JPWO2006109895A1 - リン酸エステルを有するチオフェン化合物及びその製造法 - Google Patents

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Abstract

熱や酸化に対する耐性が高く、各種溶媒に対する溶解性や分散性を改善し得る、例えば、式［１］のような、リン酸基を有するチオフェン化合物及びその製造法を提供する。（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基などを表し、Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立して、−ＯＲ7、−ＳＲ8又は−ＮＲ92を表し、Ｒ7〜Ｒ9は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０アルキル基、又はＷで置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数１〜１０アルキル基などを表す。)

Description

本発明は、リン酸エステルを有するチオフェン化合物及びその製造法に関し、さらに詳述すれば、リン酸エステルを有するチオフェンモノマー、オリゴマー、ポリマー及びその製造法に関する。
近年、π共役系を有する芳香族化合物及び複素環化合物は、その発光特性、電子又はホールの輸送特性を利用し、有機エレクトロルミネッセンス素子、電池、半導体などの様々な電子デバイスに利用されている。
有機エレクトロルミネッセンス素子は、高分子系デバイスと低分子デバイスとに大別されるが、特に低分子系デバイスでは、適切なキャリア易動度及び蛍光発光特性が要求されることから、π共役系化合物の誘導体展開において自由にそのバンドギャップを変化させることが要求されている。また、これらはその膜特性も重要であり、特に安定なアモルファス膜を形成することが要求されている（非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３、特許文献１参照）。
電池では、化合物の酸化還元電位のコントロールが要求されている（例えば、非特許文献４参照）。特に、電池に用いられる電極活物質は、その酸化還元電位を電解液の分解電圧以内にする必要があることから、酸化還元電位のコントロールが重要な課題とされている。
半導体では、狭バンドギャップ化を達成するためπ共役系高分子の検討が一般に行われている。しかし、π共役系高分子は、一般的に溶剤への溶解性が低いため扱い難く、また、構造制御が難しいという問題がある。
また、バンドギャップを狭くする別の方法として、π共役系を２次元的に広げる方法があるが（非特許文献５、非特許文献６参照）、これらの材料も溶剤に不溶で扱いが不便である。
さらに、一般的なπ共役系高分子は、ドーピングにより不純物半導体としての挙動が得られるが、１つの物質でｐ型、ｎ型の半導体を安定に作成することは難しい。
導電性高分子としては、アニリンや、アニリン誘導体の重合体が一般的に汎用されている。これらの重合体は、通常電解重合法や化学重合法によって合成されるが、導電性を付与するためルイス酸などがドープされている。このようにして得られたアニリン重合体は、水や有機溶剤に分散し、ワニスとし、これをスピンコートで基板等に塗布し、薄膜化することで、非常に高い導電率を示すことが報告されている（特許文献２参照）。
しかし、アニリン重合体は空気中の酸素による酸化に弱く、酸化の度合いによってその導電率が著しく損なわれるなどの欠点がある。しかも、重合時に発がん性化合物であるベンチジンが副生物として混入することも指摘されている（非特許文献５、非特許文献７参照）。
また、導電性高分子としてピロールの重合体も知られているが、これに関してもアニリン重合体同様、不溶、不融であることから膜形成し難いという問題がある。
一方、ポリチオフェン化合物は、一般的に有機又は水溶媒への分散性、溶解性に乏しく、重合膜、分散液、溶液にすることが困難である。これらの点はプロセス面に鑑みれば、導電性高分子材料としての応用を行う場合に大きな問題となる。
この対策として、チオフェンモノマーの３位に炭化水素基を導入することで、対応するポリチオフェンの有機溶媒に対する溶解度を向上させることが行われている（特許文献３参照）。
また、バイエルでは、（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン及びその誘導体に関してポリスチレンスルホン酸をドーパントに用いて酸化重合し、水溶性化した導電性高分子ワニスを報告している（特許文献４参照）。
しかし、ポリチオフェン系導電性高分子は、安定分散し得る固形分濃度が極めて低く、被膜膜厚のコントロールが難しいという問題がある。
このように、従来知られている導電性高分子は、その物性上導電性薄膜とするにあたって各種の問題を有していることから、これらの問題を解決し得る可能性を持った新たな導電性高分子が求められている。
ポリマー（Polymer）、英国、１９８３年、２４巻、ｐ．７４８ ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Japanese Journal of Applied Physics）、１９８６年、２５巻、ｐ．７７５ アプライド・フィジックス・レターズ（Applied Physics Letters）、米国、１９８７年、５１巻、ｐ．９１３ 電気化学及び工業物理化学、１９８６年、５４巻、ｐ．３０６ シンセティック メタルズ（Synthetic Metals）、米国、１９９５年、６９巻、ｐ．５９９−６００ ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（Journal of the American Chemical Society）、米国、１９９５年、１１７巻２５号、ｐ．６７９１−６７９２ ＮＥＤＯ 図書資料室 導電性高分子材料の研究開発 成果報告書 平成元年３月、ｐ．２１８−２５１ 米国特許第４，３５６，４２９号明細書 米国特許第５，７２０，９０３号明細書 特開２００３−２２１４３４号公報 特開２００２−２０６０２２号公報
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、熱や酸化に対する耐性が高く、各種溶媒に対する溶解性や分散性を改善し得るリン酸エステルを有するチオフェン化合物及びその製造法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために、熱や酸化に対して耐性が高いチオフェン骨格に着目し、さらに各種溶媒への溶解性や分散特性の向上を目標に新しい分子構造を有するチオフェン化合物の探索研究を行った結果、分子内にリン酸エステル基を有するチオフェン化合物及びその実用的な製造法を見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
１． 式［１］で表されることを特徴とするビスフォスフォリルチオフェン化合物、
Figure 2006109895
 （式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基、Ｗで置換されていてもよいアントラニル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０ハロアルキル基、炭素数１〜１０モノアルキルアミノ基、炭素数１〜１０ジアルキルアミノ基、炭素数１〜１０トリアルキルスタニル基、又は炭素数１〜１０トリアルキルシリル基を表し、Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立して、−ＯＲ7、−ＳＲ8又は−ＮＲ9 2を表し、Ｒ7〜Ｒ9は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０アルキル基、又はＷで置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０ハロアルキル基、炭素数１〜１０アルケニル基、炭素数１〜１０アルキニル基、炭素数１〜１０アルコキシ基、炭素数１〜１０アルキルチオ基、炭素数１〜１０モノアルキルアミノ基、炭素数１〜１０ジアルキルアミノ基、Ｗ'で置換されていてもよいジフェニルアミノ基、Ｗ'で置換されていてもよいジナフチルアミノ基、Ｗ'で置換されていてもよいジアントラニルアミノ基、Ｗ'で置換されていてもよいＮ−フェニル−Ｎ−ナフチルアミノ基、Ｗ'で置換されていてもよいＮ−フェニル−Ｎ−アントラニルアミノ基、Ｗ'で置換されていてもよいＮ−ナフチル−Ｎ−アントラニルアミノ基、炭素数１〜１０トリアルキルシリル基、炭素数１〜１０アルキルカルボニル基、炭素数１〜１０アルコキシカルボニル基、又はＷ'で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｗ'は、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０ハロアルキル基、又は炭素数１〜１０アルコキシ基を表す。）
２． 式［２］で表されることを特徴とするモノフォスフォリルチオフェン化合物、
Figure 2006109895
 （式中、Ｒ1及びＲ2は、上記と同じ。Ｒ10は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０ハロアルキル基、炭素数１〜１０アルケニル基、炭素数１〜１０アルキニル基、炭素数１〜１０アルコキシ基、炭素数１〜１０アルキルチオ基、炭素数１〜１０モノアルキルアミノ基、炭素数１〜１０ジアルキルアミノ基、又はＷで置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｒ11及びＲ12は、−ＳＲ8又は−ＮＲ9 2を表し、Ｒ8，Ｒ9及びＷは、上記と同じ。）
３． 式［３］で表されることを特徴とするフォスフォリルチオフェンオリゴマー化合物、
Figure 2006109895
 （式中、Ｒ3〜Ｒ6は上記と同じ。Ｒ10は上記と同じ。Ｒ13〜Ｒ16は、それぞれ独立して、−ＯＲ7、−ＳＲ8又は−ＮＲ9 2を表し、Ｒ7〜Ｒ9は上記と同じ。Ｒ17は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０ハロアルキル基、炭素数１〜１０アルケニル基、炭素数１〜１０アルキニル基、炭素数１〜１０アルコキシ基、炭素数１〜１０アルキルチオ基、炭素数１〜１０モノアルキルアミノ基、炭素数１〜１０ジアルキルアミノ基、又はＷで置換されていてもよいフェニル基を表す。Ｗは、上記と同じ。ｍ、ｎ及びｏは、それぞれ独立して、０又は１以上の整数を表し、ｐは１以上の整数を表し、ｍ＋ｎ＋ｏ≧１、かつ、２≦ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≦５０を満足し、Ｚは、下記式［４］〜［１２］から選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、
Figure 2006109895
 Ｒ18〜Ｒ40は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０ハロアルキル基、炭素数１〜１０アルコキシ基、炭素数１〜１０アルキルチオ基、炭素数１〜１０ジアルキルアミノ基又はＷで置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｗは、上記と同じ意味を表し、Ｒ41は、水素原子、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０ハロアルキル基、炭素数１〜１０アルコキシ基、又はＷ'で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｗ'は上記と同じ意味を表す。ただし、当該フォスフォリルチオフェンポリマー化合物の両末端は、互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０モノアルキルアミノ基、炭素数１〜１０ジアルキルアミノ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基、Ｗで置換されていてもよいアントラニル基、炭素数１〜１０トリアルキルスタニル基、又は炭素数１〜１０トリアルキルシリル基である。）
４． 前記Ｚが、前記式［４］で表されることを特徴とする３のフォスフォリルチオフェンオリゴマー化合物、
５． 式［２９］で表されることを特徴とするフォスフォリルチオフェンポリマー化合物、
Figure 2006109895
 （式中、Ｒ3〜Ｒ6、Ｒ13〜Ｒ16、Ｒ10及びＲ17は上記と同じ。ｍ''、ｎ''及びｏ''は、それぞれ独立して、０又は１以上の整数を表し、ｐ'は０又は１以上の整数を表し、ｍ''＋ｎ''＋ｏ''≧１、かつ、５０＜ｍ''＋ｎ''＋ｏ''＋ｐ'＜５０００を満足する。Ｚは上記と同じ。ただし、当該フォスフォリルチオフェンオリゴマー化合物の両末端は、互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０モノアルキルアミノ基、炭素数１〜１０ジアルキルアミノ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基、Ｗで置換されていてもよいアントラニル基、炭素数１〜１０トリアルキルスタニル基、又は炭素数１〜１０トリアルキルシリル基である。Ｗは上記と同じ意味を表す。）
６． 前記Ｚが、前記式［４］で表される２価の有機基であることを特徴とする５のスルフォニルチオフェンポリマー化合物、
７． 式［１３］で表されることを特徴とするフォスフォリルチオフェンオリゴマー化合物、
Figure 2006109895
 (式中、Ｒ3〜Ｒ6、Ｒ13〜Ｒ16、Ｒ10及びＲ17は上記と同じ。ｍ'、ｎ'及びｏ'は、それぞれ独立して、０又は１以上の整数を表し、２≦ｍ'＋ｎ'＋ｏ'≦５０を満足する。ただし、当該フォスフォリルチオフェンポリマー化合物の両末端は、互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０モノアルキルアミノ基、炭素数１〜１０ジアルキルアミノ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基、Ｗで置換されていてもよいアントラニル基、炭素数１〜１０トリアルキルスタニル基、又は炭素数１〜１０トリアルキルシリル基である。Ｗは上記と同じ。）
８． 式［３０］で表されることを特徴とするフォスフォリルチオフェンポリマー化合物、
Figure 2006109895
 （式中、Ｒ3〜Ｒ6、Ｒ13〜Ｒ16、Ｒ10及びＲ17は上記と同じ。ｍ'''、ｎ'''及びｏ'''は、それぞれ独立して、０又は１以上の整数を表し、５０＜ｍ'''＋ｎ'''＋ｏ'''＜５０００を満足する。ただし、当該フォスフォリルチオフェンポリマー化合物の両末端は、互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０モノアルキルアミノ基、炭素数１〜１０ジアルキルアミノ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基、Ｗで置換されていてもよいアントラニル基、炭素数１〜１０トリアルキルスタニル基、又は炭素数１〜１０トリアルキルシリル基である。Ｗは上記と同じ。）
９． ３及び７のフォスフォリルチオフェンオリゴマー化合物から選ばれる少なくとも１種を、電解酸化重合又は化学酸化重合して得られるフォスフォリルチオフェンポリマー化合物、
１０． ３及び７のフォスフォリルチオフェンオリゴマー化合物から選ばれる少なくとも１種を電解酸化重合又は化学酸化重合するフォスフォリルチオフェンポリマー化合物の製造方法、
１１． １のビスフォスフォリルチオフェン化合物、２のモノフォスフォリルチオフェン化合物、又は３及び７のフォスフォリルチオフェンオリゴマー化合物から選ばれる少なくとも１種を、触媒重合して得られるフォスフォリルチオフェンポリマー化合物、
１２． １のビスフォスフォリルチオフェン化合物、２のモノフォスフォリルチオフェン化合物、又は３及び７のフォスフォリルチオフェンオリゴマー化合物から選ばれる少なくとも１種を、触媒重合するフォスフォリルチオフェンポリマー化合物の製造方法、
１３． 式［１４］
Figure 2006109895
 （式中、Ｒ42及びＲ43は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、Ｗ''で置換されていてもよいフェニル基、炭素数１〜１０アルキル基、又は炭素数１〜１０ハロアルキル基を表し、Ｗ''は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０ハロアルキル基、炭素数１〜１０アルケニル基、炭素数１〜１０アルキニル基、炭素数１〜１０アルコキシ基又はフェニル基を表す。）
で表されるブチンジオール化合物と、式［１５］
Figure 2006109895
 （式中、Ｒ44は、水素原子、炭素数１〜１０アルキル基、又はＷ''で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表す。Ｗ''は上記と同じ。）
で表されるフォスファイト化合物を塩基の存在下で反応させる、式［１６］
Figure 2006109895
 （式中、Ｒ42、Ｒ43及びＲ44は上記と同じ。）
で表されるビスフォスフォリルブタジエン化合物の製造方法、
１４． 式［１６］
Figure 2006109895
 （式中、Ｒ42、Ｒ43及びＲ44は上記と同じ。）
で表されるビスフォスフォリルブタジエン化合物を、硫化金属と反応させる、式［１７］
Figure 2006109895
 (式中、Ｒ42、Ｒ43及びＲ44は上記と同じ。)
で表される３，４−ビスフォスフォリルチオラン化合物の製造方法、
１５． 式［１７］
Figure 2006109895
 （式中、Ｒ42、Ｒ43及びＲ44は上記と同じ。）
で表される３，４−ビスフォスフォリルチオラン化合物を、無機酸化剤と反応させる、式［１８］
Figure 2006109895
 （式中、Ｒ42、Ｒ43及びＲ44は上記と同じ。）
で表される３，４−ビスフォスフォリルスルフィラン化合物の製造方法、
１６． 式［１８］
Figure 2006109895
 （式中、Ｒ42、Ｒ43及びＲ44は上記と同じ。）
で表される３，４−ビスフォスフォリルスルフィラン化合物を、有機酸触媒存在下で有機酸無水物と反応させる、式［１９］
Figure 2006109895
 （式中、Ｒ42、Ｒ43及びＲ44は上記と同じ。）
で表される３，４−ビスフォスフォリルジヒドロチオフェン化合物の製造方法、
１７． 式［１９］
Figure 2006109895
 （式中、Ｒ42、Ｒ43及びＲ44は上記と同じ。）
で表される３，４−ビスフォスフォリルジヒドロチオフェン化合物を、無機酸化剤で酸化する、式［２０］
Figure 2006109895
 （式中、Ｒ42、Ｒ43及びＲ44は上記と同じ。)
で表される３，４−ビスフォスフォリルチオフェン化合物の製造方法、
１８． 式［２１］
Figure 2006109895
 （式中、Ｘは上記と同じ。Ｒ45及びＲ46は、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基、Ｗ'''で置換されていてもよいフェニル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０ハロアルキル基、炭素数１〜１０モノアルキルアミノ基、又は炭素数１〜１０ジアルキルアミノ基を表す。Ｒ47は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、Ｗ'''で置換されていてもよいフェニル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０ハロアルキル基、炭素数１〜１０モノアルキルアミノ基、炭素数１〜１０ジアルキルアミノ基、又は−Ｐ（Ｏ）(ＯＲ48)2を表し、Ｒ48は、水素原子、炭素数１〜１０アルキル基、又はＷ'''で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｗ'''は、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０ハロアルキル基、炭素数１〜１０アルケニル基、炭素数１〜１０アルキニル基、炭素数１〜１０アルコキシ基、炭素数１〜１０アルキルチオ基、炭素数１〜１０モノアルキルアミノ基、炭素数１〜１０ジアルキルアミノ基、炭素数１〜１０アルキルカルボニル基、炭素数１〜１０アルコキシカルボニル基、又はフェニル基を表す。)
で表されるチオフェン化合物と、式［２２］
Figure 2006109895
 (式中、Ｒ49は、炭素数１〜１０アルキル基、又はＷ'''で置換されていてもよいフェニル基を表す。Ｗ'''は上記と同じ。）
で表されるフォスファイト化合物とを、金属触媒及び塩基の存在下で反応させる、式［２３］
Figure 2006109895
 (式中、Ｒ45及びＲ46は上記と同じ。Ｒ50は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、Ｗ'''で置換されていてもよいフェニル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０ハロアルキル基、炭素数１〜１０モノアルキルアミノ基、炭素数１〜１０ジアルキルアミノ基、−Ｐ（Ｏ）(ＯＲ48)2又は−Ｐ（Ｏ）(ＯＲ49)2を表し、Ｗ'''、Ｒ48及びＲ49は上記と同じ。）
で表されるフォスフォリルチオフェン化合物の製造方法、
１９． 式［２１］
Figure 2006109895
 （式中、Ｘ、Ｒ45、Ｒ46及びＲ47は上記と同じ。)
で表されるチオフェン化合物と、式［２４］
Figure 2006109895
 (式中、Ｒ49は上記と同じ。）
で表されるフォスファイト化合物とを、金属触媒の存在下で反応させる、式［２３］
Figure 2006109895
 (式中、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ49及びＲ50は上記と同じ。）
で表されるフォスフォリルチオフェン化合物の製造方法、
２０． 式［１６］で表されるビスフォスフォリルブタジエン化合物、
Figure 2006109895
 （式中、Ｒ42、Ｒ43及びＲ44は上記と同じ。）
２１． 式［１７］で表される３，４−ビスフォスフォリルチオラン化合物、
Figure 2006109895
 （式中、Ｒ42、Ｒ43及びＲ44は上記と同じ。）
２２． 式［１８］で表される３，４−ビスフォスフォリルスルフィラン化合物、
Figure 2006109895
 （式中、Ｒ42、Ｒ43及びＲ44は上記と同じ。）
２３． 式［１９］で表される３，４−ビスフォスフォリルジヒドロチオフェン化合物、
Figure 2006109895
 （式中、Ｒ42、Ｒ43及びＲ44は上記と同じ。）
２４． 式［２０］で表される３，４−ビスフォスフォリルチオフェン化合物、
Figure 2006109895
 （式中、Ｒ42、Ｒ43及びＲ44は上記と同じ。）
２５． 式［２５］で表される３，３’，４，４’−テトラキスフォスフォリルビチオフェン化合物、
Figure 2006109895
 (式中、Ｒ51及びＲ52は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、−ＯＲ7、−ＳＲ8又は−ＮＲ9 2を表し、Ｒ7〜Ｒ9は上記と同じ。）
２６． 式［２６］で表される３，３’−ビスフォスフォリルビチオフェン化合物、
Figure 2006109895
 （式中、Ｒ53及びＲ54は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、−ＯＲ7、−ＳＲ8又は−ＮＲ9 2を表し、Ｒ7〜Ｒ9は上記と同じ。Ｒ55及びＲ56は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０ハロアルキル基、炭素数１〜１０アルケニル基、炭素数１〜１０アルキニル基、炭素数１〜１０アルコキシ基、炭素数１〜１０アルキルチオ基、炭素数１〜１０モノアルキルアミノ基、炭素数１〜１０ジアルキルアミノ基、又はＷで置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｗは上記と同じ。）
２７． 式［２７］で表される４，４’−ビスフォスフォリルビチオフェン化合物、
Figure 2006109895
 （式中、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55及びＲ56は上記と同じ。）
２８． 式［２８］で表される３，４’−ビスフォスフォリルビチオフェン化合物、
Figure 2006109895
 （式中、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55及びＲ56は上記と同じ。）
２９． ３、４及び７のいずれかのフォスフォリルチオフェンオリゴマー化合物並びに５、６及び８のフォスフォリルチオフェンポリマー化合物から選ばれる少なくとも１種からなる電池用活物質、
３０． ３、４及び７のいずれかのフォスフォリルチオフェンオリゴマー化合物並びに５、６及び８のフォスフォリルチオフェンポリマー化合物から選ばれる少なくとも１種からなる電極材料、
３１． ３、４及び７のいずれかのフォスフォリルチオフェンオリゴマー化合物並びに５、６及び８のフォスフォリルチオフェンポリマー化合物から選ばれる少なくとも１種からなる有機エレクトロルミネッセンス材料、
３２． ３、４及び７のいずれかのフォスフォリルチオフェンオリゴマー化合物並びに５、６及び８のフォスフォリルチオフェンポリマー化合物から選ばれる少なくとも１種を酸化剤又は電気化学的ドーピングにより酸化してなるｐ型半導体、
３３． ３、４及び７のいずれかのフォスフォリルチオフェンオリゴマー化合物並びに５、６及び８のフォスフォリルチオフェンポリマー化合物から選ばれる少なくとも１種を還元剤又は電気化学的ドーピングにより還元してなるｎ型半導体、
３４． ３、４及び７のいずれかのフォスフォリルチオフェンオリゴマー化合物並びに５、６及び８のフォスフォリルチオフェンポリマー化合物から選ばれる少なくとも１種を用いてなる半導体素子、
３５． ３、４及び７のいずれかのフォスフォリルチオフェンオリゴマー化合物並びに５、６及び８のフォスフォリルチオフェンポリマー化合物から選ばれる少なくとも１種を用いてなる有機エレクトロルミネッセンス素子、
３６． ３、４及び７のいずれかのフォスフォリルチオフェンオリゴマー化合物並びに５、６及び８のフォスフォリルチオフェンポリマー化合物から選ばれる少なくとも１種を用いてなる全固体有機太陽電池、
３７． ３、４及び７のいずれかのフォスフォリルチオフェンオリゴマー化合物並びに５、６及び８のフォスフォリルチオフェンポリマー化合物から選ばれる少なくとも１種を用いてなる色素増感太陽電池、
３８． ３、４及び７のいずれかのフォスフォリルチオフェンオリゴマー化合物並びに５、６及び８のフォスフォリルチオフェンポリマー化合物から選ばれる少なくとも１種を含んでなるキャパシタ電極、
３９． ３、４及び７のいずれかのフォスフォリルチオフェンオリゴマー化合物並びに５、６及び８のフォスフォリルチオフェンポリマー化合物から選ばれる少なくとも１種を用いてなるアクチュエータ、
４０． ３、４及び７のいずれかのフォスフォリルチオフェンオリゴマー化合物並びに５、６及び８のフォスフォリルチオフェンポリマー化合物から選ばれる少なくとも１種を含んでなるコンデンサ用固体電解質、
４１． ３、４及び７のいずれかのフォスフォリルチオフェンオリゴマー化合物並びに５、６及び８のフォスフォリルチオフェンポリマー化合物から選ばれる少なくとも１種からなるアンテナ材料、
４２． ３、４及び７のいずれかのフォスフォリルチオフェンオリゴマー化合物並びに５、６及び８のフォスフォリルチオフェンポリマー化合物から選ばれる少なくとも１種を用いてなるセンサ、
４３． ３、４及び７のいずれかのフォスフォリルチオフェンオリゴマー化合物並びに５、６及び８のフォスフォリルチオフェンポリマー化合物から選ばれる少なくとも１種を含んでなる燃料電池セパレータ
を提供する。
本発明によれば、優れた耐熱性を有し、水又は有機溶媒への溶解性又は分散性が従来品に比べ良好で、導電性高分子としての用途が期待されるリン酸エステル基を有するチオフェンモノマー及びオリゴマーの実用的製造法、及びそこから誘導されるポリマーの実用的製造法を提供できる。
このリン酸エステルを有するチオフェン化合物又はポリチオフェン化合物は、優れた耐熱性を有し、水又は有機溶媒への溶解性又は分散性が従来品に比べ良好で、電気化学的酸化還元電位を容易にコントロール可能で、また、化合物自体のバンドギャップが非常に狭い上、強い蛍光発光特性を有する。さらに、これらのチオフェン化合物は、１分子中に電子供与性基、電子受容性基を有することで、ｐ型及びｎ型半導体特性を有する。
また、これらの化合物は、蒸着法、スピンコート法、ディッピング法、キャスト法又はスクリーン印刷法により容易に薄膜化でき、電池用活物質又は電極材料、エレクトロルミネッセンス素子材料、ｐ型又はｎ型半導体、半導体素子、非線型光学材料等として応用できる。さらに、本発明のフォスフォリルチオフェン化合物は、センサ、蛍光フィルター、有機電子デバイス、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロクロミック素子、全固体有機太陽電池、色素増感太陽電池、キャパシタ電極、アクチュエータ、燃料電池セパレータ、コンデンサ用固体電解質、電磁波シールド膜、帯電防止膜、ＩＲカット膜、ＵＶカット膜、アンテナ材料、非線型光学材料等として好適に利用することができる。
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
なお、本明細書中、「ｎ」はノルマルを、「ｉ」はイソを、「ｓ」はセカンダリーを、「ｔ」はターシャリーを、「ｃ」はシクロを、「ｏ」はオルトを、「ｍ」はメタを、「ｐ」はパラを意味し、「Ｍｅ」はメチル基を、「Ｅｔ」はエチル基を、「Ｐｒ」はプロピル基を、「Ｂｕ」はブチル基を、「Ｐｈ」はフェニル基を意味する。
本発明におけるフォスフォリルチオフェン化合物は、上記式［１］及び［２］で表される。
式［１］及び［２］において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基、Ｗで置換されていてもよいアントラニル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０ハロアルキル基、炭素数１〜１０モノアルキルアミノ基、炭素数１〜１０ジアルキルアミノ基、炭素数１〜１０トリアルキルスタニル基、又は炭素数１〜１０トリアルキルシリル基を表す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられる。
炭素数１〜１０アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｃ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチル−ｎ−ブチル、２−メチル−ｎ−ブチル、３−メチル−ｎ−ブチル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル、ｃ−ペンチル、２−メチル−ｃ−ブチル、ｎ−ヘキシル、１−メチル−ｎ−ペンチル、２−メチル−ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル、１−エチル−ｎ−ブチル、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル、ｃ−ヘキシル、１−メチル−ｃ−ペンチル、１−エチル−ｃ−ブチル、１，２−ジメチル−ｃ−ブチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル等が挙げられる。
炭素数１〜１０ハロアルキル基の具体例としては、ＣＨ2Ｆ、ＣＨＦ2、ＣＦ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｆ、ＣＨ2ＣＨＦ2、ＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｆ、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨＦ2、ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ2Ｃｌ、ＣＨＣｌ2、ＣＣｌ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌ、ＣＨ2Ｂｒ、ＣＨＢｒ2、ＣＢｒ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｂｒ等が挙げられる。
炭素数１〜１０モノアルキルアミノ基の具体例としては、ＮＨＭｅ、ＮＨＥｔ、ＮＨＰｒ−ｎ、ＮＨＰｒ−ｉ、ＮＨＢｕ−ｎ、ＮＨＢｕ−ｉ、ＮＨＢｕ−ｓ、ＮＨＢｕ−ｔ、ＮＨＰｅｎ−ｎ、ＮＨＣＨＥｔ2、ＮＨＨｅｘ−ｎ等が挙げられる。
炭素数１〜１０ジアルキルアミノ基の具体例としては、ＮＭｅ2、ＮＥｔ2、Ｎ（Ｐｒ−ｎ）2、Ｎ（Ｐｒ−ｉ）2、Ｎ（Ｂｕ−ｎ）2、Ｎ（Ｂｕ−ｉ）2、Ｎ（Ｂｕ−ｓ）2、Ｎ（Ｂｕ−ｔ）2、Ｎ（Ｐｅｎ−ｎ）2、Ｎ（ＣＨＥｔ2）2、Ｎ（Ｈｅｘ−ｎ）2等が挙げられる。
炭素数１〜１０トリアルキルスタニル基の具体例としては、ＳｎＭｅ3、ＳｎＥｔ3、Ｓｎ（Ｐｒ−ｎ）3、Ｓｎ（Ｐｒ−ｉ）3、Ｓｎ（Ｂｕ−ｎ）3、Ｓｎ（Ｂｕ−ｉ）3、Ｓｎ（Ｂｕ−ｓ）3、Ｓｎ（Ｂｕ−ｔ）3等が挙げられる。
炭素数１〜１０トリアルキルシリル基としては、ＳｉＭｅ3、ＳｉＥｔ3、Ｓｉ（Ｐｒ−ｎ）3、Ｓｉ（Ｐｒ−ｉ）3、Ｓｉ（Ｂｕ−ｎ）3、Ｓｉ（Ｂｕ−ｉ）3、Ｓｉ（Ｂｕ−ｓ）3、Ｓｉ（Ｂｕ−ｔ）3等が挙げられる。
Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０ハロアルキル基、炭素数１〜１０アルケニル基、炭素数１〜１０アルキニル基、炭素数１〜１０アルコキシ基、炭素数１〜１０アルキルチオ基、炭素数１〜１０モノアルキルアミノ基、炭素数１〜１０ジアルキルアミノ基、Ｗ'で置換されていてもよいジフェニルアミノ基、Ｗ'で置換されていてもよいジナフチルアミノ基、Ｗ'で置換されていてもよいジアントラニルアミノ基、Ｗ'で置換されていてもよいＮ−フェニル−Ｎ−ナフチルアミノ基、Ｗ'で置換されていてもよいＮ−フェニル−Ｎ−アントラニルアミノ基、Ｗ'で置換されていてもよいＮ−ナフチル−Ｎ−アントラニルアミノ基、炭素数１〜１０トリアルキルシリル基、炭素数１〜１０アルキルカルボニル基、炭素数１〜１０アルコキシカルボニル基、又はＷ'で置換されていてもよいフェニル基を表す。Ｗ'は、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０ハロアルキル基、又は炭素数１〜１０アルコキシ基を表す。
この場合、炭素数１〜１０アルケニル基の具体例としては、ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ＝ＣＨＭｅ、ＣＨ＝ＣＨＥｔ、ＣＨ＝ＣＭｅ2、ＣＨ＝ＣＥｔ2、ＣＭｅ＝ＣＨ2、ＣＭｅ＝ＣＨＭｅ、ＣＭｅ＝ＣＭｅ2、ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＭｅ、ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＥｔ、ＣＨ2ＣＭｅ＝ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＭｅ、ＣＨ2ＣＨ＝ＣＭｅ2、ＣＨＭｅＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ2ＣＭｅ＝ＣＨＭｅ、ＣＨＭｅＣＨ＝ＣＨＭｅ、ＣＨ2ＣＭｅ＝ＣＨＥｔ、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＭｅ2、ＣＨ2ＣＭｅ＝ＣＭｅ2、ＣＨ＝Ｃ＝ＣＨ2等が挙げられる。
炭素数１〜１０アルキニル基の具体例としては、Ｃ≡ＣＭｅ、Ｃ≡ＣＥｔ、ＣＨ2Ｃ≡ＣＨ、ＣＨ2Ｃ≡ＣＭｅ、ＣＨ2Ｃ≡ＣＥｔ、ＣＨ2ＣＨ2Ｃ≡ＣＨ、ＣＨ2ＣＨ2Ｃ≡ＣＭｅ、ＣＨＭｅＣ≡ＣＨ、ＣＨＭｅＣ≡ＣＭｅ等が挙げられる。
炭素数１〜１０アルコキシ基の具体例としては、ＯＭｅ、ＯＥｔ、ＯＰｒ−ｎ、ＯＰｒ−ｉ、ＯＢｕ−ｎ、ＯＢｕ−ｉ、ＯＢｕ−ｓ、ＯＢｕ−ｔ、ＯＰｅｎ−ｎ、ＯＣＨＥｔ2、ＯＨｅｘ−ｎ、ＯＣＨＭｅ（Ｐｒ−ｎ）、ＯＣＨＭｅ（Ｂｕ−ｎ）、ＯＣＨＥｔ（Ｐｒ−ｎ）、ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨＭｅ2等が挙げられる。
炭素数１〜１０アルキルチオ基の具体例としては、ＳＭｅ、ＳＥｔ、ＳＰｒ−ｎ、ＳＰｒ−ｉ、ＳＢｕ−ｎ、ＳＢｕ−ｉ、ＳＢｕ−ｓ、ＳＢｕ−ｔ、ＳＰｅｎ−ｎ、ＳＣＨＥｔ2、ＳＨｅｘ−ｎ、ＳＣＨＭｅ（Ｐｒ−ｎ）、ＳＣＨＭｅ（Ｂｕ−ｎ）、ＳＣＨＥｔ（Ｐｒ−ｎ）、ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨＭｅ2等が挙げられる。
炭素数１〜１０アルキルカルボニル基の具体例としては、Ｃ（Ｏ）Ｍｅ、Ｃ（Ｏ）Ｅｔ、Ｃ（Ｏ）Ｐｒ−ｎ、Ｃ（Ｏ）Ｐｒ−ｉ、Ｃ（Ｏ）Ｂｕ−ｎ、Ｃ（Ｏ）Ｂｕ−ｉ、Ｃ（Ｏ）Ｂｕ−ｓ、Ｃ（Ｏ）Ｂｕ−ｔ、Ｃ（Ｏ）Ｐｅｎ−ｎ、Ｃ（Ｏ）ＣＨＥｔ2、Ｃ（Ｏ）Ｈｅｘ−ｎ等が挙げられる。
炭素数１〜１０アルコキシカルボニル基の具体例としては、ＯＣ（Ｏ）Ｍｅ、ＯＣ（Ｏ）Ｅｔ、ＯＣ（Ｏ）Ｐｒ−ｎ、ＯＣ（Ｏ）Ｐｒ−ｉ、ＯＣ（Ｏ）Ｂｕ−ｎ、ＯＣ（Ｏ）Ｂｕ−ｉ、ＯＣ（Ｏ）Ｂｕ−ｓ、ＯＣ（Ｏ）Ｂｕ−ｔ、ＯＣ（Ｏ）Ｐｅｎ−ｎ、ＯＣ（Ｏ）ＣＨＥｔ2、ＯＣ（Ｏ）Ｈｅｘ−ｎ等が挙げられる。
Ｗで置換されていてもよいフェニル基の具体例としては、フェニル、ｏ−メチルフェニル、ｍ−メチルフェニル、ｐ−メチルフェニル、ｏ−トリフルオロメチルフェニル、ｍ−トリフルオロメチルフェニル、ｐ−トリフルオロメチルフェニル、ｐ−エチルフェニル、ｐ−ｉ−プロピルフェニル、ｐ−ｔ−ブチルフェニル、ｏ−クロルフェニル、ｍ−クロルフェニル、ｐ−クロルフェニル、ｏ−ブロモフェニル、ｍ−ブロモフェニル、ｐ−ブロモフェニル、ｏ−フルオロフェニル、ｐ−フルオロフェニル、ｏ−メトキシフェニル、ｍ−メトキシフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−トリフルオロメトキシフェニル、ｐ−トリフルオロメトキシフェニル、ｏ−ニトロフェニル、ｍ−ニトロフェニル、ｐ−ニトロフェニル、ｏ−ジメチルアミノフェニル、ｍ−ジメチルアミノフェニル、ｐ−ジメチルアミノフェニル、ｐ−シアノフェニル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ビストリフルオロメチルフェニル、３，５−ジメトキシフェニル、３，５−ビストリフルオロメトキシフェニル、３，５−ジエチルフェニル、３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル、３，５−ジクロルフェニル、３，５−ジブロモフェニル、３，５−ジフルオロフェニル、３，５−ジニトロフェニル、３，５−ジシアノフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，４，６−トリストリフルオロメチルフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２，４，６−トリストリフルオロメトキシフェニル、２，４，６−トリクロルフェニル、２，４，６−トリブロモフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、ｏ−ビフェニリル、ｍ−ビフェニリル、ｐ−ビフェニリル等が挙げられる。
Ｗで置換されていてもよいナフチル基の具体例としては、１−ナフチル、２−ナフチル、２−ブチル−１−ナフチル、３−ブチル−１−ナフチル、４−ブチル−１−ナフチル、５−ブチル−１−ナフチル、６−ブチル−１−ナフチル、７−ブチル−１−ナフチル、８−ブチル−１−ナフチル、１−ブチル−２−ナフチル、３−ブチル−２−ナフチル、４−ブチル−２−ナフチル、５−ブチル−２−ナフチル、６−ブチル−２−ナフチル、７−ブチル−２−ナフチル、８−ブチル−２−ナフチル、２−ヘキシル−１−ナフチル、３−ヘキシル−１−ナフチル、４−ヘキシル−１−ナフチル、５−ヘキシル−１−ナフチル、６−ヘキシル−１−ナフチル、７−ヘキシル−１−ナフチル、８−ヘキシル−１−ナフチル、１−ヘキシル−２−ナフチル、３−ヘキシル−２−ナフチル、４−ヘキシル−２−ナフチル、５−ヘキシル−２−ナフチル、６−ヘキシル−２−ナフチル、７−ヘキシル−２−ナフチル、８−ヘキシル−２−ナフチル、２−オクチル−１−ナフチル、３−オクチル−１−ナフチル、４−オクチル−１−ナフチル、５−オクチル−１−ナフチル、６−オクチル−１−ナフチル、７−オクチル−１−ナフチル、８−オクチル−１−ナフチル、１−オクチル−２−ナフチル、３−オクチル−２−ナフチル、４−オクチル−２−ナフチル、５−オクチル−２−ナフチル、６−オクチル−２−ナフチル、７−オクチル−２−ナフチル、８−オクチル−２−ナフチル、２−フェニル−１−ナフチル、３−フェニル−１−ナフチル、４−フェニル−１−ナフチル、５−フェニル−１−ナフチル、６−フェニル−１−ナフチル、７−フェニル−１−ナフチル、８−フェニル−１−ナフチル、１−フェニル−２−ナフチル、３−フェニル−２−ナフチル、４−フェニル−２−ナフチル、５−フェニル−２−ナフチル、６−フェニル−２−ナフチル、７−フェニル−２−ナフチル、８−フェニル−２−ナフチル、２−メトキシ−１−ナフチル、３−メトキシ−１−ナフチル、４−メトキシ−１−ナフチル、５−メトキシ−１−ナフチル、６−メトキシ−１−ナフチル、７−メトキシ−１−ナフチル、８−メトキシ−１−ナフチル、１−メトキシ−２−ナフチル、３−メトキシ−２−ナフチル、４−メトキシ−２−ナフチル、５−メトキシ−２−ナフチル、６−メトキシ−２−ナフチル、７−メトキシ−２−ナフチル、８−メトキシ−２−ナフチル、２−エトキシ−１−ナフチル、３−エトキシ−１−ナフチル、４−エトキシ−１−ナフチル、５−エトキシ−１−ナフチル、６−エトキシ−１−ナフチル、７−エトキシ−１−ナフチル、８−エトキシ−１−ナフチル、１−エトキシ−２−ナフチル、３−エトキシ−２−ナフチル、４−エトキシ−２−ナフチル、５−エトキシ−２−ナフチル、６−エトキシ−２−ナフチル、７−エトキシ−２−ナフチル、８−エトキシ−２−ナフチル、２−ブトキシ−１−ナフチル、３−ブトキシ−１−ナフチル、４−ブトキシ−１−ナフチル、５−ブトキシ−１−ナフチル、６−ブトキシ−１−ナフチル、７−ブトキシ−１−ナフチル、８−ブトキシ−１−ナフチル、１−ブトキシ−２−ナフチル、３−ブトキシ−２−ナフチル、４−ブトキシ−２−ナフチル、５−ブトキシ−２−ナフチル、６−ブトキシ−２−ナフチル、７−ブトキシ−２−ナフチル、８−ブトキシ−２−ナフチル、２−アミノ−１−ナフチル、３−アミノ−１−ナフチル、４−アミノ−１−ナフチル、５−アミノ−１−ナフチル、６−アミノ−１−ナフチル、７−アミノ−１−ナフチル、８−アミノ−１−ナフチル、１−アミノ−２−ナフチル、３−アミノ−２−ナフチル、４−アミノ−２−ナフチル、５−アミノ−２−ナフチル、６−アミノ−２−ナフチル、７−アミノ−２−ナフチル、８−アミノ−２−ナフチル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−ナフチル、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−ナフチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−ナフチル、５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−ナフチル、６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−ナフチル、７−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−ナフチル、８−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−ナフチル、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−ナフチル、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−ナフチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−ナフチル、５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−ナフチル、６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−ナフチル、７−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−ナフチル、８−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−ナフチル、２−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−ナフチル、３−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−ナフチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−ナフチル、５−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−ナフチル、６−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−ナフチル、７−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−ナフチル、８−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−ナフチル、１−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−ナフチル、３−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−ナフチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−ナフチル、５−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−ナフチル、６−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−ナフチル、７−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−ナフチル、８−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−ナフチル等が挙げられる。
Ｗで置換されていてもよいアントラニル基の具体例としては、１−アントラニル、２−アントラニル、９−アントラニル、２−ブチル−１−アントラニル、３−ブチル−１−アントラニル、４−ブチル−１−アントラニル、５−ブチル−１−アントラニル、６−ブチル−１−アントラニル、７−ブチル−１−アントラニル、８−ブチル−１−アントラニル、９−ブチル−１−アントラニル、１０−ブチル−１−アントラニル、１−ブチル−２−アントラニル、３−ブチル−２−アントラニル、４−ブチル−２−アントラニル、５−ブチル−２−アントラニル、６−ブチル−２−アントラニル、７−ブチル−２−アントラニル、８−ブチル−２−アントラニル、９−ブチル−２−アントラニル、１０−ブチル−２−アントラニル、１−ブチル−９−アントラニル、２−ブチル−９−アントラニル、３−ブチル−９−アントラニル、４−ブチル−９−アントラニル、１０−ブチル−９−アントラニル、２−ヘキシル−１−アントラニル、３−ヘキシル−１−アントラニル、４−ヘキシル−１−アントラニル、５−ヘキシル−１−アントラニル、６−ヘキシル−１−アントラニル、７−ヘキシル−１−アントラニル、８−ヘキシル−１−アントラニル、９−ヘキシル−１−アントラニル、１０−ヘキシル−１−アントラニル、１−ヘキシル−２−アントラニル、３−ヘキシル−２−アントラニル、４−ヘキシル−２−アントラニル、５−ヘキシル−２−アントラニル、６−ヘキシル−２−アントラニル、７−ヘキシル−２−アントラニル、８−ヘキシル−２−アントラニル、９−ヘキシル−２−アントラニル、１０−ヘキシル−２−アントラニル、１−ヘキシル−９−アントラニル、２−ヘキシル−９−アントラニル、３−ヘキシル−９−アントラニル、４−ヘキシル−９−アントラニル、１０−ヘキシル−９−アントラニル、２−オクチル−１−アントラニル、３−オクチル−１−アントラニル、４−オクチル−１−アントラニル、５−オクチル−１−アントラニル、６−オクチル−１−アントラニル、７−オクチル−１−アントラニル、８−オクチル−１−アントラニル、９−オクチル−１−アントラニル、１０−オクチル−１−アントラニル、１−オクチル−２−アントラニル、３−オクチル−２−アントラニル、４−オクチル−２−アントラニル、５−オクチル−２−アントラニル、６−オクチル−２−アントラニル、７−オクチル−２−アントラニル、８−オクチル−２−アントラニル、９−オクチル−２−アントラニル、１０−オクチル−２−アントラニル、１−オクチル−９−アントラニル、２−オクチル−９−アントラニル、３−オクチル−９−アントラニル、４−オクチル−９−アントラニル、１０−オクチル−９−アントラニル、２−フェニル−１−アントラニル、３−フェニル−１−アントラニル、４−フェニル−１−アントラニル、５−フェニル−１−アントラニル、６−フェニル−１−アントラニル、７−フェニル−１−アントラニル、８−フェニル−１−アントラニル、９−フェニル−１−アントラニル、１０−フェニル−１−アントラニル、１−フェニル−２−アントラニル、３−フェニル−２−アントラニル、４−フェニル−２−アントラニル、５−フェニル−２−アントラニル、６−フェニル−２−アントラニル、７−フェニル−２−アントラニル、８−フェニル−２−アントラニル、９−フェニル−２−アントラニル、１０−フェニル−２−アントラニル、１−フェニル−９−アントラニル、２−フェニル−９−アントラニル、３−フェニル−９−アントラニル、４−フェニル−９−アントラニル、１０−フェニル−９−アントラニル、２−メトキシ−１−アントラニル、３−メトキシ−１−アントラニル、４−メトキシ−１−アントラニル、５−メトキシ−１−アントラニル、６−メトキシ−１−アントラニル、７−メトキシ−１−アントラニル、８−メトキシ−１−アントラニル、９−メトキシ−１−アントラニル、１０−メトキシ−１−アントラニル、１−メトキシ−２−アントラニル、３−メトキシ−２−アントラニル、４−メトキシ−２−アントラニル、５−メトキシ−２−アントラニル、６−メトキシ−２−アントラニル、７−メトキシ−２−アントラニル、８−メトキシ−２−アントラニル、９−メトキシ−２−アントラニル、１０−メトキシ−２−アントラニル、１−メトキシ−９−アントラニル、２−メトキシ−９−アントラニル、３−メトキシ−９−アントラニル、４−メトキシ−９−アントラニル、１０−メトキシ−９−アントラニル、２−エトキシ−１−アントラニル、３−エトキシ−１−アントラニル、４−エトキシ−１−アントラニル、５−エトキシ−１−アントラニル、６−エトキシ−１−アントラニル、７−エトキシ−１−アントラニル、８−エトキシ−１−アントラニル、９−エトキシ−１−アントラニル、１０−エトキシ−１−アントラニル、１−エトキシ−２−アントラニル、３−エトキシ−２−アントラニル、４−エトキシ−２−アントラニル、５−エトキシ−２−アントラニル、６−エトキシ−２−アントラニル、７−エトキシ−２−アントラニル、８−エトキシ−２−アントラニル、９−エトキシ−２−アントラニル、１０−エトキシ−２−アントラニル、１−エトキシ−９−アントラニル、２−エトキシ−９−アントラニル、３−エトキシ−９−アントラニル、４−エトキシ−９−アントラニル、１０−エトキシ−９−アントラニル、２−ブトキシ−１−アントラニル、３−ブトキシ−１−アントラニル、４−ブトキシ−１−アントラニル、５−ブトキシ−１−アントラニル、６−ブトキシ−１−アントラニル、７−ブトキシ−１−アントラニル、８−ブトキシ−１−アントラニル、９−ブトキシ−１−アントラニル、１０−ブトキシ−１−アントラニル、１−ブトキシ−２−アントラニル、３−ブトキシ−２−アントラニル、４−ブトキシ−２−アントラニル、５−ブトキシ−２−アントラニル、６−ブトキシ−２−アントラニル、７−ブトキシ−２−アントラニル、８−ブトキシ−２−アントラニル、９−ブトキシ−２−アントラニル、１０−ブトキシ−２−アントラニル、１−ブトキシ−９−アントラニル、２−ブトキシ−９−アントラニル、３−ブトキシ−９−アントラニル、４−ブトキシ−９−アントラニル、１０−ブトキシ−９−アントラニル、２−アミノ−１−アントラニル、３−アミノ−１−アントラニル、４−アミノ−１−アントラニル、５−アミノ−１−アントラニル、６−アミノ−１−アントラニル、７−アミノ−１−アントラニル、８−アミノ−１−アントラニル、９−アミノ−１−アントラニル、１０−アミノ−１−アントラニル、１−アミノ−２−アントラニル、３−アミノ−２−アントラニル、４−アミノ−２−アントラニル、５−アミノ−２−アントラニル、６−アミノ−２−アントラニル、７−アミノ−２−アントラニル、８−アミノ−２−アントラニル、９−アミノ−２−アントラニル、１０−アミノ−２−アントラニル、１−アミノ−９−アントラニル、２−アミノ−９−アントラニル、３−アミノ−９−アントラニル、４−アミノ−９−アントラニル、１０−アミノ−９−アントラニル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−アントラニル、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−アントラニル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−アントラニル、５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−アントラニル、６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−アントラニル、７−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−アントラニル、８−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−アントラニル、９−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−アントラニル、１０−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−アントラニル、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−アントラニル、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−アントラニル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−アントラニル、５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−アントラニル、６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−アントラニル、７−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−アントラニル、８−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−アントラニル、９−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−アントラニル、１０−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−アントラニル、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−９−アントラニル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−９−アントラニル、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−９−アントラニル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−９−アントラニル、１０−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−９−アントラニル、２−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−アントラニル、３−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−アントラニル、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−アントラニル、５−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−アントラニル、６−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−アントラニル、７−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−アントラニル、８−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−アントラニル、９−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−アントラニル、１０−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−アントラニル、１−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−アントラニル、３−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−アントラニル、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−アントラニル、５−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−アントラニル、６−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−アントラニル、７−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−アントラニル、８−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−アントラニル、９−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−アントラニル、１０−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−アントラニル、１−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９−アントラニル、２−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９−アントラニル、３−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９−アントラニル、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９−アントラニル、１０−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９−アントラニル等が挙げられる。
これらの置換基の中でも、Ｒ1及びＲ2としては、水素原子、臭素原子，ヨウ素原子等のハロゲン原子、トリブチルスタニル基（Ｓｎ（Ｂｕ−ｎ）3）等のトリアルキルスタニル基、又はトリメチルシリル基（ＳｉＭｅ3）等のトリアルキルシリル基等が好適である。
式［１］において、Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立して、−ＯＲ7、−ＳＲ8又は−ＮＲ9 2を表し、Ｒ7〜Ｒ9は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０アルキル基、又はＷで置換されていてもよいフェニル基を表す。
なお、炭素数１〜１０アルキル基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基の具体例は上述のとおりである。
中でも、Ｒ7〜Ｒ9としては、炭素数１〜１０、特に炭素数１〜５アルキル基、フェニル基が好適である。
式［２］において、Ｒ10は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０ハロアルキル基、炭素数１〜１０アルケニル基、炭素数１〜１０アルキニル基、炭素数１〜１０アルコキシ基、炭素数１〜１０アルキルチオ基、炭素数１〜１０モノアルキルアミノ基、炭素数１〜１０ジアルキルアミノ基、又はＷで置換されていてもよいフェニル基を表す。各置換基の具体例は、上述のとおりである。
これらの中でも、Ｒ10としては、水素原子、炭素数１〜１０アルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
Ｒ11及びＲ12は、−ＳＲ8又は−ＮＲ9 2を表し、Ｒ8及びＲ9としては、上記と同様、炭素数１〜１０、特に、炭素数１〜５アルキル基、フェニル基が好適である。
式［１］及び［２］で表される化合物の具体例としては、下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure 2006109895
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本発明に係るフォスフォリルチオフェンオリゴマー化合物は、上記式［３］及び［１３］で表され、フォスフォリルチオフェンポリマー化合物は、上記式［２９］及び［３０］で表される。
本発明のフォスフォリルチオフェンオリゴマー又はポリマー化合物において、Ｒ3〜Ｒ6は、上記式［１］で述べたとおりであり、この場合も、−ＯＲ7、−ＳＲ8又は−ＮＲ9 2におけるＲ7〜Ｒ9は、上記と同様、炭素数１〜１０、特に、炭素数１〜５アルキル基、フェニル基が好適である。
Ｒ13〜Ｒ16も、それぞれ独立して、−ＯＲ7、−ＳＲ8又は−ＮＲ9 2を表し、この場合の、Ｒ7〜Ｒ9も、上記と同様、炭素数１〜１０のアルキル基、特に炭素数１〜５アルキル基、フェニル基が好適である。
Ｒ10及びＲ17は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０ハロアルキル基、炭素数１〜１０アルケニル基、炭素数１〜１０アルキニル基、炭素数１〜１０アルコキシ基、炭素数１〜１０アルキルチオ基、炭素数１〜１０モノアルキルアミノ基、炭素数１〜１０ジアルキルアミノ基、又はＷで置換されていてもよいフェニル基を表す。これらの置換基の具体例は、上述のとおりである。
これらの中でも、Ｒ10及びＲ17としては、水素原子、炭素数１〜１０アルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
式［３］及び［２９］におけるＺは、上記式［４］〜［１２］から選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であるが、特に、式［４］で表される二価の有機基が好適である。式［４］〜［１２］におけるＲ18〜Ｒ40は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０ハロアルキル基、炭素数１〜１０アルコキシ基、炭素数１〜１０アルキルチオ基、炭素数１〜１０ジアルキルアミノ基又はＷで置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｗは、上記と同じ意味を表し、Ｒ41は、水素原子、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０ハロアルキル基、炭素数１〜１０アルコキシ基、又はＷ'で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｗ'は、上記と同じ意味を表す。
Ｗ'で置換されていてもよいフェニル基の具体例としては、フェニル、ｏ−メチルフェニル、ｍ−メチルフェニル、ｐ−メチルフェニル、ｏ−トリフルオロメチルフェニル、ｍ−トリフルオロメチルフェニル、ｐ−トリフルオロメチルフェニル、ｐ−エチルフェニル、ｐ−ｉ−プロピルフェニル、ｐ−ｔ−ブチルフェニル、ｏ−メトキシフェニル、ｍ−メトキシフェニル、ｏ−トリフルオロメトキシフェニル、ｐ−トリフルオロメトキシフェニル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ビストリフルオロメチルフェニル、３，５−ジメトキシフェニル、３，５−ビストリフルオロメトキシフェニル、３，５−ジエチルフェニル、３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，４，６−トリストリフルオロメチルフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２，４，６−トリストリフルオロメトキシフェニル等が挙げられる。
なお、Ｒ18〜Ｒ40におけるその他の置換基の具体例は、上述のとおりである。
式［３］において、ｍ、ｎ及びｏは、それぞれ独立して、０又は１以上の整数を表し、ｐは１以上の整数を表し、ｍ＋ｎ＋ｏ≧１、かつ、２≦ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≦５０を満足するが、特に、２≦ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≦１０が好適であり、ｍ、ｎ及びｏのいずれか２つは０であることが好ましい。
式［１３］において、ｍ'、ｎ'及びｏ'は、それぞれ独立して、０又は１以上の整数を表し、２≦ｍ'＋ｎ'＋ｏ'≦５０を満足するが、特に、２≦ｍ'＋ｎ'＋ｏ'≦１０が好適であり、ｍ'、ｎ'及びｏ'のいずれか２つが０であることが好ましい。
式［２９］において、ｍ''、ｎ''及びｏ''は、それぞれ独立して、０又は１以上の整数を表し、ｐ'は０又は１以上の整数を表し、ｍ''＋ｎ''＋ｏ''≧１、かつ、５０＜ｍ''＋ｎ''＋ｏ''＋ｐ'＜５０００を満足するが、特に、ｍ''＋ｎ''＋ｏ''≧１０、かつ、５０＜ｍ''＋ｎ''＋ｏ''＋ｐ'＜５００が好適である。
式［３０］において、ｍ'''、ｎ'''及びｏ'''は、それぞれ独立して、０又は１以上の整数を表し、５０＜ｍ'''＋ｎ'''＋ｏ'''＜５０００を満足するが、特に、５０＜ｍ'''＋ｎ'''＋ｏ'''＜５００が好適である。
なお、各フォスフォリルチオフェンオリゴマー又はポリマー化合物の両末端は、互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０モノアルキルアミノ基、炭素数１〜１０ジアルキルアミノ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基、Ｗで置換されていてもよいアントラニル基、炭素数１〜１０トリアルキルスタニル基、又は炭素数１〜１０トリアルキルシリル基であるが、特に、水素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリブチルスタニル基が好適である。
また、本発明に係るビスフォスフォリルチオフェン化合物は、上記式［２５］〜［２８］で表される。
上記式［２５］において、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53及びＲ54は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、−ＯＲ7、−ＳＲ8又は−ＮＲ9 2を表す。ここで、Ｒ7〜Ｒ9は、上述のとおりであるが、炭素数１〜１０アルキル基、特に炭素数１〜５アルキル基、フェニル基が好適である。
Ｒ55及びＲ56は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０ハロアルキル基、炭素数１〜１０アルケニル基、炭素数１〜１０アルキニル基、炭素数１〜１０アルコキシ基、炭素数１〜１０アルキルチオ基、炭素数１〜１０モノアルキルアミノ基、炭素数１〜１０ジアルキルアミノ基、又はＷで置換されていてもよいフェニル基を表す。これらの置換基の具体例は、上述のとおりである。
これらの中でも、Ｒ55及びＲ56としては、水素原子、炭素数１〜１０アルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
式［３］、［１３］及び［２５］〜［２８］で表されるチオフェン化合物の具体例としては、下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure 2006109895
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次に、本発明のフォスフォリルチオフェン化合物の製造法について、式［２０］及び式［２３］の化合物を例に挙げて説明する。
式［２０］の化合物は、下記スキームに示される（Ａ）下記式［１４］で表されるブチンジオール化合物を原料とし、これを環化させる方法で得ることができる。
Figure 2006109895
Figure 2006109895
［１］第１工程
この工程は、式［１４］で表されるブチンジオール化合物と、式［１５］で表されるフォスファイト化合物とを塩基の存在下で反応させ、式［１６］で表されるビスフォスフォリルブタジエン化合物を製造する工程である。
フォスファイト化合物としては、例えば、クロロジメチルフォスファイト、クロロジエチルフォスファイト、クロロジ−ｎ−プロピルフォスファイト、クロロジ−ｎ−ブチルフォスファイト等に代表される炭素数１〜１０のアルキル基を有するフォスファイト化合物や、クロロジフェニルフォスファイトに代表されるフェニル基を有するフォスファイト化合物が挙げられる。これらの中でも、経済的なクロロジメチルフォスファイト、クロロジエチルフォスファイトが好ましい。
フォスファイト化合物の使用量は、基質のブチンジオール化合物に対して０．１〜５モル倍が好ましく、特には１．８〜２．２モル倍が適当である。
この反応は、塩基の存在下で行うことが重要である。使用可能な塩基としては、例えば、ジエチルアミン，トリエチルアミン，ジイソプロピルアミン，ジイソプロピルエチルアミン，ジ−ｎ−ブチルアミン等のアルキルアミン類、ピリジン，ピコリン等の芳香族アミン類、炭酸水素ナトリウム，炭酸カリウム等の無機塩基等が挙げられる。これらの中でも、トリエチルアミンが好ましい。
塩基の使用量は、基質のブチンジオール化合物に対して１〜１０モル倍が好ましく、特に、１．８〜２．２モル倍が適当である。
反応溶媒としては、反応に影響を及ぼさない限りにおいて、各種の溶媒類が使用できる。中でも、塩化メチレン，クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル化合物類が好ましく、塩化メチレンが最適である。
溶媒量は、基質のブチンジオール化合物に対して１〜１００質量倍が好ましく、特には２０〜５０質量倍が適当である。
反応温度は、通常、−１００〜１００℃であるが、−１００〜３０℃が好ましい。
反応の進行は、薄層クロマトグラフィー、又はガスクロマトグラフィー分析により確認することができる。
反応終了後は、一般的な後処理をし、必要に応じて精製することで、目的物を得ることができる。
［２］第２工程
この工程は、式［１６］で表されるビスフォスフォリルブタジエン化合物と、硫化金属とを反応させ、式［１７］で表される３，４−ビスフォスフォリルチオラン化合物を製造する工程である。
硫化金属としては、例えば、硫化ナトリウム、硫化カリウム等が挙げられるが、反応性を考慮すると、硫化ナトリウムが好適である。
硫化金属の使用量は、基質のビスフォスフォリルブタジエン化合物に対して０．８〜３モル倍が好ましく、特に１．０〜１．３モル倍が適当である。
反応溶媒としては、アルコール溶媒が好ましく、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール等に代表される炭素数１〜１０のアルキルアルコール類が挙げられるが、エタノールが好適である。
溶媒量は、基質のビスフォスフォリルブタジエン化合物に対して１〜１００質量倍が好ましく、特に２０〜５０質量倍が適当である。
反応温度は、通常、−１００〜１００℃であるが、０〜４０℃が好ましい。
反応の進行は、薄層クロマトグラフィー分析により確認することができる。
反応終了後は、一般的な後処理をし、必要に応じて精製することで、目的物を得ることができる。
［３］第３工程
この工程は、式［１７］で表される３，４−ビスフォスフォリルチオラン化合物と、無機酸化剤とを反応させ、式［１８］で表される３，４−ビスフォスフォリルスルフィラン化合物を製造する工程である。
無機酸化剤としては、例えば、過マンガン酸塩、過ヨウ素酸塩等が挙げられるが、反応性を考慮すると、過ヨウ素酸塩が好ましく、特に過ヨウ素酸ナトリウムが好適である。
無機酸化剤の使用量は、基質の３，４−ビスフォスフォリルチオラン化合物に対して０．８〜３モル倍が好ましく、特に１．０〜１．３モル倍が適当である。
反応溶媒としては、アルコール溶媒、又はアルコールと水との混合溶媒が好ましい。アルコール溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール，t−ブタノール等に代表される、水に溶解可能な炭素数１〜４のアルキルアルコール類が挙げられるが、特にメタノールが好ましい。アルコールと水との混合溶媒とする場合、アルコールと水との割合は、任意であるが、質量比で５：１〜１５：１程度が好適である。
溶媒量は、基質の３，４−ビスフォスフォリルチオラン化合物に対して１〜１００質量倍が好ましく、特に２０〜５０質量倍が適当である。
反応温度は、通常、−１００〜１００℃であるが、特に−２０〜４０℃が好ましい。
反応の進行は、薄層クロマトグラフィー分析により確認することができる。
反応終了後は、一般的な後処理をし、必要に応じて精製することで、目的物を得ることができる。
［４］第４工程
この工程は、式［１８］で表される３，４−ビスフォスフォリルスルフィラン化合物と、有機酸無水物とを有機酸触媒存在下で反応させ、式［１９］で表される３，４−ビスフォスフォリルジヒドロチオフェン化合物を製造する工程である。
有機酸無水物としては、例えば、脂肪族カルボン酸無水物、芳香族カルボン酸無水物等が用いられるが、安価な脂肪族カルボン酸無水物が好ましく、特に無水酢酸が好適である。
有機酸無水物の使用量は、基質の３，４−ビスフォスフォリルスルフィラン化合物に対して０．８〜５．０モル倍が好ましく、特に１．０〜１．３モル倍が適当である。
有機酸触媒としては、蟻酸，酢酸，プロピオン酸等の脂肪酸類、ベンゼンスルホン酸，ｐ−トルエンスルホン酸，メタンスルホン酸，エタンスルホン酸，トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸類が挙げられるが、中でもスルホン酸類が好ましく、特にメタンスルホン酸が好適である。
有機酸触媒の使用量は、基質の３，４−ビスフォスフォリルスルフィラン化合物に対して０．１〜５０モル％が好ましく、特には１０〜３０モル％が好適である。
反応溶媒は、有機酸無水物を過剰量加えて溶媒とすることもできるが、反応に直接関与しない有機溶媒を用いることもできる。この有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられるが、ハロゲン化炭化水素類が好ましく、中でも塩化メチレンが好適である。
溶媒量は、基質の３，４−ビスフォスフォリルスルフィラン化合物に対して１〜１００質量倍が好ましく、特に２０〜５０質量倍が適当である。
反応温度は、通常、−１００〜１００℃であるが、特に−２０〜４０℃が好ましい。
反応の進行は、薄層クロマトグラフィー分析により確認することができる。
反応終了後は、一般的な後処理をし、必要に応じて精製することで、目的物を得ることができる。
［５］第５工程
この工程は、式［１９］で表される３，４−ビスフォスフォリルジヒドロチオフェン化合物と、無機酸化剤とを反応させ、式［２０］で表される３，４−ビスフォスフォリルチオフェン化合物を製造する工程である。
無機酸化剤としては、例えば、酸化マンガン、過マンガン酸塩、過ヨウ素酸塩等が挙げられるが、酸化マンガンが好ましい。
無機酸化剤の使用量は、基質の３，４−ビスフォスフォリルジヒドロチオフェン化合物に対して０．８〜３０モル倍が好ましく、特に２〜２２モル倍が好適である。
反応溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられるが、芳香族炭化水素類が好ましく、特にベンゼンが好ましい。
溶媒量は、基質の３，４−ビスフォスフォリルジヒドロチオフェン化合物に対して１〜１００質量倍が好ましく、特に２０〜５０質量倍が適当である。
反応温度は、通常、−１００〜１００℃であるが、特に５０〜１００℃が好ましい。
反応の進行は、薄層クロマトグラフィー分析により確認することができる。
反応終了後は、一般的な後処理をし、必要に応じて精製することで、目的物を得ることができる。
なお、以上説明した第１〜５工程の各反応は、バッチ式でも流通式でも行うことができ、また、常圧下でも加圧下でも行うことができる。
上記式［１４］〜［２０］の化合物の置換基について説明する。
上記各式において、Ｒ42及びＲ43は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、Ｗ''で置換されていてもよいフェニル基、炭素数１〜１０アルキル基、又は炭素数１〜１０ハロアルキル基を表し、Ｒ44は、水素原子、炭素数１〜１０アルキル基、又はＷ''で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｗ''は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０ハロアルキル基、炭素数１〜１０アルケニル基、炭素数１〜１０アルキニル基、炭素数１〜１０アルコキシ基、又はフェニル基を表す。
ここで、ハロゲン原子、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０ハロアルキル基、炭素数１〜１０アルケニル基、炭素数１〜１０アルキニル基、炭素数１〜１０アルコキシ基の具体例については、上述のとおりである。
Ｗ''で置換されていてもよいフェニル基の具体例としては、フェニル、ｏ−メチルフェニル、ｍ−メチルフェニル、ｐ−メチルフェニル、ｏ−トリフルオロメチルフェニル、ｍ−トリフルオロメチルフェニル、ｐ−トリフルオロメチルフェニル、ｐ−エチルフェニル、ｐ−ｉ−プロピルフェニル、ｐ−ｔ−ブチルフェニル、ｏ−クロルフェニル、ｍ−クロルフェニル、ｐ−クロルフェニル、ｏ−ブロモフェニル、ｍ−ブロモフェニル、ｐ−ブロモフェニル、ｏ−フルオロフェニル、ｐ−フルオロフェニル、ｏ−メトキシフェニル、ｍ−メトキシフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−トリフルオロメトキシフェニル、ｐ−トリフルオロメトキシフェニル、ｏ−ニトロフェニル、ｍ−ニトロフェニル、ｐ−ニトロフェニル、ｏ−ジメチルアミノフェニル、ｍ−ジメチルアミノフェニル、ｐ−ジメチルアミノフェニル、ｐ−シアノフェニル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ビストリフルオロメチルフェニル、３，５−ジメトキシフェニル、３，５−ビストリフルオロメトキシフェニル、３，５−ジエチルフェニル、３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル、３，５−ジクロルフェニル、３，５−ジブロモフェニル、３，５−ジフルオロフェニル、３，５−ジニトロフェニル、３，５−ジシアノフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，４，６−トリストリフルオロメチルフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２，４，６−トリストリフルオロメトキシフェニル、２，４，６−トリクロルフェニル、２，４，６−トリブロモフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、ｏ−ビフェニリル、ｍ−ビフェニリル、ｐ−ビフェニリル等が挙げられる。
Ｒ42及びＲ43としては、立体障害の影響が小さい置換基が好適であり、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜３のアルキル基（メチル、エチル、ｎ−プロピル基等）、炭素数１〜３のハロアルキル基（ＣＦ3、ＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3等）、フェニル基、ハロゲン原子で置換されたフェニル基（ｐ−クロルフェニル、ｐ−ブロモフェニル、ｐ−フルオロフェニル等）などが好ましく、水素原子がより好ましい。
Ｒ44としても、立体障害の影響が小さい置換基が好適であり、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基（メチル、エチル、ｎ−プロピル基等）、フェニル基、炭素数１〜３のアルキル基で置換されたフェニル基（ｏ−メチルフェニル、ｍ−メチルフェニル、ｐ−メチルフェニル基等）などが好ましい。
特に、上述の第１〜５工程からなる（Ａ）法は、Ｒ42及びＲ43が水素原子、Ｒ44がエチル基である、下記式の化合物の合成に最適な方法である。
Figure 2006109895
さらに、本発明のフォスフォリルチオフェン化合物の製造法について、下記式［２３］で表されるフォスフォリルチオフェン化合物を例に挙げて説明する。
式［２３］の化合物は、下記スキームで示される（Ｂ）ハロゲン化チオフェン化合物と、フォスファイトとのカップリング法で得ることができる。なお、式［２３］において、Ｒ50がフォスフォリル基の場合、上述の式［２０］の化合物と同様のビスフォスフォリル化合物が得られることになる。
この（Ｂ）法は、下記（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）の２つの反応を用いることができる。
Figure 2006109895
［１］（Ｂ−１）法
この方法は、式［２１］で表されるハロゲン化チオフェン化合物と、式［２２］で表されるフォスファイト化合物とを、金属触媒及び塩基の存在下で反応させ、式［２３］で表されるモノ、又はビスフォスフォリルブタジエン化合物とする方法である。
フォスファイト化合物としては、例えば、ジメチルフォスファイト、ジエチルフォスファイト、ジ−ｎ−プロピルフォスファイト、ジ−ｎ−ブチルフォスファイト等に代表される炭素数１〜１０のアルキル基を有するフォスファイト化合物、ジフェニルフォスファイトに代表されるフェニル基を有するフォスファイト化合物が挙げられる。これらの中でも、経済的なジメチルフォスファイト、ジエチルフォスファイトが好ましい。
フォスファイト化合物の使用量は、基質のハロゲン化チオフェン化合物が有するハロゲン原子に対して０．１〜５モル倍が好ましく、特に１．０モル倍〜１．５モル倍が適当である。
金属触媒としては、パラジウム触媒等が挙げられ、具体例としては、テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム、テトラキストリブチルフォスフィンパラジウム、Ｐｄ2（ｄｂa）3、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）2Ｃｌ2に代表されるパラジウム（０）錯体；酢酸パラジウム、塩化パラジウムに代表されるパラジウム（ＩＩ）錯体とトリフェニルフォスフィン、トリブチルフォスフィン代表される各種の配位子との組み合わせが挙げられる。これらの中でも、経済的なテトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム、酢酸パラジウムとトリフェニルフォスフィンとの組み合わせが好ましい。
金属触媒の使用量は、基質のハロゲン化チオフェン化合物が有するハロゲン原子に対して０．１〜５０モル％が好ましく、特には２〜３０モル％が好ましい。
この方法では、塩基の存在が重要である。塩基としては、例えば、ジエチルアミン，トリエチルアミン，ジイソプロピルアミン，ジイソプロピルエチルアミン，ジ−ｎ−ブチルアミン等のアルキルアミン類、ピリジン，ピコリン等の芳香族アミン類、炭酸水素ナトリウム，炭酸カリウム等の無機塩基等が挙げられるが、アルキルアミン類、特にジイソプロピルエチルアミンが好ましい。
塩基の使用量は、基質のハロゲン化チオフェン化合物が有するハロゲン原子に対して０．５〜５モル倍が好ましく、特に１．０〜１．５モル倍が適当である。
反応溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル化合物類が好ましい。中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエンが好適である。
溶媒量は、基質のハロゲン化チオフェン化合物に対して１〜１００質量倍が好ましく、特に５〜２０質量倍が適当である。
反応温度は、通常、−１００〜１００℃であり、４０〜８０℃が好ましい。
反応の進行は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィーにより確認することができる。
反応終了後は、一般的な後処理をし、必要に応じて精製することで、目的物を得ることができる。
［２］（Ｂ−２）法
この方法は、式［２１］で表されるハロゲン化チオフェン化合物と、式［２２］で表されるフォスファイト化合物とを、金属触媒の存在下で反応させ、式［２３］で表されるモノ、又はビスフォスフォリルブタジエン化合物を製造する工程である。
フォスファイト化合物としては、トリメチルフォスファイト、トリエチルフォスファイト、トリ−ｎ−プロピルフォスファイト、トリ−ｎ−ブチルフォスファイト等に代表される炭素数１〜１０のアルキル基を有するフォスファイト化合物；トリフェニルフォスファイトに代表されるフェニル基を有するフォスファイト化合物が挙げられる。中でも、経済的なトリメチルフォスファイト、トリエチルフォスファイトが好ましい。
フォスファイト化合物の使用量は、基質のハロゲン化チオフェン化合物が有するハロゲン原子に対して０．１〜５モル倍が好ましく、特に１．０〜１．５モル倍が適当である。
金属触媒としては、パラジウム触媒、ニッケル触媒等が挙げられ、具体例としては、（Ｂ−１）で挙げたパラジウム触媒、Ｎｉ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2に代表されるニッケル錯体が挙げられるが、経済的なテトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム、酢酸パラジウムとトリフェニルフォスフィンとの組み合わせが好ましい。
金属触媒の使用量は、基質のハロゲン化チオフェン化合物が有するハロゲン原子に対して０．１〜５０モル％が好ましく、特に２〜３０モル％が好適である。
反応溶媒としては、各種の溶媒類が使用でき、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル化合物類が挙げられる。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエンが好ましい。
溶媒量は、基質のハロゲン化チオフェン化合物に対して１〜１００質量倍が好ましく、特に２０〜５０質量倍が適当である。
反応温度は、通常、−１００〜１００℃であり、特に−１００〜１２０℃が好ましい。
反応の進行は、薄層クロマトグラフィー、又は高圧液層クロマトグラフィー分析により確認することができる。
反応終了後は、一般的な後処理をし、必要に応じて精製することで、目的物を得ることができる。
なお、（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）の各反応は、バッチ式でも流通式でも行うことができ、また、常圧下でも加圧下でも行うことができる。
上記式［２１］〜［２４］の化合物の置換基について説明する。
上記各式中、Ｘは、ハロゲン原子を表し、Ｒ45及びＲ46は、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基、Ｗ'''で置換されていてもよいフェニル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０ハロアルキル基、炭素数１〜１０モノアルキルアミノ基、又は炭素数１〜１０ジアルキルアミノ基を表す。
Ｒ47は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、Ｗ'''で置換されていてもよいフェニル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０ハロアルキル基、炭素数１〜１０モノアルキルアミノ基、炭素数１〜１０ジアルキルアミノ基、又は−Ｐ（Ｏ）(ＯＲ48)2を表し、Ｒ48は、水素原子、炭素数１〜１０アルキル基、又はＷ'''で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｒ49は、炭素数１〜１０アルキル基、又はＷ'''で置換されていてもよいフェニル基を表す。
Ｒ50は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、Ｗ'''で置換されていてもよいフェニル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０ハロアルキル基、炭素数１〜１０モノアルキルアミノ基、炭素数１〜１０ジアルキルアミノ基、−Ｐ（Ｏ）(ＯＲ48)2又は−Ｐ（Ｏ）(ＯＲ49)2を表し、Ｗ'''、Ｒ48及びＲ49は、上記と同じ意味を表す。
Ｗ'''は、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０ハロアルキル基、炭素数１〜１０アルケニル基、炭素数１〜１０アルキニル基、炭素数１〜１０アルコキシ基、炭素数１〜１０アルキルチオ基、炭素数１〜１０モノアルキルアミノ基、炭素数１〜１０ジアルキルアミノ基、炭素数１〜１０アルキルカルボニル基、炭素数１〜１０アルコキシカルボニル基、又はフェニル基を表す。
ここで、ハロゲン原子、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０ハロアルキル基、炭素数１〜１０モノアルキルアミノ基、炭素数１〜１０ジアルキルアミノ基、炭素数１〜１０アルケニル基、炭素数１〜１０アルキニル基、炭素数１〜１０アルコキシ基、炭素数１〜１０アルキルチオ基、炭素数１〜１０アルキルカルボニル基、炭素数１〜１０アルコキシカルボニル基の具体例については、上述のとおりである。
Ｗ'''で置換されていてもよいフェニル基の具体例としては、フェニル、ｏ−メチルフェニル、ｍ−メチルフェニル、ｐ−メチルフェニル、ｏ−トリフルオロメチルフェニル、ｍ−トリフルオロメチルフェニル、ｐ−トリフルオロメチルフェニル、ｐ−エチルフェニル、ｐ−ｉ−プロピルフェニル、ｏ−メトキシフェニル、ｍ−メトキシフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−トリフルオロメトキシフェニル、ｐ−トリフルオロメトキシフェニル、ｏ−ニトロフェニル、ｍ−ニトロフェニル、ｐ−ニトロフェニル、ｏ−ジメチルアミノフェニル、ｍ−ジメチルアミノフェニル、ｐ−ジメチルアミノフェニル、ｐ−シアノフェニル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ビストリフルオロメチルフェニル、３，５−ジメトキシフェニル、３，５−ビストリフルオロメトキシフェニル、３，５−ジエチルフェニル、３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル、３，５−ジニトロフェニル、３，５−ジシアノフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，４，６−トリストリフルオロメチルフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２，４，６−トリストリフルオロメトキシフェニル、ｏ−ビフェニリル、ｍ−ビフェニリル、ｐ−ビフェニリル等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ45〜Ｒ47としては、立体障害の影響の小さい基が好適であり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基（メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｃ−ブチル、ｎ−ペンチル基等）、特には、炭素数１〜３のアルキル基（メチル、エチル、ｎ−プロピル基等）、炭素数１〜３のハロアルキル基（ＣＦ3、ＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3等）、炭素数１〜３のモノアルキルアミノ基（ＮＨＥｔ、ＮＨＰｒ−ｎ、ＮＨＰｒ−ｉ等）、炭素数１〜３のジアルキルアミノ基（ＮＭｅ2、ＮＥｔ2、Ｎ（Ｐｒ−ｎ）2、Ｎ（Ｐｒ−ｉ）2等）、フェニル、炭素数１〜３のアルキル基で置換されたフェニル基（ｏ−メチルフェニル、ｍ−メチルフェニル、ｐ−メチルフェニル基等）などが好ましく、水素原子がより好ましい。
Ｒ48及びＲ49としても、立体障害の影響の小さい基が好適であり、炭素数１〜５のアルキル基（メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｃ−ブチル、ｎ−ペンチル基等）、特に、炭素数１〜３のアルキル基（メチル、エチル、ｎ−プロピル基等）、フェニル、炭素数１〜３のアルキル基で置換されたフェニル基（ｏ−メチルフェニル、ｍ−メチルフェニル、ｐ−メチルフェニル基等）などが好ましい。
Ｒ50としても、立体障害の影響の小さい基が好適であり、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基（メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｃ−ブチル、ｎ−ペンチル基等）、特に、炭素数１〜３のアルキル基（メチル、エチル、ｎ−プロピル基等）、炭素数１〜３のハロアルキル基（ＣＦ3、ＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3等）、炭素数１〜３のモノアルキルアミノ基（ＮＨＥｔ、ＮＨＰｒ−ｎ、ＮＨＰｒ−ｉ等）、炭素数１〜３のジアルキルアミノ基（ＮＭｅ2、ＮＥｔ2、Ｎ（Ｐｒ−ｎ）2、Ｎ（Ｐｒ−ｉ）2等、フェニル、炭素数１〜３のアルキル基で置換されたフェニル基（ｏ−メチルフェニル、ｍ−メチルフェニル、ｐ−メチルフェニル基等）などが好ましい。
特に、上記（Ｂ）法は、いずれもＲ45〜Ｒ47が水素原子である化合物の合成に最適な方法である。
式［３］及び［１３］で示されるフォスフォリルチオフェンオリゴマー化合物、並びに式［２５］〜［２８］で示されるビスフォスフォリルチオフェン化合物の製造法としては、特に限定されるものではなく、式［１］，［２］で示されるフォスファリルチオフェン化合物の末端置換基を適当な置換基に誘導した後に、後述する任意の手法によりカップリングさせて得ることができる。また、得られた式［３］，［１３］で示される化合物を得た後、そのチオフェン環（又は式（４）〜（１２）で示されるその他のスペーサー）の末端置換基を、適当な置換基に誘導した後に任意の手法によりカップリングさせることもできる。
カップリング手法としては、特に限定されるものでなく、例えば、ビアリールカップリング、Stilleカップリング、Suzukiカップリング、Ullmannカップリング、Heck反応、薗頭カップリング、Grignard反応等を用いることができる。
式［１］及び［２］（［３］，［１３］）のフォスフォリルチオフェン化合物の末端の置換基を、カップリングを目的として変更する方法の例を以下に挙げる。
フォスフォリルチオフェン化合物の末端置換基をハロゲンに変換する場合のハロゲン化方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ヘテロサイクルズ （Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ），１９９６年，１９２７頁や、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．），１９９３年，３０７２頁に記載されている方法を用いることができる。
フォスフォリルチオフェン化合物の末端置換基を、トリアルキルシリル基に変換する場合のトリアルキルシリル化方法としては、特に限定されるものではなく、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．），１９９３年，３０７２頁に記載されている方法を基本にすればよい。
ビアリールカップリング法としては、特に限定されるものではなく、例えば、テトラへドロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ），１９８０年，３３２７頁に記載されている方法を基本にすればよい。
Stilleカップリング法としては、特に限定されるものではなく、例えば、オーガニック・シンセシス（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．），１９９８年，５５３頁に記載されている方法を基本とすればよい。なお、必要に応じて反応系に銅試剤を添加する事で収率を向上させることができる。
Suzukiカップリング法としては、特に限定されるものではなく、例えば、テトラへドロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．），１９９４年，８３０１頁に記載されている方法を基本とすればよい。
Ullmannカップリング法としては、特に限定されるものではなく、例えば、オーガニック・レター（Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．），１９９４年，２２４頁に記載されている方法を基本とすればよい。
Heck反応によるカップリング法としては、特に限定されるものではなく、例えば、オーガニック・レター（Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．），１９８２年，３４５頁に記載されている方法を基本とすればよい。
薗頭カップリング法としては、特に限定されるものではなく、例えば、テトラへドロン・レター（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．Ｌｅｔｔ．），１９７５年，４４６７頁に記載されている方法を基本にすればよい。
Grignard反応によるカップリング法としては、特に限定されるものではなく、例えば、オーガニック・シンセシス（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．），１９８８年，４０７頁に記載されている方法を基本とすればよい。
式［１］〜［３］、及び［１３］のフォスフォリルチオフェン化合物において、リン酸エステル基のアルコキシル部分を変換する方法について説明する。
フォスフォリルチオフェン化合物のリン酸エステル基を、水、アルコールで加溶媒分解することで、アルコキシル部分を変換することができる。
加溶媒分解法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエティー（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．），１９５９年，３９５０頁や、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．），１９５３年，３３７９頁に記載されている方法を基本とすればよい。
また、式［１］〜［３］及び［１３］のフォスフォリルチオフェン化合物において、リン酸エステル基を、アミドやチオエステルに変換する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、オーガニック フォスフォラス カンパウンド（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ），４巻，ウィリー−インターサイエンス社（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ），１９７２年，第９章，１５５頁〜２５３頁や、オーガニック フォスフォラス カンパウンド（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ），６巻，ウィリー−インターサイエンス社（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ），１９７３年，第１４章，１頁〜２０９頁や、オーガニック フォスフォラス カンパウンド（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ），７巻，ウィリー−インターサイエンス社（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ），１９７６年，第１８章，１頁〜４８６頁に記載されている方法を基本にすればよい。
上記式［１］，［２］，［３］及び［１３］のフォスフォリルチオフェン（モノマー又はオリゴマー）化合物を、重合することで上記式［２９］又は［３０］で表されるようなフォスフォリルチオフェンポリマー化合物が得られる。
フォスフォリルチオフェンポリマー化合物の分子量は特に限定されるものではないが、重量平均分子量９，０００〜１００，０００が好ましく、１０，０００〜５０，０００がより好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲル濾過クロマトグラフィーによるポリスチレン換算値である。
このフォスフォリルチオフェンポリマー化合物の具体例としては、下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、下記式中、ｋは、５０〜５０００の整数を示すが、上記重量平均分子量を与える数が好適である。
Figure 2006109895
Figure 2006109895
Figure 2006109895
重合法としては、フォスフォリルチオフェン化合物を重合できる手法であれば特に限定されるものではなく、例えば、化学酸化重合、電解酸化重合、触媒重合等を用いることができる。電極表面で重合反応させて電極表面に重合体を形成させる場合、化学酸化重合、電解酸化重合が好ましく、特に、電解酸化重合が好適である。
化学酸化重合に用いられる酸化剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、過硫酸アンモニウム、テトラアンモニウムパーオキサイド、塩化鉄、硫酸セリウム等が挙げられる。
電解酸化重合は、例えば、フォスフォリルチオフェン化合物に、酸化剤を添加して充分に攪拌した後、有機溶媒を加えて均一な溶液を調製し、白金メッシュ対極等を備えた三極式ビーカー型セルなどを用いて行うことができる。具体的には、例えば、試験極基板として表面をエメリーペーパーなどにより傷つけた白金板を、参照極としてＡｇ／Ａｇ+を使用し、電気化学測定システムによる電位掃引法、定電位法などで重合を行う。これにより、目的とするチオフェンポリマーは、電極上で膜状に析出する。
電解酸化重合に用いられる酸化剤としては、例えば、塩酸、硫酸、過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等が挙げられ、中でも過塩素酸が好適である。
また、有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール等が挙げられ、特に、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いることが好適である。
触媒重合は、式［１］、［２］、［３］及び［１３］のフォスフォリルチオフェン化合物から選ばれる少なくとも１種を、金属触媒の存在下で反応させ、フォスフォリルチオフェンポリマー化合物とする方法である。
触媒重合に用いられるフォスフォリルチオフェン化合物としては、特に限定されないが、末端置換基がハロゲン原子のフォスフォリルチオフェン化合物が好ましい。中でも、臭素原子が好適である。
金属触媒としては、ニッケル錯体等が挙げられ、具体例としては、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）ニッケル（０）等に代表されるニッケル（０）錯体、又は塩化ニッケル、ビス（トリフェニルフォスフィン）ニッケル（ＩＩ）ジクロライド、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル（ＩＩ）ジクロライド、［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）ジクロライド、トリス（２，２'−ビピリジル）ニッケル（ＩＩ）ジブロマイド等に代表されるニッケル（ＩＩ）錯体と１，５−シクロオクタジエン、２，２’−ビピリジン、トリフェニルフォスフィンに代表される各種の配位子との組み合わせが挙げられる。これらの中でも、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルと１，５−シクロオクタジエン及び２，２’−ビピリジンの組み合わせが生成したポリマーの重合度が高いという点で好ましい。
金属触媒の使用量は、基質のフォスフォリルチオフェン化合物が有するハロゲン原子に対して０．０５〜２．０モル倍が好ましく、特には０．５〜０．８モル倍が好ましい。
配位子の使用量は、基質のフォスフォリルチオフェン化合物が有するハロゲン原子に対して０．０５〜２．０モル倍が好ましく、特には０．５〜０．８モル倍が好ましい。
反応溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル化合物類が好ましい。中でも、１，４−ジオキサンが生成したポリマーの重合度が高いという点で好適である。
以上で説明した本発明のフォスフォリルチオフェン化合物は、その優れた特性を利用してフィルム、エレクトロクロミック素子、半導体、電池、太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス素子、非線形材料の活物質、電極などに利用することができる。また、上記フォスフォリルチオフェン化合物は、それ自体が導電性を有しており、還元剤又は電気化学的ドーピングにより還元してｎ型半導体として利用することができる。
なお、上記フォスフォリル化合物には、フィルムその他の成形品に成形するに際して、熱安定剤、光安定剤、充填剤、強化剤等の配合剤を適宜配合することができる。
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例にて使用した分析装置及び条件は、下記のとおりである。
［１］ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）
機種：Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ: ＨＰ６８００，Ｃｏｌｕｍｎ：ＤＢ−６２４（３０ｍ×０．５３ｍｍφ×３μｍ），カラム温度：４０（保持０ｍｉｎ．）〜２９０℃（保持０ｍｉｎ．），１０℃／分（昇温速度），注入口温度：１８０℃，検出器温度：２５０℃，キャリアガス：ヘリウム，検出法：ＦＩＤ法
［２］質量分析（ＭＡＳＳ）
機種：ＬＸ−１０００（ＪＥＯＬ Ｌｔｄ．），検出法：ＦＡＢ法
機種：ＪＭＳ−ＳＸ１０２Ａ（ＪＥＯＬ Ｌｔｄ．），検出法：ＦＡＢ法
［３］1Ｈ ＮＭＲ
機種：ＪＮＭ−Ａ５００（ＪＥＯＬ Ｌｔｄ．），測定溶媒：ＣＤＣｌ3、ＤＭＳＯ−ｄ6
機種：ＡＶＡＮＣＥ ４００Ｓ（Ｂｒｕｋｅｒ），測定溶媒：ＣＤＣｌ3、ＤＭＳＯ−ｄ6
［４］13Ｃ ＮＭＲ
機種：ＪＮＭ−Ａ５００（ＪＥＯＬ Ｌｔｄ．），測定溶媒：ＣＤＣｌ3、ＤＭＳＯ−ｄ6
機種：ＡＶＡＮＣＥ ４００Ｓ（Ｂｒｕｋｅｒ），測定溶媒：ＣＤＣｌ3、ＤＭＳＯ−ｄ6
［５］ＩＲ
機種：ＢＩＯＲＡＤ ＦＴＳ−４０，ＫＢｒ錠剤法
機種：ＪＩＲ−Ｗｉｎｓｐｅｃ５０（ＪＥＯＬ Ｌｔｄ．），ｎｅａｔ法
［６］高圧液層クロマトグラフィー（ＬＣ）
機種：Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ：ＨＰ１１００，Ｃｏｌｕｍｎ：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−３（５μｍ，２５０ｍｍ×４．６ｍｍφ＋ガードカラム１０ｍｍ×４．０ｍｍφ），カラム温度：４０℃，検出器：ＵＶ２２０ｎｍ，溶離液：Ｈ2Ｏ／ＣＨ3ＣＮ＝６／４（保持０ｍｉｎ．）から１５ｍｉｎ．でＣＨ3ＣＮにグラジエーション（保持４５ｍｉｎ．），１０℃／ｍｉｎ．，流速：２．０ｍｌ／ｍｉｎ．
［７］薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）
ＭＥＲＣＫ シリカゲルプレート使用、ＵＶ２５４ｎｍ、リンモリブデン酸焼成で確認。
［８］サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）
機種：Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ Ｍｏｄｅｌ ６６０Ｂ（ＡＬＣ／ＨＣＨ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）
［９］ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
機種：ＴＯＳＯＨ：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ，カラム：ＳＨＯＤＥＸ ＧＰＣ ＫＦ−８０４Ｌ＋ＧＰＣ ＫＦ−８０５Ｌ，カラム温度：４０℃，検出器：ＵＶ検出器（２５４ｎｍ）及びＲＩ検出器，溶離液：ＴＨＦ，カラム流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
［実施例１］３，４−ビス（ジエトキシフォスフォリル）チオフェンの合成
以下の（１）〜（５）の方法で合成した。
（１）２，３−ビス（ジエトキシフォスフォリル）−１，３−ブタジエンの合成
Figure 2006109895
市販の２−ブチン−１，４−ジオール１．００ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）を塩化メチレン２５ｍｌに溶解し、これに市販のトリエチルアミン２．３７ｇ（２３．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で完全に溶解するまで攪拌した。この溶液を−７８℃に冷却し、クロロジエチルフォスファイト０．３０３ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）を滴下ロートにてゆっくり滴下した。滴下終了後に反応温度をゆっくりと室温まで上げ、１９時間攪拌した。反応混合物にｐＨ＝７に調整したリン酸水素２ナトリウム／リン酸２水素ナトリウム緩衝液を加えて反応を終了させ、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を除去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製（酢酸エチル：クロロホルム＝１：２）し、黄色オイル状の目的物を収量２．６３ｇ（収率８３．０％）で得た。
1H-NMR(CDCl3)：1.33(12H,t,J=7.0Hz), 4.07-4.17(8H,m), 6.43(2H,d,2JP-H=20.4Hz), 6.51(2H,d,2JP-H=44.9Hz) ppm．
13C-NMR(CDCl3)：16.2(t,3JP-C=3.1Hz), 61.2(t,2JP-C=3.1Hz), 133.3(d,1JP-C=187.3Hz), 134.7(t,2JP-C=5.2Hz) ppm．
（２）３，４−ビス（ジエトキシフォスフォリル）チオランの合成
Figure 2006109895
２，３−ビス（ジエトキシフォスフォリル）−１，３−ブタジエン２．０２ｇ（６．１９ｍｍｏｌ）をエタノールに溶解させ、市販の硫化ナトリウム９水和物１．６３ｇ（６．８１ｍｍｏｌ）を加え、室温で３日間攪拌した。反応終了後、無水硫酸ナトリウムで１時間乾燥させた。酢酸エチルを加え、混合物をシリカゲルカラムにチャージし、酢酸エチルで目的物を溶出させた。その後、溶媒を除去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製（酢酸エチル：クロロホルム＝１：２）し、黄色オイル状の目的物を収量１．８８ｇ（収率８４．３％）で得た。
1H-NMR(CDCl3)：1.32-1.36(12H,m), 2.93(2H,dd,1JP-H=5.0Hz,J=5.0Hz), 3.18-3.24(4H,m), 4.12-4.20(8H,m) ppm．
13C-NMR(CDCl3)：16.0(t,3JP-C=27.7Hz), 32.4(d,2JP-C=36.1Hz), 40.5(dd,1JP-C=141.8Hz, 2JP-C=12.6Hz), 61.6-62.3(m) ppm．
（３）３，４−ビス（ジエトキシフォスフォリル）スルフィランの合成
Figure 2006109895
３，４−ビス（ジエトキシフォスフォリル）チオラン３．２６０ｇ（９．０５ｍｍｏｌ）をメタノール／水＝１０：１溶媒に溶解させ、市販の過よう素酸ナトリウム２．１２ｇ（９．９６ｍｍｏｌ）を室温で加え、２１時間攪拌した。その後、反応混合物を塩化メチレン中に注ぎ込んで希釈し、１時間攪拌した後に、ヨウ化ナトリウムの沈殿を、濾過して取り除いた。濾液を塩化メチレンで抽出し、得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を除去して得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製し、褐色オイル状の目的物を収量３．３０ｇ（９６．９％）で得た。
1H-NMR(CDCl3)：1.32-1.38(12H,m), 2.85-3.50(6H,m), 4.12-4.22(8H,m) ppm．
13C-NMR(CDCl3)：16.1(t,3JP-C=28.9Hz), 36.5(dd,1JP-C=145.2Hz, 2JP-C=23.1Hz), 55.0(s), 62.3-62.9 (m) ppm．
（４）３，４−ビス（ジエトキシフォスフォリル）−２，３−ジヒドロチオフェンの合成
Figure 2006109895
３，４−ビス（ジエトキシフォスフォリル）スルフィラン２．１９ｇ（５．８２ｍｍｏｌ）を塩化メチレンに溶解させ、市販の無水酢酸０．７１４ｇ（６．９９ｍｍｏｌ）とメタンスルホン酸０．１４０ｇ（１．４６ｍｍｏｌ）とを室温で加え、６時間攪拌した。その後、反応混合物に炭酸カリウム０．９６７ｇ（７．００ｍｍｏｌ）を加えて反応を終了させ、固体を濾過して取り除いた。濾液を減圧留去して溶媒と酢酸を除去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製（酢酸エチル：メタノール＝１５：１）し、褐色オイル状の目的物を収量２．０１０ｇ（収率９６．４％）で得た。
1H-NMR(CDCl3)：1.31-1.37(12H,m), 3.66-3.74(3H,m), 4.11-4.19(8H,m), 7.29(1H,dd,2JP-H=9.8Hz, 1JP-H=5.7Hz) ppm．
13C-NMR(CDCl3)：16.2(t,3JP-C=6.2Hz), 36.1(s), 46.1(d,2JP-C=133.3Hz), 62.0-62.5(m), 120.3(dd,1JP-C=190.1Hz, 2JP-C=7.14Hz), 148.7(m) ppm．
（５）３，４−ビス（ジエトキシフォスフォリル）チオフェンの合成
Figure 2006109895
市販の酸化マンガン（ＩＶ）９．７４０ｇ（１１２ｍｍｏｌ）をベンゼンに溶解させ、そこに３，４−ビス（ジエトキシフォスフォリル）−２，３−ジヒドロチオフェン２．０１０ｇ（５．６０ｍｍｏｌ）を室温で加えた。その後、反応混合物を加熱し、還流条件で２９時間攪拌した。反応後、反応混合物を室温まで冷却し、固体をセライト濾過で濾過して取り除いた。濾液を減圧留去して溶媒を除去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製（酢酸エチル：メタノール＝１５：１）し、褐色固体の目的物を収量１．７００ｇ（収率８５．４％）で得た。
ｍ／ｚ（ＦＡＢ＋）：３５７（計算値３５６．０６）．
1H-NMR(CDCl3)：1.20-1.33(12H,m), 4.05-4.19(8H,m), 8.15(2H,dd,2JP-H=7.3Hz, 3JP-H=3.9Hz) ppm．
13C-NMR(CDCl3)：16.2(d,3JP-C=7.0Hz), 62.4(d,2JP-C=6.0Hz), 131.0(dd,2JP-C=197.0Hz, 1JP-C=18.0Hz), 140.1(dd,2JP-C=18.0Hz, 3JP-C=18.0Hz) ppm．
［実施例２］３，４−ビス（ジエトキシフォスフォリル）チオフェンの合成
以下の（１）〜（２）の方法で合成した。
（１）３−ブロモ−４−（ジエトキシフォスフォリル）チオフェンの合成
Figure 2006109895
窒素下、３，４−ジブロモチオフェン０．０９６８ｇ（０．４ｍｍｏｌ）と市販のＰｄ（ｄｐｐｆ）2Ｃｌ2０．０１３１ｇ（０．０１６ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（４ｍＬ）に加え、室温で５分間攪拌して溶解させた。そこに市販のジエチルフォスファイト０．１３２６ｇ（０．９６ｍｍｏｌ）とジイソプロピルエチルアミン０．１２４１ｇ（０．９６ｍｍｏｌ）を室温で加えた。その後、反応混合物を１１０℃に加熱し、４時間攪拌した。反応後、反応混合物を室温まで冷却し、ｐＨ＝７に調整したリン酸水素２ナトリウム／リン酸２水素ナトリウム緩衝液を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧留去して溶媒を除去し、得られた粗生成物をＰＴＬＣプレートで精製（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１で展開）し、茶色固体の目的物１と黄色オイルの目的物２をそれぞれ得た。得られた目的物はそのまま実施例２（２）の反応に使用した。表１に上記１，２の化合物の収率を示す。
Figure 2006109895
（ａ）３−ブロモ−４−（ジエトキシフォスフォリル）チオフェン１
1H-NMR(CDCl3)：1.20-1.33(12H,m), 4.05-4.19(8H,m), 8.15(2H,dd,2JP-H=7.3Hz, 3JP-H=3.9Hz) ppm．
13C-NMR(CDCl3)：16.2(d,3JP-C=7.0Hz), 62.4(d,2JP-C=6.0Hz), 131.0(dd,2JP-C=197.0Hz, 1JP-C=18.0Hz), 140.1(dd,2JP-C=18.0Hz, 3JP-C=18.0Hz) ppm．
（ｂ）３−（ジエトキシフォスフォリル）チオフェン２
ｍ／ｚ（ＦＡＢ＋）：２２１（計算値２２０．０３）．
1H-NMR(CDCl3)：1.33(6H,t,J=7.1Hz), 4.06-4.18(4H,m), 7.32-7.35(1H,m), 7.42-7.45(1H,m), 7.98-8.01(1H,m) ppm．
13C-NMR(CDCl3)：16.2(d,3JP-C=6.4Hz), 62.0(d,2JP-C=5.4Hz), 127.1(d,2JP-C=19.4Hz), 128.8(d,3JP-C=16.8Hz), 129.3(d,1JP-C=201.2Hz), 135.2(d,2JP-C=19.8Hz) ppm．
（２）３，４−ビス（ジエトキシフォスフォリル）チオフェンの合成
Figure 2006109895
窒素下、３−ブロモ−４−（ジエトキシフォスフォリル）チオフェン０．１１９６ｇ（０．４ｍｍｏｌ）と、市販のテトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム０．０１８５ｇ（０．０１６ｍｍｏｌ）とをＤＭＦ（４ｍＬ）に加え、室温で５分間攪拌して溶解させた。そこに市販のジエチルフォスファイト０．０６６３ｇ（０．４８ｍｍｏｌ）とジイソプロピルエチルアミン０．０６２１ｇ（０．４８ｍｍｏｌ）とを室温で加えた。その後反応混合物を１１０℃に加熱し、５時間攪拌した。反応後、反応混合物を室温まで冷却し、ｐＨ＝７に調整したリン酸水素２ナトリウム／リン酸２水素ナトリウム緩衝液を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧留去して溶媒を除去し、得られた粗生成物をＰＴＬＣプレートで精製（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１及び酢酸エチルで展開）し、白色固体の目的物１、黄色オイルの化合物２、茶色固体の化合物３をそれぞれ得た。表２に、上記１，２，３の化合物の収率を示す。
Figure 2006109895
［実施例３］３，４−ビス（ジエトキシフォスフォリル）チオフェンの合成
Figure 2006109895
窒素下、３，４−ジブロモチオフェン０．５００ｇ（２．０７ｍｍｏｌ）と、市販のパラジウムジクロライド０．００９ｇ（０．１０３５ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（２１ｍＬ）に加え、室温で５分間攪拌して溶解させた。そこに市販のトリエチルフォスファイト０．８４１ｇ（４．９６８ｍｍｏｌ）とヨウ化ナトリウム０．０３１ｇ（０．２０７ｍｍｏｌ）とを室温で加えた。その後、反応混合物を１１０℃に加熱して１６時間攪拌し、さらに１５０℃に加熱して２時間攪拌した。反応後、反応混合物を室温まで冷却し、ＨＰＬＣにより分析した。分析結果を表３に示す。
Figure 2006109895
（ａ）３，４−ビス（ジエトキシフォスフォリル）チオフェン１
保持時間：２．９min．
（ｂ）３−ブロモ−４−（ジエトキシフォスフォリル）チオフェン２
保持時間：７．５min．
（ｃ）３−（ジエトキシフォスフォリル）チオフェン３
保持時間：４．６min．
［実施例４］３，４−ビス（ジエトキシフォスフォリル）−２−イオドチオフェンの合成
Figure 2006109895
−７８℃に冷却した市販のジイソプロピルアミン０．８５２ｇ（８．４２０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液に市販のｎ−ブチルリチウム(１．５８Ｍヘキサン溶液８．４２０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。１時間攪拌した後、上記で得られた３，４−ビス（ジエトキシフォスフォリル）チオフェン３．０００ｇ（８．４２０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を加えた。そのままの温度でさらに１時間攪拌後、市販のヨウ素２．７７８１ｇ（１０．９４６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を滴下し、１時間攪拌した。反応終了後、チオ硫酸ナトリウムを加え、酢酸エチルを用い抽出を行った。有機層をチオ硫酸ナトリウム及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を除去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製（酢酸エチル：メタノール＝１５：１）し、白色固体の目的物を収量３．２６ｇ（収率８０％）で得た。
1H-NMR(CDCl3)：1.32(6H,t,J=7.1Hz), 1.35(6H,t,J=7.0Hz), 4.11-4.21(8H,m), 8.21(1H,dd,3JP-H=2.7Hz, 2JP-H=9.4Hz) ppm．
［実施例５］２−トリブチルスタニル−３，４−ビス（ジエトキシフォスフォリル）チオフェンの合成
Figure 2006109895
−７８℃に冷却した市販のジイソプロピルアミン０．９３８６ｇ（９．２７６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液に、市販のｎ−ブチルリチウム(１．５８Ｍヘキサン溶液９．２６２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。１時間攪拌した後、上記で得られた３，４−ビス（ジエトキシフォスフォリル）チオフェン３．０００ｇ（８．４２０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を加えた。そのままの温度でさらに１時間攪拌後、市販のトルブチルスタニルクロリド４．１１０９ｇ（１２．６３ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間攪拌した。反応終了後、ｐＨ＝７に調整したリン酸水素２ナトリウム／リン酸２水素ナトリウム緩衝液を加えて反応を終了させ、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を除去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製（酢酸エチル）し、透明オイル状の目的物を収量２．４８５２ｇ（収率４６％）で得た。
1H-NMR(CDCl3)：0.77-0.85(12H,m), 1.11-1.56(27H,m), 4.00-4.13(8H,m), 8.34(1H,dd,3JP-H=2.5Hz, 2JP-H=7.9Hz) ppm．
13C-NMR(CDCl3)：12.7, 13.0, 16.2(m), 29.4, 61.8(m), 132.2(dd,2JP-C=22.4Hz, 1JP-C=192.9Hz), 135.2(dd,2JP-C=17.6Hz, 1JP-C=182.1Hz), 145.5(d,2JP-C=19.5Hz), 161.6(dd,3JP-C=12.7Hz, 2JP-C=32.2Hz) ppm．
［実施例６］２−イオド−３，４−ビス（ジエトキシフォスフォリル）チオフェン及び２−トリブチルスタニル−３，４−ビス（ジエトキシフォスフォリル）チオフェンから誘導されるフォスフォリルチオフェン化合物の合成
以下の（１）〜（１２）のそれぞれの方法で合成した。
（１）３，４−ビス（ジエトキシフォスフォリル）−［２，２'］−ビチオフェンの合成
Figure 2006109895
上記で得られた２−トリブチルスタニル−３，４−ビス（ジエトキシフォスフォリル）チオフェン、下記表４に示される各種パラジウム触媒（０．０５当量、市販品）、及びシアン化銅（Ｉ）（０又は０．１０当量、市販品）を表４に示される溶媒に溶解させ、２−イオドチオフェン（１．２当量）を室温で加えた。その後、反応混合物を７０℃に加熱し、２〜１２時間攪拌した。反応後、反応混合物を室温まで冷却し、フッ化カリウム水溶液を加え、２時間攪拌した。その後、固体をセライト濾過で濾過して取り除き、濾液を酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧留去して溶媒を除去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製（酢酸エチル：メタノール＝１５：１）し、透明オイル状の目的物１、白色固体の化合物２をそれぞれ得た。
Figure 2006109895
３，４−ビス（ジエトキシフォスフォリル）−［２，２'］−ビチオフェン１
ｍ／ｚ（ＦＡＢ＋）：４３９（計算値４３８．０５）．
1H-NMR(CDCl3)：1.18(6H,t,J=7.1Hz), 1.39(6H,t,J=7.0Hz), 3.90-4.00(2H,m), 4.05-4.15(2H,m), 4.21-4.24(4H,m), 7.08-7.09(1H,m), 7.38(1H,m), 7.42(1H,m), 8.15(1H,dd) ppm．
（２）３，４−ビス（ジエトキシフォスフォリル）−［２，２'］−ビチオフェンの合成
Figure 2006109895
２−トリブチルスタニル−３，４−ビス（ジエトキシフォスフォリル）チオフェン０．
６００ｇ（０．９３０ｍｍｏｌ）と市販の塩化銅（Ｉ）０．１０１３ｇ（１．０２３ｍｍｏｌ）とをＴＨＦに溶解させ、２−イオドチオフェン０．２３４４ｇ（１．１１６ｍｍｏｌ）を室温で加えた。その後、反応混合物を加熱し、還流条件で４時間攪拌した。反応後、反応混合物を室温まで冷却し、フッ化カリウム水溶液を加え、２時間攪拌した。その後、固体をセライト濾過で濾過して取り除き、濾液を酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧留去して溶媒を除去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製（酢酸エチル：メタノール＝１５：１）し、目的物を収量０．３５９５ｇ（収率８８％）で得た。
（３）３，４−ビス（ジエトキシフォスフォリル）−［２，２'］−ビチオフェンの合成
Figure 2006109895
３，４−ビス（ジエトキシフォスフォリル）−２−イオドチオフェンと、下記表５に示される各種パラジウム触媒（０．０５当量、市販品）及び市販のシアン化銅（Ｉ）（０．２０当量）をトルエンに溶解させ、２−トリブチルスタニルチオフェン（１．２当量）を室温で加えた。その後、反応混合物を７０℃に加熱し、８．５〜１０時間攪拌した。反応後、反応混合物を室温まで冷却し、フッ化カリウム水溶液を加え、２時間攪拌した。その後、固体をセライト濾過で濾過して取り除き、濾液を酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧留去して溶媒を除去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製（酢酸エチル：メタノール＝１５：１）し、目的物を得た。
Figure 2006109895
（４）３，４−ビス（ジエトキシフォスフォリル）−［２，２'］−ビチオフェンの合成
Figure 2006109895
３，４−ビス（ジエトキシフォスフォリル）−２−イオドチオフェンと、表６に示される各当量の塩化銅（Ｉ）（市販品）とをＤＭＦに溶解させ、２−トリブチルスタニルチオフェン（１．２当量）を室温で加えた。その後、反応混合物を８０℃に加熱し、８．５〜１１時間攪拌した。反応後、反応混合物を室温まで冷却し、０．６Ｍ塩酸水溶液を加え、生成物を酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧留去して溶媒を除去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製（酢酸エチル：メタノール＝１５：１）し、目的物を得た。
Figure 2006109895
（５）５−トリブチルスタニル−３，４−ビス（ジエトキシフォスフォリル）−［２，２'］−ビチオフェンの合成
Figure 2006109895
上記で得られた３，４−ビス（ジエトキシフォスフォリル）−［２，２'］−ビチオフェン０．３５９５ｇ（０．８２０ｍｍｏｌ）をＴＨＦに溶解させ、−７８℃に冷却した。市販のｎ−ブチルリチウム（１．５８Ｍヘキサン溶液、０．９８４ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、そのままの温度で１時間攪拌した。その後、市販のトルブチルスタニルクロリド０．４００ｇ（１．２３ｍｍｏｌ）を滴下し、４時間攪拌した。反応終了後、ｐＨ＝７に調整したリン酸水素２ナトリウム／リン酸２水素ナトリウム緩衝液を加えて反応を終了させ、酢酸エチルで抽出した。溶媒を除去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製し、オイル状の目的物を収量０．３７５７ｇ（収率６３％）で得た。得られた目的物はそのまま実施例９（５）の反応に使用した。
（６）３，４−ビス（ジエトキシフォスフォリル）−［２，２'；５'，２''；５''，２'''］−クアテルチオフェンの合成
Figure 2006109895
上記で得られた２−トリブチルスタニル−３，４−ビス（ジエトキシフォスフォリル）チオフェン０．２００ｇ（０．３１０ｍｍｏｌ）と市販の塩化銅（Ｉ）０．０３３８ｇ（０．３４１ｍｍｏｌ）とをＴＨＦに溶解させ、２−イオドターチオフェン０．１２８ｇ（０．３４１ｍｍｏｌ）を室温で加えた。その後、反応混合物を加熱し、還流条件で１０時間攪拌した。反応後、反応混合物を室温まで冷却し、フッ化カリウム水溶液を加え、１時間攪拌した。その後、固体をセライト濾過で濾過して取り除き、濾液を酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧留去して溶媒を除去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製し、黄色固体の目的物を収量０．１５８ｇ（収率８５％）で得た。得られた目的物はそのまま実施例６（７）の反応に使用した。
（７）２−トリブチルスタニル−３，４−ビス（ジエトキシフォスフォリル）−［２，２'；５'，２''；５''，２'''］−クアテルチオフェンの合成
Figure 2006109895
上記で得られた３，４−ビス（ジエトキシフォスフォリル）−［２，２'；５'，２''；５''，２'''］−クアテルチオフェン０．１５０７ｇ（０．２５０ｍｍｏｌ）をＴＨＦに溶解させ、−７８℃に冷却した。市販のｎ−ブチルリチウム(１．５８Ｍヘキサン溶液、０．２５０ｍｍｏｌ)をゆっくり滴下し、そのままの温度で１時間攪拌した。その後、市販のトルブチルスタニルクロリド０．０８１４ｇ（０．２５０ｍｍｏｌ）を滴下し、４時間攪拌した。反応終了後、ｐＨ＝７に調整したリン酸水素２ナトリウム／リン酸２水素ナトリウム緩衝液を加えて反応を終了させ、酢酸エチルで抽出した。溶媒を除去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製し、黄色オイル状の目的物を収量０．１２７１ｇ（収率５７％）で得た。得られた目的物はそのまま実施例９（１１）の反応に使用した。
（８）３，３'，４，４'−テトラキス（ジエトキシフォスフォリル）−［２，２'］−ビチオフェンの合成
Figure 2006109895
実施例４で得られた２−イオド−３，４−ビス（ジエトキシフォスフォリル）チオフェン０．０３７ｇ（０．０７６ｍｍｏｌ）と、実施例５で得られた２−トリブチルスタニル−３，４−ビス（ジエトキシフォスフォリル）チオフェン０．０４９ｇ（０．０７６ｍｍｏｌ）とをＴＨＦに溶解させ、市販の塩化銅（Ｉ）０．００９ｇ（０．０９１ｍｍｏｌ）を室温で加えた。その後、反応混合物を加熱し、還流条件で４時間攪拌した。反応後、反応混合物を室温まで冷却し、固体をセライト濾過で濾過して取り除いた。濾液を減圧留去して溶媒を除去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製（酢酸エチル：メタノール＝１５：１〜酢酸エチル：メタノール＝５：１）し、透明オイル状の目的物を収量０．０４９ｇ（収率９１％）で得た。
ｍ／ｚ（ＦＡＢ＋）：７１１（計算値７１０．１１）．
1H-NMR(CDCl3)：1.22(12H,tq,J=7.4Hz, J=7.4Hz), 1.37(12H,tq,J=7.1Hz, J=7.1Hz), 3.99-4.16(8H,m), 4.17-4.25(8H,m), 8.24(2H,dd,3JP-H=3.0Hz, 2JP-H=9.2Hz) ppm．
13C-NMR(CDCl3)：16.1(dd,J=10.9Hz, J=6.7Hz), 16.3(d,2JP-C=4.1Hz), 62.3(d,2JP-C=9.3Hz), 62.6(dd,J=30.0Hz, J=5.2Hz), 130.7(dd,2JP-C=22.4Hz, 1JP-C=195.9Hz), 132.6(dd,2JP-C=17.6Hz, 1JP-C=197.4Hz), 140.0(dd,3JP-C=14.4Hz, 2JP-C=18.6Hz), 145.5(dd,3JP-C=13.1Hz, 2JP-C=18.1Hz) ppm．
（９）３，３'，４，４'−テトラキス（ジエトキシフォスフォリル）−［２，２'］−ビチオフェンの合成
Figure 2006109895
実施例４で得られた２−イオド−３，４−ビス（ジエトキシフォスフォリル）チオフェン０．０８２ｇ（０．１７１ｍｍｏｌ）と、市販のテトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム０．００９ｇ（０．００７７５ｍｍｏｌ）と、市販のシアン化銅（Ｉ）０．００１４ｇ（０．０１５５ｍｍｏｌ）とをＴＨＦに溶解させ、この溶液に、実施例５で得られた２−トリブチルスタニル−３，４−ビス（ジエトキシフォスフォリル）チオフェン０．１００ｇ（０．１５５ｍｍｏｌ）を室温で加えた。その後、反応混合物を７０℃に加熱し、１１時間攪拌した。反応後、反応混合物を室温まで冷却した。そのまま減圧留去して溶媒を除去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製（酢酸エチル：メタノール＝１５：１〜酢酸エチル：メタノール＝５：１）し、目的物を収量０．０４６ｇ（３８％）で得た。
（１０）５，５'−ビス（トリブチルスタニル）−３，３'，４，４'−テトラキス（ジエトキシフォスフォリル）−［２，２'］−ビチオフェンの合成
Figure 2006109895
実施例６（８）又は（９）で得られた３，３'，４，４'−テトラキス（ジエトキシフォスフォリル）−［２，２'］−ビチオフェン０．９５２ｇ（１．３４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２５ｍＬに溶解させ、−７８℃に冷却した。市販のｎ−ブチルリチウム(１．５９Ｍヘキサン溶液、５．３４ｍｍｏｌ)をゆっくり滴下し、そのままの温度で３時間攪拌した。その後、市販のトルブチルスタニルクロリド１．９５６ｇ（６．０１ｍｍｏｌ）を滴下し、４時間攪拌した。反応終了後、ｐＨ＝７に調整したリン酸水素２ナトリウム／リン酸２水素ナトリウム緩衝液を加えて反応を終了させ、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を除去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製（酢酸エチル）し、透明オイル状の目的物を収量１．１７４ｇ（収率６８％）で得た。得られた目的物はそのまま実施例６（１１）の反応に使用した。
（１１）３''，３'''，４'',４'''−テトラキス（ジエトキシフォスフォリル）−［２，２'；５'，２''；５''，２'''；５'''，２''''；５''''，２'''''］−セクシチオフェンの合成
Figure 2006109895
上記（１０）で得られた５，５'−ビス（トリブチルスタニル）−３，３'，４，４'−テトラキス（ジエトキシフォスフォリル）−［２，２'］−ビチオフェン０．１０１ｇ（０．０７８１ｍｍｏｌ）と２−イオド−ビチオフェン０．０５０３ｇ（０．１７２ｍｍｏｌ）とをＴＨＦに溶解させ、市販の塩化銅（Ｉ）０．０１７０ｇ（０．１７２ｍｍｏｌ）を室温で加えた。その後、反応混合物を加熱し、還流条件で１１時間攪拌した。反応後、反応混合物を室温まで冷却し、減圧留去して溶媒を除去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製（酢酸エチル：メタノール＝５：１）し、黄色オイル状の目的物を収量０．０８０９ｇ（収率９９％）で得た。
ｍ／ｚ（ＦＡＢ＋）：１０３８（計算値１０３８．０６）．
1H-NMR(CDCl3)：1.19-1.26(24H,m), 4.05-4.22(16H,m), 7.03-7.05(2H,m), 7.15(2H,d,J=3.7Hz), 7.22(2H,d,J=3.4Hz), 7.26-7.29(4H,m) ppm．
（１２）３''',３''''，４''',４''''−テトラキス（ジエトキシフォスフォリル）−［２，２'；５'，２''；５''，２'''；５'''，２''''；５''''，２'''''；５'''''，２''''''；５''''''，２'''''''］−オクチチオフェンの合成
Figure 2006109895
上記実施例６（１０）で得られた５，５'−ビス（トリブチルスタニル）−３，３'，４，４'−テトラキス（ジエトキシフォスフォリル）−［２，２'］−ビチオフェン０．２００ｇ（０．１５５ｍｍｏｌ）と、２−イオドターチオフェン０．１２８ｇ（０．３４１ｍｍｏｌ）とをＴＨＦ（４．０ｍＬ）に溶解させ、市販の塩化銅（Ｉ）０．０３４ｇ（０．３４１ｍｍｏｌ）を室温で加えた。その後、反応混合物を加熱し、還流条件で１３時間攪拌した。反応後、反応混合物を室温まで冷却し、フッ化カリウム水溶液を加え、１時間攪拌した。その後、固体をセライト濾過で濾過して取り除き、濾液を酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧留去して溶媒を除去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製（酢酸エチル：メタノール＝５：１）し、黄色固体の目的物を０．１５７ｇ（収率８４％）で得た。
ｍ／ｚ（ＦＡＢ＋）：１２０２（計算値１２０２．０３）．
1H-NMR(CDCl3)：1.20-1.27(24H,m), 4.02-4.21(18H,m), 7.03-7.30(14H,m) ppm．
［実施例７］３，４−ビス（ジエトキシフォスフォリル）−２，５−ジイオドチオフェンの合成
Figure 2006109895
実施例１で得られた３，４−ビス（ジエトキシフォスフォリル）チオフェン０．３００ｇ（０．８４２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を−７８℃に冷却し、これに市販のｎ−ブチルリチウム(１．５９Ｍヘキサン溶液１．８５２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。そのままの温度でさらに１時間攪拌後、市販のヨウ素０．６４１１ｇ（２．５２６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を滴下し、４時間攪拌した。反応終了後、チオ硫酸ナトリウムを加え、酢酸エチルで抽出した。有機層をチオ硫酸ナトリウム及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を除去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製（酢酸エチル：メタノール＝１５：１）し、白色固体の目的物を収量０．３８８４ｇ（収率７６％）で得た。
ｍ／ｚ（ＥＩ）：６０８（計算値６０７．８５）．
1H-NMR(CDCl3)：1.36(12H,t,J=7.1Hz), 4.13-4.23(8H,m) ppm．
13C-NMR(CDCl3)：16.2(d,3JP-C=6.0Hz), 62.8(d,2JP-C=5.9Hz), 93.6(dd,3JP-C=12.2Hz, 2JP-C=18.6Hz), 136.8(dd,2JP-C=17.4Hz, 1JP-C=195.5Hz) ppm．
［実施例８］２，５−ビス(トリブチルスタニル)−３，４−ビス（ジエトキシフォスフォリル）チオフェンの合成
Figure 2006109895
−７８℃に冷却した市販のジイソプロピルアミン２．１４ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液に市販のｎ−ブチルリチウム(２．６Ｍヘキサン溶液２１．０ｍｍｏｌ)をゆっくり滴下した。１時間攪拌した後、実施例１で得られた３，４−ビス（ジエトキシフォスフォリル）チオフェン３．００ｇ（８．４１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を加えた。そのままの温度でさらに１時間攪拌後、市販のトルブチルスタニルクロリド８．２０ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）を滴下し、４時間攪拌した。反応終了後、ｐＨ＝７に調整したリン酸水素２ナトリウム／リン酸２水素ナトリウム緩衝液を加えて反応を終了させ、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を除去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製（酢酸エチル）し、透明オイル状の目的物を収量５．５８ｇ（収率１００％）で得た。
IR(neat)：２９５６，１３９０ｃｍ-1．
Anal. Calcd for C36H74O6P2SSn2 C, 7.98, H,46.27; Found C, 7.99, H,46.43．
1H-NMR(CDCl3)：0.88(18H,t,J=7.3Hz), 1.19(12H,q,J=7.0Hz), 1.29-1.36(24H,m), 1.57(12H,t,J=7.2Hz), 4.00-4.15(8H,m) ppm．
13C-NMR(CDCl3)：11.4, 13.6, 16.3(d,3JP-C=4.2Hz), 27.3(t,1JSn-C=33.2Hz), 29.1(t,2JSn-C=9.7Hz), 61.6(d,2JP-C=5.4Hz), 136.6(dd,2JP-C=22.1Hz, 1JP-C=192.36Hz), 167.3(dd,3JP-C=11.5Hz, 2JP-C=32.5Hz) ppm．
［実施例９］２，５−ジイオド−３，４−ビス（ジエトキシフォスフォリル）チオフェン及び２，５−ビス(トリブチルスタニル)−３，４−ビス（ジエトキシフォスフォリル）チオフェンから誘導されるフォスフォリルチオフェン化合物の合成
以下の（１）〜（１１）の方法でそれぞれ合成した。
（１）３'，４'−ビス（ジエトキシフォスフォリル）−［２，２'；５'，２''］−テルチオフェンの合成
Figure 2006109895
実施例８で得られた２，５−ビス(トリブチルスタニル)−３，４−ビス（ジエトキシフォスフォリル）チオフェン、市販のテトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム（０．１０当量）及び表７に示される銅試剤（０．４０〜０．５０当量、市販品）をＴＨＦに溶解させ、２−イオドチオフェン（２．４当量）を室温で加えた。その後、反応混合物を７０℃に加熱し、１５〜２４時間攪拌した。反応後、反応混合物を室温まで冷却し、フッ化カリウム水溶液を加え、２時間攪拌した。その後、固体をセライト濾過で濾過して取り除き、濾液を酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧留去して溶媒を除去し、得られた生成物をシリカゲルカラムで精製（酢酸エチル：メタノール＝１５：１）し、透明オイル状の目的物を得た。
Figure 2006109895
ｍ／ｚ（ＦＡＢ＋）：５２１（計算値５２０．０４）．
1H-NMR(CDCl3)：1.08(12H,t,J=7.1Hz), 3.84-3.88(4H,m), 4.01-4.07(4H,m), 7.00-7.02(2H,m), 7.30(2H,d,J=3.4Hz), 7.35(2H,d,J=5.1Hz) ppm．
13C-NMR(CDCl3)：16.0(d,3JP-C=8.3Hz), 62.7(d,2JP-C=14.6Hz), 127.8(d, 1JP-C=42.2Hz), 128.8(d, J=16.7Hz), 130.0, 130.4(d, J=19.9Hz), 133.2(d, J=5.2Hz), 146.1(dd,3JP-C=9.4Hz, 2JP-C=17.2Hz) ppm．
（２）３，４−ビス（ジエトキシフォスフォリル）−［２，２'］−ビチオフェンの合成
Figure 2006109895
実施例７で得られた３，４−ビス（ジエトキシフォスフォリル）−２，５−ジイオドチオフェンと市販のテトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム（０．１０当量）と、表８に示される量のシアン化銅（Ｉ）（市販品）とを、表８に示される各種溶媒に溶解させ、２−トリブチルスタニルチオフェン（２．２当量）を室温で加えた。その後、反応混合物を７０℃に加熱し、６〜２０時間攪拌した。反応後、反応混合物を室温まで冷却し、フッ化カリウム水溶液を加え、２時間攪拌した。その後、固体をセライト濾過で取り除き、濾液を酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧留去して溶媒を除去し、得られた生成物をシリカゲルカラムで精製した（酢酸エチル：メタノール＝１５：１）。
Figure 2006109895
（３）３'，４'−ビス（ジエトキシフォスフォリル）−［２，２'；５'，２''］−テルチオフェンの合成
Figure 2006109895
実施例７で得られた３，４−ビス（ジエトキシフォスフォリル）−２，５−ジイオドチオフェンと、表９に示される各種銅試剤（２．２当量、市販品）をＤＭＦに溶解させ、２−トリブチルスタニルチオフェン（２．２当量）を室温で加えた。その後、反応混合物を８０℃に加熱し、１１〜１３時間攪拌した。反応後、反応混合物を室温まで冷却し、０．６Ｍ塩酸水溶液を加え、生成物を酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧留去して溶媒を除去し、得られた生成物をシリカゲルカラムで精製（酢酸エチル：メタノール＝１５：１）し、目的物を得た。
Figure 2006109895
（４）５，５''−ジイオド−３'，４'−ビス（ジエトキシフォスフォリル）−［２，２'；５'，２''］−テルチオフェンの合成
Figure 2006109895
上記実施例７（１）又は（３）で得られた３'，４'−ビス（ジエトキシフォスフォリル）−［２，２'；５'，２''］−テルチオフェン０．１３７ｇ（０．２６４ｍｍｏｌ）をクロロホルムと酢酸の１：１混合溶媒に溶解させ、市販のＮ−ヨードスクシンイミド０．１２５ｇ（０．５５４ｍｍｏｌ）を室温で加えた。その後、反応混合物を室温で２４時間攪拌した。反応後、チオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、塩化メチレンで抽出した。減圧留去して溶媒を除去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製し、黄色固体の目的物を収量０．１６５ｇ（収率８１％）で得た。得られた目的物はそのまま実施例９（５）の反応に使用した。
（５）３',３'''，３'''''，４',４'''，４'''''−ヘキサキス（ジエトキシフォスフォリル）−［２，２'；５'，２''；５''，２'''；５'''，２''''；５''''，２'''''；５'''''，２''''''］−セプチチオフェンの合成
Figure 2006109895
上記実施例７（４）で得られた５，５''−ジイオド−３'，４'−ビス（ジエトキシフォスフォリル）−［２，２'；５'，２''］−テルチオフェン０．１５５ｇ（０．２０１ｍｍｏｌ）と、実施例６（５）で得られた５−トリブチルスタニル−３，４−ビス（ジエトキシフォスフォリル）−［２，２'］−ビチオフェン０．３０７ｇ（０．４２２ｍｍｏｌ）とをＴＨＦに溶解させ、市販の塩化銅（Ｉ）０．０４３８ｇ（０．４４２ｍｍｏｌ）を室温で加えた。その後、反応混合物を加熱し、還流条件で１８時間攪拌した。反応後、反応混合物を室温まで冷却し、フッ化カリウム水溶液を加え、１時間攪拌した。その後、固体をセライト濾過で取り除き、濾液を酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧留去して溶媒を除去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製し、黄色オイル状の目的物を収量０．２１６ｇ（収率７７％）で得た。
ｍ／ｚ（ＦＡＢ＋）：１３９２（計算値１３９２．１０）．
1H-NMR(CDCl3)：1.12-1.40(36H,m), 3.93-4.23(24H,m), 7.10-7.12(2H,m), 7.34-7.46(2H,m) ppm．
（６）３''，４''−ビス（ジエトキシフォスフォリル）−［２，２'；５'，２''；５''，２'''；５'''，２''''］−キンクチオフェン、及び３，４−ビス（ジエトキシフォスフォリル）−［２，２'；５'，２''］−テルチオフェンの合成
Figure 2006109895
２，５−ビス（トリブチルスタニル）−３，４−ビス（ジエトキシフォスフォリル）チオフェン、市販のテトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム（０．１０当量）、及び下記表１０に示される各量のシアン化銅（Ｉ）（市販品）をＴＨＦに溶解させ、２−イオドビチオフェン（２．２当量）を室温で加えた。その後、反応混合物を７０℃に加熱し、４〜２２時間攪拌した。反応後、反応混合物を室温まで冷却し、フッ化カリウム水溶液を加え、２時間攪拌した。その後、固体をセライト濾過で取り除き、濾液を酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧留去して溶媒を除去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製（酢酸エチル：メタノール＝１５：１）し、黄色固体の目的物１，２をそれぞれ得た。
Figure 2006109895
（ａ）３''，４''−ビス（ジエトキシフォスフォリル）−［２，２'；５'，２''；５''，２'''；５'''，２''''］−キンクチオフェン
ｍ／ｚ（ＦＡＢ＋）：６８５（計算値６８４．０１）．
1H-NMR(CDCl3)：1.20(12H,t,J=7.1Hz), 3.99-4.02(4H,m), 4.12-4.18(4H,m), 7.03(2H,dd,J=5.0,5.0Hz), 7.15(2H,d,J=3.7Hz), 7.21-7.22(2H,m), 7.32(2H,d,J=3.8Hz) ppm．
（７）３''，４''−ビス（ジエトキシフォスフォリル）−［２，２'；５'，２''；５''，２'''；５'''，２''''］−キンクチオフェンの合成
Figure 2006109895
２，５−ビス(トリブチルスタニル)−３，４−ビス（ジエトキシフォスフォリル）チオフェンと市販のシアン化銅（Ｉ）（２．２当量）とを下記表１１に示される溶媒に溶解させ、２−イオドビチオフェン（２．２当量）を室温で加えた。その後、反応混合物を７０℃に加熱し、４〜２２時間攪拌した。反応後、反応混合物を室温まで冷却し、０．６Ｍ塩酸水溶液を加え、生成物を酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧留去して溶媒を除去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製（酢酸エチル：メタノール＝１５：１）し、目的物１を得た。
Figure 2006109895
（８）３''，４''−ビス（ジエトキシフォスフォリル）−［２，２'；５'，２''；５''，２'''；５'''，２''''］−キンクチオフェンの合成
Figure 2006109895
２，５−ジイオド−３，４−ビス（ジエトキシフォスフォリル）チオフェン０．０９７１ｇ（０．１５９ｍｍｏｌ）と市販の塩化銅（Ｉ）０．０３４６ｇ（０．３４９ｍｍｏｌ）とをＤＭＦに溶解させ、２−トリブチルスタニルビチオフェン０．１７４４ｇ（０．３８３ｍｍｏｌ）を室温で加えた。その後、反応混合物を８０℃に加熱し、１２時間攪拌した。反応後、反応混合物を室温まで冷却し、０．６Ｍ塩酸水溶液を加え、生成物を酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧留去して溶媒を除去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製（酢酸エチル：メタノール＝１５：１）し、目的物１を得た。結果を表１２に示す。
Figure 2006109895
（９）３'''，４'''−ビス（ジエトキシフォスフォリル）−［２，２'；５'，２''；５''，２'''；５'''，２''''；５''''，２'''''；５'''''，２''''''］−セプチチオフェンの合成
Figure 2006109895
２，５−ビス(トリブチルスタニル)−３，４−ビス（ジエトキシフォスフォリル）チオフェン０．２００ｇ（０．２１４ｍｍｏｌ）と市販の塩化銅（Ｉ）０．０４６６ｇ（０．４７１ｍｍｏｌ）とをＴＨＦに溶解させ、２−イオドトリチオフェン０．１６８ｇ（０．４４９ｍｍｏｌ）を室温で加えた。その後、反応混合物を加熱し、還流条件で１５時間攪拌した。反応後、反応混合物を室温まで冷却し、フッ化カリウム水溶液を加え、１時間攪拌した。その後、固体をセライト濾過で濾過して取り除き、濾液を酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧留去して溶媒を除去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製し、黄色固体の目的物を収量０．１４９９ｇ（収率７７％）で得た。
ｍ／ｚ（ＦＡＢ＋）：８４９（計算値８４７．９９）．
1H-NMR(CDCl3)：1.20-1.25(12H,m), 3.99-4.19(8H,m), 7.04-7.33(14H,m) ppm．
13C-NMR(CDCl3)：16.0(d,3JP-C=6.9Hz), 62.7(d,2JP-C=6.3Hz), 123.9, 124.0, 124.4, 124.8, 124.9, 127.9, 131.0, 131.9, 135.1, 136.8, 137.1, 139.7, 145.4) ppm．
（１０）５，５''''''−ジイオド−３'''，４'''−ビス（ジエトキシフォスフォリル）−［２，２'；５'，２''；５''，２'''；５'''，２''''；５''''，２'''''；５'''''，２''''''］−セプチチオフェンの合成
Figure 2006109895
上記（９）で得られた３'''，４'''−ビス（ジエトキシフォスフォリル）−［２，２'；５'，２''；５''，２'''；５'''，２''''；５''''，２'''''；５'''''，２''''''］−セプチチオフェン０．０６００ｇ（０．０７０７ｍｍｏｌ）をクロロホルムと酢酸の１：１混合溶媒に溶解させ、市販のＮ−ヨードスクシンイミド０．０３３３ｇ（０．１４８ｍｍｏｌ）を室温で加えた。その後、反応混合物を室温で２０時間攪拌した。反応後、チオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、塩化メチレンで抽出した。減圧留去して溶媒を除去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製し、橙色固体の目的物を収量０．０６８２ｇ（収率８３％）で得た。得られた目的物はそのまま以下の（１１）の反応に使用した。
（１１）３'''，３'''''''，３'''''''''''，４'''，４'''''''，４'''''''''''，−ヘキサシス（ジエトキシフォスフォリル）−［２，２'；５'，２''；５''，２'''；５'''，２''''；５''''，２'''''；５'''''，２''''''；５''''''，２'''''''；５'''''''，２''''''''；５''''''''，２'''''''''；５'''''''''，２''''''''''；５''''''''''，２'''''''''''；５'''''''''''，２''''''''''''；５''''''''''''，２'''''''''''''；５'''''''''''''，２''''''''''''''］−ペンタデシチオフェンの合成
Figure 2006109895
５，５''''''−ジイオド−３'''，４'''−ビス（ジエトキシフォスフォリル）−［２，２'；５'，２''；５''，２'''；５'''，２''''；５''''，２'''''；５'''''，２''''''］−セプチチオフェン０．０６８２ｇ（０．０６１９ｍｍｏｌ）と、２，５−ビス(トリブチルスタニル)−３，４−ビス（ジエトキシフォスフォリル）チオフェンとから誘導した５−トリブチルスタニル−３，４−ビス（ジエチルフォスフォノ）−［２，２'；５'，２''；５''，２'''］−クアテルチオフェン０．１１６ｇ（０．１３０ｍｍｏｌ）をＴＨＦに溶解させ、市販の塩化銅（Ｉ）０．０１３５ｇ（０．１３６ｍｍｏｌ）を室温で加えた。その後、反応混合物を加熱し、還流条件で３４時間攪拌した。反応後、反応混合物を室温まで冷却し、フッ化カリウム水溶液を加え、１時間攪拌した。その後、固体をセライト濾過で取り除き、濾液を酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧留去して溶媒を除去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製し、橙色固体の目的物を収量０．０３９２ｇ（収率３１％）で得た。
ｍ／ｚ（ＦＡＢ＋）：２０４９（計算値２０４８．０１）．
1H-NMR(CDCl3)：1.18-1.28(36H,m), 4.00-4.21(24H,m), 7.04-7.35(26H,m) ppm．
［実施例１０］フォスフォリル基を変換して誘導されるフォスフォリルチオフェン化合物の合成
以下の（１）〜（１２）の方法でそれぞれ合成した。
（１）３，４−ジフォスフォノチオフェンの合成
Figure 2006109895
３，４−ビス（ジエトキシフォスフォリル）チオフェン０．２００ｇ（０．５６１ｍｍｏｌ）をアセトニトリルに溶解させ、そこに市販のヨードトリメチルシラン０．５６１３ｇ（２．８０５ｍｍｏｌ）を室温で加えた。その後、室温下、１２時間攪拌した。反応後、減圧留去して溶媒を除去し、メタノールを加え、室温下でさらに１２時間攪拌した。メタノールを減圧留去にて除去し、蒸留水を加えて攪拌し、水層を分液した。得られた水層をクロロホルムで数回洗浄し、水層を濃縮乾固することで白色結晶の目的物を収量０．１３３３ｇ（収率９７％）で得た。
ｍ／ｚ（ＦＡＢ＋）：２４５（計算値２４３．９４）．
1H-NMR(CDCl3)：4.81(4H,s), 7.81(2H,s) ppm．
13C-NMR(CDCl3)：135.0(dd,2JP-C=19.6Hz, 1JP-C=187.1Hz), 138.3(dd,3JP-C=17.2Hz, 2JP-C=17.2Hz) ppm．
（２）３'，４'−ジフォスフォノ−［２，２'；５'，２''］−テルチオフェンの合成
Figure 2006109895
３'，４'−ビス（ジエトキシフォスフォリル）−［２，２'；５'，２''］−テルチオフェン０．２４７８ｇ（０．４７６ｍｍｏｌ）をアセトニトリルに溶解させ、そこに市販のヨードトリメチルシラン０．４７６２ｇ（２．３８０ｍｍｏｌ）を室温で加えた。その後、室温下、１２時間攪拌した。反応後、減圧留去して溶媒を除去し、メタノールを加え、室温下でさらに１２時間攪拌した。減圧留去してメタノールを除去し、蒸留水を加えて攪拌し、水層を分液した。得られた水層をクロロホルムで数回洗浄し、水層を濃縮乾固することで黄色結晶の目的物を収量０．１７４２ｇ（収率９０％）で得た。
ｍ／ｚ（ＦＡＢ＋）：４０９（計算値４０７．９１）．
1H-NMR(CDCl3)：4.91(4H,s), 7.10-7.12(2H,m), 7.40(2H,d,J=0.7Hz), 7.21-7.22(2H,m), 7.55(2H,d,J=1.3Hz), ppm．
13C-NMR(CDCl3)：128.7(d, 1JP-C=86.8Hz), 129.0, 131.1, 131.4, 133.9, 146.5(dd,3JP-C=11.9Hz, 2JP-C=19.1Hz) ppm．
（３）３''，４''− ジフォスフォノ−［２，２'；５'，２''；５''，２'''；５'''，２''''］−キンクチオフェンの合成
Figure 2006109895
３''，４''−ビス（ジエトキシフォスフォリル）−[２，２'；５'，２''；５''，２'''；５'''，２'''']−キンクチオフェン０．２７４６ｇ（０．４０１ｍｍｏｌ）をアセトニトリル４．０ｍＬに溶解させ、そこに市販のヨードトリメチルシラン０．４０１２ｇ（２．００５ｍｍｏｌ）を室温で加えた。その後、室温下、１２時間攪拌した。反応後、減圧留去して溶媒を除去し、メタノールを加え、室温下でさらに１２時間攪拌した。チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えて攪拌し、析出した結晶を濾過し、蒸留水、メタノール、クロロホルム、ジエチルエーテルで洗浄後、乾燥させることで、黄色粉末状の目的物を収量０．１６３０ｇ（収率７１％）で得た。
ｍ／ｚ（ＦＡＢ＋）：５７３（計算値５７１．８９）．
1H-NMR(CDCl3)：1.18-1.25(4H,br), 6.96-6.97(2H,m), 7.10-7.11(2H,m), 7.18(2H,s), 7.22(2H,s), 7.27-7.28(2H,m) ppm、
13C-NMR(DMSO-d6)：125.0(d, 1JP-C=201.5Hz), 124.3, 128.4, 130.9, 133.7, 136.0, 136.6(d, JP-C=17.5Hz), 137.7, 137.9(d, JP-C=19.6Hz), 139.9(dd,3JP-C=15.0Hz, 2JP-C=15.0Hz) ppm．
（４）３，４−ビス（ジブトキシフォスフォリル）チオフェン及び３，４−ビス（ブトキシ−エトキシフォスフォリル）チオフェンの合成
Figure 2006109895
窒素下、３，４−ビス（ジエトキシフォスフォリル）チオフェンをアセトニトリルに溶解させ、そこに表１３に示される各種ハロゲン化トリメチルシラン（４．５当量、市販品）を室温で滴下して加えた。その後、室温下、２４時間攪拌した。反応後、減圧留去して溶媒を除去し、市販の５塩化リン（４．５当量）を四塩化炭素に溶解させた溶液を室温で加えた。その後、加熱して還流条件で４時間攪拌した。反応後、０℃まで冷却した後、市販の１−ブタノール（３０当量）、トリエチルアミン（３０当量）を塩化メチレンに溶解させた溶液をゆっくり加えた。その後、室温下で１４時間攪拌した。ｐＨ＝７に調整したリン酸水素２ナトリウム／リン酸２水素ナトリウム緩衝液を加えて反応を終了させ、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を除去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１）し、黄色オイル状の目的物１，２をそれぞれ得た。
Figure 2006109895
（ａ）３，４−ビス（ジブトキシフォスフォリル）チオフェン１
ｍ／ｚ（ＦＡＢ＋）：４６９（計算値４６８．１９）．
1H-NMR(CDCl3)：0.92(12H,t,J=7.4Hz), 1.40(8H,m,J=7.5Hz), 1.69(8H,m), 4.02-4.16(8H,m), 8.17(2H,dd,2JP-H =4.6Hz, 3JP-H =2.7Hz) ppm．
13C-NMR(CDCl3)：13.5(s), 18.6(s), 32.4(d,3J P-C=6.1Hz), 66.2(d,2JP-C=6.0Hz) 131.1(dd,2JP-C=18.0Hz, 1JP-C=180.0Hz) 140.0(dd,2JP-C=17.4Hz, 3J P-C=18.1Hz) ppm．
（ｂ）３，４−ビス（ブトキシ−エトキシフォスフォリル）チオフェン２
黄色オイル
1H-NMR(CDCl3)：0.93(12H,t,J=7.4Hz), 1.36-1.46(10H,m), 1.66-1.73(4H,m), 4.05-4.22(8H,m), 8.18(2H,dd,2JP-H =4.6Hz,3JP-H =2.7Hz) ppm．
（５）３，４−ビス（ジブトキシフォスフォリル）チオフェンの合成
Figure 2006109895
窒素下、３，４−ビス（ジエトキシフォスフォリル）チオフェンと市販のヨウ化又は臭化ナトリウム（４．５当量）とをアセトニトリルに溶解させ、そこに市販のヨードトリメチルシラン（４．５当量）を室温で滴下して加えた。その後、室温下、２４時間攪拌した。反応後、減圧留去して溶媒を除去し、市販の５塩化リン（４．５当量）を四塩化炭素に溶解させた溶液を室温で加えた。その後、加熱して還流条件で４時間攪拌した。反応後、０℃まで冷却し、市販の１−ブタノール（３０当量）、トリエチルアミン（３０当量）を塩化メチレンに溶解させた溶液をゆっくり加えた。その後、室温下で１４時間攪拌した。ｐＨ＝７に調整したリン酸水素２ナトリウム／リン酸２水素ナトリウム緩衝液を加えて反応を終了させ、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を除去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１）し、黄色オイル状の目的物を得た。
Figure 2006109895
（６）３，４−ビス（ジブトキシフォスフォリル）チオフェン、３，４−ビス（ジブトキシ−エトキシフォスフォリル）チオフェン及び３−（ブトキシ−エトキシフォスフォリル）−４−(ジブトキシフォスフォリル）チオフェンの合成
Figure 2006109895
窒素下、３，４−ビス（ジエトキシフォスフォリル）チオフェン１．０００ｇ（２．８０７ｍｍｏｌ）を四塩化炭素に溶解させ、そこに市販の５塩化リン２．６３０ｇ（１２．６３ｍｍｏｌ）を四塩化炭素に溶解させた溶液を室温で加えた。その後、加熱して還流条件で４時間攪拌した。反応後、０℃まで冷却し、市販の１−ブタノール６．２４２ｇ（８４．２１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン８．５２１ｇ（８４．２１ｍｍｏｌ）を塩化メチレンに溶解させた溶液をゆっくり加えた。その後、室温下で１４時間攪拌した。ｐＨ＝７に調整したリン酸水素２ナトリウム／リン酸２水素ナトリウム緩衝液を加えて反応を終了させ、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を除去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１）し、黄色オイル状の目的物１，２，３を表１５に示した収率でそれぞれ得た。
Figure 2006109895
３−（ジブトキシ−エトキシフォスフォリル）−４−(ジブトキシフォスフォリル）チオフェン２
1H-NMR(CDCl3)：0.93(9H,t,J=7.4Hz), 1.34-1.45(9H,m), 1.66-1.73(6H,m), 4.04-4.19(8H,m), 8.14-8.19(2H,m) ppm．
（７）３−（エトキシ−ヘキシロキシフォスフォリル）−４−（ジヘキシロキシフォスフォリル）チオフェン及び３，４−ビス（エトキシ−ヘキシロキシフォスフォリル）チオフェンの合成
Figure 2006109895
窒素下、３，４−ビス（ジエトキシフォスフォリル）チオフェン０．３５００ｇ（０．９８２３ｍｍｏｌ）を四塩化炭素に溶解させ、そこに市販の５塩化リン０．９２０４ｇ（４．４２０ｍｍｏｌ）を四塩化炭素に溶解させた溶液を室温で加えた。その後、加熱して還流条件で４時間攪拌した。反応後、０℃まで冷却し、市販の１−ヘキサノール３．０１１ｇ（２９．４７ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２．９８２ｇ（２９．４７ｍｍｏｌ）を塩化メチレンに溶解させた溶液をゆっくり加えた。その後、室温下で１４時間攪拌した。ｐＨ＝７に調整したリン酸水素２ナトリウム／リン酸２水素ナトリウム緩衝液を加えて反応を終了させ、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を除去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１）し、黄色オイル状の目的物１，２を表１６に示した収率でそれぞれ得た。
Figure 2006109895
（ａ）３−（エトキシ−ヘキシロキシフォスフォリル）−４−（ジヘキシロキシフォスフォリル）チオフェン１
1H-NMR(CDCl3)：0.81(9H,m), 1.01-1.30(22H,m), 1.60-1.65(6H,m), 3.90-4.13(8H,m ), 8.11(2H,m) ppm．
（ｂ）３，４−ビス（エトキシ−ヘキシロキシフォスフォリル）チオフェン２
1H-NMR(CDCl3)：0.80(6H,t,J=6.8Hz), 1.21-1.30(18H,m), 1.60-1.67(4H,m), 3.96-4.13(8H,m), 8.11(2H,dd,2JP-H =4.5Hz, 3JP-H =2.3Hz) ppm．
（８）３，４−ビス（アルコキシフォスフォリル）チオフェン及び３，４−ビス（フェノキシフォスフォリル）チオフェンの合成
Figure 2006109895
窒素下、３，４−ビス（ジエトキシフォスフォリル）チオフェンと市販のヨウ化ナトリウム（５．０当量）とをアセトニトリルに溶解させ、そこに市販のヨードトリメチルシラン（５．０当量）を室温で滴下して加えた。その後、室温下、２４時間攪拌した。反応後、減圧留去して溶媒を除去し、市販の５塩化リン（５．０当量）を四塩化炭素に溶解させた溶液を室温で加えた。その後、加熱して還流条件で４時間攪拌した。反応後、０℃まで冷却し、表１７に示される各種アルコール又はフェノール（３５当量）、トリエチルアミン（３５当量）を塩化メチレンに溶解させた溶液をゆっくり加えた。その後、室温下で１４時間攪拌した。ｐＨ＝７に調整したリン酸水素２ナトリウム／リン酸２水素ナトリウム緩衝液を加えて反応を終了させ、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を除去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１）し、黄色オイル状の各目的物をそれぞれ得た。
Figure 2006109895
（ａ）３，４−ビス（ジヘキシロキシフォスフォリル）チオフェン
1H-NMR(CDCl3)：0.88(12H,t,J=6.9Hz), 1.26-1.39(24H,m), 1.66-1.74(8H,m), 4.02-4.13(8H,m), 8.16(2H,dd, 2JP-H =4.6Hz, 3JP-H =2.7Hz) ppm．
（ｂ）３，４−ビス（ジオクチロキシフォスフォリル）チオフェン
1H-NMR(CDCl3)：0.88(12H,t,J=6.9Hz), 1.26-1.37(40H,m), 1.66-1.73(8H,m), 4.02-4.13(8H,m), 8.16(2H,dd,2JP-H =4.7Hz, 3JP-H =2.7Hz) ppm．
（ｃ）３，４−ビス（ジデシロキシフォスフォリル）チオフェン
1H-NMR(CDCl3)：0.88(12H,t,J=6.7Hz), 1.25-1.35(56H,m), 1.66-1.73(8H,m), 4.02-4.13(8H,m), 8.16(2H,dd, 2JP-H =4.6Hz, 3JP-H =2.7Hz) ppm．
（ｄ）３，４−ビス（ジジイソプロポキシフォスフォリル）チオフェン
1H-NMR(CDCl3)：1.27(12H,d,J=6.2Hz), 1.39(12H,d,J=6.2Hz), 4.77-4.82 (4H,m), 8.16(2H,dd, 2JP-H =4.6Hz, 3JP-H =2.6Hz) ppm．
（ｅ）３，４−ビス（ジフェノキシフォスフォリル）チオフェン
1H-NMR(CDCl3)：7.10-7.13(8H,m) 7.19-7.26(12H,m) 8.44(2H,dd, 2JP-H =4.9 Hz, 3JP-H =2.9Hz) ppm．
（９）３，４−ビス（ジエチルアミノフォスフォノ）チオフェンの合成
Figure 2006109895
窒素下、３，４−ビス（ジエトキシフォスフォリル）チオフェン０．０５０ｇ（０．１４０３ｍｍｏｌ）と市販のヨウ化ナトリウム０．１０５２ｇ（０．７０１６ｍｍｏｌ）とをアセトニトリルに溶解させ、そこに市販のクロロトリメチルシラン０．０７６２ｇ（０．７０１６ｍｍｏｌ）を室温で滴下して加えた。その後、室温下、２４時間攪拌した。反応後、減圧留去して溶媒を除去し、市販の５塩化リン０．１４６２ｇ（０．７０１６ｍｍｏｌ）を四塩化炭素に溶解させた溶液を室温で加えた。その後、加熱して還流条件で４時間攪拌した。
反応後、０℃まで冷却し、市販のジエチルアミン０．３５９２ｇ（４．９１１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン０．４９６９ｇ（４．９１１ｍｍｏｌ）を塩化メチレンに溶解させた溶液をゆっくり加えた後、室温下で１４時間攪拌した。ｐＨ＝７に調整したリン酸水素２ナトリウム／リン酸２水素ナトリウム緩衝液を加えて反応を終了させ、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を除去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１）し、黄色オイル状の目的物を収量０．０３０ｇ（収率４６％）で得た。
1H-NMR(CDCl3)：1.04(24H,t,J =7.1Hz), 3.00-3.08(8H,m), 3.16-3.24(8H,m), 7.68(2 H,dd, 2JP-H =3.8Hz, 3JP-H =2.8Hz) ppm．
（１０）３，４−ビス（ジエチルスルファニルフォスフォリル）チオフェンの合成
Figure 2006109895
窒素下、３，４−ビス（ジエトキシフォスフォリル）チオフェン０．２０００ｇ（０．５６１３ｍｍｏｌ）と市販のヨウ化ナトリウム０．４２０７ｇ（２．８０７ｍｍｏｌ）とをアセトニトリルに溶解させ、そこに市販のクロロトリメチルシラン０．３０５０ｇ（２．８０７ｍｍｏｌ）を室温で滴下して加えた。その後、室温下、２４時間攪拌した。反応後、減圧留去して溶媒を除去し、市販の５塩化リン０．５８４５ｇ（２．９０７ｍｍｏｌ）を四塩化炭素に溶解させた溶液を室温で加えた。
その後、加熱して還流条件で４時間攪拌した。反応後、０℃まで冷却し、市販のエチルチオール１．２２１ｇ（１９．６５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１．９８８ｇ（１９．６５ｍｍｏｌ）を塩化メチレンに溶解させた溶液をゆっくり加えた。その後、室温下で１４時間攪拌した。ｐＨ＝７に調整したリン酸水素２ナトリウム／リン酸２水素ナトリウム緩衝液を加えて反応を終了させ、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を除去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１）し、黄色オイル状の目的物を収量０．０８９５ｇ（収率３８％）で得た。
1H-NMR(CDCl3)：1.36(12H,t,J =7.4Hz), 2.95-3.04(8H,m), 8.26(2H,dd, 2JP-H =4.1Hz, 3JP-H = 3.3 Hz) ppm．
（１１）２，５−ビス(トリブチルスタニル)−３，４−ビス（アルコキシフォスフォリル）チオフェン及び２，５−ビス(トリブチルスタニル)−３，４−ビス（フェノキシフォスフォリル）チオフェンの合成
Figure 2006109895
上記で得られた各種３，４−ビス（ジアルコキシフォスフォリル）チオフェンをＴＨＦに溶解させ、−７８℃に冷却した。市販のｎ−ブチルリチウム(１．５９Ｍヘキサン溶液、２．５当量)をゆっくり滴下し、そのままの温度で１時間攪拌した。市販のトリブチルスタニルクロリド（３．０当量）を滴下し、４時間攪拌した。反応終了後、ｐＨ＝７に調整したリン酸水素２ナトリウム／リン酸２水素ナトリウム緩衝液を加えて反応を終了させ、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を除去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製（酢酸エチル：ヘキサン＝１：７）し、透明オイル状の各目的物を得た。結果を表１８に示す。
Figure 2006109895
（ａ）２，５−ビス(トリブチルスタニル)−３，４−ビス（ジブトキシフォスフォリル）チオフェン
1H-NMR(CDCl3)：0.86-0.92(30H,m), 1.17-1.21(12H,m), 1.30-1.39(20H,m), 1.54-1.56(12H,m), 1.63-1.65(8H,m), 3.89-4.01(8H,m) ppm．
（ｂ）２，５−ビス(トリブチルスタニル)−３，４−ビス（ジヘキシロキシフォスフォリル）チオフェン
1H-NMR(CDCl3)：0.85-0.92(30H,m), 1.17-1.21(12H,m), 1.27-1.35(36H,m), 1.54-1.56(12H,m), 1.65(8H,m), 3.85-4.01(8H,m) ppm．
（ｃ）２，５−ビス(トリブチルスタニル)−３，４−ビス（ジオクチロキシフォスフォリル）チオフェン
1H-NMR(CDCl3)：0.85-0.90(30H,m), 1.16-1.21(12H,m), 1.25-1.35(52H,m), 1.54-1.58(12H,m), 1.66(8H,m), 3.86-3.99(8H,m) ppm．
（ｄ）２，５−ビス(トリブチルスタニル)−３，４−ビス（ジデシロキシフォスフォリル）チオフェン
1H-NMR(CDCl3)：0.86-0.90(30H,m), 1.17-1.35(80H,m), 1.55(12H,m), 1.66(8H,m), 3.86-3.99(8H,m) ppm．
（ｅ）２，５−ビス(トリブチルスタニル)−３，４−ビス（ジイソプロポキシフォスフォリル）チオフェン
1H-NMR(CDCl3)：0.85-0.89(18H,m, J=6.2Hz), 1.13(12H,d,J=6.2Hz), 1.17-1.34(12H,m),1.37(12H,d,J=6.2Hz), 1.50-1.57(12H,m), 4.64-4.69(4H,m) ppm．
（ｆ）２，５−ビス(トリブチルスタニル)−３，４−ビス（ジフェノキシフォスフォリル）チオフェン
1H-NMR(CDCl3)：0.84(18H,t,J=7.3Hz), 1.07-1.12(12H,m), 1.22-1.27(12H,m), 1.45-1.50(12H,m), 7.06-7.08(12H,m), 7.16-7.20(8H,m) ppm．
（１２）３''，４''−ビス（アルコキシフォスフォリル）−[２，２'；５'，２''；５''，２'''；５'''，２'''']−キンクチオフェン及び３''，４''−ビス（ジフェノキシフォスフォリル）−[２，２'；５'，２''；５''，２'''；５'''，２'''']−キンクチオフェンの合成
Figure 2006109895
上記で得られた各２，５−ビス(トリブチルスタニル)−３，４−ビス（ジブトキシフォスフォリル）チオフェンと、市販の塩化銅（Ｉ）（２．２当量）とをＴＨＦに溶解させ、２−イオドビチオフェン（２．１当量）を室温で加えた。その後、反応混合物を加熱し、還流条件で４〜２２時間攪拌した。反応後、反応混合物を室温まで冷却し、フッ化カリウム水溶液を加え、１時間攪拌した。その後、固体をセライト濾過で取り除き、濾液を酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧留去して溶媒を除去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製（酢酸エチル：メタノール＝１５：１）し、各目的物を得た。結果を表１９に示す。
Figure 2006109895
（ａ）３''，４''−ビス（ブトキシフォスフォリル）−［２，２'；５'，２''；５''，２'''；５'''，２''''］−キンクチオフェン（Ｅｎｔｒｙ１）
黄色オイル
ｍ／ｚ（ＦＡＢ＋）：７９７（計算値７９６．１４）．
1H-NMR(CDCl3)：0.85(12H,t,J=7.4Hz), 1.25-1.34(8H,m), 1.47-1.55(8H,m), 3.90-3.97(4H,m), 4.07-4.15(4H,m), 7.04(2H,dd,J=3.7Hz,1.24Hz), 7.14(2H,d,J=3.8Hz), 7.20(2H,d,J=3.6Hz), 7.26(2H,d,J=5.0Hz), 7.31(2H,d,J=3.8Hz) ppm．
13C-NMR(CDCl3)：13.6(s), 18.7(s), 32.3(d,3JP-C=6.9Hz), 66.4(d,2JP-C=6.7Hz), 124.0(s), 124.2(s), 125.1(s), 127.9(s), 129.9(dd,2JP-C=18.2Hz,1JP-C=179.1Hz), 130.7(s), 132.0(s), 136.4(s), 140.0(s), 145.1(dd,2JP-C=6.4Hz,3JP-C=13.2Hz) ppm．
（ｂ）３''，４''−ビス（ジヘキシロキシフォスフォリル）−［２，２'；５'，２''；５''，２'''；５'''，２''''］−キンクチオフェン（Ｅｎｔｒｙ２）
黄色オイル
ｍ／ｚ（ＦＡＢ＋）：９０９（計算値９０８．２６）．
1H-NMR(CDCl3)：0.83(12H,t,J=6.8Hz), 1.16-1.31(24H,m), 1.48-1.55(8H,m), 3.88-3.96(4H,m), 4.06-4.14(4H,m), 7.03(2H,dd,J=3.7Hz,1.4Hz), 7.16(2H,d,J=3.8Hz), 7.22(2H,d,J=3.5Hz), 7.27(2H,d,J=4.2Hz), 7.32(2H,d,J=3.8Hz) ppm．
13C-NMR(CDCl3)：14.0(s), 22.5(s), 25.2(s), 32.3(d,3JP-C=6.8Hz), 31.4(s), 66.8(d,2JP-C=6.6Hz), 123.9(s), 124.2(s), 125.0(s), 127.8(s) 129.8(dd,2JP-C=18.4Hz,1JP-C=176.4Hz), 130.7(s), 131.8(s), 136.4(s), 140.0(s), 145.0(dd,2JP-C=5.9Hz,3JP-C=13.5Hz) ppm．
（ｃ）３''，４''−ビス（ジオクチロキシフォスフォリル）−［２，２'；５'，２''；５''，２'''；５'''，２''''］−キンクチオフェン（Ｅｎｔｒｙ３）
黄色オイル
ｍ／ｚ（ＦＡＢ＋）：１０２１（計算値１０２０．３９）．
1H-NMR(CDCl3)：0.85(12H,t,J=6.8Hz), 1.25(40H,m), 1.49-1.54(8H,m), 3.88-3.96(4H,m), 4.06-4.14(4H,m), 7.03(2H,dd,J=3.8Hz,1.2Hz), 7.14(2H,d,J=3.8Hz), 7.20(2H,d,J=3.6Hz), 7.26(2H,d,J=5.1Hz), 7.31(2H,d,J=3.8 Hz) ppm．
13C-NMR(CDCl3)：14.0(s), 22.6(s), 25.6(s), 29.1(s), 29.2(s), 30.3(d,3JP-C=6.8Hz), 31.8(s), 66.8(d,2JP-C=6.6Hz), 123.9(s), 124.2(s), 125.1(s), 127.9(s) 130.0(dd,2JP-C=17.8Hz,1JP-C=181.1Hz), 130.8(s), 132.0(s), 136.5(s), 140.0(s), 145.1(dd,2JP-C=6.1Hz,3JP-C=13.4Hz) ppm．
（ｄ）３''，４''−ビス（ジデシロキシフォスフォリル）−［２，２'；５'，２''；５''，２'''；５'''，２''''］−キンクチオフェン（Ｅｎｔｒｙ４）
黄色オイル
ｍ／ｚ（ＦＡＢ＋）：１１３３（計算値１１３２．５１）．
1H-NMR(CDCl3)：0.87(12H,t,J=6.9Hz), 1.20(56H,m), 1.48-1.54(8H,m), 3.88-3.96(4H,m), 4.06-4.14(4H,m), 7.03(2H,dd,J=3.7Hz,1.3Hz), 7.13(2H,d,J=3.8Hz), 7.20(2H,d,J=3.6Hz), 7.25(2H,d,J=5.1Hz), 7.31(2H,d,J=3.8Hz) ppm．
13C-NMR(CDCl3)：14.1(s), 22.6(s), 25.6(s), 29.2(s), 29.5(s), 30.3(d,3JP-C=6.7Hz), 31.9(s), 66.8(d,2JP-C=6.7Hz), 124.0(s), 124.2(s), 125.1(s), 127.9(s) 130.0(dd,2JP-C=18.0Hz,1JP-C=181.1Hz), 130.8(s), 132.0(s), 136.5(s), 140.0(s), 145.1(dd,2JP-C=6.2Hz,3JP-C=13.4Hz) ppm．
（ｅ）３''，４''−ビス（ジイソプロポキシフォスフォリル）−［２，２'；５'，２''；５''，２'''；５'''，２''''］−キンクチオフェン（Ｅｎｔｒｙ５）
黄色アモルファス
ｍ／ｚ（ＦＡＢ＋）：７４１（計算値７４０．０７）．
1H-NMR(CDCl3)：1.23(12H,d,J=6.2Hz), 1.25(12H,d,J=6.2Hz), 4.89-4.93(4H,m), 7.03(2H,t,J=4.2Hz), 7.13(2H,d,J=3.9Hz), 7.20(2H,d,J=3.6Hz), 7.25(2H,d,J=5.9Hz), 7.25(2H,d,J=4.8Hz) ppm．
13C-NMR(CDCl3)：23.7(d,3JP-C=5.2Hz), 23.9(d,3JP-C=3.7Hz), 71.1(d,2JP-C=6.0Hz), 123.8(s), 124.1(s), 124.9(s), 127.9(s) 130.6(s),131.9(dd,2JP-C=19.4Hz,1JP-C=177.4Hz), 132.8(s), 136.7(s), 139.4(s), 144.4(dd,2JP-C=8.7Hz,3JP-C=11.6Hz) ppm．
（ｆ）３''，４''−ビス（ジフェノキシフォスフォリル）−［２，２'；５'，２''；５''，２'''；５'''，２''''］−キンクチオフェン（Ｅｎｔｒｙ６）
黄色アモルファス
ｍ／ｚ（ＦＡＢ＋）：８７７（計算値８７６．０１）．
1H-NMR(CDCl3)：7.04(2H,dd,J=3.7Hz, 1.42Hz), 7.01-7.17(24H,m), 7.23(2H,dd,J=4.1Hz, 1.0Hz), 7.25(2H,d,J=3.8Hz) ppm．
13C-NMR(CDCl3)：120.4(s), 120.5(s), 124.2(s), 124.5(s), 124.7(s), 125.3(s), 127.7(dd,2JP-C=18.5Hz,1JP-C=187.1Hz), 127.9(s),129.3(s), 130.7(d,J =3.2Hz), 131.4(s), 136.2(s), 140.8(s), 147.4(dd,2JP-C=5.3Hz,3JP-C=14.7Hz), 150.4(d,J=8.6Hz) ppm．
（ｇ）３''，４''−ビス（ブトキシ−エトキシフォスフォリル）−［２，２'；５'，２''；５''，２'''；５'''，２''''］−キンクチオフェン（Ｅｎｔｒｙ７）
黄色アモルファス
ｍ／ｚ（ＦＡＢ＋）：７４１（計算値７４０．０７）．
1H-NMR(CDCl3)：0.82-0.87(6H,m), 1.20-1.30(10H,m), 1.46-1.51(4H,m), 3.90-3.93(2H,m), 4.03-4.12(4H,m), 4.17-4.22(2H,m), 7.01-7.03(2H,m), 7.14(2H,d,J=3.8Hz), 7.20(2H,d,J=3.4Hz), 7.25(2H,d,J=5.1Hz), 7.30-7.32(2H,m) ppm．
［実施例１１］３−（ジエトキシフォスフォリル）チオフェンの合成
Figure 2006109895
窒素下、３−ブロモチオフェン０．０８１５ｇ（０．５ｍｍｏｌ）と市販のテトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム０．０２３１ｇ（０．０２ｍｍｏｌ）とをＤＭＦに溶解させた。そこに市販のジエチルフォスファイト０．０８２９ｇ（０．６ｍｍｏｌ）とジイソプロピルエチルアミン０．０７７６ｇ（０．６ｍｍｏｌ）とを室温で加えた。その後、反応混合物を１１０℃に加熱し、４時間攪拌した。反応後、反応混合物を室温まで冷却し、ｐＨ＝７に調整したリン酸水素２ナトリウム／リン酸２水素ナトリウム緩衝液を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧留去して溶媒を除去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１）し、黄色オイル状の目的物を収量０．０７８２ｇ（収率７１％）で得た。
ｍ／ｚ（ＦＡＢ＋）：２２１（計算値２２０．０３）．
1H-NMR(CDCl3)：1.33(6H,t,J=7.1Hz), 4.06-4.18(4H,m), 7.32-7.35(1H,m), 7.42-7.45(1H,m), 7.98-8.01(1H,m) ppm．
13C-NMR(CDCl3)：16.2(d,3JP-C=6.4Hz), 62.0(d,2JP-C=5.4Hz), 127.1(d,2JP-C=19.4Hz), 128.8(d,3JP-C=16.8Hz), 129.3(d,1JP-C=201.2Hz), 135.2(d,2JP-C=19.8Hz) ppm．
［実施例１２］３−（ジエトキシフォスフォリル）チオフェンから誘導される化合物の合成
以下の（１）〜（２６）の方法で合成した。
（１）３−（ジエトキシフォスフォリル）−２−イオドチオフェンの合成
Figure 2006109895
３−（ジエトキシフォスフォリル）チオフェン１．３８ｇ（６．３０ｍｍｏｌ）をＴＨＦに溶解させ、−７８℃に冷却した。市販のｎ−ブチルリチウム(１．５９Ｍヘキサン溶液、６．３０ｍｍｏｌ)をゆっくり滴下し、そのままの温度で３時間攪拌した。その後、市販のヨウ素１．７６ｇ（６．９０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を滴下し、１時間攪拌した。その後、室温にしてさらに１３時間攪拌した。反応終了後、チオ硫酸ナトリウムを加え、酢酸エチルを用い抽出を行った。有機層をチオ硫酸ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を除去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１）し、褐色固体の目的物１．８６ｇ（収率８５％）を得た。得られた目的物はそのまま実施例１２（３）の反応に使用した。
（２）２−（トリブチルスタニル）−３−（ジエトキシフォスフォリル）チオフェンの合成
Figure 2006109895
３−（ジエトキシフォスフォリル）チオフェン１．９６ｇ（８．９０ｍｍｏｌ）をＴＨＦに溶解させ、−７８℃に冷却した。市販のｎ−ブチルリチウム(１．５９Ｍヘキサン溶液、８．９０ｍｍｏｌ)をゆっくり滴下し、そのままの温度で３時間攪拌した。その後、市販のトリブチルスタニルクロリド３．１９ｇ（９．８０ｍｍｏｌ）を滴下し、１．５時間攪拌した。反応終了後、ｐＨ＝７に調整したリン酸水素２ナトリウム／リン酸２水素ナトリウム緩衝液を加えて反応を終了させ、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を除去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製（酢酸エチル：ヘキサン＝１：２）し、透明オイル状の目的物を収量４．３５ｇ（収率９６％）で得た。得られた目的物はそのまま実施例１２（３）の反応に使用した。
（３）３，３'−ビス（ジエトキシフォスフォリル）−［２，２'］−ビチオフェンの合成
Figure 2006109895
実施例１２（１）で得られた３−（ジエトキシフォスフォリル）−２−イオドチオフェン０．６７９０ｇ（１．９６ｍｍｏｌ）と、実施例１２（２）で得られた２−（トリブチルスタニル）−３−（ジエトキシフォスフォリル）チオフェン０．９９８２ｇ（１．９６ｍｍｏｌ）とを室温でＤＭＦに溶解させた。そこへ市販の塩化銅（Ｉ）０．２３２６ｇ（２．３５ｍｍｏｌ）を室温で加えた。その後、反応混合物を８０℃に加熱し、１０時間攪拌した。反応後、反応混合物を室温まで冷却し、１０％塩酸水溶液を加え、生成物を酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧留去して溶媒を除去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１からアセトンでグラジエーション）し、白色結晶の目的物を収量０．６１０１ｇ（収率７１％）で得た。
ｍ／ｚ（ＦＡＢ＋）：４３９（計算値４３８．０５）．
1H-NMR(CDCl3)：1.21(12H,t,J=7.1Hz), 3.98-4.09(8H,m), 7.40(2H,dd,J=4.8,4.8Hz), 7.47(2H,dd,J=5.3,3.0Hz) ppm．
13C-NMR(CDCl3)：16.2(d,3JP-C=6.8Hz), 62.0(d,2JP-C=5.7Hz), 127.4(d,3JP-C=19.8Hz), 129.7(d,1JP-C=194.7Hz), 131.1(d,2JP-C=16.1Hz), 141.1(dd,3JP-C=3.2Hz, 2JP-C=15.4Hz) ppm．
（４）３，３'−ビス（ジブトキシフォスフォリル）−［２，２'］−ビチオフェンの合成
Figure 2006109895
３−（ジブトキシフォスフォリル）−２−イオドチオフェン０．８０４５ｇ（２．００ｍｍｏｌ）と、２−（トリブチルスタニル）−３−（ジブトキシフォスフォリル）チオフェン１．１３０８ｇ（２．００ｍｍｏｌ）を室温でＤＭＦに溶解させた。そこへ市販の塩化銅（Ｉ）０．２３７６ｇ（２．４０ｍｍｏｌ）を室温で加えた。その後、反応混合物を８０℃に加熱し、１０時間攪拌した。反応後、反応混合物を室温まで冷却し、１０％塩酸水溶液を加え、生成物を酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧留去して溶媒を除去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１からアセトンでグラジエーション）し、白色結晶の目的物を収量１．６０１２ｇ（収率５５％）で得た。
ｍ／ｚ（ＦＡＢ＋）：５５０（計算値５５０．１７）．
1H-NMR(CDCl3)：0.88(12H,t,J=7.4Hz), 1.30(8H,qt,J=7.5Hz,J=7.5Hz), 1.49-1.57(8H,m), 3.87-4.03(8H,m), 7.38(2H,dd,J=4.8,4.8Hz), 7.45(2H,dd,J=5.2,3.0Hz) ppm．
13C-NMR(CDCl3)：13.5, 18.6, 32.3(d,3JP-C=6.7Hz), 65.7(d,2JP-C=6.0Hz), 127.3(d,3JP-C=19.7Hz), 129.7(d,1JP-C=195.0Hz), 131.1(d,2JP-C=15.9Hz), 141.1(dd,3JP-C=3.1Hz, 2JP-C=15.4Hz) ppm．
（５）３，３'−ビス（ジエトキシフォスフォリル）−５，５'−ビス(トリブチルスタニル)−［２，２'］−ビチオフェン及び３，３'−ビス（ジエトキシフォスフォリル）−５−（トリブチルスタニル）−［２，２'］−ビチオフェンの合成
Figure 2006109895
３，３'−ビス（ジエトキシフォスフォリル）−［２，２'］−ビチオフェンをＴＨＦに溶解させ、−７８℃に冷却した。市販のｎ−ブチルリチウム(１．５９Ｍヘキサン溶液）を下記表２０に示される各量でゆっくり滴下し、そのままの温度で２時間攪拌した。その後、市販のトルブチルスタニルクロリドを表２０に示される各量で滴下し、１．５時間攪拌した。反応終了後、ｐＨ＝７に調整したリン酸水素２ナトリウム／リン酸２水素ナトリウム緩衝液を加えて反応を終了させ、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を除去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製（酢酸エチル：ヘキサン＝１：５からアセトンでグラジエーション）し、黄色固体の表題目的物をそれぞれ得た。得られた目的物はそのまま実施例１２（６）又は（７）の反応に使用した。
Figure 2006109895
（６）３'''，４''−ビス（ジエトキシフォスフォリル）−［２，２'；５'，２''；５''，２'''；５'''，２''''；５''''，２'''''］−セクシチオフェンの合成
Figure 2006109895
市販のテトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム０．００６５ｇ（０．００５６ｍｍｏｌ）と、２−イオドビチオフェン０．０８１８ｇ（０．２８ｍｍｏｌ）とをＤＭＦに室温で溶解させた。その後、３，３'−ビス（ジエトキシフォスフォリル）−５，５'−ビス(トリブチルスタニル)−［２，２'］−ビチオフェン０．１３４５ｇ（０．１４ｍｍｏｌ）を室温で加えた。反応混合物を加熱し、還流条件で５時間攪拌した。反応後、反応混合物を室温まで冷却し、フッ化カリウム水溶液を加え、２時間攪拌した。その後、固体をセライト濾過で取り除き、濾液を酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧留去して溶媒を除去し、得られた粗生成物をＰＴＬＣプレートで精製（酢酸エチル：ヘキサン＝１：５と酢酸エチル：ヘキサン＝１：１で展開）、黄色固体の目的物を収量０．０４５１ｇ（収率４２％）で得た。
ｍ／ｚ（ＦＡＢ＋）：７６６（計算値７６６．００）．
1H-NMR(CDCl3)：1.27(12H,t,J=7.1Hz), 4.07-4.15(8H,m), 7.03-7.04(2H,m), 7.09-7.12(4H,m), 7.19-7.20(2H,m), 7.24-7.27(2H,m), 7.44(2H,d,J=4.9Hz) ppm．
（７）３，３'，４''，３'''−テトラキス（ジエトキシフォスフォリル）−［２，２'；５'，２''；５''，２'''］−クアテルチオフェンの合成
Figure 2006109895
３，３'−ビス（ジエトキシフォスフォリル）−５−（トリブチルスタニル）−［２，２'］−ビチオフェン０．１０４５ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）と、市販の酢酸パラジウム０．００３４ｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）と、市販の塩化銅（ＩＩ）０．０４０３ｇ（０．３ｍｍｏｌ）とをＴＨＦに室温で溶解させ、反応混合物を室温で７時間攪拌した。反応後、ｐＨ＝７に調整したリン酸水素２ナトリウム／リン酸２水素ナトリウム緩衝液を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を１０％塩酸水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を除去し、得られた粗生成物をＰＴＬＣプレートで精製（酢酸エチル：ヘキサン＝３０：１と酢酸エチル：ヘキサン＝１５：１で展開）し、淡褐色結晶の目的物を収量０．０４０７ｇ（収率６２％）で得た。
ｍ／ｚ（ＦＡＢ＋）：８７４（計算値８７４．０８）．
1H-NMR(CDCl3)：1.25(12H,m), 4.00-4.14(8H,m), 7.40-4.43(2H,m), 7.47-7.49(2H,m), 7.50-7.52(2H,m) ppm．
13C-NMR(CDCl3)：16.4(d,3JP-C=6.5Hz), 16.4(d,3JP-C=6.2Hz), 62.3(d,2JP-C=5.7Hz), 62.4(d,2JP-C=5.7Hz), 128.1(d,3JP-C=19.8Hz), 128.3(d,3JP-C=16.1Hz), 130.2(d,1JP-C=194.9Hz), 131.2(d,1JP-C=194.2Hz), 131.3(d,2JP-C=16.1Hz), 137.5(d,2JP-C=20.2Hz), 140.4(dd,3JP-C=3.4Hz, 2JP-C=15.3Hz), 140.6(dd,3JP-C=3.8Hz, 2JP-C=15.0Hz) ppm．
（８）５−イオド−３−（ジエトキシフォスフォリル）チオフェンの合成
Figure 2006109895
３−（ジエトキシフォスフォリル）チオフェン０．１１０１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を、クロロホルム：酢酸＝１：１の混合溶媒５ｍＬに溶解させ、市販のＮ−ヨードスクシンイミド０．２３６２ｇ（１．０５ｍｍｏｌ）を室温で加えた。その後、反応混合物を室温で４日間攪拌した。反応後、ｐＨ＝７に調整したリン酸水素２ナトリウム／リン酸２水素ナトリウム緩衝液を加え、クロロホルムで抽出した。有機層を０．２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を除去し、得られた粗生成物をＰＴＬＣプレートで精製（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１で展開）し、黄色オイル状の目的物を収量０．１２６３ｇ（収率７３％）で得た。得られた目的物はそのまま実施例１２（９）の反応に使用した。
（９）４，３'−ビス（ジエトキシフォスフォリル）−［２，２'］−ビチオフェンの合成
Figure 2006109895
５−イオド−３−（ジエトキシフォスフォリル）チオフェン１．４８７５ｇ（４．３ｍｍｏｌ）と、市販のテトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム０．０９９４ｇ（０．０８６ｍｍｏｌ）とを室温でトルエン４３ｍＬに溶解させた。そこへ２−トリブチルスタニル−３−（ジエトキシフォスフォリル）チオフェン２．１８９９ｇ（４．３ｍｍｏｌ）と、市販のシアン化銅（Ｉ）０．０３４７ｇ（０．３９ｍｍｏｌ）とを室温で加えた。その後、反応混合物を加熱し、還流条件で３．５時間攪拌した。反応後、反応混合物を室温まで冷却し、フッ化カリウム水溶液を加え、１時間攪拌した。その後、固体をセライト濾過で取り除き、濾液を酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧留去して溶媒を除去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製（酢酸エチルからアセトンでグラジエーション）し、黄色オイル状の目的物を収量１．５８３６ｇ（収率８４％）で得た。
1H-NMR(CDCl3)：1.23(t, 6H, J=7.08Hz), 1.35(t, 6H, J=7.04Hz), 4.03-4.18(m, 8H), 7.34(dd, 1H, J=5.24, 2.96Hz), 7.44(t, 1H, J=4.82Hz), 7.63(dd, 1H, J=4.26, 0.96Hz), 8.02(dd, 1H, J=8.66, 1.0Hz) ppm.
13C-NMR(CDCl3)：δ=16.0(d, 3JP-C=6.8Hz), 16.2(d, 3JP-C=6.5Hz), 62.1(d, 2JP-C=5.1Hz), 62.2(d, 2JP-C=4.9Hz), 125.6(d, 3JP-C=19.4Hz), 126.3(d, 1JP-C=194.6Hz), 130.0(d, 1JP-C=197.0Hz), 130.1(d, 2JP-C=16.7Hz), 133.1(d, 2JP-C=16.0Hz), 135.9(dd, 2JP-C=20.5, 3.1Hz), 136.6(d, 2JP-C=16.8Hz), 142.6(d, 2JP-C=15.4Hz) ppm.
UV λmax:247.8nm
（１０）５−（トリブチルスタニル）−４，３'−ビス（ジエトキシフォスフォリル）−［２，２'］−ビチオフェン及び５，５'−ビス(トリブチルスタニル)−４，３'−ビス（ジエトキシフォスフォリル）−［２，２'］−ビチオフェンの合成
Figure 2006109895
−７８℃に冷却した市販のジイソプロピルアミン０．０５０５ｇ（０．４９ｍｍｏｌ)のＴＨＦ溶液に、市販のｎ−ブチルリチウム（１．５９Ｍヘキサン溶液、０．４９ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。１時間攪拌した後、４，３'−ビス（ジエチルフォスフォノ）−［２，２'］−ビチオフェン０．０８７７ｇ（０．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液をゆっくりと加えた。そのままの温度でさらに２時間攪拌後、市販のトリブチルチンクロリド０．１５９５ｇ（０．４９ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間攪拌した。反応終了後、ｐＨ＝７に調整したリン酸水素２ナトリウム／リン酸２水素ナトリウム緩衝液を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧留去して溶媒を除去し、得られた粗生成物をＰＴＬＣプレートで精製（酢酸エチル：ヘキサン＝１：５と酢酸エチル：ヘキサン＝１：３で展開）し、黄色オイル状の各表題目的物をそれぞれ表２１の収率で得た。得られた目的物はそのまま実施例１２（１１）の反応に使用した。
Figure 2006109895
（１１）４，３'−ビス（ジエトキシフォスフォリル）−５'−イオド−［２，２'］−ビチオフェンの合成
Figure 2006109895
４，３'−ビス（ジエトキシフォスフォリル）−［２，２'］−ビチオフェン０．０８７７ｇ（０．２ｍｍｏｌ）をクロロホルムと酢酸の１：１混合溶媒４ｍＬに溶解させ、市販のＮ−ヨードスクシンイミド０．２２５０ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を室温で加えた。その後反応混合物を室温で８時間攪拌した。反応後、チオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、クロロホルムで抽出した。有機層を０．２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧留去して溶媒を除去し、得られた粗生成物をＰＴＬＣプレートで精製（酢酸エチル：ヘキサン＝２：１で展開）し、黄色固体の目的物を収量０．０８８０ｇ（収率７８％）で得た。得られた目的物はそのまま実施例１２（１２）の反応に使用した。
（１２）３，４'，４''−トリ（ジエトキシフォスフォリル）−［２，２'；５'，２''］−テルチオフェンの合成
Figure 2006109895
４，３'−ビス（ジエトキシフォスフォリル）−５'−イオド−［２，２'］−ビチオフェン０．１１２９ｇ（０．２ｍｍｏｌ）と、市販のテトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム０．００９２ｇ（０．００８ｍｍｏｌ）とを室温でトルエン２ｍＬに溶解させた。そこへ２−（トリブチルスタニル）−３−（ジエトキシフォスフォリル）チオフェン０．１０１８ｇ（０．２ｍｍｏｌ）と、市販のシアン化銅（Ｉ）０．００３６ｇ（０．０４ｍｍｏｌ）とを室温で加えた。その後、反応混合物を加熱し、還流条件で２．５時間攪拌した。反応後、反応混合物を室温まで冷却し、フッ化カリウム水溶液を加え、１時間攪拌した。その後、固体をセライト濾過で濾過して取り除き、濾液を酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧留去して溶媒を除去し、得られた粗生成物をＰＴＬＣプレートで精製（酢酸エチル：ヘキサン＝１：２と酢酸エチル：ヘキサン＝１：１で展開）し、黄色オイル状の目的物を収量０．０９１９ｇ（収率７０％）で得た。
ｍ／ｚ（ＦＡＢ＋）：６５６（計算値６５６．０７）．
1H-NMR(CDCl3)：1.26-1.38(18H,m), 4.09-4.17(12H,m), 7.38(1H,s), 7.44(1H,s), 7.72(1H,d,J=4.3Hz), 7.75(1H,d,J=4.9Hz), 8.05(1H,d,J=8.6Hz) ppm．
（１３）３，４'，４''，４'''−テトラキス（ジエトキシフォスフォリル）−[２，２'；５'，２''；５''，２''']−クアテルチオフェンの合成
Figure 2006109895
４，３'−ビス（ジエトキシフォスフォリル）−５'−イオド−［２，２'］−ビチオフェン０．０５６４ｇ（０．１ｍｍｏｌ）と、市販のテトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム０．００９２ｇ（０．００８ｍｍｏｌ）とを室温でトルエン２ｍＬに溶解させた。そこへ５−（トリブチルスタニル）−４，３'−ビス（ジエトキシフォスフォリル）−［２，２'］−ビチオフェン０．０７０９ｇ（０．１ｍｍｏｌ）と市販のシアン化銅（Ｉ）０．００１８ｇ（０．０２ｍｍｏｌ）とを室温で加えた。その後、反応混合物を加熱し、還流条件で２．５時間攪拌した。反応後、反応混合物を室温まで冷却し、フッ化カリウム水溶液を加え、１時間攪拌した。その後、固体をセライト濾過で取り除き、濾液を酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧留去して溶媒を除去し、得られた粗生成物をＰＴＬＣプレートで精製（酢酸エチルと酢酸エチル：メタノール＝１５：１で展開）し、橙色オイル状の目的物を収量０．０７１７ｇ（８２％）で得た。
ｍ／ｚ（ＦＡＢ＋）：８７５（計算値８７４．０８）．
1H-NMR(CDCl3)：1.15-1.29(24H,m), 3.98-4.13(18H,m), 7.29-7.31(1H,m), 7.35-7.37(1H,m), 7.64(1H,d,J=4.3Hz), 7.67(1H,d,J=4.9Hz), 7.73(1H,d,J=4.9Hz), 7.97(1H,d,J=8.6Hz) ppm．
（１４）３−（ジブトキシフォスフォリル）−２，５−ジイオドチオフェンの合成
Figure 2006109895
−７８℃に冷却した市販のジイソプロピルアミン４．０１ｇ（３９．６ｍｍｏｌ)のＴＨＦ溶液に、市販のｎ−ブチルリチウム(１．５９Ｍヘキサン溶液、３９．６ｍｍｏｌ)をゆっくり滴下した。１時間攪拌した後、この溶液を、別に用意した３−（ジブトキシフォスフォリル）チオフェン４．９７ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦに溶解させて−７８℃に冷却した溶液にゆっくり滴下し、そのままの温度で２時間攪拌した。その後、市販のヨウ素１０．１ｇ（３９．６ｍｍｏｌ)のＴＨＦ溶液を滴下し、１．５時間攪拌した。その後、室温にしてさらに１３時間攪拌した。反応終了後、チオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、酢酸エチルを用い抽出を行った。有機層をチオ硫酸ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧留去して溶媒を除去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製（酢酸エチル：ヘキサン＝１：２）し、褐色オイル状の目的物を収量７．９０ｇ（収率８３％）で得た。得られた目的物はそのまま実施例１２（１６）の反応に使用した。
（１５）３−（ジブトキシフォスフォリル）−２，５−ビス（トリブチルスタニル）チオフェンの合成
Figure 2006109895
−７８℃に冷却した市販のジイソプロピルアミン４．５５ｇ（４５．０ｍｍｏｌ)のＴＨＦ溶液に、市販のｎ−ブチルリチウム(１．５９Ｍヘキサン溶液、４５．０ｍｍｏｌ)をゆっくり滴下した。１時間攪拌した後、この溶液を、別に用意した３−（ジブトキシフォスフォリル）チオフェン４．９７ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦに溶解させて−７８℃に冷却した溶液にゆっくり滴下し、そのままの温度で２時間攪拌した。その後、市販のトリブチルスタニルクロリド１４．６ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）を滴下し、４．５時間攪拌した。反応終了後、ｐＨ＝７に調整したリン酸水素２ナトリウム／リン酸２水素ナトリウム緩衝液を加えて反応を終了させ、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧留去して溶媒を除去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製（ヘキサンから酢酸エチル：ヘキサン＝１：１０でグラジエーション）し、透明オイル状の目的物を収量１２．３５ｇ（収率８０％）で得た。得られた目的物はそのまま実施例１２（１７）の反応に使用した。
（１６）３−（ジブトキシフォスフォリル）−５−イオドチオフェンの合成
Figure 2006109895
３−（ジブトキシフォスフォリル）−２，５−ジイオドチオフェン３．１０ｇ（５．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦに溶解させ、−７８℃に冷却した。市販のｎ−ブチルリチウム(１．５９Ｍヘキサン溶液、６．２ｍｍｏｌ)をゆっくり滴下し、そのままの温度で１時間攪拌した。その後、ｐＨ＝７に調整したリン酸水素２ナトリウム／リン酸２水素ナトリウム緩衝液を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧留去して溶媒を除去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１）し、褐色オイル状の目的物を収量１．８８ｇ（収率７９％）で得た。得られた目的物はそのまま実施例１２（１８）の反応に使用した。
（１７）３−（ジブトキシフォスフォリル）−５−（トリブチルスタニル）チオフェンの合成
Figure 2006109895
３−（ジブトキシフォスフォリル）−２，５−ビス（トリブチルスタニル）チオフェン８．４８ｇ（９．９０ｍｍｏｌ）をＴＨＦに溶解させ、−７８℃に冷却した。市販のｎ−ブチルリチウム(１．５９Ｍヘキサン溶液、１０．９ｍｍｏｌ)をゆっくり滴下し、そのままの温度で１時間攪拌した。その後、ｐＨ＝７に調整したリン酸水素２ナトリウム／リン酸２水素ナトリウム緩衝液を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧留去して溶媒を除去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１０から酢酸エチル：ヘキサン＝１：２でグラジエーション）し、透明オイル状の目的物を収量４．６４ｇ（収率８３％）で得た。得られた目的物はそのまま実施例１２（１８）の反応に使用した。
（１８）４，４'−ビス（ジブトキシフォスフォリル）−［２，２'］−ビチオフェンの合成
Figure 2006109895
３−（ジブトキシフォスフォリル）−５−イオドチオフェン０．０８０４ｇ（０．２ｍｍｏｌ）と、市販のテトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム０．００９２ｇ（０．００８ｍｍｏｌ）とを室温でトルエン２ｍＬに溶解させた。そこへ３−（ジブトキシフォスフォリル）−５−（トリブチルスタニル）チオフェン０．１１３１ｇ（０．２ｍｍｏｌ）と市販のシアン化銅（Ｉ）０．００３６ｇ（０．０４ｍｍｏｌ）とを室温で加えた。その後、反応混合物を加熱し、還流条件で２時間攪拌した。反応後、反応混合物を室温まで冷却し、フッ化カリウム水溶液を加え、１時間攪拌した。その後、固体をセライト濾過で取り除き、濾液を酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧留去して溶媒を除去し、得られた粗生成物をＰＴＬＣプレートで精製（酢酸エチル：ヘキサン＝１：２と酢酸エチル：ヘキサン＝１：１で展開）し、白色固体の目的物を収量０．０８８１ｇ（収率８０％）で得た。
1H-NMR(CDCl3)：0.93(t, 12H, J=7.44Hz), 1.41(sex, 8H, J=7.28Hz), 1.68(sex, 8H, J=6.64Hz), 4.02-4.12(m, 8H), 7.38(dd, 2H, J=4.20, 1.12Hz), 7.86(dd, 2H, J=8.58, 1.16Hz) ppm.
13C-NMR(CDCl3)：δ=13.5, 18.7, 32.3(d, 3JP-C=6.4Hz), 66.0(d, 2JP-C=5.6Hz), 126.0(d, 2JP-C=16.5Hz), 130.8(d, 1JP-C=197.1Hz), 134.5(d, 2JP-C=16.4Hz), 137.9(d, 3JP-C=19.9Hz) ppm.
UV λmax=300.5nm
（１９）４，４'−ビス（ジブトキシフォスフォリル）−５'−（トリブチルスタニル）−［２，２'］−ビチオフェン及び４，４'−ビス（ジブトキシフォスフォリル）−５，５'−ビス（トリブチルスタニル）−［２，２'］−ビチオフェンの合成
Figure 2006109895
４，４'−テトラ（ジブチルフォスフォノ）−［２，２'］−ビチオフェンをＴＨＦに溶解させ、−７８℃に冷却した。市販のｎ−ブチルリチウム(１．５９Ｍヘキサン溶液)１．０当量、又は市販のｎ−ブチルリチウム（１．５９Ｍヘキサン溶液）と市販のジイソプロピルアミンとから調製したＬＤＡ溶液２．５当量をゆっくり滴下し、そのままの温度で２時間攪拌した。その後、市販のトリブチルスタニルクロリドを下記表２２に示される量でそれぞれ滴下し、２〜３時間攪拌した。ｐＨ＝７に調整したリン酸水素２ナトリウム／リン酸２水素ナトリウム緩衝液を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧留去して溶媒を除去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製（酢酸エチル：ヘキサン＝１：２０から酢酸エチル：ヘキサン＝１：２でグラジエーション）し、透明オイル状の目的物１及び無色結晶状の目的物２をそれぞれ得た。得られた目的物はそのまま実施例１２（２０）の反応に使用した。
Figure 2006109895
（２０）３''，４'''−ビス（ジブトキシフォスフォリル）−［２，２'；５'，２''；５''，２'''；５'''，２''''；５''''，２'''''］−セクシチオフェンの合成
Figure 2006109895
２−イオドテルチオフェン０．５７８５ｇ（２．０ｍｍｏｌ）と、市販のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム０．０３３０ｇ（０．０３６ｍｍｏｌ）と、トリフェニルフォスフィン０．０３７８ｇ（０．１４ｍｍｏｌ）とを室温でトルエン９ｍＬに溶解させた。そこへ４，４'−ビス（ジブトキシフォスフォリル）−５，５'−ビス（トリブチルスタニル）−［２，２'］−ビチオフェン１．０１５９ｇ（０．９ｍｍｏｌ）と、市販のシアン化銅（Ｉ）０．０１６１ｇ（０．１８ｍｍｏｌ）とを室温で加えた。その後、反応混合物を加熱し、還流条件で２時間攪拌した。反応後、反応混合物を室温まで冷却し、フッ化カリウム水溶液を加え、１時間攪拌した。その後、固体をセライト濾過で濾過して取り除き、濾液を酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧留去して溶媒を除去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製（酢酸エチル：ヘキサン＝１：５から酢酸エチル：ヘキサン＝３：１でグラジエーション）し、赤色固体の目的物を収量０．５４６０ｇ（収率６９％）で得た。
ｍ／ｚ（ＦＡＢ＋）：８７８（計算値８７８．１３）．
1H-NMR(CDCl3)：0.86-0.90(12H,m), 1.30-1.37(8H,m), 1.58-1.65(8H,m), 4.01-4.11(8H,m), 7.01-7.04(2H,m), 7.14-7.15(2H,m), 7.21-7.25(4H,m), 7.50-7.54(4H,m) ppm．
13C-NMR(CDCl3)：13.4, 18.5, 32.1(d,3JP-C=6.6Hz), 66.0(d,2JP-C=5.8Hz), 124.1, 124.2, 124.6, 125.0, 126.5, 127.8, 129.7, 130.1(d,J=15.6Hz), 131.9(d,J=3.2Hz), 134.2(d,J=19.8Hz), 137.9(d,1JP-C=313.2Hz), 143.0(d,J=14.8Hz) ppm．
（２１）３'''，４''''−ビス（ジブトキシフォスフォリル）−［２，２'；５'，２''；５''，２'''；５'''，２''''；５''''，２'''''；５'''''，２''''''；５''''''，２'''''''］−オクチチオフェンの合成
Figure 2006109895
２−イオドテルチオフェン０．１２３５ｇ（０．３３ｍｍｏｌ）と、市販のテトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム０．００６９ｇ（０．００６ｍｍｏｌ）とを室温でトルエン２ｍＬに溶解させた。そこへ４，４'−ビス（ジブトキシフォスフォリル）−５，５'−ビス（トリブチルスタニル）−［２，２'］−ビチオフェン０．１６９３ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を室温で加えた。その後、反応混合物を加熱し、還流条件で２時間攪拌した。反応後、反応混合物を室温まで冷却し、フッ化カリウム水溶液を加え、１時間攪拌した。その後、固体をセライト濾過で濾過して取り除き、濾液を酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧留去して溶媒を除去し、得られた粗生成物をＰＴＬＣプレートで精製（酢酸エチル：クロロホルム＝１：１０で展開）し、赤色固体の目的物を収量０．１１４３ｇ（収率７３％）で得た。
ｍ／ｚ（ＦＡＢ＋）：１０４２（計算値１０４２．１０）．
1H-NMR(CDCl3)：0.89(t, 12H, J=7.40Hz), 1.35(sex, 8H, J=7.30Hz), 1.62(sex, 8H, J=6.67Hz), 4.02-4.12(m, 8H), 7.00(dd, 2H, J=4.95, 3.74Hz), 7.08(d, J=3.75Hz), 7.11(d, 2H, J=3.77Hz), 7.13(d, 2H, J=3.85Hz), 7.17(d, 2H, J=3.46Hz), 7.21(d, 2H, J=5.12Hz), 7.50(d, 2H, J=4.79Hz), 7.54(d, 2H, J=3.86Hz) ppm.
13C-NMR(CDCl3)：δ=13.5, 18.6, 32.2(d, 3JP-C=6.6Hz), 66.0(d, 2JP-C=5.8Hz), 123.7, 124.2, 124.2, 124.6, 124.7, 125.6(d, 1JP-C=195.3Hz), 127.8, 129.9, 130.2(d, 2JP-C=15.4Hz), 132.1(d, 3JP-C=3.3Hz), 134.2(d, 3JP-C=19.9Hz), 135.0, 136.7, 136.9, 139.1, 143.0(d, 2JP-C=14.6Hz) ppm.
UV λmax=428.5nm
（２２）４''，４'''−ビス（ジブトキシフォスフォリル）−［２，２'；５'，２''；５''，２'''；５'''，２''''；５''''，２'''''］−セクシチオフェンの合成
Figure 2006109895
２−イオドビチオフェン０．０６４３ｇ（０．２２０ｍｍｏｌ）と、市販のテトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム０．００４６ｇ（０．００３９８ｍｍｏｌ）とを室温でトルエンに溶解させた。そこへ５，５'−ビス（トリブチルスタニル）−４，３'−ビス（ジブトキシフォスフォリル）−［２，２'］−ビチオフェン０．１１３ｇ（０．１００ｍｍｏｌ）と、市販のシアン化銅（Ｉ）０．００１８ｇ（０．０２０ｍｍｏｌ）とを室温で加えた。その後、反応混合物を加熱し、還流条件で３時間攪拌した。反応後、反応混合物を室温まで冷却し、フッ化カリウム水溶液を加え、１時間攪拌した。その後、固体をセライト濾過で取り除き、濾液を酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧留去して溶媒を除去し、得られた粗生成物をＰＴＬＣプレートで精製（酢酸エチル：クロロホルム＝１：１０で展開）し、赤色固体の目的物を収量０．０３４５ｇ（収率３９％）で得た。
ｍ／ｚ（ＦＡＢ＋）：８７８（計算値８７８．１３）．
1H-NMR(CDCl3)：0.86-1.67(12H,m), 1.32-1.40(8H,m), 1.59-1.67(8H,m), 4.02-4.14(8H,m), 7.02-7.03(2H,m), 7.09-7.10(2H,m), 7.15-7.29(5H,m), 7.50-7.51(1H,m), 7.58-7.59(1H,m), 7.74-7.76(1H,m) ppm．
（２３）４'''，４''''−ビス（ジブトキシフォスフォリル）−［２，２'；５'，２''；５''，２'''；５'''，２''''；５''''，２'''''；５'''''，２''''''；５''''''，２'''''''］−オクチチオフェンの合成
Figure 2006109895
２−イオドテルチオフェン０．１２３５ｇ（０．３３ｍｍｏｌ）と、市販のテトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム０．００６９ｇ（０．００６ｍｍｏｌ）とを室温でトルエンに溶解させた。そこへ５，５'−ビス(トリブチルスタニル)−４，３'−ビス（ジブトキシフォスフォリル）−［２，２'］−ビチオフェン０．１６９３ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）と市販のシアン化銅（Ｉ）０．００２７ｇ（０．０３ｍｍｏｌ）とを室温で加えた。その後、反応混合物を加熱し、還流条件で３時間攪拌した。反応後、反応混合物を室温まで冷却し、フッ化カリウム水溶液を加え、１時間攪拌した。その後、固体をセライト濾過で濾過して取り除き、濾液を酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧留去して溶媒を除去し、得られた粗生成物をＰＴＬＣプレートで精製（酢酸エチル：クロロホルム＝１：１０で展開）し、赤色固体の目的物を収量０．０６４２ｇ（収率４１％）で得た。
ｍ／ｚ（ＦＡＢ＋）：１０４２（計算値１０４２．１０）．
1H-NMR(CDCl3)：0.90(sep, 12H), 1.29-1.38(m, 8H), 1.63(q, 8H, J=7.77Hz), 4.03-4.12(m, 8H), 7.01(d, 1H, J=5.04Hz), 7.01(dd, 1H, J=7.32, 5.08Hz), 7.07-7.12(m, 6H), 7.15(d, 1H, J=3.85Hz), 7.18(t, 2H, J=3.65Hz), 7.22(t, 2H, J=3.85Hz), 7.49(d, 1H, J=4.88Hz), 7.58(d, 1H, 3.90Hz), 7.75(d, 1H, J=4.84Hz) ppm.
UV λmax=427.5nm
（２４）３''，４'''−ビス（ジブトキシフォスフォリル）−５，５'''''−ジイオド−［２，２'；５'，２''；５''，２'''；５'''，２''''；５''''，２'''''］−セクシチオフェンの合成
Figure 2006109895
３''，４'''−ビス（ジブトキシフォスフォリル）−［２，２'；５'，２''；５''，２'''；５'''，２''''；５''''，２'''''］−セクシチオフェン０．２２０８ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）をクロロホルムと酢酸の１：１混合溶媒５ｍＬに溶解させ、市販のＮ−ヨードスクシンイミド０．１４１３ｇ（０．６３ｍｍｏｌ）を室温で加えた。その後、反応混合物を５０℃に加熱し、２０時間攪拌した。反応後、ｐＨ＝７に調整したリン酸水素２ナトリウム／リン酸２水素ナトリウム緩衝液を加え、クロロホルムで抽出した。有機層を０．２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧留去して溶媒を除去し、得られた粗生成物をＰＴＬＣプレートで精製（酢酸エチル：クロロホルム＝１：１０で展開）し、橙色固体の目的物を収量０．２７９９ｇ（収率９９％）で得た。得られた目的物はそのまま実施例１２（２６）の反応に使用した。
（２５）３'，４''−ビス（ジブトキシフォスフォリル）−５''−（トリブチルスタニル）−［２，２'；５'，２''］−テルチオフェンの合成
Figure 2006109895
２−イオドチオフェン０．１２８５ｇ（０．４４ｍｍｏｌ）と市販のテトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム０．００９２ｇ（０．００８ｍｍｏｌ）とを室温でトルエンに溶解させた。そこへ４，４'−ビス（ジブトキシフォスフォリル）−５，５'−ビス（トリブチルスタニル）−［２，２'］−ビチオフェン０．１９６１ｇ（０．２００ｍｍｏｌ）と市販のシアン化銅（Ｉ）０．００３６ｇ（０．０４ｍｍｏｌ）とを室温で加えた。その後、反応混合物を加熱し、還流条件で２時間攪拌した。反応後、反応混合物を室温まで冷却し、フッ化カリウム水溶液を加え、１時間攪拌した。その後、固体をセライト濾過で濾過して取り除き、濾液を酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧留去して溶媒を除去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製し、赤色固体の目的物を収量０．０６３４ｇ（収率５３％）で得た。得られた目的物はそのまま実施例１２（２６）の反応に使用した。
（２６）３'，４''，３'''''，４''''''，３'''''''''，４''''''''''−ヘキサキス（ジブトキシフォスフォリル）−［２，２'；５'，２''；５''，２'''；５'''，２''''；５''''，２'''''；５'''''，２''''''；５''''''，２'''''''；５'''''''，２''''''''；５''''''''，２'''''''''；５'''''''''，２''''''''''；５''''''''''，２'''''''''''］−ドデシチオフェンの合成
Figure 2006109895
３''，４'''−ビス（ジブトキシフォスフォリル）−５，５'''''−ジイオド−［２，２'；５'，２''；５''，２'''；５'''，２''''；５''''，２'''''］−セクシチオフェン０．０９２５ｇ（０．０８２ｍｍｏｌ）と、市販のテトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム０．００７６ｇ（０．００６５ｍｍｏｌ）とを室温でトルエン３ｍＬに溶解させた。そこへ３'，４''−ビス（ジブトキシフォスフォリル）−５''−（トリブチルスタニル）−［２，２'；５'，２''］−テルチオフェン０．１５０８ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）と、市販のシアン化銅（Ｉ）０．００２９ｇ（０．０３２ｍｍｏｌ）とを室温で加えた。その後、反応混合物を加熱し、還流条件で２時間攪拌した。反応後、反応混合物を室温まで冷却し、フッ化カリウム水溶液を加え、１時間攪拌した。その後、固体をセライト濾過で取り除き、濾液を酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧留去して溶媒を除去し、得られた粗生成物をＰＴＬＣプレートで精製（酢酸エチル：ヘキサン＝２：１と酢酸エチル：ヘキサン＝３：１で展開）し、赤色固体の目的物を収量０．０７２０ｇ（収率４１％）で得た。
ｍ／ｚ（ＦＡＢ＋）：２１４０．６（計算値２１３８．４２）．
1H-NMR(CDCl3)：0.89(sex, 18H), 1.34(sep, 12H, J=15.5, 7.52Hz), 1.60(o, 12H, J=6.64Hz), 3.97-4.12(m, 12H), 7.10(dd, 2H, J=4.96, 3.78Hz), 7.21(d, 4H, J=3.85Hz), 7.41(d, 2H, J=5.13Hz), 7.50(quin, 6H), 7.58(quin, 6H) ppm.
UV λmax=437.0nm．
［実施例１３］ポリ｛３''，４''−ビス（ジエチルフォスフォノ）−［２，２'；５'，２''；５''，２'''；５'''，２''''］−ペンタチオフェン｝の合成
白金メッシュ対極を備えた三極式ビーカー型セルを用い、電位掃引法により電解酸化を行うことで、目的化合物の合成を行った。３''，４''−ビス（ジエチルフォスフォノ）−［２，２'；５'，２''；５''，２'''；５'''，２''''］−ペンタチオフェン６．２ｍｇ（０．０７３ｍｍｏｌ）と、市販のテトラブチルアンモニウムパークロレート１．７２７ｇ（５．０５ｍｍｏｌ）とをアセトニトリル５０ｍＬに溶解させた溶液を用いた。試験極基板として、白金板（片面１．０ｃｍ2）を用い、参照極にＡｇ／Ａｇ+を使用し、電気化学測定システム（ビー・エス・エス株式会社）を用いて、電位範囲６００〜１５００ｍＶ、掃引速度５０ｍＶｓｅｃ-1とし、５２０サイクルの電位掃引を行い、電解重合を行った。電極上に目的化合物である暗青色固体の重合体が析出した。
目的物IR(KBr)：５７６、６２５、６３７、７３９、７９５、９７８、１０２２、１０４５、１０８８、１１０９、１１２２、１１４５、１２２４、１２７４、１３５０、１３６３、１３９２、１４４１、１６３５、２９６３、３０６６ｃｍ-1．
原料IR(KBr)：５５４、５７７、６９３、７９６、８３７、８６７、９７８、１０２６、１０４８、１０９８、１１６３、１２６０、１３９１、１４７５、１６３５、２９０２、２９８１、３０６９ｃｍ-1．
［実施例１４］サイクリックボルタンメトリー測定
白金対極を備えた三極式ビーカー型セルを用い、電位掃引法によりサイクリックボルタンメトリー測定を行った。下記表２３に示される各チオフェン誘導体（濃度０．０００３〜０．００２Ｎ）と、市販のテトラブチルアンモニウムパークロレート（濃度０．１Ｎ）とをアセトニトリルに溶解させた溶液を用いた。試験極基板として、グラッシーカーボン電極を用い、参照極にＡｇ／Ａｇ+を使用し、電気化学測定システム（ビー・エス・エス株式会社）を用いて、電位範囲−１０００〜２５００ｍＶ、掃引速度５０ｍＶｓｅｃ-1として電位掃引を行い、測定を行った。
Figure 2006109895
［実施例１５］２，５−ジブロモ−３−ジエトキシフォスフォリルチオフェンの合成
Figure 2006109895
３−ジエトキシフォスフォリルチオフェンを反応容器に投入し、窒素雰囲気下でクロロホルムを加えて溶解させ、−５℃に冷却した。この溶液中にクロロホルムで希釈した臭素（６当量）をゆっくり滴下し、滴下終了後に室温まで昇温し、２３時間攪拌した。反応終了後、反応液に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えてクエンチし、クロロホルムで抽出した。有機層を１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液、及び１０％食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラム（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で精製し、白色の固体を得た。
ｍ／ｚ（ＤＩ）：３７９（計算値３７５．８５）
1H-NMR(CDCl3)：1.36(6H, t, J=6.6Hz), 4.18(4H, m, J=6.6Hz), 7.21(1H, d, J=4.3Hz) ppm.
［実施例１６］３−ジエトキシフォスフォリル−［２，２'］−ビチオフェンの合成
Figure 2006109895
反応容器に塩化銅（Ｉ）（２．５当量）を投入し、窒素雰囲気下で２−チエニルトリブチルスズ（２．５当量）、及び２−ヨード−３−ジエトキシフォスフォリルチオフェンをテトラヒドロフランに溶解させながら加え、２０時間加熱還流した。反応終了後、反応液をセライトでろ過し、残渣を酢酸エチルで洗浄した。ろ液を１Ｎ塩酸水溶液、及び１０％食塩水で３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去し、粗生成物をシリカゲルカラム（ヘキサン：酢酸エチル＝１：３）で精製し、無色の液体を得た。
1H-NMR(CDCl3)：1.22(6H, t, J=7.1Hz), 3.96-4.15(4H, m), 7.19(1H, m), 7.30(1H, m), 7.36-7.41(2H, m), 7.51(1H, d) ppm.
［実施例１７］５，５'−ジブロモ−３−ジエトキシフォスフォリル−［２，２'］−ビチオフェンの合成
Figure 2006109895
反応容器に３−ジエトキシフォスフォリル−［２，２'］−ビチオフェンを投入し、クロロホルム、酢酸、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを加えて溶解させた後に、Ｎ−ブロモスクシイミド（２．２当量）を加え、室温で２４時間攪拌した。反応後、ｐＨ＝７に調製したリン酸水素２ナトリウム／リン酸２水素ナトリウム緩衝液を加えて反応を終了させ、クロロホルムで抽出した。有機層を１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液、及び１０％食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去し、粗生成物をシリカゲルカラム（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）で精製し、緑色の液体を得た。
1H-NMR(CDCl3)：1.26(6H, t, J=7.1Hz), 3.99-4.12(4H, m), 7.04(1H, d, J=4.6Hz), 7.20(1H, d, J=4.6Hz), 7.33(1H, d, J=4.7Hz) ppm.
［実施例１８］５，５''−ジブロモ−３'，４'−ビス（ジエトキシフォスフォリル）−［２，２'；５'，２''］−テルチオフェンの合成
Figure 2006109895
３'，４'−ビス（ジエトキシフォスフォリル）−［２，２'；５'，２''］−テルチオフェンを反応容器に投入し、クロロホルム、酢酸、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを加えて溶解させた後に、Ｎ−ブロモスクシイミド（２．２当量）を加え、室温で２４時間攪拌した。反応後、ｐＨ＝７に調製したリン酸水素２ナトリウム／リン酸２水素ナトリウム緩衝液を加えて反応を終了させ、クロロホルムで抽出した。有機層を１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液、及び１０％食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去し、粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル）で精製し、生成物を得た。
ｍ／ｚ（ＤＩ）：６７８．５３（計算値６７５．８６）
1H-NMR(CDCl3)：1.18(12H, t, J=7.2Hz), 3.93-4.04(4H, m), 4.10-4.20(4H, m), 7.05(2H, d, J=3.8Hz), 7.10(2H, d, J=3.8Hz) ppm.
［実施例１９］ポリ（３−ジエトキシフォスフォリルチオフェン−２，５−ジイル）の合成
Figure 2006109895
２，５−ジブロモ−３−ジエトキシフォスフォリルチオフェン、２，２'−ビピリジル（１．２当量）、１，５−シクロオクタジエン（１．０当量）、及びビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（１．２当量）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下で１，４−ジオキサンを加え、６０℃で２０時間加熱した。反応終了後、反応液をセライトでろ過し、クロロホルムで残渣を洗浄した。ろ液を１０％塩酸水溶液で２回、及び１０％食塩水で５回洗浄し、有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、溶媒を留去した。これを真空ポンプで減圧して乾燥させ、橙色の液体を得た。
Mw(GPC)：９７００
1H-NMR(CDCl3)：1.20-1.29(6H, m), 4.02-4.18(4H, m), 6.91(1H, s)
［実施例２０］ポリ（３−ジエトキシフォスフォリル−［２，２'］−ビチオフェン−５，５'−ジイル）の合成
Figure 2006109895
５，５'−ジブロモ−３−ジエトキシフォスフォリル−［２，２'］−ビチオフェン、２，２'−ビピリジル（１．２当量）、１，５−シクロオクタジエン（１．０当量）、及びビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（１．２当量）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下で１，４−ジオキサンを加え、６０℃で２０時間加熱した。反応終了後、反応液をセライトでろ過し、クロロホルムで残渣を洗浄した。ろ液を１０％塩酸水溶液で２回、１０％食塩水で５回洗浄し、有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、溶媒を留去した。これを真空ポンプで減圧して乾燥させ、赤色の固体を得た。
Mw(GPC)：９８００
1H-NMR(CDCl3)：1.20-1.34(6H, m), 4.05-4.18(4H, m), 7.02-7.56(3H, m) ppm.
［実施例２１］ポリ｛３，４−ビス（ジエトキシフォスフォリル）−［２，２'；５'，２''］−テルチオフェン−５，５''−ジイル｝の合成
Figure 2006109895
５，５''−ジブロモ−３'，４'−ビス（ジエトキシフォスフォリル）−［２，２'；５'，２''］−テルチオフェン、２，２'−ビピリジル（１．２当量）、１，５−シクロオクタジエン（１．０当量）、及びビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（１．２当量）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下で１，４−ジオキサンを加え、６０℃で２０時間加熱した。反応終了後、反応液をセライトでろ過し、クロロホルムで残渣を洗浄した。ろ液を１０％塩酸水溶液で２回、及び１０％食塩水で５回洗浄し、有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、溶媒を留去した。これを真空ポンプで減圧して乾燥させ、橙色の固体を得た。
Mw(GPC)：１５００
1H-NMR(CDCl3)：1.15-1.32(12H, t, J=6.5Hz), 3.98-4.25(8H, m), 7.20(2H, m), 7.33(2H, m) ppm.
［実施例２２］ポリ（３−フォスフォノチオフェン−２，５−ジイル）の合成
Figure 2006109895
ポリ（３−ジエトキシフォスフォリルチオフェン−２，５−ジイル）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下でアセトニトリルを加えて溶解させ、ヨードトリメチルシラン（３当量）をゆっくり滴下し、滴下終了後、室温で２０時間攪拌した。反応後、メタノールを加えて１時間攪拌して過剰のヨードトリメチルシランをつぶした後に、溶媒を留去した。粗生成物を水に溶解させ、クロロホルムで１０回洗浄し、イオン交換樹脂（ＩＲ−１２０Ｂ、ＩＲＡ−４１０）を通した後に、溶媒を留去して、真空ポンプで乾燥させ、赤色の固体を得た。
1H-NMR(D2O)：7.14(1H, s)
13C-NMR(D2O)：112.7(d, J=21.9Hz), 117.9(s, J=7.6Hz), 135.1(d, J=13.4Hz), 138.8(d, 187.5Hz) ppm.
31P-NMR(D2O)：4.06(s) ppm.

Claims (43)

  1. 式［１］で表されることを特徴とするビスフォスフォリルチオフェン化合物。
    Figure 2006109895
     （式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基、Ｗで置換されていてもよいアントラニル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０ハロアルキル基、炭素数１〜１０モノアルキルアミノ基、炭素数１〜１０ジアルキルアミノ基、炭素数１〜１０トリアルキルスタニル基、又は炭素数１〜１０トリアルキルシリル基を表し、
    Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立して、−ＯＲ7、−ＳＲ8又は−ＮＲ9 2を表し、
    Ｒ7〜Ｒ9は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０アルキル基、又はＷで置換されていてもよいフェニル基を表し、
    Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０ハロアルキル基、炭素数１〜１０アルケニル基、炭素数１〜１０アルキニル基、炭素数１〜１０アルコキシ基、炭素数１〜１０アルキルチオ基、炭素数１〜１０モノアルキルアミノ基、炭素数１〜１０ジアルキルアミノ基、Ｗ'で置換されていてもよいジフェニルアミノ基、Ｗ'で置換されていてもよいジナフチルアミノ基、Ｗ'で置換されていてもよいジアントラニルアミノ基、Ｗ'で置換されていてもよいＮ−フェニル−Ｎ−ナフチルアミノ基、Ｗ'で置換されていてもよいＮ−フェニル−Ｎ−アントラニルアミノ基、Ｗ'で置換されていてもよいＮ−ナフチル−Ｎ−アントラニルアミノ基、炭素数１〜１０トリアルキルシリル基、炭素数１〜１０アルキルカルボニル基、炭素数１〜１０アルコキシカルボニル基、又はＷ'で置換されていてもよいフェニル基を表し、
    Ｗ'は、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０ハロアルキル基、又は炭素数１〜１０アルコキシ基を表す。）
  2. 式［２］で表されることを特徴とするモノフォスフォリルチオフェン化合物。
    Figure 2006109895
     （式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基、Ｗで置換されていてもよいアントラニル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０ハロアルキル基、炭素数１〜１０モノアルキルアミノ基、炭素数１〜１０ジアルキルアミノ基、炭素数１〜１０トリアルキルスタニル基、又は炭素数１〜１０トリアルキルシリル基を表し、
    Ｒ10は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０ハロアルキル基、炭素数１〜１０アルケニル基、炭素数１〜１０アルキニル基、炭素数１〜１０アルコキシ基、炭素数１〜１０アルキルチオ基、炭素数１〜１０モノアルキルアミノ基、炭素数１〜１０ジアルキルアミノ基、又はＷで置換されていてもよいフェニル基を表し、
    Ｒ11及びＲ12は、−ＳＲ8又は−ＮＲ9 2を表し、
    Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０アルキル基、又はＷで置換されていてもよいフェニル基を表し、
    Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０ハロアルキル基、炭素数１〜１０アルケニル基、炭素数１〜１０アルキニル基、炭素数１〜１０アルコキシ基、炭素数１〜１０アルキルチオ基、炭素数１〜１０モノアルキルアミノ基、炭素数１〜１０ジアルキルアミノ基、Ｗ'で置換されていてもよいジフェニルアミノ基、Ｗ'で置換されていてもよいジナフチルアミノ基、Ｗ'で置換されていてもよいジアントラニルアミノ基、Ｗ'で置換されていてもよいＮ−フェニル−Ｎ−ナフチルアミノ基、Ｗ'で置換されていてもよいＮ−フェニル−Ｎ−アントラニルアミノ基、Ｗ'で置換されていてもよいＮ−ナフチル−Ｎ−アントラニルアミノ基、炭素数１〜１０トリアルキルシリル基、炭素数１〜１０アルキルカルボニル基、炭素数１〜１０アルコキシカルボニル基、又はＷ'で置換されていてもよいフェニル基を表し、
    Ｗ'は、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０ハロアルキル基、又は炭素数１〜１０アルコキシ基を表す。）
  3. 式［３］で表されることを特徴とするフォスフォリルチオフェンオリゴマー化合物。
    Figure 2006109895
     （式中、Ｒ3〜Ｒ6、及びＲ13〜Ｒ16は、それぞれ独立して、−ＯＲ7、−ＳＲ8又は−ＮＲ9 2を表し、Ｒ7〜Ｒ9は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０アルキル基、又はＷで置換されていてもよいフェニル基を表し、
    Ｒ10及びＲ17は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０ハロアルキル基、炭素数１〜１０アルケニル基、炭素数１〜１０アルキニル基、炭素数１〜１０アルコキシ基、炭素数１〜１０アルキルチオ基、炭素数１〜１０モノアルキルアミノ基、炭素数１〜１０ジアルキルアミノ基、又はＷで置換されていてもよいフェニル基を表し、
    Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０ハロアルキル基、炭素数１〜１０アルケニル基、炭素数１〜１０アルキニル基、炭素数１〜１０アルコキシ基、炭素数１〜１０アルキルチオ基、炭素数１〜１０モノアルキルアミノ基、炭素数１〜１０ジアルキルアミノ基、Ｗ'で置換されていてもよいジフェニルアミノ基、Ｗ'で置換されていてもよいジナフチルアミノ基、Ｗ'で置換されていてもよいジアントラニルアミノ基、Ｗ'で置換されていてもよいＮ−フェニル−Ｎ−ナフチルアミノ基、Ｗ'で置換されていてもよいＮ−フェニル−Ｎ−アントラニルアミノ基、Ｗ'で置換されていてもよいＮ−ナフチル−Ｎ−アントラニルアミノ基、炭素数１〜１０トリアルキルシリル基、炭素数１〜１０アルキルカルボニル基、炭素数１〜１０アルコキシカルボニル基、又はＷ'で置換されていてもよいフェニル基を表し、
    Ｗ'は、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０ハロアルキル基、又は炭素数１〜１０アルコキシ基を表す。
    ｍ、ｎ及びｏは、それぞれ独立して、０又は１以上の整数を表し、ｐは１以上の整数を表し、ｍ＋ｎ＋ｏ≧１、かつ、２≦ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≦５０を満足し、
    Ｚは、下記式［４］〜［１２］から選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、
    Figure 2006109895
     Ｒ18〜Ｒ40は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０ハロアルキル基、炭素数１〜１０アルコキシ基、炭素数１〜１０アルキルチオ基、炭素数１〜１０ジアルキルアミノ基又はＷで置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｗは、前記と同じ意味を表し、Ｒ41は、水素原子、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０ハロアルキル基、炭素数１〜１０アルコキシ基、又はＷ'で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｗ'は、前記と同じ意味を表す。
    ただし、当該フォスフォリルチオフェンオリゴマー化合物の両末端は、互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０モノアルキルアミノ基、炭素数１〜１０ジアルキルアミノ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基、Ｗで置換されていてもよいアントラニル基、炭素数１〜１０トリアルキルスタニル基、又は炭素数１〜１０トリアルキルシリル基である。）
  4. 前記Ｚが、前記式［４］で表されることを特徴とする請求項３記載のフォスフォリルチオフェンオリゴマー化合物。
  5. 式［２９］で表されることを特徴とするフォスフォリルチオフェンポリマー化合物。
    Figure 2006109895
     （式中、Ｒ3〜Ｒ6、及びＲ13〜Ｒ16は、それぞれ独立して、−ＯＲ7、−ＳＲ8又は−ＮＲ9 2を表し、Ｒ7〜Ｒ9は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０アルキル基、又はＷで置換されていてもよいフェニル基を表し、
    Ｒ10及びＲ17は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０ハロアルキル基、炭素数１〜１０アルケニル基、炭素数１〜１０アルキニル基、炭素数１〜１０アルコキシ基、炭素数１〜１０アルキルチオ基、炭素数１〜１０モノアルキルアミノ基、炭素数１〜１０ジアルキルアミノ基、又はＷで置換されていてもよいフェニル基を表し、
    Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０ハロアルキル基、炭素数１〜１０アルケニル基、炭素数１〜１０アルキニル基、炭素数１〜１０アルコキシ基、炭素数１〜１０アルキルチオ基、炭素数１〜１０モノアルキルアミノ基、炭素数１〜１０ジアルキルアミノ基、Ｗ'で置換されていてもよいジフェニルアミノ基、Ｗ'で置換されていてもよいジナフチルアミノ基、Ｗ'で置換されていてもよいジアントラニルアミノ基、Ｗ'で置換されていてもよいＮ−フェニル−Ｎ−ナフチルアミノ基、Ｗ'で置換されていてもよいＮ−フェニル−Ｎ−アントラニルアミノ基、Ｗ'で置換されていてもよいＮ−ナフチル−Ｎ−アントラニルアミノ基、炭素数１〜１０トリアルキルシリル基、炭素数１〜１０アルキルカルボニル基、炭素数１〜１０アルコキシカルボニル基、又はＷ'で置換されていてもよいフェニル基を表し、
    Ｗ'は、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０ハロアルキル基、又は炭素数１〜１０アルコキシ基を表す。
    ｍ''、ｎ''及びｏ''は、それぞれ独立して、０又は１以上の整数を表し、ｐ'は０又は１以上の整数を表し、ｍ''＋ｎ''＋ｏ''≧１、かつ、５０＜ｍ''＋ｎ''＋ｏ''＋ｐ'＜５０００を満足する。
    Ｚは、下記式［４］〜［１２］から選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、
    Figure 2006109895
     Ｒ18〜Ｒ40は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０ハロアルキル基、炭素数１〜１０アルコキシ基、炭素数１〜１０アルキルチオ基、炭素数１〜１０ジアルキルアミノ基又はＷで置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｗは、前記と同じ意味を表し、Ｒ41は、水素原子、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０ハロアルキル基、炭素数１〜１０アルコキシ基、又はＷ'で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｗ'は、前記と同じ意味を表す。
    ただし、当該フォスフォリルチオフェンオリゴマー化合物の両末端は、互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０モノアルキルアミノ基、炭素数１〜１０ジアルキルアミノ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基、Ｗで置換されていてもよいアントラニル基、炭素数１〜１０トリアルキルスタニル基、又は炭素数１〜１０トリアルキルシリル基である。）
  6. 前記Ｚが、前記式［４］で表される２価の有機基であることを特徴とする請求項５記載のスルフォニルチオフェンポリマー化合物。
  7. 式［１３］で表されることを特徴とするフォスフォリルチオフェンオリゴマー化合物。
    Figure 2006109895
     (式中、Ｒ3〜Ｒ6、及びＲ13〜Ｒ16は、それぞれ独立して、−ＯＲ7、−ＳＲ8又は−ＮＲ9 2を表し、Ｒ7〜Ｒ9は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０アルキル基、又はＷで置換されていてもよいフェニル基を表し、
    Ｒ10及びＲ17は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０ハロアルキル基、炭素数１〜１０アルケニル基、炭素数１〜１０アルキニル基、炭素数１〜１０アルコキシ基、炭素数１〜１０アルキルチオ基、炭素数１〜１０モノアルキルアミノ基、炭素数１〜１０ジアルキルアミノ基、又はＷで置換されていてもよいフェニル基を表し、
    Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０ハロアルキル基、炭素数１〜１０アルケニル基、炭素数１〜１０アルキニル基、炭素数１〜１０アルコキシ基、炭素数１〜１０アルキルチオ基、炭素数１〜１０モノアルキルアミノ基、炭素数１〜１０ジアルキルアミノ基、Ｗ'で置換されていてもよいジフェニルアミノ基、Ｗ'で置換されていてもよいジナフチルアミノ基、Ｗ'で置換されていてもよいジアントラニルアミノ基、Ｗ'で置換されていてもよいＮ−フェニル−Ｎ−ナフチルアミノ基、Ｗ'で置換されていてもよいＮ−フェニル−Ｎ−アントラニルアミノ基、Ｗ'で置換されていてもよいＮ−ナフチル−Ｎ−アントラニルアミノ基、炭素数１〜１０トリアルキルシリル基、炭素数１〜１０アルキルカルボニル基、炭素数１〜１０アルコキシカルボニル基、又はＷ'で置換されていてもよいフェニル基を表し、
    Ｗ'は、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０ハロアルキル基、又は炭素数１〜１０アルコキシ基を表す。
    ｍ'、ｎ'及びｏ'は、それぞれ独立して、０又は１以上の整数を表し、２≦ｍ'＋ｎ'＋ｏ'≦５０を満足する。
    ただし、当該フォスフォリルチオフェンオリゴマー化合物の両末端は、互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０モノアルキルアミノ基、炭素数１〜１０ジアルキルアミノ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基、Ｗで置換されていてもよいアントラニル基、炭素数１〜１０トリアルキルスタニル基、又は炭素数１〜１０トリアルキルシリル基である。）
  8. 式［３０］で表されることを特徴とするフォスフォリルチオフェンポリマー化合物。
    Figure 2006109895
     （式中、Ｒ3〜Ｒ6、及びＲ13〜Ｒ16は、それぞれ独立して、−ＯＲ7、−ＳＲ8又は−ＮＲ9 2を表し、Ｒ7〜Ｒ9は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０アルキル基、又はＷで置換されていてもよいフェニル基を表し、
    Ｒ10及びＲ17は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０ハロアルキル基、炭素数１〜１０アルケニル基、炭素数１〜１０アルキニル基、炭素数１〜１０アルコキシ基、炭素数１〜１０アルキルチオ基、炭素数１〜１０モノアルキルアミノ基、炭素数１〜１０ジアルキルアミノ基、又はＷで置換されていてもよいフェニル基を表し、
    Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０ハロアルキル基、炭素数１〜１０アルケニル基、炭素数１〜１０アルキニル基、炭素数１〜１０アルコキシ基、炭素数１〜１０アルキルチオ基、炭素数１〜１０モノアルキルアミノ基、炭素数１〜１０ジアルキルアミノ基、Ｗ'で置換されていてもよいジフェニルアミノ基、Ｗ'で置換されていてもよいジナフチルアミノ基、Ｗ'で置換されていてもよいジアントラニルアミノ基、Ｗ'で置換されていてもよいＮ−フェニル−Ｎ−ナフチルアミノ基、Ｗ'で置換されていてもよいＮ−フェニル−Ｎ−アントラニルアミノ基、Ｗ'で置換されていてもよいＮ−ナフチル−Ｎ−アントラニルアミノ基、炭素数１〜１０トリアルキルシリル基、炭素数１〜１０アルキルカルボニル基、炭素数１〜１０アルコキシカルボニル基、又はＷ'で置換されていてもよいフェニル基を表し、
    Ｗ'は、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０ハロアルキル基、又は炭素数１〜１０アルコキシ基を表す。
    ｍ'''、ｎ'''及びｏ'''は、それぞれ独立して、０又は１以上の整数を表し、５０＜ｍ'''＋ｎ'''＋ｏ'''＜５０００を満足する。
    ただし、当該フォスフォリルチオフェンポリマー化合物の両末端は、互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０モノアルキルアミノ基、炭素数１〜１０ジアルキルアミノ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基、Ｗで置換されていてもよいアントラニル基、炭素数１〜１０トリアルキルスタニル基、又は炭素数１〜１０トリアルキルシリル基である。）
  9. 請求項３及び７記載のフォスフォリルチオフェンオリゴマー化合物から選ばれる少なくとも１種を、電解酸化重合又は化学酸化重合して得られるフォスフォリルチオフェンポリマー化合物。
  10. 請求項３及び７記載のフォスフォリルチオフェンオリゴマー化合物から選ばれる少なくとも１種を電解酸化重合又は化学酸化重合するフォスフォリルチオフェンポリマー化合物の製造方法。
  11. 請求項１記載のビスフォスフォリルチオフェン化合物、請求項２記載のモノフォスフォリルチオフェン化合物、又は請求項３及び７記載のフォスフォリルチオフェンオリゴマー化合物から選ばれる少なくとも１種を、触媒重合して得られるフォスフォリルチオフェンポリマー化合物。
  12. 請求項１記載のビスフォスフォリルチオフェン化合物、請求項２記載のモノフォスフォリルチオフェン化合物、又は請求項３及び７記載のフォスフォリルチオフェンオリゴマー化合物から選ばれる少なくとも１種を、触媒重合するフォスフォリルチオフェンポリマー化合物の製造方法。
  13. 式［１４］
    Figure 2006109895
     （式中、Ｒ42及びＲ43は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、Ｗ''で置換されていてもよいフェニル基、炭素数１〜１０アルキル基、又は炭素数１〜１０ハロアルキル基を表し、
    Ｗ''は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０ハロアルキル基、炭素数１〜１０アルケニル基、炭素数１〜１０アルキニル基、炭素数１〜１０アルコキシ基又はフェニル基を表す。）
    で表されるブチンジオール化合物と、式［１５］
    Figure 2006109895
     （式中、Ｒ44は、水素原子、炭素数１〜１０アルキル基、又はＷ''で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表す。Ｗ''は、前記と同じ意味を表す。）
    で表されるフォスファイト化合物を塩基の存在下で反応させる、式［１６］
    Figure 2006109895
     （式中、Ｒ42、Ｒ43及びＲ44は、前記と同じ意味を表す。）
    で表されるビスフォスフォリルブタジエン化合物の製造方法。
  14. 式［１６］
    Figure 2006109895
     （式中、Ｒ42及びＲ43は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、Ｗ''で置換されていてもよいフェニル基、炭素数１〜１０アルキル基、又は炭素数１〜１０ハロアルキル基を表し、
    Ｒ44は、水素原子、炭素数１〜１０アルキル基、又はＷ''で置換されていてもよいフェニル基を表し、
    Ｗ''は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０ハロアルキル基、炭素数１〜１０アルケニル基、炭素数１〜１０アルキニル基、炭素数１〜１０アルコキシ基、又はフェニル基を表す。）
    で表されるビスフォスフォリルブタジエン化合物を、硫化金属と反応させる、式［１７］
    Figure 2006109895
     (式中、Ｒ42、Ｒ43及びＲ44は、前記と同じ意味を表す。)
    で表される３，４−ビスフォスフォリルチオラン化合物の製造方法。
  15. 式［１７］
    Figure 2006109895
     （式中、Ｒ42及びＲ43は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、Ｗ''で置換されていてもよいフェニル基、炭素数１〜１０アルキル基、又は炭素数１〜１０ハロアルキル基を表し、
    Ｒ44は、水素原子、炭素数１〜１０アルキル基、又はＷ''で置換されていてもよいフェニル基を表し、
    Ｗ''は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０ハロアルキル基、炭素数１〜１０アルケニル基、炭素数１〜１０アルキニル基、炭素数１〜１０アルコキシ基、又はフェニル基を表す。）
    で表される３，４−ビスフォスフォリルチオラン化合物を、無機酸化剤と反応させる、式［１８］
    Figure 2006109895
     （式中、Ｒ42、Ｒ43及びＲ44は、前記と同じ意味を表す。）
    で表される３，４−ビスフォスフォリルスルフィラン化合物の製造方法。
  16. 式［１８］
    Figure 2006109895
     （式中、Ｒ42及びＲ43は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、Ｗ''で置換されていてもよいフェニル基、炭素数１〜１０アルキル基、又は炭素数１〜１０ハロアルキル基を表し、
    Ｒ44は、水素原子、炭素数１〜１０アルキル基、又はＷ''で置換されていてもよいフェニル基を表し、
    Ｗ''は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０ハロアルキル基、炭素数１〜１０アルケニル基、炭素数１〜１０アルキニル基、炭素数１〜１０アルコキシ基、又はフェニル基を表す。）
    で表される３，４−ビスフォスフォリルスルフィラン化合物を、有機酸触媒存在下で有機酸無水物と反応させる、式［１９］
    Figure 2006109895
     （式中、Ｒ42、Ｒ43及びＲ44は、前記と同じ意味を表す。）
    で表される３，４−ビスフォスフォリルジヒドロチオフェン化合物の製造方法。
  17. 式［１９］
    Figure 2006109895
     （式中、Ｒ42及びＲ43は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、Ｗ''で置換されていてもよいフェニル基、炭素数１〜１０アルキル基、又は炭素数１〜１０ハロアルキル基を表し、
    Ｒ44は、水素原子、炭素数１〜１０アルキル基、又はＷ''で置換されていてもよいフェニル基を表し、
    Ｗ''は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０ハロアルキル基、炭素数１〜１０アルケニル基、炭素数１〜１０アルキニル基、炭素数１〜１０アルコキシ基、又はフェニル基を表す。）
    で表される３，４−ビスフォスフォリルジヒドロチオフェン化合物を、無機酸化剤で酸化する、式［２０］
    Figure 2006109895
     （式中、Ｒ42、Ｒ43及びＲ44は、前記と同じ意味を表す。)
    で表される３，４−ビスフォスフォリルチオフェン化合物の製造方法。
  18. 式［２１］
    Figure 2006109895
     （式中、Ｘは、ハロゲン原子を表し、Ｒ45及びＲ46は、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基、Ｗ'''で置換されていてもよいフェニル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０ハロアルキル基、炭素数１〜１０モノアルキルアミノ基、又は炭素数１〜１０ジアルキルアミノ基を表す。
    Ｒ47は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、Ｗ'''で置換されていてもよいフェニル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０ハロアルキル基、炭素数１〜１０モノアルキルアミノ基、炭素数１〜１０ジアルキルアミノ基、又は−Ｐ（Ｏ）(ＯＲ48)2を表し、
    Ｒ48は、水素原子、炭素数１〜１０アルキル基、又はＷ'''で置換されていてもよいフェニル基を表し、
    Ｗ'''は、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０ハロアルキル基、炭素数１〜１０アルケニル基、炭素数１〜１０アルキニル基、炭素数１〜１０アルコキシ基、炭素数１〜１０アルキルチオ基、炭素数１〜１０モノアルキルアミノ基、炭素数１〜１０ジアルキルアミノ基、炭素数１〜１０アルキルカルボニル基、炭素数１〜１０アルコキシカルボニル基、又はフェニル基を表す。)
    で表されるチオフェン化合物と、式［２２］
    Figure 2006109895
     (式中、Ｒ49は、炭素数１〜１０アルキル基、又はＷ'''で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｗ'''は前記と同じ意味を表す。）
    で表されるフォスファイト化合物とを、金属触媒及び塩基の存在下で反応させる、式［２３］
    Figure 2006109895
     (式中、Ｒ45及びＲ46は、前記と同じ意味を表す。Ｒ50は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、Ｗ'''で置換されていてもよいフェニル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０ハロアルキル基、炭素数１〜１０モノアルキルアミノ基、炭素数１〜１０ジアルキルアミノ基、−Ｐ（Ｏ）(ＯＲ48)2又は−Ｐ（Ｏ）(ＯＲ49)2を表し、Ｗ'''、Ｒ48及びＲ49は、前記と同じ意味を表す。）
    で表されるフォスフォリルチオフェン化合物の製造方法。
  19. 式［２１］
    Figure 2006109895
     （式中、Ｘは、ハロゲン原子を表し、Ｒ45及びＲ46は、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基、Ｗ'''で置換されていてもよいフェニル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０ハロアルキル基、炭素数１〜１０モノアルキルアミノ基、又は炭素数１〜１０ジアルキルアミノ基を表す。
    Ｒ47は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、Ｗ'''で置換されていてもよいフェニル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０ハロアルキル基、炭素数１〜１０モノアルキルアミノ基、炭素数１〜１０ジアルキルアミノ基、又は−Ｐ（Ｏ）(ＯＲ48)2を表し、
    Ｒ48は、水素原子、炭素数１〜１０アルキル基、又はＷ'''で置換されていてもよいフェニル基を表し、
    Ｗ'''は、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０ハロアルキル基、炭素数１〜１０アルケニル基、炭素数１〜１０アルキニル基、炭素数１〜１０アルコキシ基、炭素数１〜１０アルキルチオ基、炭素数１〜１０モノアルキルアミノ基、炭素数１〜１０ジアルキルアミノ基、炭素数１〜１０アルキルカルボニル基、炭素数１〜１０アルコキシカルボニル基、又はフェニル基を表す。)
    で表されるチオフェン化合物と、式［２４］
    Figure 2006109895
     (式中、Ｒ49は、炭素数１〜１０アルキル基、又はＷ'''で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｗ'''は前記と同じ意味を表す。）
    で表されるフォスファイト化合物とを、金属触媒の存在下で反応させる、式［２３］
    Figure 2006109895
     (式中、Ｒ45及びＲ46は、前記と同じ意味を表す。Ｒ50は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、Ｗ'''で置換されていてもよいフェニル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０ハロアルキル基、炭素数１〜１０モノアルキルアミノ基、炭素数１〜１０ジアルキルアミノ基、−Ｐ（Ｏ）(ＯＲ48)2又は−Ｐ（Ｏ）(ＯＲ49)2を表し、Ｗ'''、Ｒ48及びＲ49は、前記と同じ意味を表す。）
    で表されるフォスフォリルチオフェン化合物の製造方法。
  20. 式［１６］で表されることを特徴とするビスフォスフォリルブタジエン化合物。
    Figure 2006109895
     （式中、Ｒ42及びＲ43は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、Ｗ''で置換されていてもよいフェニル基、炭素数１〜１０アルキル基、又は炭素数１〜１０ハロアルキル基を表し、
    Ｒ44は、水素原子、炭素数１〜１０アルキル基、又はＷ''で置換されていてもよいフェニル基を表し、
    Ｗ''は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０ハロアルキル基、炭素数１〜１０アルケニル基、炭素数１〜１０アルキニル基、炭素数１〜１０アルコキシ基、又はフェニル基を表す。）
  21. 式［１７］で表されることを特徴とする３，４−ビスフォスフォリルチオラン化合物。
    Figure 2006109895
     （式中、Ｒ42及びＲ43は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、Ｗ''で置換されていてもよいフェニル基、炭素数１〜１０アルキル基、又は炭素数１〜１０ハロアルキル基を表し、
    Ｒ44は、水素原子、炭素数１〜１０アルキル基、又はＷ''で置換されていてもよいフェニル基を表し、
    Ｗ''は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０ハロアルキル基、炭素数１〜１０アルケニル基、炭素数１〜１０アルキニル基、炭素数１〜１０アルコキシ基、又はフェニル基を表す。）
  22. 式［１８］で表されることを特徴とする３，４−ビスフォスフォリルスルフィラン化合物。
    Figure 2006109895
     （式中、Ｒ42及びＲ43は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、Ｗ''で置換されていてもよいフェニル基、炭素数１〜１０アルキル基、又は炭素数１〜１０ハロアルキル基を表し、
    Ｒ44は、水素原子、炭素数１〜１０アルキル基、又はＷ''で置換されていてもよいフェニル基を表し、
    Ｗ''は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０ハロアルキル基、炭素数１〜１０アルケニル基、炭素数１〜１０アルキニル基、炭素数１〜１０アルコキシ基、又はフェニル基を表す。）
  23. 式［１９］で表されることを特徴とする３，４−ビスフォスフォリルジヒドロチオフェン化合物。
    Figure 2006109895
     （式中、Ｒ42及びＲ43は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、Ｗ''で置換されていてもよいフェニル基、炭素数１〜１０アルキル基、又は炭素数１〜１０ハロアルキル基を表し、
    Ｒ44は、水素原子、炭素数１〜１０アルキル基、又はＷ''で置換されていてもよいフェニル基を表し、
    Ｗ''は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０ハロアルキル基、炭素数１〜１０アルケニル基、炭素数１〜１０アルキニル基、炭素数１〜１０アルコキシ基、又はフェニル基を表す。）
  24. 式［２０］で表されることを特徴とする３，４−ビスフォスフォリルチオフェン化合物。
    Figure 2006109895
     （式中、Ｒ42及びＲ43は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、Ｗ''で置換されていてもよいフェニル基、炭素数１〜１０アルキル基、又は炭素数１〜１０ハロアルキル基を表し、
    Ｒ44は、水素原子、炭素数１〜１０アルキル基、又はＷ''で置換されていてもよいフェニル基を表し、
    Ｗ''は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０ハロアルキル基、炭素数１〜１０アルケニル基、炭素数１〜１０アルキニル基、炭素数１〜１０アルコキシ基、又はフェニル基を表す。）
  25. 式［２５］で表されることを特徴とする３，３’，４，４’−テトラキスフォスフォリルビチオフェン化合物。
    Figure 2006109895
     (式中、Ｒ51及びＲ52は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、−ＯＲ7、−ＳＲ8又は−ＮＲ9 2を表し、
    Ｒ7〜Ｒ9は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０アルキル基、又はＷで置換されていてもよいフェニル基を表し、
    Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０ハロアルキル基、炭素数１〜１０アルケニル基、炭素数１〜１０アルキニル基、炭素数１〜１０アルコキシ基、炭素数１〜１０アルキルチオ基、炭素数１〜１０モノアルキルアミノ基、炭素数１〜１０ジアルキルアミノ基、Ｗ'で置換されていてもよいジフェニルアミノ基、Ｗ'で置換されていてもよいジナフチルアミノ基、Ｗ'で置換されていてもよいジアントラニルアミノ基、Ｗ'で置換されていてもよいＮ−フェニル−Ｎ−ナフチルアミノ基、Ｗ'で置換されていてもよいＮ−フェニル−Ｎ−アントラニルアミノ基、Ｗ'で置換されていてもよいＮ−ナフチル−Ｎ−アントラニルアミノ基、炭素数１〜１０トリアルキルシリル基、炭素数１〜１０アルキルカルボニル基、炭素数１〜１０アルコキシカルボニル基、又はＷ'で置換されていてもよいフェニル基を表し、
    Ｗ'は、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０ハロアルキル基、又は炭素数１〜１０アルコキシ基を表す。）
  26. 式［２６］で表されることを特徴とする３，３’−ビスフォスフォリルビチオフェン化合物。
    Figure 2006109895
     （式中、Ｒ53及びＲ54は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、−ＯＲ7、−ＳＲ8又は−ＮＲ9 2を表し、
    Ｒ7〜Ｒ9は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０アルキル基、又はＷで置換されていてもよいフェニル基を表し、
    Ｒ55及びＲ56は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０ハロアルキル基、炭素数１〜１０アルケニル基、炭素数１〜１０アルキニル基、炭素数１〜１０アルコキシ基、炭素数１〜１０アルキルチオ基、炭素数１〜１０モノアルキルアミノ基、炭素数１〜１０ジアルキルアミノ基、又はＷで置換されていてもよいフェニル基を表し、
    Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０ハロアルキル基、炭素数１〜１０アルケニル基、炭素数１〜１０アルキニル基、炭素数１〜１０アルコキシ基、炭素数１〜１０アルキルチオ基、炭素数１〜１０モノアルキルアミノ基、炭素数１〜１０ジアルキルアミノ基、Ｗ'で置換されていてもよいジフェニルアミノ基、Ｗ'で置換されていてもよいジナフチルアミノ基、Ｗ'で置換されていてもよいジアントラニルアミノ基、Ｗ'で置換されていてもよいＮ−フェニル−Ｎ−ナフチルアミノ基、Ｗ'で置換されていてもよいＮ−フェニル−Ｎ−アントラニルアミノ基、Ｗ'で置換されていてもよいＮ−ナフチル−Ｎ−アントラニルアミノ基、炭素数１〜１０トリアルキルシリル基、炭素数１〜１０アルキルカルボニル基、炭素数１〜１０アルコキシカルボニル基、又はＷ'で置換されていてもよいフェニル基を表し、
    Ｗ'は、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０ハロアルキル基、又は炭素数１〜１０アルコキシ基を表す。）
  27. 式［２７］で表されることを特徴とする４，４’−ビスフォスフォリルビチオフェン化合物。
    Figure 2006109895
     （式中、Ｒ53及びＲ54は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、−ＯＲ7、−ＳＲ8又は−ＮＲ9 2を表し、
    Ｒ7〜Ｒ9は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０アルキル基、又はＷで置換されていてもよいフェニル基を表し、
    Ｒ55及びＲ56は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０ハロアルキル基、炭素数１〜１０アルケニル基、炭素数１〜１０アルキニル基、炭素数１〜１０アルコキシ基、炭素数１〜１０アルキルチオ基、炭素数１〜１０モノアルキルアミノ基、炭素数１〜１０ジアルキルアミノ基、又はＷで置換されていてもよいフェニル基を表し、
    Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０ハロアルキル基、炭素数１〜１０アルケニル基、炭素数１〜１０アルキニル基、炭素数１〜１０アルコキシ基、炭素数１〜１０アルキルチオ基、炭素数１〜１０モノアルキルアミノ基、炭素数１〜１０ジアルキルアミノ基、Ｗ'で置換されていてもよいジフェニルアミノ基、Ｗ'で置換されていてもよいジナフチルアミノ基、Ｗ'で置換されていてもよいジアントラニルアミノ基、Ｗ'で置換されていてもよいＮ−フェニル−Ｎ−ナフチルアミノ基、Ｗ'で置換されていてもよいＮ−フェニル−Ｎ−アントラニルアミノ基、Ｗ'で置換されていてもよいＮ−ナフチル−Ｎ−アントラニルアミノ基、炭素数１〜１０トリアルキルシリル基、炭素数１〜１０アルキルカルボニル基、炭素数１〜１０アルコキシカルボニル基、又はＷ'で置換されていてもよいフェニル基を表し、
    Ｗ'は、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０ハロアルキル基、又は炭素数１〜１０アルコキシ基を表す。）
  28. 式［２８］で表されることを特徴とする３，４’−ビスフォスフォリルビチオフェン化合物。
    Figure 2006109895
     （式中、Ｒ53及びＲ54は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、−ＯＲ7、−ＳＲ8又は−ＮＲ9 2を表し、
    Ｒ7〜Ｒ9は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０アルキル基、又はＷで置換されていてもよいフェニル基を表し、
    Ｒ55及びＲ56は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０ハロアルキル基、炭素数１〜１０アルケニル基、炭素数１〜１０アルキニル基、炭素数１〜１０アルコキシ基、炭素数１〜１０アルキルチオ基、炭素数１〜１０モノアルキルアミノ基、炭素数１〜１０ジアルキルアミノ基、又はＷで置換されていてもよいフェニル基を表し、
    Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０ハロアルキル基、炭素数１〜１０アルケニル基、炭素数１〜１０アルキニル基、炭素数１〜１０アルコキシ基、炭素数１〜１０アルキルチオ基、炭素数１〜１０モノアルキルアミノ基、炭素数１〜１０ジアルキルアミノ基、Ｗ'で置換されていてもよいジフェニルアミノ基、Ｗ'で置換されていてもよいジナフチルアミノ基、Ｗ'で置換されていてもよいジアントラニルアミノ基、Ｗ'で置換されていてもよいＮ−フェニル−Ｎ−ナフチルアミノ基、Ｗ'で置換されていてもよいＮ−フェニル−Ｎ−アントラニルアミノ基、Ｗ'で置換されていてもよいＮ−ナフチル−Ｎ−アントラニルアミノ基、炭素数１〜１０トリアルキルシリル基、炭素数１〜１０アルキルカルボニル基、炭素数１〜１０アルコキシカルボニル基、又はＷ'で置換されていてもよいフェニル基を表し、
    Ｗ'は、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０ハロアルキル基、又は炭素数１〜１０アルコキシ基を表す。）
  29. 請求項３、４及び７のいずれか１項記載のフォスフォリルチオフェンオリゴマー化合物並びに請求項５、６及び８記載のフォスフォリルチオフェンポリマー化合物から選ばれる少なくとも１種からなる電池用活物質。
  30. 請求項３、４及び７のいずれか１項記載のフォスフォリルチオフェンオリゴマー化合物並びに請求項５、６及び８記載のフォスフォリルチオフェンポリマー化合物から選ばれる少なくとも１種からなる電極材料。
  31. 請求項３、４及び７のいずれか１項記載のフォスフォリルチオフェンオリゴマー化合物並びに請求項５、６及び８記載のフォスフォリルチオフェンポリマー化合物から選ばれる少なくとも１種からなる有機エレクトロルミネッセンス材料。
  32. 請求項３、４及び７のいずれか１項記載のフォスフォリルチオフェンオリゴマー化合物並びに請求項５、６及び８記載のフォスフォリルチオフェンポリマー化合物から選ばれる少なくとも１種を酸化剤又は電気化学的ドーピングにより酸化してなるｐ型半導体。
  33. 請求項３、４及び７のいずれか１項記載のフォスフォリルチオフェンオリゴマー化合物並びに請求項５、６及び８記載のフォスフォリルチオフェンポリマー化合物から選ばれる少なくとも１種を還元剤又は電気化学的ドーピングにより還元してなるｎ型半導体。
  34. 請求項３、４及び７のいずれか１項記載のフォスフォリルチオフェンオリゴマー化合物並びに請求項５、６及び８記載のフォスフォリルチオフェンポリマー化合物から選ばれる少なくとも１種を用いてなる半導体素子。
  35. 請求項３、４及び７のいずれか１項記載のフォスフォリルチオフェンオリゴマー化合物並びに請求項５、６及び８記載のフォスフォリルチオフェンポリマー化合物から選ばれる少なくとも１種を用いてなる有機エレクトロルミネッセンス素子。
  36. 請求項３、４及び７のいずれか１項記載のフォスフォリルチオフェンオリゴマー化合物並びに請求項５、６及び８記載のフォスフォリルチオフェンポリマー化合物から選ばれる少なくとも１種を用いてなる全固体有機太陽電池。
  37. 請求項３、４及び７のいずれか１項記載のフォスフォリルチオフェンオリゴマー化合物並びに請求項５、６及び８記載のフォスフォリルチオフェンポリマー化合物から選ばれる少なくとも１種を用いてなる色素増感太陽電池。
  38. 請求項３、４及び７のいずれか１項記載のフォスフォリルチオフェンオリゴマー化合物並びに請求項５、６及び８記載のフォスフォリルチオフェンポリマー化合物から選ばれる少なくとも１種を含んでなるキャパシタ電極。
  39. 請求項３、４及び７のいずれか１項記載のフォスフォリルチオフェンオリゴマー化合物並びに請求項５、６及び８記載のフォスフォリルチオフェンポリマー化合物から選ばれる少なくとも１種を用いてなるアクチュエータ。
  40. 請求項３、４及び７のいずれか１項記載のフォスフォリルチオフェンオリゴマー化合物並びに請求項５、６及び８記載のフォスフォリルチオフェンポリマー化合物から選ばれる少なくとも１種を含んでなるコンデンサ用固体電解質。
  41. 請求項３、４及び７のいずれか１項記載のフォスフォリルチオフェンオリゴマー化合物並びに請求項５、６及び８記載のフォスフォリルチオフェンポリマー化合物から選ばれる少なくとも１種からなるアンテナ材料。
  42. 請求項３、４及び７のいずれか１項記載のフォスフォリルチオフェンオリゴマー化合物並びに請求項５、６及び８記載のフォスフォリルチオフェンポリマー化合物から選ばれる少なくとも１種を用いてなるセンサ。
  43. 請求項３、４及び７のいずれか１項記載のフォスフォリルチオフェンオリゴマー化合物並びに請求項５、６及び８記載のフォスフォリルチオフェンポリマー化合物から選ばれる少なくとも１種を含んでなる燃料電池セパレータ。
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