CN104610358B - 一种烷基膦低聚物及其合成方法 - Google Patents
一种烷基膦低聚物及其合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104610358B CN104610358B CN201310541971.2A CN201310541971A CN104610358B CN 104610358 B CN104610358 B CN 104610358B CN 201310541971 A CN201310541971 A CN 201310541971A CN 104610358 B CN104610358 B CN 104610358B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- synthetic method
- reaction
- oligomer
- alkylphosphines
- method described
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 44
- -1 alkyl phosphorus Chemical compound 0.000 claims abstract description 36
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 claims abstract description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims abstract description 7
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 claims description 39
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N lithium butane Chemical compound [Li+].CCC[CH2-] DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N n-Butyllithium Substances [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 16
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 7
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 5
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 5
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 3
- UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methylpropane Chemical compound [Li+].C[C-](C)C UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DILRJUIACXKSQE-UHFFFAOYSA-N n',n'-dimethylethane-1,2-diamine Chemical class CN(C)CCN DILRJUIACXKSQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 3
- ZFJMTDFOGDGPTF-UHFFFAOYSA-N phosphanium;chloride;hydrochloride Chemical compound P.Cl.Cl ZFJMTDFOGDGPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 3
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 2
- 239000000110 cooling liquid Substances 0.000 claims description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- KVKFRMCSXWQSNT-UHFFFAOYSA-N n,n'-dimethylethane-1,2-diamine Chemical compound CNCCNC KVKFRMCSXWQSNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical class [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 claims 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 claims 1
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 8
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 abstract description 8
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 abstract description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 4
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Natural products P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000000463 material Substances 0.000 description 13
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 11
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 11
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 10
- 239000004425 Makrolon Substances 0.000 description 7
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 7
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 7
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 7
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 7
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 7
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 5
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 5
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 5
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 4
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical group COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 3
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 3
- MHSKRLJMQQNJNC-UHFFFAOYSA-N terephthalamide Chemical compound NC(=O)C1=CC=C(C(N)=O)C=C1 MHSKRLJMQQNJNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDPKWOKGVUHZFR-UHFFFAOYSA-N dichloro(methyl)phosphane Chemical compound CP(Cl)Cl CDPKWOKGVUHZFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000005208 1,4-dihydroxybenzenes Chemical class 0.000 description 1
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N acrylonitrile butadiene styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004676 acrylonitrile butadiene styrene Substances 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000001925 catabolic effect Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000005695 dehalogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 238000004807 desolvation Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- UQSHIDHNLKIYGN-UHFFFAOYSA-N diphenoxyphosphoryl diphenyl phosphate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OP(=O)(OC=1C=CC=CC=1)OC=1C=CC=CC=1)(=O)OC1=CC=CC=C1 UQSHIDHNLKIYGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N diphosphoric acid Chemical class OP(O)(=O)OP(O)(O)=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005713 exacerbation Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CAAULPUQFIIOTL-UHFFFAOYSA-L methyl phosphate(2-) Chemical compound COP([O-])([O-])=O CAAULPUQFIIOTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KFIGICHILYTCJF-UHFFFAOYSA-N n'-methylethane-1,2-diamine Chemical class CNCCN KFIGICHILYTCJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000007096 poisonous effect Effects 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Fireproofing Substances (AREA)
Abstract
本发明公开了一种烷基磷低聚物及其合成方法。本发明烷基磷低聚物的结构通式如图
Description
技术领域
本发明属于有机化学领域，具体的说涉及一种烷基膦低聚物及其合成方法。
背景技术
自20 世纪80 年代以来，阻燃剂已成为高分子材料最重要的助剂之一，其用量也日趋增大。在众多阻燃剂中，有机磷阻燃剂因具有环境友好和高效等特点，而被公认为是可代替卤系阻燃剂重要品种。它在赋予材料良好的阻燃性的同时，与卤系阻燃剂相比，具有生烟量少，不易形成有毒和腐蚀性气体等特点。近年来，研究有机磷阻燃剂的工作已经成为阻燃剂领域的热门课题。
聚合物的燃烧过程可分为加热、分解、引燃、燃烧和燃烧的传播五个阶段。有机磷的阻燃优势是在燃烧过程中的分解阶段有效，而不是在着火阶段或燃烧阶段，因而它增加了在较早阶段抑制燃烧过程的可能性。有机磷化合物干扰了材料分解和气化，这在很大程度上影响了热传递和火焰蔓延。在低于高聚物热裂解和燃烧温度下形成炭层前体，这种炭层前体是一种三维结构的实体，随着温度的升高进一步炭化形成阻燃的炭层，覆盖在材料表面，阻止其燃烧。
美国专利US 6319432 B1和中国专利CN 101200642 A中分别公开了一种双酚A型苯基磷酸酯和多聚磷酸酯阻燃剂的合成方法，并用于改进聚碳酸酯及其合金等工程塑料的阻燃性能。专利 CN 1888015A也公开了采用季戊四醇和甲基磷酸二甲酯为原料，两步法合成间苯二酚四苯基二磷酸酯阻燃剂。专利CN 101319057 A通过两步法合成的对苯二酚双磷酸酯苯酯齐聚物，可广泛用于PC、PA、PBT和PPO等工程塑料的阻燃。
此外，还有一些关于磷酸酯类阻燃剂合成的报道，如美国专利US 200319528 A1也公开了一种芳基磷酸酯混合物的制备，还有专利CN101365744A，S.V. Levchik等(Polym.Degrad. Stab. 2002, 77:267-272)；K. H. Pawlowski等(Polym. Int. 2007, 56:1404-1414)；E. Wawrzyn等(Eur. Polym. J. 2012, 48:1561-1574)；X. J. Lai等(J. Appl.Polym. Sci. 2012, 125:1758-1765)。但这些专利和文献所报道的磷酸酯类阻燃剂都有如下的缺点：大多数为液体，不易于加工，且加工时易挥发，热稳定性不高，添加后，材料的力学性能下降较大，无法应用于工程塑料的阻燃，且此类阻燃剂的耐水性、耐酸碱性和耐溶剂性也较差，吸潮后易分解而严重恶化合成材料的性能，因而应用范围受到了很大的限制，对工程塑料的阻燃效果和与材料的兼容性还需进一步提高。
发明内容
本发明的目的是针对现有的磷酸酯类阻燃剂热稳定性不高，易水解，耐酸碱和耐溶剂性差的缺点，提供一种烷基膦低聚物阻燃剂及其合成方法。本发明的方法合成工艺简单，反应连续，大大缩短反应时间，以低毒的醚类作为反应溶剂，减小了污染；且合成出的阻燃剂具有热稳定性高，易加工，阻燃性能优良，对材料力学性能影响小等特点。
本发明提供了一种烷基膦低聚物，其结构通式为：
；
式中R表示甲基CH3-、乙基CH3CH2-、丙基CH3CH2CH2-、正丁基CH3CH2CH2CH2-或叔丁基，n=0-8，优选n=0-5。
本发明的烷基膦低聚物，具有很好的阻燃性能，可以直接用作阻燃剂或用作阻燃剂的组分。
本发明还提供了一种上述烷基膦低聚物的合成方法，包括以下内容：
a）以噻吩为原料，将原料加入反应器中，向反应器中加入溶剂，使原料溶解；以乙醇作为循环冷却液；在-78～10℃的条件下向反应器中滴加脱氢剂；滴加完后升温反应，反应温度为20～60℃，反应时间为30min～3h，第一步反应结束，生成双锂盐；
b）将反应体系温度调整为-10～20℃，然后滴加烷基二氯化膦，控制反应温度为30～60℃，反应时间为5～12h，加入试剂淬灭反应，反应结束；
c）再经除溶剂、醇洗、水洗和烘干后，得到烷基膦低聚物。
本发明方法的合成路线如下：
本发明的烷基膦低聚物的合成方法中，步骤a）中所述的溶剂为低毒的醚类或烷烃，一般包括乙醚、苯甲醚、四氢呋喃、正丁醚、石油醚或C6-C9正烷烃的一种或几种。
在步骤a）中通常还可以加入胺基化合物作为稳定剂，以稳定反应过程中生成的中间体。稳定剂可以与原料噻吩一起加入反应器中，或者在滴加脱氢剂的同时进行稳定剂的滴加。步骤a）中所述的稳定剂胺基化合物为N-甲基乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N’-二甲基乙二胺、乙二胺、四甲基乙二胺或二乙烯三胺。
步骤a）中所述的脱氢剂为正丁基锂的正己烷溶液、正丁基锂的环己烷溶液、正丁基锂的正戊烷溶液、正丁基锂的乙醚溶液和叔丁基锂的正戊烷溶液。所述的脱氢剂的滴加速度可以根据滴加过程的放热和温升进行具体控制。其中噻吩与脱卤（氢）剂的摩尔比一般为1:2～1:10，优选1:2～1:6。
步骤b）中所述的烷基二氯化磷为甲基二氯化膦、乙基二氯化膦、正丙基二氯化膦、正丁基二氯化膦或叔丁基二氯化膦。其中烷基二氯化磷与噻吩的摩尔比一般为1:1～1:8，优选1:1～1:4。所述的淬灭试剂为C1～C8的饱和一元醇、水、饱和氯化铵水溶液或饱和碳酸氢钠的水溶液。其中烷基膦与淬灭剂的摩尔比一般为1:0.2～1:10，优选1:0.25～1:6。
步骤c）中所述的除溶剂一般在减压下脱除溶剂。所述的醇洗过程一般为：用甲醇或乙醇在室温下洗涤1-5次。水洗一般是指在室温下用蒸馏水洗涤1-5次。所述的烘干是指在60～80℃下常压干燥6～12h。
含性。
本发明以噻吩为原料，采用低毒的醚类或烷烃作为溶剂，以胺基化合物作为反应过程中的稳定剂，设计并合成了一类烷基膦低聚物，其主要特点是作为工程塑料的阻燃添加剂，燃烧时可生成聚磷酸和焦磷酸类物质，促进材料成炭，形成阻燃的炭层并覆盖在材料表面，阻止其进一步燃烧。本发明产品均为白色粉末，产率可达到80%以上，5%热分解温度均在330℃以上。产物在加热时熔融，膨胀，最终生成致密且强度优良的炭层，它具有良好的成炭能力，且热稳定性好的优点。
本发明产品作为阻燃添加剂加入到聚碳酸酯中，可得到透明的阻燃样品，添加量为1～6wt%时，3.2mm厚度的样品可通过UL94 V0级认证，添加量为3～10wt%时，1.6mm厚度的样品可通过UL94 V0级认证。除此之外，本发明产品还可以应用于聚对苯二甲酰乙二醇酯、聚对苯二甲酰丁二醇酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物和聚酰胺类等工程塑料的阻燃。
本发明提供的烷基磷低聚物产品为有熔点的固体，因此添加到材料里透明度好且易加工。其结构中磷含量较高为13～24%，所以阻燃效果较好。此类产品为低聚物分子，因而与高分子材料的兼容性较好，对材料的力学性能影响小。由于其结构中只存在P-C键，无P-O-C键，所以与现有的用于工程塑料的BDP和RDP阻燃剂相比，具有耐水、耐酸碱、耐溶剂性能好的优点。本发明提供的该烷基磷低聚物的合成工艺简单连续，反应时间短，通常只需要6～16小时，因此生产效率高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的烷基膦低聚物及其合成方法进行更详细的描述。
实施例中所用到的熔点测定仪为 SMP40 (England)；所用到的红外光谱仪为Perkin Elmer 400 spectrometer(USA)；所用到的核磁共振波谱仪为 Bruker 300 NMR(300 MHz) spectrometer (Germany)；所有到的质谱仪为 Agilent Q-TOF 2105-6520(USA)；所用到的热重分析仪为 Fire Testing Technology cone calorimeter (WestSussex, UK)。
实施例1
1）将2000mL 的四口瓶连接机械搅拌器和恒压滴液漏斗。向四口瓶中加入噻吩40.4g和溶剂正己烷600mL。将四口瓶冷却至-10℃并维持30min，在此温度下将正丁基锂的正己烷溶液(2.5M，384mL)和四甲基乙二胺4.5g由恒压滴液漏斗缓慢滴加到反应瓶中，滴加时间为1.5h。随着正丁基锂的加入，体系自发升温。滴加完毕后，将体系温度缓慢升至40℃并在此温度下搅拌反应2h。
2）重新冷却四口瓶，使体系温度降至-5℃。将甲基二氯化膦46.8g通过恒压滴液漏斗缓慢滴加到反应瓶中，滴加过程中维持体系温度不超过20℃。滴加完毕后，将体系温度缓慢升至60℃，并在室温下搅拌6h。反应结束后，向反应瓶中加入甲醇4.2g并搅拌以淬灭反应。
3）利用旋转蒸发仪在减压的条件下蒸发溶剂，固体残余物依次用甲醇和蒸馏水洗涤3次，得到白色固体粉末并在70℃下干燥8h，得到产品51.2g，产率81.7%。
将检测：产品熔程为111.1～112.3℃。通过FTIR和NMR测试分析，确定了该产品的结构。TGA的测试分析表明，该产品5%的热失重分解温度为349.1℃。该产品用于聚碳酸酯的阻燃时，其添加量为1wt%时，3.2mm厚度的样品可通过UL94 V0级认证，添加量为3wt%时，1.6mm厚度的样品可通过UL94 V0级认证；用于聚对苯二甲酰丁二醇酯的阻燃时，其添加量为10wt%时，3.2mm厚度的样品可通过UL94 V0级认证；用于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物的阻燃时，其添加量为20wt%时，3.2mm厚度的样品可通过UL94 V0级认证。
本实施例所得到的产品的结构式如下：
，其中n=0-8。
实施例2
1）将2000mL 的四口瓶连接机械搅拌器和恒压滴液漏斗。向四口瓶中加入噻吩40.4g和溶剂乙醚600mL。将四口瓶于冷却至-20℃并维持30min，在此温度下将正丁基锂的环己烷溶液(2.5M，384mL)和四甲基乙二胺4.5g由恒压滴液漏斗缓慢滴加到反应瓶中，滴加时间为2.5h。随着正丁基锂的加入，体系自发升温。滴加完毕后，将体系温度缓慢升至30℃并在此温度下搅拌3h。
2）重新冷却四口瓶，使体系温度降至-10℃。将乙基二氯化膦52.4g通过恒压滴液漏斗缓慢滴加到反应瓶中，滴加过程中维持体系温度不超过20℃。滴加完毕后，将体系温度缓慢升至30℃，并在室温下搅拌10h。反应结束后，向反应瓶中加入乙醇5.0g并搅拌以淬灭反应。
3）在减压的条件下蒸发溶剂，固体残余物依次用甲醇和蒸馏水洗涤3次，得到白色固体粉末并在80℃下干燥8h，得到产品47.3g，产率83.3%。
产品熔点121.1～122.5℃。通过FTIR和NMR测试分析，确定了该产品的结构。TGA的测试分析表明，该产品5%的热失重分解温度为344.3℃。该产品用于聚碳酸酯的阻燃时，其添加量为1wt%时，3.2mm厚度的样品可通过UL94 V0级认证，添加量为3wt%时，1.6mm厚度的样品可通过UL94 V0级认证；用于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物的阻燃时，其添加量为20wt%时，3.2mm厚度的样品可通过UL94 V0级认证。
本实施例所得到的产品的结构式如下：
，其中n=0-6。
实施例3
1）将2000mL 的四口瓶连接机械搅拌器和恒压滴液漏斗。向四口瓶中加入噻吩40.4g和石油醚600mL。将四口瓶置于冷却至-10℃并维持30min, 在此温度下将正丁基锂的乙醚溶液(2.5M，384mL)和N,N’-二甲基乙二胺4.5g由恒压滴液漏斗缓慢滴加到反应瓶中，滴加时间为1.5h。随着正丁基锂的加入，体系自发升温。滴加完毕后，将体系温度缓慢升至40℃并在此温度下搅拌2h。
2）重新冷却四口瓶，使体系温度降至-5℃。将正丙基二氯化膦58.0g通过恒压滴液漏斗缓慢滴加到反应瓶中，滴加过程中维持体系温度不超过20℃。滴加完毕后，将体系温度缓慢升至40℃，并在室温下搅拌8h。反应结束后，向反应瓶中加入甲醇4.2g并搅拌以淬灭反应。
3）在减压的条件下蒸发溶剂，固体残余物依次用甲醇和蒸馏水洗涤2次，得到白色固体粉末并在70℃下干燥8h，得到产品53.4g，产率85.5%。
产品熔程119.5～120.9℃。通过FTIR和NMR测试分析，确定了该产品的结构。TGA的测试分析表明，该产品5%的热失重分解温度为353.6℃。该产品用于聚碳酸酯的阻燃时，其添加量为1.5wt%时，3.2mm厚度的样品可通过UL94 V0级认证，添加量为4wt%时，1.6mm厚度的样品可通过UL94 V0级认证；用于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物的阻燃时，其添加量为25wt%时，3.2mm厚度的样品可通过UL94 V0级认证。
本实施例所得到的产品的结构式如下：
，其中n=0-8。
实施例4
1）将2000mL 的四口瓶连接机械搅拌器和恒压滴液漏斗。向四口瓶中加入噻吩40.4g和溶剂乙醚600mL。将四口瓶置于冷却至-20℃并维持30min, 在此温度下将正丁基锂的正戊烷溶液(2.5M，384mL)和N,N-二甲基乙二胺4.5g由恒压滴液漏斗缓慢滴加到反应瓶中，滴加时间为2h。随着正丁基锂的加入，体系自发升温。滴加完毕后，将体系温度缓慢升至30℃并在此温度下搅拌3h。
2）重新冷却四口瓶，使体系温度降至-10℃。将叔丁基二氯化膦63.6g通过恒压滴液漏斗缓慢滴加到反应瓶中，滴加过程中维持体系温度不超过20℃。滴加完毕后，将体系温度缓慢升至30℃，并在室温下搅拌8h。反应结束后，向反应瓶中加入水2.5g并搅拌以淬灭反应。
3）在减压的条件下蒸发溶剂，固体残余物依次用甲醇和蒸馏水洗涤2次，得到白色固体粉末并在80℃下干燥8h，得到产品44.8g，产率81.2%。
产品熔程138.5～139.6℃。通过FTIR和NMR测试分析，确定了该产品的结构。TGA的测试分析表明，该产品5%的热失重分解温度为350.2℃。该产品用于聚碳酸酯的阻燃时，其添加量为2wt%时，3.2mm厚度的样品可通过UL94 V0级认证，添加量为5wt%时，1.6mm厚度的样品可通过UL94 V0级认证；用于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物的阻燃时，其添加量为25wt%时，3.2mm厚度的样品可通过UL94 V0级认证。
本实施例所得到的产品的结构式如下：
，其中n=0-7。
实施例5
1）将2000mL 的四口瓶连接机械搅拌器和恒压滴液漏斗。向四口瓶中加入噻吩40.4g和溶剂四氢呋喃600mL。将四口瓶置于冷井中，冷却至-30℃并维持30min, 在此温度下将正丁基锂的正己烷溶液(2.5M，384mL) 和四甲基乙二胺4.5g由恒压滴液漏斗缓慢加入，滴加时间为2h。随着正丁基锂的加入，体系自发升温。滴加完毕后，将体系温度缓慢升至30℃并在此温度下搅拌2h。
2）重新冷却四口瓶，使体系温度降至-5℃。将正丁基二氯化膦63.6g通过恒压滴液漏斗缓慢滴加到反应瓶中，滴加过程中维持体系温度不超过20℃。滴加完毕后，将体系温度缓慢升至50℃，并在室温下搅拌5h。反应结束后，向反应瓶中加入甲醇4.2g并搅拌以淬灭反应。
3）在减压的条件下移出溶剂，固体残余物依次用甲醇和蒸馏水洗涤3次，得到白色固体粉末并在80℃下干燥8h，得到产品45.6g，产率82.6%。
产品熔程137.7～138.9℃。通过FTIR和NMR测试分析，确定了该产品的结构。TGA的测试分析表明，该产品5%的热失重分解温度为351.8℃。该产品用于聚碳酸酯的阻燃时，其添加量为4wt%时，3.2mm厚度的样品可通过UL94 V0级认证，添加量为7wt%时，1.6mm厚度的样品可通过UL94 V0级认证；用于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物的阻燃时，其添加量为30wt%时，3.2mm厚度的样品可通过UL94 V0级认证。
本实施例所得到的产品的结构式如下：
，其中n=0-6。
实施例6
本实施例步骤1）中的稳定剂为二乙烯三胺2.97g，其它与实施例1相同。得到产品51.2g，产率81.7%。
实施例7
本实施例在1）中的脱卤剂为叔丁基锂的正戊烷溶液(2.5M，384mL)，其它与实施例1相同。得到产品51.6g，产率82.4%。
实施例8
在步骤1）中不添加稳定剂，其它与实施例1相同。得到产品27.0g，产率43.1%。
Claims (14)
1.一种烷基膦低聚物阻燃添加剂，所述烷基膦低聚物为混合物，其结构通式为：
式中R表示甲基CH3-、乙基CH3CH2-、丙基CH3CH2CH2-、正丁基CH3CH2CH2CH2-或叔丁基，n=0-8。
2.按照权利要求1所述的烷基膦低聚物阻燃添加剂，其特征在于，其中n为0-5。
3.按照权利要求1所述的烷基膦低聚物阻燃添加剂，其特征在于，所述的烷基膦低聚物的5%热分解温度在330℃以上。
4.权利要求1、2或3所述的烷基膦低聚物阻燃添加剂的合成方法，包括以下内容：
a）以噻吩为原料，将原料加入反应器中，向反应器中加入溶剂，使原料溶解；以乙醇作为循环冷却液；在-78～10℃的条件下向反应器中滴加脱氢剂；滴加完后升温反应，反应温度20～60℃，反应时间30min～3h，第一步反应结束，生成双锂盐；
b）将反应体系温度调整为-10～20℃，然后滴加烷基二氯化膦，控制反应温度为30～60℃，反应时间为5～12h，加入试剂淬灭反应，反应结束；
c）再经除溶剂、醇洗、水洗和烘干后，得到烷基膦低聚物；
其中，步骤a）中所述的脱氢剂为正丁基锂的正己烷溶液、正丁基锂的环己烷溶液、正丁基锂的正戊烷溶液、正丁基锂的乙醚溶液或叔丁基锂的正戊烷溶液。
5.按照权利要求4所述的合成方法，其特征在于，步骤a）中所述的溶剂选自乙醚、苯甲醚、四氢呋喃、正丁醚、石油醚或C6-C9正烷烃的一种或几种。
6.按照权利要求4所述的合成方法，其特征在于，步骤a）中加入胺基化合物作为稳定剂。
7.按照权利要求6所述的合成方法，其特征在于，所述的胺基化合物与原料噻吩一起加入反应器中，或者在滴加脱氢剂的同时进行滴加。
8.按照权利要求6或7所述的合成方法，其特征在于，所述的胺基化合物为N-甲基乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N’-二甲基乙二胺、乙二胺、四甲基乙二胺或二乙烯三胺。
9.按照权利要求4所述的合成方法，其特征在于，步骤b）中所述的烷基二氯化膦为甲基二氯化膦、乙基二氯化膦、正丙基二氯化膦、正丁基二氯化膦或叔丁基二氯化膦。
10.按照权利要求4所述的合成方法，其特征在于，所述的淬灭试剂为C1～C8的饱和一元醇、水、饱和氯化铵水溶液或饱和碳酸氢钠水溶液。
11.按照权利要求4所述的合成方法，其特征在于，步骤c）所述的烘干是指在60～80℃下干燥6～12h。
12.按照权利要求4所述的合成方法，其特征在于，其中噻吩与脱氢剂的摩尔比为1:2～1:10。
13.按照权利要求4所述的合成方法，其特征在于，其中烷基二氯化膦与噻吩的摩尔比为1:1～1:8。
14.按照权利要求4所述的合成方法，其特征在于，所述的烷基二氯化膦与淬灭剂的摩尔比为1:0.2～1:10。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310541971.2A CN104610358B (zh) | 2013-11-05 | 2013-11-05 | 一种烷基膦低聚物及其合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310541971.2A CN104610358B (zh) | 2013-11-05 | 2013-11-05 | 一种烷基膦低聚物及其合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104610358A CN104610358A (zh) | 2015-05-13 |
| CN104610358B true CN104610358B (zh) | 2017-06-06 |
Family
ID=53145035
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310541971.2A Active CN104610358B (zh) | 2013-11-05 | 2013-11-05 | 一种烷基膦低聚物及其合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104610358B (zh) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101208349A (zh) * | 2005-05-19 | 2008-06-25 | 日产化学工业株式会社 | 具有磷酸酯的噻吩化合物及其制造方法 |
| CN102268041A (zh) * | 2011-05-25 | 2011-12-07 | 中国科学院化学研究所 | 一种大体积富电子膦配体催化剂及其制备方法与应用 |
-
2013
- 2013-11-05 CN CN201310541971.2A patent/CN104610358B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101208349A (zh) * | 2005-05-19 | 2008-06-25 | 日产化学工业株式会社 | 具有磷酸酯的噻吩化合物及其制造方法 |
| CN102268041A (zh) * | 2011-05-25 | 2011-12-07 | 中国科学院化学研究所 | 一种大体积富电子膦配体催化剂及其制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (6)
| Title |
|---|
| "Dimetalation of furans and thiophenes. One-pot procedures for furan-2,5- and thiophene-2,5-dicarboxaldehyde";Synthesis;《Synthesis》;19881231;第4卷;第316-318页 * |
| "DISPROPORTIONATION REACTION OF Ru2Cl(μ-O2CCH3)4 WITH bbtp (bbtp = TERT-BUTYLBIS(2-THIENYL)PHOSPHINE].X-RAY CRYSTAL STRUCTURES OF Ru2(μ-O)( μ-O2CCH3)2(O2CCH3)2(bbtp)2 AND CIS-Ru(O2CCH3)2(bbtp)2•CH2Cl2";M C Barral et al.;《polyhedeon》;19930430;第12卷(第8期);第903-910页 * |
| "Ethyldithienylphosphines";A Razumov et al.;《Zhurnal Obshchei Khimii》;19821231;第52卷(第12期);第2793-2794页 * |
| "Reaction of thiophene with Menschutkin"s acid chlorides";A Razumov et al.;《Zhurnal Obshchei Khimii》;19821231;第52卷(第11期);第2638-2639页 * |
| "Tertiary phosphines containing 2-thienyl group and their coordination chemistry";V K Jain et al.;《Indian Journal of Chemistry, Section A: Inorganic, Bio-inorganic, Physical, Theoretical & Analytical Chemistry》;20011231;第40A卷(第2期);第135-143页 * |
| 噻吩类导电高聚物的研究进展;孟晓荣等;《应用化工》;20060731;第35卷(第7期);第549-553 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104610358A (zh) | 2015-05-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wang et al. | A novel intumescent flame-retardant system containing metal chelates for polyvinyl alcohol | |
| CN108440598B (zh) | 一种硫-氮-磷复合型阻燃剂的制备方法及其应用 | |
| CN111205322B (zh) | 2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-三磷酸锂及其复配物用于阻燃电解质的制备方法 | |
| CN109957114B (zh) | 一种木质素膨胀型阻燃剂及其制备方法 | |
| Zhu et al. | Novel sulfonate-containing halogen-free flame-retardants: effect of ternary and quaternary sulfonates centered on adamantane on the properties of polycarbonate composites | |
| WO2020019596A1 (zh) | 一种磷腈类化合物、包括该磷腈类化合物的组合物、包含其的阻燃剂以及应用 | |
| CN104558684A (zh) | 一种含dopo的双氧己内磷酸酯阻燃剂，制备方法及其应用 | |
| CN105924672A (zh) | 一种三嗪环含双笼结构具有抗氧功能的阻燃剂及制备方法 | |
| CN113214319B (zh) | 一种季鏻盐阻燃剂及其合成方法与应用 | |
| CN108794525A (zh) | 一种含磷阻燃剂的制备方法 | |
| You et al. | Synthesis and performance of a novel nitrogen‐containing cyclic phosphate for intumescent flame retardant and its application in epoxy resin | |
| CN104072759A (zh) | 一种p-n系膨胀反应型阻燃剂及其制备方法 | |
| CN102924749B (zh) | 一种离子液体型磷酸酯类阻燃剂及其制备方法 | |
| CN105924673A (zh) | 一种含双笼结构具有抗氧功能的阻燃剂及制备方法 | |
| CN105801624A (zh) | 一种含磷氮硫膨胀型阻燃剂及其制备方法 | |
| CN107056839A (zh) | 一种新型反应型双环磷酸酯阻燃剂的合成方法 | |
| CN110128474B (zh) | 氮磷硫三元协效阻燃剂双dopo噻唑化合物的制备方法及其应用 | |
| CN109796496B (zh) | 含烷氧基的环三磷腈衍生物及其制备方法和应用 | |
| CN104610352B (zh) | 烷基膦低聚物及其合成方法 | |
| CN104610358B (zh) | 一种烷基膦低聚物及其合成方法 | |
| CN110092944A (zh) | 含dopo的二苯砜氮磷硫三元协效阻燃剂的制备方法及其应用 | |
| CN106046416A (zh) | 一种含环三磷腈具有抗氧功能的膨胀型阻燃剂及制备方法 | |
| CN104031090B (zh) | 一种环状磷氮协效无卤阻燃剂的制备方法 | |
| CN106009039A (zh) | 一种含螺环结构具有抗氧功能的阻燃剂及制备方法 | |
| CN105061809A (zh) | 一种固态有机磷酸酯阻燃剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20240321 Address after: No. 96-1 Nankai Street, Lvshunkou District, Dalian City, Liaoning Province, 116045 Patentee after: Sinopec (Dalian) Petrochemical Research Institute Co.,Ltd. Country or region after: Zhong Guo Patentee after: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp. Address before: No. 213, No.1 Chuangxin Road, Tieshan Street, Lvshunkou District, Dalian City, Liaoning Province, 116045 Patentee before: DALIAN RESEARCH INSTITUTE OF PETROLEUM AND PETROCHEMICALS, SINOPEC Corp. Country or region before: Zhong Guo Patentee before: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp. |