]-联二噻吩的合成
Figure S2006800232426D00701
将实施例6(8)或(9)中制得的3，3’，4，4’-四(二乙氧基磷酰基)-[2，2’]-联二噻吩0.952g(1.34mmol)溶解于THF25mL中，冷却至-78℃。缓慢滴入市售的正丁基锂(1.59M己烷溶液、5.34mmol)，在该温度下搅拌3小时。然后，滴入市售的三丁锡氯1.956g(6.01mmol)，搅拌4小时。反应结束后，加入事先调整至pH＝7的磷酸氢二钠/磷酸二氢钠缓冲液以使反应结束，用乙酸乙酯萃取。将有机层用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥。除去溶剂，将得到的粗产物用硅胶柱精制(乙酸乙酯)，得到透明油状的目标产物，收量1.174g(收率68％)。得到的目标产物直接用于实施例6(11)的反应中。
(11)3”，3，4”，4-四(二乙氧基磷酰基)-[2，2’；5’，2”；5”，2；5，2””；5””，2”]-联六噻吩的合成
Figure S2006800232426D00702
将上述(10)中制得的5，5’-双(三丁基锡基)-3，3’，4，4’-四(二乙氧基磷酰基)-[2，2’]-联二噻吩0.101g(0.0781mmol)和2-碘-联二噻吩0.0503g(0.172mmol)溶解于THF中，在室温下加入市售的氯化铜(I)0.0170g(0.172mmol)。然后，将反应混合物加热并在回流条件下搅拌11小时。反应后，将反应混合物冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，将得到的粗产物用硅胶柱精制(乙酸乙酯∶甲醇＝5∶1)，得到黄色油状的目标产物，收量0.0809g(收率99％)。
m/z(FAB+)：1038(计算值1038.06).
1H-NMR(CDCl3)：1.19-1.26(24H，m)，4.05-4.22(16H，m)，7.03-7.05(2H，m)，7.15(2H，d，J＝3.7Hz)，7.22(2H，d，J＝3.4Hz)，7.26-7.29(4H，m)ppm.
(12)3，3””，4，4””-四(二乙氧基磷酰基)-[2，2’；5’，2”；5”，2；5，2””；5””，2”；5”，2；5，2’]-联八噻吩的合成
Figure S2006800232426D00711
上述实施例6(10)中制得的5，5’-双(三丁基锡基)-3，3’，4，4’-四(二乙氧基磷酰基)-[2，2’]-联二噻吩0.200g(0.155mmol)和2-碘代联三噻吩0.128g(0.341mmol)溶解于THF(4.0mL)中，在室温下加入市售的氯化铜(I)0.034g(0.341mmol)。然后，将反应混合物加热并在回流条件下搅拌13小时。反应后，将反应混合物冷却至室温，加入氟化钾水溶液，搅拌1小时。然后，用硅藻土过滤以将固体过滤除去，将滤液用乙酸乙酯萃取。将有机层用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将得到的粗产物用硅胶柱精制(乙酸乙酯∶甲醇＝5∶1)，得到黄色固体的目标产物0.157g(收率84％)。
m/z(FAB+)：1202(计算值1202.03).
1H-NMR(CDCl3)：1.20-1.27(24H，m)，4.02-4.21(18H，m)，7.03-7.30(14H，m)ppm.
[实施例7]3，4-双(二乙氧基磷酰基)-2，5-二碘噻吩的合成
Figure S2006800232426D00721
将实施例1中制得的3，4-双(二乙氧基磷酰基)噻吩0.300g(0.842mmol)的THF溶液冷却至-78℃，向其中缓慢滴入市售的正丁基锂(1.59M己烷溶液1.852mmol)。在该温度下再搅拌1小时搅拌后，滴入市售的碘0.6411g(2.526mmol)的THF溶液，搅拌4小时。反应结束后，加入硫代硫酸钠，用乙酸乙酯萃取。将有机层用硫代硫酸钠和饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥。除去溶剂，将得到的粗产物用硅胶柱精制(乙酸乙酯∶甲醇＝15∶1)，得到白色固体的目标产物，收量0.3884g(收率76％)。
m/z(EI)：608(计算值607.85).
1H-NMR(CDCl3)：1.36(12H，t，J＝7.1Hz)，4.13-4.23(8H，m)ppm.
13C-NMR(CDCl3)：16.2(d，3JP-C＝6.0Hz)，62.8(d，2JP-C＝5.9Hz)，93.6(dd，3JP-C＝12.2Hz，2JP-C＝18.6Hz)，136.8(dd，2JP-C＝17.4Hz，1JP-C＝195.5Hz)ppm.
[实施例8]2，5-双(三丁基锡基)-3，4-双(二乙氧基磷酰基)噻吩的合成
Figure S2006800232426D00731
向冷却至-78℃的市售二异丙胺2.14g(21.0mmol)的THF溶液中，缓慢滴入市售的正丁基锂(2.6M己烷溶液21.0mmol)。搅拌1小时后，加入实施例1中制得的3，4-双(二乙氧基磷酰基)噻吩3.00g(8.41mmol)的THF溶液。在该温度下再搅拌1小时后，滴入市售的三丁锡氯8.20g(25.2mmol)，搅拌4小时。反应结束后，加入事先调整至pH＝7的磷酸氢二钠/磷酸二氢钠缓冲液以使反应结束，用乙酸乙酯萃取。将有机层用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥。除去溶剂，将得到的粗产物用硅胶柱精制(乙酸乙酯)，得到透明油状的目标产物，收量5.58g(收率100％)。
IR(neat法)：2956，1390cm-1.
元素分析计算值：C36H74O6P2SSn2C，7.98，H，46.27；
实测值：C，7.99，H，46.43.
1H-NMR(CDCl3)：0.88(18H，t，J＝7.3Hz)，1.19(12H，q，J＝7.0Hz)，1.29-1.36(24H，m)，1.57(12H，t，J＝7.2Hz)，4.00-4.15(8H，m)ppm.
13C-NMR(CDCl3)：11.4，13.6，16.3(d，3JP-C＝4.2Hz)，27.3(t，1JSn-C＝33.2Hz)，29.1(t，2JSn-C＝9.7Hz)，61.6(d，2JP-C＝5.4Hz)，136.6(dd，2JP-C＝22.1Hz，1JP-C＝192.36Hz)，167.3(dd，3JP-C＝11.5Hz，2JP-C＝32.5Hz)ppm.
[实施例9]由2，5-二碘-3，4-双(二乙氧基磷酰基)噻吩和2，5-双(三丁基锡基)-3，4-双(二乙氧基磷酰基)噻吩衍生的磷酰基噻吩化合物的合成
分别按照以下的(1)～(11)的方法进行合成。
(1)3’，4’-双(二乙氧基磷酰基)-[2，2’；5’，2”]-联三噻吩的合成
Figure S2006800232426D00741
将实施例8中制得的2，5-双(三丁基锡基)-3，4-双(二乙氧基磷酰基)噻吩、市售的四(三苯膦)钯(0.10当量)以及表7所示的铜试剂(0.40～0.50当量、市售品)溶解于THF中，在室温下加入2-碘噻吩(2.4当量)。然后，将反应混合物加热至70℃，搅拌15～24小时。反应后，将反应混合物冷却至室温，加入氟化钾水溶液，搅拌2小时。然后，用硅藻土过滤以将固体过滤除去，将滤液用乙酸乙酯萃取。将有机层用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将得到的产物用硅胶柱精制(乙酸乙酯∶甲醇＝15∶1)，得到透明油状的目标产物。
表7
编号 CuX (当量)     时间(h)     收率(％)
    1   2
    1234     CuClCuCNCuCNCUI   40mol％40mol％50mol％50mol％     18151624     48708230   10痕量痕量14
m/z(FAB+)：521(计算值520.04).
1H-NMR(CDCl3)：1.08(12H，t，J＝7.1Hz)，3.84-3.88(4H，m)，4.01-4.07(4H，m)，7.00-7.02(2H，m)，7.30(2H，d，J＝3.4Hz)，7.35(2H，d，J＝5.1Hz)ppm.
13C-NMR(CDCl3)：16.0(d，3JP-C＝8.3Hz)，62.7(d，2JP-C＝14.6Hz)，127.8(d，1JP-C＝42.2Hz)，128.8(d，J＝16.7Hz)，130.0，130.4(d，J＝19.9Hz)，133.2(d，J＝5.2Hz)，146.1(dd，3JP-C＝9.4Hz，2JP-C＝17.2Hz)ppm.
(2)3，4-双(二乙氧基磷酰基)-[2，2’]-联二噻吩的合成
Figure S2006800232426D00751
将实施例7中制得的3，4-双(二乙氧基磷酰基)-2，5-二碘噻吩和市售的四(三苯膦)钯(0.10当量)和表8中所示量的氰化铜(I)(市售品)溶解于表8所示的各种溶剂中，在室温下加入2-三丁基锡基噻吩(2.2当量)。然后，将反应混合物加热至70℃，搅拌6～20小时。反应后，将反应混合物冷却至室温，加入氟化钾水溶液，搅拌2小时。然后，用硅藻土将固体过滤除去，将滤液用乙酸乙酯萃取。将有机层用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将得到的产物用硅胶柱精制(乙酸乙酯∶甲醇＝15∶1)。
表8
编号 CuCN(当量) 溶剂 时间(h) 收率(％)
1     2     3
    1234     20mol％20mol％40mol％40mol％     甲苯/THF＝5/1甲苯/DMF＝5/1甲苯/DMF＝5/1甲苯     69920 ---痕量     40--38     -706040
(3)3’，4’-双(二乙氧基磷酰基)-[2，2’；5’，2”]-联三噻吩的合成
将实施例7中制得的3，4-双(二乙氧基磷酰基)-2，5-二碘噻吩和表9所示的各种铜试剂(2.2当量、市售品)溶解于DMF中，在室温下加入2-三丁基锡基噻吩(2.2当量)。然后，将反应混合物加热至80℃，搅拌11～13小时。反应后，将反应混合物冷却至室温，加入0.6M盐酸水溶液，将产物用乙酸乙酯萃取。将有机层用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将得到的产物用硅胶柱精制(乙酸乙酯∶甲醇＝15∶1)，得到目标产物。
表9
编号 CuX 时间(h)   收率(％)
  1   2
    123     CuClCuICuCN     111311   80复合物痕量   痕量混合物-
(4)5，5”-二碘-3’，4’-双(二乙氧基磷酰基)-[2，2’；5’，2”]-联三噻吩的合成
Figure S2006800232426D00762
将上述实施例7(1)或(3)中制得的3’，4’-双(二乙氧基磷酰基)-[2，2’；5’，2”]-联三噻吩0.137g(0.264mmol)溶解于氯仿和乙酸的1∶1混合溶剂中，在室温下加入市售的N-碘代琥珀酰亚胺0.125g(0.554mmol)。然后，将反应混合物在室温下搅拌24小时。反应后，加入硫代硫酸钠水溶液，用二氯甲烷萃取。减压蒸馏除去溶剂，将得到的粗产物用硅胶柱精制，得到黄色固体的目标产物，收量0.165g(收率81％)。得到的目标产物直接用于实施例9(5)的反应。
(5)3’，3，3”，4’，4，4”-六(二乙氧基磷酰基)-[2，2’；5’，2”；5”，2；5，2””；5””，2”；5”，2]-联七噻吩的合成
Figure S2006800232426D00771
将上述实施例7(4)中制得的5，5”-二碘-3’，4’-双(二乙氧基磷酰基)-[2，2’；5’，2”]-联三噻吩0.155g(0.201mmol)、实施例6(5)中制得的5-三丁基锡基-3，4-双(二乙氧基磷酰基)-[2，2’]-联二噻吩0.307g(0.422mmol)溶解于THF中，在室温下加入市售的氯化铜(I)0.0438g(0.442mmol)。然后，将反应混合物加热并在回流条件下搅拌18小时。反应后，将反应混合物冷却至室温，加入氟化钾水溶液，搅拌1小时。然后，用硅藻土将固体过滤除去，将滤液用乙酸乙酯萃取。将有机层用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将得到的粗产物用硅胶柱精制，得到黄色油状的目标产物，收量0.216g(收率77％)。
m/z(FAB+)：1392(计算值1392.10).
1H-NMR(CDCl3)：1.12-1.40(3 6H，m)，3.93-4.23(24H，m)，7.10-7.12(2H，m)，7.34-7.46(2H，m)ppm.
(6)3”，4”-双(二乙氧基磷酰基)-[2，2’；5’，2”；5”，2；5，2””]-联五噻吩、以及3，4-双(二乙氧基磷酰基)-[2，2’；5’，2”]-联三噻吩的合成
Figure S2006800232426D00781
将2，5-双(三丁基锡基)-3，4-双(二乙氧基磷酰基)噻吩、市售的四(三苯膦)钯(0.10当量)、以及下述表10中所示各种量的氰化铜(I)(市售品)溶解于THF中，在室温下加入2-碘代联二噻吩(2.2当量)。然后，将反应混合物加热至70℃，搅拌4～22小时。反应后，将反应混合物冷却至室温，加入氟化钾水溶液，搅拌2小时。然后，用硅藻土将固体过滤除去，将滤液用乙酸乙酯萃取。将有机层用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将得到的粗产物用硅胶柱精制(乙酸乙酯∶甲醇＝15∶1)，分别得到黄色固体的目标产物1、2。
表10
编号 CuCN(当量) 溶剂   温度(℃)     时间(h)     收率(％)
    1     2
    123456     0.51.01.01.01.01.0 甲苯甲苯甲苯苯邻二甲苯邻二甲苯   7070回流回流回流回流     1020162248     56674856059     383021482323
(a)3”，4”-双(二乙氧基磷酰基)-[2，2’；5’，2”；5”，2；5，2””]-联五噻吩
m/z(FAB+)：685(计算值684.01).
1H-NMR(CDCl3)：1.20(12H，t，J＝7.1Hz)，3.99-4.02(4H，m)，4.12-4.18(4H，m)，7.03(2H，dd，J＝5.0，5.0Hz)，7.15(2H，d，J＝3.7Hz)，7.21-7.22(2H，m)，7.32(2H，d，J＝3.8Hz)ppm.
(7)3”，4”-双(二乙氧基磷酰基)-[2，2’；5’，2”；5”，2；5，2””]-联五噻吩的合成
将2，5-双(三丁基锡基)-3，4-双(二乙氧基磷酰基)噻吩和市售的氰化铜(I)(2.2当量)溶解于下述表11所示的溶剂中，在室温下加入2-碘代联二噻吩(2.2当量)。然后，将反应混合物加热至70℃，搅拌4～22小时。反应后，将反应混合物冷却至室温，加入0.6M盐酸水溶液，将产物用乙酸乙酯萃取。将有机层用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将得到的粗产物用硅胶柱精制(乙酸乙酯∶甲醇＝15∶1)，得到目标产物1。
表11
编号 CuCN(当量) 溶剂 温度(℃)   时间(h)   收率(％)
  1   2
  12     2.22.2  DMF/甲苯＝3/1THF   80回流   109   1070   3018
(8)3”，4”-双(二乙氧基磷酰基)-[2，2’；5’，2”；5”，2；5，2””]-联五噻吩的合成
Figure S2006800232426D00801
将2，5-二碘-3，4-双(二乙氧基磷酰基)噻吩0.0971g(0.159mmol)和市售的氯化铜(I)0.0346g(0.349mmol)溶解于DMF中，在室温下加入2-三丁基锡基联二噻吩0.1744g(0.383mmol)。然后，将反应混合物加热至80℃，搅拌12小时。反应后，将反应混合物冷却至室温，加入0.6M盐酸水溶液，将产物用乙酸乙酯萃取。将有机层用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将得到的粗产物用硅胶柱精制(乙酸乙酯∶甲醇＝15∶1)，得到目标产物1。结果示于表12中。
表12
编号 CuCl(当量) 溶剂 温度(℃)   时间(h)   收率(％)
   1   2
  1     2.2     DMF      80   10    31   21
(9)3，4-双(二乙氧基磷酰基)-[2，2’；5’，2”；5”，2；5，2””；5””，2”；5”，2]-联七噻吩的合成
Figure S2006800232426D00802
将2，5-双(三丁基锡基)-3，4-双(二乙氧基磷酰基)噻吩0.200g(0.214mmol)和市售的氯化铜(I)0.0466g(0.471mmol)溶解于THF中，在室温下加入2-碘代联三噻吩0.168g(0.449mmol)。然后，将反应混合物加热并在回流条件下搅拌15小时。反应后，将反应混合物冷却至室温，加入氟化钾水溶液，搅拌1小时。然后，用硅藻土过滤以将固体过滤除去，将滤液用乙酸乙酯萃取。将有机层用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将得到的粗产物用硅胶柱精制，得到黄色固体的目标产物，收量0.1499g(收率77％)。
m/z(FAB+)：849(计算值847.99).
1H-NMR(CDCl3)：1.20-1.25(12H，m)，3.99-4.19(8H，m)，7.04-7.33(14H，m)ppm.
13C-NMR(CDCl3)：16.0(d，3JP-C＝6.9Hz)，62.7(d，2JP-C＝6.3Hz)，123.9，124.0，124.4，124.8，124.9，127.9，131.0，131.9，135.1，136.8，137.1，139.7，145.4)ppm.
(10)5，5-二碘-3，4-双(二乙氧基磷酰基)-[2，2’；5’，2”；5”，2；5，2””；5””，2”；5”，2]-联七噻吩的合成
Figure S2006800232426D00811
将上述(9)中制得的3，4-双(二乙氧基磷酰基)-[2，2’；5’，2”；5”，2；5，2””；5””，2”；5”，2]-联七噻吩0.0600g(0.0707mmol)溶解于氯仿和乙酸的1∶1混合溶剂中，在室温下加入市售的N-碘代琥珀酰亚胺0.0333g(0.148mmol)。然后，将反应混合物在室温下搅拌20小时。反应后，加入硫代硫酸钠水溶液，用二氯甲烷萃取。减压蒸馏除去溶剂，将得到的粗产物用硅胶柱精制，得到橙色固体的目标产物，收量0.0682g(收率83％)。得到的目标产物直接用于以下的(11)的反应中。
(11)3，3’，3”，4，4’，4”，-六(二乙氧基磷酰基)-[2，2’；5’，2”；5”，2；5，2””；5””，2”；5”，2；5，2’；5’，2”；5”，2；5，2’；5’，2”；5”，2；5，2’；5’，2”]-联十五噻吩的合成
Figure S2006800232426D00821
将5，5-二碘-3，4-双(二乙氧基磷酰基)-[2，2’；5’，2”；5”，2；5，2””；5””，2”；5”，2]-联七噻吩0.0682g(0.0619mmol)和由2，5-双(三丁基锡基)-3，4-双(二乙氧基磷酰基)噻吩衍生的5-三丁基锡基-3，4-双(二乙基膦酰基)-[2，2’；5’，2”；5”，2]-联四噻吩0.116g(0.130mmol)溶解于THF中，在室温下加入市售的氯化铜(I)0.0135g(0.136mmol)。然后，将反应混合物加热并在回流条件下搅拌34小时。反应后，将反应混合物冷却至室温，加入氟化钾水溶液，搅拌1小时。然后，用硅藻土将固体过滤除去，将滤液用乙酸乙酯萃取。将有机层用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将得到的粗产物用硅胶柱精制，得到橙色固体的目标产物，收量0.0392g(收率31％)。
m/z(FAB+)：2049(计算值2048.01).
1H-NMR(CDCl3)：1.18-1.28(36H，m)，4.00-4.21(24H，m)，7.04-7.35(26H，m)ppm.
[实施例10]改变磷酰基而衍生的磷酰基噻吩化合物的合成
分别按照以下的(1)～(12)的方法进行合成。
(1)3，4-二膦酰基噻吩的合成
将3，4-双(二乙氧基磷酰基)噻吩0.200g(0.561mmol)溶解于乙腈中，在室温下向其中加入市售的碘代三甲基硅烷0.5613g(2.805mmol)。然后，在室温下搅拌12小时。反应后，减压蒸馏除去溶剂，加入甲醇，在室温下再搅拌12小时。减压蒸馏除去甲醇，加入蒸馏水，搅拌，将水层分液。将得到的水层用氯仿洗涤数次，将水层浓缩干固，由此得到白色结晶的目标产物，收量0.1333g(收率97％)。
m/z(FAB+)：245(计算值243.94).
1H-NMR(CDCl3)：4.81(4H，s)，7.81(2H，s)ppm.
13C-NMR(CDCl3)：135.0(dd，2JP-C＝19.6Hz，1JP-C＝187.1Hz)，138.3(dd，3JP-C＝17.2Hz，2JP-C＝17.2Hz)ppm.
(2)3’，4’-二膦酰基-[2，2’；5’，2”]-联三噻吩的合成
Figure S2006800232426D00841
将3’，4’-双(二乙氧基磷酰基)-[2，2’；5’，2”]-联三噻吩0.2478g(0.476mmol)溶解于乙腈中，在室温下向其中加入市售的碘代三甲基硅烷0.4762g(2.380mmol)。然后，在室温下搅拌12小时。反应后，减压蒸馏除去溶剂，加入甲醇，在室温下再搅拌12小时。减压蒸馏除去甲醇，加入蒸馏水，搅拌，将水层分液。将得到的水层用氯仿洗涤数次，将水层浓缩干固，由此得到黄色结晶的目标产物，收量0.1742g(收率90％)。
m/z(FAB+)：409(计算值407.91).
1H-NMR(CDCl3)：4.91(4H，s)，7.10-7.12(2H，m)，7.40(2H，d，J＝0.7Hz)，7.21-7.22(2H，m)，7.55(2H，d，J＝1.3Hz)，ppm.
13C-NMR(CDCl3)：128.7(d，1JP-C＝86.8Hz)，129.0，131.1，131.4，133.9，146.5(dd，3JP-C＝11.9Hz，1JP-C＝19.1Hz)ppm.
(3)3”，4”-二膦酰基-[2，2’；5’，2”；5”，2；5，2””]-联五噻吩的合成
Figure S2006800232426D00842
将3”，4”-双(二乙氧基磷酰基)-[2，2’；5’，2”；5”，2；5，2””]-联五噻吩0.2746g(0.401mmol)溶解于乙腈4.0mL中，在室温下向其中加入市售的碘代三甲基硅烷0.4012g(2.005mmol)。然后，在室温下搅拌12小时。反应后，减压蒸馏除去溶剂，加入甲醇，在室温下再搅拌12小时。加入硫代硫酸钠水溶液，搅拌，过滤收集析出的结晶，用蒸馏水、甲醇、氯仿、二乙醚洗涤后，使其干燥，得到黄色粉末状的目标产物，收量0.1630g(收率71％)。
m/z(FAB+)：573(计算值571.89).
1H-NMR(CDCl3)：1.18-1.25(4H，br)， 6.96-6.97(2H，m)，7.10-7.11(2H，m)，7.18(2H，s)，7.22(2H，s)，7.27-7.28(2H，m)ppm、
13C-NMR(DMSO-d6)：125.0(d，1JP-C＝201.5Hz)，124.3，128.4，130.9，133.7，136.0，136.6(d，JP-C＝17.5Hz)，137.7，137.9(d，JP-C＝19.6Hz)，139.9(dd，3JP-C＝15.0Hz，2JP-C＝15.0Hz)ppm.
(4)3，4-双(二丁氧基磷酰基)噻吩以及3，4-双(丁氧基-乙氧基磷酰基)噻吩的合成
Figure S2006800232426D00851
在氮气中，将3，4-双(二乙氧基磷酰基)噻吩溶解于乙腈中，在室温下向其中滴加入表13所示的各种卤代三甲基硅烷(4.5当量、市售品)。然后，在室温下搅拌24小时。反应后，减压蒸馏除去溶剂，在室温下加入由市售的五氯化磷(4.5当量)溶解于四氯化碳中而形成的溶液。然后，加热并在回流条件下搅拌4小时。反应后，冷却至0℃后，缓慢加入由市售的1-丁醇(30当量)、三乙胺(30当量)溶解于二氯甲烷中而形成的溶液。然后，在室温下搅拌14小时。加入事先调整至pH＝7的磷酸氢二钠/磷酸二氢钠缓冲液以使反应结束，用乙酸乙酯萃取。将有机层用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥。除去溶剂，将得到的粗产物用硅胶柱精制(乙酸乙酯∶己烷＝1∶1)，分别得到黄色油状的目标产物1、2。
表13
编号 Me3SiX     收率  (％)
    1     2
  123   Me3SiClMe3SiBrMe3SiI     -818     67--
(a)3，4-双(二丁氧基磷酰基)噻吩1
m/z(FAB+)：469(计算值468.19).
1H-NMR(CDCl3)：0.92(12H，t，J＝7.4Hz)，1.40(8H，m，J＝7.5Hz)，1.69(8H，m)，4.02-4.16(8H，m)，8.17(2H，dd，2JP-H＝4.6Hz，3JP-H＝2.7Hz)ppm.
13C-NMR(CDCl3)：13.5(s)，18.6(s)，32.4(d，3JP-C＝6.1Hz)，66.2(d，2JP-C＝6.0Hz) 131.1(dd，2JP-C＝18.0Hz，1JP-C＝180.0Hz)140.0(dd，2JP-C＝17.4Hz，3JP-C＝18.1Hz)ppm.
(b)3，4-双(丁氧基-乙氧基磷酰基)噻吩2
黄色油状物
1H-NMR(CDCl3)：0.93(12H，t，J＝7.4Hz)，1.36-1.46(10H，m)，1.66-1.73(4H，m)，4.05-4.22(8H，m)，8.18(2H，dd，2JP-H＝4.6Hz，3JP-H＝2.7Hz)ppm.
(5)3，4-双(二丁氧基磷酰基)噻吩的合成
Figure S2006800232426D00861
在氮气中，将3，4-双(二乙氧基磷酰基)噻吩和市售的碘化钠或溴化钠(4.5当量)溶解于乙腈中，在室温下向其中滴加入市售的碘代三甲基硅烷(4.5当量)。然后，在室温下搅拌24小时。反应后，减压蒸馏除去溶剂，在室温下加入由市售的五氯化磷(4.5当量)溶解于四氯化碳中而形成的溶液。然后，加热并在回流条件下搅拌4小时。反应后，冷却至0℃，缓慢加入由市售的1-丁醇(30当量)、三乙胺(30当量)溶解于二氯甲烷中而形成的溶液。然后，在室温下搅拌14小时。加入事先调整至pH＝7的磷酸氢二钠/磷酸二氢钠缓冲液以使反应结束，用乙酸乙酯萃取。将有机层用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥。除去溶剂，将得到的粗产物用硅胶柱精制(乙酸乙酯∶己烷＝1∶1)，得到黄色油状的目标产物。
表14
    编号  Me3SiCl     NaX   PCl5 BuOH Et3N     收率(％)
    1  4.5当量     NaBr  4.5当量   4.5当量 30当量 30当量     25
    2  4.5当量     NaI  4.5当量   4.5当量 30当量 30当量     47
    3  4.5当量     NaI  4.5当量   4.5当量 30当量 30当量     18
    4  5.0当量     NaI  5.0当量   5.0当量 35当量 35当量     61
(6)3，4-双(二丁氧基磷酰基)噻吩、3，4-双(二丁氧基-乙氧基磷酰基)噻吩以及3-(丁氧基-乙氧基磷酰基)-4-(二丁氧基磷酰基)噻吩的合成
Figure S2006800232426D00871
在氮气中，将3，4-双(二乙氧基磷酰基)噻吩1.000g(2.807mmol)溶解于四氯化碳中，在室温下向其中加入由市售的五氯化磷2.630g(12.63mmol)溶解于四氯化碳中而形成的溶液。然后，加热并在回流条件下搅拌4小时。反应后，冷却至0℃，缓慢加入由市售的1-丁醇6.242g(84.21mmol)、三乙胺8.521g(84.21mmol)溶解于二氯甲烷中而形成的溶液。然后，在室温下搅拌14小时。加入事先调整至pH＝7的磷酸氢二钠/磷酸二氢钠缓冲液以使反应结束，用乙酸乙酯萃取。将有机层用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥。除去溶剂，将得到的粗产物用硅胶柱精制(乙酸乙酯∶己烷＝1∶1)，分别得到黄色油状的目标产物1、2、3，收率示于表15中。
表15
    收率(％)
    1   2     3
    4   30     47
3-(二丁氧基-乙氧基磷酰基)-4-(二丁氧基磷酰基)噻吩2
1H-NMR(CDCl3)：0.93(9H，t，J＝7.4Hz)，1.34-1.45(9H，m)，1.66-1.73(6H，m)，4.04-4.19(8H，m)，8.14-8.19(2H，m)ppm.
(7)3-(乙氧基-己氧基磷酰基)-4-(二己氧基磷酰基)噻吩以及3，4-双(乙氧基-己氧基磷酰基)噻吩的合成
Figure S2006800232426D00881
在氮气中，将3，4-双(二乙氧基磷酰基)噻吩0.3500g(0.9823mmol)溶解于四氯化碳中，在室温下向其中加入由市售的五氯化磷0.9204g(4.420mmol)溶解于四氯化碳中而形成的溶液。然后，加热并在回流条件下搅拌4小时。反应后，冷却至0℃，缓慢加入由市售的1-己醇3.011g(29.47mmol)、三乙胺2.982g(29.47mmol)溶解于二氯甲烷中而形成的溶液。然后，在室温下搅拌14小时。加入事先调整至pH＝7的磷酸氢二钠/磷酸二氢钠缓冲液以使反应结束，用乙酸乙酯萃取。将有机层用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥。除去溶剂，将得到的粗产物用硅胶柱精制(乙酸乙酯∶己烷＝1∶1)，分别得到黄色油状的目标产物1、2，收率示于表16中。
表16
    收率(％)
    1     2
    37     17
(a)3-(乙氧基-己氧基磷酰基)-4-(二己氧基磷酰基)噻吩1
1H-NMR(CDCl3)：0.81(9H，m)，1.01-1.30(22H，m)，1.60-1.65(6H，m)，3.90-4.13(8H，m)，8.11(2H，m)ppm.
(b)3，4-双(乙氧基-己氧基磷酰基)噻吩2
1H-NMR(CDCl3)：0.80(6H，t，J＝6.8Hz)，1.21-1.30(18H，m)，1.60-1.67(4H，m)，3.96-4.13(8H，m)，8.11(2H，dd，2JP-H＝4.5Hz，3JP-H＝2.3Hz)ppm.
(8)3，4-双(烷氧基磷酰基)噻吩以及3，4-双(苯氧基磷酰基)噻吩的合成
在氮气中，将3，4-双(二乙氧基磷酰基)噻吩和市售的碘化钠(5.0当量)溶解于乙腈中，在室温下向其中滴加入市售的碘代三甲基硅烷(5.0当量)。然后，在室温下搅拌24小时。反应后，减压蒸馏除去溶剂，在室温下加入由市售的五氯化磷(5.0当量)溶解于四氯化碳中而形成的溶液。然后，加热并在回流条件下搅拌4小时。反应后，冷却至0℃，缓慢加入由表17所示的各种醇或苯酚(35当量)、三乙胺(35当量)溶解于二氯甲烷中而形成的溶液。然后，在室温下搅拌14小时。加入事先调整至pH＝7的磷酸氢二钠/磷酸二氢钠缓冲液以使反应结束，用乙酸乙酯萃取。将有机层用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥。除去溶剂，将得到的粗产物用硅胶柱精制(乙酸乙酯∶己烷＝1∶1)，分别得到黄色油状的各目标产物。
表17
    编号     R     收率(％)
    12345     C6H13C8H17C10H21CH(CH3)2Ph     7980737995
(a)3，4-双(二己氧基磷酰基)噻吩
1H-NMR(CDCl3)：0.88(12H，t，J＝6.9Hz)，1.26-1.39(24H，m)，1.66-1.74(8H，m)，4.02-4.13(8H，m)，8.16(2H，dd，2JP-H＝4.6Hz，3JP-H＝2.7Hz)ppm.
(b)3，4-双(二辛氧基磷酰基)噻吩
1H-NMR(CDCl3)：0.88(12H，t，J＝6.9Hz)，1.26-1.37(40H，m)，1.66-1.73(8H，m)，4.02-4.13(8H，m)，8.16(2H，dd，2JP-H＝4.7Hz，3JP-H＝2.7Hz)ppm.
(c)3，4-双(二癸氧基磷酰基)噻吩
1H-NMR(CDCl3)：0.88(12H，t，J＝6.7Hz)，1.25-1.35(56H，m)，1.66-1.73(8H，m)，4.02-4.13(8H，m)，8.16(2H，dd，2JP-H＝4.6Hz，3JP-H＝2.7Hz)ppm.
(d)3，4-双(二异丙氧基磷酰基)噻吩
1H-NMR(CDCl3)：1.27(12H，d，J＝6.2Hz)，1.39(12H，d，J＝6.2Hz)，4.77-4.82(4H，m)，8.16(2H，dd，2JP-H＝4.6Hz，3JP-H＝2.6Hz)ppm.
(e)3，4-双(二苯氧基磷酰基)噻吩
1H-NMR(CDCl3)：7.10-7.13(8H，m)7.19-7.26(12H，m)8.44(2H，dd，2JP-H＝4.9Hz，3JP-H＝2.9Hz)ppm.
(9)3，4-双(二乙基氨基膦酰基)噻吩的合成
Figure S2006800232426D00911
在氮气中，将3，4-双(二乙氧基磷酰基)噻吩0.050g(0.1403mmol)和市售的碘化钠0.1052g(0.7016mmol)溶解于乙腈中，在室温下向其中滴加入市售的氯代三甲基硅烷0.0762g(0.7016mmol)。然后，在室温下搅拌24小时。反应后，减压蒸馏除去溶剂，在室温下加入由市售的五氯化磷0.1462g(0.7016mmol)溶解于四氯化碳中而形成的溶液。然后，加热并在回流条件下搅拌4小时。
反应后，冷却至0℃，缓慢加入由市售的二乙胺0.3592g(4.911mmol)、三乙胺0.4969g(4.911mmol)溶解于二氯甲烷中而形成的溶液，然后，在室温下搅拌14小时。加入事先调整至pH＝7的磷酸氢二钠/磷酸二氢钠缓冲液以使反应结束，用乙酸乙酯萃取。将有机层用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥。除去溶剂，将得到的粗产物用硅胶柱精制(乙酸乙酯∶己烷＝1∶1)，得到黄色油状的目标产物，收量0.030g(收率46％)。
1H-NMR(CDCl3)：1.04(24H，t，J＝7.1Hz)，3.00-3.08(8H，m)，3.16-3.24(8H，m)，7.68(2H，dd，2JP-H＝3.8Hz，3JP-H＝2.8Hz)ppm.
(10)3，4-双(二乙基硫基磷酰基)噻吩的合成
在氮气中，将3，4-双(二乙氧基磷酰基)噻吩0.2000g(0.5613mmol)和市售的碘化钠0.4207g(2.807mmol)溶解于乙腈中，在室温下向其中滴加入市售的氯代三甲基硅烷0.3050g(2.807mmol)。然后，在室温下搅拌24小时。反应后，减压蒸馏除去溶剂，在室温下加入由市售的五氯化磷0.5845g(2.907mmol)溶解于四氯化碳中而形成的溶液。
然后，加热并在回流条件下搅拌4小时。反应后，冷却至0℃，缓慢加入由市售的乙硫醇1.221g(19.65mmol)、三乙胺1.988g(19.65mmol)溶解于二氯甲烷中而形成的溶液。然后，在室温下搅拌14小时。加入事先调整至pH＝7的磷酸氢二钠/磷酸二氢钠缓冲液以使反应结束，用乙酸乙酯萃取。将有机层用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥。除去溶剂，将得到的粗产物用硅胶柱精制(乙酸乙酯∶己烷＝1∶1)，得到黄色油状的目标产物，收量0.0895g(收率38％)。
1H-NMR(CDCl3)：1.36(12H，t，J＝7.4Hz)，2.95-3.04(8H，m)，8.26(2H，dd，2JP-H＝4.1Hz，3JP-H＝3.3Hz)ppm.
(11)2，5-双(三丁基锡基)-3，4-双(烷氧基磷酰基)噻吩以及2，5-双(三丁基锡基)-3，4-双(苯氧基磷酰基)噻吩的合成
将在上述中制得的各种3，4-双(二烷氧基磷酰基)噻吩溶解于THF中，冷却至-78℃。缓慢滴入市售的正丁基锂(1.59M己烷溶液、2.5当量)，在该温度下搅拌1小时。滴入市售的三丁锡氯(3.0当量)，搅拌4小时。反应结束后，加入事先调整至pH＝7的磷酸氢二钠/磷酸二氢钠缓冲液以使反应结束，用乙酸乙酯萃取。将有机层用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥。除去溶剂，将得到的粗产物用硅胶柱精制(乙酸乙酯∶己烷＝1∶7)，得到透明油状的各目标产物。结果示于表18中。
表18
    编号     R     收率(％)
    123456     C4H9C6H13C8H17C10H21CH(CH3)2Ph     728679628495
(a)2，5-双(三丁基锡基)-3，4-双(二丁氧基磷酰基)噻吩
1H-NMR(CDCl3)：0.86-0.92(30H，m)，1.17-1.21(12H，m)，1.30-1.39(20H，m)，1.54-1.56(12H，m)，1.63-1.65(8H，m)，3.89-4.01(8H，m)ppm.
(b)2，5-双(三丁基锡基)-3，4-双(二己氧基磷酰基)噻吩
1H-NMR(CDCl3)：0.85-0.92(30H，m)，1.17-1.21(12H，m)，1.27-1.35(36H，m)，1.54-1.56(12H，m)，1.65(8H，m)，3.85-4.01(8H，m)ppm.
(c)2，5-双(三丁基锡基)-3，4-双(二辛氧基磷酰基)噻吩
1H-NMR(CDCl3)：0.85-0.90(30H，m)，1.16-1.21(12H，m)，1.25-1.35(52H，m)，1.54-1.58(12H，m)，1.66(8H，m)，3.86-3.99(8H，m)ppm.
(d)2，5-双(三丁基锡基)-3，4-双(二癸氧基磷酰基)噻吩
1H-NMR(CDCl3)：0.86-0.90(30H，m)，1.17-1.35(80H，m)，1.55(12H，m)，1.66(8H，m)，3.86-3.99(8H，m)ppm.
(e)2，5-双(三丁基锡基)-3，4-双(二异丙氧基磷酰基)噻吩
1H-NMR(CDCl3)：0.85-0.89(18H，m，J＝6.2Hz)，1.13(12H，d，J＝6.2Hz)，1.17-1.34(12H，m)，1.37(12H，d，J＝6.2Hz)，1.50-1.57(12H，m)，4.64-4.69(4H，m)ppm.
(f)2，5-双(三丁基锡基)-3，4-双(二苯氧基磷酰基)噻吩
1H-NMR(CDCl3)：0.84(18H，t，J＝7.3Hz)，1.07-1.12(12H，m)，1.22-1.27(12H，m)，1.45-1.50(12H，m)，7.06-7.08(12H，m)，7.16-7.20(8H，m)ppm.
(12)3”，4”-双(烷氧基磷酰基)-[2，2’；5’，2”；5”，2；5，2””]-联五噻吩以及3”，4”-双(二苯氧基磷酰基)-[2，2’；5’，2”；5”，2；5，2””]-联五噻吩的合成
将在上述中制得的各2，5-双(三丁基锡基)-3，4-双(二丁氧基磷酰基)噻吩和市售的氯化铜(I)(2.2当量)溶解于THF中，在室温下加入2-碘代联二噻吩(2.1当量)。然后，将反应混合物加热并在回流条件下搅拌4～22小时。反应后，将反应混合物冷却至室温，加入氟化钾水溶液，搅拌1小时。然后，用硅藻土将固体过滤除去，将滤液用乙酸乙酯萃取。将有机层用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将得到的粗产物用硅胶柱精制(乙酸乙酯∶甲醇＝15∶1)，得到各目标产物。结果示于表19中。
表19
    编号     R1     R2     收率(％)
    1234567     C4H9C6H13C8H17C10H21CH(CH3)2PhC2H5     C4H9C6H13C8H17C10H21CH(CH3)2PhC4H9     77847869767663
(a)3”，4”-双(丁氧基磷酰基)-[2，2’；5’，2”；5”，2；5，2””]-联五噻吩(编号1)
黄色油状物
m/z(FAB+)：797(计算值796.14).
1H-NMR(CDCl3)：0.85(12H，t，J＝7.4Hz)，1.25-1.34(8H，m)，1.47-1.55(8H，m)，3.90-3.97(4H，m)，4.07-4.15(4H，m)，7.04(2H，dd，J＝3.7Hz，1.24Hz)，7.14(2H，d，J＝3.8Hz)，7.20(2H，d，J＝3.6Hz)，7.26(2H，d，J＝5.0Hz)，7.31(2H，d，J＝3.8Hz)ppm.
13C-NMR(CDCl3)：13.6(s)，18.7(s)，32.3(d，3JP-C＝6.9Hz)，66.4(d，2JP-C＝6.7Hz)，124.0(s)，124.2(s)，125.1(s)，127.9(s)，129.9(dd，2JP-C＝18.2Hz，1JP-C＝179.1Hz)，130.7(s)，132.0(s)，136.4(s)，140.0(s)，145.1(dd，2JP-C＝6.4Hz，3JP-C＝13.2Hz)ppm.
(b)3”，4”-双(二己氧基磷酰基)-[2，2’；5’，2”；5”，2；5，2””]-联五噻吩(编号2)
黄色油状物
m/z(FAB+)：909(计算值908.26).
1H-NMR(CDCl3)：0.83(12H，t，J＝6.8Hz)，1.16-1.31(24H，m)，1.48-1.55(8H，m)，3.88-3.96(4H，m)，4.06-4.14(4H，m)，7.03(2H，dd，J＝3.7Hz，1.4Hz)，7.16(2H，d，J＝3.8Hz)，7.22(2H，d，J＝3.5Hz)，7.27(2H，d，J＝4.2Hz)，7.32(2H，d，J＝3.8Hz)ppm.
13C-NMR(CDCl3)：14.0(s)，22.5(s)，25.2(s)，32.3(d，3JP-C＝6.8Hz)，31.4(s)，66.8(d，2JP-C＝6.6Hz)，123.9(s)，124.2(s)，125.0(s)，127.8(s)129.8(dd，2JP-C＝18.4Hz，1JP-C＝176.4Hz)，130.7(s)，131.8(s)，136.4(s)，14 0.0(s)，145.0(dd，2JP-C＝5.9Hz，3JP-C＝13.5Hz)ppm.
(c)3”，4”-双(二辛氧基磷酰基)-[2，2’；5’，2”；5”，2；5，2””]-联五噻吩(编号3)
黄色油状物
m/z(FAB+)：1021(计算值1020.39).
1H-NMR(CDCl3)：0.85(12H，t，J＝6.8Hz)，1.25(40H，m)，1.49-1.54(8H，m)，3.88-3.96(4H，m)，4.06-4.14(4H，m)，7.03(2H，dd，J＝3.8Hz，1.2Hz)，7.14(2H，d，J＝3.8Hz)，7.20(2H，d，J＝3.6Hz)，7.26(2H，d，J＝5.1Hz)，7.31(2H，d，J＝3.8Hz)ppm.
13C-NMR(CDCl3)：14.0(s)，22.6(s)，25.6(s)，29.1(s)，29.2(s)，30.3(d，3JP-C＝6.8Hz)，31.8(s)，66.8(d，2JP-C＝6.6Hz)，123.9(s)，124.2(s)，125.1(s)，127.9(s)130.0(dd，2JP-C＝17.8Hz，1JP-C＝181.1Hz)，130.8(s)，132.0(s)，136.5(s)，140.0(s)，145.1(dd，2JP-C＝6.1Hz，3JP-C＝1 3.4Hz)ppm.
(d)3”，4”-双(二癸氧基磷酰基)-[2，2’；5’，2”；5”，2；5，2””]-联五噻吩(编号4)
黄色油状物
m/z(FAB+)：1133(计算值1132.51).
1H-NMR(CDCl3)：0.87(12H，t，J＝6.9Hz)，1.20(56H，m)，1.48-1.54(8H，m)，3.88-3.96(4H，m)，4.06-4.14(4H，m)，7.03(2H，dd，J＝3.7Hz，1.3Hz)，7.13(2H，d，J＝3.8Hz)，7.20(2H，d，J＝3.6Hz)，7.25(2H，d，J＝5.1Hz)，7.31(2H，d，J＝3.8Hz)ppm.
13C-NMR(CDCl3)：14.1(s)，22.6(s)，25.6(s)，29.2(s)，29.5(s)，30.3(d，3JP-C＝6.7Hz)，31.9(s)，66.8(d，2JP-C＝6.7Hz)，124.0(s)，124.2(s)，125.1(s)，127.9(s)130.0(dd，2JP-C＝18.0Hz，1JP-C＝181.1Hz)，130.8(s)，132.0(s)，136.5(s)，140.0(s)，145.1(dd，2JP-C＝6.2Hz，3JP-C＝13.4Hz)ppm.
(e)3”，4”-双(二异丙氧基磷酰基)-[2，2’；5’，2”；5”，2；5，2””]-联五噻吩(编号5)
黄色非晶质
m/z(FAB+)：741(计算值740.07).
1H-NMR(CDCl3)：1.23(12H，d，J＝6.2Hz)，1.25(12H，d，J＝6.2Hz)，4.89-4.93(4H，m)， 7.03(2H，t，J＝4.2Hz)，7.13(2H，d，J＝3.9Hz)，7.20(2H，d，J＝3.6Hz)，7.25(2H，d，J＝5.9Hz)，7.25(2H，d，J＝4.8Hz)ppm.
13C-NMR(CDCl3)：23.7(d，3JP-C＝5.2Hz)，23.9(d，3JP-C＝3.7Hz)，71.1(d，2JP-C＝6.0Hz)，123.8(s)，124.1(s)，124.9(s)，127.9(s)130.6(s)，131.9(dd，2JP-C＝19.4 Hz，1JP-C＝177.4Hz)，132.8(s)，136.7(s)，139.4(s)，144.4(dd，2JP-C＝8.7Hz，3JP-C＝11.6Hz)ppm.
(f)3”，4”-双(二苯氧基磷酰基)-[2，2’；5’，2”；5”，2；5，2””]-联五噻吩(编号6)
黄色非晶质
m/z(FAB+)：877(计算值876.01).
1H-NMR(CDCl3)：7.04(2H，dd，J＝3.7Hz，1.42Hz)，7.01-7.17(24H，m)，7.23(2H，dd，J＝4.1Hz，1.0Hz)，7.25(2H，d，J＝3.8Hz)ppm.
13C-NMR(CDCl3)：120.4(s)，120.5(s)，124.2(s)，124.5(s)，124.7(s)，125.3(s)，127.7(dd，2JP-C＝18.5Hz，1JP-C＝187.1Hz)，127.9(s)，129.3(s)，130.7(d，J＝3.2Hz)，131.4(s)，136.2(s)，140.8(s)，147.4(dd，2JP-C＝5.3Hz，3JP-C＝1 4.7Hz)，150.4(d，J＝8.6Hz)ppm.
(g)3”，4”-双(丁氧基-乙氧基磷酰基)-[2，2’；5’，2”；5”，2；5，2””]-联五噻吩(编号7)
黄色非晶质
m/z(FAB+)：741(计算值740.07).
1H-NMR(CDCl3)：0.82-0.87(6H，m)，1.20-1.30(10H，m)，1.46-1.51(4H，m)，3.90-3.93(2H，m)，4.03-4.12(4H，m)，4.17-4.22(2H，m)，7.01-7.03(2H，m)，7.14(2H，d，J＝3.8Hz)，7.20(2H，d，J＝3.4Hz)，7.25(2H，d，J＝5.1Hz)，7.30-7.32(2H，m)ppm.
[实施例11]3-(二乙氧基磷酰基)噻吩的合成
Figure S2006800232426D00981
在氮气中，将3-溴噻吩0.0815g(0.5mmol)和市售的四(三苯膦)钯0.0231g(0.02mmol)溶解于DMF中。在室温下向其中加入市售的亚磷酸二乙酯0.0829g(0.6mmol)和二异丙基乙胺0.0776g(0.6mmol)。然后，将反应混合物加热至110℃，搅拌4小时。反应后，将反应混合物冷却至室温，加入事先调整至pH＝7的磷酸氢二钠/磷酸二氢钠缓冲液，用乙酸乙酯萃取。将有机层用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将得到的粗产物用硅胶柱精制(乙酸乙酯∶己烷＝1∶1)，得到黄色油状的目标产物，收量0.0782g(收率71％)。
m/z(FAB+)：221(计算值220.03).
1H-NMR(CDCl3)：1.33(6H，t，J＝7.1Hz)，4.06-4.18(4H，m)，7.32-7.35(1H，m)，7.42-7.45(1H，m)，7.98-8.01(1H，m)ppm.
13C-NMR(CDCl3)：16.2(d，3JP-C＝6.4Hz)，62.0(d，2JP-C＝5.4Hz)，127.1(d，2JP-C＝19.4Hz)，128.8(d，3JP-C＝16.8Hz)，129.3(d，1JP-C＝201.2Hz)，135.2(d，2JP-C＝19.8Hz)ppm.
[实施例12]由3-(二乙氧基磷酰基)噻吩衍生的化合物的合成
按照以下的(1)～(26)的方法进行合成。
(1)3-(二乙氧基磷酰基)-2-碘噻吩的合成
Figure S2006800232426D00991
将3-(二乙氧基磷酰基)噻吩1.38g(6.30mmol)溶解于THF中，冷却至-7 8℃。缓慢滴入市售的正丁基锂(1.59M己烷溶液、6.30mmol)，在该温度下搅拌3小时。然后，滴入市售的碘1.76g(6.90mmol)的THF溶液，搅拌1小时。然后，让其恢复至室温，再搅拌13小时。反应结束后，加入硫代硫酸钠，用乙酸乙酯萃取。将有机层用硫代硫酸钠水溶液和饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥。除去溶剂，将得到的粗产物用硅胶柱精制(乙酸乙酯∶己烷＝1∶1)，得到褐色固体的目标产物1.86g(收率85％)。得到的目标产物直接用于实施例12(3)的反应中。
(2)2-(三丁基锡基)-3-(二乙氧基磷酰基)噻吩的合成
Figure S2006800232426D01001
将3-(二乙氧基磷酰基)噻吩1.96g(8.90mmol)溶解于THF中，冷却至-78℃。缓慢滴入市售的正丁基锂(1.59M己烷溶液、8.90mmol)，在该温度下搅拌3小时。然后，滴入市售的三丁锡氯3.19g(9.80mmol)，搅拌1.5小时。反应结束后，加入事先调整至pH＝7的磷酸氢二钠/磷酸二氢钠缓冲液以使反应结束，用乙酸乙酯萃取。将有机层用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥。除去溶剂，将得到的粗产物用硅胶柱精制(乙酸乙酯∶己烷＝1∶2)，得到透明油状的目标产物，收量4.35g(收率96％)。得到的目标产物直接用于实施例12(3)的反应中。
(3)3，3’-双(二乙氧基磷酰基)-[2，2’]-联二噻吩的合成
Figure S2006800232426D01002
在室温下，将实施例12(1)中制得的3-(二乙氧基磷酰基)-2-碘噻吩0.6790g(1.96mmol)和实施例12(2)中制得的2-(三丁基锡基)-3-(二乙氧基磷酰基)噻吩0.9982g(1.96mmol)溶解于DMF中。在室温下向其中加入市售的氯化铜(I)0.2326g(2.35mmol)。然后，将反应混合物加热至80℃，搅拌10小时。反应后，将反应混合物冷却至室温，加入10％盐酸水溶液，将产物用乙酸乙酯萃取。将有机层用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将得到的粗产物用硅胶柱精制(由用乙酸乙酯∶己烷＝1∶1到用丙酮进行梯度洗脱)，得到白色结晶的目标产物，收量0.6101g(收率71％)。
m/z(FAB+)：439(计算值438.05).
1H-NMR(CDCl3)：1.21(12H，t，J＝7.1Hz)，3.98-4.09(8H，m)，7.40(2H，dd，J＝4.8，4.8Hz)，7.47(2H，dd，J＝5.3，3.0Hz)ppm.
13C-NMR(CDCl3)：16.2(d，3JP-C＝6.8Hz)，62.0(d，2JP-C＝5.7Hz)，127.4(d，3JP-C＝19.8Hz)，129.7(d，1JP-C＝194.7Hz)，131.1(d，2JP-C＝16.1Hz)，141.1(dd，3JP-C＝3.2Hz，2JP-C＝15.4Hz)ppm.
(4)3，3’-双(二丁氧基磷酰基)-[2，2’]-联二噻吩的合成
Figure S2006800232426D01011
在室温下，将3-(二丁氧基磷酰基)-2-碘噻吩0.8045g(2.00mmol)和2-(三丁基锡基)-3-(二丁氧基磷酰基)噻吩1.1308g(2.00mmol)溶解于DMF中。在室温下向其中加入市售的氯化铜(I)0.2376g(2.40mmol)。然后，将反应混合物加热至80℃，搅拌10小时。反应后，将反应混合物冷却至室温，加入10％盐酸水溶液，将产物用乙酸乙酯萃取。将有机层用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将得到的粗产物用硅胶柱精制(由乙酸乙酯∶己烷＝1∶1梯度变化至丙酮)，得到白色结晶的目标产物，收量1.6012g(收率55％)。
m/z(FAB+)：550(计算值550.17).
1H-NMR(CDCl3)：0.88(12H，t，J＝7.4Hz)，1.30(8H，qt，J＝7.5Hz，J＝7.5Hz)，1.49-1.57(8H，m)，3.87-4.03(8H，m)，7.38(2H，dd，J＝4.8，4.8Hz)，7.45(2H，dd，J＝5.2，3.0Hz)ppm.
13C-NMR(CDCl3)：13.5，18.6，32.3(d，3JP-C＝6.7Hz)，6 5.7(d，2JP-C＝6.0Hz)，127.3(d，3JP-C＝19.7Hz)，129.7(d，1JP-C＝195.0Hz)，131.1(d，2JP-C＝15.9Hz)，141.1(dd，3JP-C＝3.1Hz，2JP-C＝15.4Hz)ppm.
(5)3，3’-双(二乙氧基磷酰基)-5，5’-双(三丁基锡基)-[2，2’]-联二噻吩以及3，3’-双(二乙氧基磷酰基)-5-(三丁基锡基)-[2，2’]-联二噻吩的合成
Figure S2006800232426D01021
将3，3’-双(二乙氧基磷酰基)-[2，2’]-联二噻吩溶解于THF中，冷却至-78℃。按照下述表20所示的各种量缓慢滴入市售的正丁基锂(1.59M己烷溶液)，在该温度下搅拌2小时。然后，按照表20所示的各种量滴入市售的三丁锡氯，搅拌1.5小时。反应结束后，加入事先调整至pH＝7的磷酸氢二钠/磷酸二氢钠缓冲液以使反应结束，用乙酸乙酯萃取。将有机层用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥。除去溶剂，将得到的粗产物用硅胶柱精制(由乙酸乙酯∶己烷＝1∶5梯度变化至丙酮)，分别得到黄色固体的标题目标产物。得到的目标产物直接用于实施例12(6)或(7)的反应中。
表20
    编号 nBuLi ClSnBu3    温度     时间(h)     收率(％)
    1     2     3
    12 1.0当量2.5当量 1.1当量2.5当量    -78℃～室温-78℃     183     -74     69-    22-
(6)3，4”-双(二乙氧基磷酰基)-[2，2’；5’，2”；5”，2；5，2””；5””，2”]-联六噻吩的合成
Figure S2006800232426D01031
在室温下，将市售的四(三苯膦)钯0.0065g(0.0056mmol)和2-碘代联二噻吩0.0818g(0.28mmol)溶解于DMF中。然后，在室温下加入3，3’-双(二乙氧基磷酰基)-5，5’-双(三丁基锡基)-[2，2’]-联二噻吩0.1345g(0.14mmol)。将反应混合物加热并在回流条件下搅拌5小时。反应后，将反应混合物冷却至室温，加入氟化钾水溶液，搅拌2小时。然后，用硅藻土将固体过滤除去，将滤液用乙酸乙酯萃取。将有机层用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将得到的粗产物用PTLC板精制(用乙酸乙酯∶己烷＝1∶5和乙酸乙酯∶己烷＝1∶1展开)，得到黄色固体的目标产物，收量0.0451g(收率42％)。
m/z(FAB+)：766(计算值766.00).
1H-NMR(CDCl3)：1.27(12H，t，J＝7.1Hz)，4.07-4.15(8H，m)，7.03-7.04(2H，m)，7.09-7.12(4H，m)，7.19-7.20(2H，m)，7.24-7.27(2H，m)，7.44(2H，d，J＝4.9Hz)ppm.
(7)3，3’，4”，3-四(二乙氧基磷酰基)-[2，2’；5’，2”；5”，2]-联四噻吩的合成
在室温下，将3，3’-双(二乙氧基磷酰基)-5-(三丁基锡基)-[2，2’]-联二噻吩0.1045g(0.15mmol)和市售的乙酸钯0.0034g(0.015mmol)和市售的氯化铜(II)0.0403g(0.3mmol)溶解于THF中，在室温下将反应混合物搅拌7小时。反应后，加入事先调整至pH＝7的磷酸氢二钠/磷酸二氢钠缓冲液，用乙酸乙酯萃取。将有机层用10％盐酸水溶液洗涤，用无水硫酸钠干燥。除去溶剂，将得到的粗产物用PTLC板精制(用乙酸乙酯∶己烷＝30∶1和乙酸乙酯∶己烷＝15∶1展开)，得到淡褐色结晶的目标产物，收量0.0407g(收率62％)。
m/z(FAB+)：874(计算值874.08).
1H-NMR(CDCl3)：1.25(12H，m)，4.00-4.14(8H，m)，7.40-4.43(2H，m)，7.47-7.49(2H，m)，7.50-7.52(2H，m)ppm.
13C-NMR(CDCl3)：16.4(d，3JP-C＝6.5Hz)，16.4(d，3JP-C＝6.2Hz)，62.3(d，2JP-C＝5.7Hz)，62.4(d，2JP-C＝5.7Hz)，128.1(d，3JP-C＝19.8Hz)，128.3(d，3JP-C＝16.1Hz)，130.2(d，1JP-C＝194.9Hz)，131.2(d，1JP-C＝194.2Hz)，131.3(d，2JP-C＝16.1Hz)，137.5(d，2JP-C＝20.2Hz)，140.4(dd，3JP-C＝3.4Hz，2JP-C＝15.3Hz)，140.6(dd，3JP-C＝3.8Hz，2JP-C＝15.0Hz)ppm.
(8)5-碘-3-(二乙氧基磷酰基)噻吩的合成
Figure S2006800232426D01051
将3-(二乙氧基磷酰基)噻吩0.1101g(0.5mmol)溶解于氯仿∶乙酸＝1∶1的混合溶剂5mL中，在室温下加入市售的N-碘代琥珀酰亚胺0.2362g(1.05mmol)。然后，在室温下将反应混合物搅拌4天。反应后，加入事先调整至pH＝7的磷酸氢二钠/磷酸二氢钠缓冲液，用氯仿萃取。将有机层用0.2N氢氧化钠水溶液洗涤，用无水硫酸钠干燥。除去溶剂，将得到的粗产物用PTLC板精制(用乙酸乙酯∶己烷＝1∶1展开)，得到黄色油状的目标产物，收量0.1263g(收率73％)。得到的目标产物直接用于实施例12(9)的反应中。
(9)4，3’-双(二乙氧基磷酰基)-[2，2’]-联二噻吩的合成
Figure S2006800232426D01052
在室温下，将5-碘-3-(二乙氧基磷酰基)噻吩1.4875g(4.3mmol)和市售的四(三苯膦)钯0.0994g(0.086mmol)溶解于甲苯43mL中。在室温下向其中加入2-三丁基锡基-3-(二乙氧基磷酰基)噻吩2.1899g(4.3mmol)和市售的氰化铜(I)0.0347g(0.39mmol)。然后，将反应混合物加热并在回流条件下搅拌3.5小时。反应后，将反应混合物冷却至室温，加入氟化钾水溶液，搅拌1小时。然后，用硅藻土将固体过滤除去，将滤液用乙酸乙酯萃取。将有机层用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将得到的粗产物用硅胶柱精制(由乙酸乙酯梯度变化至丙酮)，得到黄色油状的目标产物，收量1.5836g(收率8 4％)。
1H-NMR(CDCl3)：1.23(t，6H，J＝7.08Hz)，1.35(t，6H，J＝7.04Hz)，4.03-4.18(m，8H)，7.34(dd，1H，J＝5.24，2.96Hz)，7.44(t，1H，J＝4.82Hz)，7.63(dd，1H，J＝4.26，0.96Hz)，8.02(dd，1H，J＝8.66，1.0Hz)ppm.
13C-NMR(CDCl3)：δ＝16.0(d，3JP-C＝6.8Hz)，16.2(d，3JP-C＝6.5Hz)，62.1(d，2JP-C＝5.1 Hz)，62.2(d，2JP-C＝4.9Hz)，125.6(d，3JP-C＝19.4Hz)，126.3(d，1JP-C＝194.6Hz)，130.0(d，1JP-C＝197.0Hz)，130.1(d，2JP-C＝16.7Hz)，133.1(d，2JP-C＝16.0Hz)，135.9(dd，2JP-C＝20.5，3.1Hz)，136.6(d，2JP-C＝16.8Hz)，142.6(d，2JP-C＝15.4Hz)ppm.
UV  λmax：247.8nm
(10)5-(三丁基锡基)-4，3’-双(二乙氧基磷酰基)-[2，2’]-联二噻吩以及5，5’-双(三丁基锡基)-4，3’-双(二乙氧基磷酰基)-[2，2’]-联二噻吩的合成
Figure S2006800232426D01061
向冷却至-78℃的市售的二异丙胺0.0505g(0.49mmol)的THF溶液中，缓慢滴入市售的正丁基锂(1.59M己烷溶液、0.49mmol)。搅拌1小时后，缓慢加入4，3’-双(二乙基膦酰基)-[2，2’]-联二噻吩0.0877g(0.2mmol)的THF溶液。在该温度下再搅拌2小时后，滴入市售的三丁基氯化锡0.1595g(0.49mmol)，搅拌1小时。反应结束后，加入事先调整至pH＝7的磷酸氢二钠/磷酸二氢钠缓冲液，用乙酸乙酯萃取。将有机层用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将得到的粗产物用PTLC板精制(用乙酸乙酯∶己烷＝1∶5和乙酸乙酯∶己烷＝1∶3展开)，分别得到黄色油状的各标题目标产物，收率示于表21中。得到的目标产物直接用于实施例12(11)的反应中。
表21
    收率(％)
    1     2
    32     44
(11)4，3’-双(二乙氧基磷酰基)-5’-碘-[2，2’]-联二噻吩的合成
Figure S2006800232426D01071
将4，3’-双(二乙氧基磷酰基)-[2，2’]-联二噻吩0.0877g(0.2mmol)溶解于氯仿与乙酸的1∶1混合溶剂4mL中，在室温下加入市售的N-碘代琥珀酰亚胺0.2250g(1.0mmol)。然后将反应混合物在室温下搅拌8小时。反应后，加入硫代硫酸钠水溶液，用氯仿萃取。将有机层用0.2N氢氧化钠水溶液洗涤，用无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将得到的粗产物用PTLC板精制(用乙酸乙酯∶己烷＝2∶1展开)，得到黄色固体的目标产物，收量0.0880g(收率78％)。得到的目标产物直接用于实施例12(12)的反应中。
(12)3，4’，4”-三(二乙氧基磷酰基)-[2，2’；5’，2”]-联三噻吩的合成
Figure S2006800232426D01081
在室温下，将4，3’-双(二乙氧基磷酰基)-5’-碘-[2，2’]-联二噻吩0.1129g(0.2mmol)和市售的四(三苯膦)钯0.0092g(0.008mmol)溶解于甲苯2mL中。在室温下向其中加入2-(三丁基锡基)-3-(二乙氧基磷酰基)噻吩0.1018g(0.2mmol)和市售的氰化铜(I)0.0036g(0.04mmol)。然后，将反应混合物加热并在回流条件下搅拌2.5小时。反应后，将反应混合物冷却至室温，加入氟化钾水溶液，搅拌1小时。然后，用硅藻土过滤以将固体过滤除去，将滤液用乙酸乙酯萃取。将有机层用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将得到的粗产物用PTLC板精制(用乙酸乙酯∶己烷＝1∶2和乙酸乙酯∶己烷＝1∶1展开)，得到黄色油状的目标产物，收量0.0919g(收率70％)。
m/z(FAB+)：656(计算值656.07).
1H-NMR(CDCl3)：1.26-1.38(18H，m)，4.09-4.17(12H，m)，7.38(1H，s)，7.44(1H，s)，7.72(1H，d，J＝4.3Hz)，7.75(1H，d，J＝4.9Hz)，8.05(1H，d，J＝8.6Hz)ppm.
(13)3，4’，4”，4-四(二乙氧基磷酰基)-[2，2’；5’，2”；5”，2]-联四噻吩的合成
Figure S2006800232426D01082
在室温下，将4，3’-双(二乙氧基磷酰基)-5’-碘-[2，2’]-联二噻吩0.0564g(0.1mmol)和市售的四(三苯膦)钯0.0092g(0.008mmol)溶解于甲苯2mL中。在室温下向其中加入5-(三丁基锡基)-4，3’-双(二乙氧基磷酰基)-[2，2’]-联二噻吩0.0709g(0.1mmol)和市售的氰化铜(I)0.0018g(0.02mmol)。然后，将反应混合物加热并在回流条件下搅拌2.5小时。反应后，将反应混合物冷却至室温，加入氟化钾水溶液，搅拌1小时。然后，用硅藻土将固体过滤除去，将滤液用乙酸乙酯萃取。将有机层用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将得到的粗产物用PTLC板精制(用乙酸乙酯和乙酸乙酯∶甲醇＝15∶1展开)，得到橙色油状的目标产物，收量0.0717g(82％)。
m/z(FAB+)：875(计算值874.08).
1H-NMR(CDCl3)：1.15-1.29(24H，m)，3.98-4.13(18H，m)，7.29-7.31(1H，m)，7.35-7.37(1H，m)，7.64(1H，d，J＝4.3Hz)，7.67(1H，d，J＝4.9Hz)，7.73(1H，d，J＝4.9Hz)，7.97(1H，d，J＝8.6Hz)ppm.
(14)3-(二丁氧基磷酰基)-2，5-二碘噻吩的合成
Figure S2006800232426D01091
向冷却至-78℃的市售的二异丙胺4.01g(39.6mmol)的THF溶液中，缓慢滴入市售的正丁基锂(1.59M己烷溶液、39.6mmol)。搅拌1小时后，将该溶液缓慢滴入到另外准备的由3-(二丁氧基磷酰基)噻吩4.97g(18.0mmol)溶解于THF中并冷却至-78℃的溶液中，在该温度下搅拌2小时。然后，滴入市售的碘10.1g(39.6mmol)的THF溶液，搅拌1.5小时。然后，使其恢复至室温，再搅拌13小时。反应结束后，加入硫代硫酸钠水溶液，用乙酸乙酯萃取。将有机层用硫代硫酸钠水溶液和饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将得到的粗产物用硅胶柱精制(乙酸乙酯∶己烷＝1∶2)，得到褐色油状的目标产物，收量7.90g(收率83％)。得到的目标产物直接用于实施例12(16)的反应中。
(15)3-(二丁氧基磷酰基)-2，5-双(三丁基锡基)噻吩的合成
Figure S2006800232426D01101
向冷却至-78℃的市售的二异丙胺4.55g(45.0mmol)的THF溶液中，缓慢滴入市售的正丁基锂(1.59M己烷溶液、45.0mmol)。搅拌1小时后，将该溶液缓慢滴入到另外准备的由3-(二丁氧基磷酰基)噻吩4.97g(18.0mmol)溶解于THF中并冷却至-78℃的溶液中，在该温度下搅拌2小时。然后，滴入市售的三丁锡氯14.6g(45.0mmol)，搅拌4.5小时。反应结束后，加入事先调整至pH＝7的磷酸氢二钠/磷酸二氢钠缓冲液以使反应结束，用乙酸乙酯萃取。将有机层用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将得到的粗产物用硅胶柱精制(由己烷梯度变化至乙酸乙酯∶己烷＝1∶10)，得到透明油状的目标产物，收量12.35g(收率80％)。得到的目标产物直接用于实施例12(17)的反应中。
(16)3-(二丁氧基磷酰基)-5-碘噻吩的合成
Figure S2006800232426D01102
将3-(二丁氧基磷酰基)-2，5-二碘噻吩3.10g(5.9mmol)溶解于THF中，冷却至-78℃。缓慢滴入市售的正丁基锂(1.59M己烷溶液、6.2mmol)，在该温度下搅拌1小时。然后，加入事先调整至pH＝7的磷酸氢二钠/磷酸二氢钠缓冲液，用乙酸乙酯萃取。将有机层用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将得到的粗产物用硅胶柱精制(乙酸乙酯∶己烷＝1∶1)，得到褐色油状的目标产物，收量1.88g(收率79％)。得到的目标产物直接用于实施例12(18)的反应中。
(17)3-(二丁氧基磷酰基)-5-(三丁基锡基)噻吩的合成
Figure S2006800232426D01111
将3-(二丁氧基磷酰基)-2，5-双(三丁基锡基)噻吩8.48g(9.90mmol)溶解于THF中，冷却至-78℃。缓慢滴入市售的正丁基锂(1.59M己烷溶液、10.9mmol)，在该温度下搅拌1小时。然后，加入事先调整至pH＝7的磷酸氢二钠/磷酸二氢钠缓冲液，用乙酸乙酯萃取。将有机层用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将得到的粗产物用硅胶柱精制(由乙酸乙酯∶己烷＝1∶10梯度变化至乙酸乙酯∶己烷＝1∶2)，得到透明油状的目标产物，收量4.64g(收率8 3％)。得到的目标产物直接用于实施例12(18)的反应中。
(18)4，4’-双(二丁氧基磷酰基)-[2，2’]-联二噻吩的合成
Figure S2006800232426D01112
在室温下，将3-(二丁氧基磷酰基)-5-碘噻吩0.0804g(0.2mmol)和市售的四(三苯膦)钯0.0092g(0.008mmol)溶解于甲苯2mL中。在室温下向其中加入3-(二丁氧基磷酰基)-5-(三丁基锡基)噻吩0.1131g(0.2mmol)和市售的氰化铜(I)0.0036g(0.04mmol)。然后，将反应混合物加热并在回流条件下搅拌2小时。反应后，将反应混合物冷却至室温，加入氟化钾水溶液，搅拌1小时。然后，用硅藻土将固体过滤除去，将滤液用乙酸乙酯萃取。将有机层用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将得到的粗产物用PTLC板精制(用乙酸乙酯∶己烷＝1∶2和乙酸乙酯∶己烷＝1∶1展开)，得到白色固体的目标产物，收量0.0881g(收率80％)。
1H-NMR(CDCl3)：0.93(t，12H，J＝7.44Hz)，1.41(sex，8H，J＝7.28Hz)，1.68(sex，8H，J＝6.64Hz)，4.02-4.12(m，8H)，7.38(dd，2H，J＝4.20，1.12Hz)，7.86(dd，2H，J＝8.58，1.16Hz)ppm.
13C-NMR(CDCl3)：δ＝13.5，18.7，32.3(d，3JP-C＝6.4Hz)，66.0(d，2JP-C＝5.6Hz)，126.0(d，2JP-C＝16.5Hz)，130.8(d，1JP-C＝197.1Hz)，134.5(d，2JP-C＝16.4Hz)，137.9(d，3JP-C＝19.9Hz)ppm.
UVλmax＝300.5nm
(19)4，4’-双(二丁氧基磷酰基)-5’-(三丁基锡基)-[2，2’]-联二噻吩以及4，4’-双(二丁氧基磷酰基)-5，5’-双(三丁基锡基)-[2，2’]-联二噻吩的合成
Figure S2006800232426D01121
将4，4’-四(二丁基膦酰基)-[2，2’]-联二噻吩溶解于THF中，冷却至-78℃。缓慢滴入市售的正丁基锂(1.59M己烷溶液)1.0当量、或由市售的正丁基锂(1.59M己烷溶液)和市售的二异丙胺配制而成的LDA溶液2.5当量，在该温度下搅拌2小时。然后，按照下述表22所示的量分别滴入市售的三丁锡氯，搅拌2～3小时。加入事先调整至pH＝7的磷酸氢二钠/磷酸二氢钠缓冲液，用乙酸乙酯萃取。将有机层用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将得到的粗产物用硅胶柱精制(由乙酸乙酯∶己烷＝1∶20梯度变化至乙酸乙酯∶己烷＝1∶2)，分别得到透明油状的目标产物1和无色结晶状的目标产物2。得到的目标产物直接用于实施例12(20)的反应中。
表22
编号 碱 ClSnBu3 温度 时间     收率(％)
    1     2     3
    12     nBuLiLDA   1.0当量2.5当量   1.1当量2.5当量   -78℃-78℃   2h3h     55-     469     3-
(20)3”，4-双(二丁氧基磷酰基)-[2，2’；5’，2”；5”，2；5，2””；5””，2”]-联六噻吩的合成
Figure S2006800232426D01131
在室温下，将2-碘代联三噻吩0.5785g(2.0mmol)、市售的三(二亚苄基丙酮)二钯0.0330g(0.036mmol)和三苯膦0.0378g(0.14mmol)溶解于甲苯9mL中。在室温下向其中加入4，4’-双(二丁氧基磷酰基)-5，5’-双(三丁基锡基)-[2，2’]-联二噻吩1.0159g(0.9mmol)和市售的氰化铜(I)0.0161g(0.18mmol)。然后，将反应混合物加热并在回流条件下搅拌2小时。反应后，将反应混合物冷却至室温，加入氟化钾水溶液，搅拌1小时。然后，用硅藻土过滤以将固体过滤除去，将滤液用乙酸乙酯萃取。将有机层用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将得到的粗产物用硅胶柱精制(由乙酸乙酯∶己烷＝1∶5梯度变化至乙酸乙酯∶己烷＝3∶1)，得到红色固体的目标产物，收量0.5460g(收率69％)。
m/z(FAB+)：878(计算值878.13).
1H-NMR(CDCl3)：0.86-0.90(12H，m)，1.30-1.37(8H，m)，1.58-1.65(8H，m)，4.01-4.11(8H，m)，7.01-7.04(2H，m)，7.14-7.15(2H，m)，7.21-7.25(4H，m)，7.50-7.54(4H，m)ppm.
13C-NMR(CDCl3)：13.4，18.5，32.1(d，3JP-C＝6.6Hz)，66.0(d，2JP-C＝5.8Hz)，124.1，124.2，124.6，125.0，126.5，127.8，129.7，130.1(d，J＝15.6Hz)，131.9(d，J＝3.2Hz)，134.2(d，J＝19.8Hz)，137.9(d，1JP-C＝313.2Hz)，143.0(d，J＝14.8Hz)ppm.
(21)3，4””-双(二丁氧基磷酰基)-[2，2’；5’，2”；5”，2；5，2””；5””，2”；5”，2；5，2’]-联八噻吩的合成
Figure S2006800232426D01141
在室温下，将2-碘代联三噻吩0.1235g(0.33mmol)和市售的四(三苯膦)钯0.0069g(0.006mmol)溶解于甲苯2mL中。在室温下向其中加入4，4’-双(二丁氧基磷酰基)-5，5’-双(三丁基锡基)-[2，2’]-联二噻吩0.1693g(0.15mmol)。然后，将反应混合物加热并在回流条件下搅拌2小时。反应后，将反应混合物冷却至室温，加入氟化钾水溶液，搅拌1小时。然后，用硅藻土过滤以将固体过滤除去，将滤液用乙酸乙酯萃取。将有机层用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将得到的粗产物用PTLC板精制(用乙酸乙酯∶氯仿＝1∶10展开)，得到红色固体的目标产物，收量0.1143g(收率73％)。
m/z(FAB+)：1042(计算值1042.10).
1H-NMR(CDCl3)：0.89(t，12H，J＝7.40Hz)，1.35(sex，8H，J＝7.30Hz)，1.62(sex，8H，J＝6.67Hz)，4.02-4.12(m，8H)，7.00(dd，2H，J＝4.95，3.74Hz)，7.08(d，J＝3.75Hz)，7.11(d，2H，J＝3.77Hz)，7.13(d，2H，J＝3.85Hz)，7.17(d，2H，J＝3.46Hz)，7.21(d，2H，J＝5.12Hz)，7.50(d，2H，J＝4.79Hz)，7.54(d，2H，J＝3.86Hz)ppm.
13C-NMR(CDCl3)：δ＝13.5，18.6，32.2(d，3JP-C＝6.6Hz)，66.0(d，2JP-C＝5.8Hz)，123.7，124.2，124.2，124.6，124.7，125.6(d，1JP-C＝195.3Hz)，127.8，129.9，130.2(d，2JP-C＝15.4Hz)，132.1(d，3JP-C＝3.3Hz)，134.2(d，3JP-C＝19.9Hz)，135.0，136.7，136.9，139.1，143.0(d，2JP-C＝14.6Hz)ppm.
UV λmax＝428.5nm
(22)4”，4-双(二丁氧基磷酰基)-[2，2’；5’，2”；5”，2；5，2””；5””，2”]-联六噻吩的合成
Figure S2006800232426D01161
在室温下，将2-碘代联二噻吩0.0643g(0.220mmol)和市售的四(三苯膦)钯0.0046g(0.00398mmol)溶解于甲苯中。在室温下向其中加入5，5’-双(三丁基锡基)-4，3’-双(二丁氧基磷酰基)-[2，2’]-联二噻吩0.113g(0.100mmol)和市售的氰化铜(I)0.0018g(0.020mmol)。然后，将反应混合物加热并在回流条件下搅拌3小时。反应后，将反应混合物冷却至室温，加入氟化钾水溶液，搅拌1小时。然后，用硅藻土将固体过滤除去，将滤液用乙酸乙酯萃取。将有机层用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将得到的粗产物用PTLC板精制(用乙酸乙酯∶氯仿＝1∶10展开)，得到红色固体的目标产物，收量0.0345g(收率39％)。
m/z(FAB+)：878(计算值878.13).
1H-NMR(CDCl3)：0.86-1.67(12H，m)，1.32-1.40(8H，m)，1.59-1.67(8H，m)，4.02-4.14(8H，m)，7.02-7.03(2H，m)，7.09-7.10(2H，m)，7.15-7.29(5H，m)，7.50-7.51(1H，m)，7.58-7.59(1H，m)，7.74-7.76(1H，m)ppm.
(23)4，4””-双(二丁氧基磷酰基)-[2，2’；5’，2”；5”，2；5，2””；5””，2”；5”，2；5，2’]-联八噻吩的合成
Figure S2006800232426D01171
在室温下，将2-碘代联三噻吩0.1235g(0.33mmol)和市售的四(三苯膦)钯0.0069g(0.006mmol)溶解于甲苯中。在室温下向其中加入5，5’-双(三丁基锡基)-4，3’-双(二丁氧基磷酰基)-[2，2’]-联二噻吩0.1693g(0.15mmol)和市售的氰化铜(I)0.0027g(0.03mmol)。然后，将反应混合物加热并在回流条件下搅拌3小时。反应后，将反应混合物冷却至室温，加入氟化钾水溶液，搅拌1小时。然后，用硅藻土过滤以将固体过滤除去，将滤液用乙酸乙酯萃取。将有机层用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将得到的粗产物用PTLC板精制(用乙酸乙酯∶氯仿＝1∶10展开)，得到红色固体的目标产物，收量0.0642g(收率41％)。
m/z(FAB+)：1042(计算值1042.10).
1H-NMR(CDCl3)：0.90(sep，12H)，1.29-1.38(m，8H)，1.63(q，8H，J＝7.77Hz)，4.03-4.12(m，8H)，7.01(d，1H，J＝5.04Hz)，7.01(dd，1H，J＝7.32，5.08Hz)，7.07-7.12(m，6H)，7.15(d，1H，J＝3.85Hz)，7.18(t，2H，J＝3.65Hz)，7.22(t，2H，J＝3.85Hz)，7.49(d，1H，J＝4.88Hz)，7.58(d，1H，3.90Hz)，7.75(d，1H，J＝4.84Hz)ppm.
UV λmax＝427.5nm
(24)3”，4-双(二丁氧基磷酰基)-5，5”-二碘-[2，2’；5’，2”；5”，2；5，2””；5””，2”]-联六噻吩的合成
Figure S2006800232426D01181
将3”，4-双(二丁氧基磷酰基)-[2，2’；5’，2”；5”，2；5，2””；5””，2”]-联六噻吩0.2208g(0.25mmol)溶解于氯仿与乙酸的1∶1混合溶剂5mL中，在室温下加入市售的N-碘代琥珀酰亚胺0.1413g(0.63mmol)。然后，将反应混合物加热至50℃，搅拌20小时。反应后，加入事先调整至pH＝7的磷酸氢二钠/磷酸二氢钠缓冲液，用氯仿萃取。将有机层用0.2N氢氧化钠水溶液洗涤，用无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将得到的粗产物用PTLC板精制(用乙酸乙酯∶氯仿＝1∶10展开)，得到橙色固体的目标产物，收量0.2799g(收率99％)。得到的目标产物直接用于实施例12(26)的反应中。
(25)3’，4”-双(二丁氧基磷酰基)-5”-(三丁基锡基)-[2，2’；5’，2”]-联三噻吩的合成
Figure S2006800232426D01182
在室温下，将2-碘噻吩0.1285g(0.44mmol)和市售的四(三苯膦)钯0.0092g(0.008mmol)溶解于甲苯中。在室温下向其中加入4，4’-双(二丁氧基磷酰基)-5，5’-双(三丁基锡基)-[2，2’]-联二噻吩0.1961g(0.200mmol)和市售的氰化铜(I)0.0036g(0.04mmol)。然后，将反应混合物加热并在回流条件下搅拌2小时。反应后，将反应混合物冷却至室温，加入氟化钾水溶液，搅拌1小时。然后，用硅藻土过滤以将固体过滤除去，将滤液用乙酸乙酯萃取。将有机层用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将得到的粗产物用硅胶柱精制，得到红色固体的目标产物，收量0.0634g(收率53％)。得到的目标产物直接用于实施例12(26)的反应中。
(26)3’，4”，3”，4，3，4’-六(二丁氧基磷酰基)-[2，2’；5’，2”；5”，2；5，2””；5””，2”；5”，2；5，2’；5’，2”；5”，2；5，2’；5’，2”]-联十二噻吩的合成
Figure S2006800232426D01191
在室温下，将3”，4-双(二丁氧基磷酰基)-5，5”-二碘-[2，2’；5’，2”；5”，2；5，2””；5””，2”]-联六噻吩0.0925g(0.082mmol)和市售的四(三苯膦)钯0.0076g(0.0065mmol)溶解于甲苯3mL中。在室温下向其中加入3’，4”-双(二丁氧基磷酰基)-5”-(三丁基锡基)-[2，2’；5’，2”]-联三噻吩0.1508g(0.16mmol)和市售的氰化铜(I)0.0029g(0.032mmol)。然后，将反应混合物加热并在回流条件下搅拌2小时。反应后，将反应混合物冷却至室温，加入氟化钾水溶液，搅拌1小时。然后，用硅藻土将固体过滤除去，将滤液用乙酸乙酯萃取。将有机层用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，将得到的粗产物用PTLC板精制(用乙酸乙酯∶己烷＝2∶1和乙酸乙酯∶己烷＝3∶1展开)，得到红色固体的目标产物，收量0.0720g(收率41％)。
m/z(FAB+)：2140.6(计算值2138.42).
1H-NMR(CDCl3)：0.89(sex，18H)，1.34(sep，12H，J＝15.5，7.52Hz)，1.60(o，12H，J＝6.64Hz)，3.97-4.12(m，12H)，7.10(dd，2H，J＝4.96，3.78Hz)，7.21(d，4H，J＝3.85Hz)，7.41(d，2H，J＝5.13Hz)，7.50(quin，6H)，7.58(quin，6H)  ppm.
UVλmax＝437.0nm.
[实施例13]聚{3”，4”-双(二乙基膦酰基)-[2，2’；5’，2”；5”，2；5，2””]-联五噻吩}的合成
使用一种带有铂网对电极的三极式烧杯型电解槽，采用电位扫描法进行电解氧化，由此合成目标化合物。使用一种由3”，4”-双(二乙基膦酰基)-[2，2’；5’，2”；5”，2；5，2””]-联五噻吩6.2mg(0.073mmol)和市售的四丁基高氯酸铵1.727g(5.05mmol)溶解于乙腈50mL中而形成的溶液。作为试验电极基板，使用铂板(单面1.0cm2)，作为参比电极，使用Ag/Ag+。采用电化学测定系统(BSS株式会社)，使电位范围为600～1500mV，扫描速度为50mVsec-1，进行520个循环的电位扫描，进行电解聚合。在电极上析出作为目标化合物的深蓝色固体的聚合物。
目标产物IR(KBr压片法)：576、625、637、739、795、978、1022、1045、1088、1109、1122、1145、1224、1274、1350、1363、1392、1441、1635、2963、3066cm-1.
原料IR(KBr压片法)：554、577、693、796、837、867、978、1026、1048、1098、1163、1260、1391、1475、1635、2902、2981、3069cm-1.
[实施例14]循环伏安法测定
使用带有铂对电极的三极式烧杯型电解槽，采用电位扫描法进行循环伏安法测定。使用一种由下述表23所示的各种噻吩衍生物(浓度0.0003～0.002N)和市售的四丁基高氯酸铵(浓度0.1N)溶解于乙腈中而形成的溶液。作为试验电极基板，使用玻璃炭电极，作为参比电极，使用Ag/Ag+。采用电化学测定系统(BSS株式会社)，在电位范围为-1000～2500mV，扫描速度为50mVsec-1的条件下进行电位扫描，由此进行测定。
表23
Figure S2006800232426D01211
[实施例15]2，5-二溴-3-二乙氧基磷酰基噻吩的合成
Figure S2006800232426D01221
将3-二乙氧基磷酰基噻吩投入反应容器中，在氮气氛下加入氯仿，使其溶解，冷却至-5℃。向该溶液中缓慢滴入事先用氯仿稀释的溴(6当量)，滴加结束后，升温至室温，搅拌23小时。反应结束后，向反应液中加入1N氢氧化钠水溶液以进行骤冷(quenching)，用氯仿萃取。将有机层用10％硫代硫酸钠水溶液和10％食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥。蒸馏除去溶剂，将得到的粗产物用硅胶柱(己烷∶乙酸乙酯＝1∶1)精制，得到白色的固体。
m/z(DI)：379(计算值375.85)
1H-NMR(CDCl3)：1.36(6H，t，J＝6.6Hz)，4.18(4H，m，J＝6.6Hz)，7.21(1H，d，J＝4.3Hz)ppm.
[实施例16]3-二乙氧基磷酰基-[2，2’]-联二噻吩的合成
Figure S2006800232426D01222
向反应容器中投入氯化铜(I)(2.5当量)，在氮气氛下，一边将2-噻吩基三丁基锡(2.5当量)和2-碘-3-二乙氧基磷酰基噻吩加入到四氢呋喃中，一边使其溶解，然后加热回流20小时。反应结束后，将反应液用硅藻土过滤，将残留物用乙酸乙酯洗涤。将滤液用1N盐酸水溶液和10％食盐水洗涤3次，用无水硫酸钠干燥。蒸馏除去溶剂，将粗产物用硅胶柱(己烷∶乙酸乙酯＝1∶3)精制，得到无色的液体。
1H-NMR(CDCl3)：1.22(6H，t，J＝7.1Hz)，3.96-4.15(4H，m)，7.19(1H，m)，7.30(1H，m)，7.36-7.41(2H，m)，7.51(1H，d)ppm.
[实施例17]5，5’-二溴-3-二乙氧基磷酰基-[2，2’]-联二噻吩的合成
Figure S2006800232426D01231
向反应容器中投入3-二乙氧基磷酰基-[2，2’]-联二噻吩，加入氯仿、乙酸和N，N-二甲基甲酰胺，使其溶解后，加入N-溴代琥珀酰亚胺(2.2当量)，在室温下搅拌24小时。反应后，加入事先调整至pH＝7的磷酸氢二钠/磷酸二氢钠缓冲液以使反应结束，用氯仿萃取。将有机层用10％硫代硫酸钠水溶液和10％食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥。蒸馏除去溶剂，将粗产物用硅胶柱(己烷∶乙酸乙酯＝2∶1)精制，得到绿色的液体。
1H-NMR(CDCl3)：1.26(6H，t，J＝7.1Hz)，3.99-4.12(4H，m)，7.04(1H，d，J＝4.6Hz)，7.20(1H，d，J＝4.6Hz)，7.33(1H，d，J＝4.7Hz)ppm.
[实施例18]5，5”-二溴-3’，4’-双(二乙氧基磷酰基)-[2，2’；5’，2”]-联三噻吩的合成
Figure S2006800232426D01232
将3’，4’-双(二乙氧基磷酰基)-[2，2’；5’，2”]-联三噻吩投入反应容器中，加入氯仿、乙酸和N，N-二甲基甲酰胺，使其溶解后，加入N-溴代琥珀酰亚胺(2.2当量)，在室温下搅拌24小时。反应后，加入事先调整至pH＝7的磷酸氢二钠/磷酸二氢钠缓冲液以使反应结束，用氯仿萃取。将有机层用10％硫代硫酸钠水溶液和10％食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥。蒸馏除去溶剂，将粗产物用硅胶柱(乙酸乙酯)精制，得到产物。
m/z(DI)：678.53(计算值675.86)
1H-NMR(CDCl3)：1.18(12H，t，J＝7.2Hz)，3.93-4.04(4H，m)，4.10-4.20(4H，m)，7.05(2H，d，J＝3.8Hz)，7.10(2H，d，J＝3.8Hz)ppm.
[实施例19]聚(3-二乙氧基磷酰基噻吩-2，5-二基)的合成
Figure S2006800232426D01241
将2，5-二溴-3-二乙氧基磷酰基噻吩、2，2’-联吡啶(1.2当量)、1，5-环辛二烯(1.0当量)和双(1，5-环辛二烯)镍(0)(1.2当量)投入反应容器中，在氮气氛下加入1，4-二烷，在60℃下加热20小时。反应结束后，将反应液用硅藻土过滤，将残留物用氯仿洗涤。将滤液用10％盐酸水溶液洗涤2次，再用10％食盐水洗涤5次，向有机层中加入无水硫酸钠以将其干燥，蒸馏除去溶剂。将其用真空泵减压干燥，得到橙色的液体。
Mw(GPC)：9700
1H-NMR(CDCl3)：1.20-1.29(6H，m)，4.02-4.18(4H，m)，6.91(1H，
[实施例20]聚(3-二乙氧基磷酰基-[2，2’]-联二噻吩-5，5’-二基)的合成
将5，5’-二溴-3-二乙氧基磷酰基-[2，2’]-联二噻吩、2，2’-联吡啶(1.2当量)、1，5-环辛二烯(1.0当量)、以及双(1，5-环辛二烯)镍(0)(1.2当量)投入反应容器中，在氮气氛下加入1，4-二烷，在60℃下加热20小时。反应结束后，将反应液用硅藻土过滤，用氯仿洗涤残留物。将滤液用10％盐酸水溶液洗涤2次，再用10％食盐水洗涤5次，向有机层中加入无水硫酸钠以将其干燥，蒸馏除去溶剂。将其用真空泵减压以使其干燥，得到红色的固体。
Mw(GPC)：9800
1H-NMR(CDCl3)：1.20-1.34(6H，m)，4.05-4.18(4H，m)，7.02-7.56(3H，m)ppm.
[实施例21]聚{3，4-双(二乙氧基磷酰基)-[2，2’；5’，2”]-联三噻吩-5，5”-二基}的合成
Figure S2006800232426D01252
将5，5”-二溴-3’，4’-双(二乙氧基磷酰基)-[2，2’；5’，2”]-联三噻吩、2，2’-联吡啶(1.2当量)、1，5-环辛二烯(1.0当量)、以及双(1，5-环辛二烯)镍(0)(1.2当量)投入反应容器，在氮气氛下加入1，4-二烷，在60℃下加热20小时。反应结束后，将反应液用硅藻土过滤，用氯仿洗涤残留物。将滤液用10％盐酸水溶液洗涤2次，再用10％食盐水洗涤5次，向有机层中加入无水硫酸钠以将其干燥，蒸馏除去溶剂。将其用真空泵减压以使其干燥，得到橙色的固体。
Mw(GPC)：1500
1H-NMR(CDCl3)：1.15-1.32(12H，t，J＝6.5Hz)，3.98-4.25(8H，m)，7.20(2H，m)，7.33(2H，m)ppm.
[实施例22]聚(3-膦酰基噻吩-2，5-二基)的合成
Figure S2006800232426D01261
将聚(3-二乙氧基磷酰基噻吩-2，5-二基)投入反应容器中，在氮气氛下加入乙腈，使其溶解，缓慢滴入碘代三甲基硅烷(3当量)，滴入结束后，在室温下搅拌20小时。反应后，加入甲醇，搅拌1小时，将过剩的碘代三甲基硅烷搅化后，蒸馏除去溶剂。将粗产物溶解于水中，用氯仿洗涤10次，通过离子交换树脂(IR-120B、IRA-410)后，蒸馏除去溶剂，用真空泵使其干燥，得到红色的固体。
1H-NMR(D2O)：7.14(1H，s)
13C-NMR(D2O)：112.7(d，J＝21.9Hz)，117.9(s，J＝7.6Hz)，135.1(d，J＝13.4Hz)，138.8(d，187.5 Hz)ppm.
31P-NMR(D2O)：4.06(s)ppm.

Claims (43)

1.双磷酰基噻吩化合物，其特征在于，由式[1]表示：
Figure S2006800232426C00011
式中，R1和R2各自独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、可被W取代的苯基、可被W取代的萘基、可被W取代的蒽基、羟基、氨基、甲酰基、羧基、碳数1～10烷基、碳数1～10卤代烷基、碳数1～10单烷基氨基、碳数1～10二烷基氨基、碳数1～10三烷基甲锡烷基、或碳数1～10三烷基甲硅烷基；
R3～R6各自独立地表示-OR7、-SR8或-NR9 2；
R7～R9各自独立地表示氢原子、碳数1～10烷基、或可被W取代的苯基；
W表示卤素原子、氰基、硝基、羟基、巯基、氨基、甲酰基、羧基、碳数1～10烷基、碳数1～10卤代烷基、碳数1～10烯基、碳数1～10炔基、碳数1～10烷氧基、碳数1～10烷硫基、碳数1～10单烷基氨基、碳数1～10二烷基氨基、可被W’取代的二苯基氨基、可被W’取代的二萘基氨基、可被W’取代的二蒽基氨基、可被W’取代的N-苯基-N-萘基氨基、可被W’取代的N-苯基-N-蒽基氨基、可被W’取代的N-萘基-N-蒽基氨基、碳数1～10三烷基甲硅烷基、碳数1～10烷基羰基、碳数1～10烷氧基羰基、或可被W’取代的苯基；
W’表示碳数1～10烷基、碳数1～10卤代烷基、或碳数1～10烷氧基。
2.单磷酰基噻吩化合物，其特征在于，由式[2]表示：
Figure S2006800232426C00021
式中，R1和R2各自独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、可被W取代的苯基、可被W取代的萘基、可被W取代的蒽基、羟基、氨基、甲酰基、羧基、碳数1～10烷基、碳数1～10卤代烷基、碳数1～10单烷基氨基、碳数1～10二烷基氨基、碳数1～10三烷基甲锡烷基、或碳数1～10三烷基甲硅烷基；
R10表示氢原子、卤素原子、氰基、硝基、羟基、巯基、氨基、甲酰基、羧基、碳数1～10烷基、碳数1～10卤代烷基、碳数1～10烯基、碳数1～10炔基、碳数1～10烷氧基、碳数1～10烷硫基、碳数1～10单烷基氨基、碳数1～10二烷基氨基、或可被W取代的苯基；
R11和R12表示-SR8或-NR9 2；
R8和R9各自独立地表示氢原子、碳数1～10烷基、或可被W取代的苯基；
W表示卤素原子、氰基、硝基、羟基、巯基、氨基、甲酰基、羧基、碳数1～10烷基、碳数1～10卤代烷基、碳数1～10烯基、碳数1～10炔基、碳数1～10烷氧基、碳数1～10烷硫基、碳数1～10单烷基氨基、碳数1～10二烷基氨基、可被W’取代的二苯基氨基、可被W’取代的二萘基氨基、可被W’取代的二蒽基氨基、可被W’取代的N-苯基-N-萘基氨基、可被W’取代的N-苯基-N-蒽基氨基、可被W’取代的N-萘基-N-蒽基氨基、碳数1～10三烷基甲硅烷基、碳数1～10烷基羰基、碳数1～10烷氧基羰基、或可被W’取代的苯基；
W’表示碳数1～10烷基、碳数1～10卤代烷基、或碳数1～10烷氧基。
3.磷酰基噻吩低聚物化合物，其特征在于，由式[3]表示：
Figure S2006800232426C00031
式中，R3～R6和R13～R16各自独立地表示-OR7、-SR8或-NR9 2；R7～R9各自独立地表示氢原子、碳数1～10烷基、或可被W取代的苯基；
R10和R17各自独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、硝基、羟基、巯基、氨基、甲酰基、羧基、碳数1～10烷基、碳数1～10卤代烷基、碳数1～10烯基、碳数1～10炔基、碳数1～10烷氧基、碳数1～10烷硫基、碳数1～10单烷基氨基、碳数1～10二烷基氨基、或可被W取代的苯基；
W表示卤素原子、氰基、硝基、羟基、巯基、氨基、甲酰基、羧基、碳数1～10烷基、碳数1～10卤代烷基、碳数1～10烯基、碳数1～10炔基、碳数1～10烷氧基、碳数1～10烷硫基、碳数1～10单烷基氨基、碳数1～10二烷基氨基、可被W’取代的二苯基氨基、可被W’取代的二萘基氨基、可被W’取代的二蒽基氨基、可被W’取代的N-苯基-N-萘基氨基、可被W’取代的N-苯基-N-蒽基氨基、可被W’取代的N-萘基-N-蒽基氨基、碳数1～10三烷基甲硅烷基、碳数1～10烷基羰基、碳数1～10烷氧基羰基、或可被W’取代的苯基；
W’表示碳数1～10烷基、碳数1～10卤代烷基、或碳数1～10烷氧基；
m、n和o各自独立地表示0或1以上的整数；p表示1以上的整数，满足m+n+o≥1且2≤m+n+o+p≤50；
Z为选自下述式[4]～[12]中的至少1种2价的有机基团；
Figure S2006800232426C00041
R18～R40各自独立地表示氢原子、碳数1～10烷基、碳数1～10卤代烷基、碳数1～10烷氧基、碳数1～10烷硫基、碳数1～10二烷基氨基或可被W取代的苯基；W表示与上述相同的含义；R41表示氢原子、碳数1～10烷基、碳数1～10卤代烷基、碳数1～10烷氧基、或可被W’取代的苯基；W’表示与上述相同的含义，
其中，该磷酰基噻吩低聚物化合物的两末端相互独立地为氢原子、卤素原子、碳数1～10单烷基氨基、碳数1～10二烷基氨基、可被W取代的苯基、可被W取代的萘基、可被W取代的蒽基、碳数1～10三烷基甲锡烷基、或碳数1～10三烷基甲硅烷基。
4.权利要求3所述的磷酰基噻吩低聚物化合物，其特征在于，上述Z由上述式[4]表示。
5.磷酰基噻吩聚合物化合物，其特征在于，由式[29]表示：
Figure S2006800232426C00051
式中，R3～R6和R13～R16各自独立地表示-OR7、-SR8或-NR9 2；R7～R9各自独立地表示氢原子、碳数1～10烷基、或可被W取代的苯基；
R10和R17各自独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、硝基、羟基、巯基、氨基、甲酰基、羧基、碳数1～10烷基、碳数1～10卤代烷基、碳数1～10烯基、碳数1～10炔基、碳数1～10烷氧基、碳数1～10烷硫基、碳数1～10单烷基氨基、碳数1～10二烷基氨基、或可被W取代的苯基；
W表示卤素原子、氰基、硝基、羟基、巯基、氨基、甲酰基、羧基、碳数1～10烷基、碳数1～10卤代烷基、碳数1～10烯基、碳数1～10炔基、碳数1～10烷氧基、碳数1～10烷硫基、碳数1～10单烷基氨基、碳数1～10二烷基氨基、可被W’取代的二苯基氨基、可被W’取代的二萘基氨基、可被W’取代的二蒽基氨基、可被W’取代的N-苯基-N-萘基氨基、可被W’取代的N-苯基-N-蒽基氨基、可被W’取代的N-萘基-N-蒽基氨基、碳数1～10三烷基甲硅烷基、碳数1～10烷基羰基、碳数1～10烷氧基羰基、或可被W’取代的苯基；
W’表示碳数1～10烷基、碳数1～10卤代烷基、或碳数1～10烷氧基；
m”、n”和o”各自独立地表示0或1以上的整数；p’表示0或1以上的整数，满足m”+n”+o”≥1且50＜m”+n”+o”+p’＜5000；
Z为选自下述式[4]～[12]中的至少1种2价的有机基团；
Figure S2006800232426C00061
R18～R40各自独立地表示氢原子、碳数1～10烷基、碳数1～10卤代烷基、碳数1～10烷氧基、碳数1～10烷硫基、碳数1～10二烷基氨基或可被W取代的苯基；W表示与上述相同的含义；R41表示氢原子、碳数1～10烷基、碳数1～10卤代烷基、碳数1～10烷氧基、或可被W’取代的苯基；W’表示与上述相同的含义；
其中，该磷酰基噻吩低聚物化合物的两末端相互独立地为氢原子、卤素原子、碳数1～10单烷基氨基、碳数1～10二烷基氨基、可被W取代的苯基、可被W取代的萘基、可被W取代的蒽基、碳数1～10三烷基甲锡烷基、或碳数1～10三烷基甲硅烷基。
6.权利要求5所述的磷酰基噻吩聚合物化合物，其特征在于，上述Z为由上述式[4]表示的2价有机基团。
7.磷酰基噻吩低聚物化合物，其特征在于，由式[13]表示：
Figure S2006800232426C00071
式中，R3～R6和R13～R16各自独立地表示-OR7、-SR8或-NR9 2；R7～R9各自独立地表示氢原子、碳数1～10烷基、或可被W取代的苯基；
R10和R17各自独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、硝基、羟基、巯基、氨基、甲酰基、羧基、碳数1～10烷基、碳数1～10卤代烷基、碳数1～10烯基、碳数1～10炔基、碳数1～10烷氧基、碳数1～10烷硫基、碳数1～10单烷基氨基、碳数1～10二烷基氨基、或可被W取代的苯基；
W表示卤素原子、氰基、硝基、羟基、巯基、氨基、甲酰基、羧基、碳数1～10烷基、碳数1～10卤代烷基、碳数1～10烯基、碳数1～10炔基、碳数1～10烷氧基、碳数1～10烷硫基、碳数1～10单烷基氨基、碳数1～10二烷基氨基、可被W’取代的二苯基氨基、可被W’取代的二萘基氨基、可被W’取代的二蒽基氨基、可被W’取代的N-苯基-N-萘基氨基、可被W’取代的N-苯基-N-蒽基氨基、可被W’取代的N-萘基-N-蒽基氨基、碳数1～10三烷基甲硅烷基、碳数1～10烷基羰基、碳数1～10烷氧基羰基、或可被W’取代的苯基；
W’表示碳数1～10烷基、碳数1～10卤代烷基、或碳数1～10烷氧基；
m’、n’和o’各自独立地表示0或1以上的整数，满足2≤m’+n’+o’≤50；
其中，该磷酰基噻吩低聚物化合物的两末端相互独立地为氢原子、卤素原子、碳数1～10单烷基氨基、碳数1～10二烷基氨基、可被W取代的苯基、可被W取代的萘基、可被W取代的蒽基、碳数1～10三烷基甲锡烷基、或碳数1～10三烷基甲硅烷基。
8.磷酰基噻吩聚合物化合物，其特征在于，由式[30]表示：
Figure S2006800232426C00081
式中，R3～R6和R13～R16各自独立地表示-OR7、-SR8或-NR9 2；R7～R9各自独立地表示氢原子、碳数1～10烷基、或可被W取代的苯基；
R10和R17各自独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、硝基、羟基、巯基、氨基、甲酰基、羧基、碳数1～10烷基、碳数1～10卤代烷基、碳数1～10烯基、碳数1～10炔基、碳数1～10烷氧基、碳数1～10烷硫基、碳数1～10单烷基氨基、碳数1～10二烷基氨基、或可被W取代的苯基；
W表示卤素原子、氰基、硝基、羟基、巯基、氨基、甲酰基、羧基、碳数1～10烷基、碳数1～10卤代烷基、碳数1～10烯基、碳数1～10炔基、碳数1～10烷氧基、碳数1～10烷硫基、碳数1～10单烷基氨基、碳数1～10二烷基氨基、可被W’取代的二苯基氨基、可被W’取代的二萘基氨基、可被W’取代的二蒽基氨基、可被W’取代的N-苯基-N-萘基氨基、可被W’取代的N-苯基-N-蒽基氨基、可被W’取代的N-萘基-N-蒽基氨基、碳数1～10三烷基甲硅烷基、碳数1～10烷基羰基、碳数1～10烷氧基羰基、或可被W’取代的苯基；
W’表示碳数1～10烷基、碳数1～10卤代烷基、或碳数1～10烷氧基；
m、n和o各自独立地表示0或1以上的整数，满足50＜m+n+o＜5000；
其中，该磷酰基噻吩聚合物化合物的两末端相互独立地为氢原子、卤素原子、碳数1～10单烷基氨基、碳数1～10二烷基氨基、可被W取代的苯基、可被W取代的萘基、可被W取代的蒽基、碳数1～10三烷基甲锡烷基、或碳数1～10三烷基甲硅烷基。
9.磷酰基噻吩聚合物化合物，通过将选自权利要求3和7所述的磷酰基噻吩低聚物化合物中的至少1种进行电解氧化聚合或化学氧化聚合而获得。
10.磷酰基噻吩聚合物化合物的制备方法，该方法包括将选自权利要求3和7记载的磷酰基噻吩低聚物化合物中的至少1种进行电解氧化聚合或化学氧化聚合。
11.磷酰基噻吩聚合物化合物，通过将选自权利要求1所述的双磷酰基噻吩化合物、权利要求2所述的单磷酰基噻吩化合物、或权利要求3和7所述的磷酰基噻吩低聚物化合物中的至少1种进行催化聚合而获得。
12.磷酰基噻吩聚合物化合物的制备方法，该方法包括将权利要求1所述的双磷酰基噻吩化合物、权利要求2所述的单磷酰基噻吩化合物、或选自权利要求3和7所述的磷酰基噻吩低聚物化合物中的至少1种进行催化聚合。
13.由式[16]表示的双磷酰基丁二烯化合物的制备方法，该方法包括使由式[14]表示的丁炔二醇化合物与由式[15]表示的亚磷酸酯化合物在碱的存在下进行反应，
Figure S2006800232426C00091
式中，R42、R43和R44表示与下述相同的含义，
式中，R42和R43各自独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、可被W”取代的苯基、碳数1～10烷基、或碳数1～10卤代烷基；
W”表示卤素原子、氰基、硝基、碳数1～10烷基、碳数1～10卤代烷基、碳数1～10烯基、碳数1～10炔基、碳数1～10烷氧基或苯基；
P(OR44)2X    [15]
式中，R44表示氢原子、碳数1～10烷基、或可被W”取代的苯基；X表示卤素原子；W”表示与下述相同的含义。
14.由式[17]表示的3，4-双磷酰基四氢噻吩化合物的制备方法，该方法包括使由式[16]表示的双磷酰基丁二烯化合物与硫化金属进行反应，
Figure S2006800232426C00102
式中，R42、R43和R44表示与下述相同的含义，
式中，R42和R43各自独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、可被W”取代的苯基、碳数1～10烷基、或碳数1～10卤代烷基；
R44表示氢原子、碳数1～10烷基、或可被W”取代的苯基；
W”表示卤素原子、氰基、硝基、碳数1～10烷基、碳数1～10卤代烷基、碳数1～10烯基、碳数1～10炔基、碳数1～10烷氧基、或苯基。
15.由式[18]表示的3，4-双磷酰基四氢噻吩亚砜化合物的制备方法，该方法包括使由式[17]表示的3，4-双磷酰基四氢噻吩化合物与无机氧化剂进行反应，
式中，R42、R43和R44表示与下述相同的含义，
Figure S2006800232426C00112
式中，R42和R43各自独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、可被W”取代的苯基、碳数1～10烷基、或碳数1～10卤代烷基；
R44表示氢原子、碳数1～10烷基、或可被W”取代的苯基；
W”表示卤素原子、氰基、硝基、碳数1～10烷基、碳数1～10卤代烷基、碳数1～10烯基、碳数1～10炔基、碳数1～10烷氧基、或苯基。
16.由式[19]表示的3，4-双磷酰基二氢噻吩化合物的制备方法，该方法包括使由式[18]表示的3，4-双磷酰基四氢噻吩亚砜化合物在有机酸催化剂的存在下与有机酸酐进行反应，
Figure S2006800232426C00113
式中，R42、R43和R44表示与下述相同的含义，
Figure S2006800232426C00121
式中，R42和R43各自独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、可被W”取代的苯基、碳数1～10烷基、或碳数1～10卤代烷基；
R44表示氢原子、碳数1～10烷基、或可被W”取代的苯基；
W”表示卤素原子、氰基、硝基、碳数1～10烷基、碳数1～10卤代烷基、碳数1～10烯基、碳数1～10炔基、碳数1～10烷氧基、或苯基。
17.由式[20]表示的3，4-双磷酰基噻吩化合物的制备方法，该方法包括使用无机氧化剂将由式[19]表示的3，4-双磷酰基二氢噻吩化合物氧化，
式中，R42、R43和R44表示与下述相同的含义，
Figure S2006800232426C00123
式中，R42和R43各自独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、可被W”取代的苯基、碳数1～10烷基、或碳数1～10卤代烷基；
R44表示氢原子、碳数1～10烷基、或可被W”取代的苯基；
W”表示卤素原子、氰基、硝基、碳数1～10烷基、碳数1～10卤代烷基、碳数1～10烯基、碳数1～10炔基、碳数1～10烷氧基、或苯基。
18.由式[23]表示的磷酰基噻吩化合物的制备方法，该方法包括使由式[21]表示的噻吩化合物与由式[22]表示的亚磷酸酯化合物在金属催化剂和碱的存在下进行反应，
Figure S2006800232426C00131
式中，R45和R46表示与下述相同的含义；R50表示氢原子、卤素原子、氰基、硝基、可被W取代的苯基、羟基、巯基、氨基、甲酰基、羧基、碳数1～10烷基、碳数1～10卤代烷基、碳数1～10单烷基氨基、碳数1～10二烷基氨基、-P(O)(OR48)2或-P(O)(OR49)2；W、R48和R49表示与下述相同的含义，
式中，X表示卤素原子；R45和R46各自独立地表示氢原子、氰基、可被W取代的苯基、羟基、氨基、甲酰基、羧基、碳数1～10烷基、碳数1～10卤代烷基、碳数1～10单烷基氨基、或碳数1～10二烷基氨基；
R47表示氢原子、卤素原子、氰基、硝基、可被W取代的苯基、羟基、巯基、氨基、甲酰基、羧基、碳数1～10烷基、碳数1～10卤代烷基、碳数1～10单烷基氨基、碳数1～10二烷基氨基、或-P(O)(OR48)2；
R48表示氢原子、碳数1～10烷基、或可被W取代的苯基；
W表示氰基、硝基、羟基、巯基、氨基、甲酰基、羧基、碳数1～10烷基、碳数1～10卤代烷基、碳数1～10烯基、碳数1～10炔基、碳数1～10烷氧基、碳数1～10烷硫基、碳数1～10单烷基氨基、碳数1～10二烷基氨基、碳数1～10烷基羰基、碳数1～10烷氧基羰基、或苯基，
Figure S2006800232426C00141
式中，R49表示碳数1～10烷基、或可被W取代的苯基；W表示与上述相同的含义。
19.由式[23]表示的磷酰基噻吩化合物的制备方法，该方法包括使由式[21]表示的噻吩化合物与由式[24]表示的亚磷酸酯化合物在金属催化剂的存在下进行反应，
Figure S2006800232426C00142
式中，R45和R46表示与下述相同的含义；R50表示氢原子、卤素原子、氰基、硝基、可被W取代的苯基、羟基、巯基、氨基、甲酰基、羧基、碳数1～10烷基、碳数1～10卤代烷基、碳数1～10单烷基氨基、碳数1～10二烷基氨基、-P(O)(OR48)2或-P(O)(OR49)2；W、R48和R49表示与下述相同的含义，
Figure S2006800232426C00143
式中，X表示卤素原子；R45和R46各自独立地表示氢原子、氰基、可被W取代的苯基、羟基、氨基、甲酰基、羧基、碳数1～10烷基、碳数1～10卤代烷基、碳数1～10单烷基氨基、或碳数1～10二烷基氨基；
R47表示氢原子、卤素原子、氰基、硝基、可被W取代的苯基、羟基、巯基、氨基、甲酰基、羧基、碳数1～10烷基、碳数1～10卤代烷基、碳数1～10单烷基氨基、碳数1～10二烷基氨基、或-P(O)(OR48)2；
R48表示氢原子、碳数1～10烷基、或可被W取代的苯基；
W表示氰基、硝基、羟基、巯基、氨基、甲酰基、羧基、碳数1～10烷基、碳数1～10卤代烷基、碳数1～10烯基、碳数1～10炔基、碳数1～10烷氧基、碳数1～10烷硫基、碳数1～10单烷基氨基、碳数1～10二烷基氨基、碳数1～10烷基羰基、碳数1～10烷氧基羰基、或苯基，
P(OR49)3    [24]
式中，R49表示碳数1～10烷基、或可被W取代的苯基；W表示与下述相同的含义。
20.双磷酰基丁二烯化合物，其特征在于，由式[16]表示：
Figure S2006800232426C00151
式中，R42和R43各自独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、可被W”取代的苯基、碳数1～10烷基、或碳数1～10卤代烷基；
R44表示氢原子、碳数1～10烷基、或可被W”取代的苯基；
W”表示卤素原子、氰基、硝基、碳数1～10烷基、碳数1～10卤代烷基、碳数1～10烯基、碳数1～10炔基、碳数1～10烷氧基、或苯基。
21.3，4-双磷酰基四氢噻吩化合物，其特征在于，由式[17]表示：
Figure S2006800232426C00152
式中，R42和R43各自独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、可被W”取代的苯基、碳数1～10烷基、或碳数1～10卤代烷基；
R44表示氢原子、碳数1～10烷基、或可被W”取代的苯基；
W”表示卤素原子、氰基、硝基、碳数1～10烷基、碳数1～10卤代烷基、碳数1～10烯基、碳数1～10炔基、碳数1～10烷氧基、或苯基。
22.3，4-双磷酰基四氢噻吩亚砜化合物，其特征在于，由式[18]表示：
式中，R42和R43各自独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、可被W”取代的苯基、碳数1～10烷基、或碳数1～10卤代烷基；
R44表示氢原子、碳数1～10烷基、或可被W”取代的苯基；
W”表示卤素原子、氰基、硝基、碳数1～10烷基、碳数1～10卤代烷基、碳数1～10烯基、碳数1～10炔基、碳数1～10烷氧基、或苯基。
23.3，4-双磷酰基二氢噻吩化合物，其特征在于，由式[19]表示：
Figure S2006800232426C00162
式中，R42和R43各自独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、可被W”取代的苯基、碳数1～10烷基、或碳数1～10卤代烷基；
R44表示氢原子、碳数1～10烷基、或可被W”取代的苯基；
W”表示卤素原子、氰基、硝基、碳数1～10烷基、碳数1～10卤代烷基、碳数1～10烯基、碳数1～10炔基、碳数1～10烷氧基、或苯基。
24.3，4-双磷酰基噻吩化合物，其特征在于，由式[20]表示：
Figure S2006800232426C00171
式中，R42和R43各自独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、可被W”取代的苯基、碳数1～10烷基、或碳数1～10卤代烷基；
R44表示氢原子、碳数1～10烷基、或可被W”取代的苯基；
W”表示卤素原子、氰基、硝基、碳数1～10烷基、碳数1～10卤代烷基、碳数1～10烯基、碳数1～10炔基、碳数1～10烷氧基、或苯基。
25.3，3’，4，4’-四磷酰基联二噻吩化合物，其特征在于，由式[25]表示：
Figure S2006800232426C00172
式中，R51和R52各自独立地表示卤素原子、-OR7、-SR8或-NR9 2；
R7～R9各自独立地表示氢原子、碳数1～10烷基、或可被W取代的苯基；
W表示卤素原子、氰基、硝基、羟基、巯基、氨基、甲酰基、羧基、碳数1～10烷基、碳数1～10卤代烷基、碳数1～10烯基、碳数1～10炔基、碳数1～10烷氧基、碳数1～10烷硫基、碳数1～10单烷基氨基、碳数1～10二烷基氨基、可被W’取代的二苯基氨基、可被W’取代的二萘基氨基、可被W’取代的二蒽基氨基、可被W’取代的N-苯基-N-萘基氨基、可被W’取代的N-苯基-N-蒽基氨基、可被W’取代的N-萘基-N-蒽基氨基、碳数1～10三烷基甲硅烷基、碳数1～10烷基羰基、碳数1～10烷氧基羰基、或可被W’取代的苯基；
W’表示碳数1～10烷基、碳数1～10卤代烷基、或碳数1～10烷氧基。
26.3，3’-双磷酰基联二噻吩化合物，其特征在于，由式[26]表示：
Figure S2006800232426C00181
式中，R53和R54各自独立地表示卤素原子、-OR7、-SR8或-NR9 2；
R7～R9各自独立地表示氢原子、碳数1～10烷基、或可被W取代的苯基；
R55和R56各自独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、硝基、羟基、巯基、氨基、甲酰基、羧基、碳数1～10烷基、碳数1～10卤代烷基、碳数1～10烯基、碳数1～10炔基、碳数1～10烷氧基、碳数1～10烷硫基、碳数1～10单烷基氨基、碳数1～10二烷基氨基、或可被W取代的苯基；
W表示卤素原子、氰基、硝基、羟基、巯基、氨基、甲酰基、羧基、碳数1～10烷基、碳数1～10卤代烷基、碳数1～10烯基、碳数1～10炔基、碳数1～10烷氧基、碳数1～10烷硫基、碳数1～10单烷基氨基、碳数1～10二烷基氨基、可被W’取代的二苯基氨基、可被W’取代的二萘基氨基、可被W’取代的二蒽基氨基、可被W’取代的N-苯基-N-萘基氨基、可被W’取代的N-苯基-N-蒽基氨基、可被W’取代的N-萘基-N-蒽基氨基、碳数1～10三烷基甲硅烷基、碳数1～10烷基羰基、碳数1～10烷氧基羰基、或可被W’取代的苯基；
W’表示碳数1～10烷基、碳数1～10卤代烷基、或碳数1～10烷氧基。
27.4，4’-双磷酰基联二噻吩化合物，其特征在于，由式[27]表示：
Figure S2006800232426C00191
式中，R53和R54各自独立地表示卤素原子、-OR7、-SR8或-NR9 2；
R7～R9各自独立地表示氢原子、碳数1～10烷基、或可被W取代的苯基；
R55和R56各自独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、硝基、羟基、巯基、氨基、甲酰基、羧基、碳数1～10烷基、碳数1～10卤代烷基、碳数1～10烯基、碳数1～10炔基、碳数1～10烷氧基、碳数1～10烷硫基、碳数1～10单烷基氨基、碳数1～10二烷基氨基、或可被W取代的苯基；
W表示卤素原子、氰基、硝基、羟基、巯基、氨基、甲酰基、羧基、碳数1～10烷基、碳数1～10卤代烷基、碳数1～10烯基、碳数1～10炔基、碳数1～10烷氧基、碳数1～10烷硫基、碳数1～10单烷基氨基、碳数1～10二烷基氨基、可被W’取代的二苯基氨基、可被W’取代的二萘基氨基、可被W’取代的二蒽基氨基、可被W’取代的N-苯基-N-萘基氨基、可被W’取代的N-苯基-N-蒽基氨基、可被W’取代的N-萘基-N-蒽基氨基、碳数1～10三烷基甲硅烷基、碳数1～10烷基羰基、碳数1～10烷氧基羰基、或可被W’取代的苯基；
W’表示碳数1～10烷基、碳数1～10卤代烷基、或碳数1～10烷氧基。
28.3，4’-双磷酰基联二噻吩化合物，其特征在于，由式[28]表示：
Figure S2006800232426C00201
式中，R53和R54各自独立地表示卤素原子、-OR7、-SR8或-NR9 2；
R7～R9各自独立地表示氢原子、碳数1～10烷基、或可被W取代的苯基；
R55和R56各自独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、硝基、羟基、巯基、氨基、甲酰基、羧基、碳数1～10烷基、碳数1～10卤代烷基、碳数1～10烯基、碳数1～10炔基、碳数1～10烷氧基、碳数1～10烷硫基、碳数1～10单烷基氨基、碳数1～10二烷基氨基、或可被W取代的苯基；
W表示卤素原子、氰基、硝基、羟基、巯基、氨基、甲酰基、羧基、碳数1～10烷基、碳数1～10卤代烷基、碳数1～10烯基、碳数1～10炔基、碳数1～10烷氧基、碳数1～10烷硫基、碳数1～10单烷基氨基、碳数1～10二烷基氨基、可被W’取代的二苯基氨基、可被W’取代的二萘基氨基、可被W’取代的二蒽基氨基、可被W’取代的N-苯基-N-萘基氨基、可被W’取代的N-苯基-N-蒽基氨基、可被W’取代的N-萘基-N-蒽基氨基、碳数1～10三烷基甲硅烷基、碳数1～10烷基羰基、碳数1～10烷氧基羰基、或可被W’取代的苯基；
W’表示碳数1～10烷基、碳数1～10卤代烷基、或碳数1～10烷氧基。
29.电池用活性物质，其中含有选自权利要求3、4或7所述的磷酰基噻吩低聚物化合物以及权利要求5、6或8所述的磷酰基噻吩聚合物化合物中的至少1种。
30.电极材料，其中含有选自权利要求3、4或7所述的磷酰基噻吩低聚物化合物以及权利要求5、6或8所述的磷酰基噻吩聚合物化合物中的至少1种。
31.有机电致发光材料，其中含有选自权利要求3、4或7所述的磷酰基噻吩低聚物化合物以及权利要求5、6或8所述的磷酰基噻吩聚合物化合物中的至少1种。
32.p型半导体，它是通过利用氧化剂或电化学掺杂，将选自权利要求3、4或7所述的磷酰基噻吩低聚物化合物以及权利要求5、6或8所述的磷酰基噻吩聚合物化合物中的至少1种进行氧化而成的。
33.n型半导体，它是通过利用还原剂或电化学掺杂，将选自权利要求3、4或7所述的磷酰基噻吩低聚物化合物以及权利要求5、6或8所述的磷酰基噻吩聚合物化合物中的至少1种进行还原而成的。
34.半导体器件，它是通过使用选自权利要求3、4或7中任一项所述的磷酰基噻吩低聚物化合物以及权利要求5、6或8所述的磷酰基噻吩聚合物化合物中的至少1种来制成的。
35.有机电致发光器件，它是通过使用选自权利要求3、4或7所述的磷酰基噻吩低聚物化合物以及权利要求5、6或8所述的磷酰基噻吩聚合物化合物中的至少1种来制成的。
36.全固体有机太阳能电池，它是通过使用选自权利要求3、4或7所述的磷酰基噻吩低聚物化合物以及权利要求5、6或8所述的磷酰基噻吩聚合物化合物中的至少1种来制成的。
37.色素增感太阳能电池，它是通过使用选自权利要求3、4或7所述的磷酰基噻吩低聚物化合物以及权利要求5、6或8所述的磷酰基噻吩聚合物化合物中的至少1种来制成的。
38.电容器电极，其中含有选自权利要求3、4或7所述的磷酰基噻吩低聚物化合物以及权利要求5、6或8所述的磷酰基噻吩聚合物化合物中的至少1种。
39.致动器，它是通过使用选自权利要求3、4或7所述的磷酰基噻吩低聚物化合物以及权利要求5、6或8所述的磷酰基噻吩聚合物化合物中的至少1种来制成的。
40.电容器用固体电解质，其中含有选自权利要求3、4或7所述的磷酰基噻吩低聚物化合物以及权利要求5、6或8所述的磷酰基噻吩聚合物化合物中的至少1种。
41.天线材料，其中含有选自权利要求3、4或7所述的磷酰基噻吩低聚物化合物以及权利要求5、6或8所述的磷酰基噻吩聚合物化合物中的至少1种。
42.传感器，它是通过使用选自权利要求3、4或7所述的磷酰基噻吩低聚物化合物以及权利要求5、6或8所述的磷酰基噻吩聚合物化合物中的至少1种来制成的。
43.燃料电池隔膜，其中含有选自权利要求3、4或7所述的磷酰基噻吩低聚物化合物以及权利要求5、6或8所述的磷酰基噻吩聚合物化合物中的至少1种。
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